TW201111449A - Method for improving opacity - Google Patents

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201111449 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備分散碳酸鈣水性懸浮液之方 法’其中該懸浮液之所得塗料提供不透明性質或具有特定 光散射係數s。本發明進一步係關於該碳酸鈣之懸浮液的組 成物’及其於紙塗料及紙張質量填充物以及油漆及塑膠塗 料領域中之用途。 【先前技術】 實務上，塗佈諸如雜誌、小冊子、傳單、包裝等之紙 張及紙板產品以獲得其有益光學性質，諸如不透明度、亮 度、紙片光澤及列印光澤以及列印品質，或改變其物理性 質。尤其已知包含碳酸鈣材料之調配物由於其光散射特性 而賦予紙張以不透明度及亮度，且因此，碳酸鈣材料大量 用作塗料，但亦用作用於造紙以及水性漆及油漆之填充 劑、展劑（extender)及顏料。 ,在此項技術中，已提出若干用於改良由碳酸鈣懸浮液 製備出之塗料的光學性質的方法。舉例而言，ι，〇73,943 系關於適於阿速施用至基材從而在該基材上开》成展現良好 列印特性及控制托墨性的明亮不透明膜之塗料組成物。該 .且成物包含成膜黏合劑_基質材料、澱粉及微粒添加劑之水 丨生刀散液、&包含沸點高於水之水不互溶有機液體之微滴 的不連、只相。US 5,449,402描述藉由使高嶺黏土或碳酸妈之 絮凝顏料與電荷中心與絮凝顏料電荷中心符號相反之改質 ❼匕σ所製備出的功能改質的顏料顆粒，纟中絮凝顏料為 201111449 瀘'餅顆粒之水性懸浮液 尤其對於在紙塗料調配物中使用碳酸鈣材料之紙張製 造’宜接受水性懸浮液形式之此等材料。然而，因為碳酸 約懸浮液的運輪應經濟上可行，所以懸浮液中之水量或懸 浮液體積應儘可能小。同時，懸浮液之黏度不應過低，從 而防止固體顆粒顯著沈降。此外，懸浮液應具有充分流動 性（亦即黏度應足夠低）以由例如貨車容易地泵至例如儲 槽中。 此項技術中已提出若干用於針對運輸改良碳酸鈣懸浮 液之性質的方法。舉例而言，US 3,989,195描述一種製造可 容易录送的天然碳酸鈣材料之水性懸浮液的方法，該懸浮 液含有至少60 wt.%小於2 μηι當量球徑之顆粒，其中該方 法包含形成含有該天然碳酸鈣材料及微量含有鈣離子或碳 酸根離子且在25°C下在水中之溶解度至少為每1〇〇 ml水 〇 ‘05 g之化合物的水性懸浮液的步驟；且此後使用分散劑使 該水性懸浮液中之天然碳酸鈣材料反絮凝。DE 198 20122 摇述含有碳酸鈣、水及濕潤劑之抗沈降碳酸鈣懸浮液，且 涉及添加離子金屬化合物（I)作為沈降抑制劑。 然而’存在一個極通常對由包含碳酸鈣材料之懸浮液 製成之塗料的光學性質具有重大影響之特殊問題，其中該 等碳酸鈣材料藉助於諸如聚羧酸鹽及/或聚磷酸鹽之分散劑 分散於水中形成穩定懸浮液。如上文所述，碳酸詞懸浮液 —般經進一步濃縮以供運輸。濃縮及隨後之稀釋過程（例 如在應用中）通常導致光學性質相較於該分散碳酸鈣之初 201111449 始懸浮液（亦即濃縮及隨後之稀釋之前的懸浮液）變差。 更準確而言’所得塗料由光散射係數所反映之不透明度在 分散碳酸鈣懸浮液濃縮期間降低，且不透明度之損失在將 分散碳酸鈣之經濃縮懸浮液稀釋至懸浮液中之所要較低固 體含量後不能逆轉。因此，分散碳酸鈣之經稀釋懸浮液的 所得塗料僅提供顯著降低之不透明度，及比相等固體含量 下的分散碳酸鈣初始懸浮液之所得塗料低得多的光散射係 數。所得不良不透明度或光散射係數之降低對於造紙、塗 料及質s填充物以及油漆及塑膠領域之應用尤其有害。 ^ 此項技術中需要提供一種避免前述缺點且尤其 使付改良由稀釋分散碳酸妈之水性濃縮 碳酸鈣殮淬达以 狀座玍&刀敢 ^液的所得塗料之光散射係數或不透明度之方 法0 換言之，物 之、 ：需要提供產生分散碳酸鈣之經稀釋懸浮液 t f其中由該懸浮液製備之所得塗料相較於先前技 々法具有齡古 133不透明度或較高光散射係數。 【發明内容】 因此，太款。a 縣… *月之目標為提供一種製備分散碳酸鈣水性 心，予液之方法 性質及尤其姆其中該懸浮液之所得塗料具有改良之光學 解到其：目、：加之光散射係數。▼自本發明之以下描述瞭 前述目梅总# , 中所述之主 +、 ’、及/、他目標藉由本文在申請專利範圍第1項 解決 本發明大、 明 法之有利具體實例在相應附屬項中詳細說

S 5 201111449 根據本申請案之一態樣，提供一種製備分散碳酸鈣水 性懸浮液的方法’該懸浮液向由其製成之塗料提供改良之 光學性質，其中該方法包含以下步驟： a )提供分散碳酸鈣水性懸浮液； b)提供至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽， 其中該鹼金屬離子選自鉀及/或鈉； c )用水稀釋該分散碳酸詞水性懸浮液；及 d)在步驟c)之前及/或期間及/或之後，使該分散碳酸 鈣水性懸浮液與該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸 氫鹽接觸。 本發明者驚奇地發現，本發明之前述方法產生的經分 散鈣之懸浮液向由其製成之塗料提供比由經相同方式處理 但未與該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸 (步驟d ))的分散碳酸鈣懸浮液製備之相應塗料的光散射 係數S大的光散射係數S ^更準確而言，本發明者發現可藉 由添加所定義鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽改良由用 水稀釋相應經濃縮懸浮液以調整所要固體含量水準所獲得 之分散碳酸#5懸浮液製備之塗料的光學性質。 應瞭解，為本發明之目的，以下術語具有以下含義： 根據本發日月，「碳酸舞之懸浮液（suspensi〇n 〇f。心謂 一ate)」包含重質（或天然）碳酸約（Gcc)及/或沈澱 碳酸鈣（PCC )，其亦稱為合成碳酸鈣。 在本發明之含義中，「重質碳酸鈣（gr_d calclum earbonate)」（GCC)為由包括大理石、白要或石灰石之天然 6 201111449 來源獲彳于且經諸如研磨、篩選及/或濕式及/或乾式細分（例 如藉由旋風器）之處理加工的碳酸鈣。 在本發明之含義中，「沈澱碳酸釣（precipitated calcium carbonate )」（Pcc )為一般藉由使二氧化碳及石灰在水性環 境中反應後沈殿、或藉由沈澱水中之鈣源及碳酸根源、或 藉由使詞離子及碳酸根離子（例如CaCi2及Na2C03 )自溶 液中沈澱出來獲得的合成材料。 在本發明之含義中，「懸浮液（suspension )」或「漿料 (slurry )」包含不可溶性固體及水，及視情況存在之其他添 加劑’且一般含有大量固體，且因此比形成其之液體更黏 且一般具有更高之密度。 在本發明之含義中，「分散（dispersed)」碳酸鈣之懸浮 液進一步包含至少一種分散劑’且因此藉由使用直徑為5 cm之齒盤攪拌器在2 〇〇〇 rpm下攪拌5分鐘後，顯示低於 未使用分散劑製備之相同碳酸鈣懸浮液的黏度。 根據本發明’「光散射係數（light scattering coefficient)」S藉由US 2004/0250970中所述之方法測定， 其中散射光之能力由進一步描述於Kubelka及Munk (Zeitschrift fiir Technische Physik 12,539, (1931))、及

