TW201127895A - Electrically conductive polymer compositions - Google Patents

Description

201127895 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明-般係關於包含導電聚合物之組成物及其在電子 裝置中之用途。 【先前技術】 電子裝置定義為一包括一活性層之產品類型。有機電子 &置具有至少一有機活性層。此類裝置將電能轉換為輻射 如發光二極體、透過電子程序偵測信號、將輻射轉換為電 月b如光伏打電池或者包括一或多之有機半導體層。 有機發光二極體（0LED)係一有機電子裝置，其包括能 夠電致發光的有機層。包含導電聚合物的有機發光二極體 (OLED)可具有下列組態： 陽極/緩衝層/電致發光材料/陰極 並且在該些電極間具有額外之層。該陽極通常為具有注 入電洞至該EL材料之能力的任何材料，像是如銦/錫氧化 物（ITO)。可將該陽極選擇性地支撐在—玻璃或塑膠基板 • 上。EL材料包括螢光化合物、螢光與磷光金屬錯合物、共 軛聚合物與上述物質之混合物。該陰極通常為具有注入電 子至該EL材料之能力的任何材料（像是wCa$Ba)。具有低 導電度範圍在1〇:3至ΙΟ-7 S/cm的導電聚合物一般用作為該 緩衝層，並直接接觸一導電陰極如ΙΤ〇。 對用於電子裝置之改良材料仍轉續有需求。 【發明内容】 本發明提供一包含以下（1)或（2)其中之一的組成物： 145486.doc 201127895 高度氟化之酸聚 (i)一氘化之導電聚合物，該聚合物摻雜一 合物；或者 一非氟化之聚 (2)(a)—氘化之導電聚合物，該聚合物摻雜 合性酸；以及 (b)至少一高度氟化之酸聚合物。 之—的液體組成 本發明亦提供一包含以下（1)或（2)其中 物： ⑴⑷至少一氘化之導電聚合物，該聚合物摻雜至少一高 度氟化之酸聚合物；以及 (b)—氘化之液體介質；或者 (2)(a)至少一氘化之導電聚合物，該聚合物摻雜一非氟化 之聚合性酸； (b) 至少一高度氟化之酸聚合物；以及 (c) 一氘化之液體介質。 本發明亦提供-電子裝置，其具有至少一包含該上述組 成物之活性層。 【實施方式】 本文中描述許多態樣與實施例且僅為例示性而非限制 性。在閱讀本說明書後，熟習該技術者將瞭解在不偏離本 發明之範疇下，亦可能有其他態樣與實施例。 根據下述之詳細說明與申請專利範圍，易使該等實施例 中之一或多個實施例的其他特徵及益處更加彰顯。詳細說 明首先提出術語的定義與闡明，接著說明該氛化之導電聚 合物、該高度氟化之酸聚合物、該導電組成物、電子裝 145486.doc 201127895 置，最後提出實例。 1.術語的定義和闡明 在提出下述實施例之細節前，先對某些術語加以定義或 闡明。 一 術語「酸聚合物」指一具有酸性基團的聚合物。 術語「酸性基團」指一能夠離子化以提供一氫離子予— 布氏驗的基團。 術語「導體」及其Μ意指—具有一電性質之層材料、 構件或結構，所以電流流過此層材料、構件或結構時不會 有顯著的電位下降。此術語意欲包括半導體。在某些實施 例中，一導體會形成一導電度至少為1〇.7s/cm之層。 術語「氘化」係意指至少一氫經氘所置換。該氘存在為 自然豐度之至少100倍。化合物\的一「氘化類似物」與化 合物X具有相同的結構’但是具有至少一置換Η的D。_ Υ%經氘化的材料具有γ%的氫經氘所置換。 術語「經摻雜」當指稱一導電聚合物時，其意指該導電 聚合物具有一聚合性相對離子，以平衡該導電聚合物上的 電荷。 術語「經摻雜之導電聚合物」係意指該導電聚合物及與 該導電聚合物有關的該聚合性相對離子。 術語「導電」當指稱一材料時，係意指一内在或本質上 能夠導電的材料，而不需要額外添加碳黑或導電金屬粒 子。 術語「電活性」當指稱一層或材料時，係意指一呈現電 I45486.doc 201127895 子或電輻射性質的層戋 ^ 次材科。在一電子裝置中，一雷爷性 材料電性上有助 / 但不限於傳導、二二作。電活性材料之實例包括 荷可+ w 斷電荷之材料（其中該電 呈：電：：或電洞)，或者在接收輕射時會發出輕射或 王現電子-電洞對之濃度 包括作又文化的材枓。非活性材料之實例 ⑮化材料、絕緣材料及環境障壁材料。 意产此居： 材料、構件或結構時， 思私此一層、材科、構件或 t， & 偁促進或有利於負電荷遷移 通過此一層、材料、構件或結構，而至另一層、材料構 件或結構。 力層材科、構 術語「完全氟化」及「全 全氟化」可互換使用，並 一化合物中與碳鍵結的所 且係才曰 丨另^用虱皆經氟所置換。 術Si"「ifj度氟化」指一化人 K D物中’至少9〇〇/盥 氫可經氟所置換。 ^厌鍵…的 術S吾「電洞注入層I岑「觉、门、+ 」次電洞注入材料」係意指在可在 -有機電子裝置中具有—種或以上之功能的導電或= 層或材枓’該4功能包括但不限於平坦化底下之 傳輸與/或電荷注入性質、.、主W4何 貝，月除雜質如氧或金屬離子，以 及其它有利於或改善有機電子裝置之性能㈣樣。 術語「電洞傳輸」當指稱一 ^ ( 增材枓、構件或結構時， 思才曰此詹、材料、構件式么士 4塞. 構有利於正電荷遷移通過該 層、材料、構件或結構之厚度 荷損.失。 4㈣效率及低電 術語「層」可與術語 膜 」交換使用’其指—覆蓋一所 145486.doc 201127895 欲區域之塗層。枯 裝置-樣大或二二不二寸:制。該區域可與-整個 棬，丨、，十土 能區域（例如，實際視覺顯示l 及上㈣與—單次像素一樣小。除有另行指示，上述展 上述膜可由任何m積技卿成，包 、 相沉積（連續式及不連續式技術）及熱轉移。、儿積、夜 材機電子裝置」係意指一包括—或多之有機層成 #聚α物」思指-具有至少-重複單體單元的材 枓。該術語包括僅具有一種類型或物種材

聚合物，或者呈古不你4、 平兀的同7L …、#兩種或以上之不同單體單元的共聚合 物，包括由不同物種之單體單元所形成之共聚合物。 雖然發光材料亦可具有某些電荷輸送性質，但術語「電 洞傳輸J與「電子傳輸J不意欲包括主要功能為發光之 層、材料、構件或結構。 如本文中所用者，術語「包含」、「包括」、「具有」或其 任何其他變型意欲涵蓋一非排他性的包括。例如，含有一 -牛月單# t耘、方法、製品或裝置不必然僅限於清單 ^所列出的這些元件而已’而是可以包括未明確列出但卻 疋D亥製耘、方法、製品或裝置所固有的其他元件。此外， 除非另有明確相反陳述’否則「或J指一包含性的 或」，而不是指一排他性的「或」。例如，一八或B之情 況係為下述任一所滿足·· A是真（或存在的）且B是偽（或不 存在的）A疋傷（或不存在的）且B是真（或存在的），以及A 和B都是真（或存在的）。 145486.doc 201127895 又，使用「一 (a or an)來描述本文中所述的元件和組 件。14樣做僅僅是為了方便，並且對本發明範疇提供一般 性的意義。除非报明顯地另指他意，這種描述應被理解為 包括一或至少一’並且該單數也同時包括複數。 對應於7C素週期表中之攔的族編號使用如 Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2〇01)中所載之「新符號（New Notation)」規範。 除非另有定義，本文所用之所有技術與科學術語均與本 發明所屬技術領域具有一般知識者所通常理解的意義相 同。在式中，字母(^、11、丁、貿、又、丫與2用以代表文中 所定義的原子或基團。所有其它的字母代表現有的原子符 號°對應於元素週期表中之攔的族編號使用如於 办ooA: 〇/ CAem⑸抑少们以，81st Edition (2000)中 所載之「新符號（New Notation)」規範。 在本文未描述之範圍内，許多關於特定材料、加工行為 (processing act)及電路的細節係習知的，且可在有機發光 二極體顯示器、光源、光偵測器、光伏打及半導性構件技 術領域的教科書及其他資料中找到。 2.氘化之導電聚合物 該氘化之導電聚合物具有至少一 D。所謂「氘化之導電 聚合物」’其意謂該導電聚合物本身（不包括相關的聚合性 酸）係氣化。在某些實施例中，該導電聚合物係至少1 〇%經 氘化。此意謂至少10%的Η經D所置換。在某些實施例中， 該化合物係至少20%經氘化；在某些實施例中，至少3〇% 145486.doc 201127895 氘化，在某些實施例中，至少4〇%經氘化；在某些實施 例中，至少50%經氘化；在某些實施例中，至少6〇%經氘 化’在某些實施例中，至少鳩經氘化；在某些實施例 中’至少8〇%經氛化；在某些實施例中，至少9㈣經氣 化。在某些實施例中，該導電聚合物為100。/。經氘化。 任何氘化之導電聚合物可用於此新的組成物。在某些實 ' 力例中，該氣化之導電聚合物會形成一膜，該膜之導電度 - 為大於l〇.7S/cm。 又 e亥適用於此新組成物之氖化導電聚合物係由i少一種單 體所製成’該單體在單獨聚合時會形成一導電同元聚合 物。本文中稱此類單體為「導電先質單體」。在單獨聚: ::形成一不導電同元聚合物的單體，係稱為「非導電先 貝單體s亥氘化之導電聚合物可為一同元聚合物或一共 聚口物。該適用於此新組成物之乱化導電共聚合物可由兩 種或以上之導電先質單體所製成，或者由一種或以上之導 電先質單體與一種或以上之非導電先質單體的組合所製 * 成。 •、該讥化之導電聚合物可由氘化之導電先質單體所製成。 或者，職化之導電聚合物可由非氣化導電先質單體所製 成’接著在聚合後經氘化。 在某些實施例中，該氘化之導電聚合物係由至少—先質 早體所製成，該先質單體係選自噻吩、硒吩、碲吩、吡 咯、苯胺、4_胺基·十朵、7_胺基令朵、多環芳族以及上 述物質之氛化類似物。由這些單體所製成的聚合物在本文 145486.doc 201127895

的單體包含下式I :

其中： Q係選自由S、Se與Te所組成之群組； R係經獨立選擇因此在每次出現時為相同或不同，並 且係選自氫、氘、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、 烷硫基、芳氡基、烷硫烷基、烷芳基、芳烷基、胺 基、烷胺基、二烷胺基、芳基、烷亞磺醯基、烷氧 烧基、烧磺醯基、芳硫基、芳亞磺醯基、烷氧幾 基、芳續醯基、丙稀酸、鱗酸、膦酸、鹵素、硝 基、氰基、經基、環氧基、石夕烧、石夕氧烧、醇、节 基、叛酸鹽、喊、醚叛酸鹽、gt胺續酸鹽、醚續酸 鹽、酯磺酸鹽與胺曱酸乙酯；或者兩個R1基團可— 起形成一伸炫•基或伸烯基鏈，其完成一3、4、5、6 145486.doc • 10- 201127895 或7貝芳環或月旨環，該環可選擇性地包括-或多個之

