TW201124223A - Solder alloy - Google Patents

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201124223 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關新穎無鉛焊料合金以及有關其用途。 【先前技術】 焊接於系列生產或工作件原型設計二者中是組件製造 的重要技術。 0 焊接係一種具經濟效益的製程，其對材料施加低度應力以 藉由金屬添加劑（焊料）及選擇性地使用助熔劑及/或遮 、護氣體而將金屬組件接合。焊料的熔融溫度低於待接合之 ' 金屬的熔融溫度且金屬經該焊料濕潤不會熔融。 焊接材料視操作溫度而分成軟質焊料及硬質焊料，操作溫 度高於450°C之焊料稱爲硬質焊料，而操作溫度低於 4 5 0 °C者稱爲軟質焊料。例如，由於過高溫度可能損壞所 使用之組件，故於電子應用中使用軟質焊料。 〇 不只特殊應用（諸如衛星及太空技術）需要能承受嚴峻負 荷的高度微型化之電路，在故障可能造成嚴重事故或昂貴 損傷之技術（例如汽車技術）中亦需要此等電路。 從電子電路或噴射泵中之壓電致動器移除唯一焊接位置可 導致局部裝配故障且造成重大損壞。此等事故的原因之一 可能是焊料的潤濕。此等事故的其他原因係銅從電組件及 電子組件上的金屬線或導體跡線溶析（leaching)。 【先前技術】 -5- 201124223 慣用錫-鉛焊料的出色潤濕性質係眾所人周知。過去 經常使用含鉛焊料。由於法律規範及技術需求之故，需要 新穎無鉛焊料。 JP-B-3027 441描述一種由多於3重量％且少於5重量 %之銀、〇 . 5至3重量％之銅，添加至1 〇 0重量％之錫所組 成的焊料合金。 該焊料合金的缺點係當焊接含銅表面（諸如導體跡線或金 屬線）時，銅的溶析率高。 WO 2〇(M/〇96484使用由10重量％或更少之銀、10重 量％或更少之鉍、1 0重量％或更少之銻、3重量％或更少 之銅、1重量％或更少之鎳及添加至1 00重量％錫所組成 的焊料合金解決此問題。複雜的組成及高含量貴金屬及半 貴金屬較爲不利。除此之外，鉍亦具有某種程度的毒性。 【發明內容】 因此’本發明目的係提出容易製造、銅之溶析率低、 不包含或包含少量鉛因而生態上較無害的焊料。 藉著由2.5至3.5重量％之銀、0.4至0.6重量％之銅 、0·06至0.17重量％之姑及添加至1〇〇重量％之錫，以及 無法避免之雜質所組成的焊料達成該目的。 本發明之焊料合金亦可包含2.7至3.3重量％，或2.8至 3.1重量％之銀。 本發明之焊料合金亦可包含0.45至0.55重量％之銅。 本發明之焊料合金亦可包含0.08至0.14重量％，或〇.〇9 -6- 201124223 至0.1 3重量％之鈷。 本發明之焊料合金包含添加至1 〇〇重量％之錫，即，除了 所使用之銀、銅及鈷之外，使用將總量添加至100重量％ 之量的錫。 除了上述基本合金化組分之外，若不影響本發明焊料合金 性質，本發明之焊料合金亦可包含微量或呈不可避免的雜 質之形式的其他元素。該種類型的物質之存在量可至高 o.oi 重量 ％。 由 2.9重量％之銀、0.5 5重量％之銅、0.1 2重量％之 .鈷及添加至1〇〇重量％之錫以及不可避免之雜質所組成的 ' 焊料合金特別有利。 由3重量％之銀、0.5重量％之銅、0.1重量％之鈷及 添加至1 00重量％之錫以及不可避免之雜質所組成的焊料 合金最有利。 已意外發現銀含量僅有輕微變化及添加鈷作爲其他合 0 金化組分顯著改善關於銅的溶析性質。此可解釋爲於焊接 期間，在與銅的界面處形成鈷，因此形成鈷之阻障層。該 層於硏究期間使用X射線波長分散分析（WDX)被發現 〇 因此本發明亦有關一種具有低銅溶析率之軟質焊料，該焊 料於焊接操作期間在該焊料及該焊接材料之間的界面形成 阻障層，因此防止銅溶析。原則上，本發明之焊料合金可 以任何所希望形式存在，例如呈粉末或成型物件形式，諸 如線、棒、條、圓盤、膜、顆粒、球、衝壓零件、膏或其 -7- 201124223 組合。 