TW201136010A

TW201136010A - Negative electrode plate using in lead storage cell, fabricating method thereof, and lead storage cell

Info

Publication number: TW201136010A
Application number: TW100101967A
Authority: TW
Inventors: Yoshiomi Fujiwara
Original assignee: Gs Yuasa Int Ltd
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2011-10-16
Also published as: CN102725891A; EP2528148A4; WO2011090113A1; US20120237829A1; JPWO2011090113A1; EP2528148A1

Description

201136010 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種為了改善鉛蓄電池的壽命特性而於負極板的活性物質（以下，稱為「負極活性物質」）具有特徵的鉛蓄電池。【先前技術】對於巴士（bus)或汽車等所搭載的鉛蓄電池而言，近年來如無空轉（idling stop)所代表般，要在不完全的充電狀態（以下，稱為「部分充電狀態」）下頻繁地反覆充放電，在較先前更為嚴酷的條件下使用的機會不斷增加。因此，電池特性、特別是壽命特性要求進一步改善。錯蓄電池的壽命特性大幅度地依存於作為電極的正4 板及負極板的構成。例如，專利文獻1中揭示，為了防」伴隨著二次電池的充放電的容量下降、使内部阻抗減小使電池的容量增大，㈣碳的微粒子添加至正極或負極〉 2質中。另外’專利文獻2中揭示，為了使負極活划質的利用效率提昇而實現高的重量效率及體積效率、且$ 特t，而於負極活性_中添加献妓條件的石」 ^ (carbonwlnsker)或石墨晶鬚。另外， — 揭不，關於鉛蓄電池，為了改盖壽命文獻3^ 物質中含有滿足特定條件的碳^ ,，於負極活士 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平似伽7號公報 4 201136010 [專利文獻2]日本專利特開平〇6-MO〇43號公報 [專利文獻3]日本專利特開2〇〇2·343359號公已知錯蓄電池由於放電反應而於正極斜的結晶，而在部分諸* 生成硫酸物質中W g ,充電態時，特別是負極活性電的^ ^ 的結晶逐漸變粗大，由此成為難以充、，。由於該硫目输的結晶為鈍態，故顿會造的放電前的負極活性物質即斜 =七左右，因此導致負極板整體的導電性下降…士 2 „成為難以充電的狀態，導致壽命特性下降^ ^此般於負極活性物質中硫酸錯成為難以充電的形態的見象稱為硫酸鹽化（sulfati〇n)。〜、 ▲於部分充電狀態下充放電時的錯蓄電池的壽命特性坪價電池雜的方面為重要的要素。而且，如上所述了改善錯蓄電池的壽命紐，㈣試於貞極活性物質加碳等導電性物質。然而，即便簡單地將碳添加至活性物質中’僅此亦仍不可謂壽命特性已得到充分改#。一般認為其原因在於’即便於活性物㈣意添加碳，亦I法維持其導電性。 ^ " 【發明内容】本發明是鑒於上述情況而成，其課題在於提供一種改善在部分充餘態下充放電時的財電池的壽命特性的錯蓄電池用負極板。 ° 本發明之鉛蓄電池用負極板具備負極活性物質，該鉛蓄電池用負極板之特徵在於··上述負極活性物質具備硫^ 201136010 船粒子，並且包含以下所有物質：附著於上述硫酸鉛粒子的表面而賦予導電性的微小粒子狀物質A、使上述硫酸鉛的結晶間交聯而賦予導電性的纖維狀物質B、及對上述鉛蓄電池的電解液的溶解性小並且大於纖維狀物質B的巨大粒子狀物質C。本發明之負極板於組入至鉛蓄電池中的條件下，只要在該鉛蓄電池成為部分充電狀態時具備硫酸鉛粒子即可。