Hi'碲'硫或氧原子；以及 R2為Η或D。 巾所用者’術語「烷基」係指-衍生自脂族烴的 …且包括未經取代或經取代的直鏈、支鏈及環狀基 團術居「雜垸基」係意指一烧基基團，其中在該燒基基 團内的-或多個之碳原子已經另一原子置換，％氮、氧、 爪及類似者。術語「伸烷基」指一具有兩個鍵結點的烷基 基團。 士本文中所用者，術語「稀基」指一衍生自具有至少一 碳-碳雙鍵之脂族烴的基團，且包括未經取代或經取代的 直鏈、支鏈及環狀基團。術語「雜烯基」係意指一烯基基 團，其中在該烯基基團内的一或多個碳原子已經另—原子 置換，如氮、氧、硫及類似者。術語「伸烯基」指—具有 兩個鍵結點的烯基基團。 如本文中所用者，下列用於取代基基團之術語係指以下 所給出之式： 「醇」 「醯胺基」 「醯胺磺酸鹽」 「苄基」 羧酸鹽」 「醚」 「醚羧酸鹽」 r'醚磺酸鹽」 「酯磺酸鹽」 「磺醯亞胺」 「胺曱酸乙酯」 -r3-oh -R3-C(0)N(R6)R6

-R3-C(0)N(R6)R4-S03Z -ch2-c6h5 -r3-c(o)o-z 或-r3-o-c(o)-z -R3-(0-R5)p-0-R5 -r3-o-r4-c(o)o-z 或-r3-o-r4-o-c(o)-z -r3-o-r4-so3z -R3-0-C(0)-R4-S03Z -R3-S02-NH- S02-R5 -R3-0-C(0)-N(R6)2 145486.doc 201127895 '、3，冑汉」基團在每次出現時為相同或不同並且： :、、、I鍵或-伸烧基基團R4為—伸烧基基團r5為—貌 基基團 R6為氫、氘或一烷基基團 P為〇或一1至20的整數 Z為H、D、鹼金屬、鹼土金屬、N(R5)4或尺5在上述任何 «中，-或多個之Η可經D所置換。上述任何基團可進 ν為未經取代或經取代，並且任何基團可藉由F取代一 或夕個之氫，包括全氟化基團。在某些實施例中，該烷基 與伸院基基團具有個碳原子。在某些實施例中，該烧 基與伸烷基基團係為經氘化。 在某些實施例中’於該單體内，兩個Rl 一起形成_w_ (CY1 YbtTVW- ’ 其中 π^2或 3，w為 〇、s、Se、P〇、 NR6 ’ Y1在每次出現時為相同或不同並且為氫、沉或氟， 以及Y在母次出現時為相同或不同，並且係選自氫、氛、 鹵素、烷基、醇、醯胺磺酸鹽、苄基、羧酸鹽、醚、醚羧 酸鹽、醚磺酸鹽、酯磺酸鹽與胺甲酸乙酯，其中該些γ基 團可部分或全部沉化或部分或全部氟化。在某些實施例 中，所有Y皆為氫或氘。 在某些實施例中，該導電先質單體為3,4-伸乙二氧噻吩 (3,4-ethylenedioxythiophene，「EDOT」）。在某些實施例 中，該導電先質單體為D4-EDOT或D^EDOT，如下所示。 145486.doc 201127895

D4-ED〇T 由這些材料所製得的 (d6-edot) 〇 在某些貫施例中 d6-edot 聚合物分別縮寫為聚（D4-ED〇T)與聚 ’該單體具有式1(a) /C(R7)2)m

(la) R2 其中： Q係4自由s、Se與丁6所組成之群組； R2為Η或D ; R在每次出現時為相同或不同，並且係選自氫、氘、 烷基、雜烷基、烯基、雜烯基 '醇、醯胺磺酸鹽、 苄基、羧酸鹽、醚、醚羧酸鹽、醚磺酸鹽、酯磺酸 鹽與胺甲酸乙酯，但前提是至少一R7非為氫，並且 m 為2或3。 在式1(a)的某些貫施例中，^為二，一 r7為—目^ 巧—具有多於5 個碳原子的烷基基團，並且所有其他R7為氫或氘。、 工(勾的某些實施例中，至少一R7基團為氟化。 式 隹某些實施 145486.doc 13 201127895 « 例中至夕—R基團具有至少一敦取代基。在某些實施例 中，該R7基團為完全氟化。 在式1(a)的某些實施例中，在單體之稠合脂環上的該r7 取代基為該單體提供了改善的水溶性，並且有利於在該氣 化酸聚合物存在下進行聚合。 在式1(a)的某些實施例中，111為2，一R7為磺酸_伸丙基_ 醚-亞甲基（ulfonic acid-proPylene_ether_methylene)，並且 所有其他R7為氫或氘。在某些實施例中，m為2，一 R7為丙 基-醚-伸乙基，並且所有其他尺7為氫或氘。在某些實施例 中，m為2，一R7為甲氧基，並且所有其他尺7為氫或氘。在 某些實施例中，一 R7為磺酸二氟亞甲基酯亞曱基（_CH2_〇_ C(0)-CF2-S03H)，並且所有其他R7為氫或氘。 在某些實施例中，預料可用於在該新複合分散液中形成 該導電聚合物的°比洛單體包含下列式Η。

在式II中：

Rl係經獨立選擇因此在每次出現時為相同或不同，並 且係選自由氫、氘、烷基、烯基、烷氧基、烷醯 基、炫碰基、芳氧基、烧硫烧基、燦芳基、芳院 基、胺基、烷胺基、二烷胺基、芳基、烷亞磺醯 145486.doc 14 201127895 基、烷氧烷基、烷磺醯基、芳硫基、芳亞磺醯基、 貌氧幾基、芳續醯基、丙烯酸、磷酸、膦酸、南 素、罐基、氰基、經基、環氧基、砂貌、石夕氧燒、 醇、节基、羧酸鹽、醚、醯胺續酸鹽、鍵缓酸鹽、 酿磺酸鹽、胺甲酸乙醋與上述物質的氘化類似物所 組成之群組；或者兩個R1基團可—起形成一伸烷基 或伸稀基鍵’其完成一3、4、5、6或7員芳環或月^ 環，該環可選擇性地包括一或多個之二價氮、硫、 砸、碑或氧原子； R2係經獨立選擇因此在每次出現時為相同或不同並 且係選自由氫與氘所組成之群組；以及 R係經獨立選擇因此在每次出現時為相同或不同，並 且係選自氫、氘、烷基、烯基、芳基、烷醯基、烷 硫烷基、烷芳基、芳烷基'胺基、環氧基、矽烷、 矽氧院、醇、苄基、羧酸鹽、醚、醚羧酸鹽、醚績 酸鹽、酯磺酸鹽、胺曱酸乙酯與上述物質的氘化類 似物。 在某些實施例中，R1在每次出現時為相同或不同，並且 係獨立選自氫、氘、烷基、烯基、烷氧基、環烷基 '環烯 基、醇、苄基、羧酸鹽、醚、醯胺磺酸鹽、醚羧酸鹽、醚 磺酸鹽、酯磺酸鹽、胺曱酸乙酯、環氧基、矽烷、矽氧烷 以及經一或多之下列取代基所取代的烷基，包括磺酸、羧 酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環 氧基、石夕烧或石夕氧烧部分（moieties)。上述任何基團可為經 145486.doc 15 201127895 氘化。 在某些貫施例中’ R係選自氮、烧基以及經·一或多之下 列取代基所取代的競•基，包括績酸、叛酸、丙烯酸、鱗 酸、膦酸、素、氰基、經基、環氧基、梦烧或石夕氧燒部 分。 在某些實施例中’該°比咯單體為未經取代並且R1、R2與 R8為氫。未經取代之非氘化吼咯在本文中係縮寫為 「Py」。在某些實施例中’ R1、R2與R8為氘。該完全氣化 之吡咯單體係縮寫為「D^Py」^由此單體所製成之聚合物 係縮寫為「聚（D5-Py)」。 在式II的某些實施例中’兩個Ri 一起形成一 6或7員脂 環’其進一步經一基團所取代，該基團係選自烷基、雜烷 基、醇、苄基、羧酸鹽、醚、醚羧酸鹽、醚磺酸鹽、酯確 酸鹽、胺甲酸乙酯與上述物質的氘化類似物。這些基團可 改善該單體與所得聚合物之溶解性。在某些實施例中，兩 個R1—起形成一 6或7員脂環，其進一步經一烷基基團所取 代。在某些實施例中’兩個R1 一起形成一 6或7員脂環，其 進一步經一具有至少一碳原子的烷基基團所取代。 在某些實施例中，兩個Ri —起形成_〇_(CY2)m-〇-，其中 m為2或3，且Y在每次出現時為相同或不同並且選自氫、 氘、烷基、醇、苄基、羧酸鹽、醯胺磺酸鹽、醚、醚羧酸 鹽、鱗項酸鹽、酯磺酸鹽、胺曱酸乙酯與上述物質的氘化 類似物。在某些實施例中，至少一 γ基團為氘。在某些實 施例中，至少一 γ基團為一藉由F取代至少一氫的取代基。 145486.doc -16- 201127895 在某些實施例中’至少一 γ基團為全氟化。 在某些實施例中，預料可用於在該新複合分散液中形成 該導電聚合物的苯胺單體包含下式III。

其中： R1係經獨立選擇因此在每次出現時為相同或不同’並 且係選自由氫、氘、烷基、烯基、烷氧基、烷醯 基、烷硫基、芳氧基、烷硫烷基、烷芳基、芳烷 基、胺基、烧胺基、二烧胺基、芳基、烧亞項醯 基、烷氧烷基、烷磺醯基、芳硫基、芳亞磺醯基、 烧氧幾基、芳續醯基、丙稀酸、鱗酸、膦酸、鹵 素、硝基、氰基、羥基、環氧基、矽烷、矽氧烷、 醇、苄基、羧酸鹽、醚、醚羧酸鹽、醯胺磺酸鹽、 喊磺酸鹽、酯磺酸鹽、胺曱酸乙酯與上述物質的氘 化類似物所組成之群組；或者兩個Ri基團可一起形 成一伸烷基或伸烯基鏈，其完成一3、4、5、6或7員 芳環或脂環，該環可選擇性地包括一或多個之二價 氮、硫或氧原子；以及 R2係經獨立選擇因此在每次出現時為相同或不同’並 且係選自由氫與氘所組成之群組。 在聚合時’該苯胺單體單元具有以下所示之式IV⑷或 式IV(b) ’或者兩式之一組合。 145486.doc 201127895 (R1)4

在式III的某些實施例中，該苯胺單體為未經取代且ri與 R2為Η或D。該非氘化之未經取代笨胺單體在本文中係縮 寫為「ani」。在某些實施例中，該單體為D5_an^D7_ani， 如下所示。

D D

NH， D5-ani D Π

ND, 由這些單體製成之聚合物分別縮寫為聚（D5_ani)與聚（D7_ ani) 在式ΙΠ的某些實施例中，至少基團為⑹卜在某些 實施例中，至少一 H1為全說化。 在某些實施例中’預料可用於在該新複合分散液中形成 該氛化之導電聚合物的稠合多環雜芳族單體具有兩個或以 145486.doc 201127895 上之稠〇万環，其中至少一為雜芳族。在某些實施例中 该稠合多環雜芳族單體具有式V:

其中： Q 為 S、Se、Te或 NR6 ; R6為氫、氘或烷基； R9' R1()、r11與R>2係經獨立選擇因此在每次出現時為相 同或不同，並且係選自氫、烷基、烯基、烷氧基、 烧酸基、烷硫基、芳氧基、烷硫烷基、烷芳基、芳 烷基、胺基、烷胺基、二烷胺基、芳基、烷亞磺醯 基、烷氧烷基、烷磺醯基、芳硫基、芳亞磺醯基、 烧氧羰基、芳績醯基、丙烯酸、碌酸、膦酸、_ 素、確基、腈、氰基、經基、環氧基、石夕院、矽氧 炫*、醇、苄基、叛酸鹽、趟、趟缓酸鹽、醯胺磺酸 鹽、醚磺酸鹽、酯續酸鹽與胺甲酸乙酯；以及 R9與R10、R10與R11以及R11與中之至少一對一起形成 一伸烯基鏈，其完成一 5或6員芳環，該環可選擇性 地包括一或多個之二價氮、硫、硒、碲或氧原子。 在某些實施例中，該稠合多環雜芳族單體具有一式其係 選自由 V(a)、V(b)、V(c)、V(d)、V(e)、V(f)、V(g)、 V(h)、V(i)、V(j)與V(k)所組成之群組： 145486.doc -19- 201127895