此等可有利地用於焊接含銅表面，特別是導體跡線之 含銅表面或壓電致動器的表面。 本發明之焊料合金特別適合以焊料條形式用於電子組件（ 諸如含銅壓電致動器）之大量工業製造。 本發明亦有關焊接之方法，其包括以下步驟： -提供兩個待連接之工作件， -提供如申請專利範圍第1至4項中任一項之焊料合 金， -對該等工作件或該焊料合金中至少一者施以熱處理 ，及 -冷卻該等工作件或該焊料合金中至少一者。 因此本發明亦有關含本發明焊料合金之焊接接頭。此 種焊接接頭包含第一工作件、第二工作件、及至少部分配 置在該第一及第二工作件之間的本發明焊料合金。較佳地 ，該等工作件中至少一者顯示出至少部分由銅組成或被銅 覆蓋之表面，但亦可能該第一及第二工作件均含有至少部 分被銅覆蓋或由銅製成的表面。在一特定具體實例中，該 第一工作件爲壓電致動器，其較佳地顯示出至少一個由銅 製成的表面。該具體實例中的第二工作件包含導電性連接 。本發明之焊料合金可以任何適合之形式提供，如上述之 條、膏、圓盤、線等。該熱處理適於熔融該焊料合金，且 通常爲至高達約270 °C爲時一段足以令該焊料合金熔融並 潤濕該待連接之工作件的時間之熱處理。該冷卻步驟足以 -8 - 201124223 令該焊料合金固化及形成焊接點。該冷卻作用將提供低於 本發明焊料合金之熔融溫度的溫度。 此外，該焊料合金亦可藉由與助熔劑及/或其他組分 混合而以細碎分散粒子形式使用，以製造包含本發明焊料 合金及助熔劑以及視需要之其他組分與輔助劑的焊膏。所 述之其他組分可包含但不侷限於溶劑（其可爲水溶性或非 水溶性）、觸變劑、活化劑、表面活性劑（tenside )、塑 Q 化劑或其混合物。 焊膏可例如包含30至90重量％細碎分散之焊料合金 .及70至10重量％之至少一種黏合劑，或75至98重量％ ' 之細碎分散之焊料合金及25至2重量％之至少一種黏合 劑，特別是80至95重量％之細碎分散之焊料合金及20 至5重量％之至少一種黏合劑。該細碎分散之焊料合金可 具有但不侷限於ΙΟμηι至500μιη，或50μιη至150μιη，或 5μιη至50μιη，特別是5μιη至30μιη之粒子大小分布，其 Q 中5 5 °/。至7 0 %，特別是6 0 %至6 5 %之粒子顯示出的粒子大 小小於該粒子大小分布之粒子大小最大値。該細碎分散之 焊料合金的密度通常爲約0.1至20g/Cm3。特定組成物爲 例如由3 0至9 0重量％之本發明的細碎分散之焊料合金、 〇. 1至2 0重量％之黏合劑，任意的〇至1 〇重量％之助熔劑 及/或1至50重量％之溶劑所組成的焊膏。 適用之助熔劑可包含鹵素化合物’諸如氯化銨、氯化 鋅、複合氟化物（諸如二氟氫化鈉或二氟氫化鉀）、硼、 硼化合物（諸如鹼金屬硼酸鹽或氟硼酸鹽’如硼酸鈉、氟 -9- 201124223 硼酸鈉、硼酸鉀、氟硼酸鉀）、磷酸或其衍生物、松脂及 其混合物。適用之松脂可爲例如松油松脂、氫化松脂、乙 氧基化胺松脂、胺松脂、松脂之甲酯、正油烯基肌胺酸、 及油烯基咪唑啉或其混合物。 該焊膏亦可包含活化劑，其中該活化劑可包含但不侷 限於選自己酸、苯基乙酸、苯甲酸、水楊酸、胺基苯甲酸 、4-正丁基苯甲酸、4-第三丁基苯甲酸、3,4-二甲氧基苯 甲酸、草酸、琥珀酸、順丁烯二酸、蘋果酸、己二酸、丙 二酸及其混合物之有機酸組成之群組。該活化劑可另外包 含胺，該胺可選自由單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異 丙醇胺或其組合組成之群組。 除了助熔劑之外，該焊膏尙可另外包含至少一種黏合 劑及/或至少一種溶劑，或包含該黏合劑及/或溶劑以替代 助熔劑。可使用之黏合劑可爲例如有機樹脂，特別是顯示 每克樹脂具有200mg KOH (氫氧化鉀）或更低，特別是 100mg KOH/g樹脂或更低，更特別是每克樹脂具有50mg KOH (氫氧化鉀）或更低之之酸値（酸含量）的合成烴樹 脂的有機樹脂。該軟化溫度較佳爲200°C或更低，特別是 在50 °C及150 °C之間。在特定具體實例中，該有機樹脂爲 飽和脂族烴樹脂，特別適用於本目的者爲聚異丁烯，特別 是相對莫耳質量爲50,000至500,000，特別是60,000至 90,000 者。 