Kubelka (J.Optical Soc.Am. 38(5), 448, (1948)^ J.Optical

Soc.Am. 44(4)，330,（1954))及 US 5,558,850 之公開案中的

Kubelka-Munk光散射係數表示。此用於測定係數之量測方 法的描述以引用的方式併入本文中。應瞭解，分散碳酸妈 水性懸浮液的「不透明度（opacity )」或「光散射係數」實 201111449 際上與由分散碳酸鈣懸浮液製成之塗料或膜的「不透明度 或「光散射係數」一致。換言之，基於由懸浮液製成之塗 料或膜量測或測定「不透明度」或「光散射係數」。在這方 面，應注意不透明度為光散射係數s與光吸收係數κ的聯 合函數（joint function);亦即，κ越小，不透明度與S越 直接相關。換言之，所觀測到的對具有高亮度材料的不透 明度之作用主要為S變化的結果。 根據本發明之另一態樣，提供一種分散碳酸鈣水性懸 沣液，其中可藉由本發明方法獲得該懸浮液以供製備向所 製成之塗料提供改良之光學性質的分散碳酸鈣水性懸浮 液。根據另一態樣，本發明提及該水性懸浮液用於造紙、 用於質量填充或用作油漆及塑膠中之組分的用途。 本發明之另一態樣係針對所定義鹼金屬碳酸鹽及/或鹼 金屬炭酸氫鹽中至少一者之用途，其用於控制由分散碳酸 鈣懸浮液製備之所得塗料的光學性質及尤其光散射係數 S。由在用水稀釋分散碳酸鈣之懸浮液之前及/或期間及/或 之後/ '至>、種驗金屬碳酸鹽及/或驗金屬碳酸氫鹽接觸之 經稀釋懸浮液製備之塗料的光散射係數s尤其較佳大於由 以相同方式稀釋但無至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳 酸氫鹽存在的相同懸浮液製備之塗料的光散射係數 根據本發明之一較佳具體實例，步驟a )中提供之分散 碳酸鈣水性懸浮液的固體含量為以步驟a)之分散碳酸鈣水 I*生L浮液的總重$计35 wt %至85 wt方。，更佳wt %至 8 0 wt·%且最佳68 wt.%至78礼％。根據本發明之一尤其較 201111449 佳具體實例’步驟a )中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液為八 散碳酸鈣之濃縮水性懸浮液，其固體含量較佳為以步驟巳） 之分散碳酸鈣水性懸浮液總重量計70〜〖.％至78 wt %。 根據本發明之另一較佳具體實例’至少一種鹼金屬碳 酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽選自由以下組成之群：碳酸納、 碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或其混合物。根據本發明， 該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽較佳為碳酸 鈉及/或碳酸钟。 根據本發明之另一較佳具體實例，該至少一種鹼金屬 碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽以碳酸鈣於步驟a )之懸浮液 中之乾重計0.001 Wt·%至5 wt.%，較佳0.025 wt.%至2 wt./G 更佳 〇.〇5 wt.%至 1 wt.%及最佳 〇_1 wt.%至 0.5 wt % 之量添加。 使分散碳酸鈣水性懸浮液與鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬 石厌酸氫鹽接觸之步驟可在稀釋步驟a )之分散碳酸鈣水性懸 、子液之前' 期間及/或之後立即進行。因此，根據本發明方 法之具體κ例’首先稀釋分散碳酸|弓水性懸浮液，且接 著與至；一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸。根 據本發明方法之另一具體實例，同時稀釋分散碳酸鈣水性 懸洋液，且與至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽 接觸。根據本發明方法之另一具體實例，分散碳酸鈣水性 芯浮液首先與至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽 接觸，且接著稀釋，其中稀釋應在與至少一種鹼金屬碳酸 1及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸後的特定時間段内進行。根據

S 9 201111449 本發明方、本+ ς»

<另一具體實例，分散碳酸鈣水性懸浮液分一 或多個部分猛經 D 歸釋’且至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳 酸氫鹽分-或多個部分添加。 根據本發明之另一較佳具體實例，步驟a )之分散碳酸 t}c.十生、、全、'六、办 予液進一步包含至少一種分散劑，較佳選自由以 下組成之群的分散劑：有機分散劑、無機分散劑及其混合 物根據本發明’有機分散劑包含丙烯酸系聚合物、乙烯 系聚合物、丙烯酸系及/或乙烯系共聚物且該無機分散劑包 g正科酸納、正嶙酸二鈉及/或正填酸三鈉、三聚填酸鈉 及/或ΛΚ &酸鈉。根據本發明，至少一種有機分散劑之酸性 部位較佳經鈉部分或完全中和。 根據本發明之另一較佳具體實例，由根據本發明且尤 其根據本發明方法獲得之分散碳酸鈣之經稀釋水性懸浮液 製成之塗料對於20 g/m2之塗佈重量具有100 m2/kg至250 m /kg，更佳大於125 m2/kg，且最佳大於14〇 m2/kg的光散 射係數S。根據本發明之一尤其較佳具體實例，由根據本發 明且尤其根據本發明方法獲得之分散碳酸鈣之經稀釋水性 懸浮液製成之塗料對於20 g/m2之塗佈重量所具有的光散射 係數S比經相同方式處理但無至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或 鹼金屬碳酸氫鹽存在之相應分散碳酸鈣水性懸浮液的所得 塗料之光散射係數S大至少5 m2/kg，更佳大至少1 〇 m2/kg, 甚至更佳大至少15 m2/kg，仍更佳大至少2〇 m2/kg。 【實施方式】 如上文所述’本發明用於製備提供改良之光學性質的 10 201111449 刀放炭S文辦水性懸浮液之方法包含步驟& )、b )、c )及d )。 在下文中，提及用於製備向所製成之塗料提供改良之光學 性貝的分散碳酸鈣水性懸浮液的本發明及尤其本發明方法 之前述步驟的其他細節。 步驟a ):提供分散碳酸鈣水性懸浮液 根據本發明方法之步驟a)，提供分散碳酸鈣水性懸浮 液。懸浮液之碳酸鈣（CaC〇3)顆粒可具有兩種類型：重質 (或天然）碳酸鈣（GCC )或沈澱碳酸鈣（pcc )或前述之 混合物。 GCC理解為自諸如石灰石或白堊之沈積岩或自變質大 理石岩開採且經諸如研磨' 篩選及/或濕式及/或乾式細分 (例如藉由旋風器或分級器）之處理加工的天然存在形式 之碳酸鈣。天然碳酸鈣較佳選自包含以下之群：大理石、 白堊、方解石、白雲石、石灰石及其混合物。 相反地，PCC型碳酸鈣包括藉由使氫氧化鈣漿料（當 自水中之細粉狀氧化鈣顆粒產生時在此項技術中通常稱為 石灰漿或石灰乳）碳酸化或藉由自離子性鹽溶液中沈澱獲 得之合成碳酸鈣產品。PCC可為菱面體及/或偏三角面體及/ 或文石體；較佳為包含文石體、六方方解（vateHtic )或方 解礦物（calcitic mineralogical)晶形或其混合物之合成碳 酸鈣或沈澱碳酸鈣。 步驟a)中提供之分散碳酸妈水性懸浮液的微粒碳酸妈 可具有如習知針對待製造之產品類型中涉及之材料採用的 粒度分佈。一般而言，90 wt.%碳酸約顆粒具有之esd (如 11 201111449 之 使用 Micr〇meritics Instrument 公司之 $剛 熟知沈降技術所量測之當量球徑）在〇1 _至5 _範圍 内，較佳在0.2 _至2㈣範圍内且最佳在〇 $ _至丄$哗 範圍内n佳具體實例中’ 74 wt%碳酸朗粒之顆粒 esd小於丨㈣，且丨2 wt.%顆粒之顆粒㈣小於〇 2 _。在 另一較佳具體實例中，60 wt.%碳酸妈顆粒之顆粒—小於 1 μιη，且7 wt.°/〇顆粒之顆粒es(j小於〇 2 。 如使用Micromeritics Instrument公司之⑽⑷叮… 5 1 0 0所量測，懸浮液中之碳酸鈣顆粒之中位直徑^ 〇值較佳 為0.005 _至2 μηι，較佳〇·2 _至丨_，且最佳〇 4㈣ 至〇‘8 μιη，例如〇.6 μπ1至0.8 μ〇1β如本文所用且如此項技 術中一般定義，心〇值定義為直徑等於規定值之顆粒佔顆粒 體積或質量之5〇% (中位點）的大小。方法及儀器為熟習 此項技術者已知，且通常用於測定填充劑及顏料之顆粒大 小。在0.1 wt.o/o Na4P2〇7水溶液中進行量測。使用高速攪拌 器及超音波分散樣品。 在較佳具體實例中，使用氮氣及根據IS〇 9277之BET 方法量測’懸浮液中之碳酸鈣顆粒展現1 m2/g至2〇〇 m2/g， 更佳3 m2/g至25 m2/g，最佳5 m2/g至15 m2/g及甚至更佳 6 m2/g至12 m2/g之BET比表面積。 將本發明之碳酸鈣顆粒懸浮於水中，因此形成水性懸 浮液或聚料。 車乂佳地’步驟a )中提供之分散碳酸弼水性懸浮液的碳 酸辦含量為以分散碳酸鈣水性懸浮液的總重量計35 wt.% 12 201111449 至 85 wt.%’較佳 65 wt.%至 go

