TW201125879A - Photoresist composition - Google Patents

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201125879 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於光阻組合物。 【先前技術】 光阻組合物用於利用微影製程之半導體微製造。 US 2008/0166660 A1揭示光阻組合物，其包含：樹脂， 其具有衍生自甲基丙烯酸2-乙基_2-金剛烷基酯之結構單 元、衍生自曱基丙烯酸3-羥基_ΐ·金剛烷基酯之結構單元、 衍生自曱基丙烯酸2-(5-侧氧基-4-氧雜三環[4.2.1 ·〇3,7]壬_2_ 基氧基）-2-側氧基乙基酯之結構單元及衍生自^甲基丙烯 醯氧基-γ-丁内酯之結構單元；酸產生劑，其包含4_側氧基 金剛烧-1-基氧基羰基（二氟）甲烷磺酸三苯基錄；包含2 6· 二異丙基苯胺之驗性化合物；及溶劑。 【發明内容】 本發明將提供光阻組合物。 本發明係關於下列： <1>一種光阻組合物’其包含：聚合物，其包含衍生自由 式（I)代表之化合物之結構單元：

其中R1代表氫原子或甲基，R2代表可具有一或多個取代基 之C6-C12芳香族烴基，R3代表氰基或可具有一或多個取代 基且可含有一或多個雜原子之C1-C12烴基，.Αι代表單 151353.doc 201125879 鍵、-(CH2)g-co-〇-*4_(CH2)h_〇_c〇_(CH2)i C〇 〇_*，其中 g、h及1各自獨立地代表1至6之整數且*代表至氮原子之結 合位置； 樹脂，其具有酸不穩定基團且不溶或難溶於鹼性水溶 液，但藉助酸的作用變得可溶於鹼性水溶液；及酸產生 劑； <2>如<1>之光阻組合物，其中R2係苯基； <3>如<1>或<2>之光阻組合物，其中該樹脂包含衍生自具 有酸不穩定基團之單體之結構單元及至少一種選自由下列 組成之群的結構單元：衍生自具有含羥基之金剛烷基之丙 稀酸醋單體的結構單元、衍生自具有含羥基之金剛烷基之 曱基丙烯酸酯單體的結構單元、衍生自具有内酯環之丙烯 酸S曰單體之結構單元及衍生自具有内酯環之曱基丙烯酸酯 單體之結構單元； <4>如<1>、<2>或<3>之光阻組合物，其中該樹脂包含藉 由使至少—種具有含羥基之金剛烷基之（甲基）丙烯酸酯單 體聚合所獲得之共聚物； <5>如< 1 >至<4>中任一項之光阻組合物，其中該樹脂包含 藉由使至少一種具有内酯環之（曱基）丙烯酸酯單體聚合所 獲得之共聚物； <6>如<1>至<5>中任一項之光阻組合物，其中該酸產生劑 係由式（B1)代表之鹽：

151353.doc 201125879 其中Q丨及Q2各自獨立地代表氟原子 代表單鍵或C1-C17二價飽和烴基， 或多個-CH2·可由或το替代， 或C1-C6全氟烷基，X1 該二價飽和烴基中之一 呈右代^可八有或多個取代基之C1.C36脂肪族烴基、可 個取代基之⑽6飽和環狀烴基或可具有-或 二芳香族烴基，且該脂肪族烴基及該飽 和衣狀㈣中之—或多個-ch2-可由办或孤替代，且z+ 代表有機抗衡陽離子； <7>—種製造光阻圖案之方法 (1)將如<1>至<6>中任—項 之步驟， ’其包含下列步驟（1)至（5): 之光阻組合物施加至基板上 (2) 藉由實施乾燥以形成光阻膜之步驟， (3) 將該光阻膜曝露於輻射之步驟， (4) 烘烤該經曝光光阻膜之步驟，及 (5) 用鹼性顯影劑對該經烘烤光阻膜實施顯影、藉此形 成光阻圖案之步驟； <8>一種化合物’其由式（Ι-A)代表：

其中R1代表氫原子或甲I，R2代表可具有__或多個取代基 之C6-C12芳香族烴基，R3〇代表C1_C4氟化烷基，Αι代表單 鍵、-(CH2)g-C〇-〇_* 或 _(CH2)h-〇_c〇-(CH2)i-CO-0-*，其中 151353.doc -6 · 201125879 g、h及i各自獨立地代表丨至6之整數且*代表至氮原子之結 合位置； ° <9>-種聚合物’纟包含衍生自由式（I_A)代表之化合物之 結構單元：

ch2 R2 R3。九N, 其中R1代表氫原子或甲&，R2代表可具有—或多個取代基 之C6-C12芳香族烴基，R3〇代表C1_C4氟化烷基，a1代表單 鍵、-(CH2)g-C〇-〇_uCH2)h_〇_c〇_(CH2)i c〇 〇_* 其中 g、h及1各自獨立地代表丨至6之整數且*代表至氮原子之結 合位置； <1〇>—種光阻組合物，其包含：共聚物，其包含衍生自由 式（I)代表之化合物之結構單元； ΑΎ⑴ ch2 其中R1代表氫原子或曱基，R2代表可具有一或多個取代基 之C6-C12芳香族烴基，R3代表氰基或可具有一或多個取代 基且可含有一或多個雜原子2C1_C12烴基，Αι代表單 鍵、-(CH2)g-CO-〇_* 或 _(CH2)h_〇_CO_(CH2)i_c〇_〇_*，其中 g、h及i各自獨立地代表1至6之整數且*代表至氮原子之結 合位置；及結構單元，其具有酸不穩定基團且不溶或難溶 151353.doc 201125879 於鹼性水溶液’但藉助酸的作用變得可溶於鹼性水溶 液；及 酸產生劑； <11>如<1〇>之光阻組合物，其中R2係苯基； <12>如<1〇>或<11>之光阻組合物’其中該共聚物另外包 含至少一種選自由下列組成之群的結構單元：衍生自具有 含羥基之金剛烧基之丙稀酸酯單體的結構單元、衍生自具 有含羥基之金剛烷基之甲基丙烯酸酯單體的結構單元、衍 生自具有内酯環之丙烯酸酯單體之結構單元及衍生自具有 内酯環之甲基丙稀酸酯單體之結構單元； <13>如<1〇>至<12>中任一項之光阻組合物，其中該酸產 生劑係由式（B1)代表之鹽： Z+ -〇3

(B1) 其中Q丨及Q2各自獨立地代表氟原子或C1_C6全氟烷基，X〗 代表單鍵或和烴基，該二價飽和烴基中之一 或多個- CH2_可由_〇_或_c〇·替代， y1代表可具有-或多個取代基之C1_C36脂肪族烴基、可 具有-或多個取代基之C3_C36飽和環狀烴基或可具有一或 夕個取代基之C 6 - C 3 6芳香族柯其 B斗k 万骨鉍4基，且該脂肪族烴基及該飽 和環狀烴基中之-或多個偶·可由或振替代，且z + 代表有機抗衡陽離子； <14> 一種製造光阻圖案 甘—人 <方法 其包含下列步驟（丨）至 15J353.doc 201125879 (5)： 項之光阻組合物施加至基板 (1) 將如<1〇>至<13>中任 上之步驟， (2) 藉由實施乾燥以形成光阻膜之步驟， (3) 將該光阻膜曝露於輻射之步驟， (句烘烤該經曝光光阻膜之步驟，及 (5)用鹼性顯影劑對砵 、 則对忒烘烤光阻膜實施顯影、藉此形 成光阻圖案之步驟。 【實施方式】 本發明第-光阻組合物包含光阻组合物其包含：聚合 物，其包含衍生自由式⑴代表之化合物之結構單元··

(I) (下文間稱為化合物（I)); 樹脂（下文簡稱為樹脂⑷），其具有酸不穩定基團且不溶或 於驗I·生水/合液，但藉助酸的作用變得可溶於驗性水溶 液；及 酸產生劑。 首先，將闡釋樹脂（A)。 树月曰（A)不〉谷或難溶於鹼性水溶液，但藉助酸的作用變 得可冷於鹼性水溶液。樹脂（A)具有衍生自具有酸不穩定 基團之單體之結構單元，且可藉由使一或多種具有酸不穩 151353.doc 201125879 定基團之單體聚合來製造。 在本說明書中，「酸不穩定基團」意指能夠藉助酸的作 用而消除之基團。 酸不穩定基團之實例包括由式（1 )代表之基團： 0 Ral II I ⑴ —C—〇-—C—Ra2 (1) 其中r 、R &Ra3各自獨立地代表脂肪族烴基或飽和環狀 烴基，或Ral及Ra2連同Rd及Ra2所鍵結之碳原子一起可相 互鍵結以形成環。 脂肪族烴基之實例包括^-以烷基。C1_C8烷基之具體 實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己 基、庚基及辛基。飽和環狀烴基可為單環或多環，且較佳 具有3個至20個碳原子。飽和環狀烴基之實例包括單環脂 環族烴基，例如C3_C20環烷基（例如環戊基、環己基、^ 基環己基、二曱基環己基、環庚基及環辛基）；及多環脂 環族烴基，例如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降钚 基、及下列：

Yo Xx) too Υ® ^0Φ=1 ^0ίΟ 。 J51353.doc -10- 201125879 由Ral與Ra2相互鍵結所形成的 該環較佳具有5個至20個碳原子 環之實例包括 下列基團且

其中Ra3與上文定義相同。 較佳為Ral、Ra2及Ra3各自獨立地代表^-以烷基（例如第 三丁基）之由式（1)代表之基團；Ra丨與Ra2相互鍵結以形成金 剛烷基環且!^3為〇_(：8烷基（例如2_烷基_2_金剛烷基）之由 式（1)代表之基團；及Ra丨及Ra2gCl_C8烷基且RaS為金剛烷 基之由式（1)代表之基團，例如丨_(1_金剛烷基分^烷基烷氧 基幾基。 具有酸不穩定基團之單體較佳為側鏈中具有酸不穩定基 團之丙稀酸醋單體或側鏈中具有酸不穩定基團之甲基丙烯 酸醋單體。在本說明書中’Γ (甲基）丙烯酸酯單體」意指具 有由CH2=CH-CO-或CH2=C(CH3)-CO-所代表結構之單體， 且「丙烯酸酯單體」意指具有由CH2 = CH-CO-所代表結構 之單體’且「F基丙烯酸酯單體」意指具有由 CH2=C(CH3)-CO-所代表結構之單體。 具有酸不穩定基團之單體的較佳實例包括具有C5-C20飽 151353.doc 201125879 和環狀烴基之（曱基）丙烯酸酯單體。就具有C5_C2〇飽和環 狀烴基之（甲基）丙烯酸醋#體而言，較佳者為由式（aM)及 (al-2)代表之單體，

(al-2) 其中Ra4及Ra5各自獨立地代表氫原子或甲基，Ra0及Ra?各 自獨立地代表C1-C8脂肪族烴基或C3_Cl〇飽和環狀烴基， Lal及La2各自獨立地代表*_〇_或*_〇(CH2)k】c〇_〇·，其中* 代表至-co-之結合位置，且kl代表1至7之整數，爪丨代表〇 至14之整數且ni代表〇至之整數^ 月曰肪族烴基較佳具有丨個至6個碳原子，且飽和環狀烴基 較佳具有3個至8個碳原子且更佳3個至6個碳原子。 脂肪族烴基之實例包括C1_C8烷基，例如甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、第三丁基、22_二甲基乙基、卜甲 基丙基、2,2-二甲基丙基、卜乙基丙基、卜甲基丁基、2_ 甲基丁基、3_甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊 基、己基、1，4-二甲基己基、庚基、^甲基庚基及辛基。 飽和環狀烴基之實例包括環己基、甲基環己基、二甲基環 己基、環庚基、甲基環庚基、降莰基及甲基降莰基。 L較佳地為*-〇_或*_0_(CH2)fl_C0_0_，其中*代表 至-CO-之結合位置，且fl代表1至4之整數，且更佳為*·〇_ 15l353.doc -12- 201125879 或 *-o-ch2-co-o- *-0~(Cii2)fi-C0-0-與上文所定義相同 尤佳為*-〇-。 且尤佳為*-〇-。La2較佳為*·〇·或 其中*代表至-CO-之結合位置，且fl 且更佳為*-〇-或*_〇_CH2_c〇 〇，且 在式⑷-υ中，ΠΠ較佳為〇至3之整數，且更佳為…。 在式（al-2)中，η1較佳為〇至3之整數，且更佳為〇或卜 尤其當光阻組合物含有衍生自具有龐大結構（例如飽和 ί衣狀烴基)之早體的樹脂時，易於獲得具有極佳解析度 光阻組合物。 由式（al-Ι)代表之單體之實例包括下列。

151353.doc •13· 201125879

151353.doc -14- 201125879

151353.doc -15- 201125879

其中，較佳者為丙烯酸2·甲基_2_金剛烷基酯、甲基丙烯 酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸孓乙基_2·金剛烷基酯、甲 基丙烯酸2-乙基_2_金剛烧基醋、丙稀酸2_異丙基_2 _金剛烧 基酯及甲基丙烯酸2-異丙基-2·金剛烷基酯，且更佳者為甲 基丙烯酸2-子基_2·金剛烷基酯、甲基丙烯酸2_乙基_2•金剛 烷基酯及甲基丙烯酸2_異丙基_2_金剛烷基酯。 由式（al-2)代表之單體之實例包括下列。

