TW201122008A - Plastic optical fiber comprising cyclic block copolymer - Google Patents

Description

201122008 六、發明說明： c 明戶斤屬^_ a椅冷貝j 發明領域 本發明關於塑膠光學纖維(POF)。於一態樣，本發明關 於自環狀嵌段共聚物（CBC)製成之p0F，而於另一態樣，本 發明本發明關於用於製造該POF的CBC組成物。於又一能 樣’本發明關於此類POF於汽車、工業應用、醫學以及消 費者應用的用途。

C ^c* ^tr U 發明背景 塑膠光學纖維被使用於傳輸光信號，特別係用於短間 距應用（例如，100公尺或更短）。就容易處理、重量輕以及 延展性良好而言，其等係優於玻璃纖維。p0F亦係易於相 互接合以及與光源相互接合，因為其等大的芯部直徑以及 高的數值孔徑。再者，於製造時，相較於玻璃纖維，塑膠 光學纖維普遍地耗費較少。 ' 適於作為塑膠光學纖維芯部使用的聚合的材料必須具 有一套嚴格的性質必要條件，諸如：優異的透明度以及低 的光損耗、好的熱穩定性、好的化學穩定性及對彎曲的可 撓度等。此外，聚合物對用於製造光纖的典型纖維纺絲製 程應係可修正的。對於用於PQF之不同聚合物所做研究近 來的進展’可於1名n於光波及集成光學的= 物”’馬塞爾德克爾公司（Marcd減^ Inc )，（卿年， 由勞倫斯A.霍納克(Lawrence a H_k)所著的專著中找 201122008 到。傳統地，聚（甲基丙烯酸甲酯）(PMMA)是用於製造塑膠 光學纖維芯部的首選材料。然而，PMMA往往會吸收溼氣， 而這可能會使信號強度變差（或增加衰減）。此外，於超過 85 °C的溫度，PMMA無法提供足夠的抗性。於高於85 °C 的溫度下’於一 PMMA塑膠光學纖維的光耗損將會增加至 非所欲的程度。 許多應用需要一對於超過85 °C之溫度具有抗熱性之 塑膠光學纖維，而某些應用，例如，汽車，則需要高達125 °C的抗熱性。因此’非常想要有一熱性能高的P〇F。有相 當數量的研究致力於發展PMMA外，適合於超過l〇〇°C的 溫度下使用之用於塑膠光學纖維的新光學材料。例如，美 國專利第5,599,897號教示使用芳香族聚碳酸酯之高溫塑 膠光學纖維組成物。美國專利第4,798,445教示使用以一熔 纺生產製程製造的聚碳酸酯之高溫塑膠光學纖維組成物。 美國專利第4,999，141號以及歐洲專利第〇,264,818 B1號教 示使用聚矽氧橡膠以及電子束輻射交聯製程之高溫塑膠光 學纖維組成物。歐洲專利第0,171,294 B1教示使用暴露於 電子束輻射之PMMA的高溫塑膠光學纖維組成物。美國專 利第4,810,055號教示高溫塑膠光學纖維組成物，其係由將 脂肪族N-取代之馬來醯亞胺作為單體單元，以及甲基丙烯 酸曱酯及/或苯乙烯單體製成。美國專利第7,512,309號教 示用於塑膠光學纖維之具有良好抗熱性及透明度的聚合物 組成物，該組成物以一單位質量，包含5至100%之(A) — 4 201122008 内酯化合物以及以一單位併b —人 于议貝$包含0至950/〇之（B)曱基而 烯酸酯作為結構單元。 π 特定地’聚碳㈣，非晶聚合物(⑽)或 聚物(C〇C)以及脂肪族一之馬來醯亞胺已被提議用： P〇F使用。㈣Lfh —可料钱滿足咖的 減需求。/°，於日本公㈣㈤〇麵號料的聚錢 酉曰由於水合物中费度的非均一性及雜質而使光散射而具 有大的光耗損。CQP《咖於其料_含有脂環族的 基團而顯示高的抗熱性（日本第04-365003號），但其等亦遭 受諸如難以完全去除雜質等問題。又，輯材料往往是跪 的且缺乏”可撓性。q於顏族N_取代之馬來^ 胺士於美國專利第4,81 〇,〇55號所述，發現將該材料製成 纖維的製程極具挑戰性。此外，聚破酸S旨及馬來醯亞胺的 途把可能對吸祕易受影響，而這對於信號傳遞係不利的。 美國專利第6,815,475號教示包含一經氫化之嵌段共聚 物之組成物’具有多方面的用途包含：薄膜、框架 (profiles)、4片、拉擠物件、纖維、塗敷物件、射出成形 物件以及A或旋轉成形物件。該组成物包含—完全地或 基本上tl王地經氫化之硬嵌段共聚物，其具有至少兩種不 同種類經氫化且已聚合的乙稀基芳香族單體嵌段以及—經 氮化且已聚合之共拖二稀體嵌段。該經氫化之二烯嵌段以 及遠㈣化之乙稀基芳香族嵌段係以―為4G : 6G或更少的 重量比例存在。 【發明内容】 201122008 發明概要 於一實施例，本發明係一塑膠光學纖維芯部，包含一 環狀嵌段共聚物：較佳地主要由一環狀嵌段共聚物構成， 該環狀嵌段共聚物特徵在於一： A. 重量比例：經氫化之共軛二烯聚合物嵌段對經氫 化之乙烯基芳香族聚合物嵌段的重量比例為 35 : 65 至 10 : 90，較佳地為 30 : 70 至 10 : 90 以及更佳地為30 : 70至15 : 85 ; B. 數量平均分子量（Μη):自40,000至150,000， 較佳地自50,000至90,000，以及更佳地自 60,000至90,000公克每莫耳（g/mol);以及 C. 