TW201041841A - Method for manufacturing olefin - Google Patents

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TW201041841A
TW201041841A TW099110117A TW99110117A TW201041841A TW 201041841 A TW201041841 A TW 201041841A TW 099110117 A TW099110117 A TW 099110117A TW 99110117 A TW99110117 A TW 99110117A TW 201041841 A TW201041841 A TW 201041841A
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isomerization
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Satoru Miyazoe
Hirokazu Ikenaga
Makoto Kotani
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Mitsui Chemicals Inc
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201041841 六、發明說明： . 3所屬之技術領域】 烴之製關於_同種或異種之_彼此的複分解反應的晞 【先前技術】 同種或異軸烯烴彼此反應 … 反應’例如可將由輕油裂解器 烴的複分解 丁烯類互相，㈣餘 例生產之⑽、丙埽、 利益大。 〜、布工之而要構造之變化，故可帶來之 使用複分解二烯ί作為原料之複分解反應，已知係組合 %觸_烴之魏異構化觸媒。 口 啟示構化觸，繼異構化，據 利文獻2中，於丙烯彼此之複分解反應中，藉 t卜二^用在t化石夕擔體載持氧化鹤之複分解觸媒與氧化鎮，相 使用複分_巧時的轉化率為4%，轉化率提高到44%以 。^利士獻1中揭不：於利用乙烯與2—丁烯之複分解反應所為 丙，之i造方法藉由使用由在氧化_體上載持氧化鶴而 成之複分賴媒與氧化鎂觸媒構成之混合觸媒，轉化率提高。 又’於專利文獻2中揭示：於利用乙稀與正丁烯之複分解反 應的丙稀之製造方法中，藉由使由複分解觸媒與共觸媒構成之混 合觸媒’與少量氫同時共存，在低溫度區也能以工業上足夠的反 應速度進行複分解反應。 又，於非專利文獻1引用之以内部烯烴作為原料之複分解反 應中，推測異構化活性對於目的物之生產性造成影響。 例如，於1一丁烯與乙烯之複分解反應中，不生成丙烯，而於 201041841 — 2,4,4 —二曱基一 1 一戍細與乙稀之複分解反應中，不生成新己稀， 因此，推測異構化活性會對於目的物之生產性造成影響。 非專利文獻3中’乙烯與正丁烯之複分解反應中的主要副反 應，列舉：主生成物丙烯與1 一丁烯之複分解導致2 —戊烯之生成、 2 —丁烯與1 —丁烯之複分解導致2 —戊烯之生成，及丁烯彼此 之複分解導致3—己烯之生成’啟示1 一丁烯之存在與選擇率降低 相關。 一 此外，專利文獻3揭示：於丙烯之複分解反應中，載持於氧 化矽等擔體的複分解觸媒，若更包含稀土類金屬氧化物，則活性 升尚’而另一方面’異構化活性受抑制。 〇 如上所述’包含複分解反應步驟之烯烴之製造方法，已有好 幾個發明。但是，此等製造方法之烯烴產率，不能完全滿足該技 術領域之人士之要求，需求目的物之選擇性更優異之製造方法。 另一方面，以由鹼土類金屬元素與稀土類金屬元素構成之化 合物作為觸媒使用之製造方法而言，已知有於此等複合氧化物觸 媒存在下，使甲烷與氧於高溫反應而合成以乙烷或乙烯為主成分 之fe之方法(專利文獻4)，或以鎂與鑭之複合氧化物作為觸媒之 Michael加成反應(非專利文獻4)等。 ’、 但是，關於由鹼土類金屬元素與稀土類金屬元素構成之化合 Q 物使用在烯經之複分解反應，及此等於反應中的效果，係屬完全 未知。 . 70王 又，就以含有驗土類金屬元素、鋁，及稀土類金屬元素之3 成分的金屬氧化物作為觸媒使用之反應，已知有使用鎂、紹，及 稀土類金屬（亂或鑭)為成分之水滑石(hydrotalcite)之煅燒體之乙醇 之氰基乙基化反應(非專利文獻5)。 凡1 - 但是，將含有鹼土類金屬元素、鋁，及稀土類金屬元素之3 成分的金屬氧化物，於烯烴之複分解反應使用於異構化媒， 於複分解反應之效果，係完全未知。 〃 又，含有鹼土類金屬元素、鋁，及稀土類金屬元素之3 之金屬氧化物，已有多數陶瓷材料被報告，其大部分前述3成^ 201041841 二者Ϊ含有率僅有微少量。就_ 3成分分別的含有# 回者而δ，專利文獻5揭示以鎂、鋁，及釓 有卞卞父 但是，其係於1600°c的高溫燒社、迭者^ #陶瓷。 媒有用的比表面積。 、、衣&者，不此期待作為觸 等 F 多 :示物=石於，用之非專利文獻广中， 化合物。 種的水/月石」構造且_述3成分構成之 前述=前muf或作為 媒會敏感地受到領域之人士已知複分解觸 ，，例如、;:;反=原 2==:，;。 會使得複分解觸媒之守袖、、/你炔或；*烯寺。由於如此的觸媒毒， 顯著縮短。 、/減低，且複分解觸媒之週期時間或壽命 6)。例響，已知有各種方法(專利文獻 之方法，或藉由將%選擇性氫化，使乙块或二烯減低 合物之方i; ί原吸附處理，而減低含雜原秘 成分之觸媒血複八敏利文獻7中’揭示：若將以氧化铭為主 幅，:能跨實;之分解反應活性之壽命大 抑制烯㈣·中 【專利文獻】 美國專利第4,575,575號說明書 【專^國際公開第06/093058號小冊 、 威】美國專利第3,883,606號說明書 201041841 【專利文獻4】曰本特開平01-168626號公報 【專利文獻5】日本特開2002 —362966號公報’ 【專利文獻6】國際公開第06/089957號小冊 【專利文獻7】曰本特開平〇5 —103995號公報 【非專利文獻】 【非專利文獻 1】J.C.Mol，「Industrial applications of olefm metathesis」’ Journal of Molecular Catalysis A : Chemical，2004 年， 213 卷，p.39-45 【I一專禾J 文獻 2】ROBERT L·· BANKS and SIMON G. KUKES，「NEW DEVELOPMENTS AND CONCEPTS IN 〇 ENHANCING ACTIVITEIS OF HETEROGENEOUS METATHESIS CATALYSTS」，Jounal of Molecular Catalysis，1985 年，28 卷’ p.117-131 【非專利文獻3】石井啓介等「ABB LUMMUS GLOBAL丙 烯製造技術」，PETROTECH，2003 年，26 卷，p.484-489 【非專利文獻 4】Bhaskar Veldurthy 等，「Magnesium -Lanthanum Mixed Metal Oxide : a Strong Solid Base for the Michael Addition Reaction jj Advanced Synthesis and Catalysis} 2005 年，347 卷，p.767-771 【非專利文獻 5】Emilian Angelescu 等，「Cyanoethylation of ethanol on Mg - A1 hydrotalcites promoted by Y3+ and La3+」， Catalysis Communications，2004 年，5 卷，p.647-651 【非專利文獻 6】F. Cavani 等，「Hydrotalcite-type Anionic Clays : Preparation, Properties and Applications j 5 Catalysis Today » 1991 年，11 卷，p.173-301 【發明内容】 【發明欲解決之課題】 本發明的課題在於提供一種烯烴之製造方法’藉由促進原料 烯烴之雙鍵異構化，抑制複分解反應之副反應，並提高目的生成 201041841 :;題;造方法有用之觸媒及前 分解觸媒之活性長期間保持，同法，使複 (異構化觸媒)之性能劣化，藉此《高 【解決課題之方法】 複分;=考;是以内部稀烴作為原料之 與複分解觸媒同時使用;_ ====物，必需提高 鎂等驗土類金屬的觸媒。