TW201105711A - Liquid crystal polyimide, liquid crystal resin composite containing same, and resin film for semiconductor elements - Google Patents

Description

201105711 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於2次元及3次元半導體元件的接黏層、層間 絕緣膜（鈍化膜）、表面保護膜（外塗膜）、及高密度安裝基板 用絕緣膜等所代表的半導體元件用樹脂膜、及其所用之液晶 性聚醯亞胺及含有其之液晶性樹脂組成物。 【先前技術】 近年來，隨著半導體元件之細微化或因3次元化造成的高 性能化，半導體元件有高消耗電力化的傾向。因此，在半導 體元件中易發生熱，且將發生的熱有效率予以放熱之技術的 重要性日漸增高。 以往，作為半導體元件中之表面保護膜和層間絕緣膜的半 導體元件用樹脂膜，已廣泛使用财熱性和機械特性等優異的 聚醯亞胺系樹脂(例如參照專利文獻1)。但是，此種聚醯亞 胺系樹脂中，熱傳導性大多不夠充分，且發生半導體元件高 性能化之步調持續落後的問題。 又，已有控制環氧樹脂之高次構造，則可大幅提高熱傳導 性的報告(例如參照專利文獻2)。但是，將環氧樹脂使用作 為半導體元件用樹脂膜之材料時，具有耐熱性不夠充分等問 題。 於是，例如嘗試有將具有液晶性的聚醯亞胺系樹脂，使用 於半導體元件用樹脂膜，以提高半導體元件用樹脂膜的熱傳 099114917 4 201105711 導性(例如參照專利文獻3〜5)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :日本專利特開2008-231255號公報 專利文獻2 :日本專利4118691號 專利文獻3:日本專利特開平2-147631號公報 專利文獻4:日本專利特開平5-331282號公報 專利文獻5:曰本專利特開平6-16810號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 但是，該等文獻中記載的聚醯亞胺系樹脂，表現液晶性的 溫度均較高。因此，在使用該聚醯亞胺系樹脂作為使用許多 耐熱性不夠充分之構材的接黏層和層間絕緣膜等所代表的 半導體元件用樹脂膜的材料之情況，具有難使半導體元件用 樹脂膜升溫至表現液晶的溫度，或者若升溫至可表現液晶性 之溫度’财對該半導體元剌樹賴以外之構材造成:何 影響之可能性等應用困難的問題。 本發明為鑑於此種問題而完成者，目的在於提供可在_ 溫的製程控制高次構造，亦即可表現液晶性的液晶性聚醯= 月女、及含有其之液晶性樹脂組成物、暨含有其之半導體_ 用樹脂膜。 = (解決問題之手段） 099114917 5 201105711 本案發明者等人經致力研究，結果發現，具有特定構造的 聚醯亞胺，在較低温下表現液晶性，遂完成本案。 本發明之要旨在於一種液晶性聚醯亞胺，其特徵為，至少 一部分含有下述式（I)所示之重複單位，且顯示液晶性。 [化1]

(上述式（I)中，A1及A2分別獨立為四羧酸單位的4價殘基， B1為下述式(II)所示之雙(胺基）聚矽氧烷單位的殘基 [化2]

Ql〇>vD

(上述式(II)中，R1〜R6分別獨立表示低級烷基，X為0〜10之 整數，D1表示伸烷基，y為0或1。Z1為-H、-CH3、-CF3、 -F、-CN、或-N〇2所示之基之任一者） C1為有機二胺的殘基） 於本發明中，較佳係上述式(I)中，A1或A2分別獨立為4 價苯核、4價萘核、4價茈核、4價環丁烷核、4價環戊烷核、 4價環己烷核、或下述式(III)所示之4價基之任一者。 [化3]

(式(III)中，E1為下述所示之二價基之任一者，m為0或1。 099114917 6 201105711 又，於下述式中，η為0或1。 [化4]

又，上述式（II)中，較佳係R1〜R6分別獨立為碳數1以上 且3以下之烷基，更佳係上述式(II)中，R1〜R6均為曱基。 又，上述液晶性聚醯亞胺較佳係升溫時的液晶轉換點為 260°C以下。 又，上述液晶性聚醯亞胺較佳係經由自下述式⑴所示之雙 (胺基）聚矽氧烷、 [化5]

(式⑴中，R11〜R16分別獨立表示低級烷基，X’為0〜10之整 數，D11表示伸烷基，y’為0或1。Z11為-H、-CH3、-CF3、 -F、-CN、或-N02所示基之任一者）、有機二胺與下述式(ii) 所示之酸二酐 [化6]

099114917 7 201105711 (式⑼中，A11為4價笨核、4斤 〈貝奈核、4價茈核、4價環丁 烧核、4價環戊烧核、4價環ρ 貝衣己燒環、或下述式（Hi)所示之4 價基之任一者。 [化7] (式（iii)中，E11為以下之下诚★ r建式所不之二價基，m，為〇或1 又，於下述式中，η’為〇或i [化8] ο <χ> 〇 〇 -α

所得之聚醯胺酸，而合成者。 又，本發明之其他要旨在於一種液晶性樹脂組成物，其特 徵為’含有液晶性聚醯亞胺。 又，液晶性樹脂組成物較佳係含有熱傳導性填充料。 上述液晶性樹脂組成物較佳係經由以260以下之溫度加 熱，而表現液晶性，且冷卻後於25°C下亦表示液晶構造者。 本發明之再其他要旨在於一種半導體元件用樹脂膜，其特 徵為’含有液晶性樹脂組成物。 本發明之其他要旨在於一種液晶性聚醯亞胺，其特徵為， 099114917 8 201105711 作成液晶化薄膜時的熱傳導率為〇.22W/m· κ以上。 上述液晶性聚醯亞胺之相轉變點較佳為26(TC以下。 又，本發明之要旨亦在於/種3次元半導體元件用層間絕 緣膜’其特彳玫為’含有液晶性聚醯亞胺，且表現液晶後的熱 傳導率為1.5W/m · Κ以上。 更且，亦在於一種半導體元件，其特徵為，含有上述3 次元半導體元件用層間絕緣膜。 (發明效果） 本發明之液晶性聚醯亞胺係由於其構造的至少一部分中 3有特疋之重複單位，故可在較低溫下表現液晶性。又，根 據此液晶性推測可作成熱傳導性優異者。因此，將此液晶性 聚醯亞胺例如使用於半導體元件用樹脂料之情況，不致對 半導體元件中的其他構材造成影響，可在較低溫下表現液晶 性’並可期待作成熱傳導性優異之膜。 【實施方式】 以下記載之例示物等，係本發明之實施態樣之-例(代表 例）’本發明只要不超過其要旨，並不限定於此等内容。 Α.液晶性聚酿亞胺 本發明之液晶性聚醯亞胺，係至少一 重複單位1畅液a性者_认#含有後述特定之 貝不液曰曰性者。此處，於判斷有無液曰 通常使用示差掃描熱量計(以下，亦稱為「DS日日，、， 微鏡(以下，亦稱為「腹」觀察偏光顯 099114917 L之测疋中，若在 9 201105711 4料升溫肖或降溫時、或升降溫時在臟圖表上無基線移 察見到及熱•發熱波峰’則其等對應於玻璃轉變點和 相轉4點’取得關於試料液晶相的資料。又，於p〇M觀察 中’右察見各式各樣模樣、亦即光學組織，則成為表現液晶 相亦即试料顯示液晶性的證據。 a作為至v部分含有特定之重複單位之本發明的液晶性 …胺可在較低溫下表現液晶性的理由，可列舉下述。 、a陡门刀子大致分成熔融（熱致變）液晶性聚合物和溶 :“文)液曰曰性聚合物2種。本發明之液晶性聚醯亞胺被分 類為主鏈型的㈣(熱致變）液晶性聚合物。此處，為了實現

Ha H聚合物’必須使聚合物中剛直的内消旋液晶元 (mesogen)基、與具有彎曲性的間隔⑽㈣基交互連結。此 处門I1同基的、f曲性愈南，則可期待以較短的間隔基長，得 到更低的液晶轉變溫度。作為間隔基，多使用亞甲基和氧亞 甲基(之重複構造）’已知石夕氧院基較亞曱基和氧亞甲基之彎 更门目此’主鍵中導人了聚碎氧炫基作為間隔基的聚 醯亞胺，相較於使用亞甲基和氧亞甲基(之重複構造)之情 況’（即使分子長度較短），村使液晶轉變點成為較低者。 又’於上述主鏈型液晶性聚合物中，内消旋液晶元基的配 向性與間隔基的料性（柔軟性）的平_常重要。例如，於 間隔基的㈣性職（間隔基的分子長度過短)之情況，由於 内消旋液晶元基難以在分子内移動，故㈣旋液晶元基難以 099114917 201105711 .、 μ隔基的筆曲性過剩（間 配向’難以表現液晶性。又，例如~ ε . ..1ί綠液晶元基彼此無法啦 隔基的分子長度過長）之情況，内 揮配向性，而難以表現液晶性。 〈構造> 本發明之液晶性聚醯亞胺，若裏少°卩刀3有下述式（） •所示之重複單位者即可，該重複單#外’於構造中亦可含 有不相當於下述式(I)的重複單位。 [化9]

又，於本發明之液晶性聚醯亞胺中，^僅含有1種上述式 (I)所示之重複單位，亦可含有2穆以上不同之上述式⑴所 示之重複單位。 (關於式(I)中的Α1及Α2) 於上述式(I)中，Α1及Α2分別獨立爲四羧酸單位的4價殘 基。所謂四叛酸單位的4價殘基，彳系扣式⑴之四叛酸單位 中，與4個羰基結合的4價基。可為相同，亦可為 相異者。 Α1及Α2所示之基較佳係含有環構邊者，可為僅由餘和鍵 所構成者’亦可具有不飽和鍵。 具體而言，較佳係4價苯核、4價萘核、4價茈核、4俨 環丁烷核、4價環戊烷核、4價環己烷核、或下述式uv): 099114917 11 201105711 示之4價基之任一者。 另外，該等亦可具有取代基。作為取代基，只要不顯著損 害本發明效果則可為任意，作為該取代基之具體例，可列舉 -CH3及-CF3等之經取代或未取代之曱基；-CN基；-N02基； -F、-Cl、-Br等之鹵素基等。另外，在A1及A2所示基具有 取代基之情況，取代基數可為1個，亦可為2個以上。又， 在存在2個以上取代基之情況，該等可為相同基，亦可為不 同基。 [化 10]

上述式(III)中，m為0或1。 又，上述式(III)中，E1表示二價連結基，該連結基只要不 顯著損害本發明效果則可為任意，特佳係下述所示之二價基 之任一者。於下述式中，η為0或1。 [化 11]

CnF2n«M —c—

^n^2n+1 —c=c- •c=c— (C ^ Λ 0 CnH2n” 〇 - —S一 一 C— C— 〇 ^η^2η+Ί

作為上述中更佳者，由分子之剛直性和取得之容易度而 言，可列舉下述者。 099114917 12 201105711 [化 12]

€- -ο- 只要 又，上述Α1與四羧酸殘基之4個羰基的結合位置， 不顯者損害本發明效果則可為任意。 (關於式(I)中之B1) 上述式(I)中之B1 ’係下述铜所示之雙(胺基)聚 單位殘基。本發日种所敎「雙(胺基 賊 基」，係指式⑴中之雙(胺基)聚石夕氧燒單仇夕氧燒早值之殘 結基與2個氮原子結合之聚矽氣烷及力^伋中’具有經由連 表示。 ^ ’以下述式(II) [化 13] <3^1[。最如 乂下述式表示之基 另外，所謂連結基’係指上通式(ιι)中 [化 14]

上述式（II)中，X通常為0以L 上，較佳為！、 常為10以下，較佳為8以下、更佳為 、i以上。又，通 圍内，可兼顧良好之合成產率與人 以下。作成上述範 又，式(II)中，R1〜R6分別獨立表八液日日轉換溫度。 別為相異者，亦可僅—部分相|纟低、及&基’ Rl〜r6可分 且亦可為全部相同者。 099114917 13 201105711 此處，本發明所謂之低級烷基，係指碳數為4以下的烷基。 上述R1〜R6所示之低級烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。 上述中尤其是R1〜R6之碳數通常為1以上，又通常為4 以下、更佳為3以下。特佳係R1〜R6均為曱基之情況。 又，式(II)中，D1表示伸烷基，式(II)中左右之D1通常為 相同者。D1可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。又，碳數通常 為1以上、較佳為2以上，通常為10以下、較佳為8以下、 更佳為6以下。 作為上述伸烷基，具體而言較佳係伸乙基、伸丁基、伸己 基、伸辛基等，其中以伸丁基、伸己基、或伸辛基為佳，由 合成之容易性方面而言，較佳係伸丁基、或伸己基。 上述式(II)中，y為0或1。在y為0之情況，表示無-0-所示之基。另外，通常上述式(II)中之左右的y表示相同數 目。 又，上述式(11)中，乙1為-11、-(：113、-0尸3、-卩、-0^、或-：^02 所示之基之任一者，通常左右之Z1表示相同之基。又，在 Z1為-H之情況，表示伸苯基未被取代。 Z1之結合位置，只要不顯著損害本發明之效果，則為任 一位置均可。 (關於上述式(I)中之C1) 式(I)中之C1為有機二胺的殘基。所謂有機二胺的殘基， 係指除去製造本發明之液晶性聚醯亞胺時所用之有機二胺 099114917 14 201105711 之胺部分的有機基。 C1所示之有機二胺的殘基，係以式H2N-Z-NH2之Z所示 之2價殘基。作為Z之較佳例，可列舉芳香族二胺之殘基 等。作為具體例，可列舉上述式(II)所示之基、伸苯基、二 伸苯基、伸萘基、或下述式(IV)所示之基。另外，C1所示之 殘基為式(Π)所示之基之情況，B1及C1可為相同。 [化 15]

(上述式（IV)中，R21表示碳數1以上且20以下之直鏈或分 支键狀之伸烧基、-S-、-0_ [化 16]

或-O-G’-O-(此處，G’表示伸苯基、或 [化Π]

