TW201139658A - Scale-reducing additive for automatic dishwashing systems - Google Patents

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TW201139658A TW100106155A TW100106155A TW201139658A TW 201139658 A TW201139658 A TW 201139658A TW 100106155 A TW100106155 A TW 100106155A TW 100106155 A TW100106155 A TW 100106155A TW 201139658 A TW201139658 A TW 201139658A
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Marianne Patricia Creamer
Joseph Manna
Jan Edward Shulman
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Rohm & Haas
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Description

201139658 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關於令非磷酸鹽或低磷酸鹽 (low-phosphate)自動洗碗系統中混合的無機沉積最小化 之調配物(formulation)。 【先前技術】 ‘ 自動洗碗用清潔劑一般被認定為一類與用於織物洗 滌或水處理者不同的清潔劑組成物。自動洗碗用清潔劑必 須在完成清洗循環後於洗滌的物品上產生無污點且無薄膜 的外觀。不含磷酸鹽或低磷酸鹽組成物依仗非磷酸鹽增滌 劑(bui 1 der),例如擰檬酸鹽、碳酸鹽、石夕酸鹽、二石夕酸鹽、 碳酸氫鹽、胺基羧酸鹽以及其他,以螯隔硬水中之鈣及鎂, 且可在乾燥後留下不溶的可見沉積。已知從(甲基)丙烯酸 及順丁烯一酸所製得之聚合物係用於抑制從非填酸鹽增務 劑所產生的積垢或其他不溶的沉積。舉例而言,W〇 2009/123322揭露一種於含有生物可分解的增滌劑之組成 物中之由丙烯酸、順丁烯二酸及磺化單體所製得的聚合 物。然而’此參考文獻並沒有揭露本發明之組成物。 本發明欲解決之問題為找出一種能夠降低混合的無 機沉積之形成的組成物。 【發明内容】 本發明係有關於一種自動洗碗用清潔劑組成物 (automatic dishwashing detergent composition),包 括.(a)含有至少一種era羧酸單體之聚合殘基及羥基端 4 95129 201139658 基之聚合物;以及(b)生物可分解的增滌劑,係選自氮基三 乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、甘胺酸-N,N-二乙 酸、曱基甘胺酸-Ν,Ν-二乙酸、2-羥乙基亞胺基二乙酸、麩 胺酸-Ν,Ν-二乙酸、3-羥基-2, 2’ -亞胺基二琥珀酸鹽 (3-hydroxy-2, 2’ -iminodisuccinate)、S,S-乙二胺二玻珀 酸鹽天冬胺酸-二乙酸(S,S-ethylenediaminedi succinate aspartic acid-diacetic acid)、Ν,Ν’ -乙二胺二號珀酸、 亞胺基二琥珀酸(iminodisuccinic acid)、天冬胺酸、天 冬胺酸-N,N-二乙酸鹽、/5-丙胺酸二乙酸、聚天冬胺酸、 其鹽及其組合;其中,(a)部分之該聚合物具有少於5莫耳 %的磺酸單體。 【實施方式】 除非另行指明,否則所有百分比均為重量百分比 (wt%),且除非另行指明,否則所有溫度均以。c表示。重量 平均分子量(M*)係藉由本技術領域中已知之凝膠滲透層析 法(GPC),使用聚丙烯酸作為標準品來測量。Gpc之技術係 詳述於 Modern Size Exclusion Chromatography, W. W.
Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly; Wiley-Interscience, 1979 以及 A Guide to Materials Characterization and
