201111559 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在半導體晶圓上形成電極時所較佳使用 之非氰系電解鍍金浴及使用其之電極形成方法。尤其，有 關在半導體晶圓上形成適於與電極中使用異向性導電接著 劑之電極接合或與對象金屬形成共晶之電極接合之金凸塊 時可較好地使用之電極形成用鎪金浴及使用其之電極形成 方法。 【先前技術】 非氰系電解鍍金浴一般使用亞硫酸金鹼鹽或亞硫酸金 銨作爲金鹽。該等金鹽已知有由作爲源自前述金鹽而生成 之金錯合物之安定化劑而作用之水溶性胺，作爲電鍍皮膜 之結晶調整劑之微量T1、Pb或As之各化合物，及電解質 以及緩衝劑所組成之鍍金浴。 藉由使用該鍍金浴之電解電鍍形成電子電路基板所用 之電極。其中形成於半導體晶圓上之積體電路之金凸塊近 年來被廣泛利用作爲半導體晶圓之電路形成電極（參照專 利文獻1、2)。 圖3爲顯示於晶圓上形成之以往金凸塊剖面之一例之 構成圖。 於晶圓上形成金凸塊一般係如下述ΐί行。首先，藉由 濺鑛等在晶圓201上形成短軸柱狀之Α1電極203。晶圓 201係使用矽晶圓或GaAs等之化合物晶圓。接著，於晶 201111559 圓上形成經圖型化之鈍化膜205。於A1電極203上方之 鈍化膜205上形成開口部205a。隨後，藉由濺鍍形成由 TiW等之皮膜所構成之UBM(凸塊下金屬（Under Bump Metal))層207。藉由該UBM層207，被覆露出於鈍化膜 205及其開口部205a之A1電極203»於UBM層207上形 成金濺鍍膜209，再於金濺鏟膜209上利用光阻膜21 1形 成光罩。於A1電極203上方之光阻膜21 1上形成開口部 211a。光阻膜211之開口部211a內之金濺鍍膜209上面 藉由電解鍍金形成金凸塊213。隨後，去除光阻膜211。 接著，去除未以金凸塊213被覆之金濺鑛膜2 09之部分及 未以金凸塊213被覆之UB Μ膜207之部分。藉此，獲得 鈍化膜205露出，於Α1電極203上方形成金凸塊213之 晶圓。 於晶圓上形成之金凸塊於隨後之步驟中與應與晶圓接 合之基板之電極接合（電極接合）。電極接合有使用分散有 導電粒子之薄膜狀異向性導電接著劑之電極接合或與對象 金屬形成共晶之電極接合。 近年來，以爲了簡化半導體封裝之製造步驟，且確實 進行電極接合爲目的，於電極與基板之電極接合中大多使 用利用薄膜狀之異向性導電接著劑使二者熱壓著之前者之 接合方法。異向性導電接著劑爲於使被覆鎳後、經被覆金 之樹脂粒子等導電粒子均勻分散於環氧樹脂等中而成者。 圖3中，213a爲金凸塊213與基板接合之金凸塊接 合面。該金凸塊接合面213a成爲中央相對於晶圓面向上 -6- 201111559 方突出之凸型。又，凸塊接合面有係凹型之情況亦有周緣 部份爲缺損之形狀之情況。凸塊接合面2 1 3 a爲該等形狀 時，異向性導電接著劑中之導電粒子容易落入凸塊接合面 之凹部或周緣部中。因此，導電粒子並未均勻分散配置於 金凸塊接合面213a中，使金凸塊接合面2]3a之一部分局 部存在。其結果，接合時金凸塊接合面與基板之接合面積 減少，使金凸塊與基板之接合力變弱。因此，於隨後之組 裝步驟中發生因斷線或接合不良造成之電性缺陷。 據此，使用異向性導電接著劑進行電極接合時，尤其 需要形成接合面平坦之電極。 另外，電極接合所用之異向性導電接著劑中之導電粒 子或與金凸塊形成共晶之對象金屬之硬度同樣並未特定。 因此，發生各種缺陷" 例如，相較於異向性導電接著劑中之導電粒子，電極 之硬度較低時，熱壓著時導電粒子被埋入電極中。其結 果，電極接合時於電極與基板之間的導電粒子未被熱壓 著，使電極與基板之電極接合不足。另一方面，相較於異 向性導電接著劑中之導電粒子，電極之硬度太高時，導電 粒子在熱壓著時被壓破導致電極與基板未電極接合。又， 與對象金屬形成共晶之電極接合時，電極之硬度相較於形 成共晶之對象金屬過高時，電極無法陷入對象金屬中導致 無法形成充分之共晶。其結果，發生因斷線或接合不良引 起之電性缺陷。 據此，以異向性導電接著劑或與對象金屬形成之共晶 201111559 進行電極接合時，必須選擇性的形成具有適宜硬度之電 極。 使用以往電解鍍金浴形成電極時，對應於使用異向性 導電接著劑之方法與藉由形成共晶之方法二者之電極接合 有其困難。亦即，無法獲得可維持平坦接合面且施以熱處 理後具有所需硬度之電極。此處所謂的所需硬度爲使用異 向性導電接著劑之電極接合爲50〜120HV，以與對象金屬 形成之共晶進行電極接合時爲35〜60HV，該硬度係指施以 熱處理後之硬度。 如上述，電極形狀與硬度對電極與基板之接合性產生 大的影響。據此，電極除要求導電性、耐酸性等優異以 外，亦要求具有特定之形狀、硬度。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]特開2 0 0 7 - 0 9 2 1 5 6號公報 [專利文獻2]特開2006-322037號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明之目的爲提供一種用以形成電鍍皮膜之外觀均 勻，具有適於使用異向性導電接著劑之電極接合或與對象 金屬形成共晶之電極接合之形狀，且藉由熱處理可形成所 需硬度之電極的電極形成用鍍金浴。