145486.doc -20- 201127895 其中： Q為 S、Se、Te、NH或 Νϋ ;以及 T在每次出現時為相同或不同且係選自 S、NR6、〇、SiR62、Se、Te與 PR6 ; γ為 Ν ; R6為Η、D或院基；以及 至少有一氘。 該稠合多環雜芳族單體可進一步經基團所取代，該基團 係選自烧基、雜烧基、醇、苄基、羧酸鹽、醚、醚羧酸 鹽、醚磺酸鹽、醋磺酸鹽、胺甲酸乙酯與上述物質的氘化 類似物。在某些實施例中，該取代基基團為完全氘化。在 某些貝細例中，S亥取代基基團為氟化。在某些實施例中， θ亥取代基基團為完全氣化。 在某些實施例中，言玄帛合多環雜芳族翠體為一&化之嗟 吩并（噻吩）。此類化合物之非氘化類似物已於如 MaC_〇leCules，34, 5746_5747 (2〇〇1);與心麵心⑶㈣ 35’ 72817286 (2002)中論及。在某些實施例中，該噻吩并 (嘆吩）係選自。塞吩并（2,3_b)。塞吩、。塞吩并（3,2仲塞吩盘嗟 吩并塞吩’各可具有"個氣原子。在某些實施例 中，該嗔吩并陶單體係進一步經至少一基團所取代， 該基團係選自燒基、雜院基、醇、节基、缓酸鹽、醚、謎 羧酸鹽、醚磺酸鹽、醋磺酸鹽、月安甲酸乙雖與上 氘化類似物。在某些實施例中，該取代基基團為完全氘 化。在某些實施例中’該取代基基團為氟化。在某些實施 例中’該取代基基團為完全氟化。 I45486.doc -21 - 201127895 在某些實施例中，預料可用於在該新複合分散液中形成 該聚合物的多環雜芳族單體包含式VI :

其中： Q 為 S、Se、Te或NR6 ; T 係選自 s、NR6、〇、siR62、Se、Te 與 PR6 ; E係選自伸烯基、伸芳基與雜伸芳基； R2為氫或氘； R6為氫、氛或烧基； R13在每次出現時為相同或不同，並且係選自由氫、 氘、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧 基、烷硫烷基、烷芳基、芳烷基、胺基、烷胺基、 二烷胺基、芳基、烷亞磺醯基、烷氧烷基、烷磺醯 基、芳硫基、芳亞磺醯基、烷氧羰基、芳磺醯基、 丙嫌酸、鱗酸、膦醅、忐去、以》

3、4、5、6或7員芳環或脂環， 該環可選擇性地包 145486.doc •22· 201127895 括-或多個之二價氮、硫、硒、碲或氧原子。 在某些實施例中，該導電聚合物為-先質單體與至少-第二單體之共聚合物。 可使用任何種類之第- Λ ^ 弟一早體，只要其不會對該共聚合物 之所欲性質產生不利影響。在某些實施例中，該第二單體 匕3不超過50%的该聚合物，此比例係基於單體單元之總 數。在某些實施例中，該第二單體包含不超過30%，此比 例係基於單體單元之總數。在某些實施例中，該第二單體 包含不超過10%，此比例係基於單體單元之總數。 第二單體之示例性種類包括但不限於烯基、炔基、伸芳 基、雜伸芳基與上述物質的仇化類似物。第二單二之實例 包括但不限於i H(GXadiazGle)H、苯并Β塞二 唑、伸苯伸乙烯基（phenylenevinylene)、伸苯伸乙快基 (phenyieneethynylene)、吡啶、二畊（diazin以）、三口井 (tdazines)與上述物質之氘化類似物，以上所有皆可進一 步經取代。 在某些實施 <列中，係、藉由先形成一中間體先質單體而製 成該共聚合物，該中間體先質單體具有結構A b_c，其中 A與C代表可為相同或不同之先質單體，而B代表一第二單 體。可使用標準的有機合成技術製備該A_B_C中間體先質 單體’該等有機合成技術例*Yamam〇t〇、StiUe、㈤糾㈣ metathesis、suzuki&Negishi耦合法。而後藉由單獨氧化 聚合該中間體先質單體，或者與一或多之額外先質單體氧 化聚合而形成該共聚合物。 145486.doc -23- 201127895 在某些實施例中 該導電聚合物係選自由__ 氘化聚噻 吩、一氘化聚苯胺、一氘化聚吡咯、一氘化聚合性稠合多 環雜芳族、一氘化聚（胺基吲哚）、一上述物質之共聚I物 以及上述物質之組合所組成之群組。 在某些實施例中’該導電聚合物係選自由聚（〇6_ EDOT)、聚（D5-Py)、聚（D7-ani)、聚（全氘I胺基十朵6) (p〇ly(perdeuter〇-4-aminoindole))、聚（全氘 胺基巧丨 d朵）、 聚（全氘-噻吩并（2,3-b)噻吩）、聚（全氘_噻吩并（3,2_b)噻吩） 與聚（全氣塞吩并（3,4-b)°塞吩）》 3·高度氟化之酸聚合物 該高度氟化之酸聚合物（「HFAP」）可為任何高度氟化且 具酸性基團之聚合物。該酸性基團供應一可離子化之質子 (H+)或氘核（D+)。在某些實施例中，該酸性基團之pKa小 於3。在某些實施例中，該酸性基團之pKa小於〇。在某此 實施例中，該酸性基團之pKa小於該酸性基團可直接 連接於該聚合物之主鏈，或連接於該聚合物主鏈上之側 鏈。酸性基團的實例包括但不限於羧酸基團、磺酸基團、 磺醯亞胺基團、磷酸基團、膦酸基團及上述物質之組合。 5亥些酸性基團可為全部相同，或者該聚合物可具有多於一 種的酸性基團。在某些實施例中，該酸性基團係選自由績 酸基團、磺醯亞胺基團及上述物質之組合所組成之群組。 在某些實施例中，該HFAP為一具有酸性氘核之氘化酸 (deutero-acid) 〇 在某些實施例中，該HFAP係至少95¾經氟化；在某些實 145486.doc -24- 201127895 施例中，為完全氟化。在某些實施例中，當該HFAp為未 凡全氟化時’該些非氟化之位點係氘化而無氫存在。在某 二實把例中，該HFAP為完全氟化並且為一具有酸性氛核 之氘化酸。 在某些實施例中，該HFAP為具水溶性。在某些實施例 中’該HFAP可分散於水中。在某些實施例巾，該HFAp為 • I有機溶劑可濕性。術語「具有機溶劑可濕性」係指一材 ' 料在形成為一膜時，該膜與有機溶劑形成之接觸角不大於 60 C 。在某些實施例中，可濕性材料形成苯己烷 (Phenylhexane)可濕的膜並且其接觸角不大於乃。。測量= 觸角之方法係為熟知技術。在某些實施例中，該可濕性材 料可由一聚合性酸所製成，該酸本身非具可濕性，但與選 擇性的添加劑結合可使其具可濕性。 合適的聚合性主鏈實例包括但不限於聚烯烴、聚丙烯酸 醋、聚甲基丙烯酸g旨、聚酸亞胺、聚醯胺、&芳酿胺、聚 丙烯醯胺、聚苯乙烯、上述物質之共聚合物或上述物質2 • ^匕類似物’以上所有皆為高度氟化；在某些實施例中之 . 為完全氣化。 在一實施例中，該酸性基團為磺酸基團或磺醯亞胺基 團。一磺醯亞胺基團具有式：. 1

-S〇2-NH-S02-R 其中R為一烷基基團。一氘化-磺醯亞胺基團具有弋.

-S〇2-ND-S〇2-R 其中R為一烷基基團。 145486.doc -25- 201127895 在一實施例中’該酸性基團係位於一氟化側鏈上。在某 些實施例中’該氟化側鏈係選自烷基基團、院氧基基圏、 胺基基團、乙醚基團及上述物質之組合，以上所有皆完全 氟化。 在一實施例中，該HFAP具有一高度氟化之烯烴主鏈， 並具有側支（pendant)的高度氟化之烷基磺酸鹽、高度氣化 之醚磺酸鹽、高度氟化之酯磺酸鹽或高度氟化之醚續醯亞 胺基團。在一實施例中’該HFAP為一具有全氟_醚_確酸側 鏈之全氟烯烴。在一實施例中，該聚合物為1，1-二氟乙稀 及2-(1，1-二氟-2-(三氟甲基）烯丙氧基四氟乙烷橫 酸的共聚合物。在一實施例中，該聚合物為乙烯及2-(2-(1，2,2-三氟乙烯氧基）-1，1，2,3,3,3-六氟丙氧基2_四 氟乙蟥酸的共聚合物。這些共聚合物可製成為對應之碌醯 氟聚合物，而後可轉化成磺酸形式。 在一實施例中，該HFAP為一氟化與部分磺化之聚（伸芳 基醚；ε風）（poly(arylene ether sulfone))的同元聚合物或共聚 合物。該共聚合物可為一團聯共聚合物（block copolymer)。 在一實施例中，該HFAP為一磺醯亞胺聚合物，其具有 式IX :

其中： 145486.doc -26- 201127895 R2為Η或D ;

Rf㈣^高度氟化之伸烧基、高度l化之雜伸烧基、 Γ7度氟化之伸芳基與高度氟化之雜伸芳基，其可為 經一或多個之醚氧所取代；以及 η 至少為4。 在式IX的-實施例中’ Rf為一全氟烷基基團。在一實施 例中，〜為-全氟丁基基團。在―實施例t，&含有喊 氧。在一貫施例中，η為大於1 〇。 在-實施例中，該HFAP包含-高度氟化之聚合物主鍵 與一側鏈，該側鏈具有式X : OR15-S02-N-(S〇2-N-S〇2-N)a-S02R16 (X)

• I I

D D D 其中： R15為一高度氟化之伸烷基基團或一高度氟化之雜伸貌 基基團； R16為一高度氟化之烷基或一高度氟化之芳基基團； 以及 a 為0或1至4的整數。 在一實施例中，該HFAP具有式XI : ——(CF2-CF2)c-(CF2-CF)—— η (XI) . Ο」 (CF2-CF-0)c-(CF2)c~S〇2-N~(S〇2-(CF2)c-S〇2-N)c*'S〇2f^i6 145486.doc -27- 201127895 其中： R16為一高度氟化之烷基或一高度氟化之芳基基團； c獨立為0或一 1至3的整數；並且 η 至少為4。 該HFAPs之非氘化類似物的合成已描述於如A. Feiring et al·，J. Fluorine Chemistry 2000，105，129-135 ; A. Feiring et al.，Macromolecules 2000，33，9262-9271 ； D. D. D. Desmarteau luorine Chem. 1995，72，203-208 ； A J.