所示之基。式中，m3表示0或1，E3表示-S-、-0-[化 18]

099114917 15 201105711 或碳數1以上、8以下之直鏈或分支鏈狀伸烷基）之任一者) 上述芳基核可經低級烷基、低烷氧基、或不損害本發明目 的及效果之其他基取代。 作為有機二胺之較佳例，可列舉下述者。 間-苯二胺、 對-苯二胺、 4,4’-二胺基二苯基丙烷、 4,4’-二胺基二苯基甲烷、 聯苯胺、 4,4’-二胺基二硫本、 4,4’-二胺基二苯石風、 4,4’-二胺基二苯醚、 1，5-二胺基萘、 3,3’-二曱基聯苯胺、 3,3’-二曱氧基聯苯胺、 2,4-雙(/5-胺基-第三丁基）曱苯、 雙（對-|8-胺基-第三丁基）苯醚、 雙(對-/3-曱基-鄰-胺戊基)苯、 1,3-二胺基-4-異丙基苯、 1,2-雙(3-胺基丙氧基）乙烷、 間-二曱苯二胺、 對-二曱苯二胺、 099114917 16 201105711 雙(4-胺基環己基）曱烷、 十亞甲基二胺、 3-甲基七亞曱基二胺、 4,4’-二曱基七亞曱基二胺、 2.11- 十二烷二胺、 2,2-二曱基丙二胺、 八亞曱基二胺、 3-甲氧基六亞曱基二胺、 2.5- 二曱基六亞曱基二胺、 2.5- 二曱基七亞曱基二胺、 3-曱基七亞曱基二胺、 5-曱基九亞甲基二胺、 1,4-環己烷二胺、 1.12- 十八烧二胺、 雙(3-胺丙基)硫、 N-甲基-雙(3-胺丙基)胺、 六亞曱基二胺、 七亞曱基二胺、 九亞曱基二胺等。 又，作為上述R21為-O-G’-O-所示之有機二胺之具體例， 可列舉下述者。 [化 19] 099114917 17 201105711

HiN nh2

HzN

NHi

HjN NH2

HzN

NH2 又，亦可列舉使上述式中之醚鍵經-S-、 [化 20] -Ι Ο Ο

II 一S-志 所取代者。 上述之有機二胺，係對使用其所製造之本發明之液晶性聚 醯亞胺賦予溶解性。製造本發明之液晶性聚醯亞胺時，上述 有機二胺可單獨使用1種、或以任意之比率及組合使用2 099114917 18 201105711 種以上。 <製造方法〉 上述液晶性聚醯亞胺之製造方法，若可為製造上述液晶性 聚醯亞胺之方法，只要不顯著損害本發明之目的，則包含公 知方法，並無特別限制。 於本發明中，特佳係經由下述式⑴所示之雙（胺基）聚矽氧 烧、與 [化 21] R13) R15 0) •O-S 卜-θά-D1 (式⑴中，R11〜R16分別獨立表示低級烷基，X’為〇〜10之整 數，D11表示伸烷基，y’為0或1。Z11為-H、-CH3、-CF3、 -F、-CN、或-N02所示基之任一者）、有機二胺與下述式（ii) 所示之酸二酐 [化 22] Ο 〇 °YAY°，> Ο 〇 (式(ii)中，A11為4價苯核、4價萘核、4價花核、4價環丁 烷核、4價環戊烷核、4價環己烷核、或下述式(iii)所示之4 價基之任一者。 [化 23]

099114917 19 201105711 (式（iii)中，E11為下述之下述式所示之二價基，m’為0或1。 又，於下述式中，η’為0或1。 [化 24]

Cn_H2n.*0 I c———

I 0—)) 之反應所合成的聚醯胺酸而合成者。藉此，可依高產率、且 輕易取得上述之液晶性聚醯亞胺。 以下，說明關於此方法，但取得本發明之液晶性聚醯亞胺 的方法並非限定於此。 (式（i)所示之雙（胺基）聚叾夕氧烧） 作為製造本發明之液晶性聚醯亞胺所用之雙（胺基）聚矽 氧烷、係以下述式（i)所示者。 [化 25]

(0 式⑴中，X’通常為0以上，較佳為1以上。又，通常為 10以下、較佳為8以下、更佳為6以下。經由設為上述範 圍内，則可兼顧良好之合成產率與合適的液晶轉換溫度。 上述式⑴中’ R11〜R16分別獨立表示低級烷基’ R11〜R16可 099114917 20 201105711 為分別相異者，亦可為一部分相異者， + , ^ •^亦可為全部相因

者。此處，本發明所謂之低級烷基，如 J

H ，為碳數4 IT 之烷基。R〜R16所示之低級烷基，可為 支鏈狀。 直鏈狀，亦可為分 上述中，尤其是R11〜R16之碳數通常為 i以上，通常為 以下、更佳為3以下。特佳為R11〜均 ‘、、、 π . _ _為甲基之情況。 又，D表示伸烷基，式⑴中之左右的 通常為相同者。 D11可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。又，啖數通常為丄、百 較佳為2以上，通常1〇以下、較佳為8 ^上、 从下、更佳為6以 下。作為上述伸烷基，具體而言，較佳為伸乙基、伸丁美 伸己基、伸辛基等，其中亦以伸丁基、伸己基、戋伸辛^為 佳’特別是由合成容易性方面而言，以伸丁 巷、或伸己基為 佳。 上述式⑴中’y’為〇或卜左右之y，通常表示相同數目。 又，上述式(〇 中，Z11 為 _H、_CH3、_CF3、、F、_CN、或叫 所示基之任一者’通常，左右之z11表示相同基。又，於^ 為-H之情況’表示伸苯基未被取代。

Zn之、结合位置，只要不顯著損害本翻之效果，則任何 位置均可° 另外，上述式⑴所示之雙(胺基）聚矽氧烷可為單獨使用i 種，亦可以任思之比率及組合使用2種以上。 於後述之細合反應中，作為上述式⑴所示之雙(胺基）聚矽 099114917 21 201105711 氧烧的使用量，係 之有機K料*錢(絲)料氧燒之料數與後述 常使用等莫耳M。彳，相對於式(ii)所*之酸二軒，通 (有機二胺）仁並非限定於此》 有機二胺，若於 目的，則無特顺㈣化°物〃要殘著損害本發明之 中關於c1項所^料此種有機二胺’可列舉上述式⑴ 氧烧亦可使用作③有機—胺。又’上述之雙(胺基)聚石夕 之比率及組合使用2種以上。蜀使用1種，或以任意 作為後述縮入5 雙购聚err有機二胺的使用量，如上述，上述 計，相對- 述之有機二胺之莫耳數合 限定於此。）“之H通常使料莫耳，但並非 又 基)聚同物質作為有機二胺及上述式(1)所示之雙(胺 草耳旦发凡之情况’其等比率係以上述雙(胺基)聚砂氧燒之 上里’、、、有機二胺之莫耳量之通常1倍以上、較佳為2倍以 =以更佳為4倍以上，又通常為1G_倍以下、較佳為1〇〇〇 倍以下、更再佳為500倍以下。經由設為上限值以下，則可 Λ 5物物性，經由設為下限值以上，則可兼顧較佳 °物物性與相轉變點的降低。 Α (式（Η)所示之酸二酐） 099114917 22 201105711 作為製造本發明之液晶性聚醯亞胺所用之酸二酐，係以下 述式（ii)所示者。 [化 26] 〇 〇 Ο 〇 式(ii)中，A11為4價苯核、4價萘核、4價茈核、4價環 丁烷核、4價環戊烷核、4價環己烷核、或下述式（iii)所示 之4價基之任一者。 [化 27]

式(iii)中，E11為下述之下述式所示之二價基，m’為0或1。 又，於下述式中，η’為0或1。 [化 28]

