TW201120054A - Cyclic alkylenephosphorohalidite and method for making cyclic phosphoric acid ester - Google Patents

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Description

201120054 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種具有與碳原子直接鍵結之鹵素之化 合物之含量極少的環狀伸烷基函代亞磷酸酯（alkylene phosphorohalidite)的製造方法、及使用由該環狀伸院基 鹵代亞填酸酯的製造方法所得之環狀伸烧基ώ代亞填酸酯 做為原料之豳素含量極少的環狀磷酸酯的製造方法。 【先前技術】 一般已知鹵素為有害環境的物質，因此正在發展工業 材料之無鹵素（non-halogen)化。特別是，在0A(0ffice Automation，辦公室自動化）機器之材料領域中無鹵素化之 要求高，因此在個人電腦、印表機等之框體之大部分正在 發展無鹵素化。 此外，也有獨自將無iS素化之基準予以規格化之材料 領域，例如：社團法人日本電子電路工業會係將印刷基板 中之無鹵素之基準訂定為「溴900ppm以下、氯900ppm以 下、溴與氯合計1500ppm以下」（jpca —ES01 - 2003)。 另一方面，發泡聚胺酯（p〇lyurethane)發泡體係較其 他樹脂材料更難以阻燃化，因此至今係使用做為阻燃劑之 效果更两的鹵素系化合物或含南素之填酸酯化合物等。然 而，明顯有因近年來朝無鹵素化變動而自發地轉移至無鹵 素系阻燃劑之傾向。 無齒素系阻燃劑係要求所添加之樹脂材料中之齒素含 量與上述之印刷基板之無南素之定義同等或較該定義更 3 322411 201120054 少ο 已知填_作為阻燃劑或可塑劑等樹脂用添 藥品等之原料或中間體，而在化學工業之廣泛的 = 有用的化學物質。 γ ^ 特別是’已知環狀具有伸院基骨架之雜g旨係從 特的構造發揮做為阻燃劑之優異的性能。例如：日本ς ^ 平11 - 181428號公報（專利文獻η中記載有：具有碟雜= 己烷（phosphor i nane)骨架之磷酸醋係有用於做為聚= 樹脂用阻燃劑。 此外，％狀具有伸烧基骨架之亞填酸醋類，不僅為上 述之填酸S旨之中間體’也廣泛做為樹脂或各種化合物之安 定劑使用…般而言係、在化學工業之廣泛的領域中 的化學物質。 例如：日本特開平5 —239264號公報（專利文獻2)中 記載有：5, 5-二甲基-2-壬基苯氧基二氧雜碟雜環 己烧係可做為纖維素s旨樹脂之安定劑使用、可有效地防止 因^脂之聚合物變色和聚合度降低造成物理性質劣化。 環狀伸烷基i代亞磷酸酯係在製造如上述之環狀具有 伸烷基骨架之磷酸酯或亞磷酸酯類時做為中間體使用，一 般經由使二齒化磷與烷二醇化合物反應而得到。 例如.日本特開平2— 273688號公報（專利文獻3)中 記載有.在冰冷下在新戊二醇中添加三氯化磷使其反應， 而得到5, 5-二甲基-2-氣_1，3, 2-二氧雜磷雜環己烷。 國際公開W02006/049010號小冊（專利文獻4)中記載 4 322411 201120054 有一種膦酸酯的製造方法，其係經由在含氮鹼性化合物與 金屬函化物之共存下，使具有2個取代基之亞磷酸酯與羰 基化合物進行加成反應，而得到具有醇性羥基之膦酸酯， 國際公開W02006/04901 1號小冊（專利文獻5)中記載有一 種磷化合物的製造方法，其係經由在含氮鹼性化合物之存 在下，使具有醇性羥基之膦酸酯與二取代鹵代亞磷酸酯進 行脫鹵化氫反應後，使用例如過氧化氫使所得之反應生成 物氧化，而得到具有磷酸酯一膦酸酯鍵結之磷化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本特開平11 — 181428號公報 [專利文獻2]日本特開平5— 239264號公報 [專利文獻3]日本特開平2— 273688號公報 [專利文獻4]國際公開W02006/049010號小冊 [專利文獻5]國際公開W02006/049011號小冊 【發明内容】 (發明欲解決的課題） 若使用專利文獻3中所記載之經由使新戊二醇與三氣 化磷反應而得之鹵代亞磷酸酯化合物來合成磷酸酯，則磷 酸酯中之鹵素濃度增加，在進行最終製品之鹵素量減少（無 鹵素化）時會產生不良情形。 本發明人等對磷酸酯中之鹵素濃度增加之原因致力進 行研究後結果發現下述事實：在製造i代亞磷酸酯時副生 成大量的鹵化醇（具有與碳原子直接鍵結之鹵素之化合 5 322411 201120054 物）、以及在使用齒代亞填酸酯化合物製造磷酸酯時鹵化醇 會轉變成在精製步驟中難以去除的鹵化磷酸酯等化合物。 然而，將鹵代亞磷酸酯化合物進行精製而去除鹵化醇，有 會使步驟變繁瑣並導致產率降低之虞。 此外，會與鹵化醇同時副生成亞構酸酯，而該亞構酸 醋係會受到空氣氧化等而生成酸性磷酸酯’而有降低製品 品質和降低產率之虞。 然而’在專利文獻3中，未將如上述之齒化醇之副生 成和鱗酸酯中之iS素濃度視為問題，且也並未記載。 於是，本發明之課題為提供一種具有與碳原子直接鍵 結之齒素之化合物之含量極少的環狀伸烷基齒代亞磷酸醋 的製造方法、及使用由該環狀伸烷基齒代亞磷酸酯的製造 方法所得之環狀伸烷基函代亞磷酸酯做為原料之齒素含量 極少的環狀磷酸酯的製造方法。 (解決課題的手段） 本發明人等為了解決上述課題而反覆致力進行研究後 之結果發現：在製造環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯時，若在使 二鹵化磷與烷二醇化合物反應時，三齒化磷過剩地存在於 反應系統内，則可抑制具有與碳原子直接鍵結之_素之化 合物生成、以及若使用藉由該條件所製得之環狀伸烷基鹵 代亞磷酸酯做為中間原料，則可製造鹵素含量極少的環狀 鱗酸酯，遂完成本發明。 如此，根據本發明，可提供一種環狀伸烷基鹵代亞磷 酸酯的製造方法，其係在使通式（II)所示之烷二醇化合物 322411 6 201120054 與通式（III)所示之三鹵化磷反應而得到通式（I)所示之環 狀伸烷基鹵代亞磷酸酯時，在前述三鹵化磷較前述烷二醇 化合物更過剩地存在於反應系統内之條件下，使前述三鹵 化磷與前述烷二醇化合物反應： H0-R°-0H (II) (式中，R°為碳數2至20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或 是碳數3至20之環狀之伸烷基） PX3 (III) (式中，X為鹵素原子） 〇、 R〇 /、P-X (I)