本發明之另一目的爲 提供一種藉由使用該鍍金浴進行電解電鍍，而形成電鍍皮 -8 - 201111559 膜外觀均勻、且具有特定形狀、硬度之電極之電鍍方法。 [用以解決課題之手段] 本發明者爲解決上述課題而進行檢討之結果，發現藉 由於形成電極時之電鍍浴中調配特定之經取代芳香族化合 物，並調配亞硫酸納作爲傳導鹽，可獲得電鍍皮膜外觀均 勻且接合面平坦之電極。該電極爲可使熱處理後之硬度任 意調整在適於電極與基板之電極接合的35〜120HV之範圍 內者。 可達成上述目的之本發明爲如下所述者。 [1] 一種電極形成用鍍金浴’其特徵爲含有： (a) 以金濃度計爲1〜20g/L之亞硫酸金鹼鹽或亞硫酸 金銨， (b) 以金屬濃度計爲0.1〜l〇〇mg/L之由T1化合物、Pb 化合物、As化合物所選擇之一種或兩種以上之化合物， (c) 5〜150g/L之作爲傳導鹽之亞硫酸鈉， (d) 以鹽濃度計爲l~60g/L之由無機酸鹽、羧酸鹽或 羥基羧酸鹽所選擇之一種或兩種以上之化合物， (e) 0.1~200mmol/L之由苯甲酸類、芳香族羧酸類、 芳香族磺酸類、吡啶類及該等之鹽所選擇之一種或兩種以 上之經取代芳香族化合物。 本發明亦包含以下所述之發明。 -9 - [2] 201111559 如[1]所述之電極形成用鍍金浴’其中苯甲酸類 2-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、2,3_ 基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、 二羥基苯甲酸、3，4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲 2,3,4-三羥基苯甲酸、3,4,5-三羥基苯甲酸、2-胺基 酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、 基苯甲酸、4 -硝基苯甲酸、2,4 -二硝基苯甲酸、2，6. 基苯甲酸、3,5 -二硝基苯甲酸所選擇之一種或兩種以 [3] 如[1]所述之電極形成用鍍金浴，其中芳香族竣 (苯甲酸類除外）爲自DL-4-羥基扁桃酸、均苯四甲酸 胺苯磺酸（metanilic acid)、2-翔基-間-甲苯酸、異 酸、1-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、1，4-二羥基-2-萘甲 3,5-二羥基-2-萘甲酸所選擇之一種或兩種以上。 [4] 如[1]所述之電極形成用鍍金浴，其中芳香族擴 由1-萘酚-8-磺酸、2-萘酚-7-磺酸、2-萘酚-6,8-二磺 2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、1，5-萘二磺酸、2,7-萘二磺j 酸（Gamma acid)、萘-1，3,6-三磺酸、間胺苯酸、胺 酸、藏紅花酸（Croceic acid)所選擇之一種或兩種以上 [5] 如[1 ]所述之電極形成用鍍金浴，其中吡啶類爲 吡啶羧酸、3-吡啶羧酸、4-吡啶羧酸、2-胺基吡啶、 基吡啶、4-胺基吡啶所選擇之一種或兩種以上。 爲由 二羥 2,6-酸、 苯甲 3-硝 二硝 上。 酸類 、間 香草 酸、 酸爲 :酸、 駿、γ 基J 〇 由2- 3-胺 -10- 201111559 [6] 一種電極形成方法，其特徵爲藉由使用[1]〜[5]項中任 一項所述之電極形成用鍍金浴電鍍晶圓，於光阻膜之開口 部內形成電極後，使前述晶圓在150〜400°C熱處理5分鐘 以上，於晶圓上形成硬度爲35〜1 20HV、接合面之高低差 爲2μπι以內之電極》 [7] 如[6]所述之電極形成方法，其在電流密度爲〇.2〜2.0 A/dm2，液溫爲40〜70°C進行電解鍍金。 [8] 如[6]所述之電極形成方法，其中電極爲金凸塊。 [發明效果] 使用本發明之電鍍浴形成之電極由於具有平坦接合面 與特定硬度，故在半導體製造步驟中可簡單且確實地進行 透過異向性導電接著劑之電極接合，或與對象金屬形成共 晶之電極接合。此外，產生斷線或接合不良之比例極低。 尤其，可將電極之熱處理後硬度控制在適於利用異向性導 電接著劑之電極接合或與對象金屬形成共晶之電極接合之 35〜120HV之範圍內的任意値。因此，此鏟金浴適合於金 凸塊之形成。 使用本發明之電鍍浴形成之電極，其電鍍皮膜均勻， 且導電性、耐酸化性等均優異。 使用本發明之電鍍浴形成之電極不僅接合面，且與光 -11 - 201111559 阻膜鄰接之電極側亦不會產生膨脹。因此，可沿著光阻膜 之開口部形狀形成電極。據此，可形成側面以平面構成之 角柱狀、多角柱狀之電極，或均勻直徑之圓柱狀電極。 【實施方式】 以下針對本發明之電極形成用鍍金浴之必要成分之各 成分加以說明。 (1) 亞硫酸金鹼鹽、亞硫酸金銨（金源） 本發明之電極形成用鍍金浴所使用之亞硫酸金鹼鹽可 不受限地使用習知亞硫酸金鹼鹽。列舉爲例如亞硫酸金（I) 鈉或亞硫酸金（I)鉀等。該等可單獨使用一種，亦可倂用 兩種以上。 亞硫酸金鹼鹽或亞硫酸金銨之調配量，以金濃度計爲 1〜20g/L，較好爲10~16g/L。小於lg/L時，電鍍皮膜之厚 度變得不均勻。超過20g/L時，電鍍皮膜特性等雖無問 題，但製造成本變高。 (2) T1化合物、Pb化合物、As化合物（結晶調整劑） 本發明之電極形成用鑛金浴所使用之結晶調整劑列舉 爲甲酸鉈、丙二酸鉈、硫酸鉈、及硝酸鉈等之T1化合 物；檸檬酸鉛、硝酸鉛及烷磺酸鉛等之Pb化合物；三氧 化二砷等As化合物。該等可單獨使用一種，亦可組合兩 種以上使用。