在一特定具體實例中’該焊膏包含相對莫耳質量爲5〇,〇〇〇 至500,000之聚異丁烯與熔融範圍爲40 °c至90 °c之石蠟的 -10- 201124223 混合物作爲黏合劑，更具體地說係包含相對莫耳質量爲 60,000至90,000與熔融範圍爲40°C至60°C之石蠟的混合 物作爲黏合劑。此範例中，該黏合劑較佳包含20至70重 量％之聚異丁烯及80至30重量％之石蠟，特別是30至 50重量％之聚異丁烯及70至50重量％之石蠟。 適用之溶劑包括但不侷限於二醇醚及/或醇。適用之 二醇醚係選自由單丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚或三丙二醇 Q 甲醚、單丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚或三丙二醇正丁 醚、單乙二醇正丁醚、二乙二醇正丁醚或三乙二醇正丁醚 、乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、二乙二醇二丁醚、四乙二 ^ 醇二甲醚、或其組合組成之群組。適用之醇係選自由2 -乙基-1，3 -己二醇、正癸醇、2 -甲基_2,4 -戊二醇、萜品醇、 異丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇 '己二醇或其混合物所組成之群組。 若選擇具有高黏度之溶劑，則視特殊應用而定，可能不需 〇 要黏合劑。此種高黏性溶劑係例如選自由三羥甲基丙院、 1,2-辛二醇、1，8·辛二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、異莰 基環己醇或其組合組成之群組。 該焊膏可另外包含塑化劑，當包含松脂時特別如此。 該塑化劑可選自由苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二丁酯、苯 二甲酸二異癸酯、油酸丁酯、己二酸二異丁醋、己二酸二 辛酯、一丙二醇二苯甲酸醋、癸二酸二辛醋，及其混合物 組成之群組。 該焊膏可另外包含觸變劑，視所希望性質、黏度以及 -11 - 201124223 存在之溶劑及黏合劑而定，該觸變劑之存在量可爲0·01 重量％至1 0重量％，或0 · 0 2重量％至〇 . 1重量％，或1重 量％至6重量％。適用之觸變劑可包含脂肪酸及/或其銨鹽 ，特別是月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、其銨鹽、 甘油三（12-羥基硬脂酸酯）、經改良甘油三（12-羥基硬 脂酸酯）、聚醯胺、硬脂醯胺及其混合物。 在本發明這方面的其他具體實例中，該焊膏包含本發 明之細碎分散之焊料合金與黏合劑/助熔劑混合物，其包 含具有8至22個碳原子之脂肪酸胺與具有2至8個碳原 子之羧酸及/或羥基羧酸的水溶性鹽類，其顯示出250mg KOH (氫氧化押）/g或更低，特別是l〇〇mg KOH/g或更 低，或約100至約200mg KOH/g之酸値。該等黏合劑/助 熔劑混合物之熔點爲約2 5 °C至約1 2 5 °C。該脂肪酸胺之乙 酸酯或乳酸酯爲明確之具體實例。 【實施方式】 焊料合金的製造 所有合金元素均以4N之純度使用，即，其雜質含量 低於0.0 1重量。/。。稱重組分使每批次4 0 〇 g，且在箱式爐 中於氬氣氛下以1500 °C熔融。將該熔體冷卻且在約450 °C 下於冷鋼模型中鑄塑形成小鋼坯（40mmxl〇mmxi i〇mm ) ，然後冷軋以形成厚度爲1 . 5 m m之條。 該溶析性質係藉由焊接操作之後分析焊料微結構而測定。 因溶析性質引發該焊料富含銅。焊料中擴散區上方之銅元 -12- 201124223 素分布的硏究使得可能定量評估由銅基板擴散至焊料中的 銅量，且其係藉由X射線波長分散分析（WDX )進行。 實施例1 如上述製造3重量％之銀、0 · 5重量％之銅、0 . I重量 %之鈷及添加至1 〇〇重量％之錫的焊料合金。 