TW201039915A - Catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production - Google Patents
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201039915 六、發明說明： 相互參照的相關申請案 此申請案主張2003年10月16曰所申請之美國暫時專利 申請案序號60/511，975的利益。 發明領域 本發明係關於一種具有增進之安定性、效率及/或活性 的催化劑，其可用來將烯烴(特別是乙烯)環氧化成相符合的 氧化烯(例如’環氧乙烷），此可藉由摻入足夠量的锆組分(實 質上如為矽酸鍅）而獲得。
【先前技術;J 發明背景 藉由於含銀催化劑存在下，在高溫中，讓氧或含氧氣 體與乙烯反應來製造氧化烯(諸如環氧乙幻為—種古老且 相當熟知的技藝。例如，始於1936年5月12日之美國專利案 號2,040’782’其描述藉由於銀催化劑（其包含一些種類的含 金屬促進劑)存在下，讓氧與乙狀應來製造環氧乙院。在 曰期1937年5月18日之再發佈的美國專利2g，37q巾雷福地 (Leforte)揭Μ可藉&祕催化齡在T讓雜直接與氧 分子結合而實現稀烴氧化物之形成。可在科克歐斯瑪的化 子技術百科全書（Kirk_〇thmer's Encyclopedia nfXhcnuug 第4版(1994) ’第9冊，第915至959頁）中找到 出色的環氧乙:¾討論，其包括-般使麟製造製程步驟的 詳細說明。 | 3 201039915 在乙烯直接氧化以製造環氧乙烷中，催化劑為最重要 的70素。此催化劑已有一些相當熟知的基本組分：該活性 催化劑金屬（如上所述’其通常為銀）；_合適的支樓物/載 體(例如α_氧化鋁）；及一催化劑促進劑，其對催化劑性能 之改良扮演一定的角色。因為催化劑在環氧乙烷製造上的 重要性，已花下很多精力來改良催化劑在環氧乙烷之製造 上的致率。 亦熟知可將锆及/或矽組分使用在環氧乙院催化劑中 作為促進劑；或其可作為使用於此之催化劑支撐物（即載體) 的改質劑。 美國專利5,703,001描述一種以鹼金屬組分及IVB族組 刀來促進之無銶的銀催化劑，其中該IVB族組分以一含IVB 族陽離子的化合物加入。可溶的鍅化合物（其中該IVB族組 分為—陽離子)較佳。 美國專利5,145,824描述一種經銖促進的環氧乙烷銀催 化劑，其支撐在一包含〇：-氧化鋁的載體上，所加入的鹼土 金屬為氧化物形式、矽為氧化物形式且加入〇至約1〇百分比 (/〇)之氧化物形式的錯。在美國5,145,824中，所使用的名稱 “氧化物，，指為簡單的氧化物，其僅由一種金屬所組成；及 複雜的氧化物，其由所指出的金屬及一種或多種其它金屬 所組成。在載體中所使用的驗土金屬量從〇·〇5至4重量百分 比（重量％)，以氧化物來測量。美國專利5,8〇1，259類似地描 述一種在載體上包含銀及促進劑的環氧乙烷催化劑，該載 體可藉由混合α-氧化鋁、鹼土金屬氧化物、二氧化矽及零 201039915 至約15%之氧化物形式㈣而製備。選擇該陶究組分的粒 子尺寸’使得該_關_前驅物之填充密度不大於該 經燒製的載體；因此，可消除對有機祕劑之需求。在，824 及’259專利中，該㈣混合物從—含“氧化㈣起始混合 物形成，且需要加人驗土金屬氧化物。可選擇性加入氧化 鍅組分。 在先述技藝中，已有-些將包含含石夕化合物的載體使 用於環氧乙絲化狀㈣1时利6,313,325描述一種 環氧乙烧之製造方法，其中該催化劑之韻可藉由將一銘 化合物、魏合物及驗金屬化合物加人至—錢含量的心 氧化銘粉末而獲得。在鍛燒後，已認為祕合物可在該心 氧化铭載體的外在表面及其孔洞的㈣表面上，提供一含 驗金屬的非晶相二氧化錢化*呂塗層。加拿大專利 1,300,586¾述種使用一載體的催化劑，該載體主要由“ · 氧化 &化妙、納所組成’其具有可測量的酸性及 八讲办3結晶(其可利用χ射線繞射分析(xrd)來摘測）。 通常會使用-些名稱來描述乙稀之環氧化催化系統的 些參數。例如，“轉換，，定義為進料至進行反應的反應器 中之烯烴的料料百分比。在反練財轉換成不同化 予實體的稀烴總量’其轉換成相符合的烯煙環氧化合物(亦 即氧化烯)之莫耳濃度百分比已熟知為該製程之“效率”(其 與選擇!·生同義）。產物的效率百分比乘以轉換％(除以卿。/。 以從％2轉換成％)即為“產率，，百分比，亦即，所進料之稀烴 其轉換成相符合_氧化合物之莫耳濃度百分比。 5 201039915 可以數種方法來定量催化劑之“活性，，其 告 將反應器的溫度實質上維持固定時 」種為田 出氣流中的浠烴環氧化合物其相對於輪輸 =的烯烴環氧化合物之莫耳百分比典型(但是不；: 百分比)之莫耳百分比；及另一種方 …為）為0 之產量維持在所提供的速率下時所需卢純氧化合物 多例子中，以在一時間週期上，就在# =二即’在許 :生之稀烴環氧化合物的莫耳濃度百分比來 ^可制將烯烴環氧化合物之產量轉在特定的固定莫 系=下時，所需之溫度函數來測量活性。有用的反應 期門哥叩^反應物通過該反應系統的時間長度，且在此 接^所獲传之結果皆由操作者按照全部有關的因素視為可 B如使用於本文，減活指為永久喪失活性及/或效率，亦 物s丨生及/或效率降低且無法重新獲得。