201100320 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係關於鱗釀鐵链粒子之製造方法及一次電池之 製造方法。 【先前技術3 發明背景 因為固體電解質不會漏液而屬安全’且可靠度高等因 Q 素，而被使用作為電池、氣體感測器、電雙層元件等的材 料。固體電解質的形成材料自以往便廣泛使用鋰系物質。 又，鈷酸鋰或其複合氧化物適用於作為非水系二次電池的 正極。將鈷酸鋰等使用為正極的二次電池，因為操作電壓 高、能量密度高、輕量等因素，廣泛被使用作為攜帶式電 子機器、電動工具、電動汽車的電源。 但是，钻酸鋰等的材料係使用資源性缺乏的元素，除 屬高價之外，尚有安全性未必充足等難處。又，非水系二 Q 次電池被要求更進一步的高性能化與高電容化。就從此種 狀況觀之，替代鈷酸鋰的廉價、安全、且性能優異的材料 之開發便屬當務之急。作為此種代替材料，近年來NASICON 变與橄欖石裂磷酸鐵鐘系材料備受褐目，且研究開發正顯著地 進展中。 相關鱗酸鐵鋰系材料的製造方法，自以往便有提案各 種方法。專利文獻1中，就NASICON型磷酸鐵鋰的製造方 法，有記載利用固相反應製造LinFe2(P〇4)3(〇<n $ 3)的方 3 201100320 法。該方法中’在利用固相反應生成磷酸鐵鋰之後，為能 將磷酸鐵鋰系活性物質使用為正極材料，因而必需施行粉 碎。因而，等同降低磷酸鐵鋰的結晶性，當將其使用為正 極時會有電池特性劣化的可能性。 專利文獻2有記載：將含有Li2〇 ' Fe2〇3、p2〇5、Nb2〇5 等的材料溶融，再將該溶融物急冷而形成前驅體玻璃後， 對該前驅體玻璃施行熱處理而製造NASICON型、橄欖石 型、尖晶石型磷酸鐵鋰的方法。為形成前驅體玻璃，除Li2〇 源、Fe2〇3源、P2〇5源以外尚有添加Nb2〇5源等。因而，如 Li(Fe，Nb)(P〇4)3或Li3(Fe，Nb)2(P〇4)3，僅能由起始原料獲得 含Nb等的填酸鐵鐘結晶。 專利文獻2並未揭示磷酸鐵鋰粒子的製造方法。又專 利文獻2雖有圖不磷酸鐵鋰的粉末χ射線繞射圖案，但為能 獲得磷酸鐵鋰粒子，必需將藉由對前驅體玻璃施行熱處理 而使之結晶化的成形體施行粉碎。會有發生諸如磷酸鐵鋰 結晶性降低等各種不良情況的可能性。又，當加熱係使用 雷射處理的情況’並無法避免結晶化步驟的高成本化等。 如上述，磷酸鐵鋰相較於鈷酸鋰之下，因為屬廉價且 女全性亦南’因而在使用為固體電解質用材料與二次電池 用正極材料上叉到期待。特別係表示 3)的NASICON型嶙酸鐵鐘，對固體電解質與二次電池用正 極的特1±提升具有貢獻，因而備受矚目。然而習知構酸 鐵鐘粒子的製造方法會有賴得粒子的結晶,11偏低，且粒 徑與化學組成的均勻性容易降低等難處。 201100320 先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1 ··曰本專利特開2002-056849號公報 專利文獻2 :日本專利特開2008-047412號公報 C考务明内容3 發明概要 發明欲解決之課題 本發明之目的在於提供：可廉價地且以不需使用特別 的裝置與反應條件便可製造出粒徑與化學組成的均勻性均 優異、且具有高結晶性之NASICON型磷酸鐵鋰粒子的方 法。又，本發明之目的亦在於提供一使用該磷酸鐵鋰粒子 來廉價且簡便地製造出特性與可靠度均優異的二次電池之 方法。 用以欲解決課題之手段 本發明係提供以下[1]〜[10]所記載的磷酸鐵鋰粒子之 製造方法及二次電池之製造方法。 [1]一種磷酸鐵鋰粒子之製造方法，其特徵在於依序包 括有： 獲得一熔融物的步驟，該熔融物含有以氧化物為基準 的莫耳％表示在1〜50%範圍内之Li2〇、在20〜50%範圍内之 Fe2〇3、在3〇〜60%範圍内之P205 ; 冷卻前述熔融物而使其固化的步驟； 粉碎前述固化物的步驟；以及 在大氣下或氧分壓超過〇·21且1.0以下的氧化條件下，在 5 201100320 350〜800°C下加熱前述粉碎物而使得LinFe2(p〇4)3(〇<ns3)之 結晶析出的步驟。 [2] 如[1]項的磷酸鐵鋰粒子之製造方法，其係使用從碳 酸鋰(LiC〇3)、氫氧化鋰(Li〇H)、磷酸鋰(Li3p〇4)、磷酸氫 锂(LhHPO4)、磷酸二氫鋰(LiH2p〇4)、及該等的含水化合物 所構成群組中選擇至少1種物質作為前述Li2〇源。 [3] 如[1]或[2]項的磷酸鐵鋰粒子之製造方法，其係使用 從一氧化鐵（FeO)、四氧化三鐵（Fe3〇4)、三氧化二鐵 (Fe2〇3)、氧（氫氧)化鐵(IH)(Fe〇(〇H))、金屬鐵(Fe)、磷酸鐵 (FeP04)、磷酸亞鐵(Fe3(P〇4)2)、焦磷酸鐵(Fe4(P207)3)、及 該等的含水化合物所構成群組中選擇至少1種物質作為前 述Fe2〇3源。 [4] 如[1]〜[3]項的磷酸鐵鋰粒子之製造方法，其係使用 從氧化磷(P2〇5)、磷酸(h3po4)、磷酸銨((nh4)3po4)、填酸 氫銨（(NH4)2HP04)、磷酸二氫銨（nh4h2po4)、磷酸鐵 (FeP04)、磷酸鐵(II)(Fe3(P〇4)2)、焦磷酸鐵(Fe4(P2〇7)3)、及 該等的含水化合物所構成群組中選擇至少1種物質作為前 述P2〇5源。 [5] 如[1]〜[4]項的磷酸鐵鋰粒子之製造方法，其係使用 三氧化二鐵(Fe203)作為前述Fe203源。 [6] 如[1]〜[5]項的磷酸鐵鋰粒子之製造方法，其在大氟 下或前述氧化條件下進行所有前述步驟。 [7] 如[1]~[6]項中任一項的磷酸鐵鋰粒子之製造方法， 其中前述結晶中的Fe原子價係+3價。 201100320 [8] 如[1]〜[7]項的磷酸鐵鋰粒子之製造方法，其中前述 LinFe2(P04)3係Li3Fe2(P04)3。 [9] 如[1]〜[8]項的磷酸鐵鋰粒子之製造方法’其中炫融 物的冷卻速度係100°C/秒以上。 [10] —種二次電池之製造方法，其特徵在於：使用藉由 如[1]〜[9]項的磷酸鐵鋰粒子之製造方法所獲得的磷酸鐵鐘粒 子作為二次電池用正極材料，以製造二次電池。 發明效果 〇 根據本發明的製造方法，可廉價地且在不需使用特別 的裝置與反應條件的情況下，製造出粒徑與化學組成的均 .勻性均優異、且具有高結晶性的]^^1(:(^型磷酸鐵鋰粒 子。所以，可廉價且簡便地製造出特性與可靠度均優異的 石粦酸鐵鐘粒子及二次電池。 圖式簡單說明 第1圖係顯示依本發明實施例4所獲得之磷酸鐵鋰粒子 的X射線繞射圖案之圖。 Ο 【實施方式】 用以實施發明之形態 以下’本發明的製造方法係依序執行以下⑴、⑺、⑺、 (4)步驟： (1) 獲付一熔融物的步驟（以下稱「熔融步驟」），該熔 融物含有在1〜5〇%範圍内之Li2〇、在20〜50%範圍内之 Fe203、在30〜60%範圍内之p2〇5 . (2) 冷卻$述炼融物而使其固化的步驟(以下稱「冷卻步 7 201100320 驟」）； (3) 將則述固化物粉碎為所需粒子形狀的步驟（以下稱 「粉碎步驟」；）； (4) 在大氣下或氧化條件下（〇·21<氧分壓$ 1〇)，在 350〜800 C下加熱而使得LinFe2(P〇4)3(0<n$ 3)之結晶析出 的步驟（以下稱「加熱步驟」）。 [熔融步驟] 熔融步驟係獲得一熔融物的步驟，該熔融物含有以氧 化物為基準的莫耳％表示在卜5()%範圍内之U2〇、在 20〜50%範圍内之以办、在3〇〜6〇%範圍内之p2〇5。因為此 種組成區域的熔融物係可使其熔融’且具有適度的黏性， 因而在後續冷卻步料可簡便地進行處理，故屬較佳。另 外，所5胃「炼融」係指以成為WO源的化合物⑹源）、成為 Fe203源的化合物(Fe源）、成為p2〇5源的化合物(p源)作為原 料並融解’變成以目視呈透明之狀態。以下，表示組成的 「％」係指以氧化物為基準的莫耳0/〇。 當熔融物中的FeA3含有比例超過5〇%的情況、以及當 P2〇5含有比例小於3〇°/。的情況’熔融容易呈不完全。當Li2〇 含有比例小於1%的情況，無法獲得所需的LinFe2(p〇4)3(〇<n S 3)粒子。另-方面’當溶融物中的Fe2〇3含有比例小於2〇% 的情況、P2〇5含有比例超過60%的情況、或Li2〇含有比例超 過50%的情況，即使施行後續處理，仍無法獲得所需的
