TW201139359A - Process for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and/or (meth) acrylic esters - Google Patents

Description

201139359 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種抑制（甲基）丙烯酸及/或（甲基）丙烯酸 酯之聚合反應之方法。 【先前技術】 (甲基）丙稀酸單體，尤其係（甲基）丙稀酸及（甲基）丙稀酸 酯’係製備用於廣泛的各種使用領域（例如用於尿布之超 級吸附劑聚合物、用於黏合劑之分散液、塗層材料、著色 劑、作為塗料及紡織品及紙工業領域）之聚合物的重要化 合物。 在此文件内容中，「（曱基）丙烯酸」應理解為係意指丙 細酸及甲基丙稀酸’且「（甲基）丙烯酸酯」係意指丙烯酸 酯及曱基丙烯酸酯。 眾所周知’藉由加熱或光或過氧化物作用可輕易地使可 聚合化合物（例如（曱基）丙烯酸及（甲基）丙烯酸酯）聚合。然 而，尤其係在製備及或處理過程中，不同的設備部份一再 發生非所欲之聚合反應，其使吾人必須關閉並清洗該設 備。因此始終需要新穎、簡單且經濟的減少聚合反應之方 法。 聚合反應之抑制具有重大意義，尤其係當該可聚合化合 物以南純度存在時’例如具有至少為95%之純度且為液態 之丙烯酸。 普遍的先刖技術係可藉由使用聚合反應抑制劑（通常係 、’.σ S 3氧氣體）以抑制（甲基）丙烯酸及（甲基）丙烯酸酯之聚 152520.doc 201139359 合反應。 例如，德國人所公開之說明書DE ΐ9 746 689 Αι揭示一 種製備（曱基）丙稀酸之方法，其中氧氣係 以氣體之形式計 量供給於塔中或蒸發器中。 EP 1 035 102 A1揭示一種純化（甲基）丙烯酸及（曱基）丙 烯酉文8曰之方法，其中含氧氣體係計量供給於塔底部與熱交 換Is之間的管線中。 WO 01738285 A1揭示一種藉由蒸餾純化（曱基）丙烯酸單 體之方法。此使用氧氣&N〇2之可溶於液體之聚合反應抑 制劑（例如對苯二酚單甲基鰱（MEHq)或酚噻嗪（ρτζ))之組 合。該氧氣仍係以空氣形式加入蒸餾中，而ν02係添加至 進料及/或塔中液體不可到達之點。 自DE 102 38 145 Α1同樣可知一種（曱基）丙烯酸及（甲基） 丙烯酸酯之處理方法，其中加入含氧氣體。該含氧氣體係 部份計量供給於該蒸餾塔上部且部份計量供給於該塔底 部。 在製備（曱基）丙烯酸及（曱基）丙烯酸g旨之製程中計量添 加氧氣於蒸餾塔中之特定實施例係揭示於DE 103 39 336 A1中。此包括以至少5 0 mm/s之出口速度計量供給含氧氣 體以通過安裝於特定塔板上環狀管線中之孔。 DE 102 56 147 A1描述一種在精餾塔中精餾分離包含（曱 基）丙稀酸早體之液體之方法。此包括自該塔取回流體， 用空氣處理後’將此流體之至少一子流以液相形式饋送回 該精餾塔中。此再循環之流體的氧氣含量係所取回流體之 152520.doc 201139359 氧氣含量的至少兩倍高.用於處理該流體之空氣係經由飽 和器所供應。於發明性實例中，飽和度係描述於對大氣開 放之空管中並自延遲容器注入丙烯酸並完全循環至該塔。 此使丙烯酸令達到45 ppm之〇2飽和度。 EP 1 084 740 A1揭示一種適合用於加入含氧氣體之裝 置。其中所揭示之配置係以特定向下梯度固定於裝置内部 以減少聚合反應。 自德國公開說明書DE 2 362 373及DE 2 202 980及美國 3,674,651同樣可知在製備（曱基）丙烯酸及（甲基）丙烯酸酯 之情況下，將含氧氣體加入該塔底部。