Chemical Analysis, J. P. Sibilia ; VCH, 1988, p. 81-84。本文所揭示之分子量係以道耳吞(dalt〇n)為單位。 本文所用之術語‘‘(曱基)丙烯酸系”意指丙烯酸系或甲基 丙烯酸系。較佳地,生物可分解的增滌劑係以鈉鹽、鉀鹽 或鐘鹽存在;較佳㈣核;錄_。較佳的生物可分 5 95129 201139658 解的增滌劑包含甘胺酸-N,N-二乙酸、甲基甘胺酸-N,二 乙酸、2-羥乙基亞胺基二乙酸、聚天冬胺酸、亞胺基二號 珀酸、3-羥基-2,2,_亞胺基二琥珀酸鹽、麩胺酸—n,n-二 乙酸,及其鹽。較佳地,該組成物為“不含峨”,亦即它 3少於〇. 5重量%的碌(元素填),或者少於〇. 2重量%,或 者少於0. 1重量%,或者沒有可偵測的磷。較佳地,該組成 物為“低磷酸鹽”,亦即它含〇. 5至3重量%的磷(元素 磷)’較佳0. 5至1. 5重量%。較佳地,該組成物含少於2 重量%的低分子量(少於1,〇〇〇)膦酸鹽(phosphonate)化合 物(例如1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸 (1-hydroxyethyliden-1, 1-diphosphonic acid, HEDP) ' 及其鹽)’較佳少於1重量%,較佳少於〇. 5重量%,較佳少 於0.2重量。/。’較佳少於〇.1重量%。“C3_Cb羧酸單體,,為 具有一個或兩個羧酸基團之單烯系不飽和化合物,例如(曱 基)丙烯酸、順丁烯二酸、延胡索酸、伊康酸、順丁烯二酸 野、巴豆酸等。較佳地,該聚合物含有至少5〇重量Q/◦的至 少一種G-a羧酸單體之聚合殘基,較佳至少6〇重量%,較 佳至少70重量%,較佳至少80重量%,較佳至少85重量%, 較佳至少90重量%’較佳至少95重量%,較佳至少98重量 % ’較佳至少99重量%。較佳地,Cs-C6羧酸單體為匕七羧 酸單體,較佳係選自(曱基)丙烯酸及順丁烯二酸,較佳 Ca-C6羧酸單體包括曱基丙烯酸、丙烯酸及順丁烯二酸。 較佳地,聚合物包括55至80重量%的丙烯酸、1〇至 30重量%的曱基丙稀酸及5至20重量%的順丁稀二酸;較 95129 β 201139658 佳60至75重量%的丙烯酸、15至25重量%的曱基丙烯酸 及7至15重量%的順丁烯二酸;較佳65至72重量%的丙烯 酸、15至25重量%的曱基丙烯酸及8至13重量%的順丁烯 二酸。 較佳地,羥基端基是一種使用包括過氧化氫之起始劑 藉由聚合構成單體所生成者。當藉由此方法製造時,該聚 合物可預期為具有含有磺酸鹽端基之聚合物鏈以及具有羥 基端基之聚合物鏈。 “磺酸單體”是一種具有碳-碳雙鍵及磺酸基或其鹼 金屬鹽或銨鹽者。較佳地,聚合物含少於3莫耳%的磺酸單 體,較佳少於2莫耳%,較佳少於1莫耳%,較佳少於0. 5 莫耳%,較佳少於0. 1莫耳%。磺酸單體包含磺酸系丙烯酸 系(sulfonic acrylic)單體,例如2-丙烯醯胺基-2-曱基 丙磺酸(AMPS)、烯丙氧基苯磺酸、曱基烯丙基磺酸及(曱基) 烯丙氧基苯磺酸、及其鹽。 可存在於聚合物中的其他聚合的單體殘基包括,例如 非離子性(曱基)丙烯酸酯、陽離子性單體、單一不飽和二 竣酸酯、飽和(曱基)丙烯醯胺、乙稀基酯(vinyl ester)、 乙烯基醯胺(包括例如N-乙烯基吡咯啶酮)、磺化單體、苯 乙烯以及α -甲基苯乙烯。 生物可分解的增滌劑在組成物中的總重量為該組成物 之總重量的2至40重量%。較佳地,該生物可分解的增滌 劑之總重量為至少5重量%,較佳至少7重量%,較佳至少8 重量%,較佳至少9重量%,較佳至少10重量%。較佳地, 7 95129 201139658 ==1分重=增_之總重量為不超過35重奶,較佳 重里% ’較佳不超過25重量%,較佳不超 =ΐΓ二超過:7重量%,較佳不超過15娜較佳不 起過:㈣,較佳不超過13重量%,較佳不超過 1 =’:組成物進一步包括驗金屬之檸様酸鹽'碳酸 二氫鹽及/或胺綱鹽(amino :重驗量醆鹽的量為。.。…,較佳不超過 較佳不超‘重不量:3°重量%’較佳不超過25重量%, 甲 之 戈 的取U於後文中稱丙婦酸或甲基丙婦酸之醋) 殘基,較佳不超過3G編,較佳不超過20重量%, 不超過10重量%,較佳不超過5重量%’較 不超過1趟,較佳不_〇._%。_ 婦1^,^7()重_選自(甲基)丙稀酸及順丁 ^酉夂之举體之聚合殘基,且不超過30重量%的丙稀酸或 丙烯酉夂之醋之聚合殘基;較佳至少8〇重量%的選自(甲 丙烯酸及順丁稀二酸之單體之聚合殘基,且不超過抑 重量%的丙烯酸或甲基丙烯酸之醋之聚合殘基。 較佳地’聚合物具有1為L _至9〇, 〇〇〇。較佳地, I為至少2’ 000,較佳至少3, _,較佳至少5, _,較佳 至少7’_ ’較佳至少10,刚。較佳地,^為不超過 〇, 〇〇〇 k佳不超過50, 〇〇〇,較佳不超過4〇, 〇〇〇 ,較佳 超過30, 000,較佳不超過2〇, 〇〇〇。 