JPH049392A

JPH049392A - モノアルキルリン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH049392A
Application number: JP11057090A
Authority: JP
Inventors: Toru Imori; 徹伊森; Takayuki Ninomiya; 二宮　貴之; Kazuhiro Kondo; 一博近藤
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd; Nikko Kyodo Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1992-01-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、モノアルキルリン化合物の製造方法に係わり
、特には、Ｍ　ＯＣＶ　Ｄ　（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｌ
ｃＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ）法等を用いる化合物半導体薄膜を形成する際の原
料となる高純度のモノアルキルリン化合物を製造する方
法に関する。

［従来の技術］インジウムリンをはじめとするｍ−■族化合物半導体薄
膜は電子デバイスを作成する材料として有用である。こ
の化合物半導体薄膜を形成する方法としては、０Ｍ　Ｂ
　Ｅ　（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍｇｐｉｔａｘｙ
）、■ハライドＣＶＤ、■ＭＯＣＶＤ、０Ｍ　ＯＭ　Ｂ
　Ｅ　（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａ
ｒ　ＢｅａｍＥｐｉ　ｔａｘｙ）などがある。これらの
中でもＭＯＣＶＤあるいはＭＯＭＢＥは結晶成長系内を
高真空に保つ必要がなく原料の交換が容易であり、メン
テナンスが楽であるため、最近、かなり使用されてきて
いる。ところがｍ−ｖ族化合物半導体のうちＶ族元素と
してリンを用いるものは、原料として毒性の高い水素化
物であるホスフィンを使用し、量産化のために、それを
多量に使用することになり、その取扱上の安全の問題が
クローズアップされてきている。

このため、近年、Ｖ族のリン原料としてアルキルリン化
合物の使用が提案され、特にモノアルキルリン化合物は
、−分子中に水素を２つ有するため半導体薄膜への炭素
の混入が少なく、毒性を低減したホスフィン代替材料と
して注目されている（例えば、Ｊ、Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇ
ｒｏｗｔｈ、　７７　（１９８６）り１１）。

このようなモノアルキルリン化合物の合成法としては、 ■二塩化アルキル亜ホスホニルをリチウムアルミニウム
ハイドライドあるいは金属ナトリウムで還元する方法２ＲＰＣ１，＋　ＬｉＡｌＨ４−２ＲＰ）ｌ、＋　Ｌｉ
ＡｌＣｌ４■亜ホスホン酸ジアルキルやホスホン酸ジア
ルキルをリチウムアルミニウムハイドライドにより還元
する方法Ｒ’Ｐ（ＯＲ”）、＋　ＬｉＡＩＨ，→Ｒ’　ＰＨ。

Ｒ’Ｐ（ＯＲ”）ｔ＋　ＬｉＡ１１（４−ｅ　Ｒ’ＰＨ
。

■ホスフィンとオレフィンとの反応による方法ＰＨ１＋Ｒ＝　　→　ＲＰＨｓ＋　　ＲｓＰＩ（＋　　
Ｒ，Ｐ等が知られている。

ところで、上記■の方法における二塩化アルキル亜ホス
ホニルは、塩化アルキルと塩化リン（ｍ）及び塩化アル
ミニウムから生成する錯体を塩化ナトリウムや塩化カリ
ウムの存在下に、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜
鉛或いは水銀等の金属で還元する方法により製造されて
おり、この錯体の製造が煩雑で、このため高価となり、
また嵩高いアルキル基の場合は著しく収率が低下し、し
かも塩化アルミニウム中の不純物を同伴するので、この
除去操作が煩雑であるなどの問題があった。

一方、■の方法は、リンそれ自体を５価から３価に還元
する必要があり、多量の還元剤を必要とし、操作が煩雑
になるととも経済的でないと云う問題を有し、また■の
方法では、化合物半導体の原料として用いた場合、炭素
の混入が多くなって好ましくない第２級、第３級のリン
化合物が混入し、これを分離精製することが極めて困難
であった。

〔発明が解決しようとする課題］本発明者は、上記欠点を解決すべく、鋭意研究を進めた
結果、従来トリアルキルリン化合物の合成方法として提
案されているグリニヤール反応を用いる方法（新実験化
学講座１２．有機金属化学、ｐ４２３．昭和５１年３月
２０日、丸善（株）発行）において、量論比を制御すれ
ば、二塩化亜ホスホニルを効率よく合成でき、このグリ
ニヤール反応による二塩化亜ホスホニルを経由してモノ
アルキルホスフィンを製造すると工程数が少なく、しか
も高純度なものが得られることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、本発明
の目的は、製造の工程数が少なく、しかも高純度のモノ
アルキルリン化合物を製造する方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、トリハロゲン化リン１モルをグリニヤール試
薬１モル未満と反応させてモノアルキルジハロゲノホス
フィンとし、当該モノアルキルジハロゲノホスフィンを
還元することからなるもので、特に、好ましくは、前記
グリニヤール試薬とトリハロゲン化リンとの反応を反応
生成物の沸点より低沸点の有機溶剤の存在下に、また、
前記還元反応を当該還元反応生成物より高沸点の有機溶
剤の存在下に行うことからなるモノアルキルリン化合物
の製造方法である。