氫化程度：使得每一經氫化之乙烯基芳香族聚合 物嵌段及每一經氫化之共軛二烯聚合物嵌段具 有一至少為95% ，較佳地為至少98%以及更加 地為至少99%的氫化程度。 於一實施例，該環狀嵌段共聚物由基本上完全地氫化 的一乙烯基芳香族與共軛之二烯嵌段的共聚物製備。 於一實施例，本發明係一具有一芯部-護套組態之塑膠 光學纖維，其中該芯部包含一環狀嵌段共聚物，較佳地主 要由一環狀嵌段共聚物構成，該環狀嵌段共聚物之特徵在 於一： A. 重量比例：經氫化之共軛二烯聚合物嵌段對經氫 化之乙烯基芳香族聚合物嵌段的重量比例為 201122008 % : 65 至 1〇:90，較佳地自 30 :70 至 10:90 以及更佳地自30 : 70至b . oc 1^ · 〇5 , B. 數量平均分子量（Mn):自40，_至150，_’ 較佳地自50,000至90 nnr»、 ，υ〇〇以及更佳地自60,000 至 90,000 g/mol ;以及 C. 氮化程度：使得每一經氫化之乙稀基芳香族聚合 物嵌段以及每-經氫化之共麵二稀聚合物嵌段 具有一至少為95 %，較佳地至少為98 %以及 更加地至少為之氫化程度。 於-實施例，本發明為該塑膠光學纖維芯部，進一步 包含一具有-低於該芯部折射率（例如，至少為請2或更 低)的卜濃套層於實施例，本發明為該塑膠光學纖維芯 部，進-步的特徵在於，介於1〇5〇C^25〇C間於65〇 奈米(㈣的波長測定的衰減改變，不比-分貝每米(美) 大。 於一實施例，製成塑膠光學纖維芯部之環狀喪段共聚 物，進一步之特徵在於具有下列之至少-者，較佳地至少 -者’更佳地至少三者以及甚至更佳地至少四者：⑼一至 少為ηο τ之麵轉移溫度，⑹—大於測千帕㈣ (，麵㈣作寸㈣)的㈣魏，以及附溫下⑺ 。至乂為U〇焦耳每米(J/m)(2英尺磅每吋(ft-lb/in·))之鉦 缺口艾氏衝擊強度。 於實把例本發明為一汽車、工業應用、醫學或消 費者系、4 03 &上所述之塑膠光學纖維芯部。 201122008 c實施方式3 較佳實施例之詳細說明 除非有相反聲明，隱含於上下文、或於該技術領域之 約定俗成，所有部份與％皆以重量為基準，以及所有測試 方法皆為本揭示提申當時的現行方法。由於美國專利實 務，特別是對於合成技術的揭示、產品以及製程設計、聚 合物、催化劑，定義（以不與任何於此揭示中特定地提出之 定義不一致為限），以及於該技術的普遍知識，任何參考 的專利、專利申請案或專利公開案之内容，皆已將其等之 整體納入以咨參考（或其等之美國對應版本係被納入以咨 參考）。 於本揭示中之數字以及數值範圍為約略值，而因此除 非另有說明可包含超出該範圍的數值。數值範圍包含自該 較高數值至該較低數值間以一單位增量的所有數值並包含 該較高及較低值，只要於任一較低值與任一較高值之間有 一至少為兩個單位的區別。舉例言之，若一組成的、物理 的或其他性質列舉如下，諸如，例如，分子量、重量百分 比等，係自100至1,000，則該内容係所有單值諸如：100、 ΗΠ、102等，及次範圍諸如：100至144、155至170、197 至200等是明確地被列舉。而對於包含小於一或含有大於 一之分數的值的範圍（例如：0.01、0.1、1.1)，一單位則應 視何者適用而定為0.001、0.01和0.1。對於包含小於十的 單一位數的範圍（例如：1至5)，一單位典型地被認定為 0.1。上述僅為特定地指明是什麼的例子，以及例舉介於該 8 201122008 最低值與該最高值間所有可能的數值組合，應被認為是明 確地陳述於此揭示中。對於本發明的組成物各種組份的量 以及各種的特點及特性，尤其於此揭示中提供其之數值範 圍，以上述來定義此等組成物。 無論相同之詞彙是否係被特定地揭示，除非另有說明， 包含”、“包括”、“具有’’以及類似用詞並非用於排除其他 額外組份、步驟或程序的存在。為避免任何疑慮，所有組 成物經由“包含” 一詞的使用主張的範圍可能包括一或更多 額外的組份物品，部分及/或物質。對比地，“主要由構成 (consisting essentially of)”一詞，則除了那些對於可操作性

I 非是不可或缺者自該範疇排除了任何接續列舉任何其他組 份、步驟或程序。“由構成(consisting 〇ί)”〜詞排除沒有特 定地描述或列出的其他額外組份、步驟或裎序的存在或，， 一詞，除非另有說明，係指3亥列出的成員個體也指任何的 組合。 “組成物，，以及類似詞彙意為兩個或更多組份的混合 物或掺合物。 “聚合物掺合物”以及類似祠彙意為兩個或更多個聚 合物的掺合物。此掺合物巧*為可混溶的或不可混溶的。此 掺合物可為相分離的或不為相分離的。此摻合物以穿透式 電子能譜、光散射法、X-射缲散射，以及其它任何於該技 術已知的方法測定，可含有或不含有〜或多個域配置 (domain configurations)。 201122008 的單収類㈣讀意㈣錢彳目同種類 :早體:應(例如’聚合化)而製備的高 物包括同元聚合物以及互聚物。 “ 同的人彡聚物以及類似詞彙意為-由至少兩種不 化Γ的聚合物。