V (式中，R°及X與上述同義）。 此外，根據本發明，可提供一種環狀磷酸酯的製造方 法，其係使用上述之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯做為原料而 得到環狀磷酸酯。 (發明的效果） 根據本發明，可提供一種具有與碳原子直接鍵結之鹵 素之化合物之含量極少的環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造 方法、及使用由該環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法所 得之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯做為原料之鹵素含量極少的 環狀磷酸酯的製造方法。 換言之，若使用由本發明之製造方法所得之環狀伸烷 基鹵代亞磷酸酯做為中間體，則可製造鹵素含量極少而在 7 322411 201120054 各種工業材料之領域中符合稱為無齒素化合物的環狀磷酸 酉旨。 【實施方式] 本發明之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法之特徵 係’在使通式（II)所示之烷二醇化合物與通式（ΠΙ)所示之 三鹵化磷反應而得到通式（I)所示之環狀伸烷基_代亞磷 酸酯時，在前述三函化磷較前述烷二醇化合物更過剩地存 在於反應系統内之條件下，使前述三_化磷與前述烷二醇 化合物反應。 換言之，本發明之特徵在於在進行反應時三鹵化磷過 剩地存在之反應系統内使三齒化磷與烷二醇化合物反應， 藉此可抑制具有與碳原子直接鍵結之鹵素之化合物副生 成’而可得到具有與碳原子直接鍵結之ii素之化合物之含 量極少的環狀伸烷基函代亞磷酸酯。若使用該環狀伸烷基 鹵代亞磷酸酯做為中間原料，則可製造雜質少且鹵素含量 極少的環狀磷酸酯。 以下，依反應之順序說明本發明。 (環狀伸烷基齒代亞磷酸酯之製造） 環狀伸烷基齒代亞磷酸酯之製造，係在三函化磷較烷 二醇化合物更過剩地存在於反應系統内之條件下使兩者反 應。 此條件不一定必須從反應開始持續至反應結束為止’ 但在從反應開始至反應結束為止之時間内，反應系統内之 三鹵化磷較烷二醇化合物更過剩地存在之期間越長’則越 8 322411 201120054 可抑制具有與碳原子直接鍵結之鹵素之化合物副生成。因 . 此，以從反應開始至反應將結束之前持續三鹵化磷過剩之 狀態為佳，以從反應開始至反應結束為止皆一直持續三鹵 化磷過剩之狀態較佳。 可舉例如：在反應系統内加入三鹵化構之使用量的全 量，接著一面緩緩加入炫二醇化合物一面使兩者反應之方 法、以使三化磷經常過剩地存在於反應系統内之方式， 一面加入兩者一面使其反應之方法等，在操作性等之觀點 上，以前者為佳。 本發明中所使用之烷二醇化合物係如通式（II)所示： H0-R°-0H (II) (式中，R°為碳數2至20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或 是碳數3至20之環狀之伸烷基）。 從容易形成環狀伸烷基li代亞磷酸酯、及形成環構造 後之安定性之觀點來看，以直接與形成環狀構造相關之部 分之碳數為2至4之烷二醇類為佳、以乙二醇及1，3-丙二 醇類較佳、以通式（IV)所示之直鏈部分之碳數為3之1, 3-丙二醇類特佳：
(IV) (式中，R3、R4、R5、R6、R7及R8分別獨立地為氫原子、或 是碳數1至5之直鏈狀之烷基或碳數3至5之支鏈狀之烷 基）。 9 322411 201120054 炫二醇化合物可舉例如：乙二醇、丙二醇（1，2-丙二 醇）、1，3-丙二醇、新戊二醇（2,2-二甲基-1,3-丙二醇）、 2, 2-二乙基-1，3-丙二醇、2, 2-二丙基-1，3-丙二醇、2, 2-二丁基-1,3-丙二醇、2, 2-二戊基-1，3-丙二醇、2, 2-二己 基-1,3-丙二醇、2,2-二庚基-1,3-丙二醇、2,2-二辛基 -1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙 基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-曱基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-戊基-1，3_丙一醇、2_乙基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2_ 乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-戊基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2- 戊基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、ι，4-丁二醇、 1’ 2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，2-環己烷二醇、 L 2-環戊烷二醇等。 此等之中尤以1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2-二乙基 1’ 3-丙二醇、2, 2-二丙基-1，3_丙二醇、2, 2_二丁基 j，3一 丙二醇、2,2-二戊基-1，3-丙二醇、2_丁基_2_乙基_13_ 内二醇為佳，以新戊二醇特佳。 此等烧二醇化合物可單獨使用，或也可併用2種以上。 本發明中所使用之三鹵化磷係如通式（ΙΠ)所示： (in) (式中，X為鹵素原子）^ X可舉例如：氟、氣、溴、碘等。 