KR101826369B1 - (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 억제하는 방법 - Google Patents

(메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 억제하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 내로 산소함유 기체를 도입함으로써, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 억제하는 방법이며, 여기서 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르는 95% 이상의 순도를 갖고 액체 상태로 존재한다.

Description

(메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 억제하는 방법{METHOD FOR INHIBITING THE POLYMERIZATION OF (METH)ACRYLIC ACID AND/OR (METH)ACRYLIC ACID ESTERS}
본 발명은 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴 단량체, 특히 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르는 여러 가지 용도(예를 들면, 기저귀용 초흡수성 중합체로서, 접착제, 코팅 물질, 착색제용 분산액으로서, 페인트로서, 그리고 직물 및 종이 산업 분야에서)에 사용되는 중합체를 제조하는데 있어서 중요한 화합물이다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴산"은 아크릴산과 메타크릴산을 둘다 의미하는 것으로 이해하여야 하고, "(메트)아크릴산 에스테르"는 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르를 둘 다 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
중합 가능한 화합물, 예컨대 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르는 가열 또는 빛이나 과산화물의 작용에 의해서 쉽게 중합하도록 만들어질 수 있다는 사실이 잘 알려져 있다. 그러나, 특히 제조 및 처리하는 과정에서 원치않는 중합반응이 반복해서 상이한 플랜트 부분에서 일어나며, 이로 말미암아 플랜트를 운휴하고 세정할 필요가 있다. 그러므로, 중합을 감소시키는 신규의 간단하고도 경제적인 방법이 계속 요구되고 있다.
중합의 억제는 중합 가능한 화합물이 고순도로 존재할 때, 예를 들어서 아크릴산이 95% 이상의 순도를 갖고 액체 상태로 존재할 때 특히 의미가 있다.
(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 주로 산소함유 기체와 함께 중합 억제제를 사용함으로써 억제할 수 있다는 것이 종래 잘 알려져 있다.
예를 들면, 독일 공개 명세서 DE 19 746 689 A1은 (메트)아크릴산의 제조 방법을 개시하고 있으며, 이 방법에서는 공기 형태의 산소를 컬럼내로 또는 증발기내로 계량 투입한다.
EP 1 035 102 A1은 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르를 정제하는 방법을 개시하고 있으며, 이 방법에서는 산소함유 기체를 컬럼 저부와 열교환기 사이의 라인 내로 계량 투입한다.
WO 01738285 A1은 증류에 의해서 (메트)아크릴산 단량체를 정제하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 산소와 NO2를 액체에 가용성인 중합 억제제, 예를 들면 히드로퀴논 모노메틸 에테르(MEHQ) 또는 페노티아진(PTZ)과 병용한다. 산소는 여전히 공기의 형태로 증류에 도입하는 한편, NO2는 공급원료에 및/또는 액체에 접근할 수 없는 컬럼내의 지점에 첨가한다.
산소함유 기체를 도입하는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르의 처리 방법은 DE 102 38 145 A1을 통해서도 알려져 있다. 산소함유 기체는 증류 컬럼의 상부 내로 일부, 그리고 컬럼의 저부 내로 일부 계량 투입된다.
(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법에서 증류 컬럼내로 산소를 계량 첨가하는 구체적인 실시양태가 DE 103 39 336 A1에 개시되어 있다. 이 실시양태는 50 mm/s 이상의 배출 속도로 특정한 컬럼 트레이상에 설치된 환형 라인내의 통공에 산소함유 기체를 계량 투입하는 것을 포함한다.
DE 102 56 147 A1은 정류 컬럼에서 (메트)아크릴 단량체들을 포함하는 액체를 정류 분리하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 컬럼으로부터 스트림을 회수하고, 공기로 처리한 후에, 상기 스트림의 하나 이상의 서브스트림을 상기 정류 컬럼에 다시 액상으로 공급하는 것을 포함한다. 상기 재순환된 스트림의 산소 함량은 회수된 스트림의 산소 함량의 적어도 2배 이상만큼 높다. 스트림을 처리하는데 사용된 공기는 포화기를 통해 공급된다. 본 발명의 실시예에서, 포화는 지연(delay) 용기로부터 아크릴산이 주입되고 컬럼으로 완전히 재순환되는 대기로 개방된 빈 튜브에서 이루어진다. 이로써, 아크릴산에서 45 ppm의 O2 포화도가 달성된다.
