CN103415892A - 用于金属穿孔卷绕硅太阳能电池的导电金属浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了导电金属通路浆料，其对于提供MWT太阳能电池硅片中的空穴的金属化是尤其有用的，所述导电金属通路浆料包含粒状导电金属、含磷材料、玻璃料以及有机载体。结果是介于太阳能电池正面上的收集器线和背面上的发射器电极之间的金属导电通路。还可将所述浆料用于形成太阳能电池正面上的收集器线和太阳能电池背面上的发射器电极。还公开了金属穿孔卷绕硅太阳能电池，其包含经焙烧的导电金属浆料。
Description
技术领域
本发明涉及用于金属穿孔卷绕（MWT）硅太阳能电池的导电金属浆料以及利用所述导电金属浆料制成的相应的MWT硅太阳能电池。
背景技术
具有p型（p掺杂）硅基板的常规太阳能电池在其正面上具有n型扩散层形式的n型（n掺杂）发射器。这种常规的硅太阳能电池结构使用负极来接触电池的正面即光照面、以及在背面上的正极。众所周知，在半导体的p-n结上入射的合适波长的辐射充当产生电子-空穴对的外部能源。存在于p-n结处的电势差会导致空穴和电子以相反的方向跨过该结移动，从而产生能够向外部电路传送电力的电流。大部分太阳能电池为已经金属化的硅片形式，即设有导电的金属电极。通常，正面金属化为所谓的H图案的形式，即网格阴极的形式，其包含细的平行指状线（收集器线）以及使指状线成直角相交的汇流条，而背面金属化是与银或银/铝汇流条或插片电连接的铝阳极。借助于这两种电极收集光电电流。
作为另外一种选择，具有n型硅基板的反向太阳能电池结构也是已知的。该电池在正面上具有带正极的正面p型硅表面（正面p型发射器），并且具有接触电池背面的负极。由于n掺杂硅中的电子重组速度降低，因此与具有p型硅基板的太阳能电池相比较，具有n型硅基板的太阳能电池（n型硅太阳能电池）理论上能够产生更高的效率增益。
如在常规硅太阳能电池的情况下，MWT硅太阳能电池可被制备成具有p型硅基板的MWT硅太阳能电池，或作为另外一种选择，制备成具有n型硅基板的MWT硅太阳能电池。如在常规的太阳能电池中，MWT太阳能电池的发射器通常由充当抗反射涂层（ARC）的介电钝化层覆盖。然而，MWT硅太阳能电池具有不同于常规太阳能电池的电池设计。常规太阳能电池的正面电极减少了可在太阳能电池的正面上获得的有效感光面积，从而降低了太阳能电池的性能。MWT太阳能电池具有在太阳能电池背面上的两个电极。这可通过例如利用激光钻孔形成小空穴来完成，所述小空穴在电池的正面和背面之间形成通路。
MWT硅太阳能电池的正面设有细的导电金属收集器线形式的正面金属化，所述收集器线按通常用于MWT硅太阳能电池的图案来布置，例如网格状或网状图案或者细平行指状线形式。收集器线由具有烧透能力的导电金属浆料施用。在干燥之后，将所述收集器线穿过正面介电钝化层烧透，从而与硅基板的正面产生接触。术语“具有烧透能力的金属浆料”表示以下金属浆料，该浆料在焙烧过程中蚀刻并且穿透（烧透）钝化层或ARC层，从而与硅基板的表面产生电接触。
空穴的内侧和（如果存在）空穴前边缘周围的窄边，即未覆盖有介电钝化层的扩散层，设有金属化，所述金属化以在空穴侧面上的导电金属层形式或以导电金属塞（完全填充有导电金属的空穴）形式。收集器线的端子与空穴的金属化重叠并且因此与之电连接。收集器线由具有烧透能力的导电金属浆料施用。所述空穴的金属化通常由导电金属浆料施用，然后被焙烧。所述空穴的金属化充当发射器触点并形成连接至发射器的背面电极或电连接充当连接至发射器的背面电极的其它金属沉淀物。
MWT硅太阳能电池的背面还具有直接连接至硅基板的电极。这些电极与空穴的金属化和发射器电极电绝缘。由这两种不同的背面电极（即连接至发射器的那些和连接至基板的那些）收集MWT硅太阳能电池的光电电流。
通常在带式炉中执行焙烧几分钟至几十分钟的时间，从而使硅片达到在550℃-900℃范围内的峰值温度。
由于发射器电极位于背面，从而减少了对可在太阳能电池的正面上获得的感光区域的遮蔽，因此改善了MWT太阳能电池的效率。此外，所述发射器电极可具有较大的尺寸，从而降低了欧姆损失并且所有电连接均在背面上进行。