其中，較佳者為丙烯酸乙基-1-環己基酯及甲基丙烯酸 151353.doc -16- 201125879 1乙基-1-%己基酯，且更佳者為曱基丙烯酸卜乙基卜環己 基S旨。 樹月曰（A)中衍生自具有酸不穩定基團之單體之結構單元 的含量以樹脂（A)所有結構單元之1〇〇莫耳％計通常為1〇莫 耳％至95莫耳％ ’較佳為15莫耳％至90莫耳％，且更佳為20 莫耳％至85莫耳。/〇。 具有酸不穩定基團之單體之其他實例包括由式（al-3)代 表之單體：

(al-3) 其中Ra9代表氫原子、可具有一個或多個取代基之。·。脂 肪族烴基、羧基、氰基或-COOR^3基團，其中Ran代表 d-C8脂肪族烴基或C3_C8飽和環狀烴基，且ci_c8脂肪族 烴基及C3-C8飽和環狀烴基可具有一個或多個羥基，且 d-C8脂肪族烴基及C3_C8飽和環狀烴基中之一或多 個-ch2-可由-〇_或孤替代，RalQ、Ra、Ral2各自獨立地 代表C1-C12脂肪族烴基或C3_C12飽和環狀烴基，且^。及 R連同R及R戶斤鍵結之碳原子可相互鍵結以形成環， 且C1-c12脂肪族烴基及C3_C12飽和環狀烴基可具有一個 或多個經基，且C1_C12脂肪族烴基及C3_ci2飽和環狀烴 基中之一或多個-CH2·可由-〇-或_c〇_替代。 151353.doc 201125879 取代基之實例包括羥基。可具有一個或多個取代基之 C1-C3脂肪族烴基之實例包括甲基、乙基、丙基、羥基曱 基及2-羥基乙基。Ral3之實例包括甲基、乙基、丙基、2-側氧基-四氫呋喃-3-基及2-側氧基-四氫呋喃-4-基。Ral〇、 Ra"及Ral2之實例包括甲基、乙基、環己基、甲基環己 基、羥基環己基、側氧基環己基及金剛烷基，且Rai〇及 Ral1連同RalG及Ral1所鍵結之碳原子相互鍵結所形成之環的 實例包括環己烷環及金剛烷環。 由式（a 1-3)代表之單體之實例包括5-降莰烯-2-甲酸第三 丁基酯、5-降莰烯-2-曱酸1_環己基-1-甲基乙基酯、5_降获 婦-2-甲酸卜甲基環己基酯、5-降莰烯-2-甲酸2-曱基_2_金 剛烧基酯、5-降莰烯-2-曱酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5_降获 烯-2-曱酸1-(4·甲基環己基）-l-甲基乙基酯、5_降莰烯_2_甲 酸1-(4-羥基環己基）_1_甲基乙基酯、5_降莰烯_2_甲酸^曱 基-1-(4-側氧基環己基）乙基酯、及5_降莰烯_2_曱酸丨金 剛烷基）-卜甲基乙基酯。 當樹脂（A)具有衍生自由式（&卜3)代表之單體之結構單元 時，易於獲得具有極佳解析度及較高抗幹蝕刻性之光阻組 合物。 ^樹脂（A)含有衍生自由式（al_3)代表之單體之結構單元 時，何生自由式（al_3)代表之單體之結構單元的含量以樹 脂（A)所有結構單元之總莫耳計通常為1〇莫耳％至％莫 %，且較佳為15莫耳％至9〇莫耳％， 、 莫耳t ^為20莫耳％細 151353.doc 201125879 具有酸不穩定基團之單體之其他實例包括由式（&1_4)代 表之單體： R10

R13 其中Κ代表氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵代 烧基’ R11在每次出現時獨立地為鹵素原子、羥基、C1_C6 烷基、C1-C6烷氧基、C2_C4醯基、C2_C4醯氧基 '丙烯醯 基或甲基丙烯醯基，la代表〇至4之整數，r!2&r13各自獨 立地代表氫原子或C1_C12烴基，xa2代表單鍵或C1_C17二 4貝飽和烴基，該二價飽和烴基中之一或多個_CH2_可由-〇_ 、-CO-、、_S〇2^_n(rC)·替代，其中RC代表氫原子或 C1-C6烷基，且其可具有一或多個取代基，且ya3代表 C1-C12脂肪族烴基、C3_C18飽和環狀烴基或C6_C18芳香 知烴基，且C1-C12脂肪族烴基、C2-C18飽和環狀烴基及 C6-C18芳香族烴基可具有一個或多個取代基。 鹵素原子之實例包括氟原子。 C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且較佳 為C1-C4烷基，且更佳為crQ烷基且尤佳為曱基。 C1-C6鹵代烷基之實例包括三氟曱基、五氟乙基、七氟 丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三 151353.doc -19- 201125879 丁基、全氟戊基及全氟己基。 C1-C6烷氧基之實例包括曱氧基、乙氧基、丙氧基、異 丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、 戊氧基及己氧基，且較佳為C1-C4烷氧基，且更佳為 C1-C2烷氧基，且尤佳為曱氧基。 C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，且 C2-C4醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氣 基。 C1-C12烴基之實例包括C1-C12脂肪族烴基，例如甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第 三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、 癸基、十一烷基及十二烷基；及C3-C12飽和環狀烴基，例 如ί哀己基、金剛烧基、2-院基-2-金剛烧基、1 -(1 _金剛燒 基）-1-烷基及異降莰基。 C1-C17二價飽和烴基之實例包括C1_C17烷二基，例如 亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷二基、戊 烷-1，5-二基、己烷-1，6·二基、庚烷_U7_二基、辛烷^，^二 基、壬烷-1，9-二基、癸烷-ijo·二基、十一烷-丨山二基、 十二烷-1，12_二基、十三烷_U3_二基、十四烷二 基、十五烷-1，15-二基、十六烷_116二基及十七烷_ιΐ7· 二基及環己烷1，4-二基。C1_C17二價飽和烴基之取代基之 實例包括函素原子（例如氟原子）及羥基β經取代ci_ci7二 價飽和烴基之實例包括下列。 151353.doc •20· 201125879

一或多個-CH2-由·〇_、-CO-、-s-、-S02-或-N(RC)-替代 之C 1 -C1 7二價飽和烴基之實例包括下列。

)、ς^\ Λ .(X,

0

C1-C12脂肪族烴基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基及十二 烧基。C3-C1 8飽和環狀烴基之實例包括環丙基、環丁基、 環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降 获基、1-金剛院基、2 -金剛烧基、異降茨基及下列基團。

151353.doc 21 201125879 C6-C18芳香族烴基之實例包括苯基、萘基、蒽基、對甲 基苯基、對第三丁基苯基及對金剛烷基苯基。 由式（al-4)代表之單體之實例包括下列。

151353.doc -22- 201125879

當樹脂（A)含有衍生自由式（al_4)代表之單體之結構單元 時，衍生自由式（al-4)代表之單體之結構單元的含量以樹 脂（A)所有結構單元之總莫耳計通常為丨〇莫耳％至％莫耳 %，且較佳為15莫耳％至90莫耳。/。，且更佳為20莫耳％至85 莫耳。/〇。 樹脂（A)可具有兩種或更多種衍生自具有酸不穩定基團 之單體之結構單元。 樹脂（A)較佳含有衍生自具有酸不穩定基團之單體之結 構單元及衍生自不含酸不穩定基團之單體之結構單元。樹 脂（A)可具有兩種或更多種衍生自不含酸不穩定基團之單 體之結構單元。當樹脂（A)含有衍生自具有酸不穩定基團 之單體之結構單元及衍生自不含酸不穩定基團之單體之結 151353.doc -23· 201125879 構單元時，衍生自具有酸不穩定基團之單體之結構單元的 含里以樹脂（A)所有結構單元之總莫耳計通常為1〇莫耳％至 8〇莫耳/〇且較佳為2〇莫耳％至6〇莫耳％。出於光阻組合物 之抗幹㈣性方面考慮，在衍生自不含酸不穩^基團之單 體之結構單元中衍生自具有金剛烷基之單體（尤其由式 (al-Ι)代表之單體）之結構單元的含量較佳為15莫耳％或更 多。 不含酸不穩定基團之單體較佳含有一個或多個羥基或内 醋環。當樹脂（A)含有衍生自不含酸不穩定基團且具有一 個或多個羥基或内酯環之單體之結構單元時，易於獲得具 有良好的解析度及光阻對基板之黏著性的光阻組合物。 不含酸不穩定基團且具有一個或多個羥基之單體之實例 包括由式（a2-0)代表之單體：

(a2 - 0) 其中R8代表氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵代 烧基’ R9在每次出現時獨立地為鹵素原子、羥基、C卜C6 烧基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯 基或甲基丙烯醯基，ma代表0至4之整數，及 由式（a2-l)代表之單體： 151353.doc -24- 201125879

其中Ral4代表氫原子或曱基，Ral5及Ral6各自獨立地代表氫 原子、甲基或羥基’ La3代表*-〇-或*-〇-(CH2)k2-CO-0-， 其中*代表至-CO-之結合位置，且k2代表1至7之整數，且 〇1代表0至10之整數。 當KrF準分子雷射（波長：248 nm)微影系統或高能量雷 射（例如電子束及超紫外光）用作曝光系統時，含有衍生自 由式（a2-0)代表之單體之結構單元的樹脂較佳，但當ΑΓρ準 分子雷射（波長：193 nm)用作曝光系統時，含有衍生自由 式（a2-l)代表之單體之結構單元的樹脂較佳。 在式（a2-0)中’鹵素原子之實例包括氟原子，C1_C6烷基 之貫例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基' 第二丁基 '第三丁基、戊基及己基’且較佳為C1-C4烷 基，且更佳為C1-C2烷基，且尤佳為曱基。C1-C6鹵代烷 基之實例包括三氟曱基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙 基、九氟丁基、九氟第二丁基' 九氟第三丁基、全氟戊基 及全氟己基。C1-C6烷氧基之實例包括曱氧基、乙氧基、 丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第 一丁氧基、戊氧基及己氧基，且較佳為CK4烷氧基，且 151353.doc -25- 201125879 更佳為C1-C2烷氧基’且尤佳為甲氧基^ C2-C4酿基之實 例包括乙醢基、丙醯基及丁醯基，且C2-C4醢氧基之實例 包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。在式（a2_〇)中， 較佳為0、1或2,且更佳為〇或1，且尤佳為〇。 含有衍生自由式（a2-〇)代表之單體之結構單元及衍生自 具有酸產生劑之化合物之結構單元的樹脂可藉由（例如）以 下方式來製造：使具有酸產生劑之化合物與藉由用乙醯基 對由式(a2-〇)代表之單體之羥基實施保護所獲得的單體聚 合，隨後用鹼對所獲得之聚合物實施脫乙酿化。 由式(a2 〇)代表之單體之實例包括下列。

151353.doc •26· 201125879

其中，較佳者為4-羥基苯乙烯及4-羥基_α_甲基苯乙烯。 當樹脂（Α)含有衍生自由式（a2_〇)代表之單體之結構單元 時，何生自由式（a2-〇)代表之單體之結構單元的含量以樹 。脂（A)所有結構單元之總莫耳計通常為5莫耳％至90莫耳 %，且較佳為1〇莫耳％至85莫耳％，且更佳為Η莫耳％至⑽ 莫耳％。

在式（a2-l)中，RaM較佳為曱基，Rals較佳為氫原子，R3 較佳為氫原子或斑< I 次螽基，L較佳為*-〇或*-CHCH2)f2_CO.( ’其中*代表至<〇-之姓人仂菩曰, <、·'〇 σ位置，且f2代表1至4之螫齡 且更佳為、〇…日 ,較佳為〇、1、2或3，且更佳。 ’ (a2-l)代表之單體之實例包括下列 酸3-羥基小金剛 孕乂佳為丙* J垸基酯、甲基丙烯酸3-羥基·金剛烷j 151353.doc -27· 201125879 醋、丙稀酸3,5·二經基-1-金剛炫基g旨、甲基丙烯酸3,5_二 經基-1-金剛炫；基酯、丙稀酸1-(3,5 -二經基_丨_金剛烧基氧 基羰基）甲基酯及甲基丙烯酸1-(3,5-二經基_丨_金剛烧基氧 基羰基）甲基酯，且更佳為甲基丙烯酸3_羥基_丨_金剛烷基 酯及甲基丙烯酸3-二羥基金剛烷基酯。

151353.doc -28- 201125879

Η

Η

當樹脂（Α)含有衍生自 時，M 自由式㈨·1)代表之單體之結構單元 時讨生自由式（a2· 1)代表之里#之么士棋。口 m表之早體之結冑|元的含量 脂（A)所有結構單元之總莫耳計通常為5莫耳％至別莫耳 %，且較佳為10莫耳％至45莫耳％，且更佳為ls莫耳％至4〇 莫耳％。 不含酸不穩定基團但具有内酯環之單體之内酯環之實例 包括單環内酯環（例如β-丙内酯環、γ-丁内酯環及γ-戊内酯 環）、及由單環内酷環與另一環形成的稠環。其中，較佳 者為γ- 丁内酯環及由γ- 丁内醋環與另—環形成的稠合内酯 環。 I51353.doc -29- 201125879 之較佳實例包括 不含酸不穩定基團但具有内酯環之$^ 由式（a3-l)、（a3-2)及（a3-3)代表之單體：

(a3-1) (a3·2) 03-3) *-〇-或 *-〇-(CH2)k3-CO-0-且k3代表1至7之整數， 其中La4、La5及La6各自獨立地代表 ，其中*代表至-CO-之結合位置