LinFe2(P〇4)3(〇<nS3)粒子。 熔融物更宜含有在10〜50%範圍内iLi2〇、在2〇〜35%範 201100320 圍内之Fe203、在30-50%範圍内之P205。因為具有此種組成 的熔融物係可使之完全熔融，容易獲得LinFe2(PO4)3(0<n$ 3)粒子，因而後續處理較為容易。另外，熔融物的組成係配 合目標粒子的組成(LinFe2(P〇4)3(〇<n$3))而適當選擇，基本上 係調製成各成分的合計含有量為1〇〇%之狀態。
再者’當將所獲得之磷酸鐵鋰粒子當作二次電極正極 材料使用時，為能提高電池性能，亦可將^其中一部分以 M(M係從Mn、Co及Ni中選擇至少1種以上）取代。該比例係 依原子換算計’ M/(Fe+M)宜為1%〜50%。 1从"I ”丨叫 Μ羊LiG柳句签平的昊耳％」，在 無特別限定的前提下，係指以成為該金屬氧化數最大之氧 化物的分子域準之莫耳百分率，而從原料的準備量進行 計算。即，從原料的準備量求取源自各原料的各元素(Li、 =及ρ)ϊ ’將各S素的量換算為成為該元素氧化數最大的 氧化物(Li2〇、Fe2(^p2Q5)量，藉由計算出相對於 ==的各氧化物比例(莫耳%)’而求得以氧化物為基: 令獲得的熔 再藉 融 溶融物係將Li源、Fe源及p源作為原料， 物組成成為上述組成的方絲依既定比率進行 &_原料混合物在大氣下或氧化條件下 ho)加熱便可獲得。 原料混合物的組成，原則上係與從該混合物所 融物的組成在理掄上σ物所獲得熔 _上對應。但，原料混合物中存在 岫中會因揮發等而交总 在有於熔 寻而谷易喪失的成分，例如P之類的成分， 9 201100320 而所獲得炼融物的組成會有與從各原料的準備量所計算而 得之以氧化物為基準的莫耳％出現稍微不同的情況。 宜使用從碳酸鋰(Li2C03)、氫氧化鋰(LiOH)、磷酸鋰 (Ll3P〇4)、磷酸氫鋰(Li2HP04)、及磷酸二氫鋰(LiH2P04)所 構成群組中選擇至少1種物質作為Li源。因為容易獲得 LinFe2(P〇4)3(〇<n$3)粒子而屬較佳。又，亦可使用諸如硝 酸鋰（LiN03)、氯化鋰（LiCl)、硫酸鋰（Li2S04)、草酸鋰 ((CO〇Li)2)、及醋酸鋰(CH3COOLi)等有機酸鹽。該等化合 物亦可分別為含有結晶水的含水化合物。 宜使用從一氧化鐵(FeO)、四氧化三鐵(Fe304)、三氧化 二鐵(Fe203)、氧（氫氧)化鐵(m)(FeO(OH))、金屬鐵(Fe)、磷 酸鐵(FeP04)、磷酸亞鐵(Fe3(P04)2)、及焦磷酸鐵(Fe4(P207)3) 所構成群組選擇至少1種物質作為Fe源。因為容易獲得 LinFe2(PO4)3(0<n$3)粒子而屬較佳。其中，更佳為Fe304(四 氧化三鐵/磁鐵礦）或Fe203(三氧化二鐵/赤鐵礦），因為Fe203 係廉價且取得容易、處置亦容易，因而屬特佳。又，亦可 使用諸如硝酸鐵(Fe(N03)2、Fe(N03)3)、氯化鐵(FeCl2、 FeCl3)、硫酸鐵(FeS04、Fe2(S04)3)、草酸鐵(Fe(COO)2)、醋 酸鐵(Fe(CH3COO)2)、及檸檬酸鐵(FeC6H507)等有機酸鹽。 該等化合物亦可分別為含有結晶水的含水化合物。 宜使用從氧化磷（P2〇5)、磷酸（H3P〇4)、磷酸銨 ((nh4)3p〇4)、磷酸氫銨（(nh4)2hpo4)、磷酸二氫銨 (NH4H2P〇4)、磷酸鐵(FeP04)、磷酸亞鐵(Fe3(P〇4)2)、及焦 磷酸鐵(Fe4(P2〇7)3)所構成群組選擇至少1種作為p源。因為 10 201100320 容易獲得粒子)粒子而屬較佳。該等化 合物亦可分別為含有結晶水的含水化合物。 