根據此等者，該含 氧氣體係結合其他聚合反應抑制劑使用，該等聚合反應抑 制劑亦可與該含氧氣體分開計量供給，例如經由該塔頂部 供給。 DE 10 2005 030 416 A1揭示一種用於處理可聚合物質之 配置，其包含至少一個將氣體加入該可聚合物質之噴灑裝 置及加熱裝置。此包含一垂直管束熱交換器，其中該液體 自頂。卩向下流動且空氣係自底部向上逆流運行。 在所引用之先前技術中，該含氧氣體通常係計量供給於 蒸餾塔或反應器中之底部，例如於底部循環系統中。此等 方法具有未足夠有效地防止（曱基）丙烯酸及（曱基）丙烯酸 酯之聚合反應的缺點。當該（曱基）丙烯酸及/或該（曱基）丙 烯酸酯已具有高純度（例如至少95%)且呈液態時，其等尤 其不利。 ΕΡ 1 688 407 Α1揭示一種純化（曱基）丙烯酸之方法， I52520.doc 201139359 其中空氣係加入充滿（甲基）丙烯酸蒸餾冷凝物之貯槽（所謂 的迴流貯槽）中。以此方法完成穩定化。過量的空氣係經 由該貯槽之排氣管線移除。 然而該先前技術並未揭示一種揭示在生產或處理及貯槽 分配間於（甲基）丙烯酸及/或（甲基）丙烯酸酯中計量添加含 氧氣體之方法，其中該（曱基）丙烯酸及/或該（甲基）丙烯酸 酯具有例如至少95%之高純度且為液態。 【發明内容】 因此本發明之目的係提供一種抑制（甲基）丙烯酸及（甲 基）丙烯酸酯之聚合反應之方法，以此較之現有方法可更 有效地減少該等化合物之聚合反應。當該（甲基）丙婦酸及/ 或該（甲基）丙烯酸酯已具有高純度（例如至少95%)且為液態 時，該方法將更特別有效地抑制聚合反應。 該目的係藉由在（甲基）丙婦酸及/或（甲基）丙稀酸酯中（其 中該（甲基）丙稀酸及/或該（曱基）丙烯酸酯具有至少95%之 純度且為液態）加入含氧氣體以抑制該（甲基）丙烯酸及/或 該（甲基）丙稀酸酯之聚合反應之方法而實現。 當（甲基）丙烯酸及/或該（曱基）丙稀酸酯已具有至少95% 之南純度且為液態時，本發明抑制聚合反應之方法係有用 的。尤其係在處理於塔中蒸館或精館純化後通過該塔側取 或頂取取出、經濃縮（若需要）及供應於進一步處理或分配 於（例如）貯槽中後之（甲基）丙烯酸及/或（曱基）丙烯酸酯的 情況下。 【實施方式】 152520.doc 201139359 具有如此高純度之液態（曱基）丙烯酸及/或液態（曱基）丙 稀酸酯尤其具有聚合之風險。在製備及貯存期間，儘管將 此（曱基）丙烯酸及/或（甲基）丙稀酸酯與聚合反應抑制劑（例 如對苯二盼單甲基醚或紛喧B秦）混合，仍不足以抑制聚合 反應。 現已驚人的發現’液態（甲基）丙締酸及/或該液態（甲基） 丙烯酸酯中氧氣之飽和度太低以致於當結合習知的聚合反 應抑制劑時無法充分的進行聚合反應之抑制。令人驚舒的 係整個製備過程及處理已在含氧氣體存在時運作。因此， 根據本發明’將含氧氣體通過該液態（曱基）丙烯酸或該液 態（甲基）丙稀酸酯中’使得用於抑制聚合反應之足夠氧氣 溶於該液態（曱基）丙烯酸或該液態（甲基）丙烯酸酯中。 (甲基）丙烯酸及（甲基）丙烯酸酯之製備及處理本身已為 吾人所知。例如，丙烯酸之製備係描述於DE 103 39 633

Al 、WO 02/090299 A2、WO 05/007610 A1 及 WO 06/092410 A1及彼等者所引用之文獻中》該等文件de 1〇1 44 490 Al、EP 0 733 617 Al、EP 1 081 125、DE 196 04 267及DE 196 04 253 A1及彼等者所引用之文獻（除其他事 項之外）亦揭示（甲基）丙烯酸酯之製備。 (甲基）丙烯酸及/或該（曱基）丙烯酸酯之純度通常係至少 95%，較佳至少97%。所提及之該等化合物在該塔之側取 或頂取中係液態形式且因此必須用適宜的冷凝器冷凝（若 需要）。 