結果，發現：由 為異構化觸媒之優異活2，化物觸媒具有作 由鎂等鹼土類金屬、鋁，及士f恶松之龟明。又，發現： 示作為異構化觸媒之優異活性之金屬氧化物顯 現若與複分解觸媒或显爐斗凡成弟—恶樣之發明。又，發 僅能使複分解觸媒之活性長期間=使氧化紹之觸媒，則不 能劣化，乃完成第三態樣之發明b :、寺’也能抑制異構化觸媒之性 亦即，本發明例如係關 ⑴-種馳之製造方法 應，並得到與原料烯烴不同A、8種或^種之原料烯烴彼此反 ，選自鑄、铟及鍊全徵i': 包含選自驗土類金屬元素 ς1種金屬兀素之觸媒，及 類元素中1種以上之今屬本 種以上之金屬元素及選自稀土 觸媒。 屬兀素的至少2種金屬元素之金屬氧化物 (2) —種埽烴之製造方法 / 、 應，並得到與原料烯^姓係同種或異種之原料烯烴彼此反 使用包含選自鎢Γ鉬婦煙，特徵在於： 包含選自鹼土類金屬元素^ ^1種金屬元素之觸媒，及 (成分Β)及選自稀土類元素中、1種以上之金屬元素(成分Α)、鋁 成分之金屬氧化物觸媒/、 種以上之金屬元素(成分C)之3個 201041841 庫，造方法，係同種或異種之原料烯烴彼此反 白入、s ή甲1種金屬兀素之觸媒⑻、 素;(ΐ)自元_土_素中1種以上之金屬元 包含氧化鋁之觸媒(c)。 巧）如前述(1)之烯烴之製造方法，其中，包含 . Ο 數步驟，於複分解觸媒存在之反應器内，ΐ含有碳 此等稀烴^J料稀煙中之互為同種或異種之稀烴，得到與 雙鍵^經分子内重排3 ^之烯烴之原_煙’得到 之網=述複分解觸媒係包含選自鎢、域銖中至少1種全屬亓去 <-至屬兀素及選自稀土類元音中 但乂上 金屬元素的金屬氧化物觸=素中1種以上之金屬凡素之至少2種 之触之製造方法，射，包含以下步驟： Ο 數3匕之烯解觸縣在之反應糾，從含有碳 此等烯烴不同中之互為同種或異種之稀煙，得到與 雙鍵數3以上之烯狀原_煙，得到 之觸^述^解觸媒為包含選自鶴、缺銖中至少1種金屬元素 媒為包含以下3個成分之金躲化物觸媒： 屬元封1觀上之金屬元素(成分A) ^自稀土類7°素中1種以上之金屬S素(成分C)。 201041841 ⑹如前述(3)之烯烴之製造方法， 複分解反應步驟，於泸分自 H，下步驟： 數3以上之稀煙之原料烯^中之互為，從含有碳 此等烯烴不同的烯烴； ’、、、"#或/、種之烯烴，得到與 異構化反應步驟，於異構化觸 原料烯烴相同或相異之含扣* ?:在?反應内’由與前述 雙鍵，分子内重=數3以上之烯烴之原料稀烴，得到 媒⑻前述複分解觸媒為選自鎢、紐銖中至少1種金屬元素之觸 中1 為包含選自驗土齡屬元素及稀土類元幸 中種社之至屬兀素之金屬氧化物觸媒⑼， 、素 銘之ii!)述複分解觸媒及/或前述異構化觸媒，同時使用含氧化 s接(/)如月9述(4)〜⑹中任一項之稀烴之製造方法，其中，此、+、 /、構=反齡職前it複分槪應㈣係於—個反應·進行心 8)如前述(4)〜⑹中任一項之烯烴之製造方法，其中， 將前述複分解反應步驟係於各別的反應器“ 的至;!二…驟生成之烯烴偶複分解反應步驟之原料烯烴 ^/^-如刖述⑴〜(3)中任一項之烯烴之製造方法，其中，供仏 原料烯烴的同時也供給氫。 i、、-·5 (10)如荊述(4)〜(8)中任一項之烯烴之製造方法，其中， 異構化反應步驟或前述複分解反應步驟至少豆中认』= 的同時也供給氫。 、 原料 山（11)如前述(4)〜(8)中任一項之烯烴之製造方法，其中，人 碳數3以上之烯烴之原料烯烴含有正丁烯。 3百 (12) 如前述⑴〜(11)中任一項之烯烴之製造方法，复 _
述原料稀烴含有乙稀。 、 月1J (13) 如前述⑴〜(12)中任一項之烯烴之製造方法，其中，义 述選自鹼土類金屬元素之金屬元素為鎂或鈣。 則 10 201041841 (14)如岫述(1)〜(13)中任一項之烯烴之製造方法，1 a 述選自稀土類元素之金屬元素為釓或鑭。 八 m 具有==2=之料綠，料，前述_) (16) 如前述⑶或⑹之烯烴之製造方法，其中 ^觸媒，前述觸媒(C)係各別獨立形成之成形體，前 體於一個反應器内共存。 σ战圯 ο (17) 如前述⑶或⑹之烯烴之製造方法，其中，前述觸媒 ，獨立喊之成形體(1)、前述觸(b)及前·媒⑹錄此混合 ^之成形體(11)、前述成形體(i)及前述成形體⑼在—個反應“ (18) 如前述⑺或⑶之稀烴之製造方法，其中，前述異構 f，就成分A、B，及C之金屬元素合計定為1〇〇%之莫耳分 吕，成分A之含有比例為80%以下。 (19) 如前述(2)或(5)之烯烴之製造方法，其中，前述異構化 媒就成分A、B，及C之金屬元素合計定為1〇〇%之莫耳分率而士， 成分B之含有比例為50%以下。 ° ’ (20) 如前述⑺或⑶之稀烴之製造方法，其中，前述異構化 〇 ’、就成分A、B ’及C之金屬元素合計定為之莫耳分率而古， 成分C之含有比例為5%以上。 、 ° (21) -種稀烴製造用之異構化觸媒，由包含選自鹼土類金屬元 ^中1種以上之金屬元素(成分A)、鋁(成分b)，及選自稀土類元 素中1種以上之金屬元素(成分C)之3個成分之金屬氧化物構成。 (22) 如前述(21)之異構化觸媒，其中，就成分a、B，及c之 金屬凡素合計定為100%之莫耳分率而言，成分A之含有比例 80%以下。 (23) 如前述(21)或(2¾之異構化觸媒，其中，就成分A、B， 及C之金屬元素合計定為ι〇0%之莫耳分率而言，成分B之含 比例為50%以下。 (24) 如前述(21)〜(23)中任一項之異構化觸媒，其中，就成分 11 201041841 A、—B，及c之金屬元素合計定為1〇〇%之莫耳分率而言，成分c 之含有比例為5%以上。 (25)如前述(21)〜(24)中任一項之異構化觸媒，其中，比表 槓為10m /g以上。 胁如前述(21)〜(25)中任一項之異構化觸媒，其中，前述異 構化觸媒係將觸媒前驅體煅燒而成者， j述觸媒前驅體，包含選自鹼土類金屬元素中丨種以上之金 】分A)，成分B) ’及選自稀土類元素中i種以上之全 H成分Q，且至少一部分具有複氫氧化物(LDH)構造。 -,種烯烴製造用異構化觸媒之觸媒前驅體，特徵在於： 0 S : I1種以上之金屬元素(成分A)，(成 分A、B及=種以上之金屬元素(成分C)，且就成 成分A A in Q孟屬兀素合计定為1〇〇%之莫耳分率而言，含有 ，卜A〜〇%、成分B為9〜50%、成分C為5〜50% ,且至 )一部分具有複氫氧化物(LDH)構造。 至 【發明之效果】 應受^明f由促進烯烴之雙鍵之異構化’使副反 «化觸媒&:於率。又，本發明之製造方法使用之 擇驗土類金屬與稀異構化性能，同時能在廣範圍選 土類金屬^人安犬、盃_之&有比例，或鹼土類金屬、鋁及稀 經濟性ί為iir故能使用少量的稀土類金屬使用量，於工業 時使ί含造方法’藉由與複分解觸媒或異構化觸媒同 且能抑制異構化觸媒12能長時間，複分解觸媒之活性， 間長期化。又，卢苴劣化，使以咼選擇率得到目的物之期 化鋁之觸媒，能么極異構化觸媒同時使用含氧 構化觸媒含有稀土類得到目的物。又，於異 上的經濟性亦為優異U吏稀土類之使用量為少量，工業 12 201041841 【實施方式】 【實施發明之形態】 應，之製造綠，係_或紐之顧烯烴彼此反 ϊ里插原料稀烴+同之衛4之烯烴的稀烴之製造方法(同種 it ϋ特徵在於:與含有選自鎢、翻及鍊至少1種以上之 、’屬兀素之觸媒同時使用其他特定之觸媒。 、壁d發烴之製造方法之第—態樣，在於：使用包含 ο i 土，全屬目-it至少1種以上之金屬元素之觸媒，及包含選自 頦金屬兀素中1種以上之金屬元素及選自稀土類元素中]錄 以上之至少2種以上金屬元素之金屬氧化物觸媒。 2鎢、翻及銖中至少1種以上之金屬元素之觸媒，及3 種以上之金屬元素(成分八)丄以i 化二ϊ 上之金屬元素(成分c)之3個成分的金屬氧 ^發^驗之製造方法之第三態樣，特徵在於：使 it目及鍊中至少1種以上之金屬元素之觸媒⑻、^含選【