此些通用術語包括傳統的 /、=，亦即，自兩種單體製備的聚合物以及自多 不同單體製備的聚合物，即，= ; “物、四元聚合物等。 烯fe為基礎的聚合物，，以及類似詞彙意為， 7單位的大部份重量％係源自—或更多_單體(舉_ β乙稀或丙稀）。烯烴為基礎的聚合物，非限制的實施例 包括乙烯為基礎的聚合物，丙烯為基礎的聚合物以及乙婦/ 丙烯為基礎的聚合物。 “嵌段”於本發明上下文中意為共聚物之聚合的片 段，其自該共聚物結構上或組成上不同的聚合片段，展現 微相分離(microphase separation)。微相分離係由於該嵌段 八聚物中之該等聚合片段的不相容性而發生。微相分離以 及嵌段共聚物於今日物理學（PHYSICS TODAY)，二月， 1999年32·38頁中"嵌段共聚物-設計師軟材料(Designer Soft Materials)，，中被廣泛討論。 環狀嵌段共聚物 環狀嵌段共聚物（CBC)係由基本上完全氫化一乙烯基 务香族/共輛二稀嵌段共聚物來製備。於氫化作用之前，該 乙烯基芳香族/共軛二烯嵌段共聚物可具有任何已知的架 構’包括不同的嵌段、遞變嵌段(tapered block)以及徑向嵌 201122008 段(radial block)。不同的嵌段結構包括產生較佳結果之交替 乙烯基芳香族嵌段以及共軛二烯嵌段嵌段結構，特別是當 此嵌段結構產生三嵌段共聚物或五嵌段共聚物；於每一情 況下，具有乙烯基芳香族的端塊。五嵌段共聚物構成特佳 的嵌段共聚物。該乙烯基芳香族嵌段，依需要可具有相同 或不同的分子量。同樣地，該共軛二烯嵌段也可具有相同 或不同的分子量。 典型地，乙烯基芳香族單體包括苯乙烯、alpha-甲基苯 乙烯、所有乙烯基曱苯(特別是對乙烯基甲苯）的異構物、所 有乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基聯苯基 (vinyl biphenyl)、乙稀基萘、乙稀基蒽以及類似物或其等之 混合物的異構物。該嵌段共聚物於每一乙烯基芳香族嵌段 中，可含有一或多於一之經聚合的乙烯基芳香族單體。該 等乙烯基芳香族嵌段較佳地，包含苯乙烯，更佳地主要由 苯乙烯構成，而又更佳地由苯乙烯構成。 該共軛之二烯嵌段可包含任一具有兩個共軛雙鍵的單 體。例示而非限制的，共軛二烯單體的例子包括：丁二烯、 2-曱基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、異戊二烯或其等之 混合物。當具有乙烯基芳香族嵌段時，該等嵌段共聚物可 含有一種（例如：丁二稀或異戊二稀）或多於一種(例如：丁 二烯及異戊二烯兩者）。於該嵌段共聚物中，較佳之共軛二 烯聚合物嵌段於氫化反應之前，可含有聚丁二烯嵌段、聚 異戊二烯嵌段或混合之聚丁二烯/聚異戊二烯嵌段。雖然一 嵌段共聚物於氫化反應之前，可包括一聚丁二烯嵌段以及 201122008 一聚異戊二烯嵌段，但嵌段共聚物於氫化反應之前單獨地 具有聚丁二烯嵌段或單獨地具有聚異戊二烯嵌段之共軛二 烯嵌段會產生較佳的結果。優先選擇單一二烯單體的原因 主要是製造的簡單性。於這兩種情況下，該併入該聚合物 骨幹的二烯微構造可被控制而達到一本質上或完全地是非 晶質的CBC聚合物。 例示的較佳的乙烯基芳香族/共軛二烯嵌段共聚物，其 中每一乙烯基芳香族嵌段包含苯乙烯(S)，而每一共軛二烯 嵌段包含丁二烯(B)或異戊二烯（I)，包括SBS及SIS三嵌 段共聚物以及SBSBS及SISIS五嵌段共聚物。雖然該嵌段 共聚物可為一三嵌段共聚物或，較佳地一五嵌段共聚物， 該嵌段共聚物可為一具有：一或更多之額外乙烯基芳香族 聚合物嵌段、一或更多額外共軛二烯聚合物嵌段，或一或 更多額外乙烯基芳香族聚合物嵌段以及一或更多額外共軛 二烯聚合物嵌段之兩者，或一星狀嵌段共聚物（例如，經 由耦合作用生產的）的多嵌段。若需要的話，可使用兩嵌段 共聚物的掺合物（例如，兩三嵌段共聚物、兩五嵌段共聚物 或一三嵌段共聚物與一五嵌段共聚物）。也可於一單一嵌段 中使用兩種不同的二烯單體，其可提供一結構，例如可被 顯示為SIBS。此等代表性的結構例示但不限制可能適合作 為本發明一實施例中的第一聚合物使用的嵌段共聚物。 “本質上完全地經氫化的”一詞意為，於氫化反應之 前，至少95 %存在於乙烯基芳香族嵌段中的雙鍵係經氫化 的或飽和的，且於氫化反應之前至少97%存在於二烯嵌段 12 201122008 的雙鍵係經氫化的或飽和的。藉由調整該等嵌段的相對長 度、總分子量、嵌段架構（即’二嵌段、三嵌段、五嵌段、 多臂徑向嵌段（multi-armed radial block)，等）以及處理條 件，奈米結構型態的不同類型可由此嵌段共聚物獲得，而 藉此調整主相（major phase)的光學性質。特定的，但不是限 制的例子包括：層狀型態、雙-連續的五角二十四面體 (bi-continuousgyroid)型態、圓柱型態以及球形型態等。— 嵌段共聚物的型態及微相分離行為是眾所周知的且可被發 現於例如，伊恩哈姆雷（Ian Hamley)所著，嵌段共聚物的物 理學，牛津大學出版社，1998年。