作為上述中更佳者，由分子之剛直性和取得之容易度而 言，可列舉下述者。 [化 29] 099114917 23 201105711 Ό- ~CO O O'i- ~i^ 異基 另外，A11所示之基，亦可具有取代基。作為取代臭 要不顯著損害本發明之效果則可為任意’作為該取代茂 體例，可列舉-CH3及-CF3等之經取代或未取代之曱武.” 基；-N〇2基；_F、_c卜_Br等之鹵素基等。另外，在^^等 具有取代基時，取代基數目可為1個，亦可為2個以上。 在取代基存在2個以上之情況，該等可為相同基，亦可為才 上述酸二酐可單獨使用1種，或可混合使用2種以上 (縮合反應） 本發明之液晶性聚醯亞胺，較佳係經由上述式（i)所示之飽 (胺基）聚矽氧烷、與有機二胺、與上述式(ii)所示 ^ %〜if所 得之聚醯胺酸而合成者。 具體而言’係將上述式⑴所示之雙（胺基）聚矽氧燒、 與*有 機二胺、與上述式（ii)所示之酸二酐反應，取得聚醯胺酸。 取知該聚酿胺酸時，例如將上述式（ii)所示之酸二肝、與雙 (胺基）聚發氧烷反應後，混合有機二胺並使其反應亦可，亦 可在式（ii)所示之酸二酐與有機二胺反應後，混合雙（胺基） 聚石夕氧燒並使其反應。又，亦可將式（ii)所示之酸二酐、與 雙(胺基）聚矽氧烷、與有機二胺全部混合反應。另外，於該 &應、中’視需要可使用有機溶劑和觸媒等。 099114917 24 201105711 取得上述聚醯胺酸的反應，通常以〇它以上進行，較佳為 10 C以上、更佳為20¾以上。又，通常為3〇〇〇c以下、較佳 為200 C以下、更佳為lOOt：以下、特佳為3〇。〇以下。藉此， 可提高產率’抑制副反應。 • 又，上述反應時之壓力並無特別限制，通常為〇.丨氣壓以 - 上、較佳為0.5氣壓以上、更佳為0.8氣壓以上。又，通常 為200氣壓以下、較佳為100氣壓以下、更佳為ι〇氣壓以 下。特佳為常壓。 又，作為上述反應之時間，通常為〇1小時以上、較佳為 0.5小時以上、更佳為丨小時以上，通常為48小時以下、較 佳為30小時以下、更佳為24小時以下。藉此，可有效率地 進行反應。 作為上述反應所用之有機溶劑，並無特別限制，可列舉例 如N，N-二甲基曱醯胺、N，N_:曱基乙醯胺、ν，ν·二乙基甲 酿胺、Ν，Ν-二乙基乙酿胺、Ν，Ν_二曱基甲氧基乙酿胺、二甲 基亞砜、Ν-甲基-2·吡咯啶酮、吡啶、二曱基碾、六甲基磷 • 醯胺、四亞曱基砜、苯酚、苯酚-水混合物、及二曱基四亞 - 曱基砜等。該等有機溶劑可單獨使用1種，且可以任意之比 率及組合使用2種以上。又，亦可將上述有機溶劑、與苯、 苯曱腈、二《号烷、/3-乙氧基乙基醋酸酯、丁醇丙酮、二甲苯、 甲苯、及環己酮等其他惰性溶劑混合使用。 將上述反應所仟之聚醯胺酸經由加熱予以酿亞胺化，或者 099114917 25 201105711 使用醯亞胺化劑等予以醯亞胺化，則可取得本發明之液晶性 聚醯亞胺。 經由加熱予以醯亞胺化，通常以loot：以上進行為佳’較 佳為l5〇°c以上、更佳為20CTC以上。又，通常為600°C以 下、較佳為500°C以下、更佳為400〇C以下。經由設為下限 值以上，則可提高由聚醯胺酸變換成聚醯亞胺的效率，且經 由設為上限值以上，則可抑制聚醯亞胺的分解。上述經由加 熱予以醯亞胺化中，可使將溫度階段性變化，並且予以加熱 而進行。 上述經由加熱予以醯亞胺化中，可在大氣壓下進行’且亦 可在氮環境氣體等惰性環境氣體下進行。 作為加熱方法並無特別限制，加熱時例如可使用熱板、烤 爐、熱塊、熱加壓器等、又，加熱時間通常為0.5小時以上、 幸父佳為1小時以上、更佳為1.5小時以上，通常為1〇小時 以下、較佳為8小時以下、更佳為6小時以下。 又作為酿亞胺化劑’通常使用胺化合物，且亦可併用用 以脫水的H #體而纟，可例示。比咬與醋酸酐的混合物 等，4等相對於上述聚醯胺酸’通常使用2莫耳倍以上、較 佳為5莫耳倍以上，通常為1_莫耳倍以下。 根據上述方法所得之聚醯亞胺’通常以結晶狀態取得，經 由升溫轉變至、为a 1 饮曰曰相，故在本發明中，通常，將該聚醯亞胺 、、、阳轉憂溫度（以下’亦稱為「相轉變點」）以上，取 099114917 26 201105711 得液晶性聚醯亞胺◊於本發明中’取得此液晶性的溫度較佳 為30°C以上’更佳為50°C以上’再更佳為60°C以上。又， 較佳為260°C以下，更佳為255°C以下，再更佳為250Ϊ以 下。 上述液晶轉變溫度係根據DSC所測定。 又，本發明之液晶性聚醯亞胺，係在轉變至液晶相後，將 溫度下降至常溫(通常25。〇時保有液晶區域結構者，即較佳 係冷卻後即使於25 C中仍具有液晶構造者。另外’在屬於 經由升溫表現液晶區域結構後，若慢慢冷卻則液晶區域結構 消失之組成時’有效的是進行急速冷卻’將液晶區域結構固 定的方法。急速冷卻較佳係依31/分鐘以上之冷卻速度進 行’較佳為5°C/分鐘以上，更佳為i(TC/分鐘以上。 (其他） 上述’雖然說明了關於至少一部分含有特定之重複單位的 液晶性聚醯亞胺，但經由使用本發明之液晶性聚醯亞胺，則 可取得作為液晶化薄膜時的熱傳導率為〇.22W/m.K以上 者。 另外，所謂作為液晶化薄膜時的熱傳導率，係指將液晶性 聚酿亞胺加熱作成等方相，在低於作成等方相溫度之低溫下 表現液晶性時的熱傳導率。 通常，樹脂的熱傳導率一般相較於金屬和陶瓷等為非常 低。樹脂的高熱傳導化有其極限，因此通常將高熱傳導性無 099114917 27 201105711 機填充料與樹脂複合化，藉此可使樹脂材料高熱傳導化。樹 脂的熱傳導率若較低，則為了高熱傳導化，必須加入大量無 機填充料，有成型性降低的傾向。於是，藉由提高樹脂的熱 傳導率，則可降低用於達成相同熱傳導率之無機填充料的體 積分率，並且連帶地提高複合材料的成型性。 於本發明中，若液晶性聚醯亞胺的熱傳導率為 0.22W/m · K以上，則在與無機填充料複合化作成液晶性樹 脂組成物時，可將無機填充料的份量減少至保持使用液晶性 樹脂組成物所成形之膜等之成型性的程度，而為較佳。 上述熱傳導率較佳為0.24以上，再佳為0.25以上。又， 熱傳導率可根據後述實施例所說明之方法等進行測定。 熱傳導率係與液晶性聚醯亞胺内之分子鏈的配向度有 關。於是，作為使液晶性聚醯亞胺達成上述熱傳導率的方 法，可列舉在液晶性聚醯亞胺内增加分子配向區域、並增加 高分子鏈之結晶區域的方法。具體而言，可列舉提高液晶性 聚醯亞胺之聚合物鏈所含之内消旋液晶元基部位的分率，或 於内消旋液晶元基部位導入提高内消旋液晶元基部位間之 相互作用的取代基，或導入誘發結晶化•液晶化的核劑，或 於結晶化·液晶化製程中，在控制其熱處理條件下，作出易 將内消旋液晶元基部位予以配向之條件的方法。 又，於液晶性聚醯亞胺中，相轉變點（經由加熱而熔融之 溫度（相轉變成等方相之溫度))為260°C以下為佳，較佳為 099114917 28 201105711 255°C以下、更佳為250^以下。又，相轉變黠軾佳為〇°C以 上。相轉變點之測定可根據DSC進行測定。 將液晶性聚醯亞胺、或後述之液晶性樹脂組成物進行加熱 成型時，以成型溫度低者較有利。本發明之液晶性聚醯亞胺 的成型溫度，若為可在其等方相的相轉變點附近、尤其是在 無鉛焊錫迴焊爐的上限溫度附近(260°c以下）進行成型’則 就生產性觀點而言屬較佳。 作為將液晶性聚醢亞胺之相轉變點設為上述值以下的方 法，可列舉例如控制液晶性聚醯亞胺之聚合物鏈中所含之内 消旋液晶元基部位與彎曲部位之平衡，並且於構成聚合物鏈 之構造中導入取代基，且控制為使分子鏈間的相立作用減弱 的方向。 B.液晶性樹脂組成物 本發明之液晶性樹脂組成物’係含有上述之液晶性聚醯亞 胺者，上述液晶性聚醯亞胺可為單獨使用丨種，亦可以任意 之比率及組合含有2種以上。 於本發明中，於液晶性樹脂組成物中，液晶性聚醢亞胺較 佳係含有i重量％以上，更佳為ω重量％以上，再更佳為 20重量％以上。又，通常為刚重量％以下、較佳為999 重量％以下、更佳為99.5重量％以下。經由設為下限值以 上，則液晶性樹脂組成物可作成在較低溫下表現液晶性者。 本發明之液晶性樹脂組成物，通常係經由升溫取得液晶性 099114917 29 201105711 方法等，與上述有關 維持液晶區域結構者 者，關於取得此液晶性之溫度等條件和 液晶性聚醯亞胺之表現液晶性及形成· 相同。 (其他之樹脂） 又，本發明之液晶性樹脂組成物 邛可含有上述液晶性 醯亞胺樹脂以外之樹脂。作為其他之樹脂，係與上述纩曰a 聚醯亞胺相溶之樹脂，若不顯著損害本發明效果 作為此種樹脂，可列舉上述以外之聚酿亞胺系樹脂和考氧 系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺基曱酸酯系樹脂等。其可單獨 使用1種’或以任意之比率及組合使用2種以上。 其他之樹脂係相對於液晶性聚醯亞胺，通常使用重 量％以上、較佳為0.1重量％以上、更佳為i重量％以上。 又，通常為99重量％以下、較佳為95重量％以下更佳為 90重量％以下。藉由設為上限值以下，則可組成兼具液晶性 聚醯亞胺特性的樹脂系，且藉由設為下限值以上，則取得可 組成兼具其他樹脂特性之樹脂系的效果。 (熱傳導性填充料） 又，本發明之液晶性樹脂組成物較佳係含有熱傳導性填充 料。於本發明中，所謂熱傳導性填充料，係指整體之熱傳導 率為lW/m· K以上的填充料。熱傳導率可使用各種操作手 冊等所記載者。 099114917 30 201105711 作為熱傳導性填充料，可列舉氮化硼（BN)、氧化鋁 (Al2〇3)、氮化銘（A1N)、氮化石夕、二氧化石夕（si〇2)等但其 他以外的填充料亦可適合使用。 藉由熱傳導性填充料的混合，即使在液晶性聚醯亞胺之液 晶性未較大之情況，亦出現因液晶性聚醯亞胺之液晶區域結 構及熱傳導性填充料造成的高熱傳導性途徑，故全體可達成 高熱傳導化。又，藉由含有熱傳導性填充料，則亦可作成在 液晶性樹脂組成物中用於表現液晶性的熱處理溫度較低者。 作為液晶性樹脂組成物中熱傳導性填充料的含量，係相對 於上述液晶性聚醯亞胺，通常為丨重量％以上、較佳為5重 量％以上、更佳為1〇重量％以上。又，通常為99重量％以 下、較佳為95重量。/〇以下、更佳為％重量％以下。經由設 為下限值以上，射作錢傳導性良好者，又，經由設為上 限值以下’則可維持成形性。 (其他） 於本發明之液晶性樹脂組成物中，在不損害本發明之目的 及效果之範圍中，亦可含有各種添加劑等。作為添加劍之 y可歹j舉例如感光劑和增感齊1等。藉由含有感光劑和增感 劑等’在例如將樹脂組成物使用於半導體元件用樹脂膜等之 用途時’可使成膜製程簡便。 (用途） 本發明之液晶性樹脂組成物，可在較低溫下表現液晶性， 099114917 31 201105711 藉由此液晶性作成熱傳導性優異者。因此，例如可使用於後 述之半導體元件用樹脂膜、和熱傳導性印刷基板、放熱片等 用途。 又，上述液晶性樹脂組成物亦可為各種成型體、或加工成 薄膜、纖維狀者等，故可利用於各式各樣用途。 c·半導體元件用樹脂膜 本發明之半導體元件用樹脂膜，係含有上述之液晶性樹脂 組成物者。作為半導體元件用樹脂膜之用途，可列舉例如2 ••人元及3次元半導體元件的接黏層、層間絕緣膜(鈍化膜）、 表面保護膜（外敷膜）、及高密度安裝基板用絕緣膜等。 作為半導體元件用樹脂膜的形成方法，可列舉將上述液晶 性樹脂組成物經由加熱熔融再予以塗佈、硬化之方法、或將 上述之液晶性樹脂組成物進行加熱•加壓而予以成型的方 缶專又，亦可以分散器、網版印刷等進行塗佈和旋塗等。 作為此種半導體元件用樹脂膜的較佳膜厚，通常為Mm 以上、較佳為2μπι以上、更佳為3/xm以上。又，通常為兄私爪 以下、較佳為30/rni以下、更佳為25μηι以下。藉由設為上 迷下限值以上，可預測能作成具有高熱傳導性之膜。又，藉 由設為上限值以下，則可有效減低半導體元件的厚度。 〆又，尤其是，上述3次元半導體元件用層間絕緣膜，較佳 係於表現液晶後之熱傳導率為i 5W/m · κ以上。經由將3 次元半導體元件用層間絕緣膜的熱傳導率設為上述值以 099114917 32 201105711 上：則可㈣設収㈣3:欠元半賴元件㈣間絕緣膜之 半導體70件的放熱。作為上述熱傳導率較佳為18瓜· K以 上、更佳為2.2m· K：以上。又’表現液晶後之熱傳導率， 可根據後述實施例所說明之方法等進行測定。 上述3次S半導體$件用層間絕緣蘭熱傳導率，係盘液 •日日日㈣ϋ亞胺内之分子鏈的配向區域及無機填充料之二晶 區域的相互個有關1此，藉由依與無機填充料結晶表面 具=較強相互作用之方式對液晶性聚醯亞胺的聚合物鍵進 订刀子设計’或者依使無機填充料表面與聚合物鏈容易相互 仙之方式進行表面處理，則可提高液晶性聚醯亞胺之配向 區域與無機填充料之結晶區域的界面相互作用，可達成上述 值。 [實施例] 根據實施例進-步異體說明本發明，但本發明只要不超過 其要旨’則不限定於下列實施例之記載。 於下列之實施例中，測定紅外線、1H/13C、NMR測定、 • 偏光顯微鏡觀察、及熱分析(TG-DTA及DSC)中係使用下述 - 機器。 [測定機器] •紅外線(IR)分光光度計：堀場製作所FT-720

•巾/13〇 NMR 光譜：Bruker DPX 300S •偏光顯微鏡/熱台：〇LYMPUSBX51/LINKAMLTS-350(附 099114917 33 201105711 有溫度控制器） •熱分析（TG-DTA) : SII Nanotechnolgy EXSTAR TG/DTA 6300 •熱分析（DSC) : Perkin-ElmerDSC7(空冷） 又，於各實施例中，試藥係使用下述物質。 [試藥] 下述式所示之3,3 ’，4,4聯苯四羧酸二酐(BPDA)及下述式 所示之偏苯三酸二酐(PMDA)係於使用前進行昇華精製。N-曱基吼咯啶酮(NMP)、乙腈、曱苯係藉由蒸餾精製。其他試 藥和溶劑係將市售品未精製而供於使用。 [化 30]

[實施例1] <4-(3-丁烯氧基)硝基苯(1)之合成> 於4-硝基笨盼(0.423克；3.04毫莫耳)與碳酸鉀（i n克； 8·02毫莫耳）之乙腈(20毫升）溶液中，加入4-溴基-1-丁烯 (0.827克；6.13毫莫耳）’將混合物迴流反應π小時。反應 終了後，以矽藻土 Celite過濾溶液，並於減壓下濃縮過濾 液。將殘留扬以使用二氣甲烷之閃蒸塔層析予以精製，並將 流出液濃縮取得下述式所示之4-(3- 丁烯氧基）硝基苯 099114917 34 201105711 (1)(0.571克、產率97%、淡黃色狀之油）。 [化 31] ohQ-no,⑴ 對於所得之4-(3-丁烯氧基)硝基苯（1)，進行測定之結果係 如下。 IR 測定結果：（NaCl)，u (cm—1) : 2942.8(烷基 C-H), 1643.1(C=C), 1592.9(Ar C-C), 1508.1, 1334.5(-N02) 4 NMR 測定結果：（測定條件 300MHz，CDCl3,5，ppm, 25°C) ： 8.20(d,J=9.3, ArH, 2H), 6.95(d, J=9.0, ArH, 2H), 5.96-5.82(m，乙烯基質子，1H)，5.23-5.12(m，乙烯基質子， 2H)，4.11(t, J=6.6, -CH2-，2H)，2.62-2.55(m，-CH2-，2H) 13C NMR 測定結果：（測定條件 75MHz，CDC13，<5, ppm， 25〇C) ： 164.1, 141.5, 133.7, 125.9, 117.7, 114.5, 68.1, 33.4 <1，7-雙(4-硝基苯氧基丁基)-1，1，3,3,5,5,7,7_八曱基四矽氧烷 (2b)之合成> 於上述4-(3-丁烯氧基)硝基苯⑴之溶液(4 27克；22.1毫 莫耳）中，加入溶解於20毫升曱苯的^^入了-八曱基 四矽氧烷(2.97克；9.98毫莫耳）、和卡爾斯泰德((：&1：11批句 觸媒(0.25毫升；鉑-二乙烯基四曱基二矽氧烷複合物的2% 一曱笨溶液）。將反應溶液於氮氣下加熱迴流2丨小時後，於 減壓下除去曱苯。將所得之物質以柱層析精製，取得下述式 099114917 35 201105711 所示之薄黃色油狀物質的1,7-雙（4-硝基苯氧基丁 基)-1，1，3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(21))(5克、產率75%)。 對於所得之1，7-雙(4-硝基苯氧基曱基)-1，1,3,3,5,5,7,7-八 曱基四矽氧烷(2b)，進行測定之結果如下。 [化 32]

IR 測定結果：（NaCl), 1^(011^):2958.3(烷基 C-H)，1592.9(Ar C-C)，1515.8, 1342.2(-N02)，1261.2(Si-C) 4 NMR 測定結果：（測定條件 300MHz，CDC13, 5, ppm， 25°〇 ： 8.19(d, J=9.3, ArH, 4H), 6.93(d, J=9.3, ArH, 4H), 4.05(t, J=6.3, -CH2-, 4H), 1.89-1.80 (m, -CH2-5 4H), 1.57-1.47 (m, -CH2-, 4H), 0.63-0.57 (m, -CH2-5 4H), 0.09 (s, Si-CH3, 12H), 0.04 (s, Si-CH3, 12H) 13C NMR 測定結果：（測定條件 75MHz，CDC13，5, ppm, 25°C) : 164.4, 141.4, 126.0, 114.5, 68.6, 32.5, 19.8, 18.0, 1.34, 0.314 <1，7-雙（4-胺基苯氧基丁基）-1，1，3,3,5,5,7,7_八曱基四石夕氧烧 (3c)之合成〉 將2.26克之上述2b(3.38毫莫耳）與15毫升之10重量 %Pd/C醋酸乙酯溶液(0.0209克）混合，於室溫下，以氫環境 氣體攪拌2日。溶液以矽藻土 ceiite過濾後濃縮，取得下述 099114917 36 201105711 式所示之無色油狀物質之1，7-雙（4-胺基苯氧基丁 基）-1，1，3,3,5,5,7,7-八曱基四石夕氧院（3幻(2.05克、產率 99%)。對於所得之1，7-雙（4-胺基苯氧基丁 基)-1,1，3,3,5,5,7,7-八曱基四矽氧烷(3c)，進行測定之結果如 下。 [化 33]

