TW201101338A - Metal pastes and use thereof in the production of positive electrodes on p-type silicon surfaces - Google Patents

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TW201101338A
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metal paste
alloy
electrode
metal
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Alistair Graeme Prince
Richard John Sheffield Young
Giovanna Laudisio
Gary Coultart
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Du Pont
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Description

201101338 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係針對金屬膏及其在P型(P型摻雜)矽表面上製造 正電極之使用,尤其是其在具有η型(η型摻雜)矽基底的矽 太陽能電池之ρ型射極上製造正電極之使用。 【先前技術】 眾所周知’落在半導體主體的一 ρ_η接面上並具有適當 波長的輻射係作為一外部能量源,以便在該主體中產生電 子一電洞對。存在於一 ρ_η接面的電位差導致電洞和電子 以相反方向橫跨該接面移動,藉此引發能夠輸送電力至一 外邛電路的電流流動。大部分的太陽能電池具有已經被金 屬化的矽晶圓之形式,亦即,設有導電的金屬接點(金屬 電極)。 大部分目前用於產生電力的太陽能電池為石夕太陽能電
池。尤其,電極是藉由使用諸如從金屬膏網版印刷的方法 而製成。 一各知的太陽能電池結構係由具有#η ”表面(前_ 射極)的-ρ型矽基底、沈積在該電池前侧(受照侧、受照 面)上的-負電極及位於該背側上的—正電極所組成。 或Ί有η”基底的_反向太陽能電池結構亦為人 所知二類電池具有一前?型矽表面(前ρ型射極),連同位 於該前側上的一正雪格4rr田i ⑽^ 電極和用於接觸該電池背側的一負電 極。 、包 其他近代的太陽能電 池設計概念亦包括η型矽基底 其 147920.doc 201101338 中異質接面P型射極是局部地形成在該太陽能電池的背面 上。此處,正電極及負電極是位於該太陽能電池的背側 上0 由於在η型摻雜矽令的電子再組合速度已降低所以相 較於具有ρ型矽基底的太陽能電池,具有矽基底的太陽 能電池(η型矽太陽能電池)理論上可產生上達1%的絕對效 率增益。 η型矽太陽能電池的製造典型地始於以石夕晶圓的形式 形成11型矽基材。為此目的,一11型摻雜基底典型地經由 使含有諸如POCI3的前驅物之一磷熱擴散到該矽晶圓中而 形成。在該η型矽晶圓上,一或多個ρ型射極典型地經由含 有諸如ΒΒι·3的前驅物之硼熱擴散而形成。所產生的ρ型射 極要不是形成在整個該η型矽晶圓的前側表面上方,就是 成為該背面上的局部異質接面β ρ_η接面形成在η型換質 度等於ρ型摻質濃度之處。 、/ -層Ti〇x、Si〇x、Ti〇x/SiC)x或特別地,啊或邱4业型 地藉由諸如《CVD(化學氣相沈積m而形成在該 晶圓上達介於80*^0 的厚度。這樣的一層是作為j ARC(抗反射塗層)層及/或作為一鈍化層。 