Ral8、Ral9及Ra20各自獨立地代表氫原子或甲基，Ra21代表 ⑽脂肪族烴基’ R，Ra23在每次出現時獨立地為叛 基、氰基或C1-C4脂肪族烴基，且pl代表〇至5之整數，qj 及rl各自獨立地代表〇至3之整數。 較佳地，L“、I/5及La6各自獨立地代表*_〇_或 *-0-(CH2)dl-C0-0-，其中*代表至_c〇·之結合位置且心代 表1至4之整數’且更佳地，La4、La5及La6為*·〇_。Ra】8、 R及11 〇較佳為甲基。Ra21較佳為甲基。較佳地，Ra22及 R在每次出現時獨立地為羧基、氰基或甲基。較佳地，

Pl係〇至2之整數，且更佳地，pi係〇或Ϊ。較佳地，ql&rl 各自獨立地代表〇至2之整數，且更佳地，ql及rl各自獨立 地代表0或1。 由式（a3-l)代表之單體之實例包括下列。 151353.doc 201125879

151353.doc -31 - 201125879 由式（a3-2)代表之單體之實例包括下列。

151353.doc -32- 201125879

151353.doc -33- 201125879

ο

由式（a3-3)代表之單體之實例包括下列。 151353.doc .34· 201125879

151353.doc -35- 201125879

其中較佳者為丙稀酸5-側氧基_4_氧雜三環[4.2· 1 ·〇3,7] 壬2基自曰、甲基丙稀酸5_側氧基_4_氧雜三環[4 I〗〇3,7] 壬-2-基酯、丙烯酸四氫_2_側氧基·3_呋喃基酯、甲基丙烯 酸四氫-2-側氧基_3·吱喃基s旨、丙稀酸2_(5_側氧基_4·氧雜 三環[4.2.1 ·〇”]壬基氧基）_2_側氧基乙基醋及甲基丙婦 酸2-(5-側氧基氧雜三環Η.2」』3,7]壬1基氧基）1側氧 基乙基酯’且更佳者為，基丙烯酸5_側氧基_4_氧雜三環 [4.2.1.03’7]壬-2-基酯、甲基丙烯酸四氫士側氧基_3·呋喃 基酯及甲基丙烯酸2-(5-側氧基_4_氧雜三環[4 2〗〇3,7]壬·2_ 基氧基）-2 -側氧基乙基g旨。 當樹脂（A)含有衍生自不含酸不穩定基團且具有内酯環 之單體之結構單元時，其含量以樹腊⑷所有結構單元之〈 總莫耳計通常為5莫耳％至5()莫耳％，且較佳為】〇莫耳％至 151353.doc • 36 · 201125879 45莫耳％，且更佳為丨5莫耳％至4〇莫耳％。 樹脂（A)可含有衍生自具有含有内酯環之酸不穩定基團 之單體之結構單元。具有含有内酯環之酸不穩定基團之單 體之實例包括下列。

不含酸不穩定基團之其他單體之實例包括由式（a4-i)、 (a4-2)、（a4-3)及（a4-4)代表之單體： 151353.doc -37- 201125879

其中Ra25及Ra26各自獨立地代表氫原子、可具有-或多個 取代基之C1-C3脂肪族烴基、羧基、氰基或_c〇〇Ra27，其 中Ra代表C1-C36脂肪族烴基或C3_C36飽和環狀烴基，且 C1-C36脂肪族烴基及C3_C36飽和環狀烴基中之—或多 個-CH2·可由或·<：〇_替代，條件係與Ra27之_c〇〇_n 鍵結之碳原子不為三級碳原子，或使尺325與尺326 一起鍵結 以形成由-C(=〇)〇C(=〇)_代表之鲮酸酐殘基’ τ代表含 有-S〇2-作為骨架之雜環基，該雜環基中所含一或多個氫 原子可由函素原子、羥基、C1-C12烷基' C1-C12烷氧 基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷基或C2-C4醯基替代，且該 雜環基中所含一或多個/^^-可由-Co—*。替代，R4!代表 氮原子或甲基且Z1代表二價C1_C17飽和烴基，且該飽和烴 基中所含一或多個-CHy可由_〇或_c〇_替代。 C1-C3脂肪族烴基之實例包括羥基。可具有一個或多個 取代基之C1-C3脂肪族烴基之實例包括^卜C3烷基（例如甲 基、乙基及丙基）及C1_C3·基烷基（例如羥基甲基及2_羥基 乙基）°由11327代表之C1-C36脂肪族烴基較佳為C1-C8脂肪 族煙基’且更佳為C1-C6脂肪族烴基。由Ra27代表之 151353.doc -38· 201125879 C3-C36飽和環狀烴基較佳為C4_C36飽和環狀烴基，且更 佳為C4-C12飽和環狀烴基。Ra27之實例包括甲基、乙基、 丙基、2·側氧基-四氫呋喃-3-基及2-側氧基-四氫咬喃-4- 基。 由式（a4-3)代表之單體之實例包括2_降莰烯、2_羥基_5_ 降获稀、5_降莰烯_2_曱酸、5_降莰烯_2_曱酸曱基酯、5_降 成稀-2-甲酸2-羥基乙基酯、5_降莰烯-2_曱醇及5_降莰 烯-2,3-二羧酸酐。 在式（a4-4)中’ Z1較佳為伸烷基，其中一或多個-CH2-由 -〇-或-CO替代。z丨之實例包括_〇_χιι_、_χ丨丨_〇_、_χ丨丨_c〇_〇_ 、-Xu-0-C0-及 _Xh_〇_xi2_，較佳為 _〇χ11_、_χ11〇_ 及-xn-c〇-〇-，且更佳為_〇_xu_。其中，_〇 CH2係2丨之 再更佳者。Xn及χ>2各自獨立地代表單鍵或C1_C6伸烷 基’條件係構成該等基團（其中伸烷基中所含一或多 個-CH2·由-CO-或_〇_替代）之主鏈適宜地具有1個至17個原 子、較佳1個至11個原子且更佳丨個至5個原子。芳烷基之 實例包括苄基及笨乙基。芳基之實例包括苯基、萘基、蒽 基、對甲基苯基、對第三丁基笨基及對金剛烷基笨基。在 式（a4-4)中，τ較佳為具有降莰烧骨架之基團。τ較佳為由 式（T3)代表之基團，且更佳為由式（T4)代表之基團。

151353.doc •39· 201125879 其中環中所含一或多個氫原子可由函素原子、羥基、 C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C13芳烷 基或C2-C4醯基替代，且環中所含一或多個_ch2-可由_CO-或-〇-替代。 C7-C13芳 同者。 C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、 烧基及C2-C4醯基之實例分別包括與上文所述相 由式（a4_4)代表之單體之實例包括下列

151353.doc •40· 201125879

衍生自由式（a4-l)、（a4_2)*(a4-3)代表之單體之結構單 凡的含量以樹脂（A)所有結構單元之總莫耳計通常為〇莫耳 %至10莫耳％。 當樹脂（A)含有衍生自由式（a4_4)代表之單體之結構單元 時，衍生自由式（a4-4)代表之單體之結構單元的含量以樹 脂（A)所有結構單元之總莫耳計通常為5莫耳％至5〇莫耳 %，且較佳為1〇莫耳％至45莫耳％，且更佳為15莫耳％至4〇 莫耳％。 較佳之樹脂（A)係含有衍生自具有酸不穩定基團之單體 之結構單元、及衍生自具有一個或多個羥基之單體及/或 具：内酿環之單體之結構單元的樹脂。具有酸不穩定基團 之單體較佳為由式（al_l)代表之單體或由式（ai_2)代表之單 體，且更佳為由式（aH)代表之翠體。具有一個或多個經 基之單體較佳為由式（心）代表之單體，且具有㈣環之 單體較佳為由式代表之單體。 樹脂⑷可根據已知聚合方法（例如自由基聚合）來製造。 樹脂㈧通常具有2，·或更大的重量平均分子量，且較 佳3,00G或更大的重量平均分子量。樹脂⑷通u # 卿或更小的重量平均分子量，且較佳具有3〇〇〇〇或更 151353.doc •41 201125879 小的重量平均分子量 儀來量測。 重量平均分子：t可用凝膠滲透層析 樹脂㈧在本發明第-光阻組合物中之含量以100重量% 固體組份計較佳為8〇重量％或更多。在本說明書中，「固 體組份」意、#在光阻組合物中除溶劑外的組份。 接下來，將闡釋化合物（1)。 在式⑴中，R1代表氫原子或甲基，r2代表可具有一或多 個取代基之C6-C12芳香族烴基，r3代表氰基或可具有—或 多:取代基且可含有—或多個雜原子之烴基，^代 表早鍵、-(CH2)g-C〇-〇-* 或 _(CH2)h_〇_c〇_(CH2)i_c〇〇*， 其中g、各自獨立地代表丨至6之整數且*代表至氮原子 之結合位置。 C6_C12芳香族烴基之實例包括苯基、苐基、萘基及蒽 基。芳香族烴基之取代基之實例包括C1_C4烷基（例如g 基、乙基、丙&、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基及第 一丁基）、鹵素原子（例如氟原子、氣原子、溴原子及碘原 子）笨基、硝基、氰基、羥基、苯氧基及經烷基取代之 苯基（例如第三丁基苯基）。 R之具體實例包括下列。

151353.doc •42· 201125879

(R2-10) (R2-11) (R2-9)

(R2-14) R2較佳為苯基。

Cl-Cl2烴基之實例包括以-以2脂肪族烴基、c3_c12飽 和環狀烴基及C6-C12芳香族烴基。其中，較佳者為 C1-C12脂肪族烴基。C1_C12脂肪族烴基之實例包括 C1-C12直鏈脂肪族烴基（例如曱基、乙基、丙基、丁基' 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二 烷基）及C3-C12具支鏈脂肪族烴基（例如異丙基、異丁基、 第二丁基、第三丁基、甲基戊基、乙基戊基、甲基己基、 乙基己基、丙基己基及第三辛基）。異丙基、第二丁基、 第二丁基及乙基己基為具支鍵脂肪族烴基之較佳者。 C3-C12飽和環狀烴基之實例包括下列。 -〇 -〇 ^> 〇 (R '2〇) (R3-21) (R3-22) (R3-23) (r3.24) 151353.doc -43- 201125879 (R3-25) ^ ^ ^ ίΤ) (R3’ 心7) (r3，€) Μ12芳香族烴基之實例包括與上文所述相同者。 C1-C12烴基之取代基之實例 .^ E ? 貫例包括豳素原子（例如氟原 氣原子、演原子及蛾原子）、石肖基、氰基及經基，且 鹵素原子較佳。 R3較佳為氰基、Cl-C12脂肪族烴基或C1_C12_代脂肪 族烴基。 C1-C12烴基可含有一或多個雜原子，例如氧原子及硫原 子，且可含有-S〇2·或-C〇2_作為連接基團。 R3之實例包括下列。 ~~CF3 —CN —CH3 (R3-l) (R3-2) (R3-3) —cf2ch3 —cf2cf3 —cf2cf2cf3 —cf2c2h5 (R3-4) (R3-5) (R3'6) (R3-7)

(R3-9) —cf2cf2cf2—co2-ch3 (R3-8)

151353.doc • 44 201125879

(R3-13) (R3-14)

(R3-15) <R3-16)

A1之實例包括下列，且在下列中 (Al-i)意指單鍵。

化合物（I)之具體實例包括表1至3中所展示夕 ^^下列化合物 (1-1)至化合物（1-80)。舉例而言，表i中之化合物（11)係由 下式代表之化合物：

(1-1) 151353.doc -45- 201125879 表1 化合物⑴ A1 R1 R2 R3 1-1 A!-l ch3 R2-l R3-l 1-2 A、1 ch3 r2-i R3-3 1-3 A*-l ch3 r2-i R3-5 1-4 A、1 ch3 r2-i R3-13 1-5 AM ch3 r2-i R3-17 1-6 a!-i ch3 r2-i R3-18 1-7 Al-l ch3 r2-i R3-22 1-8 A】-l ch3 r2-i R3-23 1-9 A*-l ch3 r2-i R3-28 1-10 A、1 ch3 r2-i R3-29 1-11 Al-\ ch3 R2-3 R3-4 1-12 Al-\ ch3 R2-3 R3-5 1-13 A、1 ch3 R2-4 R3-6 1-14 A!-l ch3 R2-4 R3-7 1-15 A*-l ch3 R2-5 R3-8 1-16 A'-l ch3 R2-5 R3-9 1-17 A】-l ch3 R2-5 r3-io 1-18 A1] ch3 R2-5 r3-ii 1-19 A'-l ch3 R2-6 R3-12 1-20 A'-l ch3 R2-6 R3-14 1-21 A]-l ch3 R2-6 R3-15 1-22 A、1 ch3 R2-6 R3-16 1-23 A】-l ch3 R2-7 R3-17 1-24 A、1 ch3 R2-8 R3-17 1-25 A、1 ch3 R2-9 R3-17 1-26 A、1 ch3 r2-io r3-i 1-27 A'-l ch3 r2-io R3-2 1-28 A'-l ch3 r2-io R3-3 1-29 A*-l ch3 r2-ii r3-i 1-30 A1-! ch3 r2-ii R3-2 I51353.doc -46- 201125879 表2 化合物(I) A1 R1 R2 R3 1-31 A、1 ch3 R2-ll R3-3 1-32 A'-l ch3 r2-ii R3-12 1-33 A!-l ch3 r2-ii R3-13 1-34 a!-i ch3 r2-ii R3-14 1-35 A1] ch3 R2-12 R3-14 1-36 A*-l ch3 R2-13 R3-14 1-37 A、1 ch3 R2-14 R3-14 1-38 A'-l ch3 r2-i r3-i 1-39 A'-l ch3 r2-i R3-13 1-40 A、2 ch3 r2-i R3-2 1-41 A'-2 ch3 r2-i r3-i 1-42 A、2 ch3 r2-i R3-2 1-43 A*-2 ch3 r2-i R3-3 1-44 A*-2 ch3 r2-i R3-13 1-45 A、2 ch3 r2-i R3-17 1-46 A!-2 ch3 r2-i R3-18 1-47 A!-2 ch3 R2-3 R3-4 1-48 A]-3 ch3 R2-3 R3-5 1-49 A'-3 ch3 R2-4 R3-6 1-50 A丨-3 ch3 R2-4 R3-7 1-51 A、4 ch3 R2-5 R3-8 1-52 A、4 ch3 R2-5 R3-9 1-53 A、4 ch3 R2-5 r3-io 1-54 A】-5 ch3 R2-5 r3-ii 1-55 AJ-5 ch3 R2-6 R3-12 1-56 A'-5 ch3 R2-6 R3-14 1-57 A'-6 ch3 R2-6 R3-15 1-58 A'-6 ch3 R2-6 R3-16 1-59 A*-6 ch3 R2-7 R3-17 1-60 A'-7 ch3 R2-8 R3-17 151353.doc -47- 201125879 表3 化合物① A1 R1 R2 R3 1-61 A]-7 ch3 R2-9 R3-17 1-62 Al-\ H r2-io r3-i 1-63 A丨-1 H r2-io R3-2 1-64 A*-l H r2-io R3-3 1-65 A丨-1 H r2-ii r3-i 1-66 AM H r2-ii R3-2 1-67 A】-l H r2-ii R3-3 1-68 AM H r2-ii R3-12 1-69 a!-i H r2-ii R3-13 1-70 A丨-1 ch3 r2-i R3-6 1-71 A】-8 ch3 R2-l r3-i 1-72 A】-8 ch3 r2-i R3-6 1-73 A、8 ch3 R2-2 r3-i 1-74 A】-8 ch3 r2-io r3-i 1-75 A*-9 ch3 r2-i r3-i 1-76 Al-9 ch3 R2-l R3-6 1-77 A]-9 ch3 R2-4 r3-i 1-78 A'-10 ch3 r2-i r3-i 1-79 aMo ch3 r2-i R3-6 1-80 A、10 ch3 R2-3 r3-i 化合物（I)可藉由（例如）使由式（I-a)代表之化合物：