本案發明的較佳Li源、Fe源、P源之組合係：因取得容 易且處置容易，Li源宜為碳酸鋰(Li2C03)或/及碳酸氫鋰 (LiHC03)，因取得容易且處置容易，Fe源宜為三氧化二鐵 (Fe203)或/及四氧化三鐵(Fe3〇4)，因取得容易，P源宜為磷 酸二氫銨(nh4h2po4)或/及磷酸氫銨((nh4)2hpo4)的組合。 因價格低廉，更宜為以碳酸鋰(Li2C03)作為Li源、以三氧化 Ο 二鐵(Fe203)作為Fe源、以磷酸二氫銨(NH4H2P〇4)作為P源的 組合。 -各原料的純度只需在不致使特性降低的範圍内，並無 特別的限定，但較佳為除結合水之外的純度達99%以上、 更佳為99.9°/。以上。各原料的粒度亦只需在經熔融可獲得均 勻熔融物的範圍内，並無特別的限定。各原料宜使用諸如 球磨機、行星式軋機(planetary mill)等混合、粉碎手段，依 乾式或濕式進行混合後才熔融。各原料的粒徑只需在不致 〇 對混合狀態、對熔融容器的裝填操作、及熔融性構成阻礙 的範圍内，並無特別的限定。 原料混合物的熔融宜在大氣下、經調整氧分壓（〇21< 氧勿壓^ 1.0)的氧化條件下、經控制氧流量的氧化條件下實 施。溶融時所使用的㈣宜為氧化銘製、白金製、或含錢 的白金合金製，但亦可使用耐火物製掛禍。且，為防止揮 發與蒸發，宜在坩堝上裝設蓋並施行熔融。 宜使用電阻加熱爐、高頻感應爐、或電聚電弧爐來進 201100320 行熔融。電阻加熱爐宜為具備有鎳鉻合金等金屬製、碳化 石夕製、或⑦化1目製發熱體的電爐。高舰應義具備有感 應線圈，只要能㈣輸出者便可。電弧爐係具備有由 礙等所構糾電極，只要能顧由频產线tt電弧者 便可。且，紅外線加熱或雷射直接加熱而達成的炫融亦可 適用。 原料混合物係可在粉體狀態下進行溶融，亦可將預先 成形的混合物施行熔融。當利用電漿電弧爐時，亦可將預 先成形的混合物直接施行熔融，接著再施行冷卻。原料混 合物的溶融宜在800。(：以上的溫度實施，更佳係在 1，000〜l，300°c範圍内的溫度實施。另外’為了提高所獲得 玻璃熔融物之均句性，亦可施行授拌。 [冷卻步驟] 冷卻步驟係將於熔融步驟所獲得之熔融物急速冷卻至 室溫左右而獲得固化物的步驟。固化物宜為非晶質物質。 又，亦可含有少量的結晶化物。少量的結晶化物在後續步 驟的加熱步驟中會成為最終獲得結晶的結晶核，具有使結 晶化控制變得容易的作用。熔融物的冷卻速度宜為10(rc/ 秒以上、更佳為lxio4〜1x10 C/秒。環境並無必要特別的控 制，可在大氣下實施，亦可在氧化條件下實施。為能促進 冷卻，亦可將壓縮空氣或富氧氣體吹抵於冷卻部。 冷卻步驟最好使用·在依馬速旋轉的雙輥間滴下熔融 物，而獲得小片狀固化物的方法，或利用高速旋轉的滾筒 從熔融物連續地捲取纖狀固化物（長纖維）的方法。雙輥與滾 12 201100320 筒宜使用金屬製或陶瓷製者。又，亦可使側壁設有細孔的 旋轉器在高速下旋轉而獲得纖狀固化物(短纖維）。若使用該 等裝置，便可有效地將熔融物冷卻，獲得純度高且化學組 成均勻的固化物。 當固化物呈小片狀的情況，宜施行冷卻而使其平均厚 度在200μπι以下、更宜在10〇μιη以下。當呈纖維狀的情況， 宜施行冷卻而使其平均直徑在50μη1以下、更佳在3(^111以 下。藉由將平均厚度或平均直徑成為上述上限值以下，便 可提高後續粉碎步驟與加熱步驟中的結晶化效率。另外， 小片狀時的平均厚度係可利用游標卡尺或測微計進行測 疋。纖維狀時的平均直徑係可依照上述方法或使用顯微鏡 進行觀察而測定。 [粉碎步驟] 粉碎步驟係將於冷卻步驟所獲得之固化物粉碎成所需 子形狀而獲得粉碎物的步驟，利用此種粉碎步驟將粒徑 與其分佈控制於所需範圍内。 藉由將於冷卻步驟所獲得之結晶化前的固化物粉碎成 ，需粒子形狀，便可提高各粒子的組成均勻性。且，如後 述因為沒有必要考慮在粉碎時所產生的内部應力影響， 因而可提高粒徑的㈣性，且藉由將此種組成與粒後均句 句優異的粒子(粉碎物)加熱，便可提升各粒子的結晶性。 Ρ在此，當將固化物纟未粉碎的情況下施行加熱，然後 才知行粉碎而製造魏輸粒子時，除料 曰 性降低夕々k Ba ' 亦會有將一次粒子粉碎(破壞)的可能性。這會 13 201100320 成為在粒子發生内部應力的肇因，而會有導致碟酸鐵裡粒 子的功能明顯降低之虞。由此項操作而導致内部應力發生 的機制雖尚未明確，但推定因為若在未使固化物粉碎，大 小參差不一的狀態施行加熱處理’因加熱而賦_予固化物的 能量不會在固化物中均等地傳遞的緣故所致。且，在加熱 後才粉碎的情況，可想見在粉碎物中未臻及破壞之程度的 能量會在内部成為應力並囤積。 所以’本案發明的製造方法中’將於冷卻步驟所獲得 之固化物施行粉碎以達成目標粒徑與分佈後，才實施用以 結晶化的加熱步驟。經粉碎後於加熱步驟所獲得