特別較佳的cbc聚合 物為那些於氫化反應之前，具有一自65wt%到少於9〇wt〇/。 苯乙稀的量，且多於l〇wt%至35wt%共軛二烯的量。 數量平均分子量（Μη)以及重量平均分子量（Mw)皆可 被用於描述該CBC。因為此等聚合物傾向於具有非常狹窄 的分子量多分散性，而Μη與Mw的差異是小的。Mw對 Μη的比例，典型地是u或更少。事實上，於某些情況 下，該數量平均分子量及該數量平均分子量幾乎將會是相 同的。就這點而論，於此申請案中，Μη也可作為*被閱 讀。 製造嵌段共聚物的方法於此技藝中是眾所周知的。典 型地，嵌段共聚物是藉由陰離子聚合來製造，例子被引述 於陰離子聚合：原理與實務應用（Principles — practical Applications) ’ Η· L·薛及 R p 夸克(H乂 — R p

Quirk)，馬塞爾德克爾出版社(論㈣歸㈣，紐約，i996 13 201122008 年。於—實施例中，嵌段共聚物係藉由連續單體添加至一 碳負離子起始劑（例如，第二丁基鋰或正丁基鋰）來製造。於 另一實施例中，該共聚物係由耦合一三嵌段物質與一二價 耦&劑（例如1，2-二溴乙烧、二氣二甲基石夕院，或苯基苯甲 酸）而製造。於此實施例中，一共軛二烯聚合物的一小鏈（少 於10單體重複單元)可與該乙稀基芳香族聚合物耗合末端 反應，以促進該耦合反應。乙烯基芳香族聚合物嵌段典型 地難以耦合，因此，此技術普遍地被用於達成該乙稀基芳 香族聚合物末端的耦合。該二烯聚合物的小鏈因為沒有構 成不同的欣段因此微相分離沒有達成。對於多種的陰離子 聚合反應之耦合試劑與策略已被示範，於薛及夸克(Hsieh and Quirk)第12章，第307-331頁中被討論。於另一實施 例中，一雙官能陰離子起始劑被用於自該嵌段系統的中心 起始該聚合反應，其中，接續的單體加成(additi〇ns)平等地 加入該增長中之聚合物鏈的兩端。此一雙官能起始劑的例 子，如於美國專利第4,200,718號及4，196，154號中所述， 為經有機-鋰化合物處理之1，3_雙（丨_苯基乙烯基 (phenylethenyl))笨。 製備該嵌段共聚物後’該共聚物係被氫化以去除於該 共聚物的该共概二烯聚合物嵌段以及該乙烯基芳香族聚合 物嵌段片段兩者的不飽和位置。任一氫化反應的方法可被 使用’而此等方法典型地包括被支持於一有機基質上的金 屬催化劑使用，例如Pd於BaS〇4上（美國專利第5,352,744) 以及Νι於矽藻土上（美國專利第3,333,〇24卜此外可溶的、 201122008 均質的催化劑，如那些由2-乙基己酸的過度金屬鹽以及烷 基鋰的結合而製備者，可被用於使該等嵌段共聚物完全地 飽和，如於應用大分子化學（Die Makromolekulare Chemie) ’第160冊’第291頁，1972年中所述。該共聚物 氫化反應也可使用氫以及一均質的催化劑來達成，如那些 於美國專利第5,352,744號、5,612422號及5,645,253號中 所述。 該氫化反應可於溶劑不存在下被進行，但較佳地係於 —烴溶劑中被進行’於該溶劑中該聚合物為可溶的且該溶 劑不會阻礙該氫化反應。較佳地該溶劑為一已飽和的溶 劑，例如環己烷、曱基環己烷、乙基環己烷、環辛烷、環 庚烧、十二院、二哼烧(dioxane)、二甘醇二曱醚、四氫呋 喃、異戊烷、十氫化萘或該等溶劑之兩者或更多者的混合， 而以環己烷為最佳的。 典型的氫化反應溫度為自40°C’較佳地自i〇〇〇c，更 佳地自200。(： ’以及最佳地自120〇C，至250。(：，較佳地至 200〇C ’較佳地至180〇C，以及最佳地至pyc。該氫化反 應的壓力並非關鍵的’但氫化反應速率隨著壓力的增加而 增加。典型的壓力範圍自大氣壓力至7〇MPa，而以〇.7至 10.3MPa係較佳的。 s玄反應容器係以一惰性氣體清洗以自該反應區移除氧 氣。惰性軋體包括但不限於氮、氦以及氬，而以氮為較佳 的。 15 201122008 加氫劑（hydrogenating agent)可為任一氫氣產生化合 物，其有效地氫化該不飽和的聚合物。加氫劑包括但不限 於氫氣 '肼以及硼氫化鈉。於一較佳的實施例中，該加氫 劑為氫氣。 “氫化程度”以及類似詞意為該原始不飽合鍵經氫化反 應而成為飽和者之％。於經氫化之乙烯基芳香族聚合物的 該氫化程度係使用UV-VIS分光光度學測定，而於經氫化 之二烯聚合物中的該氫化程度係使用質子NMR測定。 於一實施例，該組成物包含一乙烯基芳香族以及一共 軛二烯之一經氫化的嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物為一 五-嵌段共聚物，該五-嵌段共聚物包含三嵌段之經氫化的乙 烯基芳香族聚合物以及二嵌段之共軛二烯聚合物。以該經 氫化之嵌段共聚物的總重量為基準，該經氫化之五-嵌段共 聚物包含少於90重量％的經氫化之乙烯基芳香族聚合物 嵌段，以及一至少為95 %之一芳香族及一二烯的氫化程度。 