(其中R2、R3及A1與上文所定義相同）與由式（I-b)代表之化 合物： 151353.doc -48· 201125879

(其中R1與上文所定義相同）反應來製造。 包含衍生自化合物（I)之結構單元之聚合物（下文簡稱為 聚合物（II))可藉由（例如）以下方式來製造：在起始劑存在 下在惰性溶劑（例如丨，4-二噁烷、四氩呋喃、乙腈及二氣甲 烧）中使化合物（I)聚合或使化合物⑴與其他單體聚合以獲 得含有聚合物（II)之混合物，之後將所得混合物與極性溶 劑（例如水及甲醇）或非極性溶劑（例如己烷及庚烷）混合以 產生沉殿且隨後分離沉溽聚合物。起始劑之實例包括 2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2’_偶氮雙（2,4_二曱基戊腈）及過氧化 苯曱醯。聚合溫度通常為室溫至1〇〇。〇，且較佳為6〇〇c至 80〇C。 聚合物（II)中衍生自化合物⑴之結構單元的含量以聚合 物（11)所有結構單元之100莫耳％計通常為1莫耳％至100莫 耳％、較佳10莫耳％至100莫耳％且更佳20莫耳％至1〇〇莫耳 %。 聚合物（II)可為化合物⑴之均聚物，且可為化合物⑴與 至少一種具有不同於化合物⑴之結構之單體的共聚物。 當聚合物（II)係化合物⑴與至少-種具有*同於化合物 (I)之結構之單體的共聚物時’衍生自該(等)具有不同於化 合物7之結構之單體之結構單元的含量以聚合物⑴）所有 結構單元之100莫耳％計通常為i莫耳％至95莫耳％、較佳 151353.doc -49- 201125879 10莫耳°/❶至90莫耳％且更佳20莫耳％至8〇莫耳％。 具有不同於化合物⑴之結構之單體的實例包括用於製備 上述樹脂（A)之單體及由式（L)代表之單體：

其中R4代表氫原子或甲基，R5代表可具有-或多個取代基 之C6-C12芳香族烴基，R6代表可具有一或多個取代基且可 含有一或多個雜原子之C1_C12烴基’ A2代表單 鍵、_C〇-〇-(CH2)e·*、-〇-(CH2)e-* 或-0-C0-(CH2)e-*，其 中e代表1至8之整數且*代表至_CF2_之結合位置。 R之實例包括與R2中所述相同者且R6之實例包括與R3中 所述相同者。 由式（L)代表之單體之實例包括表4中所展示之下列化合 物（L1)至（L20)。在表4中，「A2」」意指·co-CKCHd〆， A-2」意指-〇-(CH2)e·*且 γα2-3」意指 _0_C0_(CH2)e-*。 表4 由式(L)代表之單體 R4 R5 R6 A2 e L1 --------- _ch3 R2-l R3-l A2-l 2 L2 ch3 r2-i R3-2 a2-i 2 L3 ------- r2-i R3-3 a2-i 2 __L4 ch3 r2-i R3-13 a2-i 2 L5 ------ r2-i R3-17 a2-i 2 L6 --------- Η — r2-i R3-18 a2-i 2 151353.doc 201125879

’較佳者為單體 在具有不同於化合物⑴之結構之單體中 (L1)及α-甲基丙烯醯氧基_γ_ 丁内酯。 本發明第-光阻組合物可含有兩種或更多種聚合物 (II)。聚合物(II)之含量以固體組份之量計 至5重量％。 董里/〇 且較佳 本發明第-光阻組合物含有一或多種酸產生劑 為光致酸產生劑。 酸產生劑係如下之物質 藉由對該物質本身或對含有， 151353.doc -51 - 201125879 物質之光阻組合物施加輻射（例如光、電子束或諸如此類） 而分解以產生酸。由酸產生劑產生的酸作用於樹脂（A)， 使得存在於樹脂（A)中之酸不穩定基團解離。 酸產生劑之實例包括非離子型酸產生劑、離子型酸產生 劑及其組合。較佳為離子型酸產生劑。非離子型酸產生劑 之貫例包括有機鹵素化合物、礙化合物（例如二碱、酮颯 及㈣酿基重氮甲烧）、續酸酯化合物（例如2_硝基节基績酸 醋、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N_磺醯基氧基醯亞胺、磺 醯基氧基酮及DNQ 4-績酸酯）。離子型酸產生劑之實例包 括具有無機陰離子（例如BIV、PIV、AsIV及SbIV)之酸產 生劑、及具有有機陰離子（例如績酸根陰離子及雙續酿基 亞胺基陰離子）之酸產生劑，且較佳為具有磺酸根陰離子 之酸產生劑。酸產生劑之較佳實例包括由式（B1)代表之 鹽： Z+

(B1) 其中Q〗及Q2各自獨立地代表氟原子或C1_C6全氟烷基，χ1 代表單鍵或C1-C17二價飽和烴基，該二價飽和烴基中之一 或多個-CH2·可由-〇_或_c〇-替代， ^代表可具有一或多個取代基之C1-C36脂肪族烴基、可 具有一或多個取代基之C3_C36飽和環狀烴基或可具有一或 多個取代基之C6-C36芳香族烴基，且該脂肪族烴基及該飽 和環狀烴基中之-或多個.CH2可由或_c〇-替代，且z+ 151353.doc -52- 201125879 代表有機抗衡陽離子。 C1-C6全氤烷基之實例包括三氟曱基、五氟乙基、七氟 丙基、九氟丁基、十一氟戍基及十三氟己基，且較佳為： 氟甲基。Q1及Q2較佳各自獨立地代表氟原子或三氟曱基丁 且Q1及Q2更佳為氟原子。 土 C1-C17二價飽和烴基之實例包括C1_cn直鏈伸烷基， 例如亞甲基、伸乙基、丙烧二基丁 烷二基、丁烷'3-二基、戊院_15二基、己烷^二 基、庚恢^·二基、辛炫•二基 烷]，10-二基、十一烷]，u_二基、十二烷-m-二基十 三烧-1,13 -二基、十四炫_1 __甘 . 況M4-—基、十五烷-1，15-二基、 十六H，16-二基及十七烧_U7_二基；ci_ci7具支鏈伸燒 基’例如1-甲基-1,3-伸丙基、2_甲基_u·伸丙基、2-甲 基-1，2_伸丙基、1_曱基-1，4·伸丁基及2-甲基-1，4_伸丁基， 二價飽和單環烴基，例如伸環烷基，例如U-伸環丁 基、1，3-伸環戍基、i，4_伸環己基、及M•伸環辛基，及 二價飽和多環烴基，例如1，4·伸降$基、2,5•伸降茨 基、Μ-伸金剛烷基及2,6_伸金剛烷基。 d-C17二價飽和烴基可具有—個或多個取代基，且取代 基之實例包括齒素原子、經基、缓W芳香族基 團、c广C21芳烷基(例如苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲 土萘甲基及奈乙基）、C2_C4醯基及縮水甘油基氧基。 一個或多個亞▼基由0-或-CO·替代之C1-C17飽和烴基之 ^^*-CO-〇.L- . *-C〇-〇.L- c〇-〇.Lb3. ^ +.Lb5.〇.c〇. 151353.doc •53- 201125879 、*_Lb7-〇-Lb6-、*-C0-0-Lb8-0-及 *_c〇-〇-Lbl0-O-Lb9-CO-O- ，其中Lb2代表單鍵或C1_C15烷二基，Lb3代表單鍵或 C1-C12烷二基，Lb4代表單鍵或C1_ci3烷二基，條件係1^3 與Lb4之總碳數為1個至π個，Lb5代表C1-C15烷二基，Lb6 代表C1-C15烧二基，Lb7代表C1-C15炫二基，條件係Lb6與 Lb7之總碳數為1個至16個，Lb8代表C1-C14烷二基，Lb9代 表C1-C11烷二基，LblG代表C1-C11烷二基，條件係Lb9與

LblG之總碳數為1個至12個，且*代表至_c(q〗）（q2)_之結合 位置。其中，較佳者為 *-C0-0-Lb2-、*-C0-0-Lb4-C0-0-Lb3-、*-Lb5-0-CO-及 *-Lb7-〇-Lb6-，且更佳者為 *_c〇-〇-Lb2-及 *-C0-0-Lb4-C0-0-Lb3-’ 且甚至更佳者為 *_c〇-〇-Lb2-，且 尤佳者為*-CO-0-Lb2-，其中Lb2係單鍵或-Ch2-。 *_C0-0-Lb2·之實例包括 *_c〇-〇_ 及 *_c〇-0-CH2-。 *-C0-0-Lb4-C0-0-Lb3-之實例包括 *_c〇-〇-CH2-CO-0-、 *-C0-0-(CH2)2-C0-0-、*-c0-0-(CH2)rC0-0-、*-CO-O-(CH2)4-CO-0-、*-C0-0-(CH2)6-C0-0- 、*-C0-0-(CH2)8-C0-0-、 *-C0-0-CH2-CH(CH3)-C0-0-及 *-C0-O-CH2-C(CH3)2_C0-0-。*-Lb5-0-C0-之實例包括*-0：112-〇-(：〇-、*-(0：112)2-〇-(：〇- 、*-(ch2)3-o-co_、*-(ch2)4-o-co_、*-(ch2)6-o-co_ 及 *-(CH2)8-〇-CO-。*-Lb7-0-Lb6-之實例包括 *-CH2-0-CH2-。 *-CO-0-Lb8-0-之實例包括 *-C0-0-CH2-0-、*-C0-0-(CH2)2_0-、*-C0-0-(CH2)3-0-、*-co-o-(ch2)4-o-及 *-co-o-(ch2)6-o- 。*-CO-0-Lbi〇-0-Lb9-CO-0·之實例包括下列。 151353.doc -54- 201125879

飽和煙基可具有一個或多個取代基，且取代基之實例包 括i素原子、經基'羧基、C6_C18芳香族烴基、C7_C2i 芳烷基（例如苄基、苯乙基、苯丙基、三笨甲基、萘甲基 及萘乙基）、C2-C4醯基及縮水甘油基氧基。 Y丨中取代基之實例包括鹵素原子、羥基、側氧基、縮水 甘油基氧基、C2-C4醯基、C1_C12烷氧基、C2_C7烷氧基 羰基、C1-C12脂肪族烴基、含有羥基之C1_C12脂肪族烴 基、C3-C16飽和環狀烴基、C6_C18芳香族烴基、C7 C2i 芳烷基及-(C^^-O-CO-rM-，其中rM代表C1C16脂肪族 烴基、C3-C16-飽和環狀烴基或C6_C18芳香族烴基且以代 表〇至4之整數。鹵素原子之實例包括氟原子、氣原子、溴 原子及硪原子。醯基之實例包括乙酿基及丙醯基，且烧氧 基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及丁氧 基。烷氧基羰基之實例包括曱氧基羰基、乙氧基羰基、丙 氧基％基、異丙氧基幾基及丁氧基幾基。脂肪族烴基之實 例包括與上文所述相同者。含羥基之脂肪族烴基之實例包 括羥基曱基。C3-C16飽和環狀烴基之實例包括與上文所述 151353.doc -55- 201125879 相同者’且芳香族烴基之實例包括苯基、萘基、蒽基、對 甲基苯基、對第三丁基苯基及對金剛烷基苯基。芳烷基之 實例包括节基、苯乙基、苯丙基、三苯曱基、萘基甲基及 萘基乙基。 由Y代表之C1-C1 8脂肪族烴基之實例包括曱基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊 基、新戊基、1-甲基丁基、2_甲基丁基、^孓二甲基丙 基、1-乙基丙基、己基、-丨_甲基戊基、庚基、辛基、2_乙 基己基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基，且較佳為 C1-C6烷基。由Y1代表之C3_C18飽和環狀烴基之實例包括 由式（Y1)至（Y26)代表之基團： -0 ⑽（Y2> (Y3) (Υ4) (Υ5) m