經濟上有利之方式運輸，且另一 及最佳70 wt,%至78 wt %。 約水性懸浮液為尤其適於運輸的分 。懸浮液一方面應經濃縮以使得以 ’且另一方面應穩定（無顯著沈 降）較仫地，分散碳酸鈣水性懸浮液的碳酸鈣固體含量為 以步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液總重量計7〇糾％至π /〇因此步驟a )之分散碳醆約水性懸浮液的水含量以 步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液總重量計較佳小於 35 wt·%且更佳小於3〇 wt %。 根據本發明，微粒碳酸鈣分散於步驟a)之水性懸浮液 中’且因此懸浮液進一步包含適合分散劑。 該分散劑較佳為至少一種無機分散劑及/或有機分散 劑。該等有機分散劑較佳由選自由以下組成之群的單體及/ 或共聚單體製成：丙烯酸、甲基丙稀酸、伊康酸、丁稀酸、 反丁烯二酸' 順丁烯二酸酐（maleic anhydride acid )、丙烯 及曱基丙稀酸之g旨、及其混合物。在^ 一較佳具體實例中， 至少一種有機分散劑是選自由以下組成之群：丙烯酸系聚 合物、乙烯系聚合物、丙烯酸系及乙烯系共聚物及其混合 物°在另一較佳具體實例中’尤其與聚丙烯酸組合之無機 分散劑（諸如正磷酸一鈉、正磷酸二鈉及/或正填酸三鈉、 三聚磷酸鈉及/或聚磷酸鈉）用作分散劑。 具有多個酸性位點之有機分散劑（諸如丙稀酸系聚合 物、乙稀系聚合物、丙浠酸系及乙烯系共聚物或其混合物） 13 201111449 可部分或完全中和。在一較佳具體實例中使用含有鹼金 屬離子及/或驗土金心子之中和劑部分或完全中和可根據 本發明使用之有機分散劑’較佳中和至服ι〇〇%之程度， 更佳25%至之程度及最佳⑽至之程度。在― 尤其較佳之具體實例中，制僅含有鈉之巾和財和至少 一種有機分散劑之酸性位點。在另_尤其較佳之具體實例 中’使用僅含有鉀之中和劑中和有機分散劑之酸性位點。 在另-尤其較佳之具體實例中，㈣含有納與卸之混合物 的中和劑中和有機分散劑之酸性位點。 在另-較佳具體實例令，有機分散劑之酸性位點例如 螬由使有機分散劑與懸浮液中之顆粒原位反應而經碳酸妈 之水性懸浮液中所含有之鹼土金屬離子部分或完全中和； 亦即’有機分散劑以相應未經令和之有機分散劑形式添加 至该懸㈣巾，且在添加至碳酸狀水性懸浮液中之後部 分或完全中和。在此情形中，有機分散劑之酸性位點較佳 經該等驗土金屬離子部分或完全中…％至1〇〇%之程 又更佳25/。至1〇〇%之程度，且最佳75%至⑽％之程度。 在一較佳具體實例中’有機分散劑之酸性位點賴離子及/ 或鎂離子部分或完全中和。

該有機及/或無機分散劑之分子量較佳可為丨_g/m。丨 至100 000 g/mo卜較佳2 〇〇〇 g/m〇1至4〇刚g/m〇卜更佳 3 000 g/mol至35 〇〇〇 g/m〇卜詳言之’若有機分散劑之酸性 仇點經含有驗金屬離子之中和劑部分或完全中和，則該分 敗劑之分子量較佳可為1()()()g/m〇1至⑽_g/m〇i，S 201111449 2 000 g/mol 至 40 000 g/mol 且最佳 3 〇〇〇 g/m〇1 至 35 g/mol ^在分散劑之酸性位點經含有鹼土金屬離子之中和劑 部分或完全中和的情形中，該分散劑之分子量較佳可為3 000 g/mol 至 20 000 g/mo卜 分散劑於分散碳酸鈣懸浮液中之總量可在以步驟a )之 分散碳酸鈣水性懸浮液的總重量計〇 〇5 wt%至2 〇糾％範 圍内，較佳0.1 Wt·%至1.2 Wt.%範圍内且最佳〇 2 wt %至 0.8 wt.%範圍内。 在另一較佳具體實例中，分散劑於分散碳酸鈣懸浮液 中之總量可在以懸浮液中之碳酸鈣含量計〇 〇75 wt %至3 〇 wt.%範圍内，較佳〇 15 wt %至丨8㈣％範圍内且最佳 wt·%至1.2 wt.%範圍内。 步驟a )之分散碳酸鈣水性懸浮液較佳藉由濃縮相應碳 酸鈣之經稀釋水性懸浮液自該經稀釋懸浮液獲得。相應碳 酉文鈣之懸 >子液可藉助於熱過程（例如在蒸發器中）或藉助 於機械過程（例如在壓濾機及/或離心機中）濃縮。 分散劑較佳在濃縮相應碳酸鈣之懸浮液之前或之後添 加。添加分散劑之時間點可視用於濃縮相應碳酸鈣之懸浮 液的所达過耘而疋，亦即，分散劑之添加可視使用熱過程 還是機械過程而定。 在碳酸鈣之懸浮液藉助於熱過程濃縮之情形中，濃縮 較佳在分散劑存在下進行，該分散劑添加至懸浮液中以保 持炭6文#5顆粒精細分散於懸浮液中從而獲得步驟& )中提供 的分散碳酸鈣水性懸浮液。 15 201111449 在碳酸,弓之懸浮液藉助於機械過程濃縮之情形下，濃 縮較佳在無分散劑存在 ^ r琨仃接者，較佳將所獲得之碳 齩鈣遽 '餅與分散劑一起分散於水 M保符敌酸鈣顆粒精 .··田刀放於懸浮液中從而獲得步驟 性懸浮液。 w供之刀政奴酸約水 此外，在用於製備本發明之分散碳酸約水性懸浮液的 方法之前，碳_顆粒可進_步研磨。較佳在獲得步驟。 之分散碳酸約水性懸浮液的相應懸浮液之該濃縮之前進行 研磨步驟。碳酸舞顆粒之研磨較佳在無或有分散劑存在下 進订。在碳酸好顆粒之研磨步驟於無分散劑存在下進行之 十月形中’相應懸浮液之同辦人旦 子收之固體含里以相應碳酸鈣之懸浮液的 總重量計較佳小於40 wt.%，更佳小於3〇礼％且最佳小於 20 wt·%。在碳_顆粒之研磨步驟於分散劑存在下進行之 情形中’相應懸浮液之固體含量以相應碳酸約之懸浮液的 總重量計較佳大於3〇 wt.%，更佳大於6。…％且最佳大於 川« (例如72败％至82 wt %)。研磨步驟可使用諸如 熟習此項技術者已知之研磨機的任何習知研磨裝置進行。 〃型地，本發明之分散碳酸鈣水性懸浮液具有7. $至 12靶圍中之pH值，較佳8至u之pH值更佳8」至…$ 之pH值且最佳9至1〇5之沖值。如在藉由使用直徑為$⑽ 之齒盤攪拌器在2 000 rpm下攪拌5分鐘後以1〇〇啊之速 度用裝備有LV-3轴之Brookfield dvj黏度計所量測，黏 度較佳在50 mPa.s至8〇〇mPa.“&圍内且更佳在15〇一3 至600 mPa s範圍内。 16 201111449 步驟b):提供至少—種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸 氫鹽 根據本發明方法之步驟b)，提供至少一種鹼金屬碳酸 鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽。 在本發明之一較佳具體實例中，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼 金屬碳酸氫鹽之鹼金屬離子較佳選自包含鈉、鉀及其混合 物之群。碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫 卸及其混合物為較佳之本發明鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳 酸氫鹽。 在一較佳具體實例中’驗金屬碳酸鹽及/或驗金屬碳酸 氫鹽為碳酸鈉。在另一較佳具體實例中，鹼金屬碳酸鹽及/ 或鹼金屬碳酸氫鹽為碳酸鉀。在另一較佳具體實例中，鹼 金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽為碳酸鈉與碳酸鉀之混合 物。 右根據本發明使用碳酸鈉與碳酸鉀之混合物，則碳酸 鈉與碳酸鉀之莫耳比為99:1至199,更佳5〇:1至1:5〇，甚 至更佳25:1至1:25且最佳1〇:1至1:1〇。在本發明之一尤 其較佳具體實例中，碳酸鈉與碳酸鉀之莫耳比為約ι:ι。在 另一較佳具體實例中，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽 為碳酸鈉鉀（Na2K2(C03)2)。 θ若根據本發明使用鹼金屬碳酸鹽與鹼金屬碳酸氫鹽之 混合物，則鹼金屬碳酸鹽與鹼金屬碳酸氫鹽之莫耳比為Μ」 至1:99,更佳50:1至1:5〇,甚至更佳25:1至i 25且最佳 心至1:10。在本發明之一尤其較佳具體實例中，驗金屬 S- 17 201111449 碳酸鹽與鹼金屬碳酸氫鹽之莫耳比為約1 : i。 在本發明上下文中’術語「碳酸納（sodium carbonate )」 應包括無水形式以及包含結晶水之形式（水合物）的；e炭酸 納。因此，術語「碳酸鈉」包含無水碳酸鈉（Na2C03 )、碳 酸鈉單水合物（Na2C03 · H20) '碳酸鈉二水合物（Na2C03 . 2 H20 )、碳酸鈉五水合物（Na2C〇3 . 5 h20 )、碳酸鈉七水 合物（Na2C03 · 7 H20)、碳酸鈉十水合物（Na2C03 · 10 H20 ) 及一石厌酸虱二納二水合物（trisodium hydrogen dicarbonate dihydrate ) ( Na3HC03C03 . 2 H20 )、碳酸氫三鈉 (Na3H(C〇3)2 )及諸如碳酸氫鈉之碳酸氫鹽及其混合物。本 發明之碳酸鈉較佳選自由以下組成之群：無水碳酸鈉 (Na2C03 )、碳酸鈉單水合物（Na2C03 . H20 )、碳酸鈉七水 合物（Na2C03 _ 7 H20 )、碳酸鈉十水合物（Na2C03 _ 10 H20 ) 及其混合物。在一尤其較佳具體實例中，本發明碳酸鈉為 無水碳酸納（Na2C03)或竣酸納十水合物（Na2C03 · 10 H2O )。 術語「碳酸鉀（potassium carbonate )」亦指無水形式以 及包含結晶水之形式（水合物）的碳酸钟。因此，術語「碳 酸鉀」包括無水碳酸鉀（K2C03 ) '碳酸鉀倍半水合物 (K2C〇3 · 1.5 H20)、碳酸鉀二水合物（K2C〇3 · 2 H20)、 碳酸鉀三水合物（2 K^CO；} · 3 H2〇 )、碳酸卸六水合物 (K2C〇3 · 6 H20 )、碳酸卸八水合物（K2C03 . 8 H20 )、碳 酉变卸十水合物（K2C03 · 10 H2〇)及諸如碳酸氫钟之碳酸氫 鹽、及其混合物。較佳地，本發明之碳酸钾為無水碳酸鉀 18 201111449 (K2C03)。 在本發明上下文中’術語「碳酸氫鈉（sodium hydr()gen carbonate )」應包括無水形式以及包含結晶水之形式（水合 物）的碳酸氫鈉。因此’術語「碳酸氫鈉」包括無水碳酸 氫鈉（NaHC03 )及碳酸氫鈉單水合物（Na3H(C03)2 . h20 ：)、 碳酸氫鈉二水合物（Na3H(C〇3)2 Ηβ )及其混合物。較佳 地’本發明之碳酸氫鈉為無水碳酸氫鈉（NaHC〇3 )。 在本發明上下文中，術語「碳酸氫鉀（P〇tassium hydrogen carbonate )」亦應包括無水形式以及包含結晶水之 形式（水合物）的碳酸氫钟。較佳地，本發明之碳酸氫鉀 為無水碳酸氫鉀（khco3 )。 若至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽與該分 月欠奴自文約水性懸浮液接觸，則至少一種驗金屬碳酸鹽及/或 驗金屬奴酸虱鹽解離成相應個別離子基團，亦即解離成諸 如鈉離子及/或鉀離子及/或水合氫離子之陽離子基團及碳 酸根及/或碳酸氫根之陰離子基團。 本發明之鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之較佳添 加量使得其以碳酸鈣於步驟a)之懸浮液中之乾重計濃度為 0.001 wt.%至 5 wt.%，較佳 0.025 wt %至 2 wt %，更佳 〇 〇5