塑膠光學纖維 塑膠光學纖維具有一芯部-護套(cladding)組態，該芯 部物質（例如，一具有一較高折射率及優異光傳輸性質的聚 合物），以一護套物質覆蓋(例如，一具有一較低折射率之透 明的聚合物）。於一實施例，該護套包含下列之至少一者： (i)以氟修飾之實質上完全經氫化的乙烯基芳香族嵌段共 聚物、（ii)環烯聚合物以及（iii)經氟修飾之環烯共聚物。該 護套物質，只要位於該芯部的外圍，並不侷限於單層，且 其可包含二或更多層。該組態可包含一芯部/護套構造，其 16 201122008 中一中心類軸的芯部係由一具有低於該芯部折射率的護套 圍繞，或其可為一具有海島結構之多-芯部，其中島的部份 包含複數芯部；或芯部/護套構造包含一護套係散佈在海的 部份。該組悲並不侷限於此些實施例。其他塑膠光學纖維 的組態包含多-芯部階變折射率光纖光纖（step index fiber)、微結構光纖、布拉格光纖、孔輔助纖維以及梯度折 射率光纖(graded index fibers)。此些組態可於〇滋曼、j克 勞薩、Ρ_Ε·贊姆澤以及 W.杜姆（〇.2丨611131111，>1^31^1·,?· E. Zamzow, and W. Daum)的著書：“p〇F手冊：短距離光 傳輸系統”，第2版’施普林格出版社(Springer_Veriag)，柏 林，2008年中找到。

該光學纖維的護套組份可合適地選自：含氟的環烯、 經氟化的曱基丙烯酸酯聚合物、聚矽氧樹脂、聚(4_甲基 戊稀）、伸乙基-醋酸乙烯酯以及其類似物。此些樹脂的例子 包括四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙稀_/全氟乙烯基醚 共 t 物、乙稀/四氟乙稀、E.I. du Pont de Nemours & Co. Inc 製造的Teflon® AF、旭硝子公司（Asahi Glass c〇，Ltd.)製造 的 CYTOP 以及泰良(Dyneon)製造的 THVP 2030G、THV 220A及THV 500G。該護套層亦可藉由以經氟化的CBC;塗 覆該CBC芯部而形成。此外該護套層也可藉由直接地氟化 δ玄以CBC製成的怎部表面來形成。 該用於該護套的含氟的烯烴樹脂，較佳地包括四氟乙 烯(TFE)單元。此種含氟的烯烴樹脂的例子可包括：由1〇 至60%重置之偏一氟乙婦fjuoride)(vdF)單 17 201122008 元、20至70%重量之TFE單元以及5至35%重量之六氟丙 稀（HFP)單元構成的三元共聚物；由5至25%重量之vdF 單元、5〇至80%重量之TFE單元以及5至25%重量之全氟 (氟)烧基乙烯細單元構成之三元共聚物；10 1 30%重量 之VdF單元、4〇至80%重量之TFE單元、5至4〇%重量 之HFP單元以及〇丨至15%重量之全氟（氟）烷基乙烯基醚 單元構成之四元共聚物；由40至90%重量之TFE單元以 及10至60%重量之全氟（氟)烷基以烯基醚單元構成之二 70聚合物(biP〇lymer);由30至75%重量之TFE單元以及 2 5至7 0 %重量之H F p單元構成之二元聚合物；以及類似物。 該塑膠光學纖維可含有一位於其外圍的保護層。用於 保護層的材料的例子’包括但不限於上述提及之用於護套 的材料，如一 VdF及TFE之共聚物；一 VdF、TFE及HFP 的共聚物；一 VdF、TFE、HFP以及全氟（I)烧基乙烯基喊 的共聚物；—VdF、TFE以及全氟（氟)烷基乙烯基醚的共聚 物：一乙烯、TFE以及HFP的共聚物；一 TFE及HFP的 共聚物或一VdF、TFE及六氟丙酮的共聚物。該保護層可 藉由一塗覆或浸鍍的方法而形成於一芯部/護套構造上。該 保護層亦可藉由以一複合纖維紡絲喷嘴擠出，而與芯部及 護套一起形成。 芯部及護套物質兩者皆可包含一或更多之摻雜物，例 如：奈米尺寸的二氧化鈦、Zr〇2、CuO或Si〇2粒子，或 —諸如溴化苯、苯甲基苯二曱酸正丁酯、硫酸二苯酯、碟 酸三苯酯、苯曱酸苯曱酯等等的有機染料，以調整其之折 18 201122008 射率。該芯部及護套物質二者皆亦可包含一或更多之諸如 抗氧化劑、UV-穩定劑等的其他添加物，該摻雜物及添加物 係以習知的量及方法被使用。 一用於製造塑膠光學纖維的方法的例子為形成該芯 部，接著藉由任一傳統的塗覆或浸鍍技術來塗敷一該護套 物質的溶液。該溶液典型地包含溶解於一諸如醋酸乙酯、 二曱基曱醯胺或二曱基乙醯胺的溶劑中的護套物質。另一 用於製造光學纖維的方法的例子係以一共軛纖維紡絲喷嘴 藉由一共軛紡絲方法擠出，以形成光學纖維，其中該芯部 係被其護套物質塗覆。該塑膠光學纖維亦可基於0.滋曼、J 克勞薩、P.E.贊姆澤以及W.杜姆（0. Ziemann, JKrauser， Ρ· E. Zamzow，and W. Daum)的著書：“POF 手冊：短距離 光傳輸系統”，第2版，施普林格出版社(Springer-Verlag)， 柏林，2008年，中描述的普遍已知技藝，經由一以一芯部 擠出機及一護套擠出機的共擠出製程來製造。如果需要， 該CBC芯部可被曝露於輻射而交聯該CBC，以進一步增 加其抗熱性。 