結晶調整劑之調配量以金屬濃度計爲〇.l~l〇〇mg/L， 較好爲 0.5〜50mg/L，最好爲 10〜35mg/L。小於0.1mg/L -12- 201111559 時，電解附著性、電鍍浴之安定性及耐久性惡化。又，亦 有電鍍浴之構成成分分解之情況。超過l〇〇mg/L時，電解 著色性惡化、且產生電鍍皮膜之外觀不均勻。 (3) 亞硫酸鈉（傳導鹽） 本發明之電極形成用鍍金浴中使用亞硫酸鈉作爲傳導 鹽。亞硫酸鈉之調配量爲5〜150g/L，較好爲10〜80g/L， 最好爲30〜60g/L。小於5g/L時，無法充分抑制電極形狀 膨脹，無法獲得接合面平坦之電極。又，由於電鍍著色性 變成不均勻且電鍍浴安定性惡化。其結果，亦有使電鍍浴 之構成成分分解之情況。超過15 Og/L時，臨界電流密度 降低而造成燒灼電鍍。 (4) 無機鹽、羧酸、羥基羧酸（緩衝劑） 本發明之電極形成用鍍金浴所使用之緩衝劑可使用習 知者。列舉爲例如磷酸或硼酸鹽等無機酸鹽、檸檬酸鹽、 苯二甲酸鹽、乙二胺四乙酸鹽等有機酸（羧酸、羥基羧酸） 鹽等。 緩衝劑之調配量爲卜60g/L，較好爲5~40g/L，最好 爲10~ 3 0g/L。小於lg/L時，pH降低且電鍍浴之安定性 惡化，亦有電鍍浴構成成分分解之情況。超過60g/L時， 臨界電流密度降低而變成燒灼電鍍。 (5) 經取代之芳香族化合物 本發明之電極形成用鍍金浴所調配之經取代芳香族化 合物係選擇於20°C之水中溶解0.1〜200mmol/L之化合物。 列舉爲例如2-羥基苯甲酸、3_羥基苯甲酸、4-羥基苯 -13- 201111559 甲酸、2,3-二羥基苯甲酸' 2,4-二羥基苯甲酸、2，5-二羥 基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3，4-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、2，3,4-三羥基苯甲酸、3，4,5-三羥基苯甲 酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-硝 基苯甲酸、3 -硝基苯甲酸、4 -硝基苯甲酸、2,4 -二硝基苯 甲酸、2，6 -二硝基苯甲酸、3，5 -二硝基苯甲酸等之苯甲酸 類及其鹽， DL-4-羥基扁桃酸、均苯四甲酸、間胺苯磺酸、2-羥 基-間-甲苯酸、異香草酸、1-萘甲酸、3 -羥基-2-萘甲酸、 I，4-二羥基-2-萘甲酸、3,5-二羥基-2-萘甲酸等芳香族羧酸 (苯甲酸除外）及其鹽， 1-萘酚-8-磺酸、2-萘酚-7-磺酸、2 -萘酚-6,8 -二磺 酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、1，5-萘二磺酸、2,7-萘二磺 酸、γ酸、萘-1,3，6-三磺酸、間胺苯酸、胺基j酸、藏紅 花酸等芳香族羧酸類及其鹽， 2 -吡啶羧酸、3 -吡啶羧酸、4 -吡啶羧酸、喹啉酸、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶等吡啶類及其鹽。 經取代之芳香族化合物之調配量爲0.1〜200mmol/L， 較好爲0.2〜150mmol/L。小於0.1mmol/L時，無法獲得接 合面平坦之電極。超過20 0mmol/L時，無法溶解於電鍍 浴中，或臨界電流密度降低成爲燒灼電鍍。 藉由將經取代之芳香族化合物之調配量調整在上述範 圍內，可將熱處理後之電極硬度調整在35〜120HV之範圍 內。又，經取代之芳香族化合物之調配量愈多，電極硬度 -14- 201111559 愈高。 本發明之電極形成用鍍金浴在不損及本發明目的之範 圍內亦可適當使用pH調整劑等其他成分。pH調整劑列舉 爲例如作爲酸之硫酸、亞硫酸水、磷酸等，作爲鹼之氫氧 化鈉、氨水等。 藉由使用本發明之電極形成用鍍金浴進行電鍍於半導 體晶圓形成電極，只要依循慣用方法進行電鍍操作即可。 以下針對使用本發明之電極形成用鍍金浴對半導體晶圓形 成金凸塊之方法加以說明。 圖1爲顯示使用本發明之電極形成用鍍金浴於晶圓上 形成之金凸塊之剖面圖之一例之構成圖。圖1中，11爲 晶圓’且使用矽晶圓或G s A s等習知之化合物晶圓。首 先，以濺鍍等在晶圓1 1上形成短軸柱狀之A1電極1 3。 接著，經圖型化形成鈍化膜1 5。於鈍化膜1 5上，在A1 電極13之上方形成開口部15a。隨後，藉由圖型化形成 由TiW等皮膜所構成之UBM層17。