因此本發明的負極板可能在錯蓄電池中在經完全充電的狀態下不含硫酸鉛粒子。本發明的負極板所具備的硫酸鉛粒子較佳為於使該負極板於鉛蓄電池中成為部分充電狀態時形成的硫酸鉛粒子。 8微小粒子狀物質A、纖維狀物質B及巨大粒子狀物質 C疋用以對含有結晶化的硫酸鉛的鉛電池用負極板就微觀及宏觀的觀賴予導雜的「Αλ|、及職(性狀）」的完全不同的—種物質。原理上，微小粒子狀物質Α是附著於不具導電性的結晶化硫酸鉛粒子的表面而賦予導電性的微小粒子’纖維狀㈣B是接觸於至少兩個碰姉子的纖維巧粒子’巨大粒子狀物質c是接觸於至少三個以上的硫酸 =粒子的巨大粒子。作為具備此種特性的物質的具體例，为別相應的是碳黑、纖維狀碳、石墨等。碳黑般的微小粒子狀物質以纏繞的方式附著於結晶化 1硫酸錯的表面，於負極活性物質中對成為電性阻抗的硫酉夂起賦予導電性。纖維狀碳般的纖維狀物質將多個硫酸錯 6 201136010- 的結晶間交聯，對硫酸鉛的結晶間賦予導電性。石墨般的巨大粒子狀物質將±述碳黑或纖_碳無法橋接的存在於遠距離間的多個硫酸減晶間橋接，構建範圍更廣的導電性網路。進而’巨大粒子是以其自身被活性物質覆蓋的方式存在，故與碳黑或纖維狀碳般的小粒子相比，不易自活 t生物質向外部流出。因此，藉由使負極活性物質中含有該等物質’而長時間維持導電性網路。 —即，本發明的紹蓄電池用負極板藉由添加大小及形態完全不同的三種物質’即便於在部分充錄態下反覆充= 電的情形時’亦大幅度地延緩硫酸鹽化的進行，壽命特性不易下降。本發明之錯蓄電池用負極板的製造方法的特徵在於呈備混合步驟S1，將由織氧化朗混合物構成的錯粉、平均粒徑為10 run以上幻2〇腿町的具有導電性的微小粒子狀物質A、平均長度為丨μιη以上且2〇师以下的呈有導電性的纖維狀物質Β、平均粒徑為2〇 μιη以上且2〇〇帅以下的巨大粒子狀物質c、及其他添加劑混合。本發明之鉛蓄電池用負極板的製造方法可包含在混合步驟S1中獲得的混合财添加水及稀魏巾的—者或兩者並進行混練的步驟（混練步驟S2) ’於添加兩者的情形時，較佳是添加水進行混練後，滴加稀硫酸再次混練。本發明之鉛蓄電池用負極㈣製造方法較佳為進行H議步驟S2 中獲得的混合物（亦稱為負極活性物質的糊(paste))填充至格子中進行熟化’繼㈣行賴㈣化乾齡驟S3，且 201136010 較佳為將經由上述熟化乾燥步驟S3的未化學轉化負極板放入至稀硫酸電解液巾並於與正極之_通錢f流的化學轉化步驟S4。上述化學轉化步驟S4可藉由以下方式進行：將經由熟化乾燥步驟而製作的未化學轉化負極板與另準備的未化學轉化正極板經由間隔件（separat〇r)交替組合’將所得物品插人至f射後進行特定的熔接或安裝蓋子’對藉由如此的步驟（組裝步驟）而製作的未化學轉化的電池流通直流電流。 [發明的效果] 本發明之鉛蓄電池即便於部分充電狀態下反覆充放電，亦可抑制鉛蓄電池的壽命特性的下降。為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂’下域軸佳實關，她合騎s式細明如下。【實施方式】 (第1實施形態）圖1(a)與圖1(b)是利用掃描型電子顯微鏡（Sca涵 EleCtr〇nM1Croscope)觀察第i實施形態的錯蓄電池的負; 板破裂面的圖像。整姻像中，看起來相對泛白的數^ 左右是妈及硫_的結晶’表示其中存在碳的狀態於丄I0的A區域的部分中，碳黑以纏繞的方式附; 表面，c區域中存在著細長的_ Ο。另外，Β區域中，碳黑與病雉。存在。另外，於作為相同活性物質的其他部;