可於該塑膠光學纖維護套的外圍，或於一保護層的外 圍提供一外部塗覆層，以改良該光學纖維的抗磨性、抗熱 性、抗濕性以及抗火性。例如依據該光學纖維被使用的環 境，該塗覆層可為，選自由聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚 丙烯樹脂、濕態交聯的聚乙烯樹脂、濕態交聯的聚丙烯樹 脂、聚偏二氣乙烯樹脂、氣化聚乙烯樹脂、聚胺曱酸酯樹 脂、偏二氟乙烯樹脂以及不同的UV或紫外光固化樹脂所 19 201122008 構成的群組中的·種材料或是兩種或更多種材料的混合 物。該塗覆層並不直接與該芯部接觸。該外部的塗覆材料 亦可含有不同的成分，例如：抗氧化劑、加工助劑、uv穩 定劑、阻燃劑等。 經由下述例子，本發明較完全地被描述。除非另有說 明，所有部份和％是按重量計算。 特定實施例 材料 樹脂A-l、A-2、CR-1及CR-2為CBC材料。其等係 由苯乙烯與一於作為溶劑的環己烷中之共軛二烯進行連續 陰離子聚合作用來製備。連續聚合作用係藉由準備一第一 經純化的單體（例如，苯乙烯）之環己烷溶液來進行，其為所 需完成一第一聚合物嵌段的第一經純化的單體，加熱該溶 液至聚合作用溫度，以及加入一烷基鋰起始劑。聚合作用 進行直至該單體被用盡，於該時點後，一第二經純化之單 體(例如：一共軛二烯)被加入，而聚合作用持續直至該第二 單體用盡。此製程藉由交替該第一及第二體而重複，直到 該嵌段共聚物序列（例如，三嵌段或五嵌段）具現化，其後， 該聚合作用以一酸的物質（例如，一醇類）終止，有效地質子 化(protonating)該嵌段共聚物序列之一有作用的端或鏈端 並產生一鋰鹽作為副產物。 A-1為一五嵌段共聚物，具有氫化反應-前之苯乙烯含 量為85 wt%以及丁二烯含量為15wt%，氫化反應-前之數量 20 201122008 平均分子量（Μη)為75,000 g/mol，氫化反應-前之1，2-乙烯 基含量為10 wt°/〇。 A-2為一五嵌段共聚物，具有氫化反應-前之苯乙烯含 量為70 wt°/。以及丁二烯含量為30 wt%，氫化反應-前之數 量平均分子量（Μη)為75,000 g/mol，氫化反應-前之1,2-乙 稀基含量為8 wt%。 CR-1為一五嵌段共聚物，具有氫化反應-前之苯乙烯含 量為90 wt%以及異戊二烯含量為10 wt°/〇，氫化反應-前之 數量平均分子量(Μη)為65,000 g/mol，氫化反應-前之1,2-乙烯基含量為10 wt°/〇。 CR-2為一五嵌段共聚物，具有氫化反應-前之苯乙烯含 量為60 wt%以及丁二稀含量為40 wt°/〇，氫化反應-前之數 量平均分子量（Μη)為68,000 g/mol，氫化反應-前之1，2-乙 稀基含量為8 wt%. CR-3為一環烯共聚物，可自Ticona購得，商標為 TOPAS™ 5013。 CR-4為一聚曱基丙烯酸甲酯樹脂，可自Arkema睛 得，商標為 Plexiglas V825。 環狀嵌段共聚物(A-l，A-2，CR-1及CR-2)以及環烯 共聚物（材料C R - 3)的玻璃轉移溫度(T g)藉由微差掃描熱量 法(DSC)，於一 10°C/min的速率掃瞄來決定並使用一第二 熱掃描報告。 氫化反應後，完全經氫化之乙烯基芳香族-共軛二烯 嵌段共聚物的分子量分析，使用一高溫GPC儀器（聚合物 21 201122008 實驗室公司’型號PL210)來測量，該高溫GPc儀器測量 配備有不差折光檢測益（differential refractive index detector)(PL210DRI)’ 一黏度計(viscotek™ 型號 PL210-R) 以及一雙角雷射光散射檢測器（dual angle laser light scattering detector)(精密探測器公司型號PD2〇2〇)。聚合物 貫驗室Plgel Olexis管柱(columns)被用來進行GPC分離。 管柱係使用窄分子量分佈以聚苯乙烯（聚合物實驗室公司） 為標準來校準。儀器於一 145 °C的預設溫度下運作，並使 用1，2,4-三氣苯(trichlorobeneze)作為載體溶劑，每百萬重量 份之1，2,4-三氣苯(ppm)，以大約ι〇〇份的2 6_二三級丁基 -4-甲本酸來穩定。樣本於1.〇 mg/mL濃度的ι，2,4_三氣苯 中準備（以200 ppm的2,6-二-三級-丁基-4-曱苯盼穩定）。樣 本於一以160。(：的預設溫度運作的烤箱，藉由加熱一小時 而溶解。樣本瓶每20分鐘用手攪拌。一旦溶解，丨8 mIj 小份的樣本溶液係藉由熱玻璃吸管被轉移至一用於pL21〇 系統的注射小瓶。來自每一樣本瓶的兩注射小瓶被充填 (filled)。來自每_小瓶的2〇〇微升(μί)被注入層析系統。 經氫化之嵌段共聚物（氫化反應後）的數量平均(Μη)或重量 平均分子量(Mw) ’以聚乙烯-當量值被報告。 無缺口艾氏衝擊（Un-notched Izod impact)於室溫下依 據ASTM D-256測量。無缺口艾氏(UNI)為11〇 J/m (2 ft-lb/in)或更高等同良好。