從成本面和容易取得之觀點來看，三齒化填以三氣化 嶙、三漠化磷為佳，以三氯化磷特佳。 322411 10 201120054 二鹵化磷係以相對於烷二醇化合物丨莫耳為〇 99至 ι·ΐ5莫耳、較佳為丨至L1、更佳為i至1〇5之比例使用。 當三i化磷未達0.99莫耳時，會產生烷二醇化合物在 反應系統内成為過剩之期間，而有大量生成如自化醇之具 有與石反原子直接鍵結之鹵素之化合物之虞。另一方面木 二鹵化磷超過1.15莫耳時，三鹵化磷會殘留，結果有環狀 伸烷基自代亞磷酸酯之純度會降低之虞。 又 此外，依反應時所使用之裝置，在進行反應時有時會 因產生不冷凝性之函化氫氣體使未反應之三鹵化磷同時揮 發而損失。此時，可算出（假設）三_化磷之損失量，並以 使兩者之比例成為上述之比例之方式添加三鹵化碟。 反應溫度以溫度_ 5至601：之範圍為佳、以〇至451 之範圍較佳、以0至2(TC之範圍更佳、以5至2旳之範圍 特佳。 當反應溫度超過60°C時，有三_化磷之揮發量會增 加、及容易生成鹵化醇之虞。另一方面，當反應溫度未達 —5 C時’有二鹵化磷與烷二醇化合物之反應速度顯著降低 之虞。 根據本發明之製造方法，反應時間係只要以對齒化醇 之生成造成之影響小且使反應安全地進行之方式適當設定 即可。 此外，為了防止三S化磷和反應生成物等之水解或氧 化，反應以在惰性氣體環境中進行為佳。 惰性氣體可舉例如：氮氣、氬氣、氦氣等，在成本和 11 322411 201120054 作業性之觀點上，以氮氣為佳。 進行反應時，只要適當進行反應現合物之授伴等即可。 由於若由反應所副生成之卣化氣之濃度增加，則有時 會造成所生成之環狀雜基i代亞餐g旨分解而副生成齒 化醇，故以將社成之i域依序排岐應线外為佳。 為此’只要在例如具備鹽酸回收裝置（連結有水洗務器 (scrubber)之冷凝器）之反應系統内進行反應即可。 結束原料之額外添加後，必須使未反應之三_化峨與 烧二醇化合物完全反應。反應之進行可藉由排出至反應系 統外之鹵化氫量、反應系統内之鹵素量、反應系統内之組 成等來確認。當難以結束反應時，只要藉由升溫或減壓等 來調整反應即可。 此反應步驟可依需要而在有機溶劑之存在下進行。 有機溶劑只要為對反應原料（三齒化磷及烷二醇化合 物）及反應生成物呈現惰性的有機溶劑，則無特別限定。 具體而言，己烷、環己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、 二曱苯及石油精等烴系溶劑；氣仿、四氯化碳、二氯甲燒'、 二氯乙烧、二氯乙院、四氯乙烧 '氯苯及二氯苯等可在之 後的步驟中去除的含函素之烴系溶劑；二異丙基崎、— 醚、1,4-二噚烷（dioxane)及乙二醇二乙基醚等醚系溶劑 等。 此等之中’在各易處理之觀點上’以烴系溶劑為隹 以甲苯、二甲苯較佳。 如此進行而得之反應混合物， 可不去除溶劑及雜質即 322411 12 201120054 直接提供製造磷酸酯。 . 當欲得到更高純度之環狀伸烷基齒代亞磷酸酷時’可 以習知方法去除溶劑及雜質。此去除方法可舉例如：減壓 蒸餾等。 所得之反應混合物之環狀伸烷基齒代亞磷酸酯’以將 其做為原料製得之環狀磷酸酯具有9 0. 0 %以上之純度及 750ppm以下之鹵素含量者為佳。 在此，所謂「純度」，係意指以後述之（環狀磷酸酯之 純度之測定）方法求得之純度。所謂「具有90%以上之純 度」’係意指其純度為「超過90. 0%且為1〇〇%以下」。純度 之下限以92. 0%為佳、以94. 0°/。以下較佳，純度之上限係更 接近100重量％。 此外’所謂「具有750ppm以下之鹵素含量」，係意指 其含量為「超過〇ppm且為750ppm以下」。鹵素含量之上阼 以700ppm為佳、以6〇〇ppm較佳、以5〇〇ppm更佳。 (磷酸酯的製造方法） 使用由本發明之製造方法所得之環狀伸烷基自代亞磷 酸醋做為原料，可製造鹵素含量極少的環狀磷酸醋。 例如：使環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯與具有羥基之化人 物反應後’使所得之反應生成物（三價之磷化合物）氧化， 而得到環狀崎酸酯。 更具體而言，可舉例如下述之製造方法。 使由本發明之製造方法所得之環狀伸烷基i代亞碟酸 醋（1)與通式（v)所示之具有羥基之化合物反應，而得到通 322411 13 201120054 式（VI)所示之反應生成物（步驟（1))後，再使該反應生成物 氧化，而得到通式（VII)所示之環狀磷酸酯（步驟（2)): R(0H)n (V) 〔式中，η為1至4之整數，R為可具有下式所示之取代基 之碳數1至8之脂肪族殘基或碳數6至18之芳香族殘基：
R，0OI p— R2〇y (式中，R1及R2分別獨立地為碳數1至8之直鏈狀之烷基 或碳數3至8之支鏈狀之烷基、碳數3至8之環烷基、可 經碳數1至4之直鏈狀之烷基或碳數3至4之支鏈狀之烷 基取代之碳數6至12之芳基、或是R1與R2與該等所鍵結 之氧原子及磷原子一起形成環狀構造）〕 r R -，Ο— p c°y 0 (VI) (式中，R°、R及η與上述同義）
(式中，R°、R及η與上述同義）。 (步驟（1)) 說明本發明中所使用之具有羥基之化合物（V)之取代 基0 14 322411 201120054 R及R之直鏈狀之烷基或支鏈狀之烷基可舉例如：甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、 三級丁基、正戊基、異戊基、2_甲基丁基、12_二甲基内 基、新戊基、正己基、異己基、3_甲基戊基、2,2_二甲基 丁基、2, 3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、2_乙基己基等。 R1及R2之環烷基可舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、 %：己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基。 R及R2之芳基可舉例如··苯基、曱苯基、二甲苯基、 卜萘基、2-萘基、2-苯基苯基等。 此外，R1與R2可與該等所鍵結之氧原子及磷原子一起 形成環狀構造。