95129 8 201139658 聚合物可與適用控制自動洗碗機中不溶的沉積之其 他聚合物組合使用’包含,例如含有下列者之殘基之組合 的聚合物:丙賴、甲基⑽酸、順丁烯二酸或其他二酸 皁體;丙烯酸或甲基兩烯酸之醋(包含聚乙二醇醋);烯烴 皁體;苯乙烯單體;AMPS及其他俩單體;以及經取代之 丙婦酿胺或曱基丙歸釀胺。 此發明之聚合物可藉由任何用於丙稀酸系單體之聚 合作用的已知技術來製造,例如,溶液聚合作用及乳化聚 合作用;溶絲合作㈣較佳的。較佳地,起始劑不㈣。 較佳地,聚合物包含少於1重量㈣+較佳重量 %,較佳少於G. 1重量%,較佳聚合物不含磷。聚合物可為 水溶性溶《合物、泥聚、乾燥的粉末、或顆粒之形 其他固體形式。 自動洗碗用清潔劑組成物之其他成分可包含,例如界 面活性劑、氧及/或氣漂白劑、漂白活化劑、酵素、抑泡劑、 色素、香料、抗_及填料。典型的界面活性劑濃度依所 使用的特定界面活性劑而定,典型〇·丨重量%至 較佳0. 5重量%至5重量%。錠劑或粉末之填料為惰性核 性物質,典型為鈉鹽或鉀鹽,例如硫酸鈉或硫酸鉀及/或氣 化鈉或氯化鉀,且典型以〇重量%至75重量%,較佳5重量 %至50重量%’較佳1〇重量%至40重量%之範圍的量存在。 填料在膠(gel)調配物中可包含上述者以及水。香料、染 料、抑泡劑、腐蝕抑制劑、酵素及抗菌劑通常總計為不超 過組成物的5重量%。 95129 9 201139658 較佳地,該組成物含5至2G重量%的過碳酸鹽,較佳 7至15重量%’較佳8至U重量%。較佳地,該組成物呈 有至少9’較佳至少10.5的節重量%,於水中);較佳 pH為不大於12. 5,較佳不大於11 5。 較佳地,組成物含有不超過38重量%的總碳酸鹽(亦 即,碳酸鹽、碳酸氫鹽及過碳酸鹽),較佳不超過%重量%, 較佳不超過34重量%,較佳不超過32重量% ;且至少 重量%的檸檬酸鹽’較佳至少14重量%,較佳至少16重量%, 較佳至少18重量% ;較佳總碳酸鹽為至少25重量%且擦樣 酸鹽不超過25重量%。較佳地,組成物含有至少2重量% 的矽酸鹽(亦即,矽酸鹽、二矽酸鹽),較佳至少4重量%, 較佳至少6重量%,較佳至少8重量%。 組成物可以任何典型形式調配,例如旋劑、粉末、單 劑型(monodose)、多成分單劑型、囊袋(sachet)、糊、液 體或膠。組成物可在任何典型自動洗碗機用之典型操作條 件下使用。在洗滌過程期間典型水溫較佳 較佳3G°C至7(TC。以洗碗機中之總液體的百分比計,組成 物所用之典型濃度較佳為〇.丨至i重量%,較佳〇.2至〇7 重量%。基於選擇適當的產品形式以及添加時間,該組成物 可存在於預洗、主洗、次末清洗、最終清洗、或此等循環 之任何組合。本發明之聚合物可以各種方式調配在洗碗清 潔劑中。舉例而言,該聚合物可與無機增滌劑、生物可分 解的增滌劑、填料、界面活性劑、漂白劑、酵素等等一起 調配。或者,舉例而言,該聚合物可與界面活性劑、檸檬 95129 β 10 201139658 酸、溶劑、以及其他視需要的組份一起調配。此外,聚合 物可位在經工程之單位劑量產品内的一個或多個部件中, 以在該清洗循環期間,以不同於生物可分解的增滌劑時點 釋出。 較佳地,該組成物含有0. 5至12重量%的上述聚合 物。較佳地,該組成物包括至少1重量%的聚合物,較佳至 少1. 5重量%,較佳至少2重量%,較佳至少2. 5重量%。較 佳地,該組成物包括不超過10重量%的聚合物,較佳不超 過8重量%,較佳不超過6重量%,較佳不超過5重量%,較 佳不超過4重量%。本發明之聚合物可與從磺酸單體所製得 的聚合物摻合。 實施例 聚合物之合成 比較聚合物C的合成-於配備有機械攪拌器、加熱罩、 熱電偶、冷凝器及添加單體、起始劑及鏈調節劑用入口之 二公升圓底燒瓶内,饋入38公克順丁烯二酸酐及345公克 去離子水。使混合物進行攪拌並加熱至72°C(+/-2°C)。期 間,將315公克冰丙烯酸及90公克曱基丙烯酸之單體溶液 加入量筒,完全混合以供加入至燒瓶。將12. 4公克過硫酸 鈉溶解於45公克去離子水中之起始劑溶液加入注射器,以 供添加至釜。將27公克偏亞硫酸氫鈉溶解於67. 5公克去 離子水中之鏈調節劑溶液加入注射器,以供添加至爸。藉 由溶解1. 08公克偏亞硫酸氫鈉於8公克去離子水以製得鏈 調節劑預饋入溶液,並將之搁置於旁。將5.81公克之0. 15°/〇 11 95129 201139658 硫酸鐵七水合物溶液之促進劑 *…旦爸之内含物到達7代的二二瓶„擱置於 液,接著加入偏亞硫酸氫鈉、f:度二加入促進劑溶 至72〇C後,開始加入單俨 貝/合/ 。畲反應溫度再回 f分鐘加^單;^始劑錢则溶液。在72 饋料及以郎分鐘加人起始劑二7分鐘加人鏈調節劑共 作為料:成時,將8公克去離子水加入單體進料管, ^為1洗。反應在耽保持15分鐘。期間,將〇68八 克偏亞硫酸氫A S〇luti—^ 克離子水之追加溶液⑽咖 n)以及0.68公克過硫酸鈉與15 加溶液混合並擱置於旁。 克去離子水之追