IR 測定結果：（NaCl)，y (cnr1) : 3359.4 (N-H)，2958.3(烷基 C-H), 1623.8 (N-H), 1511.9 (Ar C-C), 1238.1 (Si-C) 4 NMR 測定結果：（測定條件 3〇〇mHz，CDC13，（5, ppm， 25。〇 : 6.74 (d，J=9.0, ArH，4H)，6.63 (d，J=9.0, ArH，4H)， 3.88 (t，J=6.3, -CH2-, 4H)，3.39 (s，NH2, 2H)，1.81-1.72 (m， -CH2-，4H)，1.54-1.43 (m，-CH2-，4H)，0.62-0.50 (m，-CH2-， 4H)，0.08 (s，Si-CH3, 12H)，0.04 (s，Si_CH3, 12H) 13C NMR 測定結果：（測定條件 75MHz，CDC13，5, ppm， 25。〇 : 152.5, 139.9, 116.5, 115.8, 68.4, 33.1，19.9, 18.1，1.35, 0.334 <液晶性聚醯亞胺(6h)之合成> 將0.306克(0.502毫莫耳)之上述二胺(3C)溶解於2 $毫升 之NMP ’並於其中加入0.148克(0.503毫莫耳）之bpda， 將此溶液於室溫攪拌12小時。將所得之聚醯胺酸於氮氣下 099114917 37 201105711 邊鑄至玻璃板上，並以熱板進行階段性加熱（熱醯亞胺化）， 最終於200°C中進行加熱取得混濁黃色之下述式所示的液 晶性聚醯亞胺（6h)的薄膜。對於所得之液晶性聚醯亞胺 (6h)，進行測定之結果如下。 [化 34]

IR 測定結果：（Si 晶圓），uCcrn·1) : 1770(C=0)，1712 (C=0)， 1389 (C-N) <液晶性聚醯亞胺(6h)之熱分析及偏光顯微鏡觀察〉 由升溫/降溫速度10°C/分鐘之DSC的第二次掃描，取得 下列之吸熱波峰(Tm)及放熱波峰(Tc)。

Tml(結晶—液晶相轉變）：222°C ; Tm2(液晶相—等方相轉 變）：268°C/Tcl : 254°C ; Tc2 : 216°C ; Tc3 : 203°C 又，由240°C中之液晶性聚醯亞胺（6h)的偏光顯微鏡觀 察，觀察到來自液晶相的光學組織。該偏光顯微鏡觀察照片 示於圖1。另外，該照片的倍率為400倍。 [實施例2] <1，3-雙(4-硝基苯氧基丁基)-1，1，3,3-四曱基二矽氧烷(2a)之 合成> 根據與實施例1中之2b同樣之合成順序，經由4-(3-丁烯 099114917 38 201105711 氧基)硝基苯（1)與1，1，3,3-四甲基二矽氧烷的反應，取得下述 式所示之1，3-雙(4-硝基苯氧基丁基)_ι，ι，3,3-四曱基二矽氧 烷(2a)(黃色油狀液體(產率65%))。 對於1，3-雙(4-硝基苯氧基丁基)_U，3,3_四甲基二矽氧烷 (2a)進行測定之結果如下。 [化 35] 〇2ΝΌ~〇n〜(2〉 IR 測定結果：（NaCl)，y (cm·1) : 2950.6 (烷基 C-H)，1592.9 (Ar C-C), 1515.8, 1338.4 (-N02), 1265.1 (Si-C) 4 NMR 測定結果：（測定條件 3〇〇MHz，CDC13，PPm， 25 C) · 8.19 (d, J=9.0, ArH, 4H), 6.93 (d, J=9.3, ArH, 4H), 4.04 (t, J=6.3, -CH2-, 4H), 1.88-1.79 (m, -CH2-, 4H), 1.54-1.45 (m，-CH2-，4H)，0.61-0.55 (m, -CH2-，4H)，0.06 (s，

Si-CH3, 12H) 13C NMR測定結果：（測定條件75MHz，CDCl3，占，卯恥 25〇C) ： 164.3, 141.4, 126.0, 114.5, 68.6,32.5,19.9,18.1,0.503 <u-雙(4-胺基苯氧基丁基)-mi四曱基二矽氧烷(3a)之 合成> 根據實施例1中之(3(〇同樣之合成順序，將上述(2a)還原， 取得下述式所U_雙(4_胺基苯氧基丁基)_u从四甲 基二矽氧烷(3a)(薄茶色油狀液體（產率98%)。對於所得之 099114917 39 201105711 1，3-雙(4-胺基笨氧基丁基卜^^四曱基二矽氧烷^幻進行 測定之結果如下。 [化 36] (3a) IR 測定結果：（NaCl)，]； (cm·1) : 3355.5 (N-H)，2950.6 (烧基 C-H), 1623.8 (N-H), 1511.9 (Ar C-C), 1238.1 (Si-C) 4 NMR 測定結果：（測定條件 300MHz，CDC13，5, ppm， 25。〇 : 6·74 (d，J=9.0, ArH，4H)，6.63 (d，J=9.0, ArH，4H), 3.87 (t, J=6.3, -CH2-, 4H), 3.40 (s, NH2, 2H), 1.80-1.71(m, -CH2-, 4H), 1.54-1.42 (m, -CH2-, 4H), 0.61-0.53 (m, -CH2-, 4H), 0.05 (s, Si-CH3, 12H) 3C NMR 測定結杲：（測定條件 75MHz，CDCl3，ppm， 25 C). 152.5, 139.9, 116.5, 115.8, 68.4, 33.1，20.0, 18.3, 0.510 <液晶性聚醯亞胺(6f)之合成> 同實施例1中之(6h)處理，由上述㈣和BpDA，合成聚 醯月女酸’並將其在玻璃上麟後予以熱醯亞胺化，取得混濁 汽色之下述式所示之液晶性聚醯亞胺(6〇的薄膜。對於所得 之液晶性聚醯亞胺（6f)，進行測定之結果如下。 [化 37]

099114917 201105711 IR 測定結果：（Si 晶圓），^011^):1770 (00),1712(00), 1389 (C-N) <液晶性聚醯亞胺(6 f)之熱分析及偏光顯微鏡觀察〉 由升溫/降溫速度10°C/分鐘之DSC的第二回掃描，取得 下列之吸熱波峰(Tm)及放熱波峰(Tc)。

Tml(結晶—液晶相轉變）：253°C : Tm2(液晶相—液晶相轉 變）：264°C ; Tm3(液晶相—等方相轉變）：335°C/Tcl : 325 ; Tc2 ： 236〇C 由320°C中之液晶性聚醯亞胺（6f)的偏光顯微鏡觀察，觀 察到來自液晶相的光學組織。該偏光顯微鏡觀察照片示於圖 2。另夕卜，該照片的倍率為400倍。 [實施例3] <液晶性聚醯亞胺(6c)之合成〉 同實施例2中之6f處理，由（3 c)和PMDA，合成聚醯胺酸， 並將其在玻璃上澆鑄後予以熱醯亞胺化，取得混濁黃色之下 述式所示之液晶性聚醢亞胺(6 c)的薄膜 [化 38]

<液晶性聚醯亞胺（6c)之熱分析及偏光顯微鏡觀察> 由升溫/降溫速度10°C分鐘之DSC的第2回掃描，取得吸 099114917 41 201105711 熱波峰(Tm)及放熱波峰(tc)。

Tml(結晶—液晶相轉變）：236.8°c ; Tm2(液晶相—等方相 轉變）：249.6°C/Tcl : 231.0°C ; Tc2 : 213.6X： 由250°C中之液晶性聚醯亞胺(6c)的偏光顯微鏡觀察，觀 察到來自液晶相的光學組織。該偏光顯微鏡觀察照片示於圖 3。另外，該照片的倍率為400倍。 [參考例1 ] <4-(5-己烯氧基)硝基苯（lb)之合成> 於4-硝基苯酚(2.79克；20_0毫莫耳)與碳酸钟(4.15克； 3(λ1毫莫耳）之乙腈(40毫升）溶液中，加入6-溴基-1-己烯 (4.01克；24.6毫莫耳）’將混合物迴流反應12小時。反應 終了後，以矽藻土 Celite過濾溶液，並於減壓下將濾液濃 縮。將殘留物以使用二氯曱烷之閃蒸塔層析精製，並將流出 液濃縮取得下述式所示之4-(5-己烯氧基）硝基苯（lb)(4.11 克、產率93%、淡黃色狀之油）。 [化 39] 〇-〇-n〇2 (lb) 對於所得之4-(5-己烯氧基)硝基苯（lb)，進行測定之結果 如下。 IR 測定結果：（NaCl)，v (cm·1) : 2942.8 (烧基 C-H)，1639.2 (C=C), 1592.9 (Ar C-C), 1511.9, 1342.2 (-N02) 099114917 42 201105711 H NMR 測定結果··（測定條件 300mHz，CDC13，（5, ppm， 25°〇 ： 8.19 (d, J=9.3, ArH, 2H), 6.94 (d, J=9.3, ArH, 2H), 5.89- 5.76 (m,乙烯基質子，1H)，5.08-4.97 (m,乙烯基質子， 2H)，4.06 (t，J=6.5, _CH2-，2H)，2.14 (q，J=7.1，_CH2-，2H)， 1.89- 1.80 (m，-CH2-, 2H)，1.63-1.49 (m，-CH2-，2H) 13 C NMR測定結果：（測定條件75MHz，CDC13，占，ppm, 25°C) : 164.3, 141.4, 138.3, 126.0, 115.1，114.5, 68.8, 33.4, 28.5, 25.3 <1，7-雙(4-硝基苯氧基己基)-i，i，3,3,5,5,7,7-八曱基四矽氧烷 (2d)之合成> 於溶解於10毫升曱苯之1，1，3,3,5,5,7,7-八曱基四矽氧烷 (1.53克；5.42毫莫耳）中，加入上述4-(5-已烯氧基)硝基苯 (lb) (3.32克；15.0毫莫耳）、和卡爾斯泰德觸媒(30滴；鉑_ 二乙烯基四甲基二矽氧烷複合物的2%二甲苯溶液）。將反應 溶液於氮氣下加熱迴流24小時後，於減壓下除去甲笨。將 所得之物質以使用二氣曱烷：己烷(4 : 6體積比）的管柱層析 精製，取得下述式所示之薄黃色油狀物質之1，7-雙(4-硝基 苯氧基己基)-1，1，3,3,5,5,7,7-八曱基四矽氧烷(2(1)(3.79克、產 率 97%) 對於所得之(2d)，進行測定之結果如下。 [化 40] 099114917 43 201105711 02NH〇)~0^^^^Si'〇"Si^S1：〇*-Sl^^^^〇-^Q>-N02 () IR 測定結果：（NaCl)，v (cm·1) : 2923.6 (烷基 C-H)，1592.9 (Ar C-C), 1515.8, 1342.2 (-N02), 1261.2 (Si-C) 4 NMR測定結果：（測定條件300MHz，CDCI3,占，ppm， 25〇C) ： 8.19 (d, J=9.3, ArH, 4H), 6.93 (d, J=9.3, ArH, 4H), 4.04 (t, J=6.5, -CH2-, 4H), 1.89-1.77 (m, -CH2-, 4H), 1.53-1.33 (m, -CH2-, 12H), 0.57-0.50 (m, -CH2-, 4H), 0.07 (s, Si-CH3, 12H), 0.04(s, S1-CH3, 12H) 13C NMR 測定結果：（測定條件 75MHz，CDC13，5, ppm， 25〇C) ： 164.6, 141.9, 126.2, 114.8, 69.3, 33.4, 29.3, 26.0, 23.5, 18.6, 1.56, 0.57 <1，7-雙（4-胺苯氧基己基）-l,l，3,3,5,5,7,7-八曱基四矽氧烷 (3d)之合成> 將2.71克之上述(2d)(3.73毫莫耳)與15毫升之1〇重量％ Pd/C醋酸乙酯溶液(0.0150克）混合，室溫下，以氫環境氣體 揽拌2日。溶液以石夕藻土 Celite過濾後濃縮，取得下述式所 示之無色油狀物質之1，7-雙（4-胺苯氧基己 基）-1,1，3,3,5,5,7,7-八曱基四矽氧烷（3d) (2.47克、產率 99%)。對於所得之(3d)，進行測定之結果如下。 [化 41] 〇 Sl 〇 Si 〇 099114917 44 201105711 IR 測定結果：（NaCl)，u (cm·1) : 3359.4 (N-H)，2923.6 (烷基 C-H)，1623.8 (N-H)，1511.9 (Ar C-C)，1238.1 (Si-C) 4 NMR 測定結果：（測定條件 3〇〇MHz，CDC13，ppm， 25〇C) ： 6.74 (d, J=9.3, ArH, 4H), 6.63 (d, J=8.7, ArH, 4H), 3.87 (t, J=6.6, -CH2-, 4H), 3.40 (s, NH2, 2H), 1.78-1.68 (m, -CH2-, 4H), 1.54-1.32 (m, -CH2-S 12H), 0.57-0.51 (m, -CH2-, 4H), 0.06 (s, Si-CH3, 12H), 0.〇4(s, Si-CH3, 12H) 13C NMR 測定結果：（測定條件 75MHz, CDC13，5，ppm， 25°C) : 152.5, 139.9, 116.5, 115.8, 68.8, 33.3, 29.5, 25.9, 23.3, 18.4, 1.36, 0.347 <聚醯亞胺(6d)之合成> [化 42]