G 及包含氧化銘之觸I)中種上之金屬凡素之觸媒(b)， —本發明之烯烴之製造方法之第―態樣〜第三祕， ^以下步敎烯烴之製造方法：複分解反應步驟，於複分= 為ιίΐίί器Ί ’由含有碳數3以上之烯烴的原料烯烴中的互 n 1異構化觸媒存在之反應器内，由與前述原料稀 或相/、之3有碳數3社之烯烴之原料_ ς 行分子内錄之触。 调•之位置進 詳細對於本發明之稀煙之製造方法之第一態樣〜第三態樣 本發明之製造綠之第—態樣，係包含複分解反應及雙鍵之 13 201041841 異構化反應此等二個反應處理之烯烴之製造方法，特徵在於： 複分解觸媒包含鎢、鉬，或鍊當中至少丨種以上之金屬元素， 異構化觸媒為包含選自鹼土類金屬元素中丨種以上之金屬元 素，及選自稀土類元素中1種以上之金屬元素之至少2種以上金 屬元素之金屬氧化物觸媒。 本發明之製造方法之第-態樣中，複分解觸媒只要是含有 鶴、銦，或銖當中至少1種以上之金屬元素者即不制限定。含 t翻或f之觸狀構造無關，例如可使職化物、硫化物、 ίί化中’j〇3、M〇〇3、Re2〇7等氧化物較佳，又以W〇3 定化在氧切、氧化銘，或獅 ί t ^ 氧化石夕之氧化鶴觸媒，或載持於氧化铭之 =促;成==糊、驗土類金屬，辞、純 造方法之第—態樣中，異構化觸媒，係由選自驗 金屬元素及選自稀土類元素中1種以上之 金屬ί 2 Λ 2ι =上之金屬7素構成之金屬氧化物觸媒。各 是也分形祕理上餘分狀混合狀態，但 =混峨化物與稀土類金屬氧;= ίΐ之異分叙織，則可偶本㈣之第一態 僅由’金5氧化物觸媒並不-定 烯烴製造時為金屬氧化物i婵即;，:⑵：炭酸鹽。又’ 也可為於空氣氛圍下的粉4』二=3 特別限定。 酸鹽或烧氧化物等。例如屬氧化物觸媒之有機 可直接放从應沉物，^ 本發明之製造枝換”34金屬魏物觸媒。 屬元素，只要是選自周期表第^全廷自^土類金屬元素之金 但從工業上瓣她她之觀， 14 201041841 . 本發明之製造方法之第一態樣中， 素，只要是在包含在原子序57〜7^稀土類元素之金屬元 群組者即可，無__，但從卫巾加人有銳及此之 乳’或原子序57〜63鑭系元素系較 易性或價格之觀點， 本發明之製造方法之第—紐巾，鑭更佳。 類金屬與稀土類金屬之量之比例也:=異構化觸媒之驗土 土類金屬之莫耳比而言，以2〇〜〇工、)4，就鹼土類金屬/稀 本發明之製造方法之筮一能掸山t ’ 10〜0.5更佳。 ο 特別限定，只要是含浸法、初“二異構化觸媒之製造方法不 凝縣、熱分解法(由氯化物、有 、共沉法、溶膠· 之製備方法即可，使用哪—種鹽等)等固體觸媒 鹽嫌佳。異構化觸媒之形態亦無特別限：，屬、有機酸 顆粒狀，或各種形狀者，也可 為成形為粉末、 持體，也可载持於觸媒髓之表面= 反用遽器等支 雙鍵显造方法之第—態樣，能促進原料烯烴之 ;2擇=到==解反應之副反應。結果能從原料稀煙以 ο 里構法之第二態樣’係包含複分解反應及雙鍵之 異構ί匕反應此荨二個反應處理之稀烴之製造方法、 特徵在於： t解觸媒包含鎢、錮，或銖當中至少1種以上之金屬元素， ·#·,/、、毒化觸媒係包含選自驗土類金屬元素中1種以上之金屬元 气Α)、紹(成分Β) ’及選自稀土類元素中1種以上之金屬元 素(成分ρ之3個成分之金屬氧化物。 ^發明之製造方法之第二態樣之複分解觸媒 ’與上述第一態 樣之複分解觸媒同。 $本發明之製造方法之第二態樣中使用之異構化觸媒，係包含 迭自鹼土類金屬元素中1種以上之金屬元素(成分Α)、鋁(成分Β)， 15 201041841 類元素中1種1^之金屬元素(成分Q之3個成分之金 空氣氛圍下之渺處料㈣構成不㈣限定。也可為於 物等。例如，若為M f奐為，氧化物之有機酸鹽或烧氧化 化觸媒之形態金屬氧化物。異構 又，也可載持於觸媒擔體之表面後使用:，』、、持體之表面者。 氧化物相，也可為以x射纟者’可形成完全單—之複合 化物、氧化K稀场又混财歸屬於駐類金屬氧 或石炭酸鹽。 素之德物械者’也可含氫氧化物 屬元中，選自鹼土類金屬元素之金 素，，述第—態樣中選=辛素之金屬元 本發明之製造方法之笫二能μ /屬凡素同。 土類金屬(成分Α)之量；Ύ ’刚24異構化觸媒所含之驗 屬元素之合計為1GQ%之莫成分A、Β，及C之金 更佳，又，70%尤佳。日、习〆°上限値為80〇/〇較佳，75% 本發明之L限値為30%較佳’45%更佳。 (成分B)之量亦1特別限悲樣中’丽述異構化觸媒所含之鋁 較佳，45%更佳:又述莫耳分率而言，上限値為50% 佳。 下限値為9%較佳，10%更佳，又，15%尤 土類金屬(成分前述異構化觸媒所含之稀 丌热4寸別限制，就前述莫耳分率而言，下 16 201041841 限僅為5%較佳，】〇%更佳。又 又，本發明之製造方法之第二能50%較佳，20%更佳。 積亦無特別限制， ‘通常為樣!V異構化觸媒之比表面 下限値較佳為30m2/g，更佳為5〇m2=。’仞〜3〇〇m/g較佳。又， 本發明之製造方法之第二態么 法不特別限定，含浸法、初期渴上 ^異構化觸媒之製造方 凝膠法、熱分解法(由氯化物、有、機金严贺、共沉法、炫膠· ο 容易與驗土類金屬、銘，及:法之中，由 點，共沉法、熔膠•凝膠*，或敛分‘七合狀恶之觀 刖驅體」}，可利用氫氧化物、有更，田間無為觸媒 於前述異構化觸媒之製造方法者。现、奴魷鹽、硝酸鹽等適用 合物係者—部，有複氣氧化物_)構造之化 氧化物離子作為金屬之平衡離子，又，且有貝’ m 〇 ^ ^^(Hydrotalcite) 〇 ^ ^ Hm 〇 二?Γ i屬Ϊ與稀土類金屬驗3+離子，能以+2價與 + 3 fe一個仏數之巫屬離子形成複氫氧化物①〇Η)構造。 本發明之製造絲m巾，至少—部分具 (LDH)構造之觸媒前驅體，優勢在於：各成分可麟於原子層級^ 易形成混合狀態，或職之過濾性良好等。翁觸前驅體 備，可利用能形成複氫氧化物(LDH)之任一公知之製造方法進行。 此時，就前述3個成分合計為100%之莫耳分率而言，若於含成分 A為30〜75%、成分B為1〇〜5〇%，及成分c為5〜5〇%之範圍 進行，則容易形成複氫氧化物(LDH)故為較佳，含有成分A為45 〜70%、成分B為15〜45%，及成分C為1〇〜2〇%之範圍更佳。 又，弟一悲樣中，藉由將前述觸媒前，驅體於例如3〇〇〜8〇〇。〇 之溫度’燉燒0.1〜24小時，可得前述異構化觸媒。 17 201041841 將觸媒前驅體變換為異構化觸媒時，成分A、B及c “ 通常不會變化，因此，觸媒前體及由該觸ίίί 觸媒中之成分Α、β及c之金料素之比例(莫耳 牙J用ICP發光分光分析求得。 J以 雙鍵=述第二態樣，可促進原料烯烴之 高選擇率_目的生餘。 、、、。果可*原枓細煙以 物之’ ^成_^起習知方法能以更高選擇率得到目的 等，又達成抑制異構化活性之降二能^明人 的物之以下之第三態樣之棘之製造;^獨以咖擇率得到目 雙鍵之製造方法之第三態樣，係包含複分解反庫、及 反航#二做應•之馳之製造方法， 素之某係包含選自鎢、錮及鍊之至少1種以上之金屬元 觸媒^!^分~觸媒及/或前述異構化觸制時使用含氧化銘之 第—態樣中，複分解觸媒(觸媒⑻)與上述 是含ii自月2 中，異構化觸媒(觸媒⑽，只要 者即可，不_^:+素及稀土類元素中1種以上之金屬元素 件或觸媒再生處理異構化觸媒(觸媒(b))，由在烯烴製造條 元素及稀穩紅觀點，宜為含有選自驗土類金屬 本發明之製造方種金屬元素之金屬氧化物觸媒較佳。 由金屬元素之氧第二態樣中，金屬氧化物並不一定需僅 物形成，也可含氫氧化物或碳酸鹽。又 18 201041841 製造時為金屬氧化物即可，佶用箭 •空氣氛圍下之之鍛燒處理可定。也可為於 化物等。例如，若為Mg盘γ之^2 j物之有機《或炫氧 反應:發可直接放入 屬元素，與上述第-態樣自$類金屬元素之金 本發明之製造方法之第三能# X:，之金屬元素同。 素，t述第一態樣中選自稀土^元素兀素之金屬元 ο 媒爾敝娜，但異構化觸 氧化亂、由__奴金之锻燒體、 之複合氧化物等。 3有鎂、鋁、釓三個成分 化轉為齡柯，邱是含有氧 上之比表面積之觸媒較佳，G月^觸^某⑷’為具有5〇m2/g以 媒更佳。槪表面積之m g以上之比表面積之觸 又’觸難可為含有驗 外之金屬元素者。 九颁金屬、稀土類元素等鋁以 ❹ 定，释)之製造方法不特別限 凝谬法、熱分解法(由氣=、有=麗沉f法、共沉法、_ · 體觸媒之製備方法即可屬、有機酸鹽等)等只要是固 別限制，可為成形為粉末、=均2用。觸媒之形態也無特 擔體之表面並使用。文符月丑之表面者。又’也可載持於觸媒 ^ 述 ρ;:=====自， 疋？成形體可共存在一個反應器内。又，前 19 201041841 述觸媒(a)係獨立形成之 一 此f合形成之成形體⑻，前尨形开前述觸媒(〇係彼 一個反應器内。 X小體⑴及别述成形體(ii)可共存在 各觸媒以成形體形式使 條件，因此，多為各自獨 適於各觸媒之成形 時，也可藉由將使用完觸^:口:各自，立製成成形體 屬等各金屬再利用。 系&別亚回收，輕易地將稀土類金 解觸媒之活長期間保持複分 選擇率得到目的物。 写系之陡此乂化，且長期間以高 本發明之製造方法中，宜使 原料烯烴。前述原料烯烴，不需右/匕八3碳^ 3以上之烯烴的 也可含乙烯或石蠟等。 