(Υ7)

(Υ8) (Υ0)

(V1〇)

(Υ11)

-QT° p 幻

(Υ12) (Υ13) (Υ14) (Υ15) (Υ16) (Υ17)

b (Y20) ~c°

151353.doc ·56· 201125879

(Y25) (V26) 其中’較佳者為由式（Y1)至（Y19)代表之基團， 者為由式（Yll)、（Υ14)、（Υ15)及（γ19)代表之基團 為由式（Υ11)及（Υ14)代表之基團。 具有一個或多個取代基之γΐ之實例包括下列： I更佳 °尤佳 CH3 ，ch|3 H3C^CH3

Y較佳為可具有一個或多個取代基之金剛烷基， 為金剛烧基或側氧基金剛烷基。 在由式（Β1)代表之酸產生劑之磺酸根陰離子中， 151353.doc 且更佳 較佳者 -57- 201125879 為具有由*-C0-0_Lb2·代表之基團之續酸根陰離子，且更 佳者為由式代表之陰離子。

Rb2 '〇3S^Y〇-Lb2^0 ο (bM-6) 〇>f

ο ο (b1 小 8) (b1-1-9) -Q、Q及l與上文所定義相同且Rb2及Rb3各自獨立 地代表C1-C4脂肪族烴基，較佳為甲基。 項酸根陰離子之具體實例包括下列。

151353.doc -58· 201125879

)3H( ο

-〇^〇zb、x^^3 - -03^^-¾ -03^¾

-°3Ί〇、 03^°-^ 'OaS^T0^ OaS^ 151353.doc •59- 201125879

151353.doc -60- 201125879

ο

'°^°^ '^^Ooh 03^0^ 〇33><Τ〇0〇^Η〇<>〇η -〇>ψ<Χ〇Η

151353.doc -61 · 201125879 H3CCH3 :W <〜>f* -S^Jy 决冰

OH -X^Jb -〇3^〇4

OH ?H 〇H

Ο .OH °^Χ^〇Α]

OH

·〇 窄 xJ〇^^〇H

_o3s F

★。’。3>4。味;。窄士 -°nn

J4t〇h ArOH i4rOH 151353.doc -62- 201125879 C6F13 '03s

ΛΙοη Δ^Γ OH

201125879

"OsS^Y0^ "OaS^0^^3 '〇3S^°4^ 〇 〇>0 〇 c^0 〇 c/*0 -〇3sXg-°>Q,〇 OssXr^o -OsSx^o^o

H3C -OsS^0^ ~〇38^0^ "°3^°ΥΛ ◦o^o人 ch3 0 0^0^ 151353.doc -64- -¾¾ -¾ -^0¾ 201125879

151353.doc -65- 201125879 h3cch3 -〇ί>γ0^ 03^0¾3 -oS^r0^7 ο ο ο -?χ〇^7 -t：^ ο ο ο 、吟你 Ά〇ν® ΐ w - w -°¾

151353.doc ·66· 201125879

I51353.doc _67· 201125879

o3s F

-〇巧。-〇巧 ★i Μ

Ce〇^〇Yl

151353.doc -68 - 201125879

151353.doc -69- 201125879

151353.doc -70- 201125879

151353.doc -71 - 201125879

151353.doc -72- 201125879 〇

151353.doc -73- 201125879 o3s.

HO ο 03S:

o3s、

HO 〇3s F><?(

OH OH

OH 〇3f>9〇

〇3®XpO

〇3S，

〇 其中，較佳者為下列磺酸根陰離子

OH

例如疏陽 由Z+代表之陽離子部分之實例包括鑌陽離子 151353.doc -74· 201125879 =，仙陽離子、録陽離子、笨并料鏽陽離子及鱗陽 工且較佳為鎳陽離子及碘鏽陽離子，且更佳為芳基錶 陽離子。 由Z代表之陽離子部分之較佳實例包括由式（b2- 1)至 (b2-4)代表之陽離子：

Rb9 0

\+ II

/S-CH—C—Rb12 Rb10 I

Rb” (b2-3)

其中Rb4、Rb5及Rb6各自獨立地代表cl C3〇脂肪族烴基，其 可具有一個或多個選自由羥基、C1_C12烷氧基& 芳香族烴基組成之群之取代基；C3_C36飽和環狀烴基，其 可具有一個或多個選自由鹵素原子、C2-C4醯基及縮水甘 油基氧基組成之群之取代基；或C6-C18芳香族烴基，其可 具有一個或多個選自由鹵素原子、羥基、C1_C36脂肪族州 基、C3-C36飽和環狀烴基或C1_C12烷氧基組成之群之取 代基， 151353.doc -75- 201125879

Rb7及Rb8在每次出現時獨立地為羥基、C1_C12脂肪族烴基 或C1-C12烷氧基，m4及n2獨立地代表〇至5之整數，

Rb9&RblG各自獨立地代表以/%脂肪族烴基或Ο'%飽 和環狀烴基，或使Rt>9與尺训鍵結以形成C2_CU二價非環狀 烴基，該二價非環狀烴基連同毗鄰S +—起形成環，且該二 價非環狀烴基中之一或多個ΤΗ2·可由…或_s_ 代， 及

Rbl1代表氫原子、C1_C36脂肪族烴基、dc：%飽和環狀烴 基或C6-C18芳香族烴基，Rbi2代表C1C12脂肪族烴基、 C6-C18飽和環狀烴基或C6_C18芳香族烴基且該芳香族烴 基可具有一個或多個選自由C1-C12脂肪族烴基、C1-C12 烷氧基、C3-C18飽和環狀烴基及C2_C13醯氧基組成之群 之取代基，或使Rbi]及Rb丨2彼此鍵結以形成cl_cl〇二價非 環狀烴基’該二價非環狀烴基連同毗鄰_CHC〇_一起形成2_ 側氧基環烷基’且該二價非環狀烴基中之一或多個_Ch2_ 可由-CO-、-〇-或-s-替代，且

Rbn、Rbl4、Rbl5、Rbl6、Rbl7&Rbl8各自獨立地代表羥基、 C1-C12脂肪族烴基或C1_C12烷氧基，Lb〗i代表_8_或_〇且 〇2、p2、s2及t2各自獨立地代表〇至5之整數，q2及r2各自 獨立地代表0至4之整數，且U2代表〇或1。 由Rb9至Rbn代表之脂肪族烴基較佳具有1個至丨2個碳原 子。由Rb9至Rbn代表之飽和環狀烴基較佳具有3個至18個 碳原子且更佳4個至12個碳原子》 15I353.doc •76- 201125879 脂肪族煙基、飽和環狀烴基及芳香族煙基之實例包括與 上文所述相同者。脂肪族烴基之較佳實例包括曱基 '乙 基丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戍基、 己基、辛基及2_乙基己基。飽和環狀烴基之較佳實例包括 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、 烷基-2-金剛烧基、卜⑴金剛烧基）]{基及異降茨基。芳 香族基團之較佳實例包括苯基、4_甲基苯基、4·乙基苯 =、4-第二丁基苯基、4_環己基苯基、4_曱氧基笨基、聯 苯基及萘基。具有芳香族烴基之脂肪族烴基之實例包括苄 基。烷氧基之實例包括曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧 基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧 基、庚氧基、辛氧基、2_乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、 十一烷基氧基及十二烷基氧基。

Rb9與RblG鍵結所形成之C3_C12二價非環狀烴基之實例包 括二亞曱基、四亞甲基及五亞甲基。毗鄰s +與二價非環狀 烴基一起形成之環基團之實例包括四氫噻吩_丨_鑌環（四氫 噻吩鐳環）' 四氫噻喃-1-鏽環及1，4-氧雜四氫噻喃_4_鏽 環》較佳為AC3-C7二價非環狀烴基。

Rbl1與Rbl2鍵結所形成之cl_cl〇二價非環狀烴基之實例 包括亞甲纟、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基且 環基團之實例包括下列。

151353.doc 77- 201125879 1)代表之陽離子， ，且尤佳者為三苯 在上述陽離子中’較佳者為由式（b2 且更佳者為由式（b2-M)代表之陽離子 基銕陽離子。 (Rb19)v2 0 (RM1)x2 其中Rb19、Rb2(^Rb21在每次出現時獨立地為經基、cl·。％ 脂肪族烴基、C3-C36飽和環狀烴基或C1_C12烷氧基，且 脂肪族烴基中之—或多個氫原子可由經基、C1-C12烧氧基 或C6-C18芳香族烴基替代’飽和環狀烴基之一個或多個氳 原子可由鹵素原子、C2_C4醯基或縮水甘油基氧基替代， 且v2、W2及χ2各自獨立地代表〇至5之整數。脂肪族烴基較 佳具有1個至12個碳原子，且飽和環狀烴基較佳具有4個至 3 6個碳原子，且較佳地，v2、w2及χ2各自獨立地代表〇或 1。較佳地，Rbl9、尺咖及尺⑵獨立地為鹵素原子（較佳氟原 子）、經基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。 由式（b2-l)代表之陽離子之實例包括下列。

C2H5

15J353.doc -78- 201125879

t-〇4H9

CH t-C4H9 9H3 t-C4H9H^-S+ (.〇4η9-^Λ~Χ+ ό ό ό

CH 3

t-C4Hg OH CH30 C4H90 C6H

H 3C ~C H 3 〇-f 〇-?+ 0+ 〇-χ+ Oό ό ό 6 F 13°

°ό^ό fO~

由式（b2-2)代表之陽離子之實例包括下列。 151353.doc -79- 201125879 Η3°-Ο~1--〇-〇Η3 t-C4H0HQK-t~^-.t-C4H9 ^Hi7-〇-^(^C8H17 h3c-o^±,-Q.〇.CH3 由式（b2-3)代表 之陽離子之實例包括下列

151353.doc -80 · 201125879

t-C4H9 151353.doc -81 - 201125879

151353.doc -82- 201125879

t-C4H t-C4H9 1/2 151353.doc • 83 · 201125879

t-C4H9

151353.doc ·84· 201125879 由式（B〗）代表之鹽之實例包括陰離子部分為上述陰離子 部分中任一者且陽離子部分為上述陽離子部分中任一者的

鹽之較佳實例包括由式（bl-M)至代表之陰離 陽離子的組合、及由式 任一者與由式（b2-3)代 子中任一者與由式（bhU)代表之 (bl-1-3)至（bl-1-5)代表之陰離子中 表之陽離子的組合。 之鹽’且更佳為由式 、（Bl-12)、（B1-13)及 車乂佳為由式（B1-1)至代表 (Bl-1) > (Bl-2) ' (B1-6) > (B1-11) (B1-14)代表之鹽。

(BM) (B1-2) (B1-3) 151353.doc -85- 201125879

OH

(B1-4)

(B1-5) (B1-6) (B1-7) CH3

t-C4H9 (B1-8) 151353.doc -86 · 201125879 卜 C4H9

〇^-〇3sF>Y〇^

t-C4H9 t-C4Hg 151353.doc

〇 0 t-C4Hg

(B1-12) -87- 201125879 0 F F κ °6^

(B1-15) (B1-16) 可將兩種或更多種酸產生劑組合使用。 酸產生劑之含量較佳為1重量份數或更多/100重量份數 樹脂（A)且更佳為3重量份數或更多/i 00重量份數樹脂（A)。 酸產生劑之含量較佳為2〇重量份數或更少/1〇〇重量份數樹 脂（A)且更佳為丨5重量份數或更少n 〇〇重量份數樹脂。 接下來，將闡釋本發明第二光阻組合物。 151353.doc • 88 · 201125879 第二光阻組合物包含共聚物(其包含衍生自化合物⑴之 結構單元及具有心敎錢且不溶或歸㈣性水溶液 但藉助酸的作用變得可溶於驗性水溶液之結構單元 簡稱共聚物（III))，及 酸產生劑。 化合物（I)之實例包括與上文所述相同者。 具有酸㈣定基團之結構單元之實例包括與上文所述相 同者且m自由式(al_2)代表之單體的結構單元 較佳。 具有酸不穩定基團之結構單元之含量以共聚物(ιπ)所有 結構單元之1〇〇莫耳％計通常為1〇莫耳％至8〇莫耳％，且較 佳為20莫耳％至6〇莫耳％。衍生自化合物⑴之結構單元之 含量以共聚物（m)所有結構單元之⑽莫耳％計通常為_ 耳％至90莫耳％，且較佳為4〇莫耳％至8〇莫耳％。 除含有衍生自化合物⑴之結構單元及具輕不穩定基團 之結料^，共聚物_較佳亦含㈣生自不含酸不 穩定基團且具有一岑吝個致< I + + 次夕個羥基或内酯環之單體的結構單 元。當共聚物（111)含㈣生自不含酸不敎基團且里有- 或多個經基或内§旨環之單體的結構單元時，其含量以除且 有酸不穩定基團之結構單以外之結構單元之總和的⑽ 莫耳。/。計通常為丨莫耳％至6〇莫耳％，且較佳為i莫耳％至4〇 莫耳％且更佳為1莫耳％至20莫耳％。 不含酸不穩定基團且且右—4夕t 八有或夕個羥基或内酯環之單體 之實例包括與上文所述相同者。 151353.doc • 89 · 201125879 &(例如自由基聚合）來製 共聚物（ΠΙ)可根據已知聚合方 造。 兩種或更多種共聚物 本發明第二光阻組合物可含有 (III)。 共聚物（m)通常具有2,5⑽或更大的重量平均分子量且 較佳3,000或更大的重量平均分子量 50,000或更小的重量平均分子量，且較佳 小的重量平均分子量《重量平均分子量可 儀來量測。 樹脂（A)通常具有 具有30,000或更 用凝膠滲透層析 酸產生劑之實例包括與上文所述相同者。 酸產生劑之含量較佳為1重量份數或更多蘭重量份數 共聚物即)且更佳為3重量份數或更多/⑽重量份數共聚物 (III)。酸產生劑之含量較佳為2〇重量份數或更少"⑻重量 份數共聚物（Π⑽更佳為15重量份數或更少/刚重量份數 共聚物（III)。 為 泮：：明之第一及第二光阻組合物可含有驗性化合物作 鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，且其實例包括 :化合物(例如脂肪族胺及芳香族胺)及銨鹽。脂肪族：之 貫例匕括級胺、二級胺及三級胺。芳香族胺之實例包括 :中之匕香族環具有一個或多個胺基之芳香族胺(例如苯 胺）及雜芳香族胺（例如㈣）。其較佳實例包括由 表之芳香族胺： 15I353.doc 201125879 rC6 (C2) 其中Arc丨代表芳香族烴基，且RC5及RC6各自獨立地代表氫 原子知肪族L基 '飽和環狀烴基或芳香族烴基，且脂肪 族烴基、飽矛”裒狀烴基及芳香族煙基可具有一個或多個選 自由下列組成之群之取代基：經基、胺基、具有—個或兩 個C1-C4烷基之胺基及ci_C6烷氧基。 脂肪族烴基較佳為烷基且飽和環狀烴基較佳為環烷基。 脂肪族烴基較佳具有丨個至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳 具有5個至1〇個碳原子。芳香族烴基較佳具有6個至個碳 原子。 作為由式（C2)代表之芳香族胺，較佳係由式（C2_i)代表 之胺：