供應於（例如）貯槽分配之冰的丙稀酸可含有（例如）以下 152520.doc .η. 201139359 丙烯酸 99.7-99.9重量 °/〇 乙酸 50-1500 ppm重量比 丙酸 10-500 ppm重量比 二丙稀酸 50-1000 ppm重量比 水 50-1000 ppm重量比 酸及其他|^基化合物（carb〇nyis) 1-50 ppm重量比 抑制劑 100-300 ppm重量比 馬來酸/酐 1-20 ppm重量比 本發明内容中之（甲基）丙烯酸酯可為（例如）（曱基）丙烯酸 甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、二級丁酯、異丁 酯、二級丁酯、戊酯、己酯、辛酯、2-乙基己酯' 2-丙基 庚S曰、十一燒鞾、2-羥基乙酯、4·羥基丁酯、6-經基己 酯、二氫環戊二烯酯' 2-二甲基胺基乙酯或環己酯、及乙 二醇二（曱基）丙烯酸酯、M_ 丁二醇二（曱基）丙烯酸酯或 1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 或季戊四醇四丙烯酸酯。 吾人將意識到此概念亦適合於其他可聚合化合物，例如 苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯基乙酸、乙烯基 乙酸、N-乙烯基甲醯胺或Ν·乙烯基吡咯啶酮。 所使用之含氧氣體可為純氧氣、或氧氣與一或多種在反 應條件下於任何所欲之混合物中為惰性之氣體之混合物。 例如，可使用空氣或空氣與在反應條件下為惰性之氣體之 混合物。所使用之惰性氣體可為氮氣、氦氣、氬氣、一氧 152520.doc 201139359 化恢、一氧化奴、蒸 、低級座或其混合物。該含氧氣體 中之氧氣含量係在0.1至1〇〇體積％之間，較佳在1至5〇體積 %之間且更佳在3至21體積％之間。因此較佳的係空氣或空 氣與在反應條件下為惰性之氣體的混合物。 如上所述，本發明重要的係該（甲基）丙烯酸或該（甲基） 丙烯酸酯係液態。因此該（曱基）丙烯酸或該（曱基）丙烯酸 S曰在大氣壓下之溫度通常係在〇至1 〇 〇。〇之間，較佳在2 〇至 9〇°C之間且更佳在25至85°C之間。當然此僅適用於該（曱 基）丙烯酸或該（甲基）丙烯酸酯在所提及之溫度及大氣壓下 亦為液態之範圍内，此係意指該熔點及沸點不在所述範圍 内。 加入該液態（曱基）丙烯酸或該液態（甲基）丙稀酸酯中之 氧氣量無一定限制。然而，通常言之氧氣之添加係經調整 以使得該液態（甲基）丙烯酸或該液態（曱基）丙烯酸酯中氧 氣之含量在0.3至56 ppm之間，較佳在1至45 ppm之間且更 佳在5至3 0 ppm之間。 6亥液態（甲基）丙稀酸或該液態（甲基）丙稀酸醋中氧氣之 飽和度取決於該含氧氣體中氧氣之含量。在液態丙烯酸中 加入空氣下（於20。(：大氣壓下），當該丙烯酸具有56 ρρπΐ2 氧氣含量時氧氣飽和度達到100% ;在加入含有約8%之氧 氣含量的所謂的稀空氣下，當液態丙烯酸中氧氣之含量為 25 ppm時氧氣飽和度達到1〇〇%0反之若使用純氧氣將 溶解高達280 ppm之氧氣於該液態丙烯酸中。 理論上而言，需控制該含氧氣體之供應。為此，必須安 I52520.doc 201139359 裝一感測器以測定該液態（甲基）丙烯酸或該液態（甲基）丙 稀酸醋中之氧氣含量以能夠由此測定仍需要之氧氣量並能 夠加入之。隨後，藉由溶於該液態（τ基）丙烯酸或該液態 (甲基）丙烯酸酯中之所供應之所有含氧氣體且無氣泡形成 可控制所加入之該含氧氣體。若需要，則隨後可使用第二 個感測器以再次測定該液態（甲基）丙烯酸或該液態（曱基） 丙烯酸酯之氧氣含量。 