Wt. /〇至1 Wt· /。且最佳〇丨㈣％至〇 5㈣％含於分散碳酸鈣 之所得懸浮液中。 在另一較佳具體實例中，所添加的鹼金屬碳酸鹽及/或 鹼金屬奴酸氫鹽以分散碳酸鈣水性懸浮液的總重量計在約 0.00075 wt./〇至 7_5 wt.〇/。範圍内，更佳在約 〇 〇〇75 wt %至 19 201111449 3.75 wt.%範圍内，甚至更佳在約〇 ου wt %至2 〇糾％範 圍内且最佳在約0.2 wt.%至1.25 wt·%範圍内。 應注意，在本發明含義中，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬 碳酸氫鹽之莫耳比、重量比及量分別指無水形式之鹼金屬 碳酸鹽及/或驗金屬礙酸氫鹽；亦即不具有額外結晶水之鹼 金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽。此外，上述比率及量反 映添加至分散碳酸鈣水性懸浮液中的鹼金屬碳酸鹽及/或鹼 金屬碳酸氯鹽之比率及量’且不考慮一部分該鹼金屬碳酸 鹽轉化成相應鹼金屬碳酸氫鹽且反之亦然。在此上下文 中，另外應注意該轉化視該懸浮液之pH值而定天然存在於 分散碳酸鈣水性懸浮液中。 關於pH值，另外應注意可藉由使分散碳酸鈣水性懸浮 液與至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸來改 變該懸浮液的pH值◊在觀測到該pH值改變之情形中，在 使分散碳酸鈣水性懸浮液與至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼 金屬碳酸氫鹽接觸後，該懸浮液之pH值應比針對步驟。 令提供之分散碳酸鈣水性懸浮液量測的}311值高至多4個單 位（1個單位=1,0 )，較佳至多3個單位，更佳至多2個 單位，甚至更佳至多1個單位且最佳至多〇·5個單位。然而， 即使觀測到pH值改變，但所得分散碳酸鈣水性懸浮液在使 浮液〃、至：>、種鹼金屬碳酸鹽及/或驗金屬碳酸氫鹽接 觸後具有7.5至12範圍内之pH值，較佳8至丨丨之值， 更佳8.5至1〇_5之pH值且最佳9至10.5之pH值。 至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽可以任何 20 201111449 適當固體形式（例如顆粒或粉末形式）添加至分散碳酸鈣 水性懸浮液中。或者，至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬 碳酸氫鹽可以懸浮液或溶液形式添加至分散碳酸鈣水性懸 浮液中。 較佳地’至少一種驗金屬碳酸鹽及/或驗金屬碳酸氫鹽 於分散碳酸鈣水性懸浮液中之濃度使碳酸鈣：鹼金屬碳酸鹽 及/或驗金屬碳酸氫鹽之重量比為25〇:i至1〇:1，更佳200:1 至25:卜且甚至更佳175:1至60:1。若至少一種鹼金屬碳酸 鹽及/或驗金屬碳酸氫鹽為碳酸鈉，則於碳酸鈣懸浮液中之 濃度較佳使碳酸鈣：碳酸鈉重量比為2〇〇: 1至！ 〇: 1 ,更佳 150:1至25:1 ’且甚至更佳ι〇〇:ι至5〇:ι。 务至少一種驗金屬碳酸鹽及/或驗金屬碳酸氫鹽為碳酸 鉀，則於碳酸鈣懸浮液中之濃度較佳使碳酸鈣：碳酸鉀重量 比為250:1至50:1’更佳200:1至1〇〇:卜且甚至更佳ι75:1 至 120:1。 應注意’上述數字反映添加至分散碳酸鈣水性懸浮液 中以相較於未根據本發明處理之分散碳酸鈣懸浮液的相應 塗料改良由分散碳酸鈣之經稀釋懸浮液製成之塗料的光學 性質及尤其不透明度的鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽 之i。因此，數子不欲涵蓋可能天然存在於水性懸浮液中 或可能在進行本發明方法及尤其稀釋步驟之前已添加的任 何鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽。天然存在鹼金屬碳 酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽溶解於碳酸鈣懸浮液中的量一般 可忽略且該量以懸浮液之碳酸鈣含量計遠低於1〇() ppm。