其中Rc5及與上文所定義相同，且RC7在每次出現時獨立 地為脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基， 且月a肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具 有一個或多個選自由下列組成之群之取代基：羥基、胺 基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1_C6淀氧基， 且m3代表〇至3之整數。脂肪族烴基較佳為烷基且飽和環狀 I51353.doc -91 - 201125879 烴基較佳為環烷基。脂肪族烴基較佳具有1個至6個碳原 子。飽和環狀烴基較佳具有5個至10個碳原子。芳香族烴 基較佳具有6個至10個碳原子。烷氧基較佳具有1個至6個 碳原子。 由式（C2)代表之芳香族胺之實例包括1-萘基胺、2_萘基 胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4_ 甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-曱基苯胺、N，N-二曱基苯胺及 二苯基胺’且其中，較佳者為二異丙基苯胺且更佳者為 2,6-二異丙基苯胺。 鹼性化合物之其他實例包括由式（C3)至（C11)代表之胺：

yRC

rc8. rc13-n

(C11)

各自獨立地代表脂肪族 ，且脂肪族煙 151353.doc •92· 201125879 基、烷氧基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多 個選自由下列組成之群之取代基：羥基、胺基、具有一個 或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基，

Rc9、Rel。、R川至RW、、及以2各自獨立地 代表氫原子、脂肪族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基， 且脂肪族烴基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或 多個選自由下列組成之群之取代基：羥基、胺基、具有一 個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基，

Rcl5在每次出現時獨立地為脂肪族烴基、飽和環狀烴基 或烷醯基，L及Le2各自獨立地代表二價脂肪族烴 基3、-c〇-、_C(=NH)-、_C(=NRC3)-、-s-、_s-s-或其組合且 R代表C1-C4烷基，〇3至u3各自獨立地代表〇至3之整數且 n3代表〇至8之整數。 月曰肪族烴基較佳具有丨個至6個碳原子，且飽和環狀烴基 較佳具有3個至6個碳原子，且烷醯基較佳具有2個至6個碳 原子，且二價脂肪族烴基較佳具有1個至ό個碳原子。二價 月曰肪族經基較佳為伸烧基。 由式（C3)代表之胺之實例包括己基胺、庚基胺、辛基 胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、 庚土胺—辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、 三曱基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、彡己基胺、 :庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、曱基二丁基 胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、曱基二環己基胺、曱 土庚基胺、曱基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基 I51353.doc -93· 201125879 胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基 二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基 胺、二環己基曱基胺、叁[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基]胺、三 異丙醇胺、乙二胺、四亞曱基二胺、六亞甲基二胺、4,4，_ 二胺基-1，2-二苯基乙烷、4,4，-二胺基_3,3，-二甲基二苯基曱 烧及4,4’-二胺基-3,3，-二乙基二苯基曱烷。 由式（C4)代表之胺之實例包括六氫。比嗪。由式（C5)代表 之胺之實例包括嗎啉。由式（C6)代表之胺之實例包括六氫 。比啶及如JP 1 1-52575 A中所述具有六氫吡啶骨架之受阻胺 化合物。由式（C7)代表之胺之實例包括2,2，-亞曱基雙笨 胺。由式（C8)代表之胺之實例包括。米0坐及4-甲基味唾。由 式（C9)代表之胺之實例包括吡啶及4-曱基吡啶。由式（ci〇) 代表之胺之實例包括二-2-吡啶基酮、1，2-二（2-吡啶基）乙 烷、1,2-二（4-吡啶基）乙烷、1，3-二（4·吡啶基）丙烷、1，2-雙 (2-°比啶基）乙烯、1，2-雙（4-"比啶基）乙烯、ι，2-二（4-。比啶基 氧基）乙烧、4,4'-二0比。定基硫、4,4’-二比》定二硫、2,2，-二0比 啶胺及2,2，-(二甲基吡啶）胺。由式（C11)代表之胺之實例包 括聯°比咬。 當使用鹼性化合物時，光阻組合物以固體組份之總和計 較佳包括0.01重量％至1重量％鹼性化合物。 本發明之第一及第二光阻組合物通常含有一個或多種溶 劑。溶劑之實例包括二醇鍵酯，例如乙二醇乙醚乙酸醋、 乙二醇甲醚乙酸酯及丙二醇單曱基醚乙酸酯；二醇醚，例 如丙二醇單甲基醚；非環狀酯，例如乳酸乙基酯、乙酸丁 151353.doc -94· 201125879 基5曰、乙酸戊基酯及丙酮酸乙基酯；酮，例如丙酮、曱基 異丁基鯛、2-庚酮及環己酮；及環狀酯，例如γ- 丁内酯。 溶劑的量以本發明光阻組合物之總量計通常為9〇重量％ 或更多’較佳為92重量％或更佳為94重量％或更多。溶劑 的量以本發明光阻組合物之總量計通常為99.9重量％或更 少且較佳為99重量％或更少。 ”要不妨礙本發明之效果，本發明之第一及第二光阻組 合物可含有（若需要）少量的各種添加劑，例如感光劑、溶 解抑制劑 '其他聚合物、表面活性劑、穩定劑及染料。 本發明之第一及第二光阻組合物用於化學放大型光阻組 合物。 光阻圖案可藉由下列步驟（1)至（5)來製造： (1) 將本發明之第一及第二光阻組合物施加至基板之步 驟， (2) 藉由實施乾燥以形成光阻膜之步驟， (3) 將5玄光阻膜曝露於輕射之步驟， (4) 烘烤該經曝光光阻膜之步驟，及 (5) 用鹼性顯影劑對該經烘烤光阻膜實施顯影、藉此形 成光阻圖案之步驟。 通常使用慣用裝置(例如旋塗儀)將光阻組合物施加至基 板上在把加則較佳用孔徑為〇 2㈣之筛檢程式對光阻組 合物進行㈣。基板之實例包括上面形成有感測器、電 路、電晶體或諸如此類之矽晶圓或石英晶圓。 通常使用加熱裝置（例如熱板或減壓器）來形成光阻膜， I51353.doc -95. 201125879 且加熱溫度通常為50T：至20(TC，且操作壓力通常為i 至 1.0*105 Pa。 使用曝光系統將所獲得之光阻膜曝露於輻射。通常藉助 具有對應於預期光阻圖案之圖案之遮罩實施曝光。曝光源 之實例包括在UV區域中輻射雷射光之光源，例如KrF準分 子雷射（波長：248 nm)、ArF準分子雷射（波長：193 nm)及 F2雷射（波長：157 nm);及藉由使來自固體雷射光源（例如 YAG或半導體雷射）之雷射光之波長發生轉化以在遠口乂區 域或真空UV區域中輻射諧波雷射光的光源。 經曝光光阻膜之烘烤溫度通常為5〇艽至2〇〇t>c，且較佳 為 70°C 至 150°C。 經烘烤光阻膜之顯影通常係使用顯影裝置來實施。所用 鹼性顯影劑可為業内所用各種鹼性水溶液中之任一者。一 般而言’ B甲基氫氧化錢或（2_錄乙基）三甲基氫氧化錢 (俗稱「膽鹼」）之水溶液較為常用。顯影後，較佳用超純 水洗滌所形成光阻圖案，且較佳去除光阻圖案及基板上殘 留的水。 本發明光阻組合物提供展示良好線寬粗糙度（lwr)之光 阻圖案，且因此，本發明光阻組合物適於ArF準分子雷射 微景/ KrF準分子雷射微影、ArF浸潤式微影、(超紫 外光）微影、EUV浸潤式微影及EB(電子束）微影。此外， 本發明光阻組合物可尤其用於ArF浸潤式微影、euv微影 及EB微衫。此外，本發明光阻組合物亦可用於雙成像。 實例 15I353.doc •96· 201125879 將藉助實例更具體地闡述本發明，該等實例不應視為限 制本發明之範疇。 除非另有明確說明，否則用於代表下列實例及比較實例 中所用任一組份含量及任一材料量的「％」及「份數」皆 係以重量計。下列實例中所用任一材料之重量平均分子量 皆係使用標準聚苯乙烯作為標準參照材料藉由凝膠滲透層 析儀[HLC-8120GPC型，管柱（三個管柱）：TSKgel Multipore HXL-M(由TOSOH公司製造），溶劑：四氫呋喃] 所發現之值。化合物結構係藉由NMR(GX-270型或EX-270 型，由JEOL有限公司製造）及質譜儀（液相層析儀：1100 型，由AGILENT TECHNOLOGIES有限公司製造，質譜 儀：LC/MSD 型或 LC/MSD TOF 型，由 AGILENT TECHNOLOGIES有限公司製造）來測定。 合成實例1

向藉由將50.0份由式（1-1-a)代表之化合物與250份四氫呋 喃混合所製得溶液中添加29.4份N-曱基吡咯啶及48.9份由 式（I-1-b)代表之化合物。在室溫下將所得混合物攪拌3小 時。向所得混合物中添加63份5%鹽酸及200份離子交換 水，且隨後用500份乙酸乙酯萃取所得混合物。將所得有 機層與146份10°/。碳酸鉀水溶液混合，且將所得混合物攪 151353.doc 97· 201125879 拌過夜，之後去除水層。用離子交換水洗滌所得有機層且 隨後在減壓下濃縮，獲得66.2份由式（1-1)代表之化合物 所得化合物稱為單體（1-1)。 h-NMR(二甲基亞颯-d6) : δ (ppm) 7.66-7.52 (5H m) 5.85-5.82 (1H，m)，5.80-5.76 (1H，m)，1.81-1.76 (3H m) MS(ESI(+)光譜）：[M+Na]+=280.1 (CuHwFjNOphu) 合成實例2

由式（1-2)代表之化合物係根據與合成實例丨相同之方式 來獲得，只是使用由式（I-2_a)代表之化合物替代由式（11_ a)代表之化合物。所得化合物稱為單體（1-2)。 MS(ESI (+)^lf) ： [M+Na]+=226.1 (C12H13N〇2=2〇3.1) 合成實例3

向藉由將42·3份由式（^)代表之化合物與170份乙酸 乙酿混合所製得溶液中添加13.7份N·甲基料錢24·8份 = 代表之化合物。在室溫下將所得混合物搜以 。向所得混合物中添加35份5%鹽酸及135份離子交換 J51353.doc -98- 201125879 水，且隨後用330份乙酸乙酯萃取所得混合物。將所得有 機層與111份10%碳酸鉀水溶液混合，且將所得混合物攪拌 過夜’之後去除水層。用離子交換水洗_得有機層且隨 後在減壓下濃縮，獲得52.3份由式（1_7〇)代表之化合物。 所得化合物稱為單體（1_7〇)。 H-NMR(二曱基亞砜 _d6): δ (ppm) 7 65 7 5i (5h，⑺）， 5.75-5.82 (2H, m), 3.05 (3H, s) MS(ESI(+)^ft) : [M+Na]+=357.1 (C14Hi0F7N〇2=357.1) 合成實例4 (I-71-a)

(1-71-b)

(I-71-c)