EP 1 084 740 A1은 산소함유 기체를 도입하는데 적합한 장치를 개시하고 있다. 여기에 개시된 특정한 하향 기울기를 갖는 장치의 내부상에 고정된 장비가 중합을 감소시킨다.
(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 경우에 컬럼의 바닥내로 산소함유 기체를 도입하는 방법이 독일 공개 명세서 DE 2 362 373 및 DE 2 202 980, 그리고 US 3,674,651을 통해서도 알려져 있다. 이들에 의하면, 산소함유 기체가 다른 중합 억제제와 함께 병용되며, 여기서 다른 중합 억제제는 산소함유 기체와 별도로, 예컨대 컬럼의 상단을 통해서 계량 투입될 수 있다.
DE 10 2005 030 416 A1은 중합 가능한 물질들을 처리하기 위한 장비를 개시하고 있으며, 이 장비는 기체를 중합 가능한 물질내로 도입하기 위한 하나 이상의 살포 장치 및 가열 장치를 포함한다. 이것은 직립형 튜브단 열 교환기를 포함하고, 여기서 액체는 상단으로부터 아래를 향해 유동하며 공기는 바닥으로부터 위를 향해서 역류식으로 인도된다.
인용된 종래 기술에서, 산소함유 기체는 일반적으로 저부내로, 예를 들면 증류 컬럼 또는 반응기에서 저부 순환 시스템내로 계량 투입된다.
이러한 방법들은 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 충분히 효과적으로 방지하지 못한다는 단점을 갖는다. 이 방법들은 특히 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르가 이미 높은 순도, 예컨대 95% 이상의 순도를 갖고 액체 상태로 존재할 때 불리하다.
EP 1 688 407 A1은 (메트)아크릴산을 정제하는 방법을 개시하고 있으며, 이 방법에서는 공기를 (메트)아크릴산 증류 응축물로 채워진 탱크(소위 환류 탱크)에 도입한다. 이런 식으로, 안정화를 수행한다. 과량의 공기는 탱크의 배출가스 라인을 통해 제거한다.
그러나, 종래 기술은 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르가 높은 순도, 예컨대 95% 이상의 순도를 갖고 액체 상태로 존재하는 경우에 생산 또는 처리와 탱크 토출부 사이에서 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 내로 산소함유 기체를 계량 첨가하는 것을 개시한 방법을 개시하지 않고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 기존의 방법을 사용한 경우에 비해 더욱 효과적으로 감소시킬 수 있는, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 억제하는 방법을 제공하는 것이다. 더욱 구체적으로, 상기 방법은 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르가 이미 높은 순도, 예를 들면 95% 이상의 순도를 갖고 액체 상태로 존재할 경우에 중합의 억제에 대하여 효과적이어야 한다.
상기 목적은 산소함유 기체를 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르에 도입함으로써 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 억제하는 방법에 의해 달성되었으며, 여기서 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르는 95% 이상의 순도를 갖고 액체 상태로 존재한다.
본 발명에 있어서, 상기 중합 억제 방법을 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르가 이미 95% 이상의 높은 순도를 갖고 액체 상태로 존재할 경우에 사용한다는 것이 본질적이다. 이는 특히 컬럼에서의 증류 또는 정류 정제 후에 컬럼의 측면 또는 상단 인출부를 통해 인출되어 필요에 따라 응축되고 추가의 처리 과정에 공급되거나, 예를 들면 탱크에서의 토출 과정에 공급된 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르인 경우에 해당한다.