斤有成刀為碳數3以上之烯烴， 中任f 為直鏈烯烴、分支烯烴’ 環輯烴 取代基以外:、矣特：限:奴:媒或異構化觸媒成為觸媒毒之 =之 異丁稀、卜戊稀、2-戊烯、基丙f—二丁烯、2-丁稀、 丁烯、3—甲基—丄—丁稀、卜己婦、2稀、—2=基-2 — 基一1 —戊稀、2—甲基—2 —戊稀、4 =、=炸、2—甲 - 2 —戊烯、3-甲基―卜戍 甲基—1:戊細、4-甲基 己烯等。 V基—2 —戊烯、環戊烯、環 複分解反應係由同種或異種之烯 同構造之稀烴2分子之反應。^，產生與此等為不 此等為不同之烯烴時，基本上原料“ 即可，但是也可使其令一方過剩存 要存在寺旲耳 分解反應。尤其，於乙烯彼此之複分=同種烯烴彼此的複 不同之稀烴，因此，當異種烯煙生與乙烯 ”甲之—為乙烯時，一般係 20 201041841 使用過剩乙婦。例如，當以乙婦與正丁揚 日守，乙烯/正丁烯之莫耳比以U較佳歸卞〜為原料烯煙製造丙埽 圍雖也可能實施本發明之製造方 θ…X更佳。脫離前述範 =當昂貴之供給原料的乙烯的使用量少相對於丁歸 抑制效果兩面的觀點，以前述範圍為適。13業上的要求以及前述 複分解觸媒及異構化觸媒，對 + ' 巳而從前述原料;烴:m 類）、含錄物、_、; ο 或位在相當上游的位置 連於反應器之前， 觸媒毒，則無限制。要月b除去觸媒毒且之後不會混雜新的 原料原料稀烴，以含-丁物佳。又， 用之工業原料，作 為謂):丙婦(利用複分解二換為^^聚化 蝉(以遥擇性氫化變換為丁婦)等。 /、締）、丁一 ο 而使時'—般係施加前處理 媒__齡，可財，關於觸 t解觸媒-般而言，係進行於氧 性氣體氛圍下之域處理，或 理、於鈍 燒處理，當需要將複分解觸:::後2用;在下之煅 理，通常實施’於純性氣體氛圍下之锻燒處 々= c實施。又，還原處理，係於供仏—fUh# 或虱作為退原劑之狀態，於300〜750X：實施。 。虱火 〜soicii面化，—般而言，係於鈍性氣體氣流下於300 U〇進灯月兄水、脱二氧化碳或附著物之除去。為了變換 21 201041841 .^前述金屬氧化物，有時亦會在氧存在下於35〇〜8 ς。又，當將複分解觸媒與異構化觸媒充埴 =仃礙 構前述還原處理條件處理又 加特別的處理。 」子¥里了以不用為了觸媒(C)追 伽於烯域造而性能已劣化賴媒，可 #之锻燒處理或於鈍性氣體氛圍下之般燒處理:而=觸ί j面=軸媒毒或於反應條件下形成在觸媒表:⑦2 4，而此反複使用。此處理(以後記載為『再生#理、重貝物 圍域’通常於·〜_實施。再生j理=溫 攻則處理條件相同也可不同。 又可〃、刖 限制複尸條件，只要是反應可進行之條件即可，益特別 鎢時，多在前述溫度區之中〜高溫含， 當同時提供原料驗與氫時，有時1 區實施。 就錶摩而言，為〇〔當厭^ 低，嚴£亦能實施。壓力 , ZV1 ^ a，較么為 〇〜1〇MPa。原
〜tit 分解觸媒之重量為基準之贿SV而言，C
之供仏量i^=5()hr'更佳。同時供給原料烯煙與氫時，氣 較:二稀烴與氯之供給總量，為。.。5〜1〇容量J 限制異之，即可，無特別 就以異構化觸媒之重量作邱^之彳速度， 咖Μ,較佳為0.^=基丰之簡SV而言，為〇·!〜 方法本較佳為包含以下二個步驟之晞烴之製造 碳數3以上之複^解觸，在之反應器内，從含有 鄭工之原料烴f之互為同種或異種之烯煙，得到 22 201041841 與此等烯烴為不同之稀烴；及異構化反應步驟，於異構化觸媒存 在之反應盗内，從與前述原料稀烴為相同或不同之含凝數3以 之烯烴之原料烯烴，得到雙鍵之位置經分子内重排之烯烴。此 步驟以外，也可視使用之原料烯烴或反應物，追加 、 步驟或分離精製步驟等必要的步驟。 早毋之減低 本發日狀製造紐巾，複分解反齡異構纽應步 在为別的反應器進行，也可在—個反應器進行。於分別之 進行之優is在於：能分般定對於二個反應最適之反雜Ί ο 二方個反應11進行之優點在於：關化設“且經濟性 间二反應方式也無特別限制，可分別任意選擇固定 = ，洋床等制不均-觸媒之反應方式。原料烯烴#使^ 丙 烯類、麟轉時，職相反應較佳，多選_定床^ 本發明之製造方法，宜同時供給尉憐烴與 化反應步驟或前述複分解反應步驟 ‘ 構 給原料與氫。 抖一甲之，亦宜同時供 複分解反應與異構化反應於分別的 過來，由上游起以複分解反麻哭、田娃 』工衣&也可反
G 發明中，可構建以下處理：心盖^ …斋·^順序排列。本 於分別之反應器進行，並將異^化及雍二驟與複分解反應步驟 解反應步驟之原料烯烴的至^ 生成之烯烴作為複分 丙稀時，可將含正丁稀之原料稀烴^=由丁烯製造 為富含2-丁稀之原料烯煙，4 反應器供給，變換 對於複分解反應器供給，由乙烯盥稀之原料稀烴 餾等方法將乙烯、丙烯，及嫌八席J成丙烯，接著，以蒸 稀對於異構化反應11或複分解H彳反應之㈣與正丁 又，本發明之製造方法之镇二能二 製造丙烯時，可構建以下 中，例如由乙烯與正丁烯 之成形體，及觸媒(C)之成形體物上混^^、觸媒⑻ X充填之反應器，供給原 23 201041841 料烯烴，進行將1 —丁稀異構化為2 丁唏之步驟，並利用2—丁稀 與乙稀之複分解反應合成丙烯，接著，以蒸餘等方法將乙稀、丙 f纖，槪仏敝了物靡循環供 於应月Γΐΐ方法之第—及第二態樣中，複分解反應與異構 化反應於-個反應器進行時，若為固定床反應器，可將複分解觸 理設置於反應器内部，或也可由上游起 ，，可使驗物理混合者。使用之複分_^^ 石通吊為0.1以上，較佳為〇·3〜2〇，更佳為〇 5〜1〇。 又，本發明之製造方法n 及觸媒(c)於同一反應器内部共存時，可將適角== 上游起依序以蘭(e)、_ ^ w ’或⑻由 比無特別限制，通常t/、觸γ‘悲樣中，反應益内部之各觸媒重量 比而言，通常為媒ib ff某(c)之總重量/觸媒⑻之重量之 媒(b)之重量/觸媒(c) 土為〇·3〜20，更佳為0.5〜1〇。就觸 0.1〜'更Si，之比而言，通常為_〜⑽，較佳為 觸媒之反應n巾，係於裝有上述異構化觸媒及複分解 物），並將卜丁婦利用及1 一丁烯之原料婦烴(烯烴混合 得到的2-丁埽與乙^觸媒變換為2一丁歸，接著，從變換 複分解觸叙活 ^用设分解觸媒製造丙烯。又，為了維持 广 生長期間為尚，也可在反應器令再加入含氧化銘 24 201041841 . 之觸媒。 【實施例】 以下以實施例更具體說明本發明，但本發明不限於此 [觸媒製備] ' (製備例1 一 1)複分解觸媒WQ —15之製備 於Si〇2擔體(富士 Silysia、CARiACT Q— 含浸載持偏 _後’ S空氣氛圍下以5’锻燒_ W(Vsi〇觸 ^伞^ 碎分級為15〇〜500μιη大小者，作為WQ—15。 ”咐，、杨 (製備例1 —2)含Mg與Y之異構化觸媒之製備工 含Mg與Y之異構化觸媒，係藉由改變金, 〇 而製備Mg/Y莫耳比= 0.1、0.5、i、3、5，或7者。 匕 準備頌酸鎂及確酸亂之混合水溶液及25%氨水 部水(bed water)之燒瓶並混合。此時，控制氨水的導入速产^， 内液之PH為1G。混合後適當追加氨水並孰Ϊ直到Ϊ =液體ΡΗ不再變動。反複將得到之沉 &= $ 清洗。將得到之渴滹餅菸燁接，於* ^ m ω丹刀政於水亚 含地盘1於空風氛圍下於55〇。〇锻燒’得到 〇 為150二、500师之蜀大tj、物/jl其製成粉末後屋縮成形，粉碎分級 耳比，係將显;^付I各Mg與Y之異構化觸媒。Mg/γ莫 二媒子1CP發_分析裝置(術桃〇，sn
Mg/Y莫耳比為〇1者定為Μγ 者定一，⑽== 媒之製備2 次準備於情財絲摘水溶液。其 酸鋼的底部水，於保、、’故酸離子為等莫耳之量的碳 化制水溶缝混合。、^咐之狀態’導人雜鹽水溶液及氫氧 維持燒瓶内液體i PH立^控制氫氧化鈉水溶液之導入速度使得 成2小時。反複將得到之;了後，再加熱並於回流下熟 ]之况癥過濾與再分散於水並清洗。得到之 201041841 >然渡餅乾燥後，於空氣氛圍下於55()。〇锻燒 金屬氧化物。將复|y忐+v古饴’颅p Λ 、，、 3 Mg與γ之 5⑽陴之大小，作為衣成形亚粉碎分級為150〜 算，結果為3。 _旲耳比，係以砂分析並計 (製備例卜4)含Mg與La之異構化觸媒之製備 準備顧鎂及顧鑭之混合水 “ :^裝有底部水之燒瓶並混; Ϊ奸鹽水溶液並熟成直到燒瓶内液體之ΡΗ不再變；^ f = 付到之沉殿過濾及分散於水並清洗。 冉f為止反稷將 η 氣氛圍下於550〇C煅燒，得刭人Μ命τ二“慮餅乾燥後，於空 成粉末後壓縮成形’粉碎分級；^ a之^氧化物。將其製 觸媒ML-30。以ICP ，之大小者作為異構化 ⑽…，， 刀析結果Mg/La莫耳比為3。 (衣備例1—5)異構化觸媒REF—1之勢備 將氧化鎮(協和化學、]1 cm 為150〜500μηι之大小，於心）之粉末壓縮成形後，粉碎分級 —i。 '工虱汛圍下於55〇C烺燒後，作為ref (實施例1一1〜1 —8、比較例卜〇 [由乙烯及1 —丁烯製造丙烯i — (反應器） is ^ 作為反應器。 上下充填軋化鋁球作為預熱保持層者， (丙烯之製造） 以锻將複分解觸媒及異構化觸媒預先施 反應溫度。又，將通過活性氧至 烯之混合氣體作為原料烯烴料吕柱^衣之卜丁細與回純度乙 反應溫度為n5〇C，所有烯目;^於常壓進行流通反應。此時， 定為WHSV二術、對於WQ—15之重量之供給速度， 亦將相對於烯烴類與氫之總供給量成為 26 201041841 lOvol%之量之氫，與原料烯烴混合並對於 口之氣體使用FID-GC分析乙稀、丙烯二[給。反應器出 度’求取丁稀轉化率、丙烯選擇率、出^ ’及戊烯類之濃 之莫耳比(表中記載為2B/1B)。 ” —之2〜丁烯/1 —丁烯 使用製備例1-2〜1 -5製備之異構化觸 應開始起8小時後及15小時後之結果，如、〃IL2^反應中的反 結果可知：缺使用公知之觸_製造方:由此等 由於利用高活性的異構化觸媼，馮摆邀植* ★月之4造方法 【表1 — 1】 表1-1 (於當壓、17 複分解 觸媒 異構化 觸媒 實施例1-1 WQ-15 ΜΥ-01 實施例1-2 WQ-15 ΜΥ-05 實施例1-3 WQ-15 ΜΥ-10 實施例1-4 WQ-15 ΜΥ-30 實施例1-5 WQ-15 ΜΥ-50 實施例1-6 WQ-15 ΜΥ-70 實施例1-7 WQ-15 ΜΥ-3Ν 實施例1-8 WQ-15 ML-30 比較例1-1 WQ-15 REF-1 (f施你Μ )〜1 ___ 〇 ❹
10、比較例1 — 2) [由乙烯及1 —丁烯製造丙烯丨—2] (反應器） 將在不錄鋼製單管反應ϋ之中心充填G 2g複分解觸媒WQ — 1,、異:冓化觸女某0.¾且上下充填氧化紹球作為預熱保持層者，作 為反應器。 (丙烯之製造） 於充填於反應器之狀態，將複分解觸媒及異構化觸媒預先施 以煅燒處理及還原處理，再以氮氣驅氣後，使觸媒床之溫度 27 201041841 反應溫度。又，將通過活性氧化鋁总 一 烯之混合氣體作為原料烯烴供給，t主精製之1 一丁烯與高純度乙 反應溫度為30CTC，所有婦烴相°對==常壓進行流通反應。此時， 定為WHSV= lOhr]。反應器出口 15之重量之供給速度， 丙烯、丁稀類，及觸類之潭p氧肢制FID —GC分析乙稀、 出口氣體之2-丁烯/1 —丁烯取丁烯轉化率、丙_擇率、 異構化觸媒使用ΜΥϋ比(表中記載為2B/1B)。 中，反應開始起8小時後及15之流通反應 由此等結果可知：比起使用八後之、、、°果，如表卜2所示。 泛方法由於古、、去έΛ Η Α Π之觸媒的製造方法，本發明之樂J k方法由於〶活性的異構化觸媒，選擇率提高。个^之衣 【表1—2】 ^ 異構化 觸媒 ί匕率[%] 丙稀選; 障率[%] 2B/1B 8h 15h 8h 15h 8h ------ 15h ΜΥ-70 52.7 49.3 84.6 81.3 4.0 ML-30 1^0.1 34.3 80.4 77.0 3.6 J · Ο 3 ο REF-1 34.2 — 28.5 66.6 63.5 0.8 0.7 複分解 觸媒 貫施例1-9 WQ-15 實施例1-10 WQ-15 比較例1-2 WQ-15 [觸媒製備] (製備例2 — 1)複分解觸媒WQ—15之製備 ^前述製備例1-1以同樣方式進行，製備WQ—15。 ^備例2-2)含Mg、a卜及γ之異構化觸媒之製備 含Mg、A卜及γ之異構化觸媒，係藉由 製備使脚A1，及γ之合計為= 之旲耳刀率而S，為表2—丨記載之添加組成者。 準備罐酸鎖、確酸銘，及硝酸釓之混合水溶液( 為「金屬鹽溶液」）〇.2公升，使就MgW'及#之合^田而;载 金屬離子濃度為agmol/L。又，準備充分量的濃度4_几° 化鈉水溶液(以下適當記载為「沉澱劑」）。 為同Ϊ#溶液中之^與^之合計量與碳酸根成 局U其耳里之奴I鈉加入裝有0·6公升水之燒瓶中，攪拌使溶解。 28 201041841 .=續攪拌之狀態將燒瓶加熱，鱗内溫為的 定的速度滴加前述金屬餘液。此時， ，為，於金屬鹽溶液之滴加完成之 瓶内部的白色漿體過滤，反複將得‘^物:^=溫，將燒 並清洗。並將得到之_餅於13(rc乾燥 散7水 f則驅肢8之χ射線繞射圖案與JCPDS j 〇 下於峨進行5小時職，製成驅體於空氣氛圍 150〜500丨丨m夕4·丨^成杨末後壓％成形，並粉碎分級為 〜心500师之大小’错此得到含Mg、A1，及γ之異構化觸媒工 Ϊ 果 (製備例2一3)異構化觸媒12之製備 ❹ ^氧^匕鎂(協和化學、ΚΜ—15〇)之粉末壓縮成形後，粉碎分級 f 〜5〇〇μηι之大小，並於空氣氛圍下於55(Γ(：锻燒 二異構化觸媒12 ’與製備例2'2以同樣方式 列疋之BET比表面積，如表2—丨所示。 29 201041841 【表2— 1】 表2-1 (觸，之組良與比表 觸媒前 異構化 莫耳分率(％， 添加） 一----- U ΊΤ , -- r——— 驅體 觸媒 Mg A1 ------ 刀牛（/0 ’分析值） 比表面積 Y J78.47 A 1 Y 1 1 75 17 ———--- 8 Al 14.14 2 2 67 11 -------- 22 ------ 1 1 7.39 108 ——— 3 3 67 22 _7!.13 9.42 」9,45 86 4 4 60 20 丄1 --- 71.26 ——___ 18.88 9.86 130 20 _65.49 16.60 17.91 --—~~~~~~-- 60 __135 5 5 30 10 —65.47 25.68 ----— 8.85 6 6 50 — 25 133 7 50 ZJ —---—· 」4.62 21.74 23.64 128 7 33 17 55.82 28 92 1 < nc 8 8 50 40 10 ~ —58.27 31.85 i 3 122 ------ 9 9 40 — 9.88 139 40 20 47.94 31 80 〇A O/T 10 10 37 50 13 no — /U.zo 13.94 160 --- 11 11 30 so ---- 20 ------- JU.Vo .08 150 12 100 42.32 33.32 L24.36 _ 143 (實 施例2 —1 〜2- 0 — -11、 0 ---- - - - 150 比較例2 — 1) [由乙烯及1 一丁烯製造丙烯2 — (反應器） 將在不銹鋼製單管及雍哭、> + > + 15、異構化觸媒150mg，且ϋ | 充填5〇mg複分解觸媒WQ-作為反·。 下充魏她_為麵保持層者 (丙烯之製造） 於充填於，應盗之狀態，將複分解 以煅燒處理及還原處理，再以筒、兴構化觸媒預先施 反應溫度。又’將通過活性氧化'管制’使觸媒床之溫度降至 烯之混合氣體作為原料烯烴供給，之丁烯與高純度乙 反應溫度為175°C ’所有烯烴相對於進行流通反應。此時， 定為懂^4,。又，亦將相對於二^重量之供給速度， lOvol%之置之氫，與原料烯烴混合、^、轉氫之總供給量成為 σ ” 、夂應器供給。反應器出 30 201041841 口之氣體使用FID — GC分析 度，求取丁烯轉化率、丙，、T_，及戊稀類之濃 之莫耳比(表中記載為2Β/1Β)。π、出口氣體之2—丁稀/卜丁烯 使用異構化觸媒1〜12之湳 15小時後之結果，如表2 — 2 應中，反應開始起Μ、時後及 Ο Ο 使用公知之觸媒的製製 尚活性的異構化觸媒，選擇率提高。不七月之衣每·方法由於 【表2-2】
(實施例2—12〜2 [由乙烯與1 —丁烯製造丙烯2 — (反應器） 」 將在不錄鋼製單管反應器之中 15、異構化觸媒0.2g，且上下充殖 具U.2§複分解觸媒WQ — 作為反應器。 /、卓化鋁球作為預熱保持層者， (丙烯之製造） 201041841 於充填於反應器之狀態，— 以煅燒處理及還原處理，再& 解觸媒及異構化觸媒預先施 反應溫度。又，將通過活性氣驅氣後，使觸媒床之溫度降至 烯之混合氣體作為原料_5^呂管柱精製之卜丁烯與高純度乙 反應溫度為30(TC，所有稀;於常壓進行流通反應。此時， 定為WHUOhr-C㈣卜15 之重量之供給速度， 丙烯、丁_，及戊稀類=農出声口之七氣體使用FID —GC分析乙稀、 出口氣體之2-丁稀A〜丁嫌；^未取丁稀轉化率、⑽選擇率、 異構化觸媒使用i、5 7，比(表中記載為2B/1B)。 M、時後及15 *時後之、料，^12之流通反應中，反應開始起 比起使用公知之觸媒的势迭方1一3所示。由此等結果可知： 的異構化觸，選擇方法，本發明之製造方法由於高活性 【表2-3】 ° 複分解異構化丁烯轉化率