S 21 201111449 步驟c) ·稀釋步驟a)之分散碳酸弼水性懸浮液； 根據本發明方法之步驟c)，用水稀釋步驟㈠中提供之 分散碳酸鈣水性懸浮液。 在本發明之〆具體實例中，用水稀釋步驟a )之分散碳 心飼水性懸厅液，獲得具有_ ^固體含量的分散碳酸約懸 ，于液，該固體含量使得可處理（例如果送）及使用或應用 刀放奴之懸浮液。換言之，稀釋步驟^ )可用於將分散 碳酸軒之濃縮（可運輪）懸浮液轉換成準備好進一步使用 或處理的釦散奴酸鈣之經稀釋懸浮液。較佳地，稀釋步驟& ) 之分散碳酸鈣水性懸浮液獲得以分散碳酸鈣水性懸浮液總 重量什至多70 wt·%’較佳3〇 wt %至7〇㈣％，更佳5〇 wt % 至68 wt. /〇且最佳55 wt.°/。至65 wt.%之碳酸辦含量。 在一較佳具體實例中，分散碳酸鈣之經稀釋懸浮液的 水含量比步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液的水含量 尚1 wt·%至25 wt.%，更佳高5 wt %至15 wt %且最佳高8 wt·%至13 wt.% ’其中前述重量百分比數字是以步驟a)中 提供之分散碳酸妈水性懸浮液的水含量計。 用於稀釋步驟a )之分散碳酸鈣水性懸浮液的水可為自 來水及/或去離子水。用於稀釋步驟a)之分散碳酸鈣水性 懸浮液的水較佳為去離子水。 在本發明之一較佳具體實例中，步驟a )中提供之分散 碳酸鈣水性懸浮液以一份稀釋及/或經！小時或小於i小時 之時段’較佳經45分鐘或小於45分鐘之時段，更佳經 分鐘或小於30分鐘之時段，及最佳經1 5分鐘或小於1 $分 22 201111449 °

鐘之時段於懸浮液中遠墻M 狀τ逆，Λ稀釋成適合碳酸鈣濃度。在一尤 其較佳具體實例中，步驟a)中提供之分散碳_水性懸浮 液經10分鐘或小於10分鐘之時段於懸浮液中稀釋成適合 碳酸約濃度。在本發明之另_較佳具體實例中，步驟心中 提供之分散碳_水性懸浮液分^干份，較佳分2至5份， 更佳分2至4份’甚至更佳分2至3份且最佳分2份於懸 浮液中稀釋成適合碳醆鈣濃度。 在步驟a )中提供之分散碳酸飼水性懸浮液分^干份稀 釋之情形中，水較佳以大致相等之份添加至分散碳酸辦水 性懸浮液中。或者，亦可能將水以不相等之份添加至分散 碳酸妈水性懸浮液中，亦即以較大份及較小份其中在添 加兩份之情形中，較大份與較小份之重量比較佳為6〇:4〇, 更佳70.30 ’甚至更佳8〇:2〇及最佳9〇: 1〇。在一較佳具體實 例中，向分散碳酸鈣水性懸浮液中首先添加較大份^水， 後添加較小份之水，以稀釋步驟a)中提供之分散碳酸鈣 水性懸洋液。在另一較佳具體實例中，向分散碳酸鈣水性 懸汙液中首先添加較小份之水，隨後添加較大份之水，以 稀釋步驟a )中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液。 尤其較佳在攪拌期間（較佳藉由使用轉子_定子混合機） 稀釋分散碳酸_水性懸浮液。 步驟d):使分散碳酸鈣懸浮液與該至少一種鹼金屬碳 酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸 根據本發明方法之步驟d)，在步驟〇之前及/或期間 及/或之後，使步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液與

S 23 201111449 步驟b)之該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽 在水性環境中接觸。該分散碳酸鈣水性懸浮液較佳經一或 多種以下途徑以步驟d)處理： 途fe IA .同時使該分散碳酸鈣水性懸浮液與步驟乜） 之該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸，且 稀釋步驟a )之分散碳酸鈣水性懸浮液； 途ΠΑ :首先稀釋步驟a)之該分散碳酸鈣水性懸浮 液’且接著使分散碳酸鈣之經稀釋懸浮液與步驟b)之該至 少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸； 途徑IIIA :首先使該分散碳酸鈣水性懸浮液與步驟b ) 之該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸，I 接著稀釋步驟a )之該分散碳酸鈣懸浮液。 在同時稀釋步驟a )之分散碳酸鈣水性懸浮液且與至少 一種驗金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸（途徑IA)之 情形中’該鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽較佳在添力。· 之前在一部分或完全量之稀釋分散碳酸鈣懸浮液所需或所 用的水中摻合或混合。因此，可在步驟d)中向分散碳酸鈣 水性懸浮液中添加驗金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽懸浮 液或溶液。 向分散碳酸鈣水性懸浮液中以一份添加及/或經1小時 或小於1小時之時段’較佳經45分鐘或小於45分鐘之時 段’更佳經3 0分鐘或小於3 0分鐘之時段，及最佳經15分 鐘或小於1 5分鐘之時段，且在尤其較佳具體實例中經1 〇 分鐘或小於1〇分鐘之時段連續添加鹼金屬碳酸鹽及/或鹼 24 201111449 金屬碳酸氫鹽懸浮液或溶液。在另一較佳具體實例中，將 水與鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之混合物分若干份 (例如刀兩個等里之份）添加至分散碳酸鈣水性縣浮液 中。若分散賴水性懸浮液分若干份稀釋，貝,丨亦’二在 添加之前在僅-部分^稀釋分散錢財性料液的水 多&或此σ至 >、種驗金屬碳酸鹽及/或驗金屬石炭酸氫 鹽，且接著將該含有至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳 酸氫鹽之部分添加至分散碳酸鈣水性懸浮液中。完全添加 該部分之後，可向分散碳酸鈣水性懸浮液中再添加至少一 部分水。 在經途徑ΙΙΑ稀釋步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液隨 後使该分散碳酸鈣水性懸浮液與步驟b )之至少一種鹼金屬 石反酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸的情形中，鹼金屬碳酸鹽 及/或鹼金屬碳酸氫鹽可例如以一份添加及/或經15分鐘或 小於15分鐘之時段，較佳經1〇分鐘或小於1〇分鐘之時段， 更佳經5分鐘或小於5分鐘之時段連續添加至分散碳酸鈣 之經稀釋水性懸浮液中。同樣’鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬 厌fee虱鹽懸浮液或溶液可用於添加驗金屬碳酸鹽及/或驗金 屬反虱鹽。或者’驗金屬碳酸鹽及/或驗金屬碳酸氫鹽可 以固體形式（例如以粉末形式）添加。 較佳在稀釋分散碳酸鈣水性懸浮液之後3天内，更佳2 天内且最佳24小時内使步驟a )之分散碳酸鈣水性懸浮液 與步驟b)之至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽 接觸°詳言之，分散碳酸鈣水性懸浮液在稀釋分散碳酸鈣