如上述提及，稀 麵:氧化0物產物之產率可藉由提升溫度而增加但是在 典皿下操:以維持特別的生產速率之需求為活性減活的 , 例*使用較高的反應器溫度時，趨向於更快速地 性及/或效率減活。催化劑的“安定性”與減活速率(也 ^疋說’效率及/或活性降低速率)成反比。通常想要較低的 敦率及/或活性速率降。 '夺&要求的考慮為該催化劑必需具有可接受的活性及 率’且該催化劑亦必需具有足夠的安定性，以便讓其有 長的有用壽命。當催化劑的效率及/或活性已下降至不 201039915 能接受的低程度時，典型上必需關掉反應器及經部分拆卸 以移出催化劑。此會造成時間、產率及材料(例如銀催化材 • 料及氧化鋁載體）的損失。此外，必需置換催化劑及銀再廢 物利用或再生（若可能的話）。甚至當該催化劑能就地再生 時，通常必需終止生產一段時間。最好的時候，催化劑之 置換或再生需要額外損失生產時間以處理該催化劑；而最 差時’需要置換催化劑及其相關的成本。因此，高度想要 尋找一種能加長催化劑有用壽命的方法。 〇 【發明内容】 發明概要 本發明之一個觀點為一種利用烯烴之氣相環氧化反應 來製造氧化稀之催化劑，該催化劑在一耐火性固體支樓物 上，其包含經滲入的銀及至少一種效率增進促進劑，該支 撐物摻入足夠量的鍅組分以增進催化劑活性、效率及安定 性的至少一種(如與不包含鍅組分的類似催化劑比較），而該 锆組分實質上以矽酸鍅存在於該載體中。 〇 本發明的另-個觀點為上述描述的催化劑，其中該耐 火性固體支撐物為氧化銘，其特別具有一由聯鎖小板所 組成的獨特形態。 本發明的更另—個觀點為—種用來製造氧化稀(諸如 環氧乙院或環氧丙院)之方法，其使用本發明之經改良的催 化劑’利⑽烴的氣相環氧化反應來 進行製造。 同，應該了解的是，本發明不受任何特別的理論所約 束咸υ入石夕酸鉛(通常指為結土)作為原料而與其它原始 7 201039915 材,—起使用來形成該㈣支撐物，其能經Μ嚴酷的墙 燒製程而存活且沒有氧化或其它實質上的化學變化因此 會變成該經改質的載體之完整部分，最後可在使用此經改 質的栽體之本發明的催化劑中觀察到其所貢獻出之適合及 出乎意料的特徵。 本發明之關鍵可區別的特徵為使用石夕酸結與其它原於 材料來改質該惰性的耐火性固體支撐物(諸如氧化鋁）， /、可以於本文的方式使料為颇，而在其上面沉積 與賓·、知的促進劑（及其它可選擇的添加劑）以將該載體轉 換成催化劑。可以此方式使”祕，且其存在於該經改 質的載體中之量足以最後增進本發明所產生的催化劑之活 ,效率及/或女定性。遍及用來製造本發明之催化劑的不 之相當高溫），從開始引㈣酸錯(作為原始材料的一部分， 用來改質該裁體)至完成該催化劑，其化性實質上仍然相 同。
t貧施方式I 較佳實施例之詳細說明 使用本發明之催㈣所製造的氧化烯，其特徵結構 如下式·
R'-C-C-R2 I I Η Η 例如甲基或乙基或較佳為 其中R1及R2為短鏈烷基， 201039915 氫。該氧化烯最佳為環氧乙烷。氧化烯可從相符合的烯烴 (亦即，I^HCeCHR2)製造。為了簡單及闡明之目的，下列 - 討論將參考並就環氧乙烧及乙稀來顯現。但是，本發明之 領域及範圍通常合適於用來環氧化合適的烯類之催化劑。 在商業上有用且能供製造環氧乙烷用的催化劑中，於 上面存在有銀及促進劑之載體必需具有一物理形式及強 度，以讓適合的氣體反應物、產物及安定劑之氣流能通過 該反應器’同時在該催化劑的壽命期間能維持其物理完整 〇 性。高度不想要有明顯的催化劑破損或磨損，因為此會造 成壓力降及安全性問題(諸如變質h此催化劑亦必需能完全 抵擋在反應器内的大溫度變動。為了最佳化催化劑性能， 該載體的孔洞結構及化學惰性亦為必需考慮的重要因素。 已成功地使用耐火性材料(特別是α -氧化鋁)作為環氧乙烷 催化劑的載體。亦可使用其它多孔耐火性載體或材料，只 要它們於經引進用來環氧化的反應物進料及環氧化合物產 物之存在下呈相對惰性，且能夠抵擋當轉換成催化劑時的 製備條件。例如，該載體可由α -氧化鋁、碳化矽、二氧化 矽、氧化锆、氧化鎂、多種黏土及其混合物所組成。 本發明之催化劑可有用地用來從烯烴(諸如乙烯）製造 氧化烯(諸如環氧乙烷），其支撐在一經錯土改質的載體上。 錯土（天然產生的材料，其亦熟知為矽酸錯）之化學式為 ZrSiOc亦可遵循一些相當熟知的合成程序來製備錯土， 該程序諸如提供在R.法累羅(Valero)，B.杜蘭德(D職〇， J-L.加斯(Guth) ’ Τ·丘蘋(Chopin)之“在驗性經氟化的媒質中 9 201039915 之多孔锆土的熱液合成，，，多微孔性及中孔徑材料 (Microporous and Mesoporous Materials)，第 29冊（1999)，第 311-318頁中。該載體通常由一惰性的耐火性支撐物(諸如〇 -氧化鋁組成，其具有多孔結構及相當大的表面積，其已經 由所引進的矽酸锆與其它使用來製造載體之原始材料的存 在而改質。在本發明之催化劑的製備中，銀會沉積而遍佈 該載體的孔洞及還原成銀金屬。可加入促進劑（諸如驗金屬 鹽），其可與該可溶的銀混合物一起滲入該載體或可以個別 的步驟加入。這些促進劑通常與銀有關聯，儘管它們亦可 存在於該載體上。該促進劑會作用而改善催化劑效率、活 性及/或安定性。 