Appleby et al·，J. Electrochem. Soc. 1993，14〇(i)，i〇9_ 111 ;以及Desmarteau之美國專利第5,463,005號中。 在一貫細例中’ δ亥HFAP亦包含一重複單元，該重複單 元係衍生自至少一高度氟化之乙烯化不飽和（ethylenicaUy imsaturated)化合物。該全氟烯烴包含2至2〇個碳原子。代 表性之全說烯烴包括但不限於四氟乙烯、六氟丙烯、全 氟-(2,2-二甲基-l，3-二咩唑 ^ 、 全氟_(2_ 亞甲基_4_ 甲基_13 二口号c)(perfiu__’(2- methylene-4-methyl-l，3-di〇x〇lane))、CF2=CF〇(CF2)tCF=CF2，其 中t為i或2，並且Rf，，0CF = CF2，其中Rf"為一具有ι至約^ 個碳原子的飽和全氧烧基基團。在—實施例中，該共聚單 體為四.氟乙烯。 在一實施例中，該HFAP為—膠體形成之聚合性酸。如 本文中所用者，術語「膠體形成」係指不溶於水之材料， 並且在分散至一水性介質時會形成膠體。該膠體形成聚合 性酸通常具有分子量範圍為約i〇，_至約4，刪，綱。在一 145486.doc -28· 201127895

式，如下所述。 子量為約1〇〇,〇〇〇至約 匕2奈米（nm)至約14〇 ηιη。 nm至約30 nm。可使用 '體形成聚合性材料。上文 ^性形式’例如鹽、酯或磺 以製備導電組成物之酸形 在某些實施例中， HFAP包括一高度氟化之碳主鏈及側 鏈，其由下式表示：

在某些實施例中，該HFAP可為揭示於美國專利第 3,282,875號與美國專利第4,358,545與4,940,525號中之聚 合物。在某些實施例中，該HFAP包含一全氟碳主鏈以及 側鏈’其由式-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S03E5所表示其中 E5定義如上。此類HFAP係揭示於美國專利第3,282,875號 並且可藉由下列程序而製成，包括转聚合四氟乙烯（TFE) 與該全氟化之乙烯醚 CF2=CF-0-CF2CF(CF3)-〇-CF2CF2S〇2F , 全氟（3,6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺醯氟）（PDMOF)，接著藉由 水解該績醯氟基團而轉化為續酸鹽基團，並且進行必要的 離子交換而將其轉化為所欲之離子形式。揭示於美國專利 案第4,358,545號及第4,940,525號之該類聚合物的實例具有 M5486.doc .29- 201127895 側鏈-0-CF2CF2S03E5，其中E5係定義如上。此聚合物可藉 由下列程序而製成，包括共聚合四氟乙烯（TFE)和全氟化 之乙烯醚CF2=CF-0-CF2CF2S02F，全氟（3-氧-4-辛烯磺醯 氟）（POPF)，接著藉由水解及進行進一步必要的離子交 換。 一種市售可得的HFAP為水性Nafion®分散液，來自E·I· du Pont de Nemours and Company (Wilmington，DE)。 該氘化酸可由該質子性HFAP所製成，此係藉由分離該 固體酸材料並在d2o中於加溫加壓條件下進行。在某些實 施例中，該固體HFAP係在D20中加熱至100至300°C間之溫 度（於一密閉加壓容器中）。 4.導電組成物 該新的導電組成物包含： (1) 一組成物，其包含一氘化之導電聚合物，該聚合物摻雜 一高度氟化之酸聚合物；或者 (2 ) —組成物，其包含： (a) —氘化之導電聚合物，該聚合物摻雜一非氟化之聚 合性酸；以及 (b) 至少一高度氟化之酸聚合物。 在某些實施例中，一導電組成物包含（a) —氘化之導電聚 合物，該聚合物摻雜一非氟化之聚合性酸以及（b)—高度氟 化之酸聚合物。在某些實施例中，一導電組成物主要由（a) 一氘化之導電聚合物，該聚合物摻雜一非氟化之聚合性酸 以及（b) —高度氟化之酸聚合物所構成。 145486.doc -30- 201127895 在某些實施例中，一導電組成物包含一氘化之導電聚合 物，該聚合物摻雜一高度氟化之酸聚合物。在某些實施例 中，一導電組成物主要由一氘化之導電聚合物所構成，該 聚合物摻雜一高度氟化之酸聚合物。 在某些實施例中，一導電組成物包含： (1) 一液體組成物，其包含 (a) 至少一氘化之導電聚合物，該聚合物換雜至少—高 度氟化之酸聚合物；以及 (b) —氘化之液體介質；或者 (2) —液體組成物，其包含 (a)至少一氘化之導電聚合物，該聚合物摻雜一非氟化 之聚合性酸； (b) 至少一高度氟化之酸聚合物；以及 (c) 一氘化之液體介質。 导敗組成物包含―氣化之液體介 在某些實施例中 質，於其中分散有⑷—沉化之導電聚合物，該聚合物換雜 -非氟化之聚合性酸以及⑻-高度氟化之酸聚合物。在某 些實施例中，一導電組成物包含一 D2〇，於其中分散有⑷ -氛化之導電聚合物，該聚合物摻雜—非氟化之聚合性酸 以及㈨-高度氟化之酸聚合物。在某些實施例中，—導電 組成物主要由一氘化之液體介質所 — 再成於其中分散有（a)

一爪化之導電聚合物，該聚合物摻雜^ VL 非既化之聚合性酸 以及（b)m化之酸聚合物。在某些實_中，__ 組成物主要由一D20所構成，於其 ％ T刀政有（a)—氘化之導 145486.doc •31 · 201127895 電：合物，該聚合物摻雜—非氟化之聚合性酸以及㈨一高 度氟化之酸聚合物所構成。 在某些實㈣中，—導電組成物包含—乱化之液體介 f於其中刀散有-爪化之導電聚合物，該聚合物播雜一 尚度氟化之酸聚合物。在笨此杳 在某些實施例中，—導電組成物包 含-帥，於其中分散有—氣化之導電聚合物，該聚合物 摻雜-局度氟化之酸聚合物。在某些實施例中，該導電组 成物主要由-氣化之液體介質所構成，於其中分散有一氣 化之導電聚合物’該聚合物摻雜一高度氣化之酸聚合物。 在某些實施例巾，該導電組成物主要由DA所構成，於盆 中分散有⑷-氖化之導電聚合物，該聚合物摻雜一高度氟 化之酸聚合物。 在某些實施例中’選擇性之添加劑係存在於該組成物 中。可添加之材料類型的實例包括但不限於聚合物、染 料、塗布助劑、有機及無機導電墨水和糊膠、電荷傳輸材 料、父聯劑及上述物質之組合。該添加劑應為可溶於或分 散於該氘化之液體介質中的材料並且可為簡單分子或聚合 物。 a.摻雜一非氟化之聚合性酸的氘化之導電聚合物 任何能夠摻雜該導電聚合物的非氟化之聚合性酸皆可用 以製成該新的複合分散液。在某些實施例中，該非氟化之 聚合性酸為低於10%經氟化；在某些實施例中，為低於1% 經氣化。在某些實施例中，該非氟化之聚合性酸不具有 氟。在某些實施例中，該非氟化之聚合性酸為一氘化酸。 145486.doc -32- 201127895 在某些實施例中，該非氟化之氘化酸係至少10%經氘化； 在某些實施例中，至少20%經氘化；在某些實施例中，至 少30%經氘化；在某些實施例中，至少4〇%經氘化；在某 些貫細•例中，至少50%經氘化；在某些實施例中，至少 60%經氘化，在某些實施例中，至少7〇%經氘化；在某些 貫施例中，至少80%經氘化；在某些實施例中，至少卯％ 經氘化。在某些實施例中’該非氟化之氘化酸為1〇〇%經 氘化。 二 酸性基團之實例包括但不限於羧酸基團、磺酸基團、磺 醯亞胺基團、磷酸基團、膦酸基團、上述物質之氣化類似 物與上述物質之組合。該些酸性團基可為全部相同或者 該聚合物可具有多於一種的酸性基團。 在實施例中，s純為一非氣化之聚合性續酸。該些酸 之某些非限定實例為聚（苯乙稀石黃酸）（「psSA」）、聚(全 気-苯乙料酸）（「D8-PSSA」）、聚（2丙稀醯胺_2_甲基 丙績酸K「_PSA」）、聚(全說_2_丙稀醯胺_2_子基_ i 丙石黃酸）（「Dl3-PAAMPSA」）與上述物質之混合物。 非氟化之4 口性^存在的量，通常會超過抵消該導電聚 合物電荷所需的量。在某些實施例中，非氟化之聚合性酸 的酸當量與導電聚合物之莫耳當量的比例範圍為 、該經摻雜之導電聚合物可藉由氧化聚合該先質單體而形 成，此聚合係於該非氟化之聚合性酸（在⑽中）存在下進 類單體之氧化a合係為熟知技術。可使用氧化劑如 過硫酸鈉或過硫酸鉀。在某些情況下，亦可使用―催化劑 145486.doc -33 - 201127895 如硫酸鐵。所得產物為該氘化之導電聚合物在d2o中的分 散液，該聚合物摻雜該非氟化之聚合性酸。 在某些實施例中，該經掺雜之導電聚合物係選自由摻雜 D8-PSSA 之聚（D6-EDOT)、摻雜 D8-PSSA 之聚（D5-Py)與摻 雜D13-PAAMPSAiD7-Pani所組成之群組。這些導電聚合 物係縮寫為聚（D6-EDOT)/D8-PSSA、聚（D5-Py)/D8-PSSA與 Dy-Pani/D13_PAAMPSA。 在以下討論中，該氘化之導電聚合物與HFAP皆以單數 表示。然而，應理解所使用之上述其一或兩者可多於一 個。 該導電組成物的製備係藉由先形成該氘化且經摻雜之導 電聚合物，而後以任何順序添加該HFAP與選擇性之添加 劑。HFAP之酸當量與非氟化摻雜酸之酸當量的比例至少 為0.1，並且不大於4;在某些實施例中，不大於2。 該氘化且經摻雜之導電聚合物的形成通常藉由氧化聚合 一氘化之先質單體，此聚合係在該非氟化之聚合性酸（在 一氘化之液體介質中）存在下進行。該氘化之液體介質通 常為D20或者D20與全氘化之有機溶劑的一混合物。許多 這些材料皆為市售可得。 該HFAP可先溶於或分散於該氘化之液體介質中。此物 而後可添加至該氘化之導電聚合物在一氘化之液體介質中 的一分散液中。 當該選擇性之添加劑存在時，該添加劑可於任何時點添 加。該添加劑可以溶液或分散液（在一氘化之液體介質中） 145486.doc -34· 201127895 ^ 的形式添加，或者其可直接以固體的形式添加。

或者，可先形成該經摻雜之導電聚合物的非氘化類似 物，接著再氘化該材料。在某些實施例中，一部分氘化之 材料係經處理以增加氘化程度。氘化之方法係為熟知技 術。氘化通常可藉由以氘化之溶劑（如d6-苯）處理該非氘化 之化合物而達成，此係於一路易斯酸之Η/D交換催化劑（如 三氯化鋁或氯化乙基鋁）或者酸如CF3COOD、DC1等存在下 . 進行。氘化方法之實例可發現於a)「Efficient H/D

Exchange Reactions of Alkyl-Substituted Benzene Derivatives by Means of the Pd/C-H2-D20 System」 Hiroyoshi Esaki, Fumiyo Aoki, Miho Umemura, Masatsugu Kato, Tomohiro Maegawa, Yasunari Monguchi, and Hironao Sajiki Chem. Eur. J. 2007, 13, 4052-4063 ; b)「第 5、6族金 屬鹵化物催化的芳香族化合物氫氚交換反應」郭巧霞、申 寶劍、郭海卿與高橋保，中國化學，2005，23，341-344 (「Aromatic H/D Exchange Reaction Catalyzed by Groups 5 • and 6 Metal Chlorides」GUO, Qiao-Xia, SHEN，Bao-Jian; . GUO, Hai-Qing TAKAHASHI, Tamotsu Chinese Journal of 2005，23，341-344) ; c)「A novel deuterium effect on dual charge-transfer and ligand-field emission of the cis-dichlorobis(2,2'-bipyridine)iridium(III) ion 」