It / 時’以5分鐘將上述溶液線性地加入, 保持15分鐘。重複追加溶液準備X作,並以5 为鐘將之加入爸,接著保持15分鐘。 ,,、最、、保持凡成時,藉由添加80公克去離子水而開始 V卻在50C或低於之溫度下,將42〇公克之5〇%氮氧化 納之溶液加至添加漏斗並緩慢加至爸中,控制放熱以保持 溫度低於机,後漏斗以2Q公克去離子水潤洗。最後, 將6公克之35%過氧化氫之淨化劑溶液(scavenger solution)加入釜中。然後反應冷卻及包裝。 最終聚合物具有40.0%的固體含量(在15〇°c6〇分鐘於 強制通風之烤箱測量)。溶液的pH值為5. 3,且最終分子 量(M*)藉由凝膠滲透層析法測量為16622 ^此聚合物具有 硫酸/續酸端基(sulfate/sulfonate end gro叩)。 12 95129
S 201139658 聚《物A的合成_於配備有機械攪拌器、加熱 電偶、冷凝ϋ及添加單體及㈣_人口之二公升圓德 瓶内,饋入175/入古丄雜7丨 圓底燒 至92。(:(+/^ 子水°使混合物進行_並加熱 至 2C)°期間,將210公克冰丙烯酸及6〇 :基單體溶液加入量筒’完全混合以供力二炉 瓶。藉由添加血Q八士 _L W 王k /、b4. 9公克去離子水混合之25 3 烯二酸酐,對其加入〇 ^ ± rA a克順丁 .2么克50%氫氧化鈉而製得 二酸納共饋料。將該溶液加至量筒中以供添加至 將13.2公克過硫酸納及2U公克之嶋氧化H者 40公克去離子水中之起始劑溶液加人注射 ^解於至 蚤。將與5公克去離子水 供添加至 公克之35%過氧化氫之起 · Α私酸柄及4·0 飞之起始劑預饋入溶液搁置於 將26. 64公克之〇. 15%硫酸鐵七水合物溶液 ^液 加入小瓶並擱置於旁。 、适劑/今液 =之内含物到達9〇t的反應溫度,加入促進劑溶 液。备反應溫度回至9rc,加入起始劑之再饋料 W聊)。達放熱峰後—分鐘,開始加 爾鐘加入順丁婦二酸鹽溶液,以9 = 起始劑共饋料。 平 在完成饋料時,將公4克去離子水加入單 =職。反應在价轉15分鐘。_,將Η公克 過獻納及^公克麵子水之追加溶液混合並擱置於旁。 。保持凡成$以1Q分鐘將追加溶液線性地加入並 在9rc保持15分鐘。重複追加溶液準備工作,並以5分 95129 13 201139658 鐘將之加入釜中,接著保持20分鐘。 該保持完成時,將25公克去離子水加入爸中, ^^耽。在肌時,㈣公克之峨氧化納之 >谷液加至添加漏斗並以3〇分鐘緩慢加至爸中,加入八 二去離^水作為潤洗。爸的pH值係>5,故以5分鐘二 克偏亞硫酸氫納及25公克去離子水之順丁稀二 化劑溶液,並保持2分鐘。然後將額外的3〇公克之 氧化納溶液加入爸中。當5公克偏亞硫酸氮納及^公克 離子水之另外的順丁稀二酸淨化劑溶液加至爸中作為 (shot)時(注意到有5。〇放熱),以亞硫酸鹽測試片檢查該 内含物是否有亞硫酸鹽正讀值(p〇sitive1°額 外的30公克之·氫氧化納溶液加入爸中。將5 硫酸氣納及12公克去離子水之糾的順丁H淨化偏亞 >谷液加至签中作為注射。達成殘留亞硫酸鹽之少量正讀 值,故加入2公克35%過氧化氫之最終淨化劑溶液。將托 公克去離子水之最終稀釋加入釜中然後冷卻及包裝❶ 最終聚合物具有41· 4%的固體含量(在15〇它⑽分铲 強制通風之烤箱測量)。溶液的pH值為5. 4,且最終八; 量藉由凝膠滲透層析法測量為26607。 子 聚合物B的合成-除下列改變外重複上述製程。然 將以了公克過硫酸納及“^公克的娜過氧化氣溶解二 40公克去離子水中之起始劑溶液添加至注射器,以/ 至爸。將與5公克去離子水混合之4.丨公克過硫酸納及^加 公克之35%過氧化氫之起始劑預進料溶液擱置於旁備用 95129
14 201139658 將33. 3公克之〇. 15%硫酸鐵七水合物 瓶並擱置於旁。 從進心液加入小 違保持完成時,將45公克去離子水加 應冷卻至7(rc。 乂及反 m 在70C茅將80公克之50%氫氧化鈉之 j加至添加漏斗並以3〇分鐘緩慢加至1,加人2〇 =子水作為潤洗。爸的pH值係>5,故以5分鐘加 么克偏亞硫酸氫納及25公克去離子水之順丁稀二酸淨化 劑^液並保持2分鐘。然後將額外的3G公克之50%氫氧化 鈉溶液加入㈣。當5公克偏亞硫酸氫鈉及12公克去離子 水之另外的順丁烯二酸淨化劑溶液加至釜中作為注射 (shot)時(注意到有ye放熱),以亞硫酸鹽測試片檢查該 内含物是否有亞硫酸鹽玉讀值(positive reading)。 再次檢查pH及殘留亞硫酸鹽並將30公克之50%氫氧 化鈉溶液加入釜中。