將1.09克（1·64毫莫耳）之^-雙⑷胺基笨氧基己 基）_1，1，3,3,5,5,7,7-八曱基四矽氧烷（3(1)溶解於82〇克之 ΝΜΡ，並於其中加入ο,3”克（1 64毫莫耳）之pMDA，並將 此溶液於室溫㈣12小時1得之聚醯胺酸於氮氣下麟 至玻璃板上’並以熱板階段性加熱（熱醯亞胺化），最終以2〇〇 c進仃加熱，取得上述式所示之聚醯亞胺(6句的薄膜。 對於所得之聚醯亞胺(6d)，進行測定之結果如下。 IR 測定結果：（Si 晶圓），以Cm-1) : 29S8(燒基 C_H)，1782 099114917 45 201105711 (〇0)，1724 (〇〇)，1400(C_N)，1254 (Si-c)，分析計算 C42H58N2 : C，59.54 ; H，6.90 ; N，3.31.實測：c，59 37 ; H, 6.80 ； N, 3.05 [參考例2] <4-(3-丁烯氧基)_2_甲基硝基苯(lc)之合成> 於3-曱基-4-硝基笨酚(3 〇5克；19 9毫莫耳)與碳酸鉀(4 27 克；30.9毫莫耳）之乙腈(5〇毫升）溶液中，加入4-溴基_1_丁 烯(4.02克；29.8毫莫耳），將混合物迴流反應12小時^將 殘留物，以使用二氣甲烷之閃蒸塔層析精製，並將流出液濃 縮取得下述式所示之4-(3-丁烯氧基)-2-甲基硝基苯(lc)(2.61 克、產率63%、淡黃色狀之油）。 [化 43] (lc) 對於所得之4-(3-丁烯氧基)-2-曱基硝基苯（lc)，進行測定 之結果如下。 IR 測定結果：IR (NaCl)，u (cm·1) : 2935 (烷基 C-H)，1643 (C=C), 1581 (Ar C-C), 1512, 1338 (-N02) 4 NMR 測定結果：（測定條件 300MHz，CDC13，（5, ppm， 25。〇 : 8.08 (d, J=9.9, ArH，1H)，6.81-6.78 (m，ArH，2H), 5.95-5.82 (m, vinyl proton, 1H), 5.22-5.11 (m, vinyl proton, 2H), 4.08 (t, 1=6.9, -CH2-, 2H), 2.62 (s, -CH3, 3H), 2.61-2.53 099114917 46 201105711 (m, -CH2-, 2H) 13C NMR 測定結果：（測定條件 75MHz, CDC13，ppm, 25 C) : 162.5, 142.2, 137.2, 133.8, 127.7, 118.1，117.7, 112.3, 67.9, 33.5, 21.8 <1.7-雙[4-(3-甲基-4-;g肖基笨氧基）丁基]^，^，^八曱 基四石夕氧烧(2e)之合成> 於溶解於12毫升曱笨之1，1，3,3,5,5,7,7-八曱基四石夕氧烧 (1.44克’ 5.09毫莫耳）中，加入上述4_(3_丁烯氧基)_2_甲基 确基本(lc)(2,37克；U.4亳莫耳）、和卡爾斯泰德觸媒(2〇 乙晞基四曱基二石夕氡烧複合物的2%二曱笨溶 液）。將反應溶液於氮氣下加熱迴流24小時後，於減壓下除 去甲苯。將所得之物質以使用二氣曱I己烧(4:6體積比) 之管柱層析精製’取得下述式所示之薄黃色油狀物質之 又[4 (3_曱基_4_4基笨氧基）丁基]_1，1，3,3,5,5,7,7-八曱基四 石夕氧烧㈣α〇5克、產率86%)。 對於所得之⑽，進行測定之結果如下。 [化 44]

IR 測定結果：（NaCl) υ μ ^ ^ ^ (cm 3 : 2958.3 (烷基 C-H), 1581.3 (ArC-C), 1511.9 13m 38.4 (-N〇2)，1257.36 (Si-C) 4 NMR測定結果：f、、目丨丨— (測疋條件 300MHz，CDC13，<5, ppm， 099114917 201105711 25 C) ： 8.07 (d, J=9.3, ArH, 2H), 6.79-6.76 (m, ArH, 4H), 4.02 (t, J=6.5, -CH2-, 4H), 2.62 (s, -CH3, 6H), 1.87-1.78 (m, -CH2-, 4H), 1.57-1.46 (m, -CH2-, 4H), 0.63-0.57 (m, -CH2-, 4H), 0.09 (s, Si-CH3, 12H), 0.05(s, Si-CH3, 12H) 13C NMR測定結果：（測定條件75MHz, CDC13，占，ppm， 25°C) : 162.9, 142.1，137.2, 127.7, 118.0, 112.3, 68.4, 32.6, 21.9, 19.8, 18.0, 1.36, 0.329 元素分析測定結果：分析計算C3GH52N2: C, 51.69 ; H，7.52 ; N，4.02.實測：C, 51.52 ; Η, 7.28 ; N，3.83 <1，7-雙[4-(4-胺基-3-曱基苯氧基）丁基]-1，1，3,3,5,5,7,7_八甲 基四矽氧烷(3e)之合成> 將2.62克之上述2e(3.76毫莫耳)與10毫升之1〇重量％ Pd/C醋酸乙酯溶液(0.0230克）混合，室溫下，以氫環境氣體 攪拌2日。溶液以矽藻土 Celite過濾後濃縮，取得下述式所 示之無色油狀物質之1,7-雙[4-(4-胺基-3-曱基苯氧基）丁 基]-1，1，3,3,5,5,7,7-八曱基四矽氧烷（36)(2.38克、產率 99%)。對於所得之(3e)，進行測定之結果如下。 [化 45]

IR 測定結果：（NaCl)，ν (cm·1) : 3363.3 (N-H)，2935.1 (燒基 C-H), 1608.3 (N-H), 1504.2 (Ar C-C), 1238.1 (Si-C) 099114917 48 201105711 4 NMR 測定結果：（測定條件 300MHz，CDC13，（5, ppm， 25。〇 : 6.67-6.60 (m. ArH，6H)，3.87 (t，J=6.5, -CH2-，4H)， 3.33 (s，NH2, 4H)，2.15 (s，-CH3, 6H)，1.81-1.71 (m，_CH2-， 4H)，1.53-1.43 (m，-CH2_，4H)，0.62-0.56 (m，-CH2-，4H)，0.08 (s, Si-CH3, 12H), 0.04 (s, Si-CH3, 12H) 13C NMR 測定結果：（測定條件 75MHz，CDC13，ppm， 25°C) : 152.4, 138.1，124.1，117.4, 116.1, 113.1，68.4, 33.2, 20.0, 18.1，17.8, 1.36, 0.334 <聚醯亞胺(6e)之合成> [化 46]

丨» (6 β ) 將I.23克（I.93毫莫耳)之匕^雙㈣4胺基I甲基苯氧基） 丁基-1’1’3,3,5,5,7,7-八甲基四石夕氧院(3雜解於9 34克之 PMDA，並將 丽P ’並於其中加入（U2〇克（1 93毫莫耳）之 此溶液於室溫難12㈣。簡之親紐純氣下堯鑄 至玻璃板上’並以熱板階段性加熱(熱醯亞胺化），最終以謂 C進仃加熱，取得上述式所示之聚醯亞胺⑽的薄膜。 對於所得之聚酿亞胺(6e)，進行測定之結果如下。 IR測定結果：（Si晶 (C=0), 1720 (C=〇), C40H54N2 ： C, 58.65 ； 圓），P(cm_1) :2958(烷基 C-H)，1774 1381 (<：·Ν)，丨254 (Si-C)，分析計算 H，6.64 ; N，3.42.實測：c，58.38 ; 099114917 49 201105711 H，6.65 ; N，3.06 [參考例3] 〈聚酿亞胺(6j)之合成> [化 47]

將0.896克（1.41毫莫耳）之 ^ (6j) 丁芙！ M ，Ά(4_胺基·3-甲基笨氧基 土 ，，，，，5,7,7-八曱基四矽氧烷 猜’並於其t加入。 J解於7.41克之 .,^ ^ ^ 兄（1，41毫莫耳）之BPDA，並將 =於，12小時。所得之聚酿胺酸於氮氣下洗鎮 璃板上，並以熱板階段性加熱(_亞胺化），最終以删 C進订加熱’取得上述式所示之聚醯亞糊)的薄膜。 對於所得之聚酿亞胺⑽，進行測定之結果如下。 IR測定結果：（Si晶圓）r ! 圓），（cm ) . 2958(烧基 C-H)，1774 (^=0), 1720 (C~〇) 13RUr , )，381(C-N)，1254 (Si-C)，分析計算 ^46Η58Ν2 : C, 61.71 ; H 6 · xt ^ ，6·53，N，3.13.實測：c，61.56 ; H，6.49 ; N，2.83 [參考例4] <U部·(4·"肖基苯氧基)丁针⑽-四甲基^氧烧㈣ 之合成〉 於溶解於3毫升甲苯之U，3,3_m基二料烧(〇.125 克；0.934毫莫耳）中，加人4_(3 t婦氧基臟苯(_克； 099114917 50 201105711 2.69毫莫耳）、和卡爾斯泰德觸媒(30滴；翻-二乙烯基四曱 基二矽氧烷複合物的2%二曱苯溶液）。將反應溶液於氮氣下 加熱迴流24小時後，於減壓下除去曱苯。將所得之物質以 使用二氯曱烷：己烷(4 : 6體積比）之管柱層析精製，取得下 述式所示之薄黃色油狀物質1,3-雙[4-(4-硝基苯氧基）丁 基]-1，1,3,3-四甲基二矽氧烷(2&)(0.312克、產率65%)。 [化 48] IR 測定結果：（NaCl)，v (cm-1) : 2950.6 (烷基 C-H)，1592.9 (Ar C-C), 1515.8, 1338.4 (-N02), 1265.1 (Si-C) hNMR 測定結果：（300MHz, CDC13，（5，ppm，25°C) : 8.19 (d, J=9.0, ArH, 4H), 6.93 (d, J=9.3, ArH, 4H), 4.04 (t, J=6.3, -CH2-, 4H), 1.88-1.79 (m, -CH2-, 4H), 1.54-1.45 (m, -CH2-, 4H), 0.61-0.55 (m, -CH2-, 4H), 0.06 (s, Si-CH3, 12H) 13C NMR 測定結果：（75MHz, CDC13，¢5，ppm，25°C): 164.3, 141.4, 126.0, 114.5, 68.6, 32.5, 19.9, 18.1，0.503，分析計算 C24H36N2 : C, 55.36 ; Η, 6.97 ; N，5_38,實測：C，55.10 ; H， 6.91 ； N, 5.23 <1，3-雙[4-(4-胺基苯氧基）丁基]-1，1，3,3-四曱基二矽氧烷(3a) 之合成> 將1，3-雙[4-(4-硝基苯氧基)丁基]-1，1，3,3-四曱基二矽氧烷 099114917 51 201105711 (2a)(1.35 克；3.38 毫莫耳)與 10 毫升之 10重量％?1(： (0.0393 克）醋酸乙酯溶液作成混合物，室溫下。以氫環境氣體攪拌 2曰。溶液以矽藻土 Celite過濾後濃縮，取得無色油狀物質 (1.18 克、產率 98%)。 [化 49] h2n

、0〆 Ο

(3a) IR 測定結果：（NaCl)，y (cm·1) : 3355.5 (N-H)，2950.6 (烷基 C-H), 1623.8 (N-H), 1511.9 (Ar C-C), 1238.1 (Si-C) 4 NMR 測定結果：（300MHz，CDC13, 6，ppm，25°C) : 6.74 (d, J=9.0, ArH, 4H), 6.63 (d, J=9.0, ArH, 4H), 3.87 (t, J=6.3, -CH2-, 4H), 3.40 (s, NH2, 4H), 1.80-1.71 (m, -CH2-, 4H), 1.54-1.42 (m, -CH2-，4H), 0.61-0.53 (m，-CH2-，4H)，0.05 (s, Si-CH3, 12H) 13C NMR 測定結果：（75MHz, CDC13, 6，ppm, 25°C) : 152.5, 139.9, 116.5, 115.8, 68.4, 33.1, 20.0, 18.3, 0.510 <聚醯亞胺（6a)之合成> [化 50]