S 201136010 的圖1 (b)的D區域中，存在著與鉛活性物質相比相對較大的石墨。違些碳於活性物質中的存在形態各不相同，可使純態的硫酸錯結晶彼此、或紐減晶與健晶接觸而賦予導電性，其效果視接觸形態而不同。石厌黑由於粒子細小，故容易直接接觸充電時成為阻抗的硫酸錯的表面，大幅度地有助於負極活性物質的導電性的提昇H即便於負極活性物質中大量添加碳黑，亦會伴隨著電解液的移動而自負極活性物質中的孔隙中流出’其效果並不n另—方面，纖維狀碳由於大於碳黑，故滯留在貞極陳物質巾的關長，隨之其效果亦容易持續另外亦有纖維狀碳與碳黑交纏而抑制碳黑向活性物質外流出的效果。 Μ 因此，藉由將碳黑與纖維狀碳混合使用，可賦予導電性’硫酸糾結晶_距離與碳黑單體狀碳的長度程度的距I _ 圖1 (b)表示負極板中的石墨。所謂石墨是指若放 =别面則呈層狀的導電性的碳，與碳黑或纖維狀碳相比非石墨的導電性高、且與碳黑及纖維狀碳相比為巨大。因此’藉由將碳黑、麟狀碳及石墨混合使用，即便於炉酸錯彼此的間隔較纖維狀碳更大時，亦可確保非常廣的^ 圍7電流通路。例如，亦可觸及自導電網路孤立而存在的已琉酸錯的結晶β 201136010 如此，第1實施形態的鉛蓄電池藉由具備將負極活性物質、碳黑、纖維狀碳及石墨混合的負極板，即便因部分充電狀態下的充放電而成為阻抗的硫酸鉛增加，負極板的，電性亦不會下降，可抑制鉛蓄電池的壽命特性的下降。壽命特性±可藉由「部分充電狀態（Partial State of Charge， fsoc)壽命循環數」的指標來評價，將該試驗稱為PSOC 試驗’其詳細内容將於下文中加以描述。 -關於較佳的數值範圍- 對於添加至負極活性物質中的微小粒子狀物質（碳 Ί纖維狀物質（纖維狀碳）及巨大粒子狀物質（石墨） :二較佳的大小或量的數值範圍。本案發明者們根此〆對僅2試驗的結果對較佳數值制進行了研究，故 ί、、。果加以簡單說明。然而，實例中列舉的數值樣的效果，可能存在超出該數值範圍而發揮同其含量較佳為丄上且⑽聰以下。另外，且2.2%以下特^負的極曰活性物質的重量而為咖以上所謂-次粒徑，以亡且2.。%以下。此處，次粒子」）_，所均=稱為「- ===值。具體二;= 絲徑並分购 201136010 -Λ. 為該微小粒子狀物質的—次粒徑，進行相加平均職陳。錄的值難騎使科方向㈣面為圓科

疋為300細以下，且平均長度為i㈣以上別疋2 μιη以上且20 μπι#·!θ ± 特另J 色另外，其含量較佳為相對於負極活性物質的重量而為〇 G5%以上且、所謂平均長度，是指對長軸方& ，的值。3 M ra ^ 的長度如了异術平均所得 :地用電子顯微鏡拍攝多個纖維狀碳，例 ^機抽取1〇0個，然後對多個纖維狀碳分別測定Ϊ度對該些值進行相加平均所得的值。導電性物質（石墨）的平均粒徑較佳為2’以上，、佳為50 μπι以上且200卿以下。另外其含量較佳為相對於負極活性物質的重量而為G鄕以上且2 G%以下，特佳為0.05%以上且2.0%以下。此處，所謂平均粒徑，是對石墨粒子的粒徑進行算術平均所得的值。具體而言是利用電子顯微鏡拍攝多個石墨，例如隨機抽取1〇〇個然後 ’貝J疋長軸徑、短軸徑並分別算出其相加平均值，將該相加平岣值作為石墨的粒徑，對該些粒徑的值進行相加平均所得的值。而且，該些微小粒子狀物質、纖維狀物質、巨大粒子，物質物質的合計添加量較佳為相對於將負極活性物質換算成錯金屬的值100重量份而設定為〇 62重量份以上且 5·2重量份以下。再者’作為導電性物質的代替材料，亦可使用除石墨 11 201136010 以外的其他碳質材料、錫、鉛、含錫的合金及含鉛的合金。再者，為了研究負極板所含的各碳的含量，只要自負極板將各碳分離後測定其重量即可。 (第2實施形態）如下述，本發明的鉛蓄電池的負極板是藉由依序經由 (1)混合步驟（si)、（2)混練步驟（S2)、（3)填充及熟化乾燥步驟（S3)、（4)化學轉化步驟（S4)而製造。 (1)混合步驟S1 將由鉛與氧化鉛的混合物構成的鉛粉、碳黑、纖維形碳、石墨、木質素（lignin )、硫酸鎖及聚丙対 (Polypropylene ’ PP)纖維等添加劑混合。此時，碳里^ 平均:次粒控較佳為設定為10 nm以上且應肺以下，其含量較佳為相對於負極活性物f的重量而設定為㈣ =且2.0%以下。科，_狀麵平均長餘佳為設哀為2 μχη以上，其含量較佳為相對於負極而設定為0.05%以上且以下：：：重量 A 乃外石墨的平均粒徑較佳為^為5Gpm以上，其含量較物質的重量而設定為0.05%以上且2 ()%以下則極活性 (2)混練步驟S2 極活性物質的糊。