当制备MWT太阳能电池时，需要产生金属化空穴的以下导电性浆料：（1）在收集器线和发射器电极之间具有足够低的串联电阻，（2）对空穴的侧面和太阳能电池背面上的硅具有良好的粘附性以及（3）具有足够高的并联电阻以防止电池的部分（即发射器和基板）之间的有害电连接。
发明内容
本发明涉及导电金属浆料，其包含：
(a)粒状导电金属，其选自银、铜、镍以及它们的混合物；
(b)含磷材料；
(c)玻璃料；以及
(d)有机载体，其中所述粒状导电金属、所述含磷化合物和所述玻璃料分散在所述有机载体中，并且其中所述含磷材料在550℃-900℃的温度下与所述玻璃料反应以形成绝缘玻璃。
这种导电金属浆料对提供MWT太阳能电池硅片中空穴的金属化是尤其有用的。这种金属化导致介于太阳能电池正面上的收集器线和背面上的发射器电极之间的金属导电通路。
还提供金属穿孔卷绕硅太阳能电池，其包含本发明的经焙烧的导电金属浆料。
具体实施方式
本发明的导电金属通路浆料允许制备具有改善的性能的MWT硅太阳能电池。所述导电金属浆料具有良好的空穴填充能力。所述经焙烧的导电金属浆料牢牢地粘附到硅片的空穴内侧和太阳能电池背面的硅上并提供足够高的并联电阻和足够低的串联电阻。
在一个实施例中，所述导电金属浆料包含粒状导电金属、含磷材料、玻璃料和有机载体。在另一个实施例中，所述导电金属浆料还包含烧结抑制剂。
导电金属浆料包含至少一种选自银、铜和镍的粒状导电金属。优选地，粒状导电金属为银。所述粒状银可由银或银与一种或多种其它金属诸如铜、镍和钯的银合金构成。粒状导电金属可未涂覆有或至少部分涂覆有表面活性剂。表面活性剂可以选自但不限于：硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸以及它们的盐，例如铵盐、钠盐或钾盐。
所述粒状导电金属的粒度在0.5-5μm的范围内。术语“粒度”用于本文以指示中值粒径d50，如借助于激光衍射测定。
基于所述导电金属浆料组合物的总重量计，所述粒状导电金属按70-92重量%的比例存在于导电金属浆料中。在一个实施例中，所述粒状导电金属按75-90重量%的比例存在于所述导电金属浆料中。
所述导电金属浆料还包含含磷材料和玻璃料。所述含磷材料为如在550℃-900℃的温度下与玻璃料反应以形成绝缘玻璃的那些。所述含磷材料选自：磷氧化物、磷盐、磷的含氧酸、硫化磷、磷化物、含磷表面活性剂、含磷玻璃料以及它们的混合物。所述磷盐包括
盐、磷酸盐和次膦酸盐。所述磷的含氧酸包括磷酸、亚磷酸和次磷酸。在各种不同的实施例中，所述含磷材料包括一种或多种选自下列的材料：H3PO4、P2O5、BPO4和含磷有机化合物诸如基于
的离子液体，以及具体地，三己基（十四烷基）
双2,4,4-（三甲基戊基）次膦酸盐。
在一个实施例中，基于所述导电金属浆料的总重量计，所述导电金属浆料中的磷的量为0.1-3重量%。在另一个实施例中，基于所述导电金属浆料的总重量计，所述导电金属浆料中的磷的量为0.5-2重量%。在另一个实施例中，基于所述导电金属浆料的总重量计，所述导电金属浆料中的磷的量为1-2重量%。
可通过常规的玻璃制备技术来制备本文所用的玻璃料。通常，称量成分，接着以期望的比例混合，并且在底部装料式加热炉中加热以在铂合金坩埚中形成熔融物。通常实施加热至峰值温度（1000℃-1200℃）并且持续一段时间，使得熔融物完全变成液体并且均相。然后通过将玻璃熔融物倒入在反转不锈钢辊表面上以形成10-20密耳厚玻璃片或通过倒入水槽中来将其淬火。将所得的玻璃片或水淬的玻璃料研磨以形成粉末。
用于本发明导电金属浆料的玻璃料的平均粒度在1-5μm的范围内。玻璃料的软化点（Tc：DTA的第二转化点）在300℃-600℃的范围内。基于所述导电金属浆料组合物的总重量计，所述导电金属浆料中的玻璃料量为0.1-3重量%。优选地，导电金属浆料中的玻璃料量为0.2-1重量%。所述玻璃料的特征在于用于制备所述玻璃料的成分。