S 25 201111449 水性懸浮液之後12小時内，赵 較佳6小時内，更佳4小時内， 甚至更佳2小時内且最佳1小時内接觸。 若分散碳酸妈水性懸浮液分若干份稀釋，則亦可能在 添加之前在一部分用於稀釋分散碳酸好水性懸浮液的水中 換合或混合至少一種驗今展#私β ’’屬厌馱鹽及/或驗金屬碳酸氳鹽。 在添加至少一部分水（不冬古/,Μ, ^ 有任何額外鹼金屬碳酸鹽及/戍 驗金屬碳酸氫鹽）t後，可向分散碳酸舞水性懸浮液令添 加含有至少-種驗金屬碳酸鹽及/或驗金屬碳酸氫鹽之部 分，或反之亦然。 在經途徑ΠΙΑ使步驟b)的至少-種驗金屬碳酸鹽及/ 或驗金屬錢氫鹽與待接觸之分散.碳㈣水性懸浮液接觸 後稀釋步驟a)之分散碳_水性懸浮液的情形中，至少一 種驗金屬礙酸鹽及/或驗金屬碳酸氫鹽可例如以一份添加及 /或經20分鐘或小於2〇分鐘之時段，較佳經15分鐘或小於 1 5刀釦之時发，更佳經丨〇分鐘或小於1 〇分鐘之時段，且 最佳經5分鐘或小於5分鐘之時段連續添加，且在尤其較 佳具體實例中以一份添加。根據本發明之此具體實例，稀 釋（步驟c))應在完成至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬 碳酸氫鹽的添加之後立即進行。在本發明之含義中，術語 「立即（immediately)」係關於在完成步驟b)的至少一種 鹼金屬奴酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽的添加後小於45分鐘 之時段，較佳小於30分鐘之時段，更佳小於15分鐘之時 段，甚至更佳小於1〇分鐘之時段且最佳小於5分鐘之時段。 在邊分散碳酸鈣水性懸浮液經一種以上上述途徑處理 26 201111449 之情形中’較佳在稀釋步驟a)之分散碳酸巧水性懸浮液之 前、期間及之後使步驟a )之分散碳酸鈣之水性懸浮與步驟 b)之至少一種驗金屬碳酸鹽及/或驗金屬碳酸氫鹽接觸。 鹼金屬碳酸鹽及/或驗金屬碳酸氫鹽可例如分若干份添 加及/或經15分鐘或小於15分鐘之時段，較佳經1〇分鐘或 小於10分鐘之時段，更佳經5分鐘或小於5分鐘之時段連 續添加至步驟a)的分散碳酸鈣懸浮液中。在至少一種驗金 屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之該連續添加期間，步驟㈧ 之分散碳酸鈣水性懸浮液較佳以一份稀釋及/或經一定時間 段連續稀釋，其中該時間段比添加至少一種鹼金屬碳酸鹽 及/或驗金屬碳酸氫鹽所需之時間段短。因此，在使步驟a) 之分散碳酸鈣水性懸浮液與至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼 金屬碳酸氫鹽接觸期間稀釋該分散碳酸辦水性懸浮液，但 該接觸在其添加完成之前結束。同樣，鹼金屬碳酸鹽及/或 鹼金屬碳酸氫鹽懸浮液或溶液可用於添加鹼金屬碳酸鹽及/ 或鹼金屬碳酸氫鹽。或者，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸 氫鹽可以固體形式（例如以粉末形式）添加。 若將至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽分若 干份添加至步驟a)的分散碳酸鈣懸浮液中，則至少一種鹼 金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽較佳分至少三個等量及/ 或不等量之份添加。在本發明之此具體實例中，在稀釋步 =〇的分散碳酸鈣水性懸浮液之前，將至少一種鹼金屬碳 酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽的至少一部分添加至該水性懸浮 液中；在稀釋步驟a)的分散碳酸鈣水性懸浮液期間，將至

S 27 201111449 少一種驗金屬碳酸踏K? 夂風及/或鹼金屬碳酸氫鹽之至少一部分添 加至^水性懸浮液中4在已稀釋步驟a)之分散破義水 f .心子液之後冑至少—種驗金屬碳酸鹽及/或驗金屬碳酸 氫鹽之至少一部分添_ ’'至違水性懸浮液中。根攄此具體實 例，稀釋（步驟c))應'在添加第一份步驟b)的至少一種驗 金屬碳酸鹽及/或驗金屬碳酸氫鹽後小於45 /分鐘之時段 内較佳小於30分鐘之時段内，更佳小於15分鐘之時段 :’甚至更佳小於10分鐘之時段内且最佳小於5分鐘之時 筱内進订。較佳地，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽可 以固體形^ (例如粉末形式）或懸浮液或溶液形式添加。 f -具體實例中’至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸 氫鹽之至少一部分可溶解於用於稀釋步驟㈧中提供的分散 礙酸鈣水性懸浮液的水中。 在一較佳具體實例中’步驟d)較佳在低於7(rc，更佳 低於50°C且最佳低於3〇。〇之溫度下進行。然而，步驟 較佳在高於1(TC且更佳高於15。(：之溫度下進行'。詳言之， 步驟d)在室溫，較佳18。〇至25。〇下進行。在本發明之另 一較佳具體實例中，步驟d)在50。(：至7(rC，更佳55t：至 6 5 °C之溫度下進行。 在另一較佳具體實例中，步驟d)在連續攪拌下進行， 以使步驟a)的分散碳酸鈣懸浮液與步驟b)的至少一種驗 金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽在水性環境中接觸。 在進行步驟d )之後’因此獲得之分散碳酸鈣水性懸浮 液較佳儲存於5°c至90。(3，更佳l〇°C至60°c且最佺約室溫 28 201111449 (例如1 8 C至2 5 °C )之溫度下。 _在贼至赃之溫度下進行步驟d)M形下，因此 k仔之分散碳酸鈣水性懸浮液較佳緩慢冷 2 5 夕玄、® v 丄 丨 土、·i 8 C 至 卜二…，分散碳酸舞水性懸浮液經數週之時 又較4土經2至4週之時段且最佳經約3週之時段 ^。所獲得^分散碳㈣水性懸浮液的冷卻較佳:每天

所獲恆疋速率進行直至室溫。在-較佳具體實例中， 斤獲侍之〃刀散碳酸鈣水性懸浮液的冷卻以每天至2。 之怪定速率進行直至室溫。 C m藉由本發明方法由自分散碳_之濃縮水性懸浮液獲 侍的分散碳酸鈣之經稀釋水性懸浮液製成之塗料高度不透 且因此允許容易錄濟的運輸分散碳酸㉘之濃ς水性 根據本發明獲得之分散碳_水性懸浮液的所得 塗料相較於自以習知方式稀釋（亦即在無驗金屬碳酸鹽及/ 或驗金屬石炭酉变氫鹽存在之情形下僅用水稀釋）《縣浮液製 備的㈣塗料具有改良之光學性f。由本發明分散碳酸約 水性懸/于液製成之塗料的光散射係數S較藉由以水簡單稀 釋獲得之分散碳㈣水性料液的相應塗料I該光散射 係數S及與本發明相關之所有光散射係數s是根據本文定 義之量測方法測定顯示於下文的實施例部分。 ，在車x佳具體實例中，由所獲得分散碳酸鈣水性懸浮 液製成:之塗料對於2〇 g/m2之塗佈重量具有⑽m2/kg至 250 m /kg，更佳大於125 m2/kg，且最佳大於14〇 m2/kg的 光散射係數S ^ S- 29 201111449 在-較佳具體實例中，對於2〇g/m2之塗佈重量，由所 獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液製成之塗料的光散射係數s 比以相同方式處理但未進行步驟d)之相應分散碳酸約水性 懸浮液的所得塗料之光散射係數s大至少5m2/kg，更佳至 少l〇m2/kg，甚至更佳至少15m2/kg，仍更佳至少2〇m2/kg。 較佳地，所獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液之光散射係 數s(亦即獲彳于最終值或穩定值）在根據步驟d)處理分散 碳酸鈣水性懸浮液後數小時或數週内，較佳4週内，更佳i 週内且最佳24小時内得以調整。 尤其較佳地，藉由本發明方法獲得之分散碳酸鈣水性 懸洋液具有7.5至12範圍内之pH值，較佳8至η之pH 值，更佳8·5至10.5之PH值且最佳9至1〇 5之pH值。如 在藉由使用直徑為5 cm之齒盤攪拌器在2 〇〇〇 rpm下攪拌5 分鐘後用裝備有LV-3軸之Brookfield DV-II黏度計以1〇0 rpm之速度所1測，黏度較佳在5〇 mPa.s至800 mPa.s範圍 内，且更佳在150mPa.s至600 mPa.s範圍内。在一較佳具 體實例中，藉由本發明方法獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液 的黏度與針對步驟a)中所提供之分散碳酸鈣水性懸浮液所 量測（亦即步驟a )中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液的黏度） 大致相同。 步驟b)之至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫 鹽較佳可以單獨計量之添加物形式（例如以單獨批次或部 分之形式）提供’使得可根據本發明不透明度問題個別地 調整濃度比。 30 201111449 因此獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液可用於紙張、衛生 紙（tissue paper)、塑膠或油漆中。詳言之，該水性懸浮液 可用於質量填充物及/或紙塗料領域。詳言之，本發明之塗 料組成物及/或質量填充劑組成物特性為其含有藉由本發明 方法獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液，且特性為其具有藉由 對於20 g/m2之塗佈重量1〇〇 m2/kg至25〇 m2/kg，更佳大於 125 m2/kg且最佳大於14〇 m2/kg的光散射係數s之值量度 的散射可見光之能力。所製造及/或塗佈之紙張特性為其含 有藉由本發明方法獲得的該分散碳酸鈣水性懸浮液。作為 另一優勢，藉由本發明方法獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液 可直接用於造紙應用而無需移除例如鐵鹽或有色化合物。 以下實施例可另外說明本發明，但不欲將本發明限於 所例示之具體實例。下文實施例顯示良好光學性質，諸如 本發明分散碳酸鈣水性懸浮液之所得塗料的不透明度： 實施例 量測方法 以下量測方法用於評估實施例及申請專利範圍中給出 之參數。 光散射係數 藉由使用12份（以乾重計）AcronaiTM s 360 D、BASF、 紙塗料黏合劑及88份（以乾重計）碳酸鈣懸浮液製備紙塗 料（coating colour)且使用來自 Ericksen，58675 Hemer, Germany之實驗室塗佈機Typ Model 624以不同塗佈重量範 圍塗佈於塑膠支撐物（Synteape，Argo Wiggins)上來量測