具有η财基底的-太陽能電池結構具有—或多個正電 極(-位於該前側’或-或多個正電極位於該背側幻及位 於該背侧上的-負電極。該—或多個正電極是藉由網版印 刷、乾燥以及燒製-導電金屬膏而實 1 —銀背電 極疋形成在部分的該背側上方,以作兔 作為用於互連太陽能電 147920.doc 201101338 池的-電極。為此目的,在該基材背側上網版印刷(或一 些其他的塗敷方法)-背側銀膏,且接著加以乾燥。該背 側銀膏經過燒製而成為一銀背電極。燒製典型在一帶爐中 實=一 1至5分鐘的週期,連同該晶圓達到位於7〇〇至9⑼。c 之範圍内的峰值溫度。該正電極和負電極可循序燒 同燒製。 < ^ 在具有11型_基底的—反向太陽能電池結構之特定實例 Ο Ο 中,該太陽能電池在前側上(在前_射極上)具有一正電 極,而在背側上具有—鱼雷托。 、電極該正電極典型為一柵極形 j ’其是藉由在該電池前側上網版印刷、乾燥以及燒製一 則側導電金屬膏(形成前電極之導電金屬膏)來實施。該前 侧拇極電極典型地以所謂的Η圖案網版印刷,該H圖案包 括⑴薄平行指狀線(集極線)與(ii)兩個匯流排棒,盆以直角 與該指狀線相交。此外,一銀背電極是形成在部分的該背 側上方,以作為用於互連太陽能電池的一電極。為此目 在該基材背側上網版印刷(或—些其他的塗敷方法卜 背側銀膏’且接著加以乾燥。通常,該背側銀膏是網版印 刷在該η型石夕晶圓的背側上’以作為一諸如H圖案柵極的柵 °或作為兩個平行的匯流排棒,或作為準備用於焊接互 連線(預焊銅條)的矩形(耳片)。該背側銀膏經過燒製,以 成為-銀背電極。燒製典型在一帶爐中實行⑴分鐘的週 期’連同該晶圓達到位於·至刚。c之範圍内的峰值溫 度。該前側栅極電極與該背電極可循序燒製或共同燒製。 /、有η型矽基底的太陽能電池類型之挑戰在於金屬化以 147920.doc 201101338 形成與該P型射極產生良好歐姆接觸的能力。用於製造具 有P型矽基底的習知太陽能電池之負前側電極之習知銀 膏,並無法用於製造!!型碎太陽能電池的p型射極上之正電 極;這類正電極和p型射極表面之間的能障(換言之,歐姆 接觸電阻)太高。 已發現添加石夕和肖定13族元素(第3型元素)的合金至本 身已知的厚膜導電膏不僅容許製造出具有與p財表面產 生良好歐姆接觸的正電極,而且其亦具有良好的可焊性, 尤其是良好的坪錫黏著。P型梦表面的實例包括型石夕半 導體的表面’尤其是諸如n型矽太陽能電池的一或多個p型 射極。 【發明内容】
本發明是係關於金屬膏,1白A 哥T具包含.(a)至少一導電金屬粉 末’其選自由銀、銅和錄所播. J不罈所構成的群組;至少一p型矽 合金粉末;以及(C) 一有機據亦丨 畀機媒劑,其中該p型矽合金選自由 含有石夕和棚的合金、含右石々夺 有夕ί銘的合金、及含有石夕、蝴和 IS的合金所構成的群組^ 上在說明書及巾請專利範圍中,使用「p型梦合金」一 5矽合金’亦即’在這類矽合金中的硼及/ 或結具有足夠高的比例,以磁 U Μ ;保该矽合金具有一 p型特 徵0 本發明的金屬膏為厚膜導+ q纤联导包組成物,其可藉由印刷,尤
其是網版印刷而塗敷。兮笙人s t k A ^该荨金屬膏包含至少一導電金屬粉 末,該導電金屬粉末選自由 由銀、銅和鎳所構成的群組。較 147920.doc 201101338 佳的是選擇銀粉末。導電金屬或銀 部分以一界面活性劑塗佈。該界面活性劑可選自下列,二 不受限於此:硬脂酸、軟醋酸、月桂酸、油酸、癸-旦㈣亞麻油酸與其鹽類(舉例來說,錢、納或鉀 該導電金屬粉末(或特別是銀粉末)的平均粒度位於 ❹