이와 같은 높은 순도를 갖는 액체 (메트)아크릴산 및/또는 액체 (메트)아크릴산 에스테르는 특히 중합의 위험이 있다. 이러한 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르를, 제조하는 동안과 저장을 위해서, 중합 억제제, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 페노티아진과 혼합한다고 하더라도, 중합의 억제가 불충분하다.
예기치 않게, 본 발명에 의해서, 액체 (메트)아크릴산 및/또는 액체 (메트)아크릴산 에스테르내의 산소 포화도가 너무 낮아서 통상의 중합 억제제와 함께 충분한 중합 억제를 유발하지 못한다는 것을 발견하였다. 이는 전체적인 제조 공정 및 처리 과정이 이미 산소함유 기체의 존재하에 수행된다는 점에서 의외의 사실이다. 그러므로, 본 발명에 의하면, 산소함유 기체를 액체 (메트)아크릴산 또는 액체 (메트)아크릴산 에스테르 내로 급송함으로써, 중합을 억제하는데 충분한 산소를 액체 (메트)아크릴산 또는 액체 (메트)아크릴산 에스테르에 용해시킨다.
(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 및 처리는 그 자체로서 잘 알려져 있다. 예를 들면, 아크릴산의 제조는 DE 103 39 633 A1, WO 02/090299 A2, WO 05/007610 A1 및 WO 06/092410 A1 및 여기에 인용된 문헌에 설명되어 있다. DE 101 44 490 A1, EP 0 733 617 A1, EP 1 081 125, DE 196 04 267 및 DE 196 04 253 A1 공보 및 여기에 인용된 문헌에도 기술 요지중에 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다.
(메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르의 순도는 일반적으로 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상이다. 상기 화합물은 컬럼의 측면 또는 상단 인출시에 액체 형태로 존재하므로 필요에 따라서 적당한 응축기로 응축시켜야 한다.
예를 들어서 탱크 토출 과정에 공급되는 빙상 아크릴산은 예를 들면 다음과 같은 조성을 가질 수 있다.
아크릴산 99.7-99.9 중량%
아세트산 50-1500 중량 ppm
프로피온산 10-500 중량 ppm
디아크릴산 50-1000 중량 ppm
물 50-1000 중량 ppm
알데히드 및 기타 카르보닐류 1-50 중량 ppm
억제제 100-300 중량 ppm
말레인산/무수물 1-20 중량ppm
본 발명에 있어서 (메트)아크릴산 에스테르는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 도데실, 2-히드록시에틸, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 디히드로시클로펜타디에닐, 2-디메틸아미노에틸 또는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 또는 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트일 수 있다.
이러한 개념은 다른 중합 가능한 화합물, 예컨대 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴아세트산, 비닐아세트산, N-비닐포름아미드 또는 N-비닐피롤리돈에도 적용될 수 있음을 알아야 한다.
사용되는 산소함유 기체는 순수한 산소이거나, 반응 조건 하에 불활성인 1종 이상의 기체와 산소와의 임의의 바람직한 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 공기이거나 또는 반응 조건 하에 불활성인 기체와 공기의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용되는 불활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소, 스팀, 저급 탄화수소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산소함유 기체의 산소 함량은 0.1 내지 100 부피%, 바람직하게는 1 내지 50 부피%, 보다 바람직하게는 3 내지 21 부피%이다. 그러므로, 공기이거나 또는 반응 조건 하에 불활성인 기체와 공기의 혼합물이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르가 액체 상태로 존재하는 것이 본질적이다. 그러므로, 대기압 하에서 (메트)아크릴산의 온도 또는 (메트)아크릴산 에스테르의 온도는 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 보다 바람직하게는 25 내지 85℃이다. 물론, 이것은 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르가 전술한 온도에서도 대기압하에 액체 상태로 존재하는 한도에서 적용되며, 이는 융점 및 비점이 앞에서 정의한 범위 밖에 있음을 의미한다.