s玄載體的原始材料必需足夠純，以便在根據本發明之 教導來製備該載體期間，可限制在其任何組分與欲加入的 矽酸鉛間之任何反應。限制此反應可保証所加入的矽酸鍅 實質上遍及該載體製程及在將該載體轉換成催化劑時仍然 無化學變化。甚至矽酸鍅部分分解成氧化鍅^心^亦為特別 不想要的反應，因其會明顯減少將矽酸錯加入至該載體的 利益。在較高的矽酸鍅濃度下，矽酸鍅之存在可藉由又射線 繞射分析所燒製的載體而容易地查明。在較低的矽酸锆濃 度下，矽酸锆無法由相同的分析偵測到。但是，錯及矽之 存在可使用元素分析來偵測，諸如χ射線螢光儀。在任何實 例中，在催化劑性能及壽命上有益的效應皆為矽酸锆存在 的主要指示劑，特別是在較低的石夕酸錯濃度下。 此外，鍅土其自身必需足夠純，以便在其中的任何雜 201039915 質不會在該载體製備期間促進結土分解成氧化鍅。在錯土 中的雜質主要包括過渡金屬（除了锆及铪（其與錘天然產生) 外）之無機化合物’及較佳極限為不多於15重量％。發生在 錯土中作為雜質之更普通的過渡金屬無機化合物為過渡金 屬的氧化物。二種普通的氧化物雜質為二氧化鈦及氧化鐵。 在本發明中’鍅土會在最後於高溫下燒製前與其它用 於載體的原始材料混合。錯土可妹何數量的方法摻入， 包括將粉末或粉狀物形式的锆土加入至其它乾原始材料， 接著混合及加入液體原始材料。將錯土加入至其它原始材 料的順序非為關鍵。 合適於本發明之載體的形狀包括任何廣泛多種已熟知 用於此催化劑載體之形狀，包括料丸、料塊、料錠、料片、 粒料、料環、玻珠、車輪狀、具有星形内部及/或外部表面 的環形線圈狀及其類似形狀，其尺寸合適於使用在固定床 反應器中。習知的商業固定床環氧乙烷反應器典型為複數 條平行延伸的管子（在合適的外殼中）形式，其0.D.約1至3 英吋及長度15-45呎而填充著催化劑。在此固定床反應器 中，想要使用形成圓弧形的載體，諸如例如玻珠、粒料、 料環、料錠及其類似物，其直徑從約0.1英吋至約〇·8英忖。 已有許多相當熟知的方法合適於使用來製備環氧乙烷 催化劑之載體。此些方法有些描述在例如美國專利 4,379，134 ; 4,806,518 ; 5,〇63，195 ; 5,384,302 ;美國專利申 請案20030162655及其類似文獻中。只要該載體材料及製備 方法實質上不會分解鍅土，這些方法皆可使用來製備本發 11 201039915 明之經锆土改質的載體。例如，可藉由化合（混合)原始材 料、擠出、乾燥及高溫鍛燒來製備一純度至少95°/。的α-氧 化鋁載體(除了鍅組分外）。於此實例中，起始原始材料通常 包含〆種或多種具有不同性質的氧化鋁粉末、可加入作 為黏合劑以提供物理強度的黏土型式材料、及使用在混合 物中以在鍛燒步驟期間移除後能提供想要的多孔性之燃耗 材料(通常為有機化合物）。在所完成的載體中之雜質程度可 由所使用的原始材料純度及其在鍛燒步驟期間的揮發程度 而決定。一般雜質可包括二氧化矽、鹼金及鹼土金屬氧化 物及微量金屬及/或含非金屬添加劑。 另一種用來製備本發明之載體（其具有特別合適於環 氧乙烷催化劑用途的性質）的方法包括將矽酸錯與薄水鋁 獷氧化鋁(Α100Η)及/或r _氧化鋁混合；將該氧化鋁與一含 酸性組分及函化物陰離子（較佳為氟化物陰離子）的混合物 膠溶化’以提供-經膠溶化的由化氧化|g ;形成(例如，藉 由擠壓或加壓)該_溶化的i化氧脑，叫供形成經膠 洛化之i化氧化㉟；乾燥所形成之經膠溶化的鹵化氧化 !呂以提仏、經乾燥形成的氧化紹；及鍛繞該經乾燥形成 的氧化銘，以提供-經改質的α·氧储載體料九。 利用上述描述的方法所製備之該經改質的α-氧化紹 載體’其比表面積較佳為至少約G5平方公尺/克（更佳為約 0.7平方公尺/克至約1G平方公尺/克）、孔洞體積至少約〇 5立 方公分/克（更佳為約〇·5立方公分/克至約2〇立方公分/克）、 純度(除了鍅組分外）至少"重量百分比的心氧化銘及中孔 12 201039915 徑約1至約50微米。於此實例中，該經改質的α、氧化鋁載 體包令些板子，其每個皆具有至少一個實質上平土的主 要表面（某些粒子具有二個或更多個平坦表面），其具有彤狀 近似六角板的薄片或小板形態，其至少50%(數量）的主要尺 寸小於約50微米。 在本發明之完成的載體中（包括利用上述γ _ ^田3%之二種 Ο Ο 特別方法(作為闡明的方法)所製備的那些），石夕酸齡的存在 量範圍以所完成之經改質的氧化鋁載體之總重量為準，較 佳從約0.01至約10.0重量％，更佳為約〇」至約5 〇重量％，最 佳為約0.3至約3.0%。 同時本發明不由任何特別的理論所限制，使用來製造 δ亥載體之原始材料應該不包含大量的反應性鮮化合物，以 最小化這些物種與所加入的矽酸锆之反應（此會導致形成 較無益的物種，特別是氧化鍅(Zr〇2，亦稱為二氧化錯》。 應該限制在栽體原始材料中漸增的鈣化合物濃度，以便所 燒製的载體(除了锆組分外）包含少於2000 ppmw的鈣，少於 350 ppmw的詞較佳。 此外，某些其它鹼土金屬化合物亦會促進矽酸鍅分解 成氧化锆。應該限制在載體原始材料中漸增的鹼土金屬化 合物濃度，以便所燒製的載體(除了锆組分外）包含少於5〇〇 ppmw的鹼土金屬（除了鈣化合物外），以鹼土金屬氧化物來 測量。 亦必需控制載體的鍛燒溫度(燒製溫度），以限制锆土熱 分解成氧化锆（此會發生在溫度大M154〇〇c的純狀態下）。 