R1與R2鍵結而形成之連結基—Rl —R2—， 以R及R2中所含之碳原子數之和成為2至9之伸烷基為 佳’環狀構造中之環以5至7員環為佳。 具有羥基之化合物可使用通式（v)中所含之任意的醇 類、酚類。 可舉例如：乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、甲酚、二甲酚、 笨基苯酚、U-羥基-1-曱基乙基）膦酸二丁酯、（1_羥基乙 基）膦酸二丁酯、經基曱基膦酸二丁 g旨、（1_經基_1_甲基乙 基）膦酸二環己酯、（卜羥基乙基）膦酸二環己酯、羥基曱基 膦酸二環己酯、（1-羥基-丨_甲基乙基）膦酸二苯酯、（卜羥 基乙基）膦酸二苯酯、羥基甲基膦酸二苯酯、乙二醇、1, 3_ 丙二醇、1，4-丁二醇、三羥甲基乙烷、三羥曱基丙烷、及 季戊四醇等。 此等之中尤以乙醇、丙醇、丁醇、苯紛、甲紛、二甲 15 322411 201120054 酚、苯基苯酚、（1-羥基—丨_曱基乙基）膦酸二丁酯、羥基甲 基膦酸二丁酯、乙二醇、丨，3_丙二醇、及丨，4-丁二醇為隹。 環狀伸烧基i代亞碟酸酯與具有羥基之化合物之反 應，以在齒化氫捕捉劑之存在下進行反應為佳。 鹵化氫捕捉劑可舉例如：三曱胺、三乙胺、三丙胺、 三丁胺等脂肪族三級胺；和苯胺、曱苯胺等芳香族胺；吡 啶、二曱基0比啶、曱基吡啶、L 8一二氮雜雙環〔5, 4, 0〕十 一烯-7(DBU)等雜環式胺類。此等之中，從容易取得、容易 處理等之觀點來看’以三乙胺、三丁胺為佳。 此外，可依所使用之具有羥基之化合物之反應性而適 當使用觸媒。 觸媒可舉例如：氣化鋁、氣化鎂、氯化鋅等路易士酸 (Lewis acid);或硫酸、對曱苯續酸等布忍斯特酸 (Bronstedacid)等。此等之中，從觸媒活性之觀點來看’ 以路易士酸為佳。 此反應步驟可依需要而在有機溶劑之存在下進行e 有機溶劑只要為對反應原料（具有經基之化合物及環 狀伸烧基減㈣、反騎間體、反應^物（填酸 醋）呈現惰性的有機溶劑，則無特别限定。 具體而言，可列舉如：己燒、環己院、庚烧、辛烧、 甲苯及二甲苯等烴系溶劑；氣仿、四氯化碳、二氣甲院、 -氣乙炫、氣苯及二氣苯等含4素之烴系溶劑；二異 醚、二丁醚、對二魏及乙二醇4基_㈣溶 此等之中，在容易處理之觀點上，以煙系溶劑為佳、 32241.1 16 201120054 以甲苯、二曱苯較佳。 . 由於只要使用與製造鹵代亞磷酸酯時相同的溶劑，則 . 可簡化溶劑之回收步驟，故較佳。 此外，以在此反應步驟結束後，將副生成之ii化氫胺 鹽去除為佳。去除方法可使用過濾或水洗等習知方法。 (步驟（2)) 接著，以習知方法使步驟（1)中所得之反應生成物氧 化，而得到填酸S旨。例如：藉由在驗存在下使過氧化氫反 應之方法來使反應生成物氧化。 所使用之驗可舉例如：氫氧化裡、氫氧化鈉、氫氧化 钟等驗金屬氫氧化物；和碳酸納、碳酸氫鈉等驗金屬碳酸 鹽；氨、二曱胺、三乙胺、三丁胺等胺類。此等之中，在 容易取得等之觀點上，以氬氧化鈉、三乙胺為佳。 本步驟也可從步驟（1)開始連續地在相同的反應容器 中進行。 藉由習知方法從如此進行而得之反應混合物去除溶 劑，而得到目標之磷酸酯。 此外，可依需要而以習知方法去除胺或酸性成分等雜 質。此去除方法可舉例如：酸洗淨處理、鹼洗淨處理、水 洗處理、減壓蒸餾等。 (實施例） 藉由下述實施例及比較例更具體地說明本發明，但此 等實施例並非限定本發明之範圍。 (實施例1) 17 322411 201120054 在具備授拌機、溫度計、恆溫裝置、粉末添加裝置、 鹽酸回收裝置（連結有水洗滌器之冷凝器）及回流管之1L 之四口燒瓶中’填充做為三鹵化磷之三氣化構137 5g (1. Omol ’與新戊二醇為等莫耳）及做為溶劑之甲苯135.2g。 在鼠氣丨衣丨兄中’藉由恆·溫裝置將此混合溶液冷卻至溫度5 °C，並一面在相同條件下攪拌，一面使用粉末添加裝置費 時4小時緩緩添加做為烧二醇化合物之新戊二醇1 . (1. Omol)。添加結束後，在相同條件下（在氮氣環境中，溫 度5°C)將所得之混合溶液攪拌1小時使其反應，並以鹽酸 回收裝置回收所產生之氣化氫（鹽酸氣體）69 4g。然後，將 所得之反應混合物加熱至溫度4〇。(：，並將燒瓶内之壓力減 壓至150torr(20kPa)後，在相同條件下攪拌丨小時，並去 除殘留之氣化氫，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成 分之溶液1。 使用所得之溶液1合成後述之化合物1後，以後述之 方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。 將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表i。 表1中係將三齒化磷（III)相對於烷二醇化合物（Π) 之使用比例表不為「饋入莫耳比」。 (實施例2) 除了將三氣化磷之使用量變更為136. 2g(〇. 99mo卜相 對於新戊二醇（neopentylglycol)少lm〇i%)以外，其餘與 實施例1同樣進行，而得到以氣代亞磷酸新戊二酯 (neopenty 1 enephosphorochloridite)做為主成分之溶液 18 3224：il 201120054 使用所得之溶液2合成後述之化合物1後’以後述之 方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸醋之純度。 將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1° (實施例3) 除了將三氣化磷之使用量變更為140. 3g(l. 〇2mol ’相 對於新戊二醇過剩2mol°/〇以外，其餘與實施例1同樣進 行，而得到以氯代亞磷酸新戍二酯做為主成分之溶液3。 使用所得之溶液3合成後述之化合物1後’以後述之 方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。 將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。 (實施例4) 除了將三氣化磷之使用量變更為143. 