將5公克偏亞硫酸氫鈉及12公克去離 子水之另外的順丁烯二酸淨化劑溶液加至釜中作為注射。 達成殘留亞硫酸鹽之少量正讀值,故加入2公克35%過氧 化氩之最終淨化劑溶液。然後冷卻反應及包裝。 最終聚合物具有4〇· 6%的固體含量(在150°C 60分鐘於 強制通風之烤箱測量)^溶液的pH值為5 4,且最終分子 量藉由凝膠滲透層析法測量為15174。 比較聚合物A及B為不具有經基端基的聚合物。 聚合物試驗-所有聚合物進行降低積垢之試驗,其係藉由 如下述將之以2. 5重量%(基於聚合物固體)量倂入,並在 KENMORE QUIETGUARD洗碗機(將固體加入主洗循環)中洗條 15 95129 201139658 玻璃5個循環,其中使用具有400 ppm硬度(2 : 1 Ca+2 : Mg+2 )之水,在130°F(54. 4。〇,沒有食物污垢下進行洗滌。 在經過1個、3個及5個循環之後,使用ASTM 3556-85方 法之等級(1=乾淨,5=厚重的膜)評定玻璃之積垢。 非磷酸鹽ADff 1A 1B 1C 1D 1E 1F 說明 檸檬酸鈉 20.00% 20.00% 10.00% 10.00% 20.00% 20.00% TRILONM(40%) 0.00% 0.00% 10.00% 10.00% 10.00% 10.00% 碳酸鈉 20.00% 20.00% 20.00% 20.00% 10.00% 10.00% 碳酸氫鈉 10.00% 10.00% 10.00% 10.00% 10.00% 10.00% 二矽酸鹽 0.00% 10.00% 0.00% 10.00% 0.00% 10.00% (BFJTESIL H20) 過碳酸鹽 10.00% 10.00% 10.00% 10.00% 10.00% 10.00% TERGIT0LL-61 1.50% 1.50% 1.50% 1.50% 1.50% 1.50% 聚合物(TBD) 2.50% 2.50% 2.50% 2.50% 2.50% 2.50% 硫酸鈉 36.00% 26.00% 36.00% 26.00% 36.00% 26.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 聚緩酸鹽對於成膜抑制(filming inhibition)的效果(原 型(Prototype) 1A-自動洗碗用(ADW)粉體沒有ABB,沒有 矽酸鹽) 無聚合物 比較聚合物B 比較聚合物A 比較聚合物C 聚合物A 聚合物B 1個循環 2.1 1.5 1.9 1.8 1.6 1.7 3個循環 4.2 4.6 1.8 1.9 2 1.9 5個循環 5 5 1.6 2. 1 2.7 2.2 聚叛酸鹽對於成膜抑制的效果(Prototype 1B-ADW粉體沒 有ABB,有矽酸鹽) 無聚合物 比較聚合物B 比較聚合物A 比較聚合物C 聚合物A 聚合物B 1個循環 2.2 r 1.9 1.1 1.2 1.3 1.2 .. 3個循環 4.2 4.7 2.1 2.3 2 1.9 5個循環 5 5 1.8 2.8 2.5 2.9 16 95129
S 201139658 聚叛酸鹽對於成膜抑制的效果(Prototype 1C-ADW粉體有 ABB ’沒有石夕酸鹽) 1個循環 無聚合物 比較聚合物Β 比較聚合物A 比較聚合物C 聚合物A 聚合物B 1.7 1.4 1.6 1.7 1.5 3個循環 2 1.5 1.7 1.51 1.4 5個循環 'Τ'~~ ----- 2.4 1.9 2 1.8 1.7 聚叛酸鹽對於成膜抑制的效果(Prototype 1D-ADW粉體有 ABB,有石夕酸鹽) 聚缓酸鹽對於成臈抑制的效果(Prototype 1E-ADW粉體有 ABB ’沒有發酸鹽,較少碳酸鈉) ▲聚合物 比較聚合物Β 比較聚合物A 比較聚合物C 聚合物A 聚合物B 1個循環 1.9 1.7 1.3 1.4 1.4 1.3 3個循環 1.9 1.6 1.8 1.8 1 1.5 ί)個俯壤 4.2 2.2 1.9 1. 9 1.9 2.1 聚叛酸鹽對於成膜抑制的效果(Prototype 1F-ADW粉體有 ABB ’有石夕y鹽,較少碳酸納) 無聚合物 比較聚合物Β 比較聚合物A 比較聚合物C 聚合物A 聚合物B 1個循環 ΐΓΓ~~ 1.2 1.4 1.6 1.2 1.3 3個循環 1.5 1.4 1.8 1.3 1.3 5個循環 4.8 一_ 1.6 1.4 1.7 1.2 1.2 1個循環 比較聚合物Β 比較聚合物A 比較聚合物C 聚合物A 聚合物B 1.4 1.3 1.4 1.5 1.4 3個循環 5個循環 1.8 1.9 1.7 1.7 1.6 —"AL 3.7 1.9 2.1 1.7 Ί 2 TRIL0M Μ是一種甲基甘胺酸二乙酸三鈉鹽(Na3MGDA)水溶 液,可購自BASF公司。