另外’可調節該含氧氣體之供應量。例如，在空氣的情 況下’該供應量係在〇. 1至丨0 m3/h之間，較佳在0.5至6 m /h之間且尤其在〇.5至2 m3/h之間。當然，該供應量係經 調整至該含氧氣體之氧氣含量。 如上所述，該含氧氣體係於製程中該（甲基）丙烯酸及/或 §亥（甲基）丙烯酸酯具有至少95°/〇之高純度且呈液態之點處 供應。此尤其係在處理於塔中蒸餾或精餾純化後經由該塔 側取或頂取所取出、濃縮（若需要）並送至進一步處理或分 配於（例如）貯槽中之（甲基）丙烯酸及/或（曱基）丙烯酸酯的 情況下。因此較佳係將含氧氣體加入包含液態（甲基）丙烯 酸及/或液態（曱基）丙烯酸酯（其在塔中蒸餾或精餾純化後 以純產品形式經由頂取或側取供應至貯槽分配）之管線 中。 本發明方法尤其適合並特別偏好純產品形式之丙烯酸。 後者通常係以冰醋酸形式於管線中以一梯度流至貯槽中以 進行分配。 計量添加該含氧氣體可於該管線中任何可能點計量供 152520.doc -10· 201139359 ° 而’為能確保充分抑制整個管線全程中之聚合反 應’該經計量之添加係以該液態（甲基）丙烯酸或該液態（甲 基）丙稀酸g旨之流向，較佳係於該純產品所通過之該管線 之前半段，更佳為於該管線之前三分之一。 該含氧氣體可經由任何適合本發明方法且為熟習此項技 術者所知之所需裝置供給。 例如’此等裝置可為彎曲或直線插入或浸沒管（可視需 要具有額外之孔、或喷嘴或閥、或彼等如EP_A1 1 035 102 中所描述之裝置）。但較佳係插入或浸沒管（視需要具有額 外之孔）。該等裝置較佳係經安裝以使該等孔至少部份， 較佳完全浸沒於該液態（曱基）丙烯酸或該液態（曱基）丙烯 酸醋中以溶解最大量之氧氣於該純產品中。 根據本發明用於製造該等計量供給裝置之材料並非極重 要的，其於其存在條件下對於純產品應為腐蝕穩定性。其 4較佳係由不鏽鋼或銅或由鍵銅材料製造；亦可考慮在其 存在條件下穩定之塑料，例如Teflon®或Kevlar®。 該等裝置中之孔可為（例如）洞、縫、閥或喷嘴，較佳為 任何形狀之洞’較佳為圓形洞。該等孔可分佈於該計量供 給裝置中之任何位置，例如在該等計量供給裝置之底部及/ 或壁面及/或表面隨機分佈，較佳在其下半部份，更佳在 底部。吾人應了解該等裝置可具有複數個孔，例如在底部 及隨機分佈於該等計量供給裝置表面。 通常而言，用至少一種穩定劑使該純產品穩定化以免聚 合反應。此至少一種穩定劑可在蒸餾或精餾處理之後已存 Ϊ 52520.doc 11 201139359 在於該純產品中或在經純化已部份或* 1物或疋全移除該穩定劑時 再次添加其於該純產品中。 適宜的穩定劑係（例如）酚類化合物、胺、硝基化合物、 含碟或含硫化合物、經胺、氧基且在—仙 孔| 尤其係無機鹽及其混 合物（若適當）。 特佳的係酚噻嗪、對苯二酚單甲基醚及對笨二酚單曱基 醚及酴嗔°秦之混合物。 若仍需添加穩定劑，則添加該穩定劑之方法並無一定限 制。各種情況下所添加之穩定劑可個別地或作為混合物添 加、為液態的形式或溶於適宜的溶劑中（在該情況下該溶 劑本身可為穩定劑’如（例如）德國專利申請案DE丨〇2 〇〇 5 83 A1中所描述者）。 當使用複數個穩定劑之混合物時，其等各自可在上述彼 等者中之相同或不同的計量供給位置獨立地供應。當使用 複數個穩定劑之混合物時’其等亦可各自獨立地溶於不同 的溶劑中。 為充分抑制聚合反應，則必要的係各個別物質中穩定劑 之濃度可在1至10,000 ppm之間’較佳在1〇至5〇〇〇 ppjni 間，更佳在30至1000 ppm之間，再更佳在5〇至5〇〇 ppm之 間且尤其係在100至300 ppm之間。