0g(l. 〇4!n〇1，相 對於新戊二醇過剩4mol%)以外，其餘與實施例1同樣進 行，而得到以氯代亞鱗酸新戊二醋做為主成分之溶液4。 使用所得之溶液4合成後述之化合物1後，以後^ < 方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純产 將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表i。 (實施例5) 小時以外，其餘 除了將新戊二醇之添加時間變更為10 酯做為 與實施例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二 主成分之溶液5。 使用所得之溶液5合成後述之化合物1後，^彳| < 方法測定所得之化合物中之氣含量及環狀磷酸g旨之純> 322411 201120054 將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。 (實施例6) 除了將添加新戊二醇時之溫度變更為40°C以外，其餘 與實施例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為 主成分之溶液6。 使用所得之溶液6合成後述之化合物1後，以後述之 方法測定所得之化合物中之氣含量及環狀磷酸酯之純度。 將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。 (實施例7) 除 了使用 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇 160.0g(i.0mol) 取代新戊二醇以外，其餘與實施例1同樣進行，而得到以 5-丁基-2-氯〜5_乙基_丨，3, 2_二氧雜磷雜環己烷做為主成 分之溶液7。 使用所彳于之溶液7合成後述之化合物1後，以後述之 方法測定所得之化合物中之氣含量及環狀填酸S旨之純度。 將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。 (比較例1) 在具備搜拌機、溫度計、丨亙溫裝置、滴液裝置（漏斗）、 瓜二收裝置(連結有水洗滌器之冷凝器)及回流管之1L 燒瓶中，填充做為烷二醇化合物之新二 為溶劑之甲請.2g。在氮氣環境+ = :=此私溶液冷卻至溫度…並-面在相= —面使用滴液裝置費時4小時緩緩添加做為三 之二氣化磷l37.5g(1 Om〇1，與新戊二醇為等莫 切4:11 20 201120054 耳）。添加結束後，在相同條件下（在氮氣環境中溫度5 °c)將所得之混合溶液攪拌丨小時使其反應，並以鹽收 装置回收所產生之氯化氫（鹽酸氣體）69 4g。然後，將所得 之混合溶液加熱至溫度60°C，並將燒瓶内之壓力減壓至 150torr(20kPa)後，在相同條件下攪拌i小時，並去除殘 留之亂化虱’而得到以氯代亞填酸新戊二醋做為主二 溶液1C。 刀之 使用所得之溶液1C合成後述之化合物丨後，以後述之 方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸g旨之純度。 將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表i。 (比較例2) 除了將三氣化鱗之使用量變更為136· 2g(〇· 99π]〇卜相 對於新戊二醇少lmolW以外，其餘與比較例丨同樣進行， 而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液2C。 使用所得之溶液2C合成後述之化合物1後，以後述之 方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酿之純度。 將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表i。 (比較例3) 除了將三氯化鱗之使用量變更為143. 0g(1· 04m〇1，相 對於新戊二醇過剩4mol°/〇以外，其餘與比較例丨同樣進 行，而得到以氣代亞填酸新戊一自旨做為主成分之溶液3c。 使用所得之溶液3C合成後述之化合物1後，以後述之 方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。 將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。 322411 21 训120054 (比較例4) 除了將r:备 與比較例1 Γ氣化磷之添加時間變更為10小時以外，其餘 主成八、同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為 又刀之溶液4C。 方法、、則—斤得之溶液4C合成後述之化合物1後，以後述之 疋所彳t之化合物中之氣含量及環狀磷酸酯之純度。 斤得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。 u匕較例5) 除了將添加三氣化磷時之溫度變更為2(TC以外，其餘 興比較例〗 同樣進行’而得到以氣代亞磷酸新戊二酯做為 成分之溶液5C。 使用所得之溶液5C合成後述之化合物1後，以後述之 方法别定所得之化合物中之氣含量及環狀磷酸酯之純度。 將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。 (比較例6) 除了將三氯化磷之使用量變更為134.8g(〇.98mol，相 對於新戊二醇少2mol°/〇以外，其餘與實施例1同樣進行， 而得到以氣代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液6C。 使用所得之溶液6C合成後述之化合物1後，以後述之 方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。 將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。 (比較例7) 除了將三氯化磷之使用量變更為I65. 