LinFe2(P〇4)3(〇<nS3)粒子係如後述，可想見因粉碎步驟所 產生的内冑應力大部分會由於結晶㈣所施加的熱而消 失，因而即研⑹仰如3)粒子便可重現性佳地獲得原 本具有的功能，可更提高持續性。
在此，作為評估粉體内部應力的一方法，可舉例如從X 射線繞射圖案中，由式X所求得的晶格畸變。 ^ cos 6> = λ /D+2 η sin 0 式 χ 冷係繞射線寬(rad)，0係繞射角（。），又传 U人係Χ射線的波長 (nm)，D係晶粒徑(nm)，”係晶格崎 d 右相對於/5 cos 0 進仃繪圖，便可從直線的斜率求得々。但，因為屬於 ::對的價’因而該物質的“賈若為小於比較(對照)物： 秘，便意味著内部應力較少。所以， 、 Λ, . . ^ ^心見右讀D價相對 就伽更更少，電池特性(特別一 14 201100320 粉碎步驟宜使用球磨機、喷射粉碎機、行星式軋機等 並以乾式來實施。又，當固化物僅有不會在結晶化步驟造 成不良影響之程度地溶解至所使用的溶劑中之情況，亦可 使用純水或有機溶劑並以濕式來施行粉碎。經粉碎後的粒 徑並無特別的限定，可配合使用用途而適當設定，當固化 物呈小片狀時，經粉碎後的粒徑依體積為基準的中數直徑 計’較佳在10nm〜ΙΟμηι範圍内’若在1〇ηη1〜5μιη範圍内，便 會提冋藉由後續加熱而獲得填酸鐵链粒子的放電特性，因 Ο
而屬更佳。當固化物呈纖維狀時，宜施行粉碎而使長度成 為10nm〜5μηι範圍内。 再者，亦可從有機化合物與碳粉末中所選擇的至少1種 物質與固化物-起進行混合之後才施行粉碎。有機化合物 與％末係、可使導電材均自且牢㈤地結合於—酸鐵裡粒子 表面。因而，可提高由磷酸鐵鋰粒子所構成之二次電池用 正極材料的‘電性及其可靠度。可重現性佳地獲得包 括導電性在㈣特性與可靠度均優異之二次電池用正極材 料所以可提供能使經離子二次電池等的電容提升，且 能長期維持雜射靠度的二次電池用正極材料。 ，有機化合物宜從_、胺基酸類、肽類、醒類、及嗣 類中選擇至V 1種’更佳係_類、胺基酸類、肽類。酷類係 可舉例如：_糖、果糖、半乳料單_;練、麥芽 糖.裁維雙St S藻糖等募糖；轉化糖、糊精、直鍵殿粉、 支鏈从、纖維素“賴；及抗壞血料料物質的類 似物質。單_及部分募糖係還原性強而屬較佳。 15 201100320 氨基酸類係可舉例如：丙胺酸、甘胺酸等氨基酸。狀 類係有如分子量1，咖以下的低分子肽。且，尚可舉例如具 有搭基、酮基等還原性官能基的有機化合物。有機化合物 中特別是以葡萄糖、蔗糖、葡萄糖.果糖轉化糖、焦糖、澱 粉、化澱粉、綾甲基纖維素等為佳。 碳粉末宜使用諸如碳黑、石墨、乙块黑等。藉由在粉 碎步驟中添加碳粉末，便無必要在實施加熱步驟而生成填 酸鐵經粒子後’另外設計混合破粉末的步驟。I，藉由在 粉碎步驟中一起添加碳粉末與有機化合物，便可使磷酸鐵 鋰粒子内的奴粉末分佈呈均勻，且與有機化合物或其熱分 解物（¼化物）的接觸面積會變大。藉此，可提高碳粉末對鱗 酸鐵鋰粒子的結合力。 [加熱步驟] 加熱步驟係將於冷卻步驟獲得之固化物預先粉碎為所 需粒子形狀的粉碎物施行加熱，而獲得含有 LinFe2(P〇4)3(0<n$ 3)結晶之析出物(結晶化物）的步驟。 加熱步驟係具有緩和或去除粉碎物及所生成之結晶化 物的應力之效果。這可想見是藉由用以結晶化的加熱而來 之能量在粉碎物中均等地進行傳遞，而將因固化物的粉碎 而囤積的應力緩和或除去。