〇.5至1〇_的範圍内。舉例來說,該導電金屬粉末(或特別 疋銀扮末)在本發明之金屬膏中的總含量為5〇至92重量 分比,或者在-實施财,其為65至9()重量百分比。 在說明書與申請專利㈣巾,使用「平均粒度」—詞。 其意指平均粒子直徑(d50)是以雷射散射來決定。在本說明 書與申請專利範圍t針對平均粒度所作的所有陳述皆是關 於存在金屬膏中之相關材料的平均粒度。 可以-或多個其他微粒金屬取代__小部分選自由銀、銅 和錄所構叙独的導電金屬。舉例純,㈣導電金屬 膏所含有的微粒金屬總量為基礎,這類其他微粒金屬的比 例=〇至10重量百分比。對該導電金屬膏而言,特別有利 地含有作為微粒金屬的微粒銥、微粒鉑及/或微粒鈀,以 取代一小部分的該導電金屬。舉例來說,以該導電金屬膏 所含有的微粒金屬總量為基礎,微粒銥、鉑及/或鈀可以 0.5至5重量百分比的總比例内含在該導電金屬膏中。 本發明的金屬膏包含至少一 p型矽合金粉末,其中該p型 夕&金選自由含有石夕和爛的合金、含有石夕和铭的合金及含 有石夕、硼和鋁的合金所構成的群組。 舉例來說’該至少一 p型矽合金粉末的平均粒度是位於 147920.doc 201101338 末在二的範圍内。舉例來說,該至少-p型”金粉 末在本發明之金屬膏中的绳 金叔 或者在-實施例中,盆為:.至10重量百分比’ 重量百分比。其為1至5重量百分比’尤其細 該p型矽合金選自由 合金及… 的合金、含切和銘的 、 硼和鋁的合金所構成的群組。該等含有矽 ::的二元合金、彻的二元合金一二Π 合金、矽與硼和其他除了鋁以 一 銘和其他除了爛以外之化學元…:疋素的&金, 卜之化子70素的合金、以及矽與鋁、硼 和其他除:㈣,以外之化學元素的合金。較佳的是使用 石夕與棚之二%合金、々與紹之二元合金及/切與紹和蝴 之二兀合金的粉末,以作為P型梦合金粉末。該二元合 金’尤其是矽與銘的二元合金’在作為㈣石夕合 尤為首選。 舉例來說,該P型石夕合金中的石夕含量位於5至2〇重量百分 比的範圍内。在尤為首選之料銘之二元合金的實例中, 石夕含量位於諸如10至15重量百分比的範圍内。共熔的紹/ 矽合金(AlSil2)為最佳首選。 本發明的金屬膏可不含玻璃炫塊。然而,其通常含有例 如0.5至10重量百分比的玻璃熔塊,較佳的是含有2至5重 篁百分比的玻璃熔塊,以作為無機黏合劑。該玻璃熔塊的 平均粒度位於諸如〇·5至4μιη的範圍内。 該玻璃熔塊的製備已為人所熟知,舉例來說,其在於將 玻璃組分以組分的氧化物形式熔化在一起’並將這類熔化 147920.doc 201101338 的組成物洗注至水中,以形成該玻璃熔塊。誠如在本項技 術中所熟知般,可實施加熱以達一峰值溫度並持續一時 間,致使該熔體完全變成液體且均質。 該玻璃可在一球磨機中與水或惰性低黏度、低沸點有機 液體一起碾磨,以縮小該玻璃熔塊的粒度,並獲得具有本 質上均勻尺寸的玻璃熔塊。接著,其可在水或該有機液體 Ο Ο 中沉降以分離細料,並可移除含有該細料的上清流體。亦 可使用其他的類析法。 本發明的金屬膏含有一有機媒劑。多種惰性黏性材料可 用作為有機媒劑。該有機媒劑可為微粒組分(導電金屬粉 末、ρ型矽合金粉末、選用的玻璃熔塊及諸如微粒無機氧 化物之其他選用的微粒無機成分)可在其中以一適當穩定 度分散者。該有機媒劑的性質,尤其是流變性質,可致使 其:供良好的塗敷特性給該金屬膏,《包括:不溶固體的 C疋刀散針對塗敷(尤其針對網版印刷)之適當的黏度和 觸變性、欲印刷之該㈣石夕表面與該膏固體的可濕 好的乾燥速率及良好的燒製性質。用在本發明的金屬客中 :該有機媒劑可為一非水的惰性液體。該有機媒劑可二 有機溶劑或一有機溶劑的混 媒劑可為-¾多種例中,該有機 :::用任何不同的有機媒劑,該媒劑可含有或=含 作違有機媒劑之組分的該聚合物 其他可單獨或結合使用之聚合物的實例包維素。 