〇g(1.2mol，相 對於新戊二醇過剩2〇m〇l%)以外，其餘與實施例1同樣進 322411 22 201120054 行’而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液7C。 使用所得之溶液7 C合成後述之化合物1後，以後述之 方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。 將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。 (比較例8 ) 除了將添加新戊二醇時之溫度（反應溫度）變更為—1〇 °C以外，其餘與實施例5同樣進行，而嘗試進行反應，但 無法確認是否有藉由氯化氫之產生等而進行反應。由於有 因蓄積之未反應原料造成反應失控之危險，故在中途停止 實驗。 (比較例9) 除了將添加新戊二醇時之溫度（反應溫度）變更為7〇 C以外，其餘與實施例5同樣進行，而嘗試進行反應，作 由於回流變劇烈而有危險，故在中途停止實驗。 (化合物1之合成） 在具備攪拌機、溫度計、恆溫裝置、滴液裝置（漏斗）、 鹽酸回收裝置（連結有水洗滌器之冷凝器）及回流管之il 之四口燒瓶t，填充做為醇化合物之（ι_羥基_丨_曱基乙基） 膦酸二丁酯226. 8g(〇. 9raol)、做為鹵化氫捕捉劑之三乙胺 Ul· lg(l· linol)、做為觸媒之氣化鎂 h 14g(〇. 〇12m〇1)及 做為有機溶劑之曱苯20. 8g並攪拌。一面藉由恆溫裝置將 所得之混合溶液保持在溫度6〇。(：，一面費時2小時使用滴 液·裴置緩緩添加實施例及比較例中所合成之溶液的全量。 添加結束後，在溫度6(TC將所得之反應混合物攪拌1小時 322411 23 201120054 後，結束反應。 接著，在所得之反應混合物中加入水2〇〇g，在溫度 C攪拌30分鐘後，靜置使其分相，並回收水相後，去除副 生成之三乙胺鹽酸鹽。 接著，在反應混合物中添加30%氫氧化鈉水溶液 3. 〇g(0. 02mol)後，一面藉由恆溫裝置保持在溫度2〇至6〇 °C，一面費時2小時使用滴液装置緩緩添加35%過氧化氣 水溶液97. lg(以過氧化氫計為1· 〇m〇i)。添加結束後，在 溫度60°C將所得之反應混合物攪拌1小時後，結束反應。 接著，依序以鹽酸水溶液及碳酸鈉水溶液將所得之混 合物洗淨，最後進行水洗。一面將所得之混合物加熱至溫 度100至140°C，一面減壓至壓力1〇〇t〇rr(13 3kpa)，回 收水與甲苯。再在溫度⑽至14『c、壓力謝Qrr(2施) 之減壓下進行水蒸氣顏而去除低沸點成分後，得到盈色 透明之液體（化合物1)。 .經^氣相層㈣外所得之液體後 ，與預先已知構 造之環_酸自旨之氣相層一之分析結果進行比較，而確 認所得之㈣之域分為以之雜雜醋。 (環狀醋A :實施例1至6及比較mu) C4H9〇J P C4H9〇^
(環狀磷酸酯B :實施例7) 32241.1 24 201120054
c4H9〇、W P- C4H9〇^ [表1 ] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施体丨7 烷二醇化合物（II) 新戊二醇 新戊二醇 新戊二醇 新戊二酵 新戊二醇 新戊二醇 2-丁 ！·—-2--乙基-1, 3-丙-醇 三彘化磷（III) 三氣化磷 三氣化磷 三氣化填 三氣化填 三氣化磷 三氣化碟 三氣化碟 額外添加方法 額外έ &加烷二醇化合物 三鹵化磷饋入莫耳 比（相對於化合物 (II)) 1.00 0.99 1.02 1.04 1.00 1.00 1.04 額外添加時間（時 間） 4 4 4 4 10 4 4 反應溫'度(°c) μ 5 5 5 - 5 5 40 5 化合物1之產量（g) 348.5 352.8 348.5 350.6 349.8 351.4 394.8 環狀磷酸酯之純度 (%) 96.8 96.8 97.1 96.4 96.7 95.4 97.2 化合物1中之鹵素 量（ppm) 180 190 160 140 160 360 170 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 烷二醇化合物（Π) 新戊二醇 新戊二醇 新戊二醇 新戊二醇 新戊二醇 新戊二醇 新戊二醇 三鹵化θκιπ) 三氣化磷 三氣化磷 三氣化磷 三氣化磷 三氣化磷 三氣化磷 三氣化磷 額外添加方法 額外添加三氣Ί 額外添加烷二醇化合物 三鹵化磷饋入莫耳 比（相對於化合物 (ID) 1.00 0.99 1.04 1,00 1.00 0. 98 1.20 額外添加時間（時 間） 4 4 4 10 4 4 4 反應溫度(°c) 5 5 5 5 20 5 5 化合物1之產量(g) 347.8 352.1 349.6 347.5 346.0 350.3 304.6 環狀磷酸酯之純度 (¾) 96.6 97.2 96.5 96.4 95.6 96.1 81.3 化合物1中之卤素 量(ppm) 780 910 630 1400 1800 1050 140 由表1之結果得知下述事實。 (1)在三鹵化磷中添加（額外添加）烷二醇化合物並使其 反應之實施例1至7,係與在烷二醇化合物中添加（額 外添加）三函化構並使其反應之比較例1至5相比， 25 322411 201120054 化合物1中之ii素含量大幅地減少。 (2) 如實施例3及4，三函化磷相對於烷二醇化合物之使 用量成為過剩時，則化合物1中之鹵素含量會有減少 之傾向，但如比較例7，三鹵化磷之過剩率成為20% 時，則雜質會增加，而降低目標之環狀磷酸酯之純度。 (3) 從將實施例1與實施例5進行比較而得知，在三鹵化 磷中添加烷二醇化合物之添加時間幾乎不會對化合 物1中之_素含量造成影響。 (4) 從將實施例1與實施例6進行比較而得知，若在三鹵 化磷中添加烷二醇化合物時之溫度升高，則化合物1 中之鹵素含量會有增加之傾向。 (5) 從將實施例1與實施例7進行比較而得知，即使將烷 二酵化合物之新戊二Sf·取代為2_丁基_2_乙基_1，2-丙二醇，也同樣可得到減少化合物1中之鹵素含量之 效果。 (實施例8) 與實施例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯 做為主成分之溶液1。 接著，使用溶液1，除了使用正丁醇70. 3g(0. 48mol) 取代（1-羥基-1-曱基乙基）膦酸二丁酯以外，其餘與化合物 1之合成同樣進行，而得到無色透明之液體193. 6g。 經由以氣相層析法分析所得之液體後，與預先已知構 造之環狀磷酸酯之氣相層析法之分析結果進行比較，而確 認所得之液體之主成分為下述之環狀磷酸酯，以後述之方 26 322411 201120054 法測定氯含量。 所得之結果如表2所示。 (環狀磷酸酯C :實施例8) p-oc4h9 (實施例9) 除了使用氣苯取代曱苯以外，其餘與實施例1同樣進 行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液Γ。 接著，使用溶液Γ，除了使用1，4-丁二醇43.2g (0.48mol)取代（1-羥基-1-甲基乙基）膦酸二丁酯以外，其 餘與化合物1之合成同樣進行，而得到白色粉末164. lg。 經由以氣相層析法分析所得之粉末後，與預先已知構 造之環狀磷酸酯之氣相層析法之分析結果進行比較，而確 認所得之粉末之主成分為下述之環狀磷酸酯，以後述之方 法測定氯含量。 所得之結果如表2所示。 (環狀磷酸酯D :實施例9)
(實施例10) 與實施例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯 做為主成分之溶液卜 27 322411 201120054 ’除了使錢苯基祕161.7g (〇._取代(1_經基-卜甲基乙基)膦酸二丁醋以外，其 餘與化合物1之合成同樣料，而得到白色粉末288. 3g。 經由以氣相層析法分⑼得之粉末後 ，與預先已知構 造之環狀磷酸酯之氣相層折法之分析結果進行比較，而確 涊所得之粉末之主成分為下迷之環狀磷酸酯，以後述之方 0：測定氣含量。 所得之結果如表2所示。 (瓖狀磷酸酯E :實施例1〇)
(比較例10) 除了使用比較例1之溶液1C取代溶液1以外，其餘與 實施例8同樣進行，而得到以環狀磷酸酯C做為主成分之 難色透明之液體191. 2g，以後述之方法測定該液體之氣含 量。 所得之結果如表2所示。 (比較例11) 除了使用氣苯取代甲苯以外’其餘與比較例1同樣進 抒，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液〗C’。 接著，除了使用溶液1C，取代溶液1以外，其餘與實 施例9同樣進行，而得到以環狀鱗酸醋D做為主成分之白 28 32241.1 201120054 色粉末166. 7g，以後述之方法測定該粉末之氣含量。 . 所得之結果如表2所不。 (比較例12) 除了使用比較例1之溶液1C取代溶液1以外，其餘與 實施例10同樣進行，而得到以環狀磷酸酯E做為主成分之 白色粉末292. 6g，以後述之方法測定該粉末之氯含量。 所得之結果如表2所不。 [表2] 實施例8 實施例9 實施例10 比較例10 比較例11 比較例 烷二醇化合 物(II) 新戊二醇 新戊二醇 新戊二醇 新戊二醇 新戊二醇 新戊二醇 三鹵化磷 (III) 三氣化磷 三氯化磷 三氣化磷 三氣化碟 三氣化磷 三氣化磷 具有羥基之 化合物(V) 丁醇 1，4-丁二酵 鄰苯基苯酚 丁醇 1，4-丁二醇 鄰苯基苯紛 化合物中之 鹵素含量 (ppm) 280 450 310 800 3800 790 由實施例8至10以及比較例1及10至12之結果得 知’根據本發明之製造方法’可製造鹵素含量極少的目標 之環狀磷酸酯。 (實施例11) 在具備擾拌機、溫度計、怪溫裝置、粉末添加裝置、 鹽酸回收裝置（連結有水洗滌器之冷凝器）及回流管之 2500L之反應容器中，填充做為三_化磷之三氣化填889g (6.47kmol，相對於新戊二醇過剩4mol%)及做為溶劑之甲 苯850kg。在氮氣環境中，藉由恆溫裝置將此混合溶液冷 322411 29 201120054 卻至溫度肌’並-面在15至耽攪拌，—面使用粉末 添加裝置費時6小時緩緩添加做為烧二醇化合物之新戍二 醇65〇kg(6· 25kmQl)。添加結束後，在㈣條件下（在氮氣 %境中’溫度15 i 20°C)將所得之混合溶液鮮2小時使 其反應，並以鹽酸回收裝置回收所產生之氣化氣（鹽酸氣 體）433kg。然後，將所得之反應混合物加熱至溫度4〇。(：， 並將反應容n内之壓力減壓至15GtQrr(2()kPa)後，在相同 條件下麟2小時’並去除殘留之氣化氫，而得到以氣代 亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液u。 使用所彳于之’谷液11合成前述之化合物1後，以後述之 方法測定所得之化合物中之氣含量及環㈣㈣之純度。 將所知之結果與原料及反應條件一起表示於表3。 表3中係將三齒化磷（丨丨丨）相對於烷二醇化合物（η) 之使用比例表示為「饋入莫耳比」。 (比較例13) 在具備攪拌機、溫度計、恆溫裝置、滴液裝置、鹽酸 回收裝置（連結有水洗滌器之冷凝器）及回流管之2500L之 反應容器中’填充做為烷二醇化合物之新戊二醇650kg (6.25kmol)及做為溶劑之甲笨845kg。在氮氣環境中，藉 由恆溫裝置將此混合溶液冷卻至溫度 5°C，並一面在5至 10 C授拌’―面使用滴液裝置費時10小時緩缓添加做為三 南化罐之三氣化磷859kg(6.25kmo卜相對於新戊二醇為等 莫耳）°添加結束後，在相同條件下（在氮氣環境中，溫度 5至10 C)將所得之混合溶液攪拌2小時使其反應，並以鹽 30 322411 201120054 酸回收裝置回收所產生之氯化氫（鹽酸氣體）437kg。然後， 將所得之混合溶液加熱至溫度60。(：，並將反應容器内之壓 力減壓至150torr(20kPa)後，在相同條件下攪拌3小時， 並去除殘留之氯化氫，而得到以氣代亞磷酸新戊二酯做為 主成分之溶液13C。 使用所得之溶液13C合成前述之化合物丨後，以後述 之方法測定所得之化合物中之氣含量及環狀磷酸酯之 度。 、 將所得之結果與原料及反應條件一起表示於 [表3] 〜 d 實施例11 新戊二醇 三氣化磷 額外添加烧二醇石' 合物 額外添加= 氣化鱗 殘之純度〔％) 彳 h* ifn 1—Z—iz—n—：—