藉由粉碎步驟後的加熱步驟， 不用說是粉碎物中的應力，連所生成之結晶化物中的應力 都可緩和或除去。 加熱溫度係350〜800°C。若加熱溫度達350°C以上，結 晶容易析出。若加熱溫度在800°C以下，粉辞·物（固化物）不 16 201100320 會融解。從容易獲得具有適度粒徑與粒度分佈的粒子的觀 點來看，加熱溫度宜為400〜650°C。 加熱步驟係可保持一定溫度，亦可多階段設定溫度實 施。因為在350〜800。(：中，加熱溫度越高，會有所析出結晶的 粒徑越大之傾向，因而只要配合所需粒徑設定加熱溫度便可。 加熱時間宜為2〜32小時。其係從結晶核的生成與晶粒 成長的觀點而屬較佳。因為加熱時間越長久，會有所析出 結晶的粒徑越大之傾向，因而只要配合所需粒徑設定結晶 0 化時間便可。 加熱步驟係在大氣下、或氧分壓超過0.21且1.〇以下的 氧化條件下實施。此處所適用的氧化條件係從含有超過大 氣中氧分壓的氧氣條件(除氧以外的氣體成分係例如氮、氬 等）起至純氧條件為止的氧化條件。另外，在其他步驟中使 用氧化條件的情況亦同。藉由在此種環境中實施加熱步 驟’便可重現性佳地獲得LinFe2(P〇4)3(〇<n$3)粒子。且， 為能促進粒子的氧化，降低或消除結晶中的Fe2+，亦可在加 〇 熱空間内流通壓縮空氣或富氧氣體。 再者’亦可將從有機化合物與碳粉末中選擇至少1種物 λ進行混合後才施行加熱。有機化合物與碳粉末係可使導 電材均勻且牢固地結合於磷酸鐵鋰粒子的表面。因而，可 提兩由磷酸鐵鋰粒子所構成之二次電池用正極材料的導電 性與其可靠度。即’可重現性佳地獲得包括導電性在内之 特性與可靠度均優異的二次電池用正極材料。所以’可提 供能使鐘離子二次電池等的電容提升，且能長期雉持特性 17 201100320 與可靠度的二次電池用正極材料。 為求能提高放電特性，對所獲得麟酸鐵鋰粒子的粒徑 來說’其平均粒徑係依體積為基準的中數直徑計，宜為 10nm〜5μηι、更宜為10nm〜3μιη。此外，利用氮吸附法所求 得之比表面積宜為0.5m2/g〜200m2/g。晶粒徑係從X射線繞 射尖峰之半寬度的擴張所求取的值，就獲得良好放電特性 的觀點，宜為5nm〜200nm、更宜為i〇nm〜5〇nm。 藉由經由上述熔融、冷卻、粉碎及加熱（結晶化）等各步 驟’便可獲得LinFe2(P〇4)3(〇<n$3)粒子(含LinFe2(P04)3結晶 的粒子）’即NASICON型磷酸鐵鋰粒子。另外，當存在有除 目標鱗酸鐵裡粒子以外的物質時，若屬水溶性，亦可利用 水洗而除去。此外’亦可使用稀酸或稀鹼溶液除去。且， 當存在有二次粒子時，亦可在一次粒子不會遭破壞程度的 範圍内施行碎解與粉碎。 根據本發明的製造方法，可獲得粒徑與化學組成均勻 性均優異’且具有高結晶性的LinFe2(p〇4)3(0<n$3)粒子(含 LinFe2(P〇4)3結晶的粒子），即nasic〇n型磷酸鐵鋰粒子。 且’因為所獲得粒子具有高結晶性，因而可抑制反覆使用 時的功能降低情形。所以，就電池、氣體感測器、電雙層 元件等所使用的固體電解質用材料與二次電池用正極材料 而σ，可k供3b長期維持特性與可靠度的填酸鐵裡粒子。 依本發明製造方法所製得之鱗酸鐵链粒子， LinFe2(P〇4)3(〇<n忘3)結晶中的以原子價宜為+3價。藉此， 可提升磷酸鐵鋰粒子的化學組成均勻性與可靠度。此種 18 201100320
LinFe2(PO4)3(0<n $ 3)粒子雖槐 僅稭由加熱步驟的環境控制便 可獲仔，但措由熔融步驟的 鄉的％境控制，甚至所有步驟均在大氣 下或氧化條件(0.21<氧分壓 < 在大孔 至==1.0)下實施，將可簡便地獲得。 再者，依照本發明製造方法所製得之構酸鐵鐘粒子宜 具有Ll3Fe2(P〇4)3結晶。藉由使用Li柯ρ〇Α結晶便可使 鱗酸鐵雖子在絲料_電解龍料或二次電池用正 極材料時的&性提升。具有邮研灿結晶的雜鐵裡粒 Ο ο 子係可根據熔融物的組成控制等而獲得。 再者，為求提升電池性能，磷酸鐵鋰粒子亦可為將Fe 用M(M係從Μη、C。