I祜.乙基羥乙基 147920.doc 201101338 ,、食素木松香、紛駿樹脂和低級醇的聚(曱基)丙烯酸 6曰適田之有機溶劑的實例包括:醋醇與結稀(例如,^ 或β-松脂醇或其與其他溶劑(例如,煤油、鄰苯二曱酸二丁 醋、二乙二醇丁其醎、 一、 土醚一乙二醇丁基醚醋酸酯、己二醇和 :弗』醇)的混合物。此外,用於在該金屬膏塗敷後促進 制速硬化的揮發性有機溶劑可包括在該有機媒劑中。可配 裝這些和其他溶劑的不同組合,以獲得所需的黏度 性需求。 本發月的▲屬膏中之有機媒劑與無機成分(導電金属粉 :上ρ型石夕合金粉末、選用的現有玻璃熔塊及選用的現 有/、他無機添加劑)的士 )的比取決於塗敷金屬膏的方法與所用 之有機媒劑的種類’且可 膏將含有58至95重量百分比的本發明的金屬 比的有機媒劑。 比的無機成分及5至42重量百分 導金屬膏為黏性組成物,其可藉由將-或多個該 有破域H —或多個該㈣石夕合金粉末及該選用的現 :玻璃炫塊與該有機媒劑機械混合而製備。在一實施例 中,可使用粉末混合的製造 的分散控撤·介〜其為一等效於傳統輕磨 放技術’亦可使用輥磨或其他混合技術。 =1的金屬膏可照這樣使用,或可藉由諸如添加 他組分之重量百分比可因=少因此’該金屬膏的所有其 =明的金屬:可用在”導體之_面上之製造 具有一或多個Ρ型射極_型石夕太陽能電池代表具 147920.doc •10· 201101338 有p型矽表面之矽半導體的實例。因此,本發明的金屬膏 尤可用在η型矽太陽能電池之p型射極上製造正電極,或可 個別用於製造這類矽太陽能電池。因此,本發明亦關於這 類製造程序、關於正電極、及關於藉由該製造程序製成的 n型矽太陽能電池。 〇 〇 '•亥用於製造至少—電極的方法方法可藉由了列步驟來 執行⑴提供一矽半導體,其具有至少一P型矽表面區 域,⑻在該至少一 p型石夕表面區域上印刷,纟冑是網版印 刷.,亚乾燥本發明的一金屬膏以形成至少一電S ·以及 ㈣燒製該印刷與乾燥過的金屬膏。該方法能致使獲得沈 積在该石夕半導體的該至少一P型石夕表面區域上之至少一正 =極:二至少一p型石夕表面區域」一詞意指該石夕半導體的表 半=70 表面’·更確切地’甚至在諸如該石夕 之-特定表面内,該石夕半導體的表面可包括除了 圓的?Γ之外的表面區域,舉例來說,在,導體晶 之外面或背面内,可有ρ型石夕的表面區域和除了Ρ型石夕 卜的表面區域。在步驟(ii)中, 至少-電極;如此音指,… 亥金屬膏,以形成 、有超過一ρ型矽表面區域之 千導體的實例中,該金屬膏可 過Ρ型矽表面區域的表面上 、/固或每-超 型矽表面區域的矽半導體 此’该具有至少-Ρ ,^ ,或多個正電極。 m的-特定實施财,該 p型射極的n型矽晶圓有至小_ 體為八有至 式之·夕太陽能電池)。該至晶圓形 主·^ — Ρ型射極代表一矽半導 147920.doc 201101338 體的至夕P型矽表面區域。在此,用於在一 η型矽太陽能 電池的或多個ρ型射極上製造一或多個正電極的方法包 含以下步驟:(i)提供一㈣矽晶圓,其具有至少一ρ型射 極’且選擇性地具有一 ARC及/或鈍化層;⑼在該至少一 ρ 尘射極上(典型在每一該?型射極上)印刷,尤其是網版印 刷,並乾燥本發明的一金屬膏以形成至少一電極;以及 (⑴)燒1 A印刷與乾燥過的金屬膏。$方法致使能獲得沈 積在該η型矽晶圓的該至少一 p型射極上的至少一正電極, 亦P因此,具有至少一 P型射極的該η型矽太陽能晶圓設 有一或多個正電極。 在根據該特定實施例之該方法的步驟⑴中,提供具有一 或夕個ρ型射極的一 矽晶圓。該矽晶圓可具有一 及/ 2鈍化層。熟悉此項技術者已熟知這财晶圓;為求簡 ’冰’凊參考「先前技術」一節。