此文件中所使用之ppm 及百分比數（除非另外說明）係指按重量計之百分比及 ppm 〇 申請於2009年12月14曰之美國臨時專利申請案第 61/286,032號以文獻引用之方式併入本專利申請案。關於 152520.doc •12- 201139359 上述該等教禾，可自 妒^ j自本發明竹生大量變化及偏離。因此可 假叹在該等隨附_妹 甲吻專利範圍内之本發明可以不同於本文 中所特定描述之方式進行。 實例 2_meter之商用 Hamilton 於所有實例中用裝備以Knick〇 〇xygol_量設備進行氧氣之測定。 實例1 一在由-精顧塔（含有分隔的内部）(如Μ ι〇3 Μ⑶^之 貫例1中所描述者，直徑3.8m，長度32m)組成之工業規模 的丙烯酸製備裝置中，純度為99 6%且溫度為_之液態 丙稀酸排入側取中。在幫浦式循環系統中約50 m之含液態 上歸酸子飢之側取纽之後進行氧氣之測^，且同時冷卻 =丙烯酸至溫度為35t。如上述般進行氧氣之駭。經測 定該液態丙烯酸中無氧氣。 實例2 在實例i中所描述之裝置中，在各情況下以i 5 ▲之進 料速度將空氣自該幫浦式循環系、統中的兩條管線計量供給 於液態丙烯酸（T=35°C)之子流中。將該富含氧氣之丙_ 子流再循環回該側取管線的起始處並與直接取自該精館塔 之液態丙稀酸（T=75t)混合。隨後，如實⑴中般在該側 取管線的約50 m之後進行氧氣之測定。該液態丙稀酸中氧 氣之含量係0.3至0.4 ppm。 實例3 在實例1所描述之裝置中 以1 m3/h之進料速度將空氣計 152520.doc 13 201139359 如貧匈J 。該液態 量供給於側取管線中之液態丙烯酸（T==75 °C )十 之測定 _般在該側取管線的約;5 〇 m之後進行氧氣 丙烯酸中氧氣之含量係〗2 ppm。 比較實例 在實例1所描述之裝置中， 友 線水平面上的分離板上。如〜、孔軋计量供給於與側取管 50 m之後進杆名a 貫例1中般在該側取管線的約 心傻進仃乳軋之測定。 氣。 ‘測定該液態丙烯酸中無氧 152520.doc

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Claims (1)

1. 201139359 七、申請專利範圍： 1. 一種藉由將含氧氣體加入（甲基）丙烯酸及/或（甲基）丙烯 酸酯以抑制（曱基）丙烯酸及/或（甲基）丙烯酸酯之聚合反 應之方法’其中該（甲基）丙烯酸及/或該（甲基）丙烯酸酯 具有至少95%之純度且為液態。 2. 如請求項1之方法，其中該含氧氣體之氧氣含量係在 至100體積％之間。 3·如請求項1或2之方法，其中該含氧氣體之氧氣含量係在 1至50體積。/〇之間。 4. 如上述請求項中任一項之方法，其中該含氧氣體係空氣 或空氣與在反應條件下為惰性之氣體之混合物。 5. 如上述請求項中任一項之方法，其中藉由加入含氧氣體 使該氧氣含量係在〇.3至56{){)111之間。 6_如上述請求項中任一項之方法，其中空氣之供給量係在 0.1 至 10 m3/h之間。 7. 如上述請求項中任一項之方法其中空氣之供給量係在 0.5至6 m3/h之間。 8. 如上述請求項中任-項之方法其中將含氧氣體加入管 線中，該管線包含於塔中蒸顧或精顧純化後以純產品形 式I由頂取或側取供給至貯槽分配的液態（曱基）丙烯酸 及/或液態（曱基）丙烯酸酯。 9. 如咕求項8之方法，其中該含氧氣體係沿該液態（甲基）丙 稀酸或-玄液態（曱基）丙稀酸酿之流向於該純產品所通過 之該官線之前三分之一計量供給。 152520.doc 201139359 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 152520.doc