_U-71-d) Ha__(I-71-e) U-71) 向藉由將5.0份由式（I — 71_a)代表之化合物與35份四氫呋 喃混合所製得溶液中添加4.67份冰曱基吡咯啶及4 Μ份由 式（I-71-b)代表之化合物。在室溫下將所得混合物攪拌18 小時。向所得混合物中添加5_72份由式（1_7丨_d)代表之化合 物及7.27份由式（I_71.e)代表之化合物。在室溫下將所得混 合物授拌3小時。向所得混合物中添加_飽和氯化敍水 溶液，且隨後用丨75份乙酸乙醋萃取所得混合物。用離子 父換水洗滌所得有機層且隨後在減壓下濃縮。利用矽膠層 析（溶劑：乙酸乙酯/庚烷=7/1)純化所得殘餘物，獲得123 151353.doc -99· 201125879 份由式（1-71)代表之化合物。所得化合物稱為單體（1_?1)。 ^-NMR(二 f 基亞碳-d6) : δ (ppm) 7 65_7 55 (5h,⑷，6 〇2 (1H, s), 5.7.1-5.52 (1H, m), 4.38-4.21 (4H, m), 2.73-2.68 (2H, m)，2.61-2.51 (2H，m)，1.86 (3H, s) MS(ESI ⑴光譜）[M+NaNm (CisH|8F3N〇6=4〇i」） 合成實例5

(Ll-a) (Ll-b)

向藉由將20份由式（L 1-a)代表之化合物與3〇份n，N-二甲 基曱醢胺混合所製得溶液中添加9份2,6-二曱基η比η定及16份 由式（Ll-b)代表之化合物。在室溫下將所得混合物攪拌17 小時°向所得混合物中添加飽和氛化銨水溶液，且隨後用 乙酸乙醋萃取所得混合物。用離子交換水洗滌所得有機層 且隨後在減壓下濃縮。利用矽膠層析純化所得殘餘物，獲 得30份由式（Ll-c)代表之化合物。 iH-NMR(二甲基亞砜 〇 : δ (ppm) 7 74-7.60 (5H，m)，3.98 (3H, s) 151353.doc 100- 201125879 F-NMR(二曱基亞石風 _d6) : δ (ppm) -99.50, _62.25 向藉由將30份由式（L1-C)代表之化合物與15〇份氯仿混合 所製得溶液中添加12.15份由式（L1_d)代表之化合物、〇二 份對笨二酚單甲醚及h27份三異丙醇釤。將所得混合物在 回流下攪拌23小時。將所得混合物冷卻至室溫，並向其中 添加12份矽膠。將所得混合物攪拌3〇分鐘且隨後進行過 濾。將所得濾液在減壓下濃縮，且將所得殘餘物與庚烷及 離子交換水混合以進行萃取。用離子交換水所得有機層洗 務3次且隨後在減壓下濃縮，獲得25.5份由式（L1)代表之化 合物。所得化合物稱為單體（L1)。 W-NMR(二甲基亞碾 〇 : δ (ppm) 7.74·7·59 (5H，m) 6 〇3 (1H，s)，5.67-5.66 (1H，m), 4.72-4.69 (2H，m)，4.41·438 (2H, m), 1.85 (3H, s) 19F-NMR(二甲基亞硬 _d6) : δ (ppm) -99.65, -62.33 在樹脂合成實例中，除上文中所製備單體外，亦使用由 下列代表之單體（M_l)、單體（M_2)、單體（M_3)、單體 4)、單體（M-5)、單體（M-6)及單體（M-8)。

(M-l) (Μ-2) (Μ_3) (Μ-4) 151353.doc -101 - 201125879

(M-8) 樹脂合成實例1 °裝配有搜拌器、溫度計及回流冷凝器之四頸燒瓶中添 加2.9份1,4-二噁烷。在將其加熱至高達72<)(：後，經2小時 向其中逐滴添加藉由將9.8份單體（1-1)、0.09份2,2'-偶氮雙 異丁腈、0.42份2,2，-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）及11.7份1，4-一噁烷混合所製得溶液。在721下將所得混合物攪拌5小 時。將所得混合物用1 0.7份1,4-二噁烷稀釋且隨後，將所 得混合物倒入丨27份庚烷中以產生沉澱。分離出沉澱且將 其/合解於丙二醇單甲基醚乙酸酯中。將所得溶液濃縮以獲 得30份含有由以下代表之結構單元組成之聚合物的溶液：

該聚合物之重量平均分子量（Mw)為1 4χ1〇4且分散度 (Mw/Mn)為2.2。溶液中固體組份之含量為33〇/。。該聚合物 151353.doc •102· 201125879 稱為聚合物。 樹脂合成實例2 向裝配有攪拌器、溫度計及回流冷凝器之四頸燒瓶中添 加2.9伤1，4-—噁烷。在將其加熱至高達72。〇後，經2小時 向其中逐滴添加藉由將9.8份單體（1-1)、〇·06份2,2，-偶氮雙 異丁腈、0.28份2,2'-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）及^^份^ 一噁烷混合所製得溶液。在72°C下將所得混合物攪拌5小 時。將所得混合物用1 〇.7份1，4-二噁烷稀釋且隨後，將所 得混σ物倒入127份庚烷中以產生沉澱。分離出沉殿且將 其溶解於兩二醇單曱基醚乙酸酯中。將所得溶液濃縮以獲 付28伤3有由以下代表之結構單元組成之聚合物的溶液：

Ε十均分子量（Mw)為2.3χ104且分散度 溶液中固體組份之含量為34%。該聚合物 溫度計及回流冷凝器之四頸燒瓶中添 在將其加熱至高達72。(：後，經2小時 將9_8份單體（^)、〇.15份2,2，_偶氮雙 偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）及11.7份1,4- 151353.doc 201125879 二噁烷混合所製得溶液。在72t下將所得混 時。將所料合物緣7份心㈣稀釋且隨後見，+將戶 庚烧中以產生沉搬。分離出沉殿= 二二：…基醚乙酸'旨中。將所得溶液濃縮以獲 付3〇伤3有由以下代表之結構單元組成之聚合物的溶液：

該聚。物之重量平均分子量(Mw)為9.1 xlO3且分散度 (Mw/Mn)為2.2 -溶液中固體組份之含量為32%。該聚合物 稱為聚合物（Π_3)。 樹脂合成實例4 向裝配有料器、溫度計及回流冷凝器之四頸燒瓶中添 加3_7伤1’4-—〇惡炫。在將其加熱至高達m後，經2小時 向其中逐滴添加藉由將7·7份單體（11)、4 6份單體（li)、 〇:20份2,2’_偶氮雙異丁腈、〇 89份2,2,偶氮雙(2,4_二甲基 戍猜）及14.8fe 1,心二。惡烧混合所製得溶液。在72<>c下將所 付混〇物搜拌5小時。將所得混合物用13 5份μ-二鳴烷稀 釋且後，將所得 >尾合物倒入！ 6〇份庚&令以纟生沉殿。 刀離出/儿澱且將其溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯中。將所 得溶液濃縮以獲得3G份含有由下列代表之結構單元組成之 聚合物的溶液： 151353.doc •104· 201125879

物之重i平均分子量（Mw)為且分散度 (Mw/Mn)為1.8。溶液中固體組份之含量為34。/”該聚合物 稱為聚合物（II-4)。 樹脂合成實例5 向裝配有㈣器、溫度計及回流冷凝器之四頸燒瓶中添 加4.3f；j 1，4-一噁烧。在將其加熱至高達72。〔後，經2小時 向其中逐滴添加藉由JJ年胁 稽田羽·5_1伤早體（M)、9 2份單體（L1)、 0.20份2,2’-偶氮雙異丁腈、〇 89份2,2，_偶氛雙（2,4_二甲基 戊腈)及17.2份1，4-二噁烷混合所製得溶液。在72它下將所 得混合物㈣5小時。將所得混合物用15 8份m烧稀 釋且隨後，將所得混合物倒入186份庚燒中以產生沉殿。 分離出沉澱且將其溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酷中。將所 得溶液漢縮以獲得3〇份含有由下列代表之結構單元組成之 聚合物的溶液： 151353.doc •105· 201125879

該聚合物之重量平均分子量（Mw)為8 7xl03且分散度 (Mw/Mn)為1.8。溶液中固體組份之含量為42%。該聚合物 稱為聚合物（II-5)。 樹脂合成實例6 向裝配有授拌器、溫度計及回流冷凝器之四頸燒瓶中添 加4.3份丨，4-二噁烷。在將其加熱至高達72°C後，經2小時 向其中逐滴添加藉由將2 3份單體（11)、12」份單體（Li)、 0-17伤2,2-偶氮雙異丁腈、〇78份2，_偶氮雙（2,4_二曱基戊 腈）及17.2伤1，4-二噁烷混合所製得溶液。在72t下將所得 混合物授拌5小時。將所得混合物用15 7份M•二減稀釋 且隨後，將所得混合物倒人186份庚烧巾以產生沉殿。分 離出沉澱且將其溶解於丙項單甲㈣乙㈣卜將所得 溶液濃縮以獲得30份含有由下列代表之結構單元組成之聚 合物的溶液： 151353.doc -106- 201125879

該聚合物之重量平均分子量（Mw)為9·5χ 103且分散度 (Mw/Mn)為1.8。溶液中固體組份之含量為43〇/〇。該聚合物 稱為聚合物（II-6)。 樹脂合成實例7 向裝配有攪拌器、溫度計及回流冷凝器之四頸燒瓶中添 加3.9份Μ-二噁烷。在將其加熱至高達72艺後，經2小時 向其中逐滴添加藉由將7.7份單體（1_1)、51份單體（]^_3)、 0.30份2,2，-偶氮雙異丁腈、丨34份2,2，_偶氮雙（2,4_二曱基 戊腈）及15.4份1，4-二喔烧混合所製得溶液。在饥下將所 得混合物攪拌5小時。將所得混合物用135#μ_二噁烷稀 釋且隨後’將所得混合物倒入167份庚烧中以產生沉澱。 分離出沉澱且將其溶解於丙 得溶液濃縮以獲得30份含有 聚合物的溶液： 二醇單曱基醚乙酸酯中。將所 由下列代表之結構單元組成之

151353.doc -107. 201125879 該聚合物之重量平均分子量（Mw)s 6 5xl〇3且分散度 (Mw/Mn)為2.4。溶液中固體組份之含量為34%。該聚合物 稱為聚合物（II-7)。 樹脂合成實例8 向裝配有授拌器、溫度計及回流冷凝器之四頸燒瓶中添 加3.4份1，4-二噁烷。在將其加熱至高達75<)(：後，經2小時 向其中逐滴添加藉由將份單體（〗_〇、6 3份單體、 0.20份2,2’-偶氮雙異丁腈、〇 89份2,2，_偶氮雙（2,4_二甲基 戊腈）及13.8份1，4-二噁烷混合所製得溶液。在75<>c下將所

151353.doc •108- 201125879 向裝配有攪拌盗、溫度計及 士 Λ Qμ Λ Λ ^ L7凝裔之四頸燒瓶中添 加4.8伤1，4·二噁烷。在將其加 ^ ^ ^ …、至阿達72。(：後，經2小時 向其中逐滴添加藉由㈣.7份單體（Ι,、5ΐ份單 I㈣份Μ·偶氮雙異丁腈、⑶份&偶氮雙（2,4_二 甲基戍腈）及19._M_n混合所製得溶液。在饥下 將所得混合_拌5小時。將所得混合物用Μ份Μ-二嗔 烷稀釋且隨後，將所得混合物倒入2〇6份庚烧中以產生沉 殿。分離出沉殿且將其溶解於丙二醇單甲基趟乙酸醋中。 將所得溶液濃縮以獲得35份含有由下列代表之結構單元組 成之聚合物的溶液：

該聚合物之重量平均分子量（Mw)為7.OxlO3且分散度 (Mw/Mn)為2.4。溶液中固體組份之含量為35%。該聚合物 稱為聚合物（Π-9)。 樹脂合成實例1 〇 向裝配有攪拌器、溫度計及回流冷凝器之四頸燒瓶中添 加1.9份1，4-二噁烷。在將其加熱至72〇c後，經2小時向其 中逐滴添加藉由將6·4份單體（1-1)、〇 〇4份2,2，·偶氮雙異丁 腈、0.18份2,2，-偶氮雙（2,4·二甲基戊腈）及7.7份l，4-二噁烷 /昆合所製備溶液。在72它下將所得混合物攪拌5小時。將 151353.doc 201125879 所得混合物用7.1份1，4-二噁烷稀釋且隨後，將所得混合物 倒入83份庚烧中以產生沉澱。分離出沉澱且將其溶解於丙 二醇單甲基醚乙酸酯中。將所得溶液濃縮以獲得2〇份含有 由下列代表之結構單元組成之聚合物的溶液：

該聚合物之重量平均分子量（Mw)為3 8χ1〇4且分散度 (Mw/Mn)為3.2。溶液中固體組份之含量為㈣。該聚合物 稱為聚合物Cii-io)。 樹脂合成實例11 以45/5/10/20/15/5(單體（M_4)/單體（M_5)/單體（M部單體 (M-6)/單體（M-3)/單體（I·2))之莫耳比率將單體（M_4)、單體 (M-5)、單體（M-2)、單體（M_6)、單體（M_3)及單體（1_2)混 合，且添加為所有單體總份數丨5倍份數之量的丨，4•二噁烷 以製備混合物。向該混合物中添加以所有單體莫耳量計為 …莫耳％之比率的2,2••偶氮雙異丁腈作為起始劑及以所 有單體莫耳量計為3·丨5莫耳％之比率的2,2，_偶氮雙二 甲基戊腈）作為起始劑，且在73t下將所得混合物加熱約5 小時。將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水（甲醇/水 =4/1)之混合物中以產生沉澱。分離出沉澱且隨後用甲醇洗 滌3次。將沉澱在減壓下乾燥，獲得重量平均分子量為約 I51353.doc •110· 201125879 8·4χ 10之共聚物，且產率為73%〇該共聚物具有下列結構 單元。其稱為共聚物（ΠΙ-1)。