比較例2-2 [觸媒製備] (製備例3-1)複分解觸媒(觸 與前述製備例Η以同樣方式，^WQ—=備 構化觸媒(觸媒⑽YA觸媒之製傷 丰備抓I之水减與μ%氨水，導 時^保持硝·L水溶液之導人速度為_^水== 水之導入速度鱗持驗内频之pH為8。送轉 32 201041841 . 拌30分鐘後，反複將得到之沉澱物過濾及再分散於水並清洗。將 得到之濕濾餅乾燥後，於空氣氛圍下於550〇c煅燒，得到白色固 體。將其製成粉末後，壓縮成形並粉碎分級為150〜500μιη之大 小，得到Υ2〇3觸媒。 (製備例3 — 3)觸媒(C) Α12〇3觸媒之製備 將活性氧化鋁NKHD—24(住友化學製、球狀成形體)於空氣氛 圍下於5〇〇t煅燒後，粉碎分級為丨邓〜5〇〇μιη之大小，製成Αΐ2〇 觸媒。ΑΙΑ觸媒之比表面積為2〇〇m2/g。又，該比表面積係以3 (BELSORPmax—2、Nipp〇n-bel 製)測定。 (製備例3 — 4)觸媒(c) ΑΙΑ觸媒(2)之製備 〇 a ίH氧化铭刪〇—24(住友化學製、球狀成形體)粉碎分級 面積為⑽务又，該比表面積係以(BEL2S(^媒⑺之比表 Nippon-bel 製)測定。 max —2 (實施例3 — 1、比較例3 — 1〜3 — 2) [由乙烯及丁烯製造丙烯3一 η (反應器） 觸媒;5挤’或Al2〇3觸媒((製備例3-3则戈 〇
物理混合後者，充填於不銹鋼製單1 反H…、，下充填氧化1§球作為職保持層者作I (丙烯之製造) 於充填於反應器之狀態，將觸 理，再以氮氣驅氣後，使觸媒床之溫度預降處理及還^處 -2所示組成之混合氣體(將本公司製^ 度。又’將表3 15之重量之供給 速度，定為WHSV=201^1 並製備}作為原料稀烴供、給，並於綠m稀兵向純度乙烯混合 時’反應溫度為225°C，所有稀烴相土對於W(^進行流通反應。此 直為lvol%之量之氫，與原料烯^人」、工頬與氫之總供給 出口之氣體使用FID —GC分析乙嫌、=亚;、十反應器供給。反應器 、丙烯、丁烯類，及戊烯類之 33 3 201041841 [之2. 丁婦/1 濃度，求取丁烯轉化率、丙烯選擇率、$ 烯之莫耳比(表或圖中記載為2B/1B)。 乱 … 自反賴轉鋪了烯#化料 丁婦之比之變化如圖以表 例3 — 1，比起未使用觸媒⑻之比較—觸媒(c)之實施 保持65%以上，可長時間保持複分解觸騎性!^化ί能ί時間 -1 ’同時使用觸媒⑻、觸媒(b)及觸媒⑻之實施例J，圖3 ^用觸媒(b)之比較例3-2，2— 丁烯/]t 一丁稀之草 ’比起未
高値，可知能抑制異構化觸媒活性之劣化。、長功間維持 由此等結果顯示··同時使用觸媒(a)、觸 t 士又J1—1中’比較例3 —1中，2—丁烯/1 一丁稀之比從48 ^日守以後提南’係因為丁稀轉化率(從丁烯及乙烯生成丙稀之 解反應之進行度)下降，2 —丁烯不易轉化的原故，並非表示異構 化觸媒活性提高(回復）。 【表3 — 1】
表3-1觸媒，之構^ 實施例3-1 WQ-15 Y2〇3觸媒 Α-Ι2Ο3觸媒 1 2 2 比較例3-1 1 4 0 比較例3-2 1 0 4 34 201041841 【表3、2】
表3-3
—-—---- '~~--——_ 丁烯轉化率保持65% 以上之時間 備註 1 施例3-1 ------- 100小時以上 於100小時停止運鑪 比較例3-1 ~~·—--- 48小時 比較例3-2 100小時以上 ------. 於100小時停止運轉 (只施例3 —2〜3 — 9、比較例3 —3〜3 — 7) [從乙烯及丁烯製造丙烯3 — 2] ^ 、對於實施例3 — 1 ’將觸媒層之構成或反應條件改為如表3 — 4 ^载者，除此以外，與實施例3 —丨同樣進行，實施由乙烯及丁烯 ‘造丙烯之反應。 從反應開始起10小時後之反應結果與丁烯轉化率之保持時 間’如表3 —5所示，反應器出口氣體之2—丁烯/1 一丁烯比之變 化’如圖3—2〜3 — 5所示。又，從反應開始起1〇、20、40小時 後之2— 丁烯/1 — 丁烯比，以及和γ2ο3觸媒與ai2o3觸媒之混合比 ，之關係，如圖3 — 6所示。又，表3 —4及3 —5中，也同時記載 實施例3 —：1、比較例3一 1〜3—2，係為了使結果之比較更容易， 故重複記載一部分例子。 35 201041841 即使蝴3—3，及味例3—4之咏，顯示 果。 擇干也美兩，代表可利用本發明之第三態樣之效 3~5 J 3-6 , 媒之情^也能賴祕土齡屬缝構成之觸 元素中1種以上之金屬元素之至少2種全屬 化物觸媒，或含有選自終+_人嵐—本士 4徑至屬兀素之金屬虱
及選自稀土T 之又個金6屬顯氧化物，觸媒時’也能得到發明之效果。、刀 例預測的性能，能魏，比起由混合比 36 201041841 【表3 — 4】
實施例3-1 比較例3-1 比較例3-2 實施例3-2 比較例3-3 比較例3-4 實施例3-3 比較例3-5 比較例3-6 F實施例3-4 實施例3-5 比較例3-7 實施例3-6 實施例3-7 比較例3-7 實施例3-1 實施例3-8 實施例3-9 比較例3-1 比較例3-2 〇 -觸媒。
(2)J 37 201041841 【表3 — 5】 反應開始起10小時後之反應結果 丁烯轉化率(〇/〇) 實施例3-1 比較例3-1 比較例3-2 實施例3-2 比較例3-3 比較例3-4
貫施例3-3 比較例3-5 比較例3-6 貫施例3-4 實施例3-5 比較例3-7 實施例3-6 貫施例3-7 比較例3-7 實施例3-1 實施例3-8 實施例3-9 比較例3-1 比較例3-2 【產業利用性】 之 製造= 料，互相_其他婦烴 【圖式簡單說明】圖1 — 1顯示實施例 和含Mg與Y之罝構化觸 、比較例1圄】？ 二構化觸媒之組成間之闕係圖。 圖^2頟不貫施例^丨〜卜6 之丁烯轉化率 比較例1 — 1 之丙埽: 擇率 38 201041841 和含Mg與Y之異構化觸媒之組成間之闕係圖。 圖1—3顯示實施例1 —;[〜h、比較例η -丁烯比和含Mg與Υ之異構化觸媒之 丁¥ 圖2 — 2顯： 圖2 —3顯示實施例2. 圖 2 —=::2= 較例2 1之丙烯選擇率。 〜2 — 11、比較例2H之2 一丁烯比。 —丁沐八 圖2-4顯：觸媒i驅體卜^之乂射線繞射圖案。 圖2-5顯示觸媒前驅體8之χ射線繞射句、 —1275 號 Mg2Al(OH)7 之比較圖。 ，、卡 35 Ο
G ”示f施例3 —卜比較例μ及比較例3 —丁細/1 — 丁稀比之經時變化。 中’ 2 ^ 3-2顯示實施例3-2、比較例3 —3及比較例卜 —丁炸/1 —丁稀比之經時變化。 ’2 ^ 3-3顯示實施例3 — 3、比較例3 —5及比較例^ 一丁細/1 一 丁稀比之經時變化。 2 圖3 — 4顯示實施例3—4、實施例3 —5及比較例3 — —丁烯八一丁烯比之經時變化。 肀2 —丁示产即一6、實施例3-7及比較例3-7中，2 丁稀/1 一 丁稀比之經時變化。 1 圖3 —6顯示實施例3_卜實施例3 —8〜3 —9及 之從反應開始起㈣1〇、2〇、4〇小時的2— 」= 比與觸媒混合比例間之關係圖。 坤 丁％ 【主要元件符號說明】 39

Claims (1)

  1. 201041841 七、申請專利範圍·· 1.—種婦烴之製造方法，係同 _ 到與原料稀烴不同之構造之烯烴，其烴彼此反應，而得 包含選自鷂、鉬及銖中至少二人二_ ;使用. 包含選自鹼土類金屬元素中i種^骞70素^觸媒，及 類元素中1種以上之金屬元去沾石f上之金屬兀素及選自稀土 觸媒。 "蜀兀素的至少2種金屬元素之金屬氧化物 :碟此反“ 匕3璲自鎢、鉬及銖中至少j種全屬 包含選自驗土類金屬元f中1 «，及 峨分B)、以及選自蘇Π本f以上之金屬元素(成分A)、及 的观分之金 素中1種以上之金屬元素(成分C) 得到與異種之原料稀彼此反應，而 其特徵在於使用： 目及銶中至少1種金屬元素之觸媒⑻， 素之自Τ類金屬元素及稀土類元素中1種以上之金屬元 包含氧化在呂之觸媒(c)。 ^如申請專利範圍第i項之稀烴之製造方法，其中，包含以下步 數"t複ΐ解觸存奴反絲内，從含有碳 此等烯烴不同的偷互為同種或異種之稀烴，得到與 異構化反應步驟，於異構化觸媒存在反岸 相異之含有碳數3以上之稀烴厶‘煙 鍵位置經分子内重排之烯烴； 1工行刻又 觸媒該複分解觸媒係包含選自鶴、翻及鍊中至少1種金屬元素之 40 I 201041841 .