、及Ni中選擇至少丨種以上者)取代的粒 子，其組成宜為〇)。 實施例 以下將針對本發明舉實施例進行具體說明，惟本發明 並不僅侷限於以下說明。 (實施例1〜6) 使熔融物的組成依以Li2〇、Fe2〇3及p2〇5為基準的莫耳 /〇表示而成為表1所示比例的方式，來分別秤量礙酸經 (Ll2C〇3)、氧化鐵(Fe203)及磷酸二氫銨(NH4H2P〇4)，並依 乾式施行混合、粉碎，而調製原料混合物。將該原料混合 物填充於含铑20質量％的白金合金製具注口坩堝中，使用 設有矽化鉬製發熱體的電爐，在l,300〇c下加熱〇.5小時而使 溶融。熔融係在大氣下實施。 接著，一邊利用電爐加熱設置在坩堝的注口的下端 部’―邊使玻璃熔融物滴下，並藉由通過以300轉/分進行 201100320 旋轉、直徑m5cm之雙輥，使得液滴依1χι〇5χ：/秒左右的 冷卻速度冷卻⑽m狀㈣物。_得小#之厚度利 用測微計施行狀，結果小片之厚度係⑽一。使用二 氧化鍅製磨球，將小片狀固化物依乾式在大氣下施行粉碎8 小時。將該粉碎物通過開孔ι〇6_的篩。針對依實施例4所獲 得之小；i M雜的粉碎物粒徑’經使”射繞糾散射式粒 度分佈儀施行測定，結果以體積為基準的巾數直徑為3.7师。 使用上述粉碎物其中-部分，預先利用微差掃描熱量 測定儀(DSC)求取結晶化溫度，並在各自結晶化溫度左右的 溫度下，並在大氣下加熱8小時，而使LinFe2(p〇4)3(〇<n^3) 結晶析出，便分別製得磷酸鐵鋰粒子。實施例卜6中用於結 晶化的加熱溫度係如表丨所示。 針對所獲得磷酸鐵鋰粒子的礦物相，使用χ射線繞射裝 置進行鑑疋。結果，實施例1〜6中任一者均可獲得類似現有 Li3Fe2(P〇4)3(pDF編號〇i _〇78七〇6)繞射尖峰的繞射圖案。 依實施例4所獲得粒子的χ射線繞射圖案如第丨圖所示。此 外，針對依實施例4所獲得粒子的粒徑，經使用雷射繞射/ 散射式粒度分佈儀進行測定，結果以體積為基準的中數直 徑為2.4μηι。且，以二氧化锆磨球為媒介，使用行星式研磨 機施行乾式粉碎。該粉碎物的以體積為基準的中數直徑係 1 · 8 μπι。又，經利用氮吸附法測定比表面積，結果為丨丨m 2 / g。 [表1] ~~~---- -— ~ — 熔融物的化學組成[mol%] 加熱溫度 rc] Li20 Fe2〇3 P2O5 實施例1 16.7 33.3 50.0 550 20 201100320 實施例2 23.1 30.8 46.1 550 實施例3 28.6 28.6 42.8 540 實施例4 37.5 25.0 37.5 480 實施例5 44.5 22.2 33.3 420 實施例6 47.3 21.1 31.6 410 ~~ (實施例7) 使熔融物的組成依以LhO、Fe2〇3及P2〇5為基準的莫耳 0/〇表示而成為與實施例4同樣般的方式來混合、粉碎碳酸链 (LifO3)、氧化鐵(FqO4)及磷酸二氫銨(NH4H2p〇4)而得的 Ο 原料混合物，對其施行與實施例1同樣的熔融、冷卻、粉碎 等各步驟。且，除將加熱溫度變更為460。(：之外，其餘均如 -同實施例1般的實施加熱步驟。經實施所獲得粒子的χ射線 繞射’結果確認到X射線繞射圖案係類似現有 Li3Fe2(P04)3(PDF編號01-078-1106)繞射尖峰。 (實施例8〜9) 除起始原料係就實施例8為使用磷酸鋰(Li3p〇4)與填酸 鐵（FeP〇4)，就實施例9為使用碳酸鋰（Li2C03)、磷酸鐵 G (FeP〇4)及磷酸二氫銨(NH4H2P〇4)之外，其餘均如同實施例 7般的製造粒子。經實施所獲得粒子的X射線繞射，結果確 認到X射線繞射圖案皆係類似現有Li3Fe2(P04)3(PDF編號 01-078-1106)繞射尖峰。 (實施例10) 使熔融物的組成依以Li2〇、Fe203、Mn〇2及P205為基準 的莫耳％表示而成為36.6%、22.0%、4.8%、及36.6%的方式， 來分別秤量碳酸鋰(Li2C03)、氧化鐵(Fe203)、氧化錳(Μη02) 21 201100320 及填酸二氫敍(NH4H2P〇4) ’並如同實施例4般的施行原料混 合物的調製、熔融、急冷、加熱’獲得含錳的鱗酸鐵鋰粒 子。