將0.258克(0.561毫莫耳）之1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基）丁 099114917 52 201105711 基]-1，1，3,3-四甲基二矽氧烷溶解於2.15克之NMP，並於其 中加入0.122克(0.559毫莫耳）之PMDA，並將此溶液於室溫 攪拌12小時。所得之聚醯胺酸於氮氣下澆鑄至玻璃板上， 並以熱板階段性加熱（熱醯亞胺化），最終以200°C進行加熱 取付混濁之黃色聚醯亞胺（6a)的薄膜。 IR 測定結果：（Si 晶圓），u(cm-i) : 2954 (烷基 c-H)，1782 (C=0)，1724 (C=〇)，1400 (C-N)，1254 (Si-C)，分析計算 C34H38N2 : C，63.52 ; Η，5·96 ; Ν, 4·36,實測：C，63.13 ; h 6.00 ； Ν, 4.16 [實施例4] 〇雙[4_(4-硝基苯氧基）丁基]-1，1，3,3,5,5-六曱基三矽氧燒 (2c)之合成> 將溶解於20毫升曱苯之urns-六曱基三矽氧烷(2 1〇 克；10.1毫莫耳）中’加入4_(3_丁烯氧基)硝基苯(5 u克； 26.4毫莫耳）、和卡爾斯泰德觸媒(3〇滴；鉑-二乙烯基四甲 基二矽氧烷複合物的2%二曱苯溶液）。將反應溶液於氮氣下 加熱迴流24小時後，於減壓下除去曱苯。將所得之物質以 使用二氣曱烷：己烷(4: 6體積比)之管柱層析精製，取得下 述式所示之薄黃色油狀物質（5.68克、產率95%)。 [化 51] 099114917 201105711 IR 測定結果：（NaCl)，v (cm·1) : 2954.4 (烷基 C-H), 1592.9(Ar C-C), 1515.8, 1338.4 (-N02), 1261.2 (Si-C) 4 NMR 測定結果：（300MHz, CDC13，5 , ppm，25°C) : 8.19 (d, J=9.3, ArH, 4H), 6.93 (d, J=9.0, ArH, 4H), 4.04 (t, J=6.3, -CH2-, 4H), 1.89-1.80 (m, -CH2-, 4H), 1.57-1.46 (m, -CH2-, 4H), 0.62-0.57 (m, -CH2-, 4H), 0.08 (s, Si-CH3, 12H), 0.03(s, Si-CH3, 6H) 13C NMR 測定結果：（75MHz, CDC13, (5，ppm，25°C): 164.4, 141.4, 126.0, 114.5, 68.6, 32.5, 19.8, 18.0, 1.42, 0.315，分析 計算（：261142]^2:(：，52.49;11，7.12;凡4.71.實測：（：，52.88; H，6.95 ; N，4.71 <1，5-雙[4-(4-胺基苯氧基）丁基]-1，1,3,3,5,5-六曱基三矽氧烷 (3b)之合成> 將1，5-雙[4-(4-硝苯氧基）丁基]-1，1,3,3,5,5-六甲基三矽氧 烷（2.79克；4.69毫莫耳）(2c)與15毫升之10重量％ Pd/C(0.0262克）醋酸乙酯溶液作成混合物，室溫下，以氫環 境氣體攪拌2曰。溶液以矽藻土 Celite過濾後濃縮，取得無 色油狀物質之下述式所示之1，5-雙[4-(4-胺基苯氧基）丁 基]-1，1，3,3,5,5-六曱基三矽氧烷(31))(2.48克、產率99%)。 [化 52] 099114917 54 201105711 IR 測定結果：（NaCl)，v (cm·1) : 3359.4 (N-H), 2954.4 (烷基 C-H), 1623.8 (N-H), 1511.9 (Ar C-C), 1238.1 (Si-C) b NMR 測定結果：（300MHz，CDC13，（5，ppni，25°C ) : 6.74 (d, J=8.7, ArH, 4H), 6.63 (d, J=9.0, ArH, 4H), 3.87 (t, J=6.3, • -CH2-，4H)，3.39 (s，NH2, 4H)，1.81-1.71 (m，-CH2-，4H)， • 1.54-1.43 (m，-CH2·，4H)，0.61-0.55 (m，-CH2-，4H), 0.07 (s，

Si-CH3, 12H), 0.02(s} S1-CH3, 6H) 13C NMR 測定結果：（75MHz，CDC13，5，ppm，25。(：）： 152.5, 139.9, 116.5, 115.7, 68.4, 33.1，19.9, 18.1，I.45, O.344 <液晶性聚醯亞胺(6b)之合成> [化 53]

(6 b) 將Ο.899克（1.68毫莫耳）之胺基苯氧基）丁 基]-1’1’3,3,5,5-六曱基二矽氧烷(313)溶解於715克之丽1)， 並於其中加人G.366克（1.68毫莫耳)之pMDA，並將此溶液 於至/皿搜拌12小時。所得之聚酿胺酸於氮氣下洗鑄至玻璃 板上’並以熱階段性加熱(熱酿亞胺化），最終以聲c進行 加熱，取得混狀黃色液晶性聚醯亞胺(6b)的薄膜。 ,(cm-i)： 2958(^^ C-H) 1782 (〇〇)，Π24 (00)，丨儀（C_N)，1254 (si c)，分析計算 C36H44N2 : C，60·30 ; H，6.19 ; N，3.91，實測：C，6〇11 ; H， 099114917 55 201105711 6.14 ； N, 3.75 [實施例5] <液晶性聚醯亞胺（6g)之合成> [化 54]

(6 g ) 將1.09克（2.04毫莫耳）之1，5-雙[4-(4-胺基苯氧基）丁 基]-l，l,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷(3b)溶解於9.54克之NMP， 並於其中加入0.599克(2.04毫莫耳）之BPDA，並將此溶液 於室溫攪拌12小時。所得之聚酿胺酸於氮氣下澆鑄至玻璃 板上，並以熱階段性加熱（熱醯亞胺化），最終以200°C進行 加熱，取得混濁之黃色液晶性聚醯亞胺(6g)的薄膜。 IR 測定結果：（Si 晶圓），^(cm·1): 2954(烷基 C-H), 1770 (0=0)，1716 (C=0)，1389 (C-N)，1254 (Si-C)，分析計算 C40H42N2 : C，66.82 ; H，5.89 ; N，3.90，實測：C，66.58 ; H, 5.96 ； N, 3.74 [實施例6] <液晶性聚醯亞胺（6i)之合成> [化 55] 099114917 56 201105711

將0.994克（1.49毫莫耳）之1，7-雙[4-(4-胺基苯氧基）己 基]-1，1，3,3,5,5,7,7-八曱基四矽氧烷（3幻溶解於9.54克之 NMP，並於其中加入0.439克（1.49毫莫耳)之BPDA，並將 此溶液於室溫攪拌12小時。所得之聚醯胺酸於氮氣下洗鑄 至玻璃板上，並以熱階段性加熱（熱醯亞胺化），最終以2〇〇 °C進行加熱，取得混濁之黃色液晶性聚醯亞胺(6i)的薄膜。 IR 測定結果：（Si 晶圓）’ v (cm-i) ·· 2958(烷基 C_H)，177〇 (00)，1712 (C=0)，1389 (C-N)，1254 (Si-C)，分析計算 C48H62N2 : C，62.44 ; H，6.77 ; N，3.03，實測：C，62.01 ; H， 6.65 ； N, 2.77 [結果] 將上述實施例1〜6、及參考例1〜4所得之聚醯亞胺的反應 途徑示於下述化學反應式。 099114917 57 201105711 [化 56]

6f · 3a + 4b 6b03b+4a 6g»3b + 4b 6c » 3c + 4a 6h_3c + 4b 6da3d + 4a 6( « Jd + 4b tie ·> 3c·*· 4a 6j«3cf-4b 〇 OR 6a a 3λ + 4» 6f · 3a + <a 將實施例1〜6、及參考例1〜4所得之聚醯亞胺的相轉變點 示於下述表1。 [表1] 聚酿亞胺 Ar R m n Tcr-lc 「t j 11 Tlc-lc 「。。」a T lc-i 「°C J a 實施例1 6h 4b H 4 3 203 216 254 實施例2 6f 4b H 4 1 236 C 325 實施例3 6c 4a H 4 3 214 c 231 參考例1 6d 4a H 6 3 _d ά 參考例2 _ 6e 4a ch3 4 3 e e e 參考例3 參考例 -—_ 6j 4b ch3 4 3 e e e 6a 4a H 4 1 b _b b 實施例4 6b 4a H 4 2 257 c 300 實施例5 6g 4b H 4 2 236 262 297 實施例6 6i 4b H 6 3 211 219 265 a示出以冷卻速度l〇°C/分鐘冷卻第2回時，根據DSC觀 察到的波峰溫度。 所明Tcr]c，係表示結晶相（crystal)-^液晶相（liquid crystal) 轉變溫度。 099114917 58 201105711 所謂Tlc-lc ’係表示液晶相—液晶相轉變溫度。 所明TiC-i ’係表示液晶相—等方相（iS〇tr〇piC phaSe)轉變溫 度。 b因轉變溫度超過330°C，故在POM未觀察到液晶相。 未觀察到液晶相—液晶相轉變溫度。 d未存在液晶相。（等方相—結晶相之轉變溫度Ti cr為第2 回降溫時258°c) 聚醯亞胺結晶（6e)第2回升溫時的物性：Tg=79[〇C ]、

Tc—117[ C]、Tm=179[ C];非晶質聚醢亞胺(6j)Tg=91[°C](Tg : 玻璃轉變溫度’ Tc :結晶化溫度，Tm :溶點） *表中之Ar、R'm、及n係對應於上述化學反應式中之Ar、 R、m、及 η 〇 *「-」表示未觀測到其轉移者。 *關於未示出液晶性的聚醯亞胺，因上述轉變點全部不存 在’故將觀測到之Tg等值示於上述。 [實施例7] <4-(3-丁烯氧基)-3-氟确基苯(id)之合成> 於2-氟-4-罐基苯紛(2.36克；151毫莫耳)與碳酸卸⑽ 克，20.1毫莫耳）之乙腈(4〇毫升）溶液中，加入4-溴小丁烯 (2.81克；20.4毫莫耳）’將混合物迴流反應16小時。反應 終了後’溶液以石夕藻土 Celite過濾，渡液於減壓下濃縮。ς 殘留物，以使用二氣甲燒之閃蒸塔層析精製，並將流出液濃 099114917 59 201105711 縮取得下述式所示之4你了烯氧基)·3_氟縣苯⑽、（2 57 克、產率81%、淡黃色狀之油）。 [化 57] (Id) 對於所付之4·(3_丁烯氣基)_3_氣硝基苯⑽，進行測定之 結果如下。 IR測疋結果.IR (NaCl)，ρ：Μ%(烧基C H),⑹3 (〇〇, 1581(ArC-C)，l5l2l338 (N〇2) H >iMR測定結果.（测定條件·ΜΗζ，CD% 即叫 饥）：8勝8.01 (m，A出，1H)，7.96 (dd，J=11.〇, 2.4, ArH, lH)，7.〇2(t，JHArH，1H)，5 96_5 94 (m，乙烯基質子，1H)， 5.23-5.22 (m，乙烯基質子，2H)，418 (t，J=66, _CH2_，2H)， 2.66-2.59 (m，-CH2-，2H) C NMR測定結果：（測定條件75MHz，CDC13，ppm， 25 C) . 153.0 (d，J=5.0)，⑸ 3 (d，J=234 2), 14〇 9 (d J=1〇])， 133.3，121.0 (d，J=3.5)，118.1，1131 (d，J=2 4)，112 4 (d， J=22.8), 69.1, 33.3 <i，7-雙[4-(2-氟基-4_硝基苯氧基）丁基]八曱 基四矽氧烷(2f)之合成> 將溶解於10毫升曱笨之1，1，3,3,5,5,7,7-八曱基四矽氧烷 099114917 60 201105711

-乙烯基四甲基〜砂氣燒複合物的2%二曱苯溶液將反應 溶液於氮氣下㈣· 24小時後，於減壓下除去f苯。將 ，加入4-(3-丁稀氧基)-3-|t硝基笨 )、和卡爾斯泰德觸媒（10滴；鉑_ 所得之物質以使用二氯 精製，取得下述式所示 氮曱烷：己烷(4: 6體積比）之管柱層析 示之薄黃色油狀物質1，7-雙[4-(2-氟-4- 石肖基苯氧基）丁基)^3,3,5,5,7,7-八甲基四石夕氧烧(2〇(2·46 克、產率90%)。 對於所得之(2f)，進行測定之結果如下。

N〇2 (2 f ) [化 58] IR 測定結果：（NaCl)，y (cm·1) : 2958(院基 C-H)，1605 (Ar C-C), 1524, 1346 (-N02), 1257 (Si-C) 4 NMR 測定結果：（測定條件 300MHz，CDC13，5, ppm， 25。〇 : 8.05-8.01 (m，J=9.9, ArH, 2H)，7.96 (dd，J=10.5, 2.4, ArH，2H)，7.01 (t，J=7.8, ArH, 2H)，4.13 (t，J=6.6, -CH2-，4H)， 1.94-1.84(m，-CH2·，4H)，1.6M.48 (m，-CH2-，4H), 0.63-0.58 (m, -CH2-, 4H), 0.08 (s, Si-CH3, 12H), 0.04(s, Si-CH3, 12H) 13C NMR 測定結果：（測定條件 75MHz，CDC13，<5, ppm， 25〇C): 153.2 (d, J=17.9), 151.4 (d, J=257. 1), 140.7 (d, J=6.8), 121.0 (d, J=4.0), 112.9 (d, J=2.1), 112.4 (d, J=23.0), 69.6, 32.4, 099114917 61 201105711 19.7, 18.0, 1.30, 0.291 <1，7-雙[4-(4·胺基-2-氟苯氧基）丁基]4 八曱基 四石夕氧烧(3 f)之合成> 將2.18克之上述(2f)(3.〇9毫莫耳)與1〇亳升之1〇重量％ Pd/C(0.0233克）醋酸乙酯溶液混合，室溫下，以氫環境氣體 攪拌2日。溶液以矽藻土 Celite過濾後濃縮，取得下述式所 示之無色油狀物質之丨，7-雙[4_(4_胺基_2_氟基苯氧基）丁 基]-1，1，3,3,5,5,7,7_八甲基四矽氧烷(3〇(198克、產率99%)。 對於所得之(3f)，進行測定之結果如下。 [化 59] F H2N \ .〇.Sk〇^s\ ： 、〇

F -NH2 (3 f ) IR 測定結果：（NaC1)，以cm-i):3375(N_H), 2958 (烷基 C-H)， 1639 (N-H), l589(Ar C-C), 1257 (Si-C) lH NMR 測定結果：（測定條件 300MHz, CDC13，ppm, 25 C) · 6 79 (t，J=9.0, ArH, 2H)，6.44 (dd，J=12.6, 2.4, ArH， 2H), 6.37-6.33 (m> ArH? 2H), 3.94 (t, J=6.6, -CH2-, 4H), 3.49 (s, NH2, 4H), 1.83-1.73 (m, -CH2-5 4H), 1.55-1.44 (m, -CH2-, 4H)，0.62-0.56 (m，-CH2-，4H)，0.08 (s，Si-CH3, 12H)，0.05(s, Si-CH3, 12H) C NMR 測定結果：（測定條件 75MHz, CDC13, (5, ppm， 25 C) ： 153.9 (d, J=244.2), 141.3 (d, J=9.3), 139.6 (d, J=11.3), 099114917 62 201105711 118.0 (d，J=2.6)，110.5 (d，j=3.2) 19.8, 18.1, 1.31，0.284 104.2 (d，J=21.8)，70,8, 33.1， <液晶性聚醯亞胺(6k)之合成〉 [化 60]

將⑽克⑽毫莫耳)之(3⑽解於δΐ9克之_6二 於其中加入0.366克(1·68毫莫耳)之pMDA，並將此溶液於 室溫授拌12小時。所得之聚_酸於氮氣下繞鑄i玻璃板