13 201039915 可在本發明之經改質的載體上製備一種用來製造氧化 烯(例如環氧w或環氧狀)之催化劑 ，其可如技藝中所熟 知般以#或多種銀化合物溶液來浸潰該載體。該一種或 夕種促進劑可與銀輯液同時、在錢銀前及/或在浸潰銀 後浸潰。在製得此—催化劑時，以-種或多種銀化合物溶 液心貝該魏（_:欠或乡次），以粒_銀讀在該載體 上，其量範圍為該催化劑的約1至約70%，更佳為約5至約 5〇%，最佳為約10至約4〇重量0/〇。 雖然銀粒子的尺寸重要，但其範圍不窄。合適的銀粒 子尺寸範圍從約10〇至1〇〇〇〇埃。 已有多種熟知的促進劑，亦即，當該促進劑材料存在 且與特別的催化材料(例如，銀)組合時，其有益於—種或多 種催化劑性能，或其可作用以促進該催化劑的能力以製得 想要的產物(例如環氧乙烧或環氧狀)。此促進劑它們本身 通常不視為催化材料。已顯示出於該催化财存在有此促 進劑可在催化劑性能上促成-種❹種有益的效應，例如 其可增進想要的產物之生產速率或量、降低獲得合適的反 應速率所需之溫度、降低不希望得到的反應之速率或量等 等。競爭反應會在反應器中同步發生，及在決定整體製程 效率中之關鍵因素為將其中-種控制成超過這些競爭反應 的方式。可稱為想要的反應之促進騎料可抑制劑另一種 反應(例如燃燒反應）。已明顯的是，該促進劑在整體反應上 的影響為有利於有效率地製造想要的產物(例如環氧乙 mu或多種存在於催化劑中的促進劑遭度可在廣泛 14 201039915 的範圍内變化’端视其在催化劑性能上想要的影響'特別 • 的催化劑之其它組分、載體的物理及化學特徵及環氧化反 ' 應條件而定。 已有至少二種型式的促進劑，固體促進劑及氣體促進 劑。固體促進劑會在其使用前先摻入該催化劑而作為該載 體(也就是說支撐物）的—部分或作為已塗佈於此的銀組分 之—部分。當在催化劑製備期間加入該固體促進劑時，該 〇 促進劑可在銀組分沉積於上面之前加入至該載體、在加入 銀組分時同時加入、或在銀組分沉積於載體上後相繼加 入相當熟知可使用來製造環氧乙烷的催化劑之固體促進 劑實例包括卸、麵、铯、鍊、硫、猛、翻及鎮之化合物。 在I造環氧乙烷的反應期間，於該催化劑上的促進劑之特 疋％式未知。 比較上’該氣體促進劑為一氣相化合物及/或其混合 ，其將與氣相反應物(諸如乙烯及氧)一起引進用來製造氧 〇 化烯(例如環氧乙烷）的反應器。此促進劑（亦稱為改質劑、 抑制劑或增強劑)可進一步增進所提供的催化劑之性能，其 可與該固體促進劑一起作用或可各別作用。如在技藝中所 ‘、’、知，典型會使用一種或多種含氯組分作為該氣體促進 劑。亦可使用其它含鹵化物組分來產生類似的效應。依所使 的固體催化劑之組成物而定，如在技藝中已熟知，可使用 種或多種能產生氧化還原半反應對的至少一種效率增進 成員之氣體組分作為該氣體促進劑。該能產生氧化還原半反 應對之效率增進成員的較佳氣體組分較佳為一含氮組分。 15 201039915 該固體促進劑通常會在其使用前以化學化合物加入至 該催化劑。如使用於本文，名稱“化合物”指為一特別的元 素與一種或多種不同的元素之組合，其可藉由表面及/或化 學鍵結（諸如離子及/或共價及/或配位鍵）。名稱“離子的”或 “離子”指為帶電荷的化學部分；“陽離子的”或“陽離子”為帶 正電荷及“陰離子的”或“陰離子”為帶負電荷。名稱“氧陰離 子的”或“氧陰離子”指為一負電荷部分，其包含至少一個氧 原子且與另一種元素組合。因此，氧陰離子為一含氧的陰 離子。需了解的是離子不存在於真空中，而是在當以化合 物加入至該催化劑時在與電荷平衡抗衡離子之組合中發 現。一旦在該催化劑中，該促進劑的形式總是未熟知，且 該促進劑可存在於該催化劑製備期間而沒有加入抗衡離 子。例如，以氫氧化铯所製得之催化劑可在所完成的催化 劑中分析出包含铯’而非氫氧化物。同樣地’諸如驗金屬 氧化物（例如氧化鉋）或過渡金屬氧化物（例如M〇〇3)之化合 物雖然非為離子，其可在催化劑製備期間或在使用時轉換 成離子化合物。為了容易了解的目的，該固體促進劑將就 陽離子及陰離子來指出，不管其在反應條件下於催化劑中 的形式。 想要的是，銀及可選擇的一種或多種固體促進劑相當 均勻地分散在該經錯土改質的載體上。較佳的銀催化材料 及一種或多種促進劑之沉積程序包括：（1)以包含溶劑或增 溶劑、銀錯合物及一種或多種促進劑之溶液浸潰根據本發 明之經多孔锆土改質的載體；及(2)之後，處理該經浸潰的 16 201039915 載體’以將銀鹽轉換成銀金屬及達成將銀及促進劑沉積到 - 載體之外部及内部孔洞表面上。銀及促進劑沉積物通常藉 • 由在高溫下加熱該載體來蒸發在該載體内之液體而達成， 及達成將銀與促進劑沉積到該載體之内部及外部表面上。 對沉積銀來說，浸潰載體為較佳的技術，因為其比塗佈程 序能更有效率地使用銀；堂佈程序通常無法達成實質上將 銀沉積到載體之内部表面上。此外，經塗佈的催化劑更容 易受到銀會因機械磨損而損失之影響。 Ο 使用來浸潰載體的銀溶液較佳由在溶劑中之銀化合物 或錯合/增溶劑（諸如揭示在技藝中之銀溶液)所組成。所使 -- 用的特別銀化合物可選自於例如下列當中：銀錯合物、石肖 酸銀、氧化銀或緩酸銀類，諸如醋酸銀、草酸銀、檸檬酸 銀、酞酸銀、乳酸銀'丙酸銀、丁酸銀及長鏈脂肪酸銀。 對使用在本發明中來說，與胺類錯合之氧化銀為較佳的銀 形式。 