C 17 95129 201139658 聚合物樣品: 比較聚合物Α(Μ*=2220)=90%丙烯酸Μ〇%順丁烯二酸,具有 膦(phosphono)端基之鈉鹽。 比較聚合物B(MW=21,000) : 70%丙烯酸/30%2_丙烯醯胺一2-甲基-1-丙磺酸,具有磺酸鹽端基之納鹽。 比較聚合物Ο起始劑重量%=6. 24%偏亞硫酸氫納/2. 76%過 硫酸鈉;重量%=70%丙烯酸/20%甲基丙稀酸/10%順丁烯二 酸;Mw=16, 622 聚合物A=起始劑重量%=5. 6°/。過硫酸鈉(NaPS)/3. ; H2〇2 ; 重量%=70%丙烯酸/20%甲基丙烯酸Μ 順丁烯二酸;
Mw=26, 607 聚合物B=起始劑重量6%NaPS/5. 6%H2〇2 ·’重量%=70%丙 嫦酸/20%曱基丙婦酸順丁婦二酸;1=15, 174 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無
95129 S

Claims (1)

  1. 201139658 七、申請專利範圍: 1· 一種自動洗碗用清潔劑組成物,包括:(a)含有至少一 種G-C6羧酸單體之聚合殘基及羥基端基之聚合杨;以 及(b)生物可分解的增滌劑,係選自氮基三乙酸、乙二 胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、甘胺酸-N,N_二乙酸、甲 基甘胺酸-N,N-二乙酸、2-羥乙基亞胺基二乙酸、麩胺 酸-N,N-二乙酸、3-羥基-2, 2,-亞胺基二琥珀酸鹽、 S,S-乙二胺二號珀酸鹽天冬胺酸—二乙酸、n,n,-乙二 月女一破轴酸、亞胺基二號站酸、天冬胺酸、天冬胺酸 -N,N-二乙酸鹽、/3-丙胺酸二乙酸、聚天冬胺酸、其鹽 及其組合所組成之群組;其中,該聚合物具有少於5 莫耳%的磺酸單體。 2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中,該聚合物 包括至少50重量%的至少一種G-C6叛酸單體之聚合殘 基。 3. 如申請專利範圍第2項所述之組成物,其中,該聚合物 具有 1為 5, 000 至 50, 000。 4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物,包括有丨至8 重量%的該聚合物。 5. 如申請專利範圍第4項所述之組成物,其中,該聚合物 具有少於1莫耳%的磺酸單體殘基。 6·=申請專利範圍第5項所述之組成物,其中,該聚合物 含有至少70重量%的丙烯酸、甲基丙稀酸及順丁烯二酸 之聚合殘基。 95129 1 201139658 7.如申請專利範圍第6項所述之組成物,其中,該組成物 包括有5至20重量%的該生物可分解的增膝劑。 8·如申請專利範圍第7項所述之組成物,其中,該聚合物 包括55至80重量%的丙烯酸、10至30重量%的甲基丙 稀酸及5至20重量%的順丁烯二酸。 9.如申請專利範圍第8項所述之组成物,其中,該聚合物 具有 為 1〇, 〇〇〇 至 4〇, 〇〇〇。 〇.如申請專利範圍第9項所述之組成物,包括曱基甘胺酸 ’’N-二乙酸、甘胺酸—N,N_二乙酸、麩胺酸_N,N_二乙 酸、其鹽或其組合。 95129 2 201139658 四、指定代表圖:本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為:第()圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: 本案無代表化學式 3 95129 201139658 發明專利說明畫 第100106155號專利申請案 100年6月3日修正替換頁 (本說明書格式、順序’請勿任意更動,※記號部分請勿填寫) ※申請案號: ※申請日: 分類: 一、發明名稱:(中文/英文) 用於自動洗碗系統之降低積垢的添加劑 SCALE-REDUCING ADDITIVE FOR AUTOMATIC DISHWASHING SYSTEMS 二、中文發明摘要: 〇 一種具有至少兩種成分之自動洗碗用清潔劑組成物。 第一種成分為含有至少一種C3_C6羧酸單體之聚合殘基及 羥基端基的聚合物。第二種成分為選自下述者之生物可分 解的增蘇劑.氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙 酸、甘胺酸-N,N-二乙酸、甲基甘胺酸-N,N-二乙酸、2-羥 乙基亞胺基二乙酸、麩胺酸-N,N-二乙酸、3-經基-2, 2,-亞胺基二破轴酸鹽、S,S-乙二胺二破拍酸鹽、天冬胺酸_ ❹.