上，並以熱板階段性加熱（熱醯亞胺化），最終以2〇〇它進行 加熱，取得混濁之黃色液晶性聚醯亞胺(6k)的薄膜。 [實施例8] <4-(3-丁稀氧基)-2·氟硝基苯（ig)之合成〉 於3-氟-4-硝基苯酚（1.57克；1〇.〇毫莫耳)與碳酸鉀(2 〇9 克’ 15.1毫莫耳）之乙腈(25毫升）溶液中，加入4-漠-1-丁稀 (2.21克，16.0毫莫耳）’將混合物迴流反應整夜。反應終了 後’溶液以石夕藻土 Celite過渡，滤液於減壓下濃縮。將殘留 物，以使用二氣曱烷之管柱層析（溶劑、己烷：二氣甲烷=6 : 4)精製，並將流出液濃縮取得下述式所示之4-(3-丁稀氧 基)-2-氟硝基苯（lg)、（1.71克、產率81%、淡黃色狀之油）。 [化 61] 099114917 63 201105711 ·—〇2 (lg) 對於所得之4-(3-丁烯氧基)-2-氟基硝基苯（lg)，進行測定 之結果如下。 IR 測定結果：（NaCl)，以⑽·1) : 2947 (烷基 C-H)，1643 (c=c)，1612 (Ar C-C), 1520, 1346 (-N〇2) lH NMR 測定結果：（測定條件 300MHz，CDC13，ppm， 25°C) : 8.11-8.05 (m，ArH，1H)，6.77-6.70 (m，ArH，2H)， 5.93-5.8〇 (m，乙烯基質子，ih)，5.22-5.12 (m,乙烯基質子， 2H)，4.09 (t，j=6.9, -CH2·，2H)，2.61-2.54 (m，-CH2-，2H) 13C NMR 測定結果：（測定條件 75MHz，CDC13，ppm， 25〇C) ： 164.8 (d, J=10.8), 157.6 (d, J=263.4), 133.4, 128.0 (d, J=1.9)，118.0, 110.9 (d，J=4.0)，103.9, 103.6, 68.6, 33.3 <1，7-雙[4-(3-氟-4-硝基苯氧基）丁基]-1，1，3,3,5,5,7,7-八曱基 四矽氧烷(2g)之合成> 將溶解於8毫升曱笨之1，1，3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷 (0.7〇5克；2·49毫莫耳）中，加入上述4-(3丁烯氧基)-2-氟 硝基苯(lg)(l.55克；7.34毫莫耳）、和卡爾斯泰德觸媒（1〇 滴；銘-二乙稀基四曱基二矽氧烷複合物的2〇/〇二曱苯溶 液）。將反應溶液於氮氣下加熱迴流24小時後，於減壓下除 去曱苯。將所得之物質以使用二氯曱烷：己烷(4 : 6體積比） 099114917 64 201105711 之管柱層析精製，取得下述式所示之薄黃色油狀物質之I?· 雙[4-(3-氣_4_确基苯氧基）丁基八曱基四矽 氧烷(2g)(1.66 克、產率 95°/〇)。 對於所付之(2g) ’進行測定之結果如下。 [化 62] Ο^ί

〇~^~^~ν〇2 F (2 g) IR 測定結果：（NaCl)，p (cm]) : 2958 (烷基 C_H)，1612 (Ar C-C)，1520, 1346 (-N02)，1257 (Si-C) 4 NMR 測定結果：（測定條件 3〇〇MHz，CDCl3，3 , ppm， 25°C) : 8.10-8.04 (m，ArH，2H)，6.76-6.68 (m，ArH, 4H)，4.03 (t，J=6.3, -CH2-，4H)，1.89-1.79 (m，_CH2-，4H)，1.56-1.46 (m， -CH2-，4H)，0.62-0.57 (m，-CH2、4H), 0.08 (s，Si-CH3, 12H)， 0.04(s, Si-CH3, 12H) C NMR 測疋結果.（測定條件 75MHz，CDCI3，（5，ppm, 25°C) ： 165.1 (d, J=10.4), 157.6 (d, J=262.9), 128.0 (d, J=2.4), 110.9 (d, J=3.0), 103.8, 103.4, 69.1, 32.4, 19.8, 17.9, 1.34, 0.304 <1.7-雙[4-(4-胺基-3-氟苯氧基）丁基]4,13,3,5,5,7,7-八曱基 四矽氧烷(3g)之合成> 將1.66克之上述(2g) (2.35毫莫耳)與1〇毫升之1〇重量％ 099114917 65 201105711

Pd/C (0.0275g)醋酸乙酯溶液混合，室溫下，以氫環境氣體 攪拌2日。溶液以矽藻土 Celite過濾後濃縮，取得下述式所 示之無色油狀物質之1，7-雙[4-(4-胺基-3-氟苯氧基）丁 基]-1，1,3,3,5,5,7,7-八曱基四石夕氧烧（3§)(1.51克、產率 99%)。對於所得之（3g)，進行測定之結果如下。 [化 63] (3g)

F IR 測定結果：（NaCl)，u(cm-1) : 3371(N-H)，2958 (烷基 C-H), 1639 (N-H), 1593 (Ar C-C), 1238 (Si-C) 4 NMR 測定結果：（測定條件 300MHz，CDC13, ppm, 25°C) : 6.70 (t，J=8.4, ArH，2H)，6.61 (dd，J=12.5, 2.4, ArH， 2H), 6.55-6.51 (m, ArH, 2H), 3.86 (t, 1=6.3, -CH2-, 4H), 3.41 (s, NH2, 4H), 1.81-1.72 (m, -CH2-, 4H), 1.54-1.43 (m, -CH2-, 4H), 0.62-0.56 (m, -CH2-, 4H), 0.08 (s, Si-CH3, 12H), 0.05(s, Si-CH3, 12H) 13C NMR 測定結果：（測定條件 75MHz，CDC13, ppm, 25〇C) · 152.5 (d, J=9.3), 152.1 (d, J=237.6), 127.6 (d, J=13.6), 117.7 (d, J=5.0), 110.7 (d, J=3.5), 103.1 (d, J=21.6), 68.5, 32.9, 19.9, 18.1, 1.35, 0.332 <液晶性聚醯亞胺（6£)之合成〉 099114917 66 201105711 [化 64]

(6 1) 將1.083克（1.68毫莫耳）之(3g)溶解於8.19克之NMP，並 於其中加入0.366克（1.68毫莫耳)之pmDA，並將此溶液於 室溫攪拌12小時。所得之聚醯胺酸於氮氣下澆鑄至玻璃板 上’並以熱板階段性加熱（熱醯亞胺化），最終以2〇〇°c進行 加熱’取得混濁之黃色液晶性聚醯亞胺（61)的薄膜。 [實施例9] <4-(3-丁烯氧基)-3-氯硕基苯（lh)之合成> 於2-氣-4-硝基苯酚(2.60克；15.0毫莫耳)與碳酸鉀(2.74 克；19.8毫莫耳)之乙腈(40毫升）溶液中，加入4-溴-1-丁烯 (2.81克，20.4毫莫耳）’將混合物迴流反應整夜。反應終了 後，溶液以矽藻土 Celite過濾，濾液於減壓下濃縮。將殘留 物，以使用二氯甲烷之閃蒸塔層析精製，並將流出液濃縮取 得下述式所示之4-(3-丁烯氧基)-3-氯硝基苯（lh)、（2.32克、 產率68%、淡黃色狀之固體、熔點39-40。〇。 [化 65] N〇2 (lh) 對於所得之4-(3-丁烯氧基)-3-氣硝基苯（lh)，進行測定之 099114917 67 201105711 結果如下。 IR 測定結果：（NaCl)，u(cm-i) : 2958 (炫基 C_H), 1643 (C=C)，1585(Ar C-C), 1512, 1342 (-NO) 咕NMR測定結果：（測定條件3〇〇MHz，CDCl3，占，ppm， 25°C) : 8.28 (d，J=2.7, ArH，1H)，8.14 (dd, J=9.0, 2.7, ArH， 1H)，6.97 (d，J=9.3, ArH，1H)，5.99-5.85 (m，乙烯基質子， 1H)，5.25-5.14 (m，乙烯基質子，2H)，418 (t，J=6 6, _CIl2_， 2H)，2.68-2.61 (m，-CH2-，2H) 13C NMR測定結果：（測定條件75MHz，CDCl3，占，ppm， 25。〇 : 159.6, 141.1，133.3, 126.0, 124.0, 123.5, 118.0, 111.8, 69.2, 33.2 <1，7-雙[4-(2-氣-4-硝基苯氧基）丁基卜^^入：八曱基 四矽氧烷(2h)之合成> 於溶解於7毫升甲苯之曱基四矽氧烷 (0.544克；1.92毫莫耳）中，加入上述4_(3_丁烯氧基)_3_氣 硝基苯（lh)(1.37克；6.02毫莫耳）、和卡爾斯泰德觸媒（10 滴；鉑-二乙烯基四曱基二矽氧烷複合物的2%二曱苯溶 液）。將反應溶液於氮氣下加熱迴流24小時後，於減壓下除 去甲苯。將所得之物質以使用二氣曱烷：己烷(4: 6體積比） 之官柱層析精製’取得下述式所示之薄黃色油狀物質之丨,7_ 雙㈣之-氯冰石肖基笨氧基汀基^丄^^八曱基四矽 氧烧(2h)(1.24克、產率87%)。 099114917 68 201105711 對於所得之(2h)，進行測定之結果如下。 [化 66]

CI

CI /si Ν〇2 (2 h) 〇2N~^~~^~〇 - IR 測定結果：（NaCl)，u (cm·1) : 2958 (烷基 C-H), 1585 (Ar C-C), 1516, 1342(-N02), 1257 (Si-C) 4 NMR 測定結果：（測定條件 300MHz，CDC13，ppm， 25°C) : 8.26 (d，J=3.0, ArH，2H)，8.12 (dd，J=9.3, 3.0, ArH， 2H), 6.96 (d, J=9.0, ArH, 2H), 4.13 (t, J=6.3, -CH2-, 4H), 1.95-1.86 (m, -CH2-, 4H). 1.62-1.52 (m, -CH2-, 4H), 0.64-0.59 (m, -CH2-, 4H), 0.09 (s, Si-CH3j 12H). 0.04 (s, Si-CH3, 12H) 13C NMR 測定結果：（測定條件 75MHz，CDC13，ppm， 25。〇 : 159.9, 141.1，126.1，124.1，123.5, 111.8, 69.7, 32.3, 19.8, 17.9, 1.33, 0.275 <1，7-雙[4-(4-胺基-2-氣苯氧基）丁基]-1,1，3,3,5,5,7,7-八曱基 . 四矽氧烷(3h)之合成> ， 將0.936克之上述(2h) (1.38毫莫耳)與10毫升之10重量 % Pd/C (0.0469克）醋酸乙酯溶液混合，室溫下，以氫環境 氣體攪拌2日。溶液以矽藻土 cdite過濾後濃縮，取得下述 式所示之褐色油狀物質之丨，7_雙[4-(4-胺基-2-氣苯氧基）丁 基]_1，1，3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷（311)(0.860克、產率 099114917 69 201105711 99%)。對於所得之(3h)，進行測定之結果如下。 [化 67] α

nh2 (3h) IR 測定結果：（NaCl)，以咖·1) : 2958 (烷基 C-H)，1624 (N-H), 1500(Ar C-C), 1257 (Si-C) 4 NMR 測定結果：（測定條件 300MHz, CDC13，（5, ppm， 25°C) : 6.76 (d，J=8.1，ArH，2H)，6.74 (d，J=2.4, ArH，2H)， 3.93 (t，J=6.3, -CH2-，4H)，3.65 (s，NH2, 4H)，1.85-1.76 (m， -CH2-, 4H), 1.58-1.47 (m, -CH2-5 12H), 0.63-0.57 (m, -CH2-, 4H), 0.08 (s, Si-CH3, 12H), 0.05 (s, Si-CH3, 12H) 13C NMR 測定結果：（測定條件 75MHz, CDC13, ppm， 25。〇 : 150.0, 140.6, 124.3, 117.5, 116.2, 114.6, 70.2, 33.0, 19.8, 18.1，1.36, 0.333 <液晶性聚醯亞胺(6m)之合成> [化 68]

(6 m) 將1.139克（1.68毫莫耳）之上述(3h)溶解於8.53克之 099114917 70 201105711 NMP ’並於其中加入0.366克（1.68毫莫耳）之PMDA，並將 此溶液於室溫攪拌12小時。所得之聚醯胺酸於氮氣下澆鑄 至玻璃板上’並以熱板階段性加熱（熱醯亞胺化），最終以200 c進行加熱’取得混濁之黃色液晶性聚醯亞胺(6111)的薄膜。 [實施例10] <液日日性聚醯亞胺（6n)之合成〉 除了將實施例7所用之PMDA變更成BPDA以外，同實 施例7進行處理，取得下述式所示之聚醯亞胺(6n)的薄骐。 [化 69]

[實施例11] <液晶性聚醯亞胺(6〇)之合成〉 除了將實施例9所用之PMDA變更成BPDA以外，同實 施例9處理’取得下述式所示之液晶性聚醯亞胺(6〇)的薄膜。 [化 70]

099114917 71 201105711 表2。另外，關於表2中之Ar、R1、及r2係對應於下述化 學式中的Ar、R1、及R2。 [化 71]

4a 4b [表2] 聚醯亞胺 Ar R1 R2 Tcr-lc 「。C」a Tlc-lc 「°C」a Tic-i 「°C」3 實施例7 6k 4a F H 216 _b 249 實施例8 61 4a H F 147 169 實施例9 6m 4a Cl H 208 222 實施例10 6n 4b F H 134 211 238 實施例11 6〇 4b Cl H 178 198 230 a轉變溫度係以DSC由1(TC/分鐘降溫時的波峰頂決定。 所謂b係表示未觀測到液晶相液晶相轉變。 所謂Tcr-lc，係表示結晶相（crystal)_^液晶相（Hquid crystal) 轉變溫度。 所謂Tlc-lc，係表示液晶相—液晶相轉變溫度。 所明Τ1(Μ ’係表示液晶相—等方相（丨⑽忭叩论phase)轉變溫 度。 [參考例5] <1，1，3’3,5,5,7,7,9,9，11，11_十二曱基六矽氧烧(1人)之合成> [化 72] 099114917 72 201105711 Η