可使用廣泛多種的溶劑或錯合/增溶劑，以在浸潰媒質 〇 中將銀溶解至想要的濃度。在那些當中，所揭示合適於此 目的之溶劑或錯合/增溶劑有乳酸；氨；醇類，諸如乙二醇； 及胺類及胺類的水性混合物。 例如，Ag2〇可溶解在草酸及乙二胺溶液中至大約3〇重 量％的程度。將多孔性大約〇7立方公分/克之載體真空浸潰 至此溶液，此典型會產生—包含大約25重量％的銀之催化 劑（以該催化劑的全部重量為準因此，若想要獲得大於約 25或30%及更咼之銀負栽的催化劑，通常需要讓該載體接 17 201039915 受至少二次或更多次相繼地浸潰銀(含或不含促進劑），直到 在該載體上沉積出想要的銀量。在某些例子中，在後者的 浸潰溶液中之銀鹽濃度要比在第一溶液中高。在其它例子 中’在每次浸潰期間沉積大約相等量的銀。經常為了達成 在每次浸潰時有相等的沉積，在隨後的浸潰溶液中之銀濃 度需要大於起始的浸潰溶液。在進一步例子中，於初始浸 潰時會在載體上沉積出比在隨後浸潰沉積中還大量的銀。 每次浸潰可接著烘烤或其它程序，以提供不溶解的銀。 在經鍅土改質的載體上所製備之催化劑可包含鹼金屬 及/或驗土金屬作為該陽離子促進劑。典型的鹼金屬及/或鹼 土金屬有經、鈉、鉀、铷、鉋、鈹、鎂、鈣、鋰及鋇。其 它陽離子促進劑包括3B族金屬離子，包括鑭系金屬。在某 些例子中’ s亥促進劑包含一陽離子混合物（例如铯與至少一 種其它驗金屬），以獲得一協同的效率增進’如描述在美國 案號4,916,243中（於此以參考方式併入本文需注意的是， 本文所參考的週期表應該如由俄亥俄州（〇hio),克里夫蘭 (Cleveland)之化學橡膠公司（chemical Rubber Company)所 公告之化學及物理CRC手冊，第46版，其封頁内面所顯示。 鹼金屬促進劑在所完成的催化劑中之濃度不窄且可在 廣泛的範圍内變化。對特別的催化劑來說，最理想的鹼金 屬促進劑濃度將依性能特徵而定，諸如催化劑效率、催化 劑老化速率及反應溫度。 在所完成的催化劑中之鹼金屬濃度（以陽離子（例如鉋) 的重量為準）可從約0.0005變化至1〇重量％，較佳為約〇 〇〇5 201039915 至0.5重量％。沉積或存在於該載體或催化劑表面上的陽離 子促進劑之較佳量通常在約10至約4〇〇〇之間，較佳約15至 約3000，更佳為在約2〇至約2500ppm之間，以在總载體材料 上所計算之陽離子的重量計。在約50至約2〇00ρρηι間的量時 常最佳。當在混合物中使用驗金屬鉋與其它陽離子時，鏠 與任何其它鹼金屬及鹼土金屬鹽（若使用以獲得想要的性 能）之比率並不窄及可在廣泛範圍内變化。鉋與其它陽離子 促進劑的比率可從約0.0001 : i變化至1〇,〇〇〇 : i，較佳為約 〇 讀1:1至w。：卜在所完成而使用鉋作為促進劑的催化 劑中，所包含的鎚量較佳為總加入的驗金屬及驗土金屬之 至少約10(更佳為約20至100)百分比（重量）。 某些可由本發明所使用的陰離子促進劑實例包括_化 物（例如氟化物及氣化物），及除了氧外尚包含週期表38至 7B族及3A至7A族且具有原子數5至83之元素的氧陰離子。 對某些應用來說，一種或多種氮、硫、錳、钽、鉬、鎢及 鍊的氧陰離子較佳。 〇 合適於使用在本發明之催化劑中的陰離子促進劑或改 質劑型式包括(僅以實例說明之)下列氧陰離子：諸如，硫酸 根(SCV2)、磷酸根(例如，P〇4-3)、鈦酸根(例如，丁心3_2)、 组酸根(例如，Ta2〇6-2)、銷酸根(例如，M〇〇4-2)、飢酸根(例 如，V2〇4·2)、鉻酸根(例如，Cr〇4-2)、锆酸根(例如，Zr〇3_2)、 多鱗酸根、猛酸根、硝酸根、氣酸根、漠酸根、删酸根、 石夕酸根、碳酸根、鎮酸根、硫代硫酸根、鈽酸根及其類似物。 函化物亦可存在’包括氟化物、氯化物、漠化物及峨化物。 19 201039915 已相當了解的是，許多陰離子具有複雜的化學性質及 可以一種或多種形式存在，例如，原釩酸根及偏釩酸根； 及多種鉬酸根氧陰離子，諸如Μο〇4-2、Μο7024-6及Mo20/2。 氧陰離子亦可包括混合的含金屬氧陰離子，包括多氧陰離 子結構。例如’錳及鉬可形成一混合的金屬氧陰離子。其 它金屬（不論以陰離子、陽離子、元素或共價形式提供)可類 似地進入陰離子結構。 雖然在浸潰載體的溶液中可使用氧陰離子（或氧陰離 子的前驅物），在催化劑的製備狀態期間及/或在使用期間， 最初顯現的特別氧陰離子或前驅物可轉換成另一種形式。 更確切來說，該元素可轉換成陽離子或共價形式。在許多 例子中，分析技術不足以精確鑑別所存在的物種。本發明 不意欲由可在使用期間最後存在於該催化劑中的精確物種 所限制。 當該促進劑包含銖時，可以不同形式提供該銖組分， 例如，金屬、共價化合物、陽離子或陰離子。可提供效率 増進及/或活性的銖物種並不確^，其可細加人的組分或 其可在催化劑製備期間或在使用作為催化劑期間產生。銖 化合物的實例包括銖鹽，諸如齒化銖、氧齒化銶、銖酸鹽、 過銖酸鹽、銖的氧化物及酸類。但S，亦可合適地使用驗 金屬過銖酸鹽、過銖酸敍、驗土金屬過銖酸鹽、過鍊酸銀、 其它過銖酸鹽及七氧化銖。當七氧化銖(Re2〇7)溶解在水中 時，其會水解成過銖酸(HRe〇4)或氫過銖酸鹽。因此，對此 專利說明書之目的來說，七氧化鍊可視為過銖_(亦即， 201039915