以該UBM層17被覆 透過鈍化膜15及其開口部15a露出之A1電極13。於 UBM層17上形成金濺鍍膜19，接著於金濺鍍膜19上由 光阻膜21形成光罩。於光阻膜21，於A1電極13之上方 形成開口部2 1 a。上述步驟可藉由習知方法進行。使用本 發明之電極形成用電鍍浴，進行形成有開口部2 1 a之晶圓 的電鑛。藉此，於光阻膜21之開口部21a內形成金凸塊 2 3。隨後，以習知方法去除光阻膜2 1，接著以習知方法 去除未以金凸塊23被覆之金濺鍍膜19之部分及未以金凸 -15- 201111559 塊23被覆之UBM膜17之部分。藉此，獲得鈍化膜15露 出，且形成金凸塊23之晶圓。 藉由上述形成之金凸塊接合面23a爲平坦，且凸塊接 合面之高低差（後述）爲2μιη以下。 光罩劑可使用酚醛清漆系正型光阻。至於市售品可列 舉爲例如LA-900、ΗΑ·900(以上爲東京應化工業股份有限 公司製造）等。 電鍍溫度通常爲40〜7〇°C，較好爲50~65°C。電鍍浴 溫度在40〜70°C之範圍以外時，有不易析出電鍍皮膜之情 況。又，電鍍浴變得不安定，亦有電鍍浴之構成成分分解 之情況。 電鍍所使用之設定電流密度係依據電鑛液之組成、溫 度等條件而有不同適當範圍，故適宜決定即可。例如，於 金濃度爲8〜15g/L、60°C之電鑛浴溫度之條件下，爲 2.0A/dm2以下’較好爲0.2〜1.2A/dm2»設定電流密度在上 述範圍以外時有作業性變差之情況。又，有電鍍皮膜外觀 或電鍍皮膜特性發生異常之情況。進而，電鍍浴明顯變不 安定，亦有電鍍浴構成成分產生分解之情況。 本發明之電極形成用鍍金浴之pH爲7.0以上，較好 爲7.2〜10.0。若小於7.0，則電鍍浴明顯變不安定，亦有 電鍍浴構成成分發生分解之情況。超過10.0時，光罩材 溶解於電鍍浴中，有無法形成所需金凸塊之情況。 本發明之電極形成用鍍金浴利用補充管理金源及構成 電鍍浴之其他成分，亦可執行兩桶（以電鍍浴中之全部金 -16- 201111559 量經電鍍消耗時作爲1桶）以上之使用。 本發明之電極形成用鍍金浴，若爲質地經金屬化而成 爲導通者則不被選擇爲被電鍍物。尤其可較好地使用於使 用酚醛清漆系正型光阻作爲光罩材而於經圖型化之矽晶圓 上或Gs/As晶圓等之化合物晶圓之電路上形成金凸塊時。 接著，進行形成有電極之晶圓的熱處理。熱處理係藉 由在150〜400°C加熱5分鐘以上而進行。更好之熱處理爲 在200〜3 5 0°C加熱20~30分鐘而進行。熱處理係使用可將 腔室內部在設定溫度維持一定時間之精密恆溫器等進行。 藉由該熱處理，使電極之硬度成爲35〜120HV。 [實施例] 以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不受 該等實施例之限制。 (實施例1〜49，比較例1〜10) 調製表1〜6所示調配之非氰系電解鍍金浴。各原料之 調配濃度之單位若未特別指定則爲（g/L)。但， Na3Au(S03)2係表示金元素之濃度。 使用具有以酚醛清漆系正型光阻而經圖型化之凸塊開 口部之矽晶圓（質地剖面組成爲金濺鍍膜/TiW/SiO)作爲被 電鍍物。將上述具有凸塊開口部之矽晶圓浸漬在1 L之維 持於60°C之各電鍍浴中，以0.8A/dm2進行電鍍35分鐘， 形成具有18μιη膜厚之電鑛皮膜。又，非氰系電解鍍金浴 -17- 201111559 之電流效率在固定之電鍍操作條件下通常爲1 00%。 隨後’去除光罩劑’以下述方法及基準，針對形成之 凸塊形狀、浴安定性、電鍍皮膜外觀、皮膜硬度（未經熱 處理，200°Cx30分鐘’ 300°Cx30分鐘熱處理後）進行評 價。結果示於表1〜6。 [凸塊形狀之評價（μηι)] 如圖1所示，於矽晶圓上使用酚醛清漆樹脂系正型光 阻，進行具有一邊爲1〇〇 μιη之正方形開口部之圖型化。 使用電解鍍金浴施以電鍍後，以甲基乙基酮使酚醛清漆系 正型光阻溶解。對所得之金凸塊，使用Keyence公司製造 之雷射顯微鏡VK-9710，測量凸塊接合面之最高點（晶圓 表面與凸塊接合面距離最大之點）與凸塊接合面之最下點 (晶圓表面與凸塊接合面距離最小之點）之差作爲高低差， 且作爲平滑之指標。又，通常凸塊電鍍用途中要求之高低 差爲3μιη以下，較好爲2μιη以下。 [浴安定性] 觀察對被電鍍物施予電鍍後之電鍍浴狀況。以下述基 準進行評價。 X :觀察到電鏟浴中之金沉澱可以肉眼判斷之程度。 〇：未觀察到電鍍浴中金之沉澱。 [電鍍皮膜外觀] -18- 201111559 觀察被電鍍物上形成之金凸塊之表面皮膜外觀，以下 述基準進行評價。 X:色調爲紅色，見到樹枝狀析出，辨識出不均句， 或發生燒灼。 〇：外觀均勻。 [皮膜硬度（維氏硬度（Vickers hardness) : HV) 以Mitutoyo公司製造之微小硬度試驗機HM-22 1測定 於被電鑛物上形成之特定部位之金凸塊之皮膜硬度（未經 熱處理，2 0 (TC X 3 0分鐘熱處理後，3 0 0 °C X 3 0分鐘熱處理 後）。又，測定係使用一邊爲1 00 μηι之正方形凸塊，測定 條件係使測定壓塊以2 5 gf荷重維持1 0秒鐘之條件。 [綜合評價] 由上述各評價結果，以下述評價基準評價。 〇：形成之鍍金皮膜（金凸塊）及經電鍍處理後之非氰 系電解鍍金浴相關之上述評價結果全部爲良好之結果。 X :形成之鑛金皮膜（金凸塊）及經電鍍處理後之非氰 系電解鍍金浴相關之上述評價結果中包含有不佳之結果。 (比較例9) 將實施例1之經取代芳香族化合物A: 50(mmol/L)換 成丙酸（脂肪族羧酸）100(mmol/L)，且依據實施例1形成 皮膜。所得金凸塊之皮膜硬度（200 °C下熱處理30分鐘後） 19· 201111559 爲55HV，（300°C下熱處理30分鐘後）爲51HV，高低差爲 3.7 μπι，電鍍皮膜成爲不均勻外觀。 (比較例10) 將實施例1之經取代芳香族化合物A: 50(mmol/L)換 成羥基甲烷磺酸（脂肪族羧酸）l〇〇(mmol/L)，且依據實施 例1形成皮膜。所得金凸塊之皮膜硬度（200 °C下熱處理30 分鐘後）爲52HV，（300°C下熱處理30分鐘後）爲46HV，高 低差爲4.0 μηι，電鍍皮膜成爲不均勻外觀。 使用本發明之電極形成用鍍金浴形成之金凸塊（實施 例1~49)之接合面高低差均在2 μηι以下。另一方面，未使 用本發明之電極形成用鍍金浴形成之金凸塊（比較例1、 9、10)之接合面之高低差均超過2 μιη。 使用本發明之電極形成用鍍金浴形成之金凸塊（實施 例1〜49)之熱處理後之硬度均爲3 5- 1 20HV。另外，藉由 改變經取代芳香族化合物之濃度，可在35〜120HV之範圍 內任意選擇熱處理後之硬度。 使用本發明之電極形成用鍍金浴形成之金凸塊（實施 例1~49)之電鍍皮膜外觀均均勻且良好。另一方面，未使 用本發明之電極形成用鍍金浴形成之金凸塊（比較例1 ~8) 之電鍍皮膜外觀之色調爲紅色，且見到樹枝狀析出，辨識 出不均勻或發生燒灼。 -20- 201111559 【表1】 (表1 ) 實施例 1 .2 3 4 5 6 7 8 9 10 調配濃度（g/L) NasAu (S〇3) 2 以Au計 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 NazSOs 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 磷酸一鈉 10 10 10 10 10 10. 10 10 10 10 T1 (rag/L) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 經取代芳香族化合物Airnd/D 0.2 1 15 50 100 150 — — — — 經取代芳香族化合物Bferol/U — —. — — — 一- 0.2 1 15 50 經取代芳香族化合物CfcroMJ 經取代芳香族化合物DinroU) 經取代芳香族化合物EihroW) — 經取代芳香族化合物FferoMJ 經取代芳香族化合物GfotolA) pH 8.0 8.0 8.0 8. 0 8.0 8. 0 3. 0 8. 0 8. 0 8.0 電鍍條件 電鍍溫度（°c) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 電流密度（A/dW) 0.8 0.8 0. 8 0· 8 0.8 0. 8 0. 8 0. 8 0.8 0.8 膜厚(μ ra) 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 凸塊形狀 高低差（jU m) 1.7 5 1.5 9 1.3 3 1.18 1.2 1 1.15 1.8 5 1.6 2 1.2 9 1.2 0 浴安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 電鍍皮膜外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 皮膜硬度 未經熱處理（Η V ) 85 96 100 95 115 122 80 89 98 110 200°C熱處理後(HV) 42 70 83 90 103 119 40 65 79 91 300°C熱處理後(Η V) 39 53 60 73 82 85 37 49 63 75 綜合評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 經取代芳香族化合物A : 2,5-二羥基苯甲酸 經取代芳香族化合物B : 3,5-二羥基苯甲酸 經取代芳香族化合物C : 3-羥基-2-萘甲酸 經取代芳香族化合物D : 3,5-二羥基-2-萘甲酸 經取代芳香族化合物E : 2-萘酚-7-磺酸 經取代芳香族化合物F : 2-胺基-5-萘酚-7-磺酸 經取代芳香族化合物G : 2-吡啶羧酸 -21 - 201111559 【表2】 (表2 ) 實施例 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 調配濃度（g/L) NaaAu (SOa) a 以 Au 計 