該矽晶圓可已設有負的背 侧金屬化,亦即,如上文在「先前技術」—節中所述般設 有一背側銀膏。塗敷該背侧銀膏可在該—或多個正電極完 成之前或之後實行。該背側銀f可個別燒製或與本發明的 金屬膏共同燒製。 在根據該特定實施例之該方法的步驟(ii)中,將本發明 之一金屬膏印刷(尤其是網版印刷)在該n型矽晶圓之該一或 多個Ρ型射極上。在印刷之後,該金屬f進行諸如、至⑽ 分鐘之週期的乾燥,而使該矽晶圓達到位於1〇〇至3〇(rc之 範,内的峰值溫度。可使用諸如帶式、旋轉式或固定式乾 燥器,尤其是IR(紅外線)帶式乾燥器來實行乾燥。 147920.doc -12- 201101338 二執仃根據該特定實施例之該方法之步驟㈣的燒製達 〃至5分鐘的㈣’較#圓制位於7GG至之 β八=的♦值μ度。可使用諸如單—或分段式帶爐,尤其 =段式紅外線帶爐來實行燒製。可在一惰性氣體大氣中 =子在氧氣(舉例來說,存在空氣)的環境中實施燒製。在 ^期間’可移除(亦即,燃燒及/或碳化,尤其是燃燒)包 非揮發性有機材料的有機物質及不會在乾燥期間蒸發的 Ο有機部分。假使該石夕晶圓具有一ARC及/或鈍化層,本發 明的金屬膏在燒製期間燒穿該層,並與該p型石夕射極(亦 即,該p型矽表面)電接觸。 【實施方式】 實例 此處引述的實例是關於燒製至具有n型石夕基底和p型射極 的太陽能電池上之金屬膏。下文欽述一太陽能電池如何利 肖本&明的-組成物形成,以及其如何針對技術性質進行 ❹ 測試。 (1)太陽能電池的製造 一太陽能電池是以下列步驟製造: (I) 以厚膜導電組成物網版印刷單晶矽晶圓的前部和後 部。該晶圓規格如下:125 mmxl25 mm、n型大塊 矽、180 μιη厚、ρ型60歐姆/平方ΒΒΓ3擴散之前側射 極、POCh擴散之背面場、酸紋理化以及以一 81>^鈍 化的剛部和後部:Si〇2介電質堆疊。 (II) 使用PV145(商業上可從杜邦公司(E] Du p〇nt曲 147920.doc • 13· 201101338
Nemours and Company)購得的銀膏)。將—15 μηι 厚的 銀電極網版印刷至該電池之磷摻雜背面。袴電池之硼 摻雜的前側(射極)表面接著以網版印刷方式而形成具 有實例銀貧Α至Ε(見下文表1)之一的μιη厚沈積。用 於金屬化该電池之前部和背部兩者的Η型印刷圖案為 具有1〇〇 μηι寬的指狀線、2.25 mm間距的格栅,其耦 〇至對以直角與该指狀線相交的2 mm寬的匯流排 棒。該膏在印刷之間使用紅外線帶式乾燥器w2〇(rc 的峰值溫度進行乾燥。 (iii)該經過印刷與乾燥的晶圓接著在一 Centr〇therm紅外線 加熱爐中以3000 mm/分鐘的帶速度與定義如區域 1-450 C、區域2=520°C、區域3=57〇t 和最終域=925^ 燒製後,該金屬化晶圓變 實例銀膏含有80重量百分比的銀 度。總燒製時間為1分鐘 為功能性的光電裝置。
的區域溫度燒製,而使該晶圓達到825。〇的峰值溫 度。總燒製時間為1分鐘。德制你.& λ α (2)測試程序 接觸電阻
1接觸電阻是使用來 阻掃描)儀器進行量 147920.doc -14· 201101338 測。該實例晶圓相應地安裝在該測試器中,並將適當的晶 圓尺寸輪入至Corescan軟體中。接觸電阻的資料在表1中 彙報。 焊錫黏著測試 針對銲錫黏著測試,將該條和該前側匯流排棒兩者以液 體助焊劑弄濕’並使用沿該晶圓全長以固定速率移動的一 手動焊鐵進行焊接。該焊鐵尖端被調整至325。〇。在焊接 之前’該助焊劑並未預先乾燥或預先加熱。 用在此測試中的助焊劑與焊條分別是Kester⑧952s與 62Sn-36Pb_2Ag(由62重量百分比的錫、㈣量百分比的鉛 和2重量百分比的銀所構成的金屬合金)。 