樹脂合成實例12 以 35/10/1 1/44(單體（M-4)/ 單體（M-5)/ 單體（Μ·2)/ 單體 (Μ 3))之莫耳比率將單體（μ_4)、單體（Μ·5)、單體（μ_2)及 單體（Μ-3)混合，且添加為所有單體總份數〗5倍份數之量 的1，4-一噁烷以製備混合物。向該混合物中添加以所有單 體莫耳量計為丨莫彳％之比率的2,2，偶氮雙異丁腈作為起始 齊丨及以所有單體莫耳量計為3莫耳％之比率的偶氮雙 (2,4.二甲基戊腈）作為起始劑，且在73t下將所得混合物 加熱約5小時。將所得反應混合物倒入大量的曱醇與水(曱 %/水=4/1)之混合物中以產生沉澱。分離出沉澱且隨後重 複以下作業3次以進行純化：其中將沉澱與甲醇及水之大 量：合物混合’之後分離出沉殿。由.此，獲得重量平均分 子！為約7,8〇〇之樹脂，且產率為76%。該樹脂具有下列結 151353.doc -111 . 201125879 構單元°其稱為樹脂A1。

樹脂合成實例13

以28/l4/6/2im(單體（心）/單體（M -5)/單體（M-2)/單體 (M 6)/單體（M-3))之莫耳比率將單體（M_4)、單體从5卜 單體（M-2)、單體（M_6)及單體（m_3)混合，且添加為所有單 體、’息伤數1.5倍份數之量的^扣二噁烷以製備混合物。向該 混合物中添加以所有單體莫耳量計為i莫耳％之比率的2，= 偶氮雙異丁腈作為起始劑及以所有單體莫耳量計為3莫耳 %之比率的2,2·-偶氮雙（2,4-二曱基戊腈）作為起始劑，且在 73 C下將所得混合物加熱約5小時。將所得反應混合物倒 入大量的甲醇與水（曱醇/水=4/1)之混合物中以產生沉澱。 分離出沉澱且隨後重複以下作業3次以進行純化：其中將 沉澱與曱醇及水之大量混合物混合’之後分離出沉澱。由 此’獲得重量平均分子量為約8.9x1 〇3之樹脂，且產率為 72°/。。該樹脂具有下列結構單元。其稱為樹脂a2。

151353.doc .112- 201125879 CH, ：H2-

Q

O 樹脂合成實例14 向燒瓶中添加15·〇〇份單體（M])、4 89份單體（Μ·2)、 =份單體(Μ-,)及8.81份單體(關(莫耳比率： 且：’3〇(單體(Μ，單體㈧部單體(Μ·6)/單體啊 1、中添加所有單體總份數15倍份數之量的W二。惡烧 以製備溶液。向該溶液中添加以所有單體莫耳量計為1 耳。/。之比率的2,2，_偶氮雙異了腈作為起始誠精有單體 莫耳量計為3莫耳％之比率的2,2，_偶氮雙（2,4_二甲基戊猜） 作為起始劑，且在77t下將所得混合物加熱約5小時。將 所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以產生沉 澱。分離出沉澱且隨後重複以下作業3次以進行純化：其 中將沉澱與曱醇及水之大量混合物混合，之後分離出沉 澱。由此，獲得重量平均分子量為約81xl〇3之樹脂，且產 率為78%。該樹脂具有下列結構單元。其稱為樹脂A3。

實例1至11及參照實例 151353.doc 113- 201125879 〈樹脂> 樹月旨A卜A2、A3 聚合物（II-1)、（II-3)、（II-5)、（II-6)、（II-7)、（II-8)、 (II-9)、（11-10) 共聚物（III-1) <酸產生劑> B1 ：

<淬滅劑>

Cl : 2,6-二異丙基苯胺 <溶劑> S1:丙二醇單甲基醚乙酸酯 220份 丙二醇單甲基醚 20份 2-庚酮 20份 γ-丁内酯 3.5份 將下列組份混合並溶解，進一步藉助孔徑為0.2 μιη之含 氟樹脂篩檢程式過濾，以製備光阻組合物。 樹脂（種類及量闡述於表5中） 酸產生劑（種類及量闡述於表5中） 淬滅劑（種類及量闡述於表5中） 溶劑S1 151353.doc -114- 201125879 表5 實例編號 樹脂 (種類/量 (份數)） 酸產生劑 (種類/量 (份數)） 淬滅劑 (種類/量 (份數)） PB (°〇 PEB (°〇 實例1 Al/10 (11-1)/0.1 B1/2.2 C 1/0.03 100 80 實例2 A2/10 (11-1)/0.1 B1/1.2 C1/0.095 100 85 實例3 A2/10 (11-6)/0.1 B1/1.2 C 1/0.095 100 85 實例4 A2/10 (11-7)/0.1 B1/1.2 C1/0.095 100 85 實例5 A2/10 (11-8)/0.1 B1/1.2 C1/0.095 100 85 實例6 A3/10 (11-6)/0.1 B1/0.51 C1/0.065 100 105 實例7 A2/10 (11-3)/0.1 B1/1.2 C1/0.095 100 85 實例8 A2/10 (11-5)/0.1 B1/1.2 C1/0.095 100 85 實例9 A2/10 (11-9)/0.1 B1/1.2 C1/0.095 100 85 實例10 A2/10(II-10)/0.1 B1/1.2 C1/0.095 100 85 實例11 (iii-iyio B1/1.2 - 100 85 參照實例1 A3/10 B1/0.51 C1/0.065 100 105 將直徑為12英吋之各矽晶圓用「ARC-29」（其為購自 Nissan Chemical Industries有限公司之有機抗反射塗層組 合物）塗佈，且然後在下述條件下烘烤：205°C，60秒，以 形成780 A厚的有機抗反射塗層。將如上製得之各光阻組 合物旋塗於該抗反射塗層上，以使乾燥後所得膜之厚度變 為75 nm。在平直熱板（direct hotplate)上在表5「PB」糊中 所示溫度下對經相應光阻組合物如此塗佈之各矽晶圓實施 預烘烤，且持續60秒。使用ArF準分子步進機（由ASML製 造之「XT-1900Gi」，NA=1.35，3/4環形，X-Y偏轉）對利用 151353.doc -115- 201125879 相應光阻膜如此形成之各晶圓實施線與間隔圖案浸潤式曝 光，同時逐步改變曝光品質。 曝光後，在熱板上在表5「PEB」攔中所示溫度下對各 晶圓實施曝光後烘烤，且持續60秒並且然後用2 38%的四 甲基氫氧化敍水溶液實施槳式顯影，且持續6〇秒。 顯影後’利用掃描電子顯微鏡觀測於有機抗反射塗層基 板上顯影之各個線與間隔圖案，其結果展示於表6中。 有效感光度（ES):其表示為在藉助⑼nm線與^圖案 遮罩曝光及顯影後線圖案與間隔圖案變為1:1的曝光量。 線寬粗链度（LWR):用掃描電子顯微鏡觀測光值圖案。 量測在ES曝光量下線與間隔圖案之線寬並根據量測社果計 算其3α值並示於表6中。3σ值係顯示線寬變化之指二且 3σ值越小，LWR越佳。 ' 表6 實例編號 LWR 實例1 6.0 實例2 6.0 "" 實例3 5.6 實例4 6.0 實例5 5.8 —~ 實例6 8.2 實例7 6.0 _ 實例8 5.8 實例9 6.0 實例10 6.0 實例11 ^9~~~~' 參照實例1 9Λ 151353.doc -116· 201125879 本發明光阻組合物提供具有良好線寬粗糙度之良好光阻 圖案。 151353.doc •117·

Claims (1)

1. 201125879 七、申請專利範圍： 1. 一種光阻組合物，其包含：聚合物，其包含衍生自由式 (I)代表之化合物之結構單元： ΑΎ⑴ ch2 其中R代表氫原子或甲基，R2代表可具有一或多個取代 基之C6-C12芳香族烴基’ R3代表氰基或可具有一或多個 取代基且可含有一或多個雜原子之C1C12烴基，Αι代表 單鍵、-(CH2)g-CO-〇-*或_(CH2)h_〇 c〇 (CH2)i C〇 〇 *， 其中g、11及丨各自獨立地代表丨至6之整數且*代表至氮原 子之結合位置； 樹脂，其具有酸不穩定基團且不溶或難溶於鹼性水溶 液，但藉助酸的作用變得可溶於鹼性水溶液；及 酸產生劑。 2. 如請求項丨之光阻組合物，其中R2係苯基。 3 如明求項1之光阻組合物，其中該樹脂包含衍生自具有 酸不穩定基團之單體之結構單元及至少一種選自由下列 組成之群的結構單元：衍生自具有含羥基金剛烷基之丙 烯酸酿單體之結構單元、衍生自具有含羥基金剛烷基之 甲基丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自具有内酯環之丙 烯酸酯單體之結構單元及衍生自具有内酯環之曱基丙烯 酸酯單體之結構單元。 4.如睛求項1之光阻組合物，其中該樹脂包含藉由使至少 151353.doc 201125879 一種具有含羥基金剛烷基之（甲基）丙烯酸酯單體聚合所 獲得之共聚物。 5. 如請求項1之光阻組合物，其中該樹脂包含藉由使至少 一種具有内酯環之（甲基）丙烯酸酯單體聚合所獲得之共 聚物。 6. 如請求項1之光阻組合物，其中該酸產生劑係由式（b丨）代 表之鹽： Z+ -〇3

   (B1) 其中Q1及Q2各自獨立地代表氟原子或C1_C6全氟烷基， X1代表單鍵或C1-C17二價飽和烴基，該二價飽和烴基中 之一或多個-CH2-可由-〇_或_匸〇_替代， y1代表可具有一或多個取代基之C1_C36脂肪族烴基、可 具有或夕個取代基之C3-C36飽和環狀烴基或可具有一 或夕個取代基之C6-C36芳香族烴基，且該脂肪族烴基及 -玄飽年環狀烴基中之_或多個_CH2可由_〇或_c〇-替 代，且Z代表有機抗衡陽離子。 7. 種製^•光阻圖案之方法，其包含下列步驟⑴至⑺： ()將如。月求項1之光阻組合物施加至基板上之步驟， ⑺藉由實施乾燥以形成光阻膜之步驟， (3)將該光阻膜曝露於輻射之步驟， ⑷烘烤該經曝光光阻膜之步驟，及 (5)用鹼性顯影劑對該經烘烤光阻膜實施顯影.，藉此形 151353.doc -2- 201125879 成光阻圖案之步驟。 8· 一種由式（Ι-A)代表之化合物，

   其中R1代表氫原子或曱基，R2代表可具有一或多個取代 基之C6-C12芳香族烴基，代表ci_C4氟化烷基，Αι代 表單鍵、-(CH2)g-CO-〇-* 或-(CH2)h-0-CO-(CH2)rCO-〇-*， 其中g、h及i各自獨立地代表1至6之整數且*代表至氮原 子之結合位置。 9. 一種聚合物，其包含衍生自由式（I_A)代表之化合物的結 構單元：

   (I-A) 其中R1代表氫原子或甲基，R2代表可具有一或多個取代 基之C6-C12芳香族烴基，R3〇代表C1_C4氟化烷基，…代 表單鍵、-(CH2)g-C〇-〇_4_(CH2)h_〇 c〇_(CH2)i C〇 〇 *， 其中g、11及！各自獨立地代表1至6之整數且*代表至氮原 子之結合位置。 10. -種光阻組合物包含：共聚物，其包含衍生自由式 (I)代表之化合物之結構單元： 151353.doc 201125879

   其中R代表氫原子或甲基，R2代表可具有一或多個取代 基之C6-C12芳香族烴基，R3代表氰基或可具有一或多個 取代基且可含有一或多個雜原子之C卜C12烴基，A1代表 單鍵、-(CH2)g-CO-〇_* 或·(cp^h-o-co^cj^ico-o-*， 其中g、h及i各自獨立地代表丨至6之整數且*代表至氮原 子之結合位置；及具有酸不穩定基團且不溶或難溶於鹼 性水溶液，但藉助酸的作用變得可溶於鹼性水溶液的結 構單元；及 酸產生劑。 11.如請求項10之光阻組合物，其中R2係苯基。 12·如請求項10之光阻組合物，其中該共聚物另外包含至少 一種選自由下列組成之群之結構單元：衍生自具有含羥 基金剛烷基之丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自具有含 羥基金剛烷基之甲基丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自 具有内酯環之丙烯酸酯單體之結構單元及衍生自具有内 醋環之曱基丙烯酸酯單體之結構單元。 13.如請求項1〇之光阻組合物，其中該酸產生劑係由式 代表之鹽：

   15I353.doc 201125879 其中Q1及Q2各自獨立地代表氟原子或C1_C6全氟烷基， X代表單鍵或C1-C17二價飽和烴基，該二價飽和烴基中 之一或多個-CH2-可由_〇_或_c〇_替代， Y代表可具有一或多個取代基之C1-C36脂肪族烴基、可 具有或夕個取代基之C3-C36飽和環狀煙基或可具有一 或多個取代基之C6-C36芳香族烴基’且該脂肪族烴基及 該飽和環狀烴基中之一或多個_CH2_可由_〇•或·c〇_替 代’且Z +代表有機抗衡陽離子。 14. 種製造光阻圖案之方法，其包含下列步驟（丨丨至^): ()將如叫求項1 0之光阻組合物施加至基板上之步驟， (2) 藉由貫施乾燥以形成光阻膜之步驟， (3) 將該光阻膜曝露於輻射之步驟， (H、烤5亥經曝光光阻膜之步驟，及 (5)用鹼性顯影劑對該經烘烤光阻膜實施顯影，藉此形 成光阻圖案之步驟。 151353.doc 201125879 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 151353.doc