藉此，獲知負 (3)填充及熟化乾燥步驟將上述步驟S2中獲得的負 S3 極活性物質的糊填充至由 12 201136010 錯-妈-錫合金構成的厚度2.0 mm的格子中’使其於特定的溫度及濕度下熟化，繼而於5〇aC&右進行乾燥。 (4)化學轉化步驟S4 化學轉化步驟S4是藉由將經由上述步驟S3的熟化乾燥步驟的未化學轉化的負極板放入至稀硫酸電解液中，並於與正極之間流通直流電流而進行。該步驟可將未化學轉化的正負極板於組裝前化學轉化，亦可將未化學轉化的正負極板藉由常法組入至電槽内後化學轉化。於組裝前進行化學轉化時，可對化學轉化的正負極板進行水洗及乾燥後組裝至電池中。 _實例1- (A1)碳黑使用平均一次粒徑為10 mn、20 nm、4〇 nm、1()() nm 或120 nm的碳黑β (Β1)纖維狀碳以下，對使用§亥錯蓄電池用負極板的錯蓄電池的製造方法加以說明。分別使用以下的（A1)碳黑、（B1)纖維狀碳及（C1)石墨，按照上述第2實施形態所記載的順序，分別製造鉛蓄電池用負極板。其中’作為其添加劑，使用相對於鉛粉的重量為0.2%的木質素、相對於鉛粉的重量為 0.5%的硫酸鋇、及相對於鉛粉的重量為〇 1%的pp纖維二

使用平均--------9 —- 狀碳。其中，的平均直徑設疋馬i)unm。 13 201136010 (ci)石墨使用平均粒徑為20 μιη、50 μιη、75 μιη或100 μιη的石墨。此處’該負極板所含有的碳的總量，即（Α1)碳黑、 (Β1)纖維狀碳與（C1)石墨的合計含量（以下稱為「三種碳的合計含量」）是相對於負極活性物質的重量而設定為例如1.50%左右。再者’為進行比較，製作以下的<先前例>與<比較例1 >至 < 比較例5 >的負極板作為先前例及比較例。 <先則例 > 使平均一次粒徑為4〇 nm的碳黑相對於負極活性物質的重量而為丨5〇%。、 <比較例1>使平均一次粒徑為4〇 nm的碳黑相對於負極活性物質的重量而為0.75%，及使平均長度為5 μηι的纖維狀碳相對於負極活性物質的重量而為0 75〇/〇。 <比較例2 >使平均一次粒徑為4〇 nm的碳黑相辦於負極活性物質的重量而為〇 75%，及使平均粒徑為75 的石墨相對於負極活性物質的重量而為0.75%。 m <比較例3 >使平均長度為5 μιη的纖維狀碳相極活性物質的重量而為丨5〇%。、員 <比較例4 >使平均長度為5 μιη的纖維狀碳相對極活性物質的重量而為〇 75%，及使平均粒徑為75 ;負石墨相對於負極活性物質的重量而為Q 75%。 m的〈比較例5>使平均粒徑為75啤的石墨相對活性物質的重量而為丨5〇%。、員極 201136010 ▲ ，而’使用藉由以上方式製作的錯蓄電池用未化學轉門’按照以下的⑴至（iii)的順序分別製造控制閥式單電池組錯蓄電池。 (I) 以玻璃間隔件包裹錯蓄電池用未化學轉化負極板 1月0 (II) 以藉由常法製作的未化學轉化的正極板2枚失固〜1的間隔件’—邊施加壓力—邊插人至電槽中並加以 =°其後，將具有控糊功能的上蓋安裝於電槽。將該構成作為單電池組電池。 (ill)其後，於該單電池組電池中添加特定量的稀硫二’流通必要的電量進行化學轉化。藉此獲得㈣閥式單電池組鉛蓄電池。繼而’對該些控制閥式單電池組錯蓄電池按以下的（a) θ ()的順序實知PS〇c試驗並進行評價。再者，該試驗疋將控制閥式單電池組錯蓄電池浸於經管理為約25Ϊ的 ^槽中直至錯蓄電池用正負極板的高度位置程度而進行。若將電池的1小時率容量設定為4 Ah，則 (a) 首先，以4A放電6分鐘。 (b) 繼而’以4A放電18分鐘。 (c) 然後，以4 A充電18分鐘。 (d) 反覆進行上述（b)、（c)的順序，將（b)中第 =分鐘的控制閥式單電池組鉛蓄電池的電壓達到1〇[”時定為壽命，結束PS0C試驗。此處，將（b)至（c)之順序、、且作為循％<’將結束PSOC試驗的循環數定為psqc 15 >uf 201136010 壽命循環數。將試驗結杲示於表丨中。 #再者’表1中的No.l表示使用上述 < 先前例 > 的碳的 =蓄電池的測定結果，N〇 2表示使用上述〈比較例 1>的碳的鉛蓄電池的測定結果，N〇 3表示使用上述< 比較例2 >的碳的鉛蓄電池的測定結果，N〇 4表示使用上述〈比較例3 ：>的碳的的鉛蓄電池的測定結果，N〇 5表示使用上述 <比較例4>的碳的的鉛蓄電池的測定結果，N〇 6表示使用上述<比較例5>的碳的鉛蓄電池的測定結果。另外，將No.l的PSOC壽命循環數設定為1〇〇時的比[%]是將小數點以下四捨五入。另外，評價一攔中，表示將各pS〇C 壽命循環數與先前例的No.l進行比較的評價，◎表示可見大幅度的改善，〇表示可見改善，△表示可見部分改善，X 表示未改善，-表示無評價。具體而言，將No.l的PSOC 壽命循環數設定為100時的比[%]為136以上時評價為◎，為106以上且135以下時評價為〇,為101以上且1〇5以下時評價為△，為100以下時評價為x。含量表示相對於負極活性物質的重量的重量比。 201136010 [表1]

No. 三碳黑種碳贫 (1.50w 纖維狀硝 t%y~~ 石黑將No.l的 PSOC壽命循環數設定為100時的比（％) 評價平均一次粒徑（μπι) 含量平均長度 (Mm) ---- 含量平均粒徑 (μηι) 含量 1 40 1.50 2 40 0.75 -^_ - 一 100 - _ 5 0.75 - - 103 Δ 3 40 0.75 4 ———-5 1.50 75 一 - 0.75 99 X 5 —---- - 90 X 6 - ----- 0.75 75 75 0.75 1 cn 85 ΟΛ X 7 8 10 40 0.50 0.50 飞 —----— 1 0.50 50 1.3U 0.50 〇U 108 〇 9 40 〇.5〇" 1 ----- 0.50 50 0.50 109 〇 10 120 0.50 ------ 2 0.50 0.50 20 50 0.50 Λ CA 107 〇 11 12 20 4ft 0.50 Λ CA 2 0.50 50 v. jU 0.50 110 140 〇 ◎ 13 40 u. 0.50 2 —一 <； 0.50 50 0.50 141 ◎ 14 40 0.50 ---—一 5 0.50 0.50 0.50 75 0.50 140 ◎ 15 1 C 40 0.50 20 150 75 0.50 0.50 145 Hfl ◎ (Qi 10 100 0.50 2 "-----—. 0.50 50 0.50 139 ◎ 以下，根據表卜將各PS0C壽命循環數與先前例的 NcU比較而進行考察。首先，由纟丨可知，含有一種碳的 Ν〇.4及Ν〇.6 ’進而，含有兩種碳的Νο.2、Νο.3及Νο 5亦與先前例的Ναΐ相比’PS〇c壽命猶環數未提昇。，而’可知含有三種碳的N〇.7至N〇.16與先前例的〇·相比’ PSOC哥命循環數大幅度地提昇。特別是碳黑 105nm、40 nm 或10。nm，且纖維狀碳 5〇 μιη、75 μιη或⑼μηι時明顯提昇。可認為，於使碳1.、、、 17 201136010 纖維狀碳及石墨的含量分別一定時，視碳黑的平均一次粒徑、纖維狀碳的平均長度及石墨的平均粒徑的組合不同，負極活性物質整體中的碳黑、纖維狀碳及石墨的分散程度、該些碳與硫酸鉛的接觸程度或該些碳的導電性之聯合產生差異，可綜合性地構建更廣的範圍的導電性網路，進而可長時間持續。由以上内容可知，藉由調整碳黑的平均一次粒徑纖維狀碳的平均長度及;5墨的平均粒徑並含有於貞極活性物質中’可使該些碳效率佳地分散於該負極活性物質整體中，使該些碳效率佳地朗於硫祕，使軸碳效率佳地聯合，改善PSOC壽命循環數。由表i可知，理想的是滿足以下的（I)至（III)的所有條件。 (1)碳黑的平均一次粒徑為10 nm、20 nm、40 nm或 100 η，其3量相對於負極活性物質的重量而為〇。 JL人曰Γ料纖維狀碳的平均長度為2 μΠ1、5 μΠ1或20哗，其a篁相對於負極活性物質的重量而為〇 5%。立人乂^石墨的平均粒經為5〇 μΠ1、75 μιη或150哗，其含置相對於負極活性物f的重量而為 -實例2- 繼而首先，八;1财卜的實儀實例2進行說明。石黑，盥Γ /以下的碳黑、（B2)纖維狀碳及（C2) 池二〃 Μ 1) _地製造控侧式單電池組錯蓄電 (Α2)碳黑 201136010 A. 使用平均-次粒彳f為4Qntn的碳黑。碳奪旦