Re〇4)。可存在其它金屬（諸如鉬及鎢）的類似化學物。 另種可由本發明所使用的促進劑包括錳組分。在許 多例子中，錳組分可增進催化劑的活性、效率及/或安定 性。可提供增_活性、效率及/或妓性讀物種並不確 定，其可為所加入的組分或其可在催化劑製備期間或在使 用作為催化劑期間產生。猛組分包括(但不限於)醋酸猛、硫 酸舰、_親H舰、草舰、姐亞猛、疏 酸亞錳及錳酸根陰離子（例如過錳酸根陰離子）及其類似 物。為了在某些浸潰溶液中安定錳組分，需要加入一螯合 化合物，諸如乙二胺四乙酸(EDTA)或其合適的鹽。 陰離子促進劑的量可更廣泛地變化，例如，以該催化 劑的總重量為準，從約0.0005至2重量％，較佳從約〇 〇〇1至 0.5重里0/〇。當使用時，經常提供的銶組分之量（以該催化劑 的總重量為準）至少約1，也就是說至少約5，例如約1〇至 2000 ’經常在20至1〇〇〇 ppmw之間（以銖的重量計算）。 可使用於本發明之催化劑的促進劑亦可為一包含氧化 還原半反應對成員之至少一種效率增進鹽的型式，其於一 月b在反應條件下形成氧化還原半反應對之氣體效率增進成 員的氣體含氣組分存在下，可使用在環氧化製程中。於本 文中，名稱“氧化還原半反應，，之定義意謂著一半反應，如 可在呈現於標準還原或氧化位能表中找到之那些方程式， 亦熟知為標準或單一電極位能，例如在“化學手冊，，(ΝΑ.蘭 吉（Lange)編著，麥克葛羅-希爾圖書公司（McGraw_Hm
Book Company)，第 1213-1218 頁（1961));或“CRC 化學及物 21 201039915 理手冊，，(第65版，CRC出版社公司（CRC Press Inc.)，布卡拉 通(Boca Raton) ’ Fla·，第D155-162(1984)頁）中所看到的型 式。名稱π氧化還原半反應對”指為一對原子、分子或離子 或其混合物，其會在此半反應方程式中進行氧化或還原。 於本文中使用此氧化還原半反應對名稱以包括那些能提供 想要的性能增進之物質種類成員，而非一發生的化學機 制。當此些化合物與催化劑一起作為半反應對成員的鹽類 時，其較佳為一鹽類（其中該陰離子為氧陰離子，較佳為多 價原子的氧陰離子）；也就是說，氧所鍵結的陰離子原子當 與不同原子鍵結時能以不同的價狀態存在。如使用於本 文，名稱“鹽”並不指為該鹽的陰離子及陽離子組分在該固 體催化劑中聯結或鍵結，而是僅指為在反應條件下二組分 以某些形式存在於該催化劑中。鉀為較佳的陽離子，然而 鈉、铷及铯亦可作用；及較佳的陰離子為硝酸根、亞硝酸 根及其它能進行取代或其它化學反應及在環氧化條件下形 成硝酸根陰離子之陰離子。較佳的鹽類包括κν〇3及 ΚΝ〇2，而 ΚΝ〇3最佳。 將氧化還原半反應對成員鹽以足以增進環氧化反應的 效率之量加入至催化劑。精確的量將依此些變量而變化， 如所使用的氧化還原半反應之氣體效率增進成員及其濃 度在氣相中的其它組分之濃度、包含在催化劑中的銀量、 支擇物的表面積、製㈣件(例如”速度及溫度)及支撑物 的形態。再者，亦可加人合適的前驅物化合物，以便在環 氧化條件下（特別是透過與一種或多種氣相反應組分反應） 22 201039915 於該催化劑中形成想要的量之氧化還原半反應對成員鹽。 但是，所加入的效率增進鹽或其前驅物之合適的濃度範圍 (以陽離子計算)通常約0.01至約5%，較佳為約0.02至約3重 量％(以該催化劑的總重量為準）。所加入的鹽量約〇.〇3至約 2重量％最佳。 氧化還原半反應對的較佳氣體效率增進成員為一包含 一能以多於二種價狀態存在的元素(較佳為氮)與另一種元 素(其較佳為氧)之化合物。能在反應條件下產生氧化還原半 反應對成員之氣體組分通常為一含氮氣體，諸如例如氧化 鼠、一氧化亂及/或四氧化一亂、耕、經胺或氨、硝基烧類 (例如，硝基甲烷）、硝基芳香化合物(例如確基笨）、ν_λ肖基 化合物及腈類(例如，乙腈）。欲使用在這些催化劑中之含氮 氣體促進劑的量為一足以增進性能（諸如催化劑活性及特 別是催化劑效率）的量。含氮氣體促進劑之濃度由所使用的 氧化還原半反應對成員之特別效率増進鹽及其濃声進行 氧化反應的特別稀烴及其它因素（包括在輸入的反應氣體 中之二氧化碳量）決定。例如，美國專利55〇4〇53揭示出當 該含氮氣體促進劑為NO(氧化氮)時，合適的濃度從約〇 約100 ppm，以氣體氣流的體積計。 雖然在某些實例中，在反應系統中使用相同半反應對 成員較佳，亦即’與催化劑相關的致率增進鹽促進劑及在 進料氣流中的氣體促進劑成員二者(例如，較佳的組合為确 酸鉀與氧化10’但在全部的實例中其似'需達成令二滿意 的結果。亦可在相同系統中使用其它組合，諸如 23 201039915 ΚΝ02/Ν2〇3、KNO3/NO2 ' kno3/n2o4、kno2/no、 kno2/no2。在某些例子中，可在不同半反應中發現該鹽及 氣體成員，其代表在一系列整體反應的半反應方程式中之 第一及最後反應。 在任何事件中’以促進量提供該固體及/或氣體促進 劑。如使用於本文，名稱催化劑的某一組分之“促進量”指 為該組分能有效作用以在該催化劑的一種或多種催化性質 上提供改良之量（當與不包含該組分的催化劑比較時）。催化 性質的實例尤其包括可操作性(抗流失性）、選擇性、活性、 轉換、安定性及產率。