用於無缺口艾氏衝擊測試的樣 本，疋以一長度為2.5吋(6.4 cm)及一寬度為〇 5吋（1 3 em) 22 201122008 的大小’自G.U5雜3 em)厚的射出成形拉伸棒㈣士 bars)切出。 拉伸模數係於室溫下依據ASTM D_638使用厚度為 0.125 inch (0.3 cm)的拉伸棒測量。拉伸樣本係於一 25〇〇c 的融溶溫度(melt temperature)以及38 %的模製溫度 temperature)下射出成形。 聚合物的融溶黏度(melt viscosity)係於250°C，使用平 行板流變儀(parallel plate rheometer)(例如，由ΤΑ儀哭聲造 的ARES流變儀）來測量。複變剪力黏度（c〇mpkx shear viSC〇Sity)(rf)係於 lrad/s 的震盪頻率（oscillatory frequency) 下測量。25 mm直徑及約2 mm厚的壓縮模製盤 (compression molded disk)被用於測量複變剪力黏度η*。用 於測量複變剪力黏度實驗程序係於此技藝中廣為人知且可 於諸如由克里斯多佛W.馬寇斯庫(VCH，1994年)所著之流 變學：原理、測量與應用的專著中找到。 材料的折射率於大約150微米（"m)厚的壓縮成形膜 上使用ABBE折射計（Atago D2)測量。該折射率係於25°C 於鈉D線測量。 每一芯部材料之折射率為1.51，以及每一芯部係以一 具有低於該芯部材料折射率的氟聚合物（fluorpolymer)塗 覆。做為一控制組，一光學纖維芯部亦可由可自Arkema 購得的PMMA Plexiglas V825製造’且該PMMA具有一為 1.49的折射率。A至E聚合物的關鍵特性顯示於表1 表1 23 201122008 材料與特性 CBC Μη (g/mole) 苯乙 烯 (wt%) 稀 Tg (°C) 黏度 (Pa-s) 模數 (kpsi) UNI (J/m) A-1 75,000 85 丁 烯 127.3 l_6xl0J 348 123 A-2 75,000 70 丁 稀 122.8 7.1xlOJ 246 208 CR-1 65,000 90 異 戊 稀 112.3 80 369 75 CR-2 68,000 60 丁 稀 121.7 1.6xl05 176 667 CR-3 nm n/a n/a 130 nm nm 80 CR-4 nm n/a n/a 118 nm nm nm (nm -未測；n/a :不適用） 光學纖維係使用兩個具有％吋的擠出器以共擠出製程 製造，對芯部及護套物質兩者皆為24:1的螺桿長徑比 (aspect ratio screw)。擠出器兩者皆被封入一 Class 1000無 塵室。該聚合物（護套/芯部）於具有獨立溫度控制器的壓模 塊相接觸，該壓膜塊係被設計成以雙組分鞘-芯部構造形成 聚合物熔體。該光學纖維具有1 mm直徑以及25微米的護 套厚度。A-1、CR-1及CR-3光學纖維於233 °C壓模溫度(die temperature)下被擠出。A-2及CR-2光學纖維於244 0C壓 模溫度下被擠出。Plexiglas V825 (CR-4)光學纖維於214 °C 下被擠出。 24 201122008 衰減的測定，需要一已知波長的光透過一纖維傳輸， 同時測量強度隨距離的變化。以“回截方法（cutback method)”為所人知的傳統方法，涉及將纖維耦合至光源並 於另一端測量輸出功率。接著，該測試纖維於接近光源處 被切斷並重新測量功率。藉由知道於該光源頭與該纖維末 端的功率，以及該纖維的長度，衰減係數可藉由使用下列 方程式的計算而決定。對於一長度為L之纖維的光耗損以 分貝（dB)計，由下式得出： a(c/B) =——log(///0) L·/ 其中I。及I分別為輸入及輸出光的功率。此“回截方法”被 應用於測量對於該纖維的衰減。例如，藉由一 6公尺(m) 長度之POF傳輸的光強度被測量，紀錄一值，接著切斷到 剩2 m的長度，該光強度同樣亦被測量。6 m及2 m測量 值的差異接著除以長度的差，或4 m，得出每米最終損失 (final loss)。用於測量光衰減的儀器為一 Fotec迷你檢驗套 組(卩(^〇14丨1^丁6811<^)70卜其由一光源（3760)及一檢測器 (M702A)組成。該M702A使用矽光電二極體檢測器以及該 S760具有一於665奈米（nm)的LED。該光檢測器被設定讀 取於650 nm的測量值。 該光學纖維芯部於該預設溫度的烘箱中平衡10分鐘 後，該光學纖維芯部每米的光耗損或是衰減(dB/m)係於室 溫（約 25 〇C)、85 〇C、95 °C、105 °C 及 125 °C 下被測量。 該芯部衰減的溫度穩定性係由在預設溫度下測量的衰減及 25 201122008 在室溫下測量的衰減之間的差異來評估。表2報導對每一 塑膠光學纖維樣本，在高溫下對在室溫下的衰減差異（△ 〇〇。該結果證實，高達125 °C時，A-1及A-2的衰減改變 相較於CR-4的衰減改變顯著地較小。同樣地，高達105 °C 時，A-1優於A-2並顯示出非常良好的衰減穩定性。 26 201122008 表2 衰減差異Αα (dB/m)