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Na2S〇3 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 磷酸一鈉 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 T1 (mg/L) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 經取代芳香族化合物AimriA) 經取代芳香族化合物ΒΙήποΙ/ϋ 100 150 經取代芳香族化合物Cinrol/U — — 0· 2 1 15 50 100 150 — — 經取代芳香族化合物Dinrol/U 0· 2 1 經取代芳香族化合物EfhroM) 經取代芳香族化合物FinrolA) 經取代芳香族化合物GUnrol/U — pH 8. 0 8. 0 8.0 8. 0 8.0 8. 0 8_ 0 8. 0 8. 0 8.0 電鍍條件 電鍍溫度（°C) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 電流密度（A/draO 0.8 0.8 0, 8 0.8 0.8 0.8 0.8 0. 8 0.8 0. 8 膜厚（"ra) 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 凸塊形狀 髙低差U Π1) 1.21 1.15 1.76 1. 44 1. 28 1. 19 1.19 1. 14 1. 78 1. 62 浴安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 電鍍皮膜外觀 0 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 皮膜硬度 未經熱處理（Η V ) 118 125 95 108 115 122 126 123 82 92 200°C熱處理後(HV) 99 118 40 63 86 103 115 119 42 62 300°C熱處理後(HV) 86 93 39 50 62 75 90 92 37 53 綜合評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 經取代芳香族化合物A : 2,5-二羥基苯甲酸 經取代芳香族化合物B : 3,5-二羥基苯甲酸 經取代芳香族化合物C : 3-羥基-2-萘甲酸 經取代芳香族化合物D : 3,5-二羥基-2-萘甲酸 經取代芳香族化合物E : 2-萘酚-7-磺酸 經取代芳香族化合物F : 2-胺基-5-萘酚-7-磺酸 經取代芳香族化合物G : 2-吡啶羧酸 -22- 201111559 【表3】 (表3 ) 實施例 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 調配濃度（g/L) Na3Au(S〇3)2 以Au計 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Na2S〇3 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 磷酸一鈉 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 T1 (nig/L) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 經取代芳香族化合物Α(ήπ〇】Λ) 經取代芳香族化合物βίήποΙΛ) 經取代芳香族化合物αήπΌΐ/ϋ 經取代芳香族化合物DinroVU 15 50 100 150 經取代芳香族化合物Eimol/L) — — — — 0. 2 1 15 50 100 150 經取代芳香族化合物Fferol/W 經取代芳香族化合物Gfel/U pH 8· 0 8. 0 8.0 8.0 8. 0 8.0 8. 0 8· 0 8. 0 8. 0 電鍍條件 電鍍溫度(°C ) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 電流密度（A/dW) 0· 8 0· 8 0. 8 0. 8 0. 8 0.8 0.8 0.8 0. 8 0.8 膜厚U m) 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 凸塊形狀 高低差（μ ra) 1. 48 1.33 1.29 1. 20 1.59 1. 32 1.26 1. 22 1. 