액체 (메트)아크릴산 또는 액체 (메트)아크릴산 에스테르 내로 공급되는 산소의 양은 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로, 산소 공급량은 액체 (메트)아크릴산 또는 액체 (메트)아크릴산 에스테르 중의 산소 함량이 0.3 내지 56 ppm, 바람직하게는 1 내지 45 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 30 ppm이 되도록 조정한다.
액체 (메트)아크릴산 또는 액체 (메트)아크릴산 에스테르 중의 산소 포화도는 산소함유 기체의 산소 함량에 좌우된다. 액체 아크릴산에서, 공기의 도입시(대기압하에 20℃에서), 아크릴산의 산소 함량이 56 ppm일 경우 100%의 산소 포화도가 달성되고; 산소 함량이 약 8%인 소위 희박 공기(lean air)의 도입시 액체 아크릴산의 산소 함량이 25 ppm일 때 100% 산소 포화도가 달성된다. 이와는 달리, 순수한 산소를 사용할 경우, 280 ppm 이하의 산소가 액체 아크릴산에 용해된다.
이론적으로, 산소함유 기체의 공급을 조절할 필요가 있다. 이러한 목적으로, 액체 (메트)아크릴산 또는 액체 (메트)아크릴산 에스테르 중의 산소 함량을 측정하는 센서를 장착해서 그로부터 여전히 필요한 산소의 양을 측정하여 그것을 도입할 수 있어야 한다. 이어서, 도입된 산소함유 기체는 공급된 모든 산소함유 기체가 액체 (메트)아크릴산 또는 액체 (메트)아크릴산 에스테르에 용해되고 기포 형성이 없는 것에 의해서 조절된다. 필요에 따라서, 제2 센서를 후속해서 사용하여 액체 (메트)아크릴산 또는 액체 (메트)아크릴산 에스테르의 산소 함량을 재차 측정할 수 있다.
또한, 산소함유 기체의 공급을 조절할 수 있다. 예를 들면, 공기의 경우에, 공급량은 0.1 내지 10 ㎥/h, 바람직하게는 0.5 내지 6 ㎥/h, 특히 0.5 내지 2 ㎥/h이다. 물론 이 공급량은 산소함유 기체의 산소 함량에 대해 조정된다.
전술한 바와 같이, 산소함유 기체는 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르가 95% 이상의 높은 순도를 갖고 액체 상태로 존재하는 공정상의 시점에서 공급된다. 특히 이것은 컬럼에서의 증류 또는 정류 정제 후에 컬럼의 측면 또는 상단 인출부를 통해 인출되고 필요에 따라 응축된 후 추가의 처리 또는 예컨대 탱크에서의 토출을 위해 급송된 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르의 처리에 해당한다. 그러므로, 산소함유 기체를, 컬럼에서의 증류 또는 정류 정제 이후에 상단 또는 측면 인출부를 통해서 순수한 생성물로서 탱크 토출부에 공급된 액체 (메트)아크릴산 및/또는 액체 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 라인 내로 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 방법은 특히 바람직하게는 순수한 생성물인 아크릴산에 대하여 적합하다. 상기 아크릴산은 일반적으로 기울기를 갖는 라인에서 빙상의 산으로서 토출용 탱크로 급송된다.
산소함유 기체의 계량 첨가는 라인 내의 임의의 가능한 지점에서 계량될 수 있다. 그러나, 라인의 전장에 걸쳐서 중합의 충분한 억제를 확보하기 위해서, 계량 첨가를 액체 (메트)아크릴산 또는 액체 (메트)아크릴산 에스테르의 흐름 방향으로, 바람직하게는 순수한 생성물이 인도되는 라인의 앞쪽 절반에서, 보다 바람직하게는 앞쪽 3분의 1에서 수행한다.
산소함유 기체는 본 발명에 의한 방법에 적합하고 당업자에게 잘 알려진 임의의 바람직한 장치를 통해서 공급될 수 있다.