St於負0 5活性物質的重量而設定為〇.〇5%、〇:是〇.3〇/〇>0.50〇/〇M.O〇〇/〇.2.〇〇0/〇5t22〇%〇 (B2)纖維狀碳狀碳的剖面為大致L 其中’使各纖維 0·02%、0.05%、0.30%、〇·5〇%、i 〇〇%或 i 2〇%。疋為 (C2)石墨使用平均粒徑為75 μπι的石墨。石墨的添加量於負極活性物質的重量而設定為〇〇2%、〇〇5%、 0.50°/〇、1.00%、2.00%或 2.20%。 · 〇、繼而，與實例1同樣地製作該些碳的控制閥式單電池組叙I畜電池，實施PSOC s式驗並進行評價。將試驗纟士果干於表2中。再者’表2中的Νο·1表示使用上述 < 先前例 > 的碳的錯蓄電池的測定結果。Νο.13與表1的Νο.13相同，是為了進行參考而記載。將No.l的PSOC壽命循環數設定為 i〇〇時的比[%]及評價的欄是與表1同樣地記載。含量表示相對於負極活性物質的重量的重量比。 201136010 [表2]

No. 含量（wt%) 將 No.l 的 PSOC 壽命循環數設定為100時的比 (%) 評價 A ( 40 ηχη ) (碳黑） Β (5 μτη) (纖維狀碳） C (75 μηι) (石墨）三種碳的合計含量 1 1.50 - - 1.50 100 - 13 0.50 0.50 0.50 1.50 140 ◎ 21 0.05 0.30 0.30 0.65 120 〇 22 0.30 0.02 0.30 0.62 121 〇 23 0.30 0.30 0.02 0.62 130 〇 24 0.10 0.50 0.05 0.65 143 ◎ 25 1.00 0.05 0.05 1.10 160 ◎ 26 0.10 1.00 0.05 1.15 150 ◎ 27 0.10 0.05 1.00 1.15 145 ◎ 28 0.10 1.20 0.05 1.35 120 〇 29 2.00 0.05 0.05 2.10 140 ◎ 30 0.10 0.05 2.00 2.15 150 ◎ 31 2.20 0.05 0.05 2.30 130 〇 32 0.10 0.05 2.20 2.35 121 〇 33 1.00 0.50 1.00 2.50 185 ◎ 34 2.00 1.00 0.05 3.05 160 ◎ 35 0.10 1.00 2.00 3.10 145 ◎ 36 1.00 1.00 2.00 4.00 170 ◎ 37 2.00 1.00 1.00 4.00 180 ◎ 38 2.00 0.05 2.00 4.05 150 ◎ 39 2.00 0.50 2.00 4.50 165 ◎ 40 2.00 1.00 2.00 5.00 150 ◎ 41 2.00 1.00 2.20 5.20 135 〇 42 2.00 1.20 2.00 5.20 135 〇 43 2.20 1.00 2.00 5.20 134 〇以下，根據表2，將各PSOC壽命循環數與先前例的 No.l比較而進行考察。首先，將與表1相同的先前例的 No.l或No.13視為基準，亦可知，關於PSOC壽命循環數，負極板中含有碳黑、纖維狀碳及石墨三種時，若其總含量為先前例之一半程度以上，則PSOC壽命循環數與先前例 20 201136010 的No.1相比有所提昇。此次測定中可知，碳黑的含量為 1.00%、纖維狀碳的含量為0.50%及石墨的含量為1〇〇%的