09 1.10 浴安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 電鍍舰外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 皮膜硬度 未經熱處Η V ) 109 125 122 121 90 102 117 118 129 133 200°C熱處理後(HV) 82 104 111 115 42 66 84 98 112 114 300°C熱處理後(HV) 64 76 86 90 40 55 62 72 84 85 綜合評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 經取代芳香族化合物A : 2,5-二羥基苯甲酸 經取代芳香族化合物B : 3,5-二羥基苯甲酸 經取代芳香族化合物C : 3-羥基-2-萘甲酸 經取代芳香族化合物D : 3,5-二羥基-2-萘甲酸 經取代芳香族化合物E : 2-萘酚-7-磺酸 經取代芳香族化合物F : 2-胺基-5-萘酚-7-磺酸 經取代芳香族化合物G : 2-吡啶羧酸 -23- 201111559 【表4】 (表4 ) 實施例 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 調配濃度U/L) NasAu (S〇3) 2 以Au計 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Na2S〇3 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 磷酸一鈉 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 T1 (rag/L) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 經取代芳香族化合物AUnrol/U 經取代芳香族化合物BinrolA) 經取代芳香族化合物Cimol/U 經取代芳香族化合物Dlhnol/U 經取代芳香族化合物Efcrol/U 經取代芳香族化合物Fibol/O 0. 2 1 15 50 100 150 — — — — 經取代芳香族化合物Gforol/D 0.2 1 15 50 pH 8.0 8. 0 8.0 8.0 8. 0 8. 0 8. 0 8.0 8. 0 8.0 電鍍條件 電鍍雖(尤） 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 電流密度(A/dra2) 0. 8 0. 8 0,8 0.8 0. 8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 膜厚（μ ra) 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 凸塊形狀 髙低差（# m) 1. 77 I. 33 1. 29 1. 20 1. 22 1. 15 1. 83 1. 75 1. 62 1. 59 浴安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 電鍍皮膜外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 皮膜硬度 未經熱處理（Η V ) 78 96 105 118 123 119 82 86 95 101 200t熱處理後(Η V) 40 59 71 88 103 115 41 56 65 81 3001C熱處理後(HV) 36 50 63 71 85 91 39 49 54 70 綜合評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 經取代芳香族化合物A : 2,5-二羥基苯甲酸 經取代芳香族化合物B : 3,5-二羥基苯甲酸 經取代芳香族化合物C : 3-羥基-2-萘甲酸 經取代芳香族化合物D : 3,5-二羥基-2-萘甲酸 經取代芳香族化合物E : 2-萘酚-7-磺酸 經取代芳香族化合物F : 2-胺基-5-萘酚-7-磺酸 經取代芳香族化合物G : 2-吡啶羧酸 -24- 201111559 【表5】 (表5 ) 實施例 41 42 43 44 45 46 47 48 49 調配濃度(g/L〉 NasAu (SOa) 2 as 以Au計 15 .15 15 15 15 15 15 15 15 Na 2S 〇3 40 40 40 40 40 40 40 40 40 磷酸一鈉 10 10 10 10 10 10 10 10 10 T1 (rag/L) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 經取代芳香族化合物Λ(ππο1/υ — — 50 50 50 — 一 — 10 經取代芳香族化合物B(jnnol/L) 經取代芳香族化合物C(hraol/L) 一 — 50 — — 50 50 — 10 經取代芳香族化合物D(hmol/L) 經取代芳香族化合物E(jmol/L) — — — 50 — 50 — 50 10 經取代芳香族化合物Fdmol/L) 經取代芳香族化合物Gfhmol/U 100 150 一 一 50 — 50 50 10 pH 8· 0 8.0 8, 0 8, 0 8.0 8· 0 8. 