烷二醇化合物ππ 三鹵β罐（my 額外添加方法 比(相 對於化合物（I η、 5555355^7 (環狀磷酸酯之純度之測定） 藉由下述之裝置及條件，以氣相層析法分 化口物後，與預先已知之環狀磷酸醋之氣相層、定之 結果對照，藉此鑑定環狀磷酸g|，以氣相層析％、之刀析 酸酿之面積%做為環狀酯之純度。 。曰中之該磷 322411 31 201120054 裝置：股份有限公司島津製作所製，型號：GC-17A 管柱：DB—l(Agilent 製）
Length 30m ' I. D. 0. 32mm ' Film 0. 25/z m 溫度條件：INJ 200°C、DET 250°C COL 35〇C 5min^l0〇C/min^200〇C 25min hold-^10°C/min->250°C (化合物中之氯含量之測定） 在正丁醇中以金屬鈉來分解欲測定之化合物後，使用 電位差滴定裝置（平沼產業股份有限公司製，型號：COM — 2000)以硝酸銀水溶液進行電位差滴定，藉此測定化合物中 之氯含量（ppm)。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 32 322411

Claims (1)

  1. 201120054 七、申請專利範圍： 1. 一種環狀伸烷基i代亞磷酸酯的製造方法，係在使通式 (II)所示之烷二醇化合物與通式（III)所示之三函化磷 反應而得到通式（I)所示之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯 時，在前述三齒化磷較前述烷二醇化合物更過剩地存在 於反應系統内之條件下，使前述三鹵化磷與前述烷二醇 化合物反應： H0-R°-0H (II) (式中，R°為碳數2至20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、 或是碳數3至20之環狀之伸烷基） Ph (III) (式中，X為鹵素原子） 〇、 R0〔）P-X (I) (式中，R°及X與上述同義）。 2. 如申請專利範圍第1項所述之環狀伸烷基_代亞磷酸 酯的製造方法，其中，前述三鹵化磷與前述烷二醇化合 物之反應係包括下述過程：在前述反應系統内加入前述 三鹵化磷之使用量的全量，接著一面緩緩加入前述烷二 醇化合物一面使其反應。 3. 如申請專利範圍第1項所述之環狀伸烷基函代亞磷酸 酯的製造方法，其中，前述三鹵化磷係以相對於前述烷 二醇化合物1莫耳為0. 99至1. 15莫耳之比例使用。 1 322411 201120054 4·如申請專利範圍第1頊所述之環狀伸院基i代亞鱗酸 酯的製造方法，其中，前述三齒化磷與前述统二醇化合 物之反應係在溫度一 5至6〇°C之範圍内進行。 5. 如申請專利範圍第1項所述之環狀伸院基鹵代亞碟酸 酯的製造方法，其中，前述三鹵化磷與前述烷二醇化合 物之反應係在對前述三鹵化破、前述烧-—醇化合物及反 應生成物之前述環狀伸烷基齒代亞磷酸酯呈現惰性的 有機溶劑中進行。 6. 如申請專利範圍第1項所述之環狀伸烧基鹵代亞磷酸 酯的製造方法，其中，前述三鹵化構與前述燒二醇化合 物之反應係在惰性氣體環境中進行。 7. 如申請專利範圍第1項所述之環狀伸烧基鹵代亞磷酸 酯的製造方法，其中，前述烷二醇化合物為通式（Iv) 所示之1,3-丙二醇化合物. no
    OH (IV) (式中，R3、R4、R5、R6、R7及R8分別獨立地為氫原子、 或是碳數1至5之直鏈狀之烷基或碳數3至5之支鏈狀 之烧基）。 8.如申請專利範圍第7項所述之環狀伸烷基i代亞磷酸 酯的製造方法，其中，前述1，3-丙二醇化合物為新戊 二醇。 9·如申請專利範圍第1項所述之環狀伸炫基鹵代亞峨酸 2 322411 201120054 酯的製造方法，其中，前述三鹵化磷為三氣化磷或三溴 • 化填。 . 10. —種環狀磷酸酯的製造方法，係使用申請專利範圍第1 項所述之環狀伸烷基_代亞磷酸酯做為原料而得到環 狀磷酸酯。 11. 如申請專利範圍第10項所述之環狀磷酸酯的製造方 法，其係使前述環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯與具有羥基之 化合物反應後，使所得之反應生成物氧化，而得到環狀 磷酸酯。 12. 如申請專利範圍第10項所述之環狀磷酸酯的製造方 法，其中，前述環狀磷酸酯係具有90.0%以上之純度 及750ppm以下之鹵素含量。 13. 如申請專利範圍第10項所述之環狀磷酸酯的製造方 法，其係使前述環狀伸烧基鹵代亞填酸醋與通式（V)所 示之具有經基之化合物反應，而得到通式（VI)所示之反 應生成物後，再使該反應生成物氧化，而得到通式（VII) 所示之環狀磷酸酯： R(OH)n (V) [式中，η為1至4之整數，R為可具有下式所示之取代 基之碳數1至8之脂肪族殘基或碳數6至18之芳香族 殘基： 0 II Ρ — r2o〆 3 322411 201120054 (式中，R1及R2分別獨立地為碳數1至8之直鏈狀之烷 基或碳數3至8之支鏈狀之烷基、碳數3至8之環烷基、 可經碳數1至4之直鏈狀之烷基或碳數3至4之支鏈狀 之烷基取代之碳數6至12之芳基、或是R1與R2與該等 所鍵結之氧原子及磷原子一起形成環狀構造）〕 r (VI) 汐、 0—P、 P 〇x (式中，R°、R及η與上述同義） r R 〇-P、〇X (VII) (式中，R°、R及η與上述同義）。 14.如申請專利範圍第13項所述之環狀磷酸酯的製造方 法，其中，前述具有羥基之化合物為乙醇、丙醇、丁醇、 苯酚、曱酚、二曱酚、苯基苯酚、（1-羥基-1-曱基乙基） 膦酸二丁酯、羥基曱基膦酸二丁酯、乙二醇、1，3-丙二 醇、或1，4-丁二醇。 4 32241* 201120054 四、指定代表圖：本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 2 322411
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