該調配中的Mn/(Fe+Mn)原子比係0.1。經實施所獲得粒 子的X射線繞射分析’結果X射線繞射圖案均類似現有 1^3?62(?〇4)3(卩〇?編號〇1-〇78-1106)的繞射尖峰，確認]^11呈 固溶。 (實施例11) 將實施例4中施行粉碎而獲得的正極材料粒子作為活 性物質，將其與作為黏結劑的聚偏二氟乙烯樹脂、及作為 導電材的乙炔黑進行秤量使依質量比成為85 : 5 : 1〇，與作 為溶劑的N-曱基吡咯啶酮充分混合而形成漿料。接著，將 該漿料利用棒塗機塗佈於厚度3〇μιη鋁箔上。將其在大氣 下，在120°C施行乾燥而將溶劑除去後，再利用輥壓將塗佈層 施行壓密化之後，切取呈寬1〇„1„1><長4〇111111的長方形狀。 塗佈層係剝離並殘留在長方形狀鋁箔前端1〇xl〇mm部 分’並將其當作電極。所獲得電極經輥壓後的塗佈層厚度 係20μιη。所獲得之電極經15〇。(：施行真空乾燥後，搬入於 充滿精純氯氣的套手工作箱中，與將鋰箔壓接於鎳篩網上 的對向電極’隔著多孔質聚乙烯膜製隔板呈相對向，更將 二側利用聚乙烯板夹置固定。 將。亥對向電極放入聚乙烯製燒杯中，將六氟鱗酸鋰依 lmol/L/辰度冷解於乙烯碳酸醋與碳酸乙基甲_的混合溶劑 (1 _ 1體積tb)中’注人非水電解液而使之充分浸潰。將經電 解夜/又視後的電極從燒杯中取出，放入紹層積膜袋中，取 22 201100320 出導線部並密封而構成半電池。該半電池的特性依如下進 4亍測定。 將所獲得半電池放入25°C恆溫槽中，連接於定電流充 放電試驗機（北斗電工社製、裝置名：HJ201B)並施行充放 電試驗。將電流密度：電極活性物質每單位質量(扣除導電 材與黏結劑以外的質量）的電流值設為65mA/g，施行充放 電。放電終止電壓係依Li對向電極為基準設為2.0V。充電 終止電位係依Li對向電極基準設為4.2V。該充放電循環重 複施行5循環。第5次循環的放電電容係59mAh/g。 (比較例1) 使熔融物的組成依LLO ' Fe2〇jP2〇5為基準的莫耳％ 表示而成為30.0%、5.0%及65.0%的方式，來分別秤量碳酸 鋰(Ll2C〇3)、氧化鐵(Fe3〇4)及磷酸二氫銨(nh4h2po4)，並 依乾式施行混合、粉碎而調製原料混合物。除該原料混合 物的炫融係在下實施之外，其餘均如同實施例说 地實施熔融、冷卻、粉碎、加熱等各步驟。經實施所獲得 粒子的X射線繞射，並未有檢測到明確的尖峰。 (比較例2) 使熔融物的組成依Li2〇、Ρβ2〇3及P2〇5為基準的莫耳0/〇 表示而成為與實施例4同樣般，來分別秤量碳酸鋰 (Ll2C〇3)、氧化鐵（Fe3〇4)及磷酸二氫銨（nh4h2po4)並混 合。將該混合物利用球磨機，並以丙酮為溶劑來施行粉碎， 再施行減壓乾燥。將該乾燥粉在大氣下，於85(TC加熱8小 時而使進行反應。接著，將反應粉使用二氧化锆製磨球， 23 201100320 在大氣下施行8小時粉碎，而製得磷酸鐵鋰粒子。 經實施所獲得粒子的X射線繞射，結果相到X射線繞 射圖案類似現有Li3Fe2(P〇4)3(PDF編號〇ι_〇78_11〇6)繞射尖 峰。但，從X射線繞射尖峰之擴張所看到的晶粒徑與晶格畸 變，分別為80nm與0.51%。另一方面，依實施例4獲得粒子 的晶粒徑與晶格畸變，分別係3611„1與〇 11%。所以，可想 見比較例2的晶格畸變（即内部應力）約5倍。 產業之可利用性 本發明係可利用於二次電池用NASICON型填酸鐵鋰 粒子的製造。 另外，2009年4月3日所提出申請的曰本專利申請案 2009-091581號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要等全 部内容均爰引於本案中’並融入為本發明說明書揭示。 【圖式簡單説明1 第1圖係顯示依本發明實施例4所獲得之磷酸鐵鋰粒子 的X射線繞射圖案之圖。 【主要元件符號說明】 (無） 24