S 31 201111449 光散射係數「s」。 根據US 2004/0250970中所述之方法量測光散射係數 S，其中散射光之能力由 Kubelka及Munk之申請案 (Zeitschrift fur Technische Physik 12，539，（ι 93 ι))及

Kubelka 之申請案（J.Optical Soc. Am. 38(5)，448，（1948)及 J. Optical Soc· Am. 44(4)，330,（1954))中所述且專家熟知之 方法測定的Kubelka-Munk光散射係數表示。光散射係數s 以20 g/m2下插入之值引用。 布氏黏度（Brookfield viscosity) 在藉由使用直徑為5 cm之齒盤攪拌器在2 〇〇〇 rpm下 搜拌5分鐘後’在1 〇〇 rpm之速度及室溫（20 ±3 °C)下， 使用裝備有LV-3軸的RVT型布氏黏度計（Br〇〇kfield viscometer )測定懸浮液之布氏黏度。 材料之分子量 根據使用由 Polymer Standard Service 關於 PSS-PAA 18

K、 PSS-PAA 8K、PSS-PAA 5K、PSS-PAA 4K 及 PSS-PAA 3K 提供之一系列5種聚丙烯酸鈉標準物校準的水性凝膠滲透 層析（Gel Permeation Chromatography，GPC)法，以 1〇〇 mol%鈉鹽形式在PH 8下量測聚合物之所有重量平均分子 量（Mw)、數目平均分子量（Mn)及相應多分散性。 材料之BET比表面積 在藉由25(TC下加熱樣品3〇分鐘對其進行調節之後， 經由根據ISO 9277之BET方法使用氮氣來量測BET比表 面積。在該等量測之前，將樣品過濾、沖洗且在烘箱中在 32 201111449 U〇°C下乾燥至少12小時。 :粒材料之粒度分佈（直徑 的顆粒質量百分比） 及重量中位直徑（rfs。） U (亦即分析重力場中之沈降行為）測定顆 粒材料的重量中位粒徑及粒徑質量分佈。u sedlgr_TM 5120進行量測。 方法及儀裔為熟習此項技術者已知，且通常用於測定 填充剑及顏料之顆粒大小。量測在〇. 1 Ν〜ρ2〇7水溶液 中進行。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。 水性懸浮液之pH值 使用標準pH計在約22。(：下量測水性懸浮液之pH值。 水性懸浮液之固體含量 使用 Mettler-Toledo，Switzerland 出售之 Moisture Analyser HR73測定懸浮液固體含量（亦稱為「乾重」），其 如下設定：溫度為120°C，自動切斷3，標準乾燥，5-20 g 懸浮液。 聚電解質滴定（PET)程序 使用由Mettler-Toledo，Switzerland出售的裝備有 Phototrode DP 660 之 Memotitrator Mettler DL 55 測定水性 懸浮液中之聚電解質含量。藉由將碳酸鈣懸浮液樣品稱重 至滴定容器中且以去離子水稀釋該樣品直至約40 ml之體 積來量測聚電解質含量。隨後，在攪拌下在5分鐘内將10 ml 0.01 Μ陽離子性聚（氣化N，N-二曱基-3,5-二亞甲基-哌啶鑌） (PDDPC ；自 ACROS Organics, Belgium 獲得）缓慢添加至 33 201111449 滴定容器中，將容器之内容物再攪拌2()分鐘。隨後， 使懸浮液經0.2 混合酯薄膜過濾器（0 47 mm)過濾且 以5 ml去離子水洗滌。因此獲得之濾液以5 μ填酸鹽緩衝 液 PH 7 ( Riedel_de Haen，Germany )稀釋，立接著將 〇>01 M 聚乙烯硫酸鉀（KPVS;自 SERVA Feinbiochemica, Heidelberg 獲得）溶液緩慢添加至濾液中以滴定過量之陽離子試劑。 由Phototrode DP660偵測滴定終點，在該量測之前，在去 離子水中將Phototrode DP660調整至1200至1400 mV。根 據以下評估進行裝載量計算（charge calculati〇n ): ρ咖=ffiw *崎“ μ(_ _ 购】 arro Ο at7O Κ DM *100 [%] 最佳樣品重量之計算：

Ep— 60 M' za/ ^ Α δα/ ^ Fk 針對4 ml消耗計算之適合樣品重量：= ) 縮寫 五/5 =樣品重量[g] =以[% ]計之分散劑含量 =分散劑含量[/xVal/0.1 mg分散劑] 以=固體含量[%] = PDDPC 體積[ml] 34 201111449 y kpvs = KPVS 體積[ml] Z尸ddpc = PDDPC滴定度 五dw =分散劑重量[mg] 0 =裝載量[/iVal/g] =分散劑含量atro [%] 五i =待最佳化之實驗的樣品重量[g] 1 =待最佳化之實驗的實驗消耗KPVS [ml] 實施例1 本發明之以下說明性實施例涉及藉由使分散碳酸鈣水 性懸序液與碳酸鈉接觸且相較於稀釋同一分散碳酸鈣水性 懸浮液而不添加任何鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽 (先前技術）來稀釋該懸浮液，從而製備^為Q 8 _的 Norwegian來源之天然重質碳酸約。

碳酸鈣之水性懸浮液1 A 將直徑為 10 · 300 mm 之 N〇rway 的 M〇Ide 區 大理石石自生乾式（亦即在無研磨介質存在下）研磨成d5。 在42 - 48㈣範圍内之精細度。 八％您微q Dynom] y y 1牡个添加添加劑 =口为散助劑及/或研磨助劑）之再循環模式下以ι〇_ η 含量在自來水中濕式研磨直至7〜％顆粒的直 ^工=且12礼％顆粒直徑<ϋ2μηι的精細度 產物具有0.61 μχη之中仞古』 所媒巧 直徑及10.2 m2/g之比表面積。 所獲付之礦物在蒸發器 一牛冰 、 ° 乂…/辰縮直至最終碳酸

S 35 201111449 鈣含里為75 wt.0/〇且另外使用〇 45 wt.%聚丙烯酸鈉（Mw 6 000 )及0.25 wt_°/。磷酸氫鈉作為分散劑。 在熱濃縮期間取樣且量測此等樣品之光散射係數S。 下表1顯示取自該分散碳酸鈣水性懸浮液之樣品的性 貝’及懸浮液之相應碳酸鈣含量及塗料及其光散射係數： 樣品 1 2 3 4 5 6 7 懸浮液固體含量 wt.°/〇ioJ- 55.4 65.2 69.1 72.3 73.8 75.5 塗料固體含量 wt.% 54 60 60 60 60 60 20 g/m2塗佈重量下之s i2/kg 225.0 199.5 194.3 177.4 167.0 140.5 125.8 水中之聚電解質 iVal/ml -35 塗料自相應分散碳酸鈣水性懸浮液製備且進一步包含 如上文所述量測方法中所述之黏合劑。 碳酸鈣之水性懸浮液1 B (先前技術） 使用蒸餾水將樣品5之懸浮液稀釋回62 〇 Μ %碳酸鈣 含量且儲存。3週後，測定光散射係數s。下表2顯示分散 碳酸鈣水性懸浮液的性質，及懸浮液之相應碳酸鈣含量及 塗料及其光散射係數·· 懸浮液固體含量 wt.% 塗料固體含量 wt. % 20g/m2塗佈重量下之s m2/kg 水中之聚電解質 62 60 167.0 — -21 碳酸鈣之水性懸浮液1 C (本發明） 藉由使用蒸餾水將樣品5之懸浮液稀釋至62wt%碳酸 36 201111449 約含量°接著’添加相訝於懸浮液中之碳酸鈣含量為1.0

Wt.%的碳酸鈉且儲存。1遇後，測定s值。下表3顯示分散 碳_水性懸浮液的性質，及懸浮液之相應碳㈣含量及 塗料及其光散射係數：

實施例2 本發明之以下說明性.實施例涉及藉由使分散碳酸鈣水 性懸浮液與碳酸鉀接觸且相較於稀釋同一分散碳酸鈣水性 懸浮液而不添加任何鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽 (先前技術）來稀釋該懸浮液，從而製備為〇 8 的 Norwegian來源之天然重質碳酸弼。