在一些实施例中，所用的玻璃料为无铅的，其中所述无铅玻璃料包含0.5-15重量%的SiO2、0.3-10重量%的Al2O3、67-75重量%的Bi2O3，并且还包含0-12重量%的B2O3、0-16重量%的ZnO、0-6重量%的BaO，其中所述重量%基于所述玻璃料的总重量计。所述玻璃料还包含其它成分诸如ZrO2、P2O5、SnO2和BiF3。可用于导电金属浆料的无铅玻璃料的具体组合物示于表I中。下表示出了基于所述玻璃料的总重量计，所述玻璃料A-N中各种成分的重量%。
表I
| SiO2 | AI2O3 | ZrO2 | B203 | ZnO | BaO | Bi2O3 | P2O5 | SnO2 | BiF3 | |
| A | 3.00 | 3.00 | 12.00 | 7.00 | 5.00 | 70.00 | ||||
| B | 5.00 | 5.00 | 8.00 | 7.00 | 5.00 | 70.00 | ||||
| C | 6.00 | 3.00 | 6.00 | 7.00 | 4.00 | 74.00 | ||||
| D | 2.60 | 0.85 | 8.10 | 13.20 | 2.25 | 73.00 | ||||
| E | 1.50 | 3.00 | 7.50 | 14.50 | 3.50 | 70.00 | ||||
| F | 1.00 | 0.50 | 9.50 | 13.00 | 3.00 | 73.00 | ||||
| G | 1.00 | 0.50 | 9.50 | 13.00 | 3.00 | 73.00 | ||||
| H | 1.90 | 0.60 | 8.20 | 13.50 | 2.60 | 73.20 | ||||
| I | 10.49 | 1.94 | 1.14 | 73.94 | 2.70 | 9.80 | ||||
| J | 11.88 | 6.19 | 9.72 | 72.21 | ||||||
| K | 1.00 | 0.50 | 9.50 | 13.00 | 3.00 | 73.00 | ||||
| L | 7.50 | 2.90 | 7.50 | 11.00 | 1.90 | 69.20 | ||||
| M | 2.00 | 0.80 | 8.40 | 13.40 | 2.40 | 72.50 | 0.50 | |||
| N | 7.17 | 7.17 | 8.50 | 7.16 | 70.00 |
在其它实施例中，所述玻璃料为含铅的，其中所述含铅玻璃料包含48-58重量%的PbO、20-30重量%的SiO2-16重量%的ZnO、4-7重量%的Al2O3以及7-15重量%的B2O3并且还包含0-3重量%的ZnO和0-5重量%的TiO2。可用于导电金属浆料的含铅玻璃料的具体组合物示于表II中。下表示出了基于所述玻璃料的总重量计，所述玻璃料P-S中各种成分的重量%。
表II
| SiO2 | AI2O3 | PbO | B2O3 | ZnO | TiO2 | |
| P | 28.00 | 4.70 | 55.90 | 8.10 | 3.30 | |
| Q | 26.06 | 6.69 | 50.96 | 8.94 | 2.79 | 4.56 |
| R | 26.06 | 6.69 | 50.96 | 8.94 | 2.79 | 4.56 |
| S | 22.66 | 6.35 | 56.94 | 14.04 |
导电金属浆料包含有机载体。有机载体可为有机溶剂或有机溶剂混合物；或在另一个实施例中，有机载体可为有机聚合物在有机溶剂中的溶液。
可将多种惰性的粘稠材料用作有机载体。有机载体为其中其它组分即粒状导电金属、含磷材料和玻璃料可以足够的稳定度分散的物质。有机载体的特性，具体地讲流变性，必须使得它们向导电金属浆料组合物提供良好的施用特性，包括：不溶性固体的稳定分散、适合施用的粘度和触变性、浆料固体的合适的可润湿性、良好的干燥速率、以及良好的焙烧特性。