已由熟知此技藝之人士了解，可藉 由“促進量”來增進一種或多種各別的催化性質，然而其它 催化性質會或不會增進或甚至會減少。進一步了解的是， 可在不同操作條件下增進不同的催化性質。例如，在一組 操作條件下具有增進選擇性的催化劑可在不同組條件下操 作而顯示出改良活性而非選擇性；及環氧乙烷工廠的操作 者將故意改變操作條件，以利用某些催化性質（甚至損失其 它催化性質）來最大化利益，其會考慮到原料成本、能量成 本、副產物移除成本及其類似物。 由促進劑所提供的促進效應會受一些變量影響，諸如 例如反應條件、催化劑製備技術、支撐物之表面積、孔洞 結構及表面化學性質、催化劑的銀及共促進劑含量、存在 於催化劑上之其它陽離子及陰離子的存在。其它激活劑、 安定劑、促進劑'增_或其它催化劑促進劑之存在亦會 影響該促進效應。 24 201039915 乙烯環氣化製裎條彳丰 於催化劑試驗中，使用含有氣體再循環的標準逆混流 壓力銷。依所使㈣製程條件來變化氣相進料濃度。闡明 -個實例·空氣製程條件，其模擬典型使用在商業空氣型 式乙稀環氧化合物製程中的條件，其中使用空氣來供應氧 分子；及氧製雜件’純擬典型在商業氧型式環氧乙烧 製程中的條件，其巾加人純氧作縫來源。每個實例提供 不同效率，但是其實際上的規則為，對以空氣作為氧進料 的全部實例來說(其使用較低的氧及乙稀量），其對乙稀環氧 化合物的效率將產生比當個純氧作為氧來料低約2至5 百分點。已相當熟知可使用由j.M·博帝出灯印)在1974年所發 表的文章“氣相催化研究用之反應器”(於化學工程學發展 (Chemical Engineering Progress)，第 7〇冊，編號5，第78 84 頁）中，第2圖所描述之底部攪拌的逆混流“美格耐傳動 (Magneddve)”壓力鍋作為一反應器。輸入條件包括下列： 表I-乙烯環氧化的輸入製程條件
組分 空氣製程條件-I， 莫耳％ 氧製程條件-I， 莫耳％ 氧製运福^17' 莫耳％ 乙烯 11.0 30.0 30.0 氧 7.0 8.0 8.0 乙烷 0.00-0.24 0.5 0.0 二氧化碳 5.5 6.5 0.0 氮 剩餘氣體 剩餘氣體 剩餘氣體 每百萬份的氣乙烷 最佳化效率 最佳化效率 最佳化效率 每百萬份的氧化氮 無 無 最佳化效率 反應器型式 £str CSTR CSTR 催化劑量 80立方公分 80立方公分 40立方公分 總輸入流速 22.6 SCFH 22.6 SCFH 11.3 SCFH 25 201039915 壓力維持在約275 psig(每平方英吋的磅數，標準規格) 及總氣流維持在約11.3或22.3 SCFH(每小時標準立方呎）。 SCFH指為在標準溫度及壓力（換句話說，〇。(：及1大氣壓）下 的每小時立方呎。調整氣乙烷濃度以獲得最大效率。可獲 得溫度（C)及催化劑效率’以作為描述該催化劑性能的反應。 在乙埽環氧化製程條件中，使用於壓力鍋的催化劑試 驗包含下列程序：將40或80立方公分的催化劑充入該逆混 流壓力鋼中’及催化劑的重量已提及。以1500 rpm來操作 風扇，在氮氣流1〇或2〇 SCFH下，將該逆混流壓力鍋加熱至 約反應溫度。然後中斷氮氣流，將上述描述的進料氣流引 進反應器。然後將總氣體輸入氣流調整至11.3 SCFH(對40 立方公分的催化劑來說）或22.6 SCFH(對80立方公分的催化 劑來6兒）。在往下的數小時内調整溫度，以提供想要的環氧 乙烷輸出百分比，及可藉由調整氣乙烷來獲得最佳效率。 監視輸出的環氧化合物濃度，以使某些催化劑已到達其波 峰穩疋狀.4性能。定期調整氯乙烧，如此可獲得該催化劑 對環氧乙:)¾的效率及;絲速率(溫度提升)。在決定活性及效 率中’該製程及催化劑應該在穩定狀態條件下。 根據上述描述之程序，所報導出的催化劑效率之單一 試驗結果其標钱差約q.3%率單位。㈣上述描述的 程序’所報導出之催蝴活性的單-試驗結果其典型標準 偏差約1.2 C。當然，標準偏差將依使用來進行測試的設備 品質及技術精確度而定，因此將有變化。咸信這些標準偏 差可應用至報導於本文的試驗結果。 26 201039915 起始载體材料的性質及其改質細節將詳述在表財。表ΙΠ 提出在表11之賴上製備催化劑(包括催化劑組成物)的細節。 ΜΜΜΜ 以下列方式製備該載體實例。將發酸錯(若有使用的話） 加入其它m體原始㈣，以獲得—乾混合物。在使用錯土 的全部實财，制粒徑t賴丨顧米的粉末形式。然後 加入液體及其它乾原始材料(可選擇的）。此添加劑的量表示 2起始乾混合物之重量百分比。亦加入足夠量的水，以獲 佧擠出混合物。此量可依一些因素而定，諸如環境濕度、 原始=料的水合程度等等。除非在下列描述中有提到，否 ! X單開口/σ著軸擠壓該混合物，如為圓柱狀或如為多分 。的圓柱&纟乾燥後，將該經擠壓的粗胚在經選擇的條 件下燒製細·氧化！s，㈣証該㈣物可完全轉換成心 氧化銘。使用在刚代至测。„之㈣溫度、45分鐘至5 ^時的燒製相。該經燒製的粗胚之外徑尺寸為0.31_0·35 央叶、圓柱長G.29.G.34英4及多分·柱的壁厚不大於 0.075英叶。在經改質的載體與比較用的載體中之錯土的物 理性質及大約重量百分❹m供在表Η。在下舰明中的全 部百分比皆為重量百分比。 