碳酸鈣之水性懸浮液2A 在第一步驟中，將直徑為1〇 〇1〇1至3〇〇爪爪之 的Molde區Norwegian大理石岩自生乾式（亦即在無研磨 介質存在下）研磨成在42 μιη至48 Mm範圍内之精細度。 所獲得之碳酸鈣在直立式球磨機（Dyn〇miu)中在不添 加添加劑（諸如分散助劑及/或研磨助劑）之再循環模弋下

37 S 1 碳酸鈣之水性懸浮液2B (先前技術） 201111449 碳酸鈣之水性懸浮液2八藉由壓渡機機械濃縮至最終碳 酸鈣含量為72.8wt.%固體，且藉由添加〇 38*%的ι:ι莫 耳比（m〇lar 1:1)之聚丙烯酸/順丁稀二酸共聚物（Mw 12 〇〇〇)之鈉鹽作為分散劑在攪拌下分散。6小時後，測定s 值。下表4顯示分散碳酸鈣水性懸浮液的性質，及懸浮液 之相應碳酸鈣含量及塗料及其光散射係數： 懸浮液固體含量 wt.% TZS~~ 塗料固體含量 20g/m2塗佈重量下之s wt. % m2/kg 63.0 133.0 碳酸鈣之水性懸浮液2C (先前技術） 碳酸鈣之水性懸浮液2人藉由壓濾機機械濃縮至最終碳 酸鈣含量為65.0wt.%固體，且藉由添加〇 38wt %的ι:ι莫 耳比之聚丙烯酸/順丁烯二酸共聚物（Mw 12 000)之鈉鹽作 為分散劑在擾拌下分散。6小時後，敎s值。下表5顯示 分散碳㈣水性懸浮液的性質’及懸浮液之相應碳酸約含 量及塗料及其光散射係數： 懸浮液固體含量 wt·% ~65.0 塗料固體含量 wt.% "63.0 20g/m2塗佈重量下之S m2/kg 149.0 碳酸鈣之水性懸浮液2D (本發明） 奴鈣之水性懸浮液2A藉由壓濾機機械濃縮至最終碳 酸的含量為72·8 Wt.%固體，且藉由添加0.38 wt·%的1:1莫 耳比之聚丙烯鷇/順丁歸二酸共聚物Η⑼〇)之鈉鹽作 38 201111449 為y刀散劑在攪拌下分散。或者，蕻ά你田—偷^ 曲 4有糟由使用瘵餾水將碳酸鈣 之濃縮水性懸浮液稀釋至最終碳酸鈣含量為Μ.6糾.％固 體’且與以分散碳酸鈣水性懸浮液的總重量計〇. 5 w t _ %碳°酸 懸浮液固體含量 塗料固體含量 20g/m2塗佈重量下之s wt.% wt.% m2/ke 65.6 63.5 141.0 鉀接觸。6小時後’測定SH表6顯示分散碳酸約水性 懸浮液的性質’及懸浮液之相應碳酸鈣含量及塗料及其光 散射係數： 碳酸鈣之水性懸浮液2E (本發明） 將分散碳酸鈣水性懸浮液2D另外再儲存9天，且在此 時段之後測定s值。下表7顯示分散碳酸鈣水性懸浮液的 性質，及懸浮液之相應碳酸鈣含量及塗料及其光散射係數： 懸浮液固體含量 塗料固體含量 20 g/m2塗佈重量下之S wt.% wt.% m2/kg 65^6 63.5 137.0 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 S. 39

Claims (1)

1. 201111449 七、申請專利範圍： 1 · 一種製備分散碳酸鈣水性懸浮液之方法，該懸浮液向 由其製成之塗料提供改良之光學性質，該方法包含以下步 驟： a )提供分散碳酸鈣水性懸浮液； b)提供至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽， 其中該鹼金屬離子係選自鉀及/或鈉； c )用水稀釋該分散碳酸鈣水性懸浮液；及 d )在步驟c )之前及/或期間及/或之後，使該分散碳酸 鈣水性懸浮液與該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸 氫鹽接觸。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為步驟a )中 提供之该分散碳酸舞水性懸浮液的固體含量為以步驟& )的 該分散碳酸鈣水性懸浮液的總重量計35 wt.%及85 wt.%之 間’較佳 65 wt.〇/0及 80 wt.%之間，更佳 68 wt.%及 78 wt.% 之間及最佳70 wt.%及78 wt.%之間。 3·如申請專利範圍第丨項或第2項之方法，其特徵為該 至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽係選自由以下 组·成之群.碳酸鈉、碳酸卸 '碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或其混 合物。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其特徵為該至少一種 驗金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽為碳酸鈉及/或碳酸鉀。 5_如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵為該 至少一種驗金屬碳酸鹽及/或驗金屬碳酸氫鹽係以碳酸約於 40 201111449 步驟a)之懸浮液中之乾重計〇 001 wt 〇/〇至5 wt.%，_ 0.025 wt·%至 2 wt.%，更佳 0.05 从[%至！ wt %及最佳 土 wt.%至〇·5 wt.%之量添加。 -1 6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵為、 先稀釋該分散碳酸鈣水性懸浮液（步驟c ))且接著與該首 少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸（步驟d 7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵為 時稀釋該分散碳酸鈣水性懸浮液（步驟c ))且與該至:同 種驗金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸（步驟d))^ 8·如申請專利範圍第丨項或第2項之方法，其特徵為在 與該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸’（牛 驟d ))後立即稀釋該分散碳酸鈣水性懸浮液（步驟〇 ))二 佳在完成添加該至少—種驗金屬碳酸鹽及/或驗金屬 鹽之後小於45分鐘内。 乳 二如申請專利範圍第i項或第2項之方法，其特徵為該 /刀政奴_水性懸浮液係分—或多個部分稀釋，且該至小 -種驗金屬碳酸鹽及，或驗金屬碳酸氣鹽係分一或多個二 添加◊ 73 η二:：t利犯圍# 1項或第2項之方法’其特徵為 5玄刀政反酉一水性懸浮液包含至少—種分 由以下技成之群的分散劑：有機 ：自 混合物。 〗無機刀政劑及其 11.如申請專利範圍第10項之方 ^ ^ ^ ^ ^ ^ 矢其特徵為該有機分 散劑包含丙烯酸系聚合物、乙烯 π尔也。物、丙烯酸系及/或 S 41 201111449 乙烯系共聚物且該無機分散劑包含正磷酸單㉟、正磷酸二 鈉及/或正磷酸三鈉、三聚磷酸鈉及/或聚磷酸鈉。 12·如申請專利範圍第1〇項之方法，其特徵為該至少一 種有機分散劑的酸性部位係經鈉部分或完全中和。 # 13·如中請專利範圍第i項或第2項之方法，其特徵為 藉由濃縮碳酸鈣之水性懸浮液獲得步驟〇之該分散碳酸鈣 水性懸浮液。 14_如申請專利範圍第13項之方法，其特徵為在濃縮步 驟之前添加該分散劑。 15. 如申請專利範圍第13項之方法，其特徵為在濃縮步 驟之後添加該分散劑。 16. 如申請專利範圍第13項之方法，其特徵為該水性懸 浮液中之碳酸鈣係在濃縮步驟之前經研磨。 1 7.如申請專利範圍第丨項或第2項之方法，其特徵為 由該方法獲得之該分散碳酸鈣水性懸浮液製成之該塗料對 於20 g/m之塗佈重量具有i〇〇 m2/kg至25〇 m2/kg，更佳大 於125 m /kg ’且最佳大於140 m2/kg的光散射係數s。 1 8_如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特.徵為 由該方法獲得之該分散碳酸鈣水性懸浮液製成之該塗料對 於20 g/m2之塗佈重量所具有的光散射係數s比經相同方式 處理但無至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽存在 之相應分散碳酸鈣水性懸浮液的所得塗料之光散射係數s 大至少5 m2/kg，更佳大至少i 〇 m2/kg，甚至更佳大至少1 5 m2/kg，仍更佳大至少20 m2/kg。 42 201111449 1 9 _ 一種至少— 之用途，其用於控讳 射係數S。

   其中由在用水稀釋 20·如申請專利範圍第19項之用途， ^分散碳酸鈣懸浮液之前及/或期間及/或之後與該至少一 種驗金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸的該懸浮液製成 之塗料的光散射係數S大於以相同方式稀釋但無至少一種 驗金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽存在之懸浮液的光散射 係數。 八、圖式： (無） 43