No.33的pS0C壽命循環數相對於先前例的Ν〇 ι達到 185[%] ’最良好。可涊為其原因在於，於使碳黑的平均一次粒徑、纖維狀碳的平均長度及石墨的平均粒徑分別一定時，視碳黑、纖維狀碳及石墨的含量的組合不同，負極活性物質整體中的碳黑、纖維狀碳及石墨的分散程度，該些碳與硫酸鉛的接觸程度或該些碳的導電性的聯合產生差異，負極活性物質整體中的電流通路的構成各不相同。由以上内容可知，藉由調整碳黑、纖維狀碳及石墨的含量而含有於負極活性物質中，可使該些碳效率佳地分散於負極/舌性物質整體中，使該些碳效率佳地接觸於硫酸鉛，使該些碳效率佳地聯合，改善ps〇c壽命循環數。由表2可知，理想的是滿足以下的（IV)至（VI)的所有條件。 (IV) 碳黑的平均一次粒徑為4〇 nm，其含量相對於負極活性物質的重量而為0.10%、0.30%、0.50%、1.00% 或 2.00%。 (V) 纖維狀碳的平均長度為5 μιη，其含量相對於負極活性物質的重量而為0 05〇/〇、〇 3〇%、〇 5〇%或丨〇〇%。 (vi)石墨的平均粒徑為75 μιη，其含量相對於負極活性物質的重量而為〇〇5%、〇 3〇%、〇 5〇%、丨〇〇%或 2.00%。 21 201136010 (總結）由以上的實例1及實例2可知，若調整碳黑的平均一次粒徑、纖維狀碳的平均長度及石墨的平均粒徑以及該些碳的添加量並添加至負極活性物質中，可改善ps〇c壽^ 循環數。可浦PS0C壽命循環數的改善的條件為以^的 (A)至（C)的組合。 (A) 碳黑斤碳黑的平均一次粒徑為l〇nm以上且12〇nm以下（特佳範圍為l〇nm以上l〇〇nm以下），並且碳黑的添加量相對於負極活性物質的重量而為〇〇5%以上且22%以下 (特佳範圍為〇· 10%以上且2.〇〇%以下）。再者，碳黑是依其製法而分為若干種，但若其粒徑相同，則無論使用爐黑（furnace black )、槽里（channei bla〇k). (thermalblack). 等的各種均有相同的效果。 (B) 纖維狀碳、纖維狀碳的平均長度至少為i μιη以上（特佳為2叫以上且20 μιη以下），並且纖維狀碳的添加量相對於負極活性物質的重量而為〇〇5%以上且丨〇〇%以下。再者纖維狀碳與碳的分類無關，只要為晶鬚狀或纖維狀且其平均長度相同，則無論使用哪種均有相同的效果。 (C) 石墨石墨的平均粒徑為50 μιη以上，並且石墨的添加量相對於負極活性物質的重量而為〇〇5%以上且2 〇〇%以下。 22 201136010 $ ί者:ίΓ有刀至人造石墨、天然石墨、膨脹化石墨、膨脹石墨等各類的石墨，只要其論使用哪種均有相同的效果。 π j 進而作為；5墨」的代替材料，只要是於電解液時的形狀變化小的物品便可使用。較佳為由在電解液中的溶解性小的材質所形成。㈣而言為質材料、錫、錯、含錫的合金及含㈣合金。然而:石墨優=錫、船、錫合金及齡金^原因在於液時的形狀變化極小，材料成本低。使用錫令錫合金或錯合金代替上述實例丨及實例2的石墨時，亦可獲得相的效果。另外’作為石墨的代替材料的由錫、毅、錫合金 ^合金形成的巨大粒子狀物質是藉由利用微切割機 (irncro cutter)或粉碎機對將各金屬軋壓 !^^的?進行粉碎而製造。進而，視需要亦可錯由加Μ料加I成特㈣形狀或尺寸y外，亦可進行均粒徑控制於特定範圍内。分級步驟例如可使用師子來進行。 [產業上之可利用性] 的下降等，由實施本發明所帶 if定以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限疋本们’任何㈣此技藝者，在不脫離本發明之精神 23 201136010 和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。【圖式簡單說明】圖1 (a)與圖1 (b)是利用掃描型電子顯微鏡觀察第 1實施形態的鉛蓄電池的負極板破裂面的圖像。圖1 (a) 是表示主要觀察碳黑及纖維狀碳的圖像的圖。圖1 (b)是主要觀察石墨的圖像。【主要元件符號說明】無

Claims