예를 들면, 이러한 장치는 곡선형 또는 직선형의 삽입 또는 침지된 튜브일 수 있으며, 상기 튜브는 임의로 추가의 오리피스 또는 노즐이나 밸브를 구비할 수 있고, 또는 상기 장치는 EP-A1 1 035 102에 개시된 장치일 수 있다. 그러나, 추가의 오리피스를 임의로 구비한 삽입 또는 침지된 튜브가 바람직하다. 상기 장치는 오리피스가 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 액체 (메트)아크릴산 또는 액체 (메트)아크릴산 에스테르 내로 침지되어 최대량의 산소를 순수한 생성물에 용해시킬 수 있도록 장착되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 계량 장치의 제조 원료는 중요하지 않으며; 상기 재료는 존재하는 조건 하에서 순수한 생성물에 대해 부식 안정성이 있어야 한다. 상기 장치는 스테인레스 스틸이나 구리로부터, 또는 구리 도금된 재료로부터 제조되는 것이 바람직하고; 존재하는 조건 하에 안정한 플라스틱, 예컨대 테플론(Teflon)® 또는 케블라(Kevlar)®도 고려할 수 있다.
상기 장치내의 오리피스는 예컨대 구멍, 슬롯, 밸브 또는 노즐, 바람직하게는 임의의 형태의 구멍, 바람직하게는 원형의 구멍일 수 있다. 오리피스는 계량 장치상의 도처에, 예를 들면 계량 장치의 하부상에 및/또는 벽상에 및/또는 표면상에 불규칙하게 분포될 수 있으며, 바람직하게는 장치의 하측 절반상에, 보다 바람직하게는 하부상에 분포될 수 있다. 상기 장치는, 예컨대 하부상에, 계량 장치의 표면상에 불규칙하게 분포된 다수의 오리피스를 가질 수 있다.
일반적으로, 순수한 생성물은 1종 이상의 안정화제에 의해 중합에 대하여 안정화된다. 이와 같은 1종 이상의 안정화제는 증류 또는 정류 처리 이후에 이미 순수한 생성물에 존재할 수 있거나, 또는 안정화제가 정제에 의해 부분적으로 또는 완전히 제거된 경우에는 순수한 생성물에 다시 첨가된다.
적당한 안정화제의 예를 들면 페놀 화합물, 아민, 니트로 화합물, 인 또는 황 화합물, 히드록시아민, N-옥실 및 특정의 무기 염, 및 적절한 경우 이들의 혼합물이다.
페노티아진, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르와 페노티아진의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
안정화제의 첨가가 여전히 필요할 경우, 안정화제의 첨가 방법은 제한되지 않는다. 첨가되는 안정화제는 각 경우에 개별적으로 또는 혼합물로서, 액체 형태 또는 적당한 용매에 용해된 형태로 첨가될 수 있으며, 후자의 경우에 예컨대 독일 특허 출원 DE 102 00 583 A1에 개시된 바와 같이 용매 자체가 안정화제일 수도 있다.
다수의 안정화제들의 혼합물을 사용할 경우, 이들은 각각 독립적으로 전술한 바와 같은 것들 중에서 동일하거나 상이한 계량 투입 부위에 공급될 수 있다. 다수의 안정화제들의 혼합물을 사용할 경우, 이들은 각각 독립적으로 상이한 용매에 용해될 수 있다.
중합을 충분히 억제하기 위해서, 각각의 물질당 안정화제의 농도는 1 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 10 내지 5000 ppm, 보다 바람직하게는 30 내지 1000 ppm, 보다 더 바람직하게는 50 내지 500 ppm, 특히 100 내지 300 ppm일 필요가 있있다.
특별한 언급이 없는 한, 본 명세서에서 ppm 및 퍼센트 수치는 중량 퍼센트 및 중량 ppm에 관한 것이다.
2009년 12월 14일자 출원된 미국 특허 가출원 번호 61/286,032는 본 특허 출원에 참고 문헌으로서 포함된다. 전술한 바와 같은 교시에 대하여, 본 발명으로부터 여러 가지 개조예와 변형예가 가능하다. 그러므로, 본 발명은 첨부된 특허청구의 범위에 의해 정해지는 범주 내에서 본 명세서에 구체적으로 설명한 방식과 다르게 수행할 수도 있다.