有机载体通常为一种或多种聚合物在一种或多种溶剂中的溶液。最常用于该用途的聚合物为乙基纤维素。聚合物的其它例子包括乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、以及乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。存在于厚膜组合物中的最广泛使用的溶剂为醇酯和萜烯，例如α-萜品醇或β-萜品醇或它们与其它溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯的混合物。此外，在载体中可包含挥发性液体，以促进载体在施用到基底上之后快速硬化。对这些溶剂和其它溶剂的各种组合进行配制，以达到期望的粘度和挥发性要求。
导电金属浆料中的有机载体含量取决于施用浆料的方法和所用的有机载体的种类。在一个实施例中，基于所述导电金属浆料组合物的总重量计，其为5-25重量%。在另一个实施例中，基于所述导电金属浆料组合物的总重量计，其为7-15重量%。这些重量%包括有机溶剂、任何有机聚合物和任何其它有机添加剂。
导电金属浆料可包含一种或多种其它有机添加剂，例如表面活性剂、增稠剂、流变改性剂和稳定剂。有机添加剂可为有机载体的一部分。然而，也可能在制备导电金属浆料时单独加入有机添加剂。
在一个实施例中，所述导电金属浆料还包含烧结抑制剂。所述烧结抑制剂减慢烧结并据信由此减少分流。所述烧结抑制剂选自：钛树脂酸酯、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、二氧化锰、二氧化硅、铑树脂酸酯和在550℃-900℃的温度下分解成上述氧化物之一的任何化合物以及它们的混合物。
当通过使用Brookfield HBT粘度计和#14锭子的效用杯以10rpm的锭子速度并且在25℃下测量时，导电金属浆料的施用粘度可为20-200Pa·s。
将所述导电金属浆料施用于硅片的孔穴中以提供金属化，以及从金属穿孔卷绕太阳能电池的正面到背面或者从背面到正面的导电通路。所述导电金属浆料以用导电金属完全填充空穴的方式施用，或者以层的形式施用以使至少空穴的内侧覆盖有金属化，即形成至少空穴内侧的金属化。
导电金属浆料施用的方法可为印刷，例如丝网印刷。可从太阳能电池的正面和/或背面进行施用。
施用后，使导电金属浆料干燥例如1-10分钟的时间，其中硅片达到在100℃-300℃范围内的峰值温度。可利用例如带式、旋转式或静止式干燥机，并且具体地讲IR（红外线）带式干燥机进行干燥。
将干燥的导电金属浆料焙烧，以形成完成的空穴金属化。这些金属化充当MWT硅太阳能电池的发射器触点和背面触点。焙烧可进行1-5分钟的时间，其中硅片达到在550℃-900℃范围内的峰值温度。焙烧可利用单区段或多区段带式炉，具体地讲多区段IR带式炉进行。可在惰性气体气氛中或在氧气的存在下，例如在空气的存在下进行焙烧。在焙烧期间，除去包括非挥发性有机材料的有机物质和在干燥期间没有蒸发的有机部分。在焙烧期间除去的有机物质包括有机溶剂、有机聚合物和任何存在的有机添加剂。
导电金属浆料焙烧过程可以是共同焙烧过程，其中正面金属化以细的导电金属收集器线的形式，所述收集器线按通常用于MWT硅太阳能电池的图案来布置并由导电金属浆料施用，和/或同时焙烧由背面银浆施用的银背面收集器触点。
还提供金属穿孔卷绕硅太阳能电池，其包含本发明的经焙烧的导电金属浆料。
实例
执行该实例以制备本发明的导电金属浆料，其以如下所示的重量份使用以下组分：
4.5份有机载体（溶于溶剂中的乙基纤维素），其中乙基纤维素占所述溶液的总重量的约10重量%；
4.0份萜品醇；
0.5份用于浆料流变特性的
（得自Rheox，Inc.，Hightstown，N.J.）；
0.2份丁基化的羟基甲苯紫罗兰醇（得自PMC Specialities Group，Cincinnati，Ohio）；
5份包含85重量%的磷酸的溶液；
0.5份表I的玻璃料G；
85.0份银粉；
0.2份钛酸辛二醇酯，钛树脂酸酯烧结抑制剂（得自Tioxide SpecialitiesLtd.）