焊錫黏著是使用一 Mecmesin黏著測試器藉由在沿該匯流 排棒的多個點以100 inm/s的速度與9〇。的拉動角度上拉該 焊條來量測。從該匯流排棒剝去該條之力的量測是以克為 單位。 表1 〇 實例 鋁粉末的重量 AlSin粉末的重量 接觸電阻 焊錫黏著 百分比 百分比 A 0.0 0.0 349 \yL) B 2.0 0.0 _ 41 〇JO 1 on C 3.0 0.0 32 iy\j 1 fic D 0.0 2.0 30 100 E 0.0 3.0 249 (3)討論 比較實例A(以未換雜的銀膏製成)呈現非常高的接觸電 147920.doc 15· 201101338 阻。 相對於比較實例A,比較實例B和C(以摻雜鋁的銀膏製 成)呈現明顯改善的接觸電阻;不過’該焊條對該匯流排 棒的黏著則顯著減低。 相對於實例A,實例D和E(根據本發明)呈現明顯改呈 接觸電阻,B阳Μ ° ^錫勒著與可焊性滿足當今產業的需求。 147920.doc

Claims (1)

  1. 201101338 七、申請專利範圍: 1· -種金屬膏,包含:⑷至少一導電金屬粉末,其選自由 銀、銅㈣所構成的群組;(b)至少合 以及⑷一有機媒劑,其中該P型石夕合金選自由含有石夕和 侧的合金、含有石夕和㈣合金及含㈣、硼和紹的合金 所構成的群組。 ’ 2. 〇 , 如申請專利範圍第i項所述之金屬[其中該至少一導 電金屬粉末的總含量為50至92重量百分比。 如申請專利範圍第!或2項所述之金屬膏,其中該至少— 導電金屬粉末為銀粉末。 4. 如申請專利範圍第1或第2項所述之金屬膏,其中該至少 一 P型矽合金粉末的總含量為〇 5至丨〇重量百分比。 5. 如申請專利範圍第丨或第2項所述之金屬膏,其中該p型 石夕合金是選自由矽與硼之二元合金、矽與鋁之二元合 金、及矽與鋁和硼之三元合金所構成的群組。 Ο 6·如申請專利範圍第5項所述之金屬膏,其中該p型矽合金 為共熔的鋁/矽合金(AlSil2)。 7.如申請專利範圍第1或第2項所述之金屬膏,其含有58至 95重量百分比的無機成分及5至42重量百分比的有機媒 劑0 8.如申請專利範圍第1或第2項所述之金屬膏,其含有〇 5至 10重量百分比的玻璃熔塊。 9· 一種用於製造至少一電極的方法,其包含以下步驟: (i)提供一矽半導體,其具有至少一 p型石夕表面區域; 147920.doc 201101338 ⑴)在該至少一功主π pi吵表面區域上印刷並乾燥如申 利範圍第1至8項Φ紅 s 寻 芏8項中任一項所述之金屬膏,以形成至 少一電極;以及 (π〇燒製該印刷與乾燥過的金屬膏。 10.如申請專利範圍第9項所述之方苴 印刷為網版印刷。 00 請專利範圍第9項所述之方法,其 型石夕表面區域W何㈣具有 / 矽晶圓。 Pi射極的一!!型 甲請專利範圍第11項所^ 气刷為網版印刷。ί方法,Μ步驟⑼中的該 13. -種根據申請專利範圍第9至 而製造的電極。 方法 i4cr至少一 _,區域的料導體,其中該發 體没有根據申_範圍第9或10項所述之 焱造的至少一電極。 15.—種!!型矽太陽能電池,包 剂放A 丹有至少—P型射極的一η 盃矽日日圓的,其中該具有至少一 ..^ Ρ ^射極的η型矽晶圓兮凡 有根據申請專利範圍第11或12項 °又 少-電極。 項所迷之方法而製造的至 147920.doc 201101338 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (無) 147920.doc -2-
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