201136010 七、申請專利範圍·· 1. 一種鉛蓄電池用負極板’其具備負極活性物質，該鉛蓄電池用負極板的特徵在於：上述負極活性物質具備硫酸鉛粒子，並且含有以下所有物質：附著於上述硫酸鉛粒子的表面而賦予導電性的微小粒子狀物質A、使上述硫酸鉛的結晶間交聯而賦予導電性的纖維狀物質B、及對上述鉛蓄的電解液的溶解性小並且大於上述纖維狀物質B的巨大粒子狀物質C。 2. 如申請專利範圍第1項所述之鉛蓄電池用負極板，其中上述纖維狀物質B接觸於至少兩個上述硫酸錯粒子，並且上述巨大粒子狀物質C接觸於至少三個以上的上述硫酸鉛粒子。 3. 如申請專利範圍第i項所述之鉛蓄電池用負極板，其中上述微小粒子狀物質A、上述纖維狀物質B及上述巨大粒子狀物質C均是*實質上綱的元素域所構成。 4. 如申凊專利範圍第3項所述之錯蓄電池用負極板，、中上述微小粒子狀物質A、上述纖維狀物質B及上述巨大粒子狀物質C均是由碳原子所爐 5. 如中請專利範圍第4項所述之鉛蓄電池用負極板， $中^述微小粒子狀物f A、上述纖維狀物f b及上述巨 /立子狀物質C分別為碳黑、纖維狀碳、石墨。 6·如申請專利範圍第1項所述之錯蓄電池用負極板， 25 201136010 其中上述巨大粒子狀物質c為碳質材料（石墨除外）、錫、敍、含錫的合金及含錯的合金。 7.如申請專利範圍第1項或第5項所述之鉛蓄電池用負極板，其中上述微小粒子狀物質Α的長軸徑與短軸徑的相加平均值為10 nm以上且120 nm以下。 8·如申請專利範圍第1項或第5項所述之鉛蓄電池用負極板，其中上述微小粒子狀物質A的平均粒徑為1〇nm 以上且120 nm以下。 9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之斜蓄電池用負極板，其中上述微小粒子狀物質A的含量相對於將上述負極活性物質換算成鉛金屬的值1〇〇重量份而為α〇5重二份以上且2.2重量份以下。 10. 如申請專利範圍第1項或第5項所述之鉛蓄電池用負極板，其中上述纖維狀物質Β的平均長度為j '、上且20μιη以下。又…μΠ1以二如申請專利範圍第10項所述之錯蓄電池用負極 Ϊ曾it纖維狀物質Β的含量相對於將上述負極活性物質換异成鉛金屬的值100重量份而為〇〇2 1.2重量份以下。里1份以上且 12.如申請專利範圍第i項或第5 :=二™質C的平均粒= 板，===== 26 201136010 活性物質換算成鉛金屬的值则重量份讀重量份以上且2重量份以下。 14_如申叫專利範圍第5項所述之鉛蓄電池用負極板’其中上述微小粒子狀物f A、上述纖維狀物質B及上述巨大粒子狀㈣C的合計含量相對於訂述負極活性物質換算成錯金屬的值⑽重量份而為Q62重量份以上且 5.2重量份以下。 ίο.如 —……專利範圍第。項所述之鉛蓄電池用負極板’其中上述碳黑的平均—次粒經為1Qnm以上且ι〇〇腿以下，並且其含里相對於上述負極活性物質的重量而為〇1重量 %以上且2.0重量％以下。 16. 如申請專利範圍第5項所述之鉛蓄電池用負極板，其中上述纖維狀碳的平均長度為2μιη以上，並且旦其含量相對於上述負極活性物質的重量而為〇〇5重量％以上且1.0重量％以下。 17. 如申請專利範圍第5項所述之鉛蓄電池用負極板，其中上述石墨的平均粒徑為5〇 μπι以上，並且、 ^其含量相對於上述負極活性物質的重量而為0.05重量％以上且2.0重量％以下。 18. —種鉛蓄電池，具備如申請專利範圍第i項或第 5項所述之鉛蓄電池用負極板。 19· 一種鉛蓄電池用負極板的製造方法，包括混合步驟，上述混合步驟是將由鉛與氧化鉛的混合物構成二鉛 27 201136010 粉、平均粒徑為10 nm以上且120 nm以下的具有導電性的微小粒子狀物質A、平均長度為1 μιη以上且2〇以下的具有導電性的纖維狀物質Β、平均粒徑為2〇 μιη以上且200 μπι以下的巨大粒子狀物質C、及其他添加劑混合。 20·如申請專利範圍第19項所述之鉛蓄電池用負極板的製造方法，其中上述混合步驟S1中的微小粒子狀物質A 為碳黑，上述纖維狀物質B為纖維狀碳，上述巨大粒子狀物質C為石墨，並且上述微小粒子狀物質A的含量、上述纖維狀物質B的含量及上述巨大粒子狀物質C的含量相對於將上述含鉛的材料的重量換算成錯金屬的值1〇〇重量份，分別為〇重量份以上且2.2重量份以下、〇.〇2重量份以上且i 2重量份以下及0.02重量份以上且2重量份以下。 21.如申請專利範圍第2〇項所述之鉛蓄電池用負極板的製造方法’其中上述微小粒子狀物質A、上述纖維狀物質B及上述巨大粒子狀物質C的合計含量為〇_62重量份以上且5.2重量份以下。 28