元素驗土，素中1種以上之金屬 素的金屬氧化物觸媒，、種以上之金屬兀素之至少2種金屬元 ^如申請專利顧第2項之職之製造方法，其中，包含以下步 數权，從含有竣 此等稀烴不同的烯烴「細、中之互為同種或兴種之物，得到與 ο 料烯媒存在之反應器内，由與該原 鍵位置經分子㈣排之烯^;社之烯&之原崎烴，得到雙 觸媒叙分解觸媒為包含選自鶴、錮及銶中至少i種金屬元素之 嶋為包含以下3個成分之金屬氧化物觸媒· i成分ΒΓ及屬元素中1種以上之金屬元素(成分Α)、、 6 士 ΐ自元素中1種以上之金屬元素(成分C)。 驟钟明專《I耗圍第3項之稀烴之製造方法，其中，包含以下步 Ο 數解觸媒存在之反應期，從含有瑞 此等烯烴不同的驗、f 1之互為同種或異種之稀烴，得到與 料梳if步驟’於異構化觸媒存在之反應器内’由轉原 鍵位置經分子内重排之烯烴； 〜工侍判雙 觸媒=)複分__包含選自鶴、贿銖中至少1種金屬元素之 該異構化觸媒，為包含選自鹼土類今屬音 種以上之金屬元素之金魏化物及稀土^素中1 且與該複分解觸媒及/或該異構化觸媒，同時使用含氧化銘之 201041841 觸媒(C)。 7·如申請專利範圍第4至6項中任一項之烯烴之製造方法，其 該異構化反應步驟與該複分解反應步驟係於—個反應器進行二’ 8. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之烯烴之製造方法I其 該異構化反應步驟與該複分解反應步驟係於各別的反應器進> ， 將於異構化反應步驟生成之烯烴作為複分解反應步驟之 一 的至少一部分。 佈 9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之烯烴之製造方法，复 供給原料稀烴的同時也供給氫。 -、r ’ 10·如申請專利範圍第4至8項中任一項之烯烴之製造方法，Α 中，該異構化反應步驟或該複分解反應步驟至少其中之―，： 時供給原料與氫。 Μ糸同 如申請專利範圍第4至8項中任—項之稀烴之製造方法，发 中，含有碳數3以上之浠烴之原料烯烴含有正丁稀。 户、 12. 如申請專利範圍第丨至u項中任—項之烯烴之製造 中，該原料稀烴含有乙稀。 』^ 13. 如申明專利範圍苐1至I]項中任一項之稀烴之製造 ， 中，該選自鹼土類金屬元素之金屬元素為鎂或鈣。 彳、、 14. 如申請專利範圍第丨至13項中任—項之烯烴之製造方法，盆 中，邊選自稀土類元素之金屬元素為釓或鑭。 /、 申s月利辜已圍第3或6項之烯烴之製造方法，其中，古亥觸姐 ⑻具有50m2/g以上之比表面積。 t。亥觸媒 16.如申凊專利範圍第3或6項之稀烴之製造方法，盆中 ί及該觸释)係各別獨立形成之成形體:該各 於一個反應器内共存。 /體 申料利純第3或6項之稀烴之製造方法，其中，今觸據 is· ^申&利ΐ=2(ι以成形體⑻在一個^ 化觸媒，就成分Α :，ί =烴中，該異構 汉I之金屬兀素合計定為100%之莫耳分 42 201041841 « . 率而言，成分A之含有比例為8〇〇/0以下。 19. 如申請專利範圍第2或$項之烯烴之製造方法，其中，該 化觸媒就成分A、B，及C之金屬元素合計定為1〇〇%之莫^又去 而言，成分B之含有比例為5〇%以下。 、刀卞 20. 如申請專利範圍第2或5項之烯烴之製造方法，其中，該里 化麵就成分A、B，及C之金屬元素合計定為1〇〇%之莫^ 而言，成分C之含有比例為5%以上。 、年 21. -種烯煙製韻之異構化觸媒，由包含選自驗土類金屬 1種以上之金屬元素(成分A)、紹(成分B)，及選自稀土類元素中 種以上之金屬元素(成分c)之3個成分的金屬氧化物構成。 〇 ^如申請專利範圍第項之烯烴製造用之異構化觸媒，其中， 就成分A、B，及C之金屬元素合計定為1〇〇%之莫耳分率而言， 成分A之含有比例為80%以下。 ° 23. 如申請專利範圍第21或22項之稀烴製造用之異構化觸媒，其 =，就成分A、B，及C之金屬元素合計定為1〇〇%之莫耳分率而 吕，成分B之含有比例為5〇%以下。 24. 如申睛專利範圍第21至23項中任一項之烯烴製造用之異構化 觸媒，其中，就成分A、B，及c之金屬元素合計定為1〇〇%之莫 耳分率而言，成分C之含有比例為5%以上。 、 25. 如申请專利範圍第21至24項中任一項之烯烴製造用之異構化 觸媒，其中，比表面積為l〇m2/g以上。 26. 如申4專利範圍第21至25項中任一項之烯烴製造用之異構化 觸媒_’其+丄該異構简媒係將__體滅而成者， —該觸媒前驅體，包含選自驗土類金屬元素中丨種以上之金屬 兀素(成=Α)、鋁(成分B)，及選自稀土類元素中1種以上之金屬 兀素(成分Q，且至少—部分具有複氫氧化物(LDH)構造。 27. —種烯烴製造用異構化觸媒之觸媒 徵在於： 包含： 選自驗土類金屬元素中1種以上之金屬元素(成分A)、 鋁(成分B);及 43 201041841 選自稀土類元素中1種以上之金屬元素(成分c); 且就成分A、B，及C之金屬元素合計定為100%之莫耳分率 而言，含有成分A為30〜80%、成分B為9〜50%、成分C為5 〜50%，且至少一部分具有複氫氧化物(LDH)構造。 八、圖式·
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI721970B (zh) * 2015-03-20 2021-03-21 泰商Ｓｍｈ股份有限公司 用於烯烴複分解之催化劑系統

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013053128A (ja) * 2011-08-11 2013-03-21 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸化合物の製造方法及び触媒
EP2873459A1 (en) * 2013-11-14 2015-05-20 Borealis AG Catalyst bed configuration for olefin conversion and process for obtaining olefins
EP2886189A1 (en) 2013-12-20 2015-06-24 Borealis AG Process for olefin production by metathesis and reactor system therefor
US10125062B2 (en) * 2015-11-06 2018-11-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene production processes and catalyst systems for use therein
US10010870B2 (en) * 2015-11-12 2018-07-03 Saudi Arabian Oil Company Synthesis of catalytic materials for metathesis and isomerization reactions and other catalytic applications via well controlled aerosol processing
KR102029612B1 (ko) * 2016-01-29 2019-10-07 라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피. 에틸렌 및 부텐으로부터 프로필렌을 생산하기 위한 촉매 및 방법
US9969621B2 (en) 2016-05-04 2018-05-15 Saudi Arabian Oil Company Methods for processing fumed metallic oxides
SG11202001238YA (en) 2017-08-17 2020-03-30 Saudi Arabian Oil Co Aerosol processing method for controlled coating of surface species to generate catalysts
KR102663397B1 (ko) * 2017-12-26 2024-05-03 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
US11369950B2 (en) 2018-02-21 2022-06-28 Saudi Arabian Oil Company Multi-functional composite catalyst materials and methods of synthesizing the catalyst materials