一乙酸、N,N -乙^一胺一玻拍酸、亞胺基二破拍酸、天冬 胺酸、天冬胺酸-N,N-二乙酸鹽、召-丙胺酸二乙酸、聚天 冬胺酸、其鹽及其組合。 1 95129修正版 第100106155號專利申請案 100年6月3日修正替換頁 201139658 基之聚合物;以及(b)生物可分解的增滌劑,係選自氮基三 乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、甘胺酸-N,N-二乙 酸、甲基甘胺酸-N,N-二乙酸、2-羥乙基亞胺基二乙酸、麩 胺酸-Ν,Ν-二乙酸、3-羥基_2,2’ -亞胺基二琥珀酸鹽 (3-hydroxy-2,2’ -iminodisuccinate)、S,S-乙二胺二琥 拍酸鹽(8,8-61;11716116(113111丨116(1丨311(:以1^七6)、天冬胺酸-二乙酸(aspartic acid-diacetic acid)、Ν,Ν’ -乙二胺二 琥轴酸、亞胺基二破珀酸(iminodisuccinic acid)、天冬 〇 胺酸、天冬胺酸-N,N-二乙酸鹽、yg-丙胺酸二乙酸、聚天 冬胺酸、其鹽及其組合;其中,(a)部分之該聚合物具有少 於5莫耳%的磺酸單體。 【實施方式】 除非另行指明’否則所有百分比均為重量百分比 (wt%),且除非另行指明,否則所有溫度均以。c表示。重量 平均分子量(M*)係藉由本技術領域中已知之凝膠滲透層析 〇 法(GPC),使用聚丙烯酸作為標準品來測量。GPC之技術係 詳述於 Modern Size EXclusiorl Chr〇mat〇graphy,w. w. J. J. Kirkland, D. D. Bly; Wiley-Interscience, 乂及 Δ Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, J. P. Sibilia ; VCH, 1988, p. 8卜84。本文所揭示之分子量係以道耳吞(dait〇n)為單位。 本文所用之術語“(甲基)丙歸酸系,,意指丙稀酸系或甲基 烯酸系較佳地,生物可分解的增蘇劑係㈣鹽、钟鹽 存在’較佳為鈉或却;較佳為鈉。較佳的生物可分 95129修正版 5 201139658 解的增滌劑包含甘胺酸-N,N-二乙酸、曱基甘胺酸-N,二 乙酸、2-羥乙基亞胺基二乙酸、聚天冬胺酸、亞胺基二琥 珀酸、3-羥基-2, 2,_亞胺基二琥珀酸鹽、麩胺酸_n,二 乙酸,及其鹽。較佳地,該組成物為“不含磷,,,亦即它 含少於0.5重量%的磷(元素磷),或者少於〇 2重量%,或 者少於0. 1重量%,或者沒有可偵測的磷。較佳地,該組成 物為“低磷酸鹽”’亦即它含0.5至3重量%的磷(元素 磷),較佳0.5至1.5重量%。較佳地,該組成物含少於2 重量%的低分子量(少於1,〇〇〇 )膦酸鹽(ph〇sph〇nate)化合 物(例如1-羥基亞乙基-丨,丨―二膦酸 (1 hydroxyethyliden-1,l-diphosphonic acid, HEDP) > 及其鹽),較佳少於1重量%,較佳少於〇. 5重量%,較佳少 於0.2重量%,較佳少於〇1重量%。“C3_Ce羧酸單體,,為 具有一個或兩個羧酸基團之單烯系不飽和化合物,例如(甲 基)丙烯酸、順丁烯二酸、延胡索酸、伊康酸、順丁烯二酸 酐、巴立酸等。較佳地,該聚合物含有至少5〇重量%的至 少一種G-C6羧酸單體之聚合殘基,較佳至少6〇重量%,較 佳至少70重量%’較佳至少8〇重量%,較佳至少85重量%, 較佳至少90重量%,較佳至少95重量%,較佳至少98重量 較佳至少99重量%。較佳地,Ca-G羧酸單體為C3_C4. 酸單體,較佳係選自(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸,較佳 羧酸單體包括甲基丙烯酸、丙烯酸及順丁烯二酸。 較佳地,聚合物包括55至80重量%的丙烯酸、1〇至 3〇重量%的甲基丙烯酸及5至2〇重量%的順丁烯二酸;較 95129 6 201139658 發明專利說明畫 第100106155號專利申請案 100年6月3日修正替換頁 (本說明書格式、順序’請勿任意更動,※記號部分請勿填寫) ※申請案號: ※申請日: 分類: 一、發明名稱:(中文/英文) 用於自動洗碗系統之降低積垢的添加劑 SCALE-REDUCING ADDITIVE FOR AUTOMATIC DISHWASHING SYSTEMS 二、中文發明摘要: 〇 一種具有至少兩種成分之自動洗碗用清潔劑組成物。 第一種成分為含有至少一種C3_C6羧酸單體之聚合殘基及 羥基端基的聚合物。第二種成分為選自下述者之生物可分 解的增蘇劑.氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙 酸、甘胺酸-N,N-二乙酸、甲基甘胺酸-N,N-二乙酸、2-羥 乙基亞胺基二乙酸、麩胺酸-N,N-二乙酸、3-經基-2, 2,-亞胺基二破轴酸鹽、S,S-乙二胺二破拍酸鹽、天冬胺酸_ ❹.一乙酸、N,N -乙^一胺一玻拍酸、亞胺基二破拍酸、天冬 胺酸、天冬胺酸-N,N-二乙酸鹽、召-丙胺酸二乙酸、聚天 冬胺酸、其鹽及其組合。 1 95129修正版 201139658 三、英文發明摘要: An automatic dishwashing detergent composition having at least two components. The first component is a polymer containing polymerized residues of at least one CVCe carboxylic acid monomer and a hydroxy end group· The second component is a biodegradable builder selected from among nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycinc-N»N-diacetic acid, methylglycine-N,N-diacetic acid, 2-hydroxyethyIiminodiacetic acid, glutamic acid-N,N-diacetic acid, 3-hydroxy-Z^^iminodisuccinate, S,S-ethyIenediaminedisuccinate aspartic acid-diacetic acid, Ν,Ν*-ethylenediamine disuccinic acid, iminodisuccinic acid, aspartic acid, aspartic acid-N,N-diacetate, beta-alaninediacetic acid, polyaspartic acid, salts thereof and combinations thereof. 2 95129 第100106155號專利申請案 100年6月3日修正替換頁 201139658 七、申請專利範圍: 1. 一種自動洗碗用清潔劑組成物,包括:(a)含有至少一 種C3-C6羧酸單體之聚合殘基及羥基端基之聚合物;以 及(b)生物可分解的增滌劑,係選自氮基三乙酸、乙二 胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、甘胺酸-N, N-二乙酸、曱 基甘胺酸-N, N-二乙酸、2-羥乙基亞胺基二乙酸、麵胺 酸-N,N-二乙酸、3-羥基-2, 2’ -亞胺基二琥珀酸鹽、 S,S-乙二胺二琥珀酸鹽、天冬胺酸-二乙酸、N,N’ -乙 Ο 二胺二琥珀酸、亞胺基二琥珀酸、天冬胺酸、天冬胺酸 -N,N-二乙酸鹽、/3-丙胺酸二乙酸、聚天冬胺酸、其鹽 及其組合所組成之群組;其中,該聚合物具有少於5 莫耳%的磺酸單體。 2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中,該聚合物 包括至少50重量%的至少一種C3-C6羧酸單體之聚合殘 基。 〇 3.如申請專利範圍第2項所述之組成物,其中,該聚合物 具有 Mw為 5, 000 至 50, 000。 4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物,包括有1至8 重量%的該聚合物。 5. 如申請專利範圍第4項所述之組成物,其中,該聚合物 具有少於1莫耳%的磺酸單體殘基。 6. 如申請專利範圍第5項所述之組成物,其中,該聚合物 含有至少70重量%的丙烯酸、曱基丙烯酸及順丁烯二酸 之聚合殘基。 1 95129修正版 第100106155號專利申請案 100年6月3曰修正替換頁 201139658 7. 如申請專利範圍第6項所述之組成物,其中,該組成物 包括有5至20重量%的該生物可分解的增滌劑。 8. 如申請專利範圍第7項所述之組成物,其中,該聚合物 包括55至80重量%的丙烯酸、10至30重量%的曱基丙 烯酸及5至20重量%的順丁烯二酸。 9. 如申請專利範圍第8項所述之組成物,其中,該聚合物 具有 Μ» 為 10, 000 至 40, 000。 10. 如申請專利範圍第9項所述之組成物,包括甲基甘胺酸 -N,N-二乙酸、甘胺酸-N,N-二乙酸、麩胺酸-N, N-二乙 酸、其鹽或其組合。 2 95129修正版
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