실시예
모든 실시예에서 산소 측정은 니크-O2-계량기(Knick-O2-meter)를 구비한 시판되는 해밀턴 옥시골드(Hamilton Oxygold) 측정 기기를 사용해서 수행하였다.
실시예 1
내부가 분리된 정류 컬럼(DE 103 39 633 A1의 실시예 1에 설명됨, 직경 3.8 m, 길이 32 m)으로 이루어진 공업용 규모의 아크릴산 제조용 플랜트에서, 순도가 99.6%이고 온도가 84℃인 액체 아크릴산을 측면 인출부에서 인출하였다. 측면 인출 라인의 약 50 m 뒤에서 펌핑된 순환 시스템 내의 액체 아크릴산의 서브스트림을 사용하여 산소 측정을 수행하였으며, 상기 아크릴산을 도중에 35℃의 온도로 냉각시켰다. 전술한 바와 같이 산소 측정을 수행하였다. 액체 아크릴산에서 산소는 전혀 검출되지 않았다.
실시예 2
실시예 1에 설명된 플랜트에서, 각 경우에 공급 속도가 1.5 ㎥/h인 공기를 펌핑된 순환 시스템내의 두 라인으로부터 액체 아크릴산의 서브스트림(T=35℃)내로 계량 투입하였다. 산소가 농후한 아크릴산의 서브스트림을 측면 인출 라인의 출발점으로 재순환시키고 정류 컬럼으로부터 직접 인출된 액체 아크릴산(T=75℃)과 혼합하였다. 이어서, 측면 인출 라인의 약 50 m 뒤에서 실시예 1과 같이 산소 측정을 수행하였다. 액체 아크릴산중의 산소 함량은 0.3-0.4 ppm이었다.
실시예 3
실시예 1에 설명된 플랜트에서, 측면 인출 라인에서 1 ㎥/h의 공급 속도로 액체 아크릴산(T=75℃)내로 공기를 계량 투입하였다. 측면 인출 라인의 약 50 m 뒤에서 실시예 1과 같이 산소 측정을 수행하였다. 액체 아크릴산 중의 산소 함량은 12 ppm이었다.
비교 실시예
실시예 1에 설명된 플랜트에서, 산소를 측면 인출 라인의 높이에서 분리 트레이 상으로 계량 투입하였다. 측면 인출 라인의 약 50 m 뒤에서 실시예 1과 같이 산소 측정을 수행하였다. 액체 아크릴산에서 산소가 전혀 검출되지 않았다.

Claims (9)

  1. (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 내로 산소함유 기체를 도입함으로써 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 억제하는 방법으로서,
    (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르는 순도가 95 중량% 이상이고 액체 상태로 존재하며,
    상기 산소함유 기체의 도입은, 산소함유 기체를, 컬럼에서의 증류 또는 정류 정제 후에 상단 또는 측면 인출부를 통해 순수한 생성물로서 탱크 토출부에 공급되는 액체 (메트)아크릴산 및/또는 액체 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 라인 내로 도입하는 것이고, 여기서 산소함유 기체를, 순수한 생성물이 인도되는 라인의 앞쪽 3분의 1에서 액체 (메트)아크릴산 또는 액체 (메트)아크릴산 에스테르로 계량 투입하는 것인, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 억제하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산소함유 기체의 산소 함량이 0.1 내지 100 부피%인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 산소함유 기체의 산소 함량이 1 내지 50 부피%인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산소함유 기체가 공기이거나 또는 반응 조건 하에 불활성인 기체와 공기의 혼합물인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산소함유 기체의 도입에 의하여 액체 상태로 존재하는 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 중의 산소 함량이 0.3 내지 56 중량 ppm인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 공기의 공급량이 0.1 내지 10 ㎥/h인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 공기의 공급량이 0.5 내지 6 ㎥/h인 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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