0 8. 0 8.0 電鍍條件 電鍍溫度（°C ) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 電流密度（A/dm〇 0.8 0.8 0. 8 0.8 0.8 0, 8 0· 8 0· 8 0.8 膜厚U m) 18 18 18 18 18 18 18 18 18 凸塊形狀 高低差（# m) 1.35 1.33 1. 26 1.41 1,39 1. 26 1. 24 1. 15 1.71 浴安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 電鍍皮膜外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 皮膜硬度 未經熱處理（Η V ) 122 122 110 114 109 131 123 116 108 200°C熱處理後(Η V) 99 108 92 102 96 106 116 105 81 300°C熱處理後(Η V) 85 89 79 84 75 86 86 79 69 綜合評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 經取代芳香族化合物A _· 2,5-二羥基苯甲酸 經取代芳香族化合物B : 3,5-二羥基苯甲酸 經取代芳香族化合物C : 3-羥基-2-萘甲酸 經取代芳香族化合物D : 3,5-二羥基-2-萘甲酸 經取代芳香族化合物E · 2-萘酚-7-磺酸 經取代芳香族化合物F : 2-胺基-5-萘酚-7-磺酸 經取代芳香族化合物G : 2-吡啶羧酸 -25- 201111559 【表6】 (表6 )
比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 調配濃度(g/L) Na3Au(S〇3〉2 以 Au 計 15 15 15 15 15 15 15 15 NS2S〇3 40 40 40 40 40 40 40 40 磷酸一鈉 10 10 10 10 10 10 10 10 T1 (rag/L) 30 30 30 30 30 30 30 30 經代芳香族化合物A(nrool/L) — 250 經取代芳香族化合物B — — 250 經取代芳香族化合物C(imol/L) — — — 250 — — — — 經取代芳香族化合物D(imol/L) — — — — 250 一 — — 經取代芳香族化合物BOmol/L) 250 — — 經取代芳香族化合物FOmol/L) 250 — 經取代芳香族化合物G(mrol/L) — 250 pH 8. 0 8. 0 8. 0 8. 0 8. 0 8. 0 8. 0 8. 0 電鍍條件 電鍍酿(0C) 60 60 60 60 60 60 60 60 電流密度（A/dmO 0· 8 0· 8 0· 8 0. 8 0. 8 0· 8 0. 8 0· 8 膜厚U m) 18 18 18 18 18 18 18 18 凸塊形狀 髙低差（"ΠΙ) 4. 02 1. 76 1.62 1. 40 1. 42 1. 38 1. 29 1. 83 浴安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 電鍍皮膜外觀 X X X X X X X X 皮膜硬度 未經熱處理（Η V) 82 126 122 126 121 131 135 110 200°C熱處理後(HV) 49 119 109 118 116 129 128 96 300°C熱處理後（HV) 45 92 93 95 88 92 89 82 綜合評價 X X X X X X X X 經取代芳香族化合物A : 2,5-二羥基苯甲酸 經取代芳香族化合物B : 3,5-二羥基苯甲酸 經取代芳香族化合物C : 3-羥基-2-萘甲酸 經取代芳香族化合物D : 3,5-二羥基-2-萘甲酸 經取代芳香族化合物E : 2-萘酚-7-磺酸 經取代芳香族化合物F : 2-胺基-5-萘酚-7-磺酸 經取代芳香族化合物G : 2-吡啶羧酸 -26- 201111559 【圖式簡單說明】 圖1爲顯示使用本發明之鍍金浴形成之金凸塊之剖面 之一例之構成圖。 圖2爲顯示實施例1之金凸塊外觀之利用金屬顯微鏡 獲得之圖面代用照相。 圖3爲顯示使用以往鍍金浴形成之金凸塊剖面之一例 之構成圖。 圖4爲顯示比較例1之金凸塊外觀之利用金屬顯微鏡 獲得之圖面代用照相。 【主要元件符號說明】 11 :晶圓 13 : A1電極 1 5 :鈍化膜 15a :鈍化膜之開口部 17: UBM 層 1 9 :金濺鍍膜 2 1 :光阻膜 2 1 a :光阻膜之開口部 2 3 :金凸塊 23a :金凸塊之接合面 201 :晶圓 203 : A1電極 205 :鈍化膜 -27- 201111559 205 a :鈍化膜之開口部 207 ： UBM 層 209 :金濺鍍膜 2 1 1 :光阻膜 2 1 1 a :光阻膜之開口部 21 3 :金凸塊 213a:金凸塊之接合面 -28-