Richard J. Watts, Shlomo Efrima, and Horia Metiu J. Am. C/zem. 1979，101 (10)，2742-2743 ; d)「Efficient H-D

Exchange of Aromatic Compounds in Near-Critical D20 145486.doc -35- 201127895

Catalysed by a Polymer-Supported Sulphonic Acid」Carmen

Boix and Martyn Poliakoff Tetrahedron Letters 40 (1999) 4433.4436 ; e) US3849458; f)「Efficient C-H/C-D

Exchange Reaction on the Alkyl Side Chain of Aromatic Compounds Using Heterogeneous Pd/C in D20」Hironao

Sajiki，Fumiyo Aoki, Hiroyoshi Esaki, Tomohiro Maegawa, and Kosaku Hirota 〇rS- Lett., 2004, 6 (9), 1485-1487 ° 在氘化該導電聚合物後’該HFAP與選擇性之添加劑係 如上所述添加。 在某些實施例中，在添加該選擇性添加劑之前或之後提 高pH。該pH可藉由以氘化之陽離子交換樹脂與/或鹼性樹 脂處理而調整。在某些實施例中’該PH係藉由添加一 D20 鹼性溶液而調整。用於該驗之陽離子可為但不限於鹼金 屬、鹼土金屬、全氘-銨與全氘-烷基銨。在某些實施例 中，鹼金屬優於鹼土金屬陽離子。 可使用任何液相沉積技術由上述組成物製成膜，包括連 續或非連續技術。連續沉積技術包括但不限於旋轉塗布、 凹版塗布 '簾式塗亦、浸潰塗布、狹縫模具式塗布、喷灑 塗布與連續喷嘴塗布。非連續沉積技術包括但不限於喷墨 印刷、凹版印刷及網版印刷。從而形成之膜為連續、平滑 且相對透明。 b.摻雜HFAP的氘化之導電聚合物 在某些實施例中’該摻雜HFAP的氘化之導電聚合物係 藉由氧化聚合該氘化之先質單體而形成，此聚合係在該 145486.doc •36- 201127895 HFAP(在一氘化之液體介質中）的存在下進行。在某些實施 例中，耗化之液體介質為D2〇。該非氣化之類似物材料 的聚合已描述於公開之美國專利申請案第2〇〇4/〇1〇2577、 2004/0127637與2005/0205860號中。所得產物為摻雜HFAp 的s亥级化之導電聚合物的一液體分散液。 在某些實施例中，該組成物係選自由摻雜全氟化之氘化 酸聚合物的聚（D4-ED0T)與聚（D6_ED〇T)、摻雜一全氟化 之氘化酸聚合物的聚（Ds-Py)與摻雜一全氟化之氘化酸聚合 物的DyPam所組成之群組。在某些實施例中，該全氟化之 氣化酸聚合物為一 TFE(四氟乙烯）與PSEPVE(全氟_3,6·二 氧_4-曱基-7-辛烯磺酸，其中該酸質子已交換為一氘核)之 共聚合物。此材料係縮寫為「D_聚（TFE_pSEpvE)」。 或者，可先形成該經摻雜之導電聚合物的非氘化類似 物，接著再氖化該材料。在某些實施例中，—部分沉化之 材料係經處理以增加氘化程度。氘化之方法係為熟知技 術，如上所述。 在某些貫她例中，係提高該分散液之pH，如上所述。經 摻雜之導電聚合物的分散液在形成時約為2的邱至中性阳 下仍維持穩定。 在某些實施例中，該經摻雜之導電聚合物的分散液係捧 合其他可溶或可分散於該氘化之液體介質的材料。該些添 加劑係如上所述。 5·電子裝置 可因具有包括本文中所述之氘化材料的一或多之層而受 145486.doc -37· 201127895 益的有機電子裝置’包括但不限於⑴將電能轉換成輻射能 之裝置(例如’發光二極體、發光二極體顯示器、發光 照明器具或二極體雷射）；⑺以電子方法偵測信號之裝置 (例如’光偵測器、光導電池、光敏電阻器、光控開關、 光電晶體、光電管、紅外線偵測器）；（3)將輻射能轉換成 電能之裝置（如’光伏打裝置或太陽能電池）；以及（4)包括 一或多之電子組件的裝置（例如，電晶體或二極體），其中 該(等)電子組件包括一或多之有機半導體層。本發明之化 合物常可用之應用如氧氣敏感指示器及生物鑑定中的發光 指示器（luminescent indicator)。 在一實施例中，一有機電子裝置包含至少一層，該層包 含（a)至少一氘化之導電聚合物以及（b)至少一高度氟化之 酸聚合物。 a.第一示例性裝置 一特別有用之電晶體種類，即薄膜電晶體（「TFT」）， 通常包括-間極、-在閘極上之閘介電質、—鄰接該閉介 電貝之源極與汲極以及一鄰接該閘介電質與鄰接該源極與 汲極的半導體層（請參見如S. M Sze，physkS Qf