声卜〇、? κ Ρ / Ο-Si H2SO4

、crs 丨、cra'cr 產率50%

如上述之流程，根據下述文獻，合成 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9，11，11-十二甲基六梦氧院（ία) (6.42 克、產 率 50%) 〇 文獻：Journal of Applied Polymer Science Vol. 108, 1901-1907(2008).(產率 82%) <1，11-雙[4-(4-硝基苯氧基）丁基]十 二曱基六矽氧烷(2A)之合成> 將溶解於5毫升甲苯之1，1，3,3,5,5,7,7,9,9，11，11-十二曱基 六矽氧烷（1A)(0.647克；1.50毫莫耳）中，加入上述4_(3·丁 烯氧基)硝基苯(0.709克；3.67亳莫耳）、和卡爾斯泰德觸媒 (10滴，鉑-二乙烯基四甲基二石夕氧院複合物的2%二曱苯溶 液）。將反應溶液於氮氣下加熱迴流24小時後，於減壓下除 去甲苯。將所得之物質以使用二氯甲烷：己烷(4 : 6體積比） 之管柱層析精製，取得下述式所示之薄黃色油狀物質之 U1-雙[4-(4-硝基苯氧基）丁基+ 二曱基六矽氧烷(2A)(1.1S克、產率96%)。 對於所得之(2A)，進行測定之結果如下。 [化 73] 099114917 73 201105711

IR 測定結果：（NaCl)，i; (cm·1) : 2958 (烷基 C-H)，1593 (Ar

(2A) C-C), 1516, 1342 (-N02), 1261 (Si-C) 4 NMR 測定結果：（測定條件 300MHz，CDC13, ppm, 25〇C) · 8.18 (d, J=9.6, ArH, 4H), 6.93 (d, J=9.3, ArH, 4H), 4.05 (t，J=6.3，-CH2-，4H)，1.89-1.80 (m，-CH2·，4H), 1.57-1.47 (m, -CH2-5 4H), 0.63-0.57 (m, -CH2-, 4H), 0.09 (s, Si-CH3, 12H), 0.06 (s, Si-CH3, 12H), 0.05 (s, Si-CH3, 12H) 13C NMR 測定結果：（測定條件 75mHz，CDC13，ppm, 25°C) : 164.4, 141.4, 126.0, 114.5, 68.6, 32.6, 19.8, 18.0, 1.33, 1.25, 0.314 <1，11-雙[4-(4-月安基苯氧基）丁基hums + 二甲基六矽氧烷(3A)之合成> 將1.02克之上述(2A) (1 25毫莫耳)與1〇毫升之1〇重量％ Pd/C(0.0203克）醋酸乙酯溶液混合，室溫下，以氫環境氣體 授摔2曰°溶液以矽藻土 Celite過濾後濃縮，取得下述式所 示之無色油狀物質之1，11-雙[4-(4-胺基苯氧基）丁 基]-1，1，3,3,5,5,7,7,9,9，11，11-十二曱基六石夕氧烧(3八）（0.943 克、產率99%)。對於所得之(3A)，進行測定之結果如下。 [化 74] 099114917 74 201105711

IR 測定結果：（NaCl)，: 3363 (N-H)，2958 (烷基 C-H), 1624 (N-H), 1512 (Ar C-C), 1257 (Si-C) ^ NMR 測定結果：（測定條件 300MHz，CDC13，ppm， 25〇C) ： 6.74 (d, J=9.0, ArH, 4H), 6.63 (d, J=8.7, ArH, 4H), 3.88 (t, J=6.3, -CH2-, 4H), 3.41 (s, NH2, 4H), 1.82-1.73 (m, -CH2>, 4H), 1.55-1.44(m, -CH2-, 12H), 0.63-0.57 (m, -CH2-, 4H)，0.09 (s, Si-CH3, 12H)，0.08 (s，Si-CH3, 12H), 0.06 (s, Si-CH3, 12H) 13C NMR 測定結果：（測定條件 75MHz，CDC13，ppm, 25°C) : 152.5, 139.9, 116.5, 115.8, 68.4, 33.1，19.9. 18.1，1.33, 1.23, 0.314 <聚醯亞胺（6A)之合成〉 將1.272克（1·68毫莫耳）之上述（3A)溶解於9.28克之 ΝΜΡ，並於其中加入〇 366克（1 68毫莫耳）之pMDA，並將 此溶液於室溫攪拌12小時。所得之聚醯胺酸於氮氣下澆鑄 至玻璃板上，並以熱板階段性加熱（熱酿亞胺化），最終以200 c進行加熱，取得混濁之黃色聚醯亞胺(6A)的薄膜。 [化 75] 099114917 75 201105711

(6 A) [參考例6] 〈聚醯亞胺(6B)之合成〉 除了將參考例5所用之PMDA變更成BPDA以外，同參考 例6進行處理，取得下述式所示之聚醯亞胺(6B)的薄膜。 [化 76]

(6 B) [評估] 對於上述實施例7〜11、參考例5及6所得之聚醯亞胺確 認液晶性，結果關於實施例7〜11所得之液晶性聚醯亞胺 (6k)、（6£)、（6m)、（6n)、及（6〇)，確認顯示液晶性。另一方 面，對於(6A)及（6B)，確認未顯示液晶性。認為其係因間隔 基的彎曲性過高（間隔基過長），故内消旋液晶元基未配向。 [熱傳導率之評估] 根據下述方法，進行液晶性聚醯亞胺薄膜之熱傳導率的評 估、及液晶性聚醯亞胺與氮化鋁組合時之熱傳導率的評估。 熱傳導率之評估係使用I Faces公司之I Faces Mobile lu，以 周期加熱法評估試料的熱擴散率，並且於此乘以試料的比重 099114917 76 201105711 和比熱，求出熱傳導率。 •測定液晶性聚醯亞胺薄膜的熱傳導率 於脫模PET薄膜上’塗佈實施例1之液晶性聚醢亞胺(6h) 合成攔中記載的聚醯胺酸，並將此樣品於大氣中，以加熱烤 爐於100°C加熱60分鐘、其次於150°c加熱60分鐘後，在 減壓下再保持30分鐘後，放冷至室溫，於脫模pet上取得 聚醯益胺薄膜（聚醯亞胺(6h)(膜厚1 〇7μηι)。評估由脫模pet 剝除薄膜所得之獨立膜厚度方向的熱傳導率，結果為 0.21W/m · K。將此薄膜放置在經脫模處理的載玻片上，且 於熱加壓器上升溫至280°C作成等方相並且保持10分鐘。 其後’降溫至240 C，保持30分鐘使液晶相表現後放冷至 室溫’於脫模玻璃上取得聚醯亞胺(6h)之液晶化薄膜。評估 由脫模玻璃剝除之獨立膜厚度方向的熱傳導率，結果為 〇.24W/m · K，確認其較液晶化前改善了熱傳導率。 •測定氮化鋁/聚醯亞胺複合物的熱傳導率 於MEK(2- 丁鲷）4.95克中，加入作為分散劑之 BYK-lll(BYKChem公司製)〇.〇5克並均勻混合。再加入5 0 克之氮化鋁(AIN ; Tokuyama H Grade)，照射超音波則取得 均勻的A1N/MEK分散液(50重量％)。於乳鉢中加入15重量 %之實施例1之液晶性聚醯亞胺(6h)合成欄中記載的聚醢胺 酸溶液0.372克（〉谷劑NMP) ’於其中加入5〇重量％ Ain分 散液0.278克和MEK0.08克並在乳鉢中均勻混合。將此膏 099114917 77 201105711 料在脫模PET薄膜上旋塗取得薄膜(旋塗條件：8〇〇rpmx5 秒鐘+2500rpmxl5秒鐘）。將此脫模PET上之樣品以80°C預 烘烤10分鐘，取得聚醯胺酸/A1N的複合薄膜。將此薄膜於 大氣中，以加熱烤爐於100°C加熱30分鐘、其次於15〇。〇加 熱30分鐘後，在減麼下再保持30分鐘後，放冷至室溫，於 脫模PET上取得聚醯亞胺/A1N的複合薄膜。由脫模pet剝 除樣品薄膜，取得獨立膜。藉TG-DTA測定，於複合薄膜中 之A1N的重量分率為76. 5重量％。評估此樣品薄膜的熱傳導 率，結果為1. 5W/m · K。 將此薄膜以二枚經脫模處理的載玻片夹持，於熱加壓機中 施加約IMPa的壓力，升溫至280〇c，並保持1〇分鐘。其 後，降溫至240C，保持30分鐘使液晶相表現後放冷至室 溫，在脫模玻璃間取得液晶性聚醯亞胺/A1N複合薄膜。評 估此複合薄膜之熱傳導率，結果為29W/m.K，察見其較 液晶化處理前顯著提高。另一方面，在溫度處理條件係以 280°C加熱1G分鐘，分賴放冷時(未觀液晶相之溫度 處理條件），其熱傳導率為2.0W/m · κ。確認因表現液晶而 表現複合物的熱傳導率。 (產業上之可利用性） 本發明之液晶性聚醯亞胺，由於在較低溫下顯示液晶性， 藉此可期待顯示高熱傳導性，故例如可適用於半導體元件 等’要求南熱傳導性，且可使用於應用了易受熱影響之構件 099114917 78 201105711 的元件的各種領域中。 另外，將2009年5月11曰申請之日本專利申請 2009-115031號及2009年11月13日申請之日本專利申請 2009-260493號之說明書、申請專利範圍、圖面以及摘要之 全部内容引用於此，併用作為本發明說明書之揭示。 【圖式簡單說明】 圖1為對本發明之實施例所得之液晶性聚醯亞胺(6h)以偏 光顯微鏡觀察時的觀察照片。 圖2為對本發明之實施例所得之液晶性聚醯亞胺（6f)以偏 光顯微鏡觀察時的觀察照片。 圖3為對本發明之實施例所得之液晶性聚醯亞胺(6c)以偏 光顯微鏡觀察時的觀察照片。 圖4為對本發明之實施例所用之化合物(3 b)以核磁共振分 光法(NMR)測定時之圖表，（A)為1HNMR之測定結果、（B) 為13C NMR之測定結果。 099114917 79

Claims (1)

1. 201105711 七、申請專利範圍： 1.一種液晶性聚醯亞胺，其特徵為，至少一部分含有下述 式（I)所示之重複單位，且顯示液晶性； [化1]

   (I) (上述式(I)中，A1及A2分別獨立為四羧酸單位的4價殘基， B1為下述式(II)所示之雙（胺基）聚矽氧烷單位的殘基； [化2]

   ’hQt CD) (上述式(II)中，R1〜R6分別獨立表示低級烷基，X為0〜10之 整數，D1表示伸烷基，y為0或1 ; Z1為-H、-CH3、-CF3、 -F、-CN、或-N02所示之基之任一者；） C1為有機二胺的殘基）。 2.如申請專利範圍第1項之液晶性聚醯亞胺，其中，上述 式(I)中，A1或A2分別獨立為4價苯核、4價萘核、4價茈 核、4價環丁烷核、4價環戊烷核、4價環己烷核、或下述 式(III)所示之4價基之任一者； [化3]

   (式（III)中，E1為下述所示之二價基之任一者，m為0或1 ; 099114917 80 201105711 又’於下述式中，η為〇或1; [化4]

   3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶性聚醯亞胺’其中， 上述式（Π)中，R1〜R6分別獨立為碳數1以上且3以下之烷 基。 4. 如申請專利範圍第3項之液晶性聚醯亞胺，其中，上述 式(II)中’ R1〜R6均為曱基。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶性聚醯亞 胺’其中’升溫時之液晶轉變溫度為26(TC以下。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之液晶性聚醯亞 胺’其中’其為經由自下述式（i)所示之雙（胺基）聚矽氧烷 [化5] (式⑴中’ R11〜Ri6分別獨立表示低級烷基，χ，為〇〜1〇之整 數，DU表示伸烷基，y’為0或1 ; Ζ11為-Η、-CH3、-CF3、 -F、-CN、或屮〇2所示基之任一者；）、有機二胺與下述式 099114917 81 (ii) 201105711 (ii)所示之醆二酐 [化6]

   、4價茈核、4價環丁 或下述式（iii)所示之4 (式⑼中’ A11為4價苯核、4價萘核 烷核、4價環戊烷核、4價環己烷環、 4貝基之任-者； [化7] (Πϊ) (式(m)中，EU為以下之下述式所示之二價基，m，為〇或i 又’於下述式中，η，為〇或1 ; [化8]

   所得之聚醯胺酸而合成。 々7·—種液晶性樹月旨組成物，其特徵為，含有申請專利範圍 第1至6項中任一項之液晶性聚醯亞胺。 8.如申請專利範圍第7項之液晶性樹脂組成物，其中，含 有熱傳導性填充料。 099114917 82 201105711 “』u利feiI第7或8項之液晶性樹脂組成物，其係 藉由以260C以下之溫度加熱，表現液晶性，且冷卻後於25 °C中亦顯示液晶構造。 種半導體元件用樹脂膜，其特徵為，含有中請專利 _ 圍第7至9項中任一項之液晶性樹脂組成物。 ' 11，種液晶性聚醯亞胺，其特徵為，成為液晶化薄膜時 的熱傳導率為〇.22W/m · K以上。 12. 如申請專利範圍第u項之液晶性聚醯亞胺，其中，相 轉變點為260°C以下。 13. —種3次元半導體元件用層間絕緣膜，其特徵為，含 有液晶性聚醯亞胺’且表現液晶後的熱傳導率為 K以上。 14. 一種半導體元件’其特徵為’含有申請專利範圍第13 項之3次元半導體元件用層間絕緣膜。 099114917 83