将除玻璃料和银粉之外的所有组分在混合罐中混合数分钟。然后加入玻璃料和银粉并继续再混合15分钟。由于银粉是固体的绝大部分，因此递增添加以确保更好地润湿。当完成混合时，使所得的浆料在从0-400psi逐渐增加的压力下重复通过三辊研磨机。将研磨机的辊隙调节至1密耳（25.4μm）。通过研磨细度（FOG）测量分散程度以确保FOG小于或等于20/10。
比较实验
执行该比较实验以制备包含小于0.1重量%磷的浆料，其以如下所示的重量份使用以下组分：
8.0份有机载体（溶于溶剂中的乙基纤维素），其中乙基纤维素占所述溶液的总重量的约10重量%；
4.0份萜品醇；
0.75份用于浆料流变特性的
（得自Rheox，Inc.，Hightstown，N.J.）；
0.2份丁基化的羟基甲苯紫罗兰醇（得自PMC Specialities Group，Cincinnati，Ohio）；
1份包含1重量%的磷酸的溶液；
0.25份表I的玻璃料G；
85.25份银粉；
0.2份钛酸辛二醇酯，钛树脂酸酯烧结抑制剂（得自Tioxide SpecialitiesLtd.）
如实例所述地制备浆料。
当将来自实例和比较实验的浆料用于填充太阳能电池通路并然后焙烧时，实例的浆料表现出比比较实验的浆料高的并联电阻。
Claims (14)
1.导电金属浆料，包含：
(a)粒状导电金属，所述粒状导电金属选自银、铜、镍、钯以及它们的混合物；
(b)含磷材料；
(c)玻璃料；以及
(d)有机载体，其中所述粒状导电金属、所述含磷化合物和所述玻璃料分散在所述有机载体中，并且其中所述含磷材料在550℃-900℃的温度下与所述玻璃料反应以形成绝缘玻璃。
2.根据权利要求1所述的导电金属浆料，还包含：
(e)烧结抑制剂，所述烧结抑制剂选自钛树脂酸酯、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、二氧化锰、二氧化硅、铑树脂酸酯和在550℃-900℃的温度下分解成所述氧化物之一的任何化合物以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的导电金属浆料，所述含磷材料包含一种或多种选自下列的组分：磷氧化物、磷盐、磷的含氧酸、硫化磷、磷化物、含磷表面活性剂、含磷玻璃料以及它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的导电金属浆料，所述含磷材料包含一种或多种选自下列的组分：
盐、磷酸盐、次膦酸盐以及它们的混合物。
5.根据权利要求3所述的导电金属浆料，所述含磷材料包括磷酸。
6.根据权利要求4所述的导电金属浆料，所述含磷材料包含三己基（十四烷基）
双2,4,4-（三甲基戊基）次膦酸盐。
7.根据权利要求1所述的导电金属浆料，其中基于所述导电金属浆料的总重量计，所述导电金属浆料中的磷的量为0.1-3重量%。
8.根据权利要求1所述的导电金属浆料，其中所述粒状导电金属为银。
9.根据权利要求1所述的导电金属浆料，其中基于所述导电金属浆料组合物的总重量计，所述导电金属浆料中的粒状导电金属的量为70-92重量%。
10.根据权利要求2所述的导电金属浆料，其中所述烧结抑制剂为钛树脂酸酯。
11.根据权利要求1所述的导电金属浆料，其中所述玻璃料为无铅玻璃料，所述无铅玻璃料包含：0.5-15重量%的SiO2、0.3-10重量%的Al2O3以及67-75重量%的Bi2O3。
12.根据权利要求1所述的导电金属浆料，其中所述玻璃料为含铅玻璃料，所述含铅玻璃料包含：48-58重量%的PbO、20-30重量%的SiO2、4-7重量%的Al2O3以及7-15重量%的B2O3。
13.根据权利要求1所述的导电金属浆料，其中基于所述导电金属浆料的总重量计，所述导电金属浆料中的所述玻璃料的量为0.1-3重量%。
14.金属穿孔卷绕硅太阳能电池，包含根据权利要求1-13中任一项所述的经焙烧的导电金属浆料。
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