Semiconductor Devices, 2"d edition, J〇hn Wiley and Sons, page 492)。這些組件可以各種組態加以裝配。一有機薄膜 電晶體（0TFT)之特徵在於具有一有機半導體層。有機半導 體層材料如恩（anthracence)、立體規則性聚噻吩 (regioregular polythiophenes)，皆為該項技術領域中所熟 知者。該氘化之導電聚合物組成物若導電度大於ι〇 145486.doc -38- 201127895 S/cm，則在作為有機薄膜電晶體（「〇tft」）時特別有用。 在一實施例中，一〇TpT包含： 一基板 一絕緣層； 一閘極； 一源極； 一汲·極；以及 一有機半導體層； 其中至少-電極包含_氘化之導電聚合物，並且其中該絕 緣層、為1極、該半導體層、該源極與錢極可以任何順 序排列、，但前提是該閘極與該半導體層兩者皆接觸該絕緣 層 °亥源極與該 >及極兩者皆ϋii： a α , S接觸S亥+導體層並且該些電極 彼此並未互相接觸。 在圖⑽示意說明_有機場效電晶體（0 =一裝置在「底部接觸模式」下活性層的相對位置= 二：:之「底部接觸模式」t，先將該没極與源極r“ 於该閘介電質層上後，再脾 再將邊活性有機半導體層沉積於言 源拽與汲極以及任何仍曝露之閘 44 && 層上。）一基板 11 係接觸於一閘極1 〇2與—絕绫 811 - ^ ^ ^ 、， s 04，該源極106與汲極10 則》儿積於該絕緣層1〇4頂部 盆門Μ 士 以上。覆盍於該源極與汲極上; ”間者為—有機半導體層110,其包含_式2化合物。 圖ΙΒ為-OTFT之示意圖其顯示此 模式下活性層的相對位置 、頂接潑 1 (在頂部接觸楔戎，中，一 OTFT之汲極與源極係 狀该活性有機半導體層之頂部 145486.doc •39· 201127895 上。) 圖1C為一 OTFT之示意圖，其顯示此一裝置在底部接觸 模式下活性層的相對位置並且其閘極位於頂部。 圖1D為一 0TFT之示意圖，其顯示此一裝置在頂部接觸 模式下活性層的相對位置並且其閘極位於頂部。 該基板可包含無機玻璃、陶瓷箔、聚合性材料（如丙烯 酸聚合物、環氧樹脂、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚 酮、聚（氧基-1,4-伸苯氧基-1,4-伸苯羰基-1，4-伸苯基） (poly(oxy-1，4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene) > 有時稱為聚（醚醚酮）或PEEK)、 聚降莰烯 (polynorbornenes)、聚伸苯氧化物（polyphenyleneoxides)、 聚（伸乙萘二叛酸 S旨）(P〇ly(ethylene naphthalenedicarboxylate, PEN)、聚（對苯二甲酸二乙酯）（PET)、聚（笨硫醚） (PPS))、填充聚合性材料（如纖維強化塑膠（FRP))與/或塗覆 金屬箔。該基板之厚度可為約10微米至超過10毫米；例如 對於一撓性塑膠基板而言，為約5 0至約10 0微米；並且對 於一剛性基板如玻璃或石夕而吕’為約1至約1 〇宅米。通吊 而言，一基板在製造、測試與/或使用期間會支樓該 OTFT。選擇性的是，該基板可知供'~~電功能如匯流排線 連接至該源極、汲極以及該〇TFT的電極與電路。 該閘極可為一薄金屬膜、一導電聚合物膜、一由導電墨 水或糊膠所製成之導電膜或者該基板本身’例如使其換雜 大量的矽。合適之閘極材料實例包括銘、金、鉻、姻錫氧 化物、導電聚合物、包含碳黑或石墨之導電墨水/糊膠或 -40· 145486.doc 201127895 -在聚口物黏。劑中之膠體銀分散液。在某些〇TFT中， 同材料可提供δ玄閘極功能並提供基板的支樓功能。例 如’經捧雜之碎可作用為該閘極與支揮該0TFT。 亥閘極可藉由下列製程製備，包括真空蒸鍍、金屬或導 電金屬氧化物之濺鍍、使用旋轉塗布塗覆導電聚合物溶液 或導電墨水、鑄造或印刷。對於金屬膜而t，該閘極之厚 度可為如約10至約200奈米，對於聚合物導體而言，則為 約1至約1 0微米。 某一實她例中’该閘極包含一氘化之導電聚合物。名 ::實：：中’該閑極包含一氣化之導電聚合物，該以 勺二雜：度氟化之酸聚合物。在某些實施例中，該閘招 ::⑷爪化之導電聚合物，該聚合物摻雜一非氟化之 =酸以及⑻-高度氣化之酸聚合物。在某些實施例中’ 導電叔子，《子係選自由金屬奈米粒 子與奈米碳管所組成之群組。 該源極與沒極可由對該半導體層提供—低電阻 的材料所製成’所以該半導體層和該源極妾 Γ阻係低於該半導體層之電阻。通道電阻即為該半= 層之導電度。诵堂而導體 作為源極與汲極之並型材料肖妊鈕 、蛋阻適用 材科包括鋁、鋇'鈣、鉻、金、 ’：、、、鈀、鉑、鈦與上述物質之合金；奈米碳管 4合物；在導電聚合物中之奈米 ’導電 物中之金屬分散液;與上述物質…夜：在導電聚合 適用於續半導體㈣些材料部分 材科’而其他則適用於Ρ型半導體，此皆 I45486.doc -41 - 201127895 為熟悉該技術者所習知 百斤各知。源極與汲極之典型厚度 奈米至約1微米。在苹此 力40 仕系些貫轭例中，該厚度為約1〇〇 400奈米。 主、、勺 在某些實施例中，# .E “ Α μ °玄源極與/或汲極包含一氘化之導雷 聚合物。在某此音^ 电 -貫施例中，該源極與/或汲極包含一 之導電聚口物’該聚合物摻雜一高度氣化之酸聚合物。在 某些實施例中，該源極與/或没極包含⑷一氛化之導電聚 口物》亥聚口物摻雜_非敗化之聚合性酸以及⑻—高度氟 化之S文聚σ物。在某些實施例中’該電極進一步包含導電 粒子’該粒子係選自由金屬奈米粒子與奈米碳管所組成之 群組。 該絕緣層包含—無機材料膜或—有機聚合物膜。適合作 為絕緣層之無機材料的說明性實例包括氧化鋁、氧化石夕、 氧化钽、氧化鈦、氮化矽、鈦酸鋇、鈦酸鋇锶、锆鈦酸鋇 (bamim Zlrconate titanate)、硒化鋅與硫化鋅。此外，前述 材料之合金、組合與多層物皆可用於該絕緣層。用於該絕 緣層之有機聚合物的說明性實例包括聚酯、聚碳酸酯、聚 (乙烯基酚）、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚（甲基丙烯酸）、聚 (丙烯酸酯）、環氧樹脂與上述物質之摻合物與多層物。該 絕緣層之厚度為如約1〇奈米至約5〇〇奈米，取決於所使用 "電材料之介電常數。例如，該絕緣層之厚度可為約1 〇〇 奈米至約500奈米。該絕緣層之導電度可為如低於約1〇·1：ί S/cm (其中S =西門子= 1/ohm)。 3亥絕緣層、該閘極、該半導體層、該源極與該沒極可以 145486.doc -42- 201127895 任何順序形成’只要該閘極與該半導體層兩者皆接觸該絕 :層並且該源極與該汲極兩者皆接觸該半導體層。片語 以任何順序」包括依序形成與同時形成。例如，該源極 ” 5、極可依序形成或同時形成。可使用習知方法提供該 閘極、該源極與該及極，如物理氣相沉積（例如，熱蒸链 或滅鍍）或喷墨印刷。該些電極的圖案化可藉由習知方法 而達成，例如陰影遮罩&、相加性光㈣法（additwe photolithography)、相減性光蝕刻法（_匕_ — photolithography)、印刷、微接觸印刷與圖案塗布。 對於底部接觸模式之〇TFT(見圖1A)而言，分別形成用 於源極與汲極之線路的電極1〇6與1〇8可使用一光蝕刻程序 而創造於該二氧化矽層上。一半導體層11〇而後沉積於電 極106與108及層1〇4之表面上。 在某些實施例中，半導體層11〇包含一種或以上之有機 半導體化合物。有機半導體通常基於··線性稠苯化合物 (acenes) ’例如稠四苯、稠五苯及其衍生物；噻吩，例如 立體規則性养嗟吩（regi〇regUhr oligothiophenes)與立體規 則性聚°塞吩；稠環噻吩-芳族與噻吩·伸乙烯基/伸芳基 (thiophene-vinylene/arylene)衍生物。 該半導體層110可藉由各種該項技術領域中所習知的技 術沉積。這些技術包括熱蒸鍍、化學氣相沉積、熱轉移、 噴墨印刷與網版印刷。用於沉積之分散薄膜塗布技術包括 方疋轉塗布、刮刀塗布、墜落式鑄造（dr0p casting)與其他習 知技術。 H5486.doc -43- 201127895 對於頂部接觸模式之0Ti?T(見圖1B)而言，先將層no沉 積於層104上後再製造電極106與108。 b ·第一不例性裝置 本發明亦涉及-電子裝置，其包含至少-位於兩電接觸 層間之電活性層中該裝置之至少一電活性層包含一氘 化之導電t合物。在某些實施例中，該電活性層包含一氛 化之導電聚合物’該聚合物摻雜一高度氟化之酸聚合物。 在某些實施例中’該電活性層包含⑷一氘化之導電聚合 物’该聚合物摻雜—非說化之聚合性酸以及⑻—高度氣化 之馱聚合物。在某些實施例中，該電極進一步包含導電粒 子，該粒子係選自由金屬奈米粒子與奈米碳管所組成之群 組0 一有機電子裝置結構之另一實例係示於圖2。該裝置2〇〇 具有一第一電接觸層、一陽極層210及一第二電接觸層、 一陰極層260及在層間的一電活性層24〇。鄰接該陽極者可 為一電洞注入層220。鄰接該電洞注入層者可為一電洞傳 輸層230，其包含電洞傳輸材料。鄰接該陰極者可為一電 子傳輸層250，其包含一電子傳輸材料。裝置可使用—戋 多之緊鄰該陽極210的額外電洞注入或電洞傳輸層（圖未示） 與/或一或多之緊鄰該陰極260之額外電子注入或電子傳輸 層（圖未示）。 層220至250個別地及統稱為活性層。 在某些實施例中，該電活性層24〇為經像素化 (pixellated) ’如圖3所示。層240區分為像素或次像素單元 145486.doc •44- 201127895 241、242與243，其在該層上不斷重複，各像素或次像素 單元代表一不同之顏色。在某些實施例中 '，該次像素單元 為代表紅色、綠色與藍色。雖然圖中所示為三個次像素單 元’但亦可使用兩個或超過三個。 取決於該裝置200的應用，該電活性層240可為一由外加 電壓啟動的發光層（例如在一發光二極體中或發光電化電 池中），或為一在具有或不具有一外加偏壓下響應輻射能 量並產生一信號之材料層（例如在一光偵測器中）。光偵測 器之實例包括光導電池、光敏電阻、光控開關、光電晶 體、光電管及光伏打電池，這些術語如同於J〇hn Markus 所著之「Electronics and Nucleonics Dictionary」中第 470 頁及第476頁（McGraw-Hill, Inc.出版，1966年）中所描述 者。具有發光層之裝置可用以形成顯示器或用於照明應 用’例如白光照明裝置。 在某些貝施例中，該電洞注入層220包含一氛化之導電 聚合物。在某些實施例中，該電洞注入層220包含（a)至少 一氘化之導電聚合物，該聚合物摻雜一非氟化之聚合性酸 乂及（b)至少一向度氟化之酸聚合物。在某些實施例中，該 電洞注入層220主要由（a)至少一氘化之導電聚合物，該聚 合物摻雜一非氟化之聚合性酸以及（b)至少一高度氟化之酸 聚合物所構成。在某些實施例中’該電洞注入層22〇包含 至乂 —氘化之導電聚合物’該聚合物摻雜至少一高度氟化 之酸聚合物。在某些實施例中，該電洞注入層22〇主要由 至沙一氘化之導電聚合物所構成，該聚合物摻雜至少一高 145486.doc 45· 201127895 度氟化之酸聚合物。 ^裝置之其他層在考慮其所欲發揮之功能下，可用任何 已知可用於此類層之材料製成。 該裝置可包括-切件或基板（圖未㈤，該支 板可鄰接於該陽極層21G或該陰極層勝最常見的是^ 支標件係、鄰接於該陽極m該支撐件可為換性或剛 性、有機或無機。切件材料的實例包括但不限於玻璃、 陶瓷、金屬及塑膠獏。 相較於該陰極層260,該陽極層21〇為一對於注入電洞較 有效率之電極。因此，該陽極具有較該陰極為高之功函 數。該陽極可包括含有一金屬、混合金屬、合金、金屬氧 化物或混合氧化物之材料。合適的材料包括第2族元素（即 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)之混合氧化物、第⑴矣元素、 第4、5與6族中的元素及第8·1()族的過渡元素。若該陽極 層210需具有光穿透性，則可使用第12、13與14族之元 素。如本文中所用f ’片語「混合氧化物」係指具有兩種 或以上之不同陽離子的氧化物，該陽離子係選自第2族元 素或第12、13或14族元素。合適材料之實例包括但不限於 銦錫氧化物（「ITO」）、銦辞氧化物（Γ IZ〇」）、鋁錫氧化 錄錫氧化物

物（「ΑΤΟ」）、鋁鋅氧化物（「AZO (「ΖΤΟ」）、金、銀、銅與鎳。 在某些實施例中’該混合氧化物層係經圖案化。該圖案 可根據需求改變。該層可藉由如使用一非連續沉積技術來 形成一圖案。或者，該層可施用為一整體層（亦稱為毯式 145486.doc • 46 * 201127895 沉積隨後使用如-圖案化光阻層及濕式化學或乾式钱 刻技術來加以圖案化。亦可❹該項技術領域所熟知的其 它圖案化程序。 、 在某些實施例中，ϋ擇性之電洞傳輸層23〇係存在於電 洞注入層220與電活性層240間。用於該電洞傳輸層之電洞 傳輸材料已歸納如於Y. Wang之Kirk_〇thmer化工百科全書 (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology) , f 4 版’第18卷，第837至860頁（1996年）之中。可使用電洞傳 輸小分子及聚合物兩者。一般使用的電洞傳輸分子包括但 不限於：4,4'，4"-參（N，N-聯苯-胺基）_三苯胺（TDATA); 4,4'，4"-參（N-3-曱基笨基苯基-胺基）_三苯胺 (MTDATA) ; N，N’-二苯-N，N，-雙（3-甲基苯基[[u-聯苯]_ 4,4'-二胺（TPD); 4，4'-雙（咔唑-9-基）聯苯（CBP); 1，3-雙（咔 嗤_9_基）苯（mCP) ·’ 1，1-雙[(di-4-曱苯基胺基）苯基]環己烷 (TAPC) ; N，N’-雙（4-甲基苯基）-N，N'-雙（4-乙基苯基）-[ι，ι，_ (3,3L二曱基）聯苯]-4,4’-二胺（ETPD);肆-(3-甲基苯基）-队：^，：1^，>1|-2,5-伸苯二胺（？〇八）；01-苯基-4-^[，^[-聯苯胺基苯 乙烯（TPS);對-(二乙基胺基）苯甲醛聯苯腙（DEH);三笨胺 (TPA);雙[4-(N,N-二乙基胺基）-2-甲基苯基](4-曱基苯基） 曱烷（MPMP) ; 1-苯基-3-[對-(二乙基胺基）苯乙烯基]-5-[對-(二乙基胺基）苯基]吼唑啉（PPR或DEASP) ; 1,2-反-雙 (9H-咔唑-9-基）環丁烷（DCZB) ; N，N，N’，N'-肆（4-甲基苯基）-(1，厂-聯苯）-4,4'-二胺（TTB) ; N，N’-雙（萘-1-基）-Ν,Ν’-雙-(苯 基）聯苯胺（α-ΝΡΒ);以及紫質化合物如銅酞青。一般使用 145486.doc • 47- 201127895 的電洞傳輸聚合物包括但不限於聚乙烯咔唑 (polyvinylcarbazole)、（苯基甲）聚石夕烧（(phenyimethyl)p〇lySiiane)、 聚（二氧°塞吩）(P〇1y(dioxythiophenes))、聚苯胺（p〇lyaniiines) 以及聚°比咯（polypyrroles)。藉由將像上述那些的電洞傳輸 分子摻雜至像聚苯乙烯及聚碳酸醋之聚合物中，亦可能獲 得電洞傳輸聚合物。在某些情況中，使用三芳胺聚合物， 尤其是使用三芳胺-苐共聚合物。在某些情況中，該等聚 合物及該等共聚合物係可交聯的。可交聯電洞之傳輸聚合 物的可發現於如已公開之美國專利申請案第2〇〇5_〇184287 號及已公開之PCT申請案第WO 20〇5/〇52〇27號。在某些實 施例中，該電洞傳輸層摻雜一 p型摻雜劑（p_d〇pant)，例如 四氣四氰嗜二曱烧（tetrafluorotetracyanoquinodimethane)和 茈-3,4,9，10-四羧-3,4,9，10-土酐。 取決於該裝置的應用’該電活性層240可為一由一外加 電壓啟動之發光層（例如在一發光二極體中或發光電化電 池中）’ 一在具有或不具有一外加偏壓下響應輕射能量並 產生一信號之材料層（例如在一光偵測器中）。在一實施例 中’該電活性材料為一有機電致發光（「EL」）材料。任何 有機電致發光材料皆可使用在該些裝置中，包括但不限於 小型分子有機螢光化合物、螢光與磷光金屬錯合物、共輕 聚合物與上述物質之混合物。螢光化合物之實例包括但不 侷限於薇（chrysenes)、祐（pyrenes)、花（perylenes)、紅蟹 細（rubrenes)、香豆素（coumarins)、蒽（anthracenes)、嗟二 唾（thiadiazoles)、上述物質之衍生物及上述物質之混合 I45486.doc -48 - 201127895 物。金屬錯合物之實例包括但不限於金屬螯合咢辛類 (oxinoid)化合物，如參（8-羥基喹啉配位基）鋁（Alq3);環金 屬化（cyclometalated)銥與翻電致發光化合物’例如Petrov et al.之美國專利第6,670,645號和公開之PCT申請案第W〇 03/063 555及WO 2004/016710號所揭露之銥與苯吡啶、苯 喹啉或苯嘧啶配位基的錯合物，以及例如在公開之PCT申 請案第 WO 03/008424、WO 03/091688 及 WO 03/040257 號 所述之有機金屬錯合物以及上述物質之混合物。在某些情 況中，該小分子螢光或有機金屬材料係沉積作為主材料中 之摻雜劑，以改良加工與/或電子特性。共軛聚合物之實 例包括但不限於聚（苯伸乙稀）(卩〇1丫(卩1^11}^16116¥丨117161^5))、 聚苐（polyfluorenes)、聚（螺聯苐）(poly(spirobifluorenes))、 聚0塞吩（polythiophenes)、聚（對伸苯）(poly(p-phenylenes))、 上述物質之共聚物及上述物質之混合物。 選擇性之電子傳輸層250可為有利於電子注入/傳輸兩種 功能，並且亦可作為一圍阻層以避免層界面間之淬滅反 應。更特定言之，層250可促進電子移動率與降低淬滅反 應之可能性，否則層240與260會直接接觸。可用於該選擇 性層250之電子傳輸材料實例括但不限於金屬螫合咢辛類 (oxinoid)化合物，其包括金屬喹啉衍生物如參（8-羥基喹啉 配位基呂（tris(8-hydroxyquinolato)aluminum, A1Q)、雙（2-曱基-8-羥基喹啉配位基）（對-苯基氧苯基）鋁（bis(2-methyl-8-quinolinolato)(p-phenylphenolato) aluminum, BAlq)、肆-(8-羥基喹啉配位基）铪（HfQ)與肆-(8-羥基喹啉配位基）锆 145486.doc •49- 201127895 (ZrQ);以及唑化合物如2- (4-聯苯基基）-5-(4-三級丁基苯 基）-1’3’4-呤二唑（PBD)、3_(4_聯苯基基）_4_苯基_5_(4_三級 丁基苯基）-1，2,4-三唑（TAZ)與1，3,5·三（苯基·2-苯并咪唑）苯 (ΤΡΒΙ);喹唠啉（quin〇xaline)衍生物如2,3_雙㈠氟苯基）喹 "可啉，啡啉如4,7-二苯基-ΐ，ι〇_啡啉（DPA)與2,9_二甲基_ 4,7-二苯基_u〇_啡啉（DDpA);以及上述物質的混合物。 在某些實施例中，該電子傳輸層進一步包括一 η型摻雜 劑。N型摻雜劑材料係為熟知技術。該n型摻雜劑包括但不 限於第1及2族金屬，第1及2族金屬鹽，例如LiF、CsF與 Cs2C〇3，第1及2族金屬有機化合物，例如Li喹啉⑴ q_late);以及分子n型摻雜物，例如無色染料、金 合物例如W2(hPP)4，其中咖=1，3,4,6,7,8_六氣_211“密〇定并曰· [l，2-a]-嘧啶與鈷莘、四噻稠四苯、雙（伸乙二硫）四噻富瓦 烯、雜環自由基或雙自由基與雜環自由基或雙自由基之二 聚物、寡聚物、聚合物、雙螺化合物與多環。 陰極層260為對於注入電子或負電荷載體特別有效率 電極。陰極層26〇可為具有較第—電接觸層（於本例中為 極層2U))為低之,力函數的任何金屬或非金屬。該陰極2 為一對於注人電子或負電荷載體特別有效率的電極。該 極可為任何具有較該陽極低之功函數的金屬或非金屬。 於該陰極的材料可選自第1族驗金屬（如U、Cs)、第2族( 屬f 12知金屬，包括稀土元素及鋼系元素與納 可使用例如紹、銦、_、鋇、彭和鎖以及其組合 材料。亦可在該有機層及該陰極層間沉積含U有機金屬 145486.doc -50· 201127895 口物LiF、Li20、合Cs有機金屬化合物、CsF、CS2〇及