Ex/ Comp Ex 材料 纖 維 紡 絲 製 程 Δα (85-25°C) Δα (95-25°C) Δα (105-25°C) Δα (125-25°C) 1 A-l 良好 -0.11 -0.09 0.07 1.74 2 A-2 良好 0.08 0.13 0.60 1.00 A CR-1 纖維 易於 破損 nm nm nm nm B CR-2 難加 工， 纖維 非完 全透 明 nm nm nm nm C CR-3 纖維 易於 破損 nm nm nm nm D CR-4 良好 0.33 0.83 1.18 2.11 表2中的結果證實，CBC組成物只有一較佳的範圍係 適於製造高溫塑膠光學纖維。當CBC的模數(modulus)太 高，如，於Comp Ex A中，該物質非常脆。纖維紡絲製程 係困難的，且因為該纖維太脆而無實際使用。當該CBC的 模數太低，如，於Comp Ex B中，該材料典型地具有極高 黏度，其使得纖維紡絲困難。事實上，該由CR-2材料製造 的纖維，由於該塑膠光學纖維芯部表面上擠出相關的瑕 疵，甚至不完全地透明。 27 201122008 藉由比較實施例1及2及Comp Ex C，設計的嵌段 共聚物與一隨機的共聚物（即，環烯共聚合物CR-3)對塑膠 光學纖維使用的優點非常清楚。 表2中的結果也證實相對於PMMA光學纖維(Comp Ex D)，CBC塑膠光學纖維（實施例1及2)在改良的抗熱性方 面更佳的表現。 然，本發明經由先前的特定實施例以確實的細節描 述，此細節主要目的是為了例示。於不背離於下述申請專 利範圍描述的本發明的精神與範疇，此技藝中熟習該技藝 者，可做出許多的變化及修改。 C圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 28

Claims (1)

1. 201122008 七、申請專利範圍： 1. 一種塑膠光學纖維芯部，包含一環狀嵌段共聚物，其特 徵在於： A. 經氫化之共軛二烯聚合物嵌段對經氫化之乙烯 基芳香族聚合物嵌段的重量比例為35:65至 10:90 ； B. 數量平均分子量（Μη)係自40,000至150,000 g/mol ;及 C. 氫化程度係使得每一經氫化之乙烯基芳香族聚 合物嵌段以及每一經氫化之共軛二烯聚合物嵌 段具有一為至少95 %的氫化程度。 * 2.如申請專利範圍第1項的塑膠光學纖維芯部，其中該環 狀嵌段共聚物更以下述之至少一者為特徵：（D)—至少為 120 〇C的玻璃轉移溫度，（E)—大於1380千帕 (kPa)(200,000磅每平方吋(psi))的拉伸模數，以及(F)-至少為110焦耳每米（J/m)(2英呎-磅每吋(ft-lb/in.))的室 溫（23 °C)無缺口艾氏衝擊強度。 3. 如申請專利範圍第2項的塑膠光學纖維芯部，更包含一 護套覆蓋該芯部並與該芯部接觸，該芯部及護套各自具 有一折射率，該護套的折射率與該芯部的折射率不同。 4. 如申請專利範圍第1至3項任一項的塑膠光學纖維芯 部，其中該環狀嵌段共聚物更以下述為特徵：於105 °C 與25 °C間，於650 nm的波長下測量的衰減差異不大於 1 dB/m。 29 201122008 5. 如申請專利範圍第4項的塑膠光學纖維芯部，其中環狀 嵌段共聚物，於氫化反應前具有至少一嵌段包含一共軛 二烯以及至少兩嵌段包含一乙烯基芳香族單體。 6. 如申請專利範圍第5項的塑膠光學纖維芯部，其中該乙 烯基芳香族聚合物嵌段包含衍生自至少一苯乙烯與α-甲 基苯乙烯的單元。 7. 如申請專利範圍第6項的塑膠光學纖維芯部，其中該環 狀嵌段共聚物之經聚合的乙烯基芳香族含量，於氫化反 應前為自70至85wt%，每一重量％係以總嵌段共聚物於 氫化反應前的重量為基準。 8. 如申請專利範圍第7項的光學纖維芯部，其中該 A. 經氫化之共軛二烯聚合物嵌段對經氫化之乙烯 基芳香族聚合物嵌段的重量比例為30 : 70至 15 ： 85 ； B. 數量平均分子量（Μη):自60,000至90,000 g/mol ;以及 C. 氫化程度：使得每一經氫化之乙烯基芳香族聚合 物嵌段以及每一經氫化之共軛二烯聚合物嵌段 具有一至少為98 %的氫化程度。 9. 一種包含如申請專利範圍第8項的塑膠光學纖維芯部之 汽車、工業的、醫學的或消費者系統。 10.—種塑膠光學纖維，包含一芯部-護套組態，其中該芯部 包含一環狀嵌段共聚物，其特徵在於： 30 201122008 A. B. C. 經氫化之共輛二烯聚合物嵌段對經氫化之乙烯 基芳香族聚合物嵌段的重量比例為35:65至 10 ： 90 ； 數量平均分子量（Μη)係自40,000至150,000 g/mol ;及 氫化程度係使得每一經氫化之乙烯基芳香族聚 合物嵌段及每一經氫化之共軛二烯聚合物嵌段 具有一至少為95 %的氫化程度。 31 201122008 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：