US11033892B2 (en) 2019-01-24 2021-06-15 Saudi Arabian Oil Company Methods for reacting chemical streams with catalysts comprising silica, alumina, and tungsten
US11311869B2 (en) 2019-12-03 2022-04-26 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11517892B2 (en) 2019-12-03 2022-12-06 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11679378B2 (en) 2021-02-25 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3915897A (en) * 1971-08-30 1975-10-28 Phillips Petroleum Co Olefin disproportionation catalyst
US3883606A (en) 1971-10-04 1975-05-13 Phillips Petroleum Co Conversion of unsaturated compounds
SU667231A1 (ru) * 1976-09-23 1979-06-15 Институт общей и неорганической химии АН Белорусской ССР Катализатор дл изомеризации циклогексена в метилциклопентан
US4575575A (en) 1984-04-05 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Catalysts and process for olefin conversion
DE3427979A1 (de) * 1984-07-28 1986-01-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur gewinnung von 2-butenen aus 1-buten und gegebenenfalls 2-butene enthaltenden c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffgemischen
US4684760A (en) * 1986-02-24 1987-08-04 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions useful for olefin isomerization and disproportionation
JPH01168626A (ja) 1987-12-24 1989-07-04 Nkk Corp メタンの酸化的転化方法
US4992612A (en) * 1988-08-12 1991-02-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid base, process for producing the same and process of preparing internal olefins
JPH05103995A (ja) * 1991-10-17 1993-04-27 Maruzen Petrochem Co Ltd オレフインの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフインの不均化方法
DE69616789T2 (de) * 1995-06-16 2002-06-20 Institut Francais Du Petrole, Rueil-Malmaison Silizium enthaltende katalysatoren zur verwendung für die umwandlung von reaktionen von kohlenwasserstoffen
JP2002362966A (ja) 2001-06-08 2002-12-18 Nihon Ceratec Co Ltd セラミックス材料
JP4386675B2 (ja) * 2002-07-18 2009-12-16 株式会社日本触媒 タングステン種を用いる液相酸化反応
EP1398080A1 (en) * 2002-07-18 2004-03-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Liquid phase oxygenation reaction using tungsten species
US7074976B2 (en) * 2003-08-19 2006-07-11 Equistar Chemicals, Lp Propylene production
WO2005102514A1 (en) * 2004-04-26 2005-11-03 Albemarle Netherlands B.V. Process for the preparation of a metal-containing composition
DE102005009596A1 (de) 2005-02-28 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Metathese umfassend die Reinigung der Ausgangsstoffe
US7977522B2 (en) * 2005-03-03 2011-07-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process of producing olefins
JP2008544853A (ja) * 2005-07-01 2008-12-11 アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ ゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る触媒組成物の製造法
CN1827210A (zh) * 2006-04-19 2006-09-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于丁烯歧化制丙烯的催化剂及其制备方法
EP2151424A4 (en) * 2007-04-27 2012-05-30 Mitsui Chemicals Inc PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN
US8586813B2 (en) * 2009-07-21 2013-11-19 Lummus Technology Inc. Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization
US9126184B2 (en) * 2009-12-16 2015-09-08 Uop Llc Detergent alkylation using a rare earth exchanged catalyst
DK2547639T3 (en) * 2010-03-15 2016-12-19 Total Res & Technology Feluy Producing propylene VIA THE SAME TIME dehydration and skeletal isobutanol ON ACID CATALYSTS FOLLOWED BY META TESE

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI721970B (zh) * 2015-03-20 2021-03-21 泰商Ｓｍｈ股份有限公司 用於烯烴複分解之催化劑系統

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