Cs2C〇3以降低操作電壓。此層可稱為—電子注人層。 只陰極層26G通吊藉由—化學或物理氣相沉積程序來形 成。在某些實施例中，該陰極層係經圖案化，請參照上述 之这極層21 〇。 在某些實施例中 示）’以防止不欲之 ，在該接觸層260上沉積一封裝層（圖未 成分如水及氧進入裝置2〇〇中。此等成 分對該有機層240可造成 封裝層係一障壁層或膜。 璃蓋。 一有害效應。在一實施例中，該 在一實施例中，該封裝層係一玻 雖然圖未示，應理解該裝置2〇〇可包括額外層。可使用 該項技術領域中已知或未知的其它層。此外，任何上述該 等層可包括兩個或以上之次層(sub — layer)，或可形成一層 狀結構。或者，可對陽極層21 〇、該電洞注入層22〇、該電 洞傳輸層230、該電子傳輸層25〇、陰極層26〇及其它層之 部分或全部進行處理，尤其是進行表面處理，以增加該裝 置的電街載體傳輸效率或其它物理性質。對於每一成分層 而言，所選擇的材料較佳係藉由下列方式而決定，即在考 量裝置操作性壽命、製造時間與複雜度因素以及熟悉該技 術者所知的其它考慮因素下，仍使提供一具有高裝置性能 之裝置的目標達到平衡。應理解，對於該項技術領域具有 通常知識者而言，決定最佳成分、成分組態及組成識別乃 是常規技術。 在一實施例中’該些不同層具有下述厚度範圍：陽極 145486.doc •51 · 201127895 210，500-5000 A，在一實施例中為1000-2000 A ;電洞注 入層220 ’ 50-3 000 A，在一實施例中為200_ 1000 A ;選擇 性之電洞傳輸層230，5〇-2〇00 A，在一實施例中為200- 1000 A ;電活性層240，10-2000 A，在一實施例中為200- 1000 A ;選擇性之電子傳輸層250，50-2000 A，在一實施 例中為200-1000 A ;陰極260，200-10000 A，在一實施例 中為300-5000 A。各層之相對厚度可影響該電子-電洞復合 區在該裝置中之位置，並且因而影響該裝置之發射光譜。 因此，應選擇該電子傳輸層之厚度以使該電子電洞複合 區位於該發光層中。所欲之層厚度比例將取決於所用之材 料的4切性質。 在操作中，一來自一適當電力供應（圖未示）的電壓會施 加於該裝置200。電流因此橫越通過該裝置2〇〇之該些層。 電子進入該有機聚合物層，釋出質子。在某些〇led中， 即所谓的主動矩陣OLED顯示器，電活性有機膜的個別沉 積可猎纟t流通過而激發，致使個別像素的光發射。在某 4_OLED中，即所謂的被動矩陣见肋顯示器，電活性有機 膜的/冗積可藉由電接觸層之行與列而激發。 儘S類似或等效於此處所說明之方法及材料可用於實踐 ^測試本發明，但適當之方法及材料描述如下。本文中所 ^及之所有公開案、專利巾請案、專利及其他參考文獻以 用的方式全部併入本文中。在發生衝突的情況下，以包 =義在内之本說明書為準。此外，料材料、方法 例僅係說明性暂，；^ τ立， 月Γ生負而不意欲為限制拘束。 145486.doc •52- 201127895 實例 實例1 此實例說明氘化一 HFAP以形成一氘化HFAP。其進一步 說明在二氧化氘（〇2〇)中之氘化HFAP分散液的製備。 將四氟乙烯（「TFE」）與全氟-3,6-二氧-4-曱基_7-辛烯磺 酸（「PSEPVE」）之共聚合物氣化，並以下列方式製成為一 在〇2〇中之膠體分散液。首先將在磺酸中每987克（每—酸 性位點該共聚物之重量）具有一質子的聚（TFE psEpvE)製 成水分散液’其使用之製程類似於美國專利第6，15〇,426號 之實例1，第2部分的製程，除了其溫度為約27〇<)(：。將該 非氘化之聚（TFE-PSEPVE)分散液在一托盤上轉化為聚 (TFE-PSEPVE)之自由流動固體薄片，該托盤之液體深度 不大於5/8’’。而後先將該托盤冷卻至低於(TC以冷凍該水 分散液。一經冷凍，使其經過一不高於1 mm Hg之部分真 二/C力直到移除大部分水分。而後將該部分乾燥固體在真 工壓力下加熱至約3 〇 c ，以完全去除濕氣而不聚結 (coalescing)該聚合物。 將21 g之非氘化聚（TFE-pSEPVE)固體薄片（已在真空烘 粕中預乾燥以去除水分）置於以氮氣預吹洗之金屬圓柱管 中。將購自 Cambridge lS0t0pe Lab，―之 15〇 g 〇2〇立即加 入裝有該聚（TFE-PSEPVE)之管中。將該管加蓋，並於一 壓力實驗室中加熱至約27〇t持續一段短時間後冷卻至室 以確保6亥固體薄片轉化為在D2〇中之聚（TFE-PSEPVE) 勝體刀政液。此外，在極度過量之氘中的聚（TFE_ 145486.doc •53. 201127895 PSEPVE)當中之質子係已與氘進行交換，而完成聚（TFE-PSEPVE)之說化。將該在D20中的沉化聚（TFE-PSEPVE) (「D-聚（TFE-PSEPVE)」）分散液進一步處理以移除較大之 粒子。該D-聚（TFE-PSEPVE)在該D20分散液中之重量％經 測重法測定為11.34 wt.%，此比例係基於該分散液之總重 量。 實例2 此實例說明形成一氘化HFAP與一在二氧化氘（D20)中之 氘化HFAP分散液的直接方法。可將四氟乙烯（「TFE」）與 全氟-3,6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酸（「PSEPVE」）之共聚合 物氘化，並以下列方式製成為一在d2o中之膠體分散液。 可將在磺酸中每987克（每一酸性位點該共聚物之重量）具有 一質子的聚（TFE-PSEPVE)製成D20分散液，其使用之製程 類似於美國專利第6,150,426號之實例1，第2部分的製程， 除了其溫度為約270°C且以D20取代水。 實例3 此實例說明一氘化之導電聚合物，該聚合物摻雜一氘化 HFAP。 氘化之。比咯，（「D5-Py」）（化學式量：72.12)係購自 Aldrich Chemical Company (Milwaukee，WI)。此褐色液體 在使用前係於減壓下分餾。其無色餾出物係藉由13C NMR 光譜法加以特徵化以確定其結構。 以下列方式在D-聚（TFE-PSEPVE)/D2分散液中進行D5-Py之聚合。先將製備於實例1之70.2 g的D-聚（TFE- 145486.doc -54· 201127895 PSEPVE)/D20於500 mL樹脂鍋中秤重後再加入14 g D20。 該D-聚（TFE-PSEPVE)/D20之量代表8.14mmol的酸。將該 鍋以一玻璃蓋加蓋，該蓋具有一上方攪拌器。一邊攪拌該 D-聚（TFE-PSEPVE)/D20，一邊將 0.135 g (0.26 mmol)硫酸 鐵以及0.62 g (2.6 mmol)預先溶解於10 mL之Na2S2〇8加入 該D-聚（TFE-PSEPVE)/D20中。稍後，將預先溶解於7 mL 〇2〇之0.175呂（2.43 111111〇1)的〇5-?}^在一分鐘内加入至該混 合物中。在D5-Py加入後立即開始聚合反應。使該聚合反 應進行10分鐘。成分之加入與聚合作用皆在氮氛圍中進 行。1 0分鐘結束後，於樹脂鋼中加入Dowex M-43樹脂並 混合約5分鐘。在以417渡紙進行真空過渡後，將Dowex M-3 1 Na+樹脂加入至該混合物中並混合約5分鐘。將所得 材料再次以417濾紙進行真空過濾。將該摻雜D-聚（TFE-PSEPVE)之說化聚吼p各的D20分散液（「聚（D5-Py)/D-聚 (TFE-PSEPVE)」再次以離子交換樹脂加以處理，以進一 步純化該分散液，在該分散液中僅含有1.79 ppm的硫酸鹽 與0.79 ppm的氣化物。該分散液之固體％經測定為4.3%並 且pH經測定為5.2。其鑄造膜在一乾箱中於275°C下烘烤30 分鐘，並且其導電度在室溫下經測定為〜1 X 1 (T6 S/cm。 實例4 此實例顯示一裝置之製造與性能，該裝置係使用聚（D5-Py)/D-聚（TFE-PSEPVE)作為其電洞注入層。 該裝置在一玻璃基板上具有下列結構： 陽極=銦錫氧化物（ITO) : 50 nm 145486.doc •55- 201127895 電洞注入層=聚（〇5-Py)/D-聚（TFE-PSEPVE) (45 nm) 電洞傳輸層=一非經交聯之芳胺聚合物（2〇 nm) 電活性層=13 :1主體：摻雜劑（4〇 nm)。該主體為一 88〇/〇 經氣化之二^•基蒽衍生物。該摻雜劑為一電致發光雙（二 芳基胺基）疾（bis(diarylamino)chrysene)衍生物。 電子傳輸層=一金屬喹啉衍生物（1 0 nm) 陰極=CsF/Al (1.0/100 nm) 藉由結合溶液加工及熱蒸链技術來製造〇LED裝置。使 用來自Thin Film Device, Inc之圖案化氧化銦錫（IT〇)塗布 玻璃基板。這些ΙΤΟ基板係基於塗布有ΙΤ〇之c〇rning 1737 玻璃，其具有30歐姆/平方的薄片電阻及8〇%的光穿透率。 在水性清潔劑溶液中超音波清潔該些圖案化之IT〇基板， 並以蒸餾水加以潤洗。隨後在丙酮中超音波清潔該圖案化 之ΙΤΟ，以異丙醇加以潤洗，然後在氮氣流中乾燥。 在該裝置即將製造前，以紫外光臭氧（uv 〇z〇ne)處理該 些已清潔之圖案化的IT0基板1〇分鐘。在冷卻後，立即將 來自實例3之聚（D5-Py)/D-聚（TFE-PSEPVE)的D20分散液旋 轉塗布於該ITO表面並加熱以移除溶劑。在冷卻後，接著 以一電洞傳輸材料之溶液旋轉塗布該些基板，然後再加熱 以移除溶劑。在冷卻後，以該發射層溶液旋轉塗布該些基 板，然後再加熱以移除溶劑。遮罩該些基板，並將其放入 一真空室中。使用熱蒸鍍來沉積電子傳輸層，接著沉積一 CSF層。接著在真空中更換遮罩，並藉由熱蒸鍍沉積一 A1 層。使該真空室排氣，並使用一玻璃蓋、乾燥劑 145486.doc -56- 201127895 (dessicant)及Uv可固化環氧化物封裝該些裝置。 藉由量測下列數據來特徵化OLED樣本，包括（1)電流-電 壓（I-V)曲線’（2)電致發光輻射率對電壓之變化，及（3)電 致發光光譜對電壓之變化。所有三個量測同時執行，並由 一電腦控制。藉由將該LED之電致發光輻射率（radiance)除 以運行該裝置所需之電流，而決定該裝置在某一電壓處的 電流效率。其單位為Cd/A。將該電流效率乘以pi(7t)，再除 以操作電壓，得出功率效率。其單位為lm/w。以相同方式 製成四個裝置。該裝置結果係給出於表1。 表1.裝置效能 實例 CIE <Xy) 電壓 (V) C.E. (cd/A) E.Q.E. (%) P.E. (lm/W) 哥命測試 電流密度 (mA/cm2) 壽命測試 發光強度 (nits) 原始T50 ㈨ 預測壽命期 T50 @1000 4-1 0.138, 0.116 4.5 4.9 5.0 3.5 134 5851 636 llltO 12816 4-2 0.138, 0.116 4.6 5.0 5.0 3.4 123 5267 701 11813 4-3 0.137, 0.119 4.4 5.5 5.5 3.9 132 6120 600 13051 4-4 0.136, 0.120 4.4 5.4 5.4 3.9 125 5996 795 16701 *所有資料@ 1000 nits，CE=電流效率；ciEx和CIEy為 根據 C.I.E.色度圖（c〇mmissi〇n Internati〇nale 心 L Eclairage，193 1)的χ和y顏色座標。原始T5〇係一裝 置達到初始發光強度一半時的時間（以小時計），該初 始發光強度係於壽命測試發光強度時所給定。預測 Τ50係於1000 nits時的預測壽命期，其使用一加速因 子 1.7。 應留意的是，並非上文一般性描述或實例中所述之動作 145486.doc •57- 201127895 都是必要的，特定動作之一部分可能並非需要的，並且除 了所描述之動作外，可進一步執行一或多個其他動作◊此 外，所列動作之次序不必然是執行該等步驟之次序。 在上述說明中，已描述關於特定實施例之概念。然而， 該項技藝之一般技術人士中之一理解在不脫離下面申請專 利範圍所述之本發明的範疇下可進行各種修訂和變更。因 此，應將本說明書與圖式視為說明性而非限制性之觀念， 且意欲將所有這類修改涵括於本發明之範_中。 刖文已針對特定實施例之效益、其他優點及問題解決方 案加以闡述。然而，不可將效益、優點、問題解決方案以 々何可使這些效益、優點或問題解決方案更為突顯的特 徵解讀為是任何或所有專利巾請範圍之關鍵、必需或必要 特徵。 應田理解為了清楚說明起見，本文所述之各實施例内容 切某些特徵，亦可以組合之方式於單獨實施例中別加以 提供。相反地，簡潔起見’本文所述許多特徵於同一實施 例中，其亦可分別提供或提供於任何次組合中。 本文所指定之各種範圍内的數值的使用係恰如所述之範 圍内的最小值及最大值的近似值，其使用「約為」作表 不。以此方式，上文及下文所述之範圍可作些微變動只 s ^值在°亥等氣圍内’該等些微變動的數值實質上達到相 =果。並且，這些範圍之揭露意欲成為一連續範圍，其 :括最小與最大平均值間的各個數值，各個數值包括當一 一八有某值之成分與其他不同值之成分混合時所產生的分 145486.doc -58- 201127895 數值。再者，當揭露較寬與較窄的範圍時，本發明之規劃 包含使某一範圍之最小值配合另一範圍之最大值，且反之 亦然。 【圖式簡單說明】 本發明係以範例的方式說明並且隨附的圖式並不造成限 制。 圖1A包括一有機場效電晶體（OTFT)的示意圖，其顯示 此裝置在底部接觸模式（bottom contact mode)下的活性 層相對位置。 圖1B包括一有機場效電晶體（〇 τρτ)的示意圖，其顯示 此一裝置在頂部接觸模式（top c〇ntact m〇de)下的活性層相 對位置。 圖ic包括一有機場效電晶體（0TFT)的示意圖，其顯示 此裝置在底部接觸模式下的活性層相對位置並且頂部具 有閘極。 圖1D包括一有機場效電晶體（〇TFT)的示意圖，其顯示 此一裝置在底部接觸模式下頂部具有閘極的活性層相對位 置並且頂部具有閘極。 圖2包括一有機電子裝置之另—實例的示意圖。 圖3包括一有機電子裝置之另一實例的示意圖。 熟習該技術者將瞭解，圖式中之物件係為達成簡單及清 楚之目的而說明，不一定按比例繪製。例如，在該等圖 式中，某#物件的尺寸相對於其他物件可能有所放大，以 有助於對實施例的暸解。 145486.doc -59· 201127895 【主要元件符號說明】 102 閘極 104 絕緣層 106 源極 108 汲極 110 有機半導體層 112 基板 200 裝置 210 陽極層 220 電洞注入層 230 電洞傳輸層 240 電活性層 241 次像素單元 242 次像素單元 243 次像素單元 250 電子傳輸層 260 陰極層 145486.doc - 60 -