0 比較例2 如上述製造3重量％之銀、0.5重量％之銅及添加至 .100重量％之錫的焊料合金。 爲做比較，圖1顯示在270°C尖峰溫度及保持時間60 秒焊接之後，在擴散區上方該焊料區中的Cu含量分布（ 由 WDX測定）。由於熱負荷高於許多應用，故此例係銅 擴散最糟的情況。即使在此種極具挑戰性條件下，本發明 實例之焊料（SnAgsCuuCoo」）吸收的銅少於比較例（ 0 SnAg3Cu〇.5 )。在測量域中之銅量係以重量％計，各長條 表示每一實例中來自4個測量域的平均値。圖1顯示銀含 量只有少許變化且添加鈷作爲其他合金化組分明顯改善關 於銅之溶析性質的令人意外結果。該等結果係彙總於下表 1 ° 圖2顯示焊料與銅基板之間的界面處之鈷分布，其係以 WDX測得。可清楚看到防止銅遷移至該焊料內之鈷層的 結構。 -13- 201124223

實施例1 比較例2 錫 添加至1 0 0重量％ 添加至1 0 0重量°/。 銀 3重量％ 3重量％ 銅 0.5重量％ 0.5重量％ 鈷 0.1重量％ 〇重量％ 熔融溫度 2 70。。 2 70〇C 溶析性質 良好 較差 觀察 類似 JP-B-302744 1 實施例3 焊膏組成物： 90.0重量％之由實施例1合金所製成的焊料粉末（氧 含量：3 00ppm) ; 6.0重量％之石蠟，熔融範圍42-44°C ; 4.0重量％之聚異丁烯，莫耳質量60,000 ( Oppanol ( R ) B 12，BASF AG ) 黏度（7〇°C，Brookfield RVT ) ： 50Pa.s。 實施例4 焊料組成： 89.0重量％之由實施例1合金所製成的焊料粉末（氧 含量：3 00ppm) ; 7.5重量％之硬質石蠟，熔點90°C ; 3.5 重量％之聚異丁烯，莫耳質量85,000(〇ppan〇l(R) B15, BASF AG ) 黏度（70°C，Brookfield RVT ) : 35Pa.s。 【圖式簡單說明】 -14- 201124223 圖1顯示在2 7 0 °C尖峰溫度及保持時間6 0秒焊接之後 ，在擴散區上方該焊料區中的Cu含量分布（由WDX測 定）。 圖2顯示焊料與銅基板之間的界面處之鈷分布，其係 以WDX測得。

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Claims (1)

1. 201124223 七、申請專利範圍： 1.一種具有低銅溶析（leaching)率之軟質焊料，該 焊料於焊接操作期間在該焊料及該焊接材料之間形成阻障 層，因此防止銅溶析。 2 .如申請專利範圍第1項之焊料合金’其由2 · 5至 3.5重量％之銀、0.4至0.6重量％之銅、0.06至0.17重量 %之鈷及添加至1 00重量％之錫、以及無法避免之雜質所 組成。 3. 如申請專利範圍第2項之焊料合金，其包含2.7至 3.3重量％之銀。 4. 如申請專利範圍第2或3項之焊料合金，其包含 0.45至〇·55重量°/〇之銅。 5. 如申請專利範圍第1項之焊料合金，其包含0.08 至0 · 1 4重量％之鈷。 6. —種焊接接頭，其包含如申請專利範圍第1至5項 中任一項之焊料合金。 7 · —種焊膏，其包含如申請專利範圍第1至5項中任 一項之焊料合金的粒子及至少一種其他組分，該組分係選 自助熔劑、溶劑、活化劑、黏結劑、觸變劑、表面活性劑 、增塑劑及其混合物之群組。 8. —種焊料合金之成形物件，其包含如申請專利範圍 第1至5項中任一項之焊料合金。 9. 如申請專利範圍第8項之成形物件，其係焊條。 1 0 · —種如申請專利範圍第1至5項中任一項之焊料 -16- 201124223 合金、如申請專利範圍第9項之焊條、或如申請專利範圍 第7項之焊膏的用途，其係用於焊接含銅表面。 11. 如申請專利範圍第10項之用途，其中該含銅表面 係導體跡線或壓電致動器之表面。 12. —種焊接之方法，其包括以下步驟： -提供兩個待連接之工作件， -提供如申請專利範圍第1至5項中任一項之焊料合 金， -對該等工作件或該焊料合金中至少一者施以熱處理 ，及 -冷卻該等工作件或該焊料合金中至少—者。 〇 -17-