本発明の上記グリニヤール試薬はマグネシウムをエーテ
ル系溶媒中に入れハロゲン化アルキルを滴下すれば得ら
れる。この場合のマグネシウムの形状としては反応効率
を高くするためにチップ状のものが望ましい。上記エー
テル系溶媒は、当該グリニヤール試薬とトリハロゲン化
リンとの反応に用いるものと同じものを用いることが好
ましく、特には、グリニヤール試薬の溶解性等の理由か
らジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが好まし
い。

本発明の方法によるモノアルキルジハロゲノホスフィン
の生成量は、添加するグリニヤール試薬の量に大きく影
響される。すなわちグリニヤール試薬をトリハロゲン化
リンに対し当量以上に加えるとジアルキルやトリアルキ
ルジハロゲノホスフィンなどの副生物を生じることとな
り、収率の点で好ましくない。このためグリニヤール試
薬はトリハロゲン化リンの当量未満、とくには００ｇ当
量付近が好ましい。この反応では、反応生成物であるモ
ノアルキルジハロゲノホスフィンの沸点より低沸点のエ
ーテル系有機溶剤を反応溶媒として用いることが好まし
く、特には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランな
どを用いることが好ましい。これは、反応に用いられる
原料がいずれも生成物より沸点が低く、蒸留により、未
反応の原料を反応溶媒とともに留呂できるようにし、高
純度の反応生成物を得るためである。

尚、トリハロゲン化リンとしては、三塩化リン、三臭化
リン、三ヨウ化リン等を用いることができ、特には、価
格及び安定性の面から三塩化リンが好ましい。このグリ
ニヤール試薬とトリハロゲン化リンとの反応は、きわめ
て速いためグリニヤール試薬滴下後は、とくに還流等を
行う必要はなく、すぐに反応を終了させてもほとんど収
率には影響を与えない。この反応は、反応溶媒の沸点以
下の温度で行うことができるが、室温で十分速く反応が
進行するので、室温で行うことが好ましい。

反応終了後、反応溶媒等を蒸留等により除去することが
望ましい。

得られたモノアルキルジハロゲノホスフィンはリチウム
アルミニウムハイドライドや金属ナトリウムなどの還元
剤を用いて、還元することによりモノアルキルホスフィ
ンとすることができる。この還元は、モノアルキルジハ
ロゲノホスフィンに対して、当量以上の還元剤を用いて
行うと良い。

一般にモノアルキルジハロゲノホスフィンとそれを還元
して得られるモノアルキルホスフィンの沸点差は非常に
大きく、低沸点のモノアルキルホスフィンを高純度で得
るためには、当該モノアルキルホスフィンより高沸点の
溶剤、例えば、ジブチルエーテル、ジイソペンチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、キシレ
ン、ｎ−ドデカン等を用いることが好ましい。これらの
反応溶媒に、上記モノアルキルジハロゲノホスフィンを
１０〜７０重量％の濃度で溶解して還元すると良い。反
応温度は、−１００〜１０℃の温度が好ましく、特には
、水冷下で行うことが安価で好ましい。

以上のようにして得られた還元反応生成物であるモノア
ルキルホスフィンは蒸留により簡便に分離することがで
きる。

〔実施例］（実施例１）グリニヤール　　のムマグネシウム１００ｇ（４，１ｍｏｌ）に脱水ジエチル
エフチル１０００ｍｌを加え、ｔｅｒｔ−ブチルクロラ
イド４５３ｍ１（４，１ｍｏｌ）滴下した。滴下終了後
、２時間還流し、ガラスフィルターでスラッジをろ過し
、淡茶色の液体を得た。得られた液体から２０ｍ１をサ
ンプリングし、ＩＭの塩酸水溶液２０ｍ１を加えて加水
分解し、過剰の酸をＩＭの水酸化ナトリウム水溶液で滴
定して濃度の検定を行なった。得られたグリニヤール試
薬中のｔｅｒｔ−ＢｕＭｇＣｌの濃度は１．９ｍｏｌ／
Ｑで、収率は５７％であった。

ｔｅｒｔ−プチルジグロロホスフィンの４三塩化リン１
０８ｇ（０，７９ｍｏｌ）に脱水ジエチルエーテル１０
０ｍ１を加え、上記で調製したグリニヤール試薬のジエ
チルエーテル溶液３７２ｍ１（０，７ｍｏｌ）を氷冷下
で滴下した。滴下終了後、直ちに蒸留装置を取りつけ、
加熱せずに５０ｍｍＨｇでジエチルエーテルを留去した
後、反応容器を１５０℃まで加熱し、さらに１１０ｍｍ
１（で受器を冷却しながら蒸留すると無色透明液体が得
られた。この無色透明液体を加熱せず１０ｍｍＨｇに減
圧すると溶媒が留去し白色固体８４ｇ（粗収率６７％）
が得られた。再び蒸留装置を取りつけ蒸留塔を６０℃に
加熱し、再蒸留を行ない白色固体８１ｇを得た。

ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ測定により得られた白色固体はｔｅ
ｒｔ−ＢｕＰＣｌ、と同定された。収率は６４％であっ
た。

モノｔｅｒｔ−ブチルホスフィンのムリチウムアルミニウムハイドライド２１．Ｉｇ（０，５
６ｍｏｌ）に脱水ジブチルエーテル１００ｍ１を加えた
懸濁液に、ｔｅｒｔ−ブチルジクロロホスフィン５０．
０ｇ（０，３１４ｍｏｌ）を脱水ジブチルエーテル１０
０ｍ１に溶解した溶液を、水冷下で、滴下した。滴下終
了後に、これにさらに６規定の塩酸水溶液３００ｍｌを
徐々に滴下した。反応液の有機相と水相とが完全に分離
した後、上層の有機相を抜き出し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、受器を冷却しながら、常圧で蒸留し、無
色透明の液体１４．Ｏｇを得た。ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ測
定により得られたこの液体は、ｔｅｒｔ−ＢｕＰＨ５と
同定され、純度は９９％以上で、収率は５５％であった
。

（実施例２）三塩化リン１０８ｇ（０，７９ｍｏｌ）にテトラヒドロ
フラン１００ｍ１を加え、実施例１と同様にして調製し
たｔｅｒｔ−ＢｕＭｇＣ１テトラヒドロフラン溶液３６
０ｍ１（０，７５ｍｏｌ）を水冷下で滴下した。実施例
１と同様の操作によりｔｅｒｔ−ブチルジクロロホスフ
ィン７８ｇ（収率６２％ンを得た。

次に、リチウムアルミニウムハイドライド２１．１ｇ（
０，５６ｍｏｌ）にジイソペンチルエーテル１００ｍ１
を加えた懸濁液に、上記で得られたｔｅｒｔ−ブチルジ
クロロホスフィン５０．０ｇ（０，３１４ｍｏｌ）をジ
イソペンチルエーテル１００ｍ１に溶解した溶液を、水
冷下で、滴下して還元し、その後は、実施例１と同様の
方法により精製して、収率５３％で、純度９９％以上の
モノアルキルホスフィンを得ることができた。

（比較例１）三塩化リンＬ　０６ｇ（０，７７ｍｏｆ）にジエチルエ
ーテル１００ｍｌを加え、実施例１と同一のｔｅｒｔ−
ＢｕＭｇＣｌジエチルエーテル溶液４４５ｍ１（０，８
５１１１０１）を水冷下で滴下した。実施例１と同様の
操作により再蒸留物６９ｇ（収率５６％）を得た。

このモノｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィンを実施例１
と同様の方法により、リチウムアルミニウムハイドライ
ドで還元することにより、収率４５％で純度９８％のモ
ノアルキルホスフィンを得ることができた。

（比較例２）三塩化リン１０８ｇ（０，７９ｍｏｌ）にジエチルエー
テル１００ｍ１を加え、実施例１と同一のｔｅｒｔ−Ｂ
ｕＭｇＣ１ジエチルエーテル溶液４８０ｍ１（０，９２
ｍｏｌ）を水冷下で滴下した。実施例Ｉと同様の操作に
より粗蒸留物８６ｇ（粗収率６８％）を得た。

これを再蒸留したところ収量は６３ｇ（収率５゜％）と
なった。

このモノｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィンを実施例１
と同様の方法により、リチウムアルミニウムハイドライ
ドで還元することにより、収率４５％で、純度９７％の
モノアルキルホスフィンを得ることができた。

（比較例３）三塩化リン１１１ｇ（０，８１？ｌ＋０１）にジエチル
エーテル１００ｍ１を加え、実施例１と同様にして合成
したｔｅｒｔ−ＢｕＭｇＣ１ジエチルエーテル溶液５０
４ｍ１（１，２１ｍｏｌ）を水冷下で滴下した。実施例
と同様の操作により液状の粗蒸留物７５ｇを得た。

これをＧＣ−ＭＳ及びＮＭＲ測定した結果、純度９２％
のジーｔｅｒｔ−ブチルジクロロホスフィンであること
が確認された。

これらの結果から、グリニヤール試薬の添加割合が増加
するにつれ再蒸留後の収率が低下することが分かり、こ
のことよりジアルキルリン化合物等が住成されているこ
とが分かる。

［発明の効果］以上説明したようにグリニヤール反応を用いてモノアル
キルホスフィンを製造すると工程数が少なく、しかも高
純度なものが得られるという利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）トリハロゲン化リン１モルをグリニャール試薬１
モル未満と反応させてモノアルキルジハロゲノホスフィ
ンとし、当該モノアルキルジハロゲノホスフインを還元
することを特徴とするモノアルキルリン化合物の製造方
法。
（２）請求項（１）のグリニャール試薬とトリハロゲン
化リンとの反応を反応生成物の沸点より低沸点の有機溶
剤の存在下に、また還元反応を当該還元反応生成物より
高沸点の有機溶剤の存在下に行うことを特徴とするモノ
アルキルリン化合物の製造方法。