Claims (1)

1. 201127895 七、申請專利範圍：

   一組成物，其包含（1)或者（2)·· 一高度氟化之酸 (1)-沉化之導電聚合物，該聚合物摻雜 聚合物，或 y (2)(a)—氘化之導電聚合物 合性酸；以及 該聚合物摻雜一非氟化之聚 (b)至少一尚度氟化之酸聚合物。 2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該導電聚合 物係選自由-氣化聚嚷吩、一說化聚笨胺、一識。比 :、一氖化聚合性稍合多環雜芳族、-氣化聚(胺㈣ 1·) _L述物賀之共聚合物以及上述物質之組合所組成 之群組。 士申-月專利範圍第2項所述之組成物，其中該導電聚合 物係選自由聚（d6_3,4_伸乙二氧嗟吩）、聚（d5♦各）、聚 (D?苯胺）、聚（全氘_4胺基吲哚）、聚（全氘胺基吲 哚）、聚（全氣塞吩并（2,3-b)嗟吩）、聚（全氣·嘆吩并（3,2_ b)塞力）與聚（全氘_噻吩并（3,4_b)噻吩）所組成之群組。 4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該高度氟化 之酸聚合物係至少95%經氟化。 5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該高度氤化 之酸聚合物係選自一磺酸與一磺醯亞胺。 6. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該高度氟化 之酸聚合物為一具有全氟-醚-磺酸側鏈之全氟烯烴。 7. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該高度氟化 145486.doc 201127895 之酉文I σ物為全I化並且為一氛化酸。 8.如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該氘化之導 電聚合物係摻雜該高度氟化之酸聚合物。 9·如U利乾圍第8項所述之組成物，其中該組成物係 選自由摻雜全氟化之氘化酸聚合物的聚（D^EDOT)、摻 雜一全氟化之氘化酸聚合物的聚（D5-Py)以及摻雜一全氟 化之氘化‘聚合物的〇7_?抓〗所組成之群組。 1〇.如申請專利範圍第i項所述之組成物，其中該氛化之導 電聚合物係摻雜一非氟化之聚合 性酸。 申咕專利範圍第i 〇項所述之組成物，其中該氘化之導 電聚合物係選自由捧雜〜聚苯乙稀續酸的D6-聚（3,4_伸 乙二氧噻吩）、摻雜A—聚苯乙烯磺酸的〇4_聚吡咯與摻雜 Du-聚（2-丙稀醯胺_2甲基+丙績酸）的D7_聚苯胺所 之群組。 12. 種組成物，其包含一氛化之液體介質，於其中分散有 ⑷—氘化之導電聚合物’該聚合物摻雜-非氟化之聚合 性酸以及（b)—高度氟化之酸聚合物。 13. 種組成物，其包含一氛化之液體介質，於其中分散有 -筑化之導電聚合物，該聚合物擦雜—高度氟化之酸聚 合物。 14. -種有機電子裝置，其包含至少一層，該至少一層包含 -上述申請專利範圍之任何_者所述的氣化之導電聚合 物。 15. 如申請專利範圍第14項所述之裝置，其包含： 145486.doc 201127895 一基板 一絕緣層； 一閘極； 一源極； 一汲極；以及 其中至少一電極包含_ 缘声…聚物’並且其中該絕 緣層°亥閘極、該半導體声、兮、、s & ^ 床Μ別 θ 4，原極與該汲極可以任何川g 序排列，而條件為該閘極盥 任何順 μ , . /、4 +導體層兩者皆接觸該絕緣 層〇亥源極與該汲極兩者皆桩龅 > , 緣 極彼此未互相接觸。 牛導體層H亥些電 145486.doc