表II:載體性質 ^ ϋΦ 4c0. tW A ~ ' -η /\ B C D Ε F G Η I J Κ L Μ 么叫損· 汪方公尺/克） 1.04 1.18 1.29 1.01 1.46 1.19 0.49 0.63 0.94 0.60 0.52 0.49 0.54 項·兄密度 i續/立方吸1 32.5 33.1 34.2 34.6 25.5 24.9 27.4 25.5 25.4 31.4 c 30.4 30.5 这方公分/克） 4Hk. X jlA 0.68 0.63 '~ 0.61 --- 0.66 0.76 0.80 0.59 0.77 0.92 0.53 0.56 0.63 0.65 3«〇丄係的 1L重量％) 2 0 1 0 2 0 3 0.3 0 2 0 2 0 27 201039915 從經鍛燒的氧化鋁（其原始包含0.06重量％的CaO)來製 備載體A。氧化鋁與丨〇%的醋酸溶液結合及在丨下授拌 加熱15分鐘，然後過濾及以熱去離子水真空沖洗兩次。在 loo c下乾燥該經濾取的氧化鋁過夜及偵測到其包含〇〇3% 的CaO。從71_1%經濾取的氧化鋁、22 8%的有機孔洞形成 燃耗物、4.5%的擠壓助劑、<1%的助熔材料及14%的粒狀 崔。土來製備-乾混合物。以含有足夠水的水性漿體加入2.】 刀比的其匕擠壓輔助及<1〇/〇的表面活性劑，以形成一擠 出混合物。擠壓此混合物、乾燥及燒製成α _氧化紹。最後 樣品包含約2%的錯土。 以類似的方式製備比較用的載體Β作為載體，除了其無 加入鉛土外。 藉由混合一79·2%之假薄水紹礦、19.8%的α _氧化減 1%，粒狀錯土之乾混合物來製備載體C。以含有足夠水的 水溶液加人5.5%的蟻酸及4.6%的二ι化銨以形成一可擠 出的混合物。在混合後，誠魏合物、賴及燒製成 氧化鋁。最後樣品包含約1%的鍅土。 使用與上述提供於載紅相同的程序來製備比較用的 載體D，除了其無加人錯土外。 。藉由Ί -75 5%的水銘礦、22 5%的假薄水銘礦及 入^的粒狀鍅土之乾混合物來製備龍ε。對此乾混合物加 入31.4%粒子尺寸少於6〇〇微米的石墨。然後以含有適當量 的水之水溶液加人丨7%的氟化銨、2g%_賴水合物及 的猶’以形成—可擠出的混合物。在混合後，擠壓 28 201039915 該混合物、乾燥及燒製成α -氧化鋁。最後樣品包含約2 %的 錐土。 使用與上述提供於載體E相同的程序來製備比較用的 載體F，除了其無加入鍅土外。 藉由混合一 74.8%的水鋁礦、22.3%的假薄水鋁礦及 2·9%的粒狀锆土之乾混合物來製備載體G。對此乾混合物 加入21.4%粒子尺寸少於6〇〇微米的石墨。然後以含有合適 的水量之水溶液加入4.6%的硝酸、1.9%的硝酸鎂水合物及 i.6%的氟化銨，以形成一可擠出的混合物。擠壓此混合物、 乾燥及燒製成α-氧化鋁。最後樣品包含約3%的錯土。 以與載體G類似的方式製備載體Η，除了所加入的粒狀 錄土量足以在完成的載體中提供約0.3重量％的锆土外。 以類似於載體G的方式製備載體〗，除了其無加入錯土 外。 藉由混合一 68.6%的假薄水鋁礦、29.4%的水铭礦及 2.0%的锆土之乾混合物來製備載體j。對此混合物加入<1〇/〇 的經丙基甲基纖維素。然後以含有合適的水量之水溶液加 入5_4%的醋酸及4.0%的氫氟酸，以形成一可擠出的混合 物。擠壓該混合物、乾燥及燒製成α-氧化鋁。最後樣品包 含約2%的鍅土。 以類似於載體j的方式製備比較用的載體Κ，除了其無 加入锆土外。 藉由混合~ 9 8 %的假薄水鋁礦與2 %粒狀錯土之混合物 來製備栽體L ;然後以含有合適的水量之水溶液加入5 4% 29 201039915 的蟻酸及2.1%的氫氟酸，以形成一可擠出的混合物。擠壓 該混合物、乾燥及燒製成氧化鋁。最後樣品包含約2%的 錯土。 以類似於載體-的方式製備比較用的載體Μ，除了其無 加入錯土外。 ϋ_化劑絮兔 將4載體真空浸入第一浸漬銀溶液中，其典型包含3〇 重量％的氧化銀、18重量％的草酸、17重量百分比的乙二 胺、6重量％的單乙醇胺及27重量％的蒸餾水。該第一浸潰 溶液典型可藉由下列方法製備：（1)混合U4份的乙二胺（高 純度等級)與1.75份的蒸餾水；（2)慢慢將ι.16份的草酸二水 合物（試劑等級)加入至乙二胺水溶液，以致於該溶液的溫度 不超過4(TC ; (3)慢慢加入1_98份的氧化銀；及(4)加入〇.40 份的單甲醇胺（無Fe及C1)。 將該載體浸入經合適篩選的玻璃或不銹鋼圓柱容器 (其配備有合適的旋塞）中’以在真空中浸潰該載體。將使用 來包含浸潰溶液之合適的分液漏斗透過橡膠塞子塞入該浸 潰容器頂端。將該包含載體的浸潰容器抽空至大約丨_2”絕 對汞柱10至30分鐘；在此之後’藉由打開在分液漏斗與浸 潰容器間之旋塞，慢慢將浸潰溶液加入至該載體。在將全 部溶液倒入浸潰容器後(〜15秒），釋放真空及讓壓力返回大 氣壓。在加入溶液後，該載體仍然於週圍條件下浸在該浸 潰溶液中5至30分鐘，及之後排出過量溶液1〇至30分鐘。 然後如下烘烤經浸潰銀的載體，以讓銀在催化劑表面 30 201039915 上還原。將經浸潰的賴單層敷開在不_金屬筛托盤 上然後放在不銹鋼傳送帶(螺旋行進)及傳輸過2，，x2,，平方 的熱區域2.5分鐘’或可使用相等條件讀大的傳送帶操 作藉由讓熱空氣以每小時266標準立方呎(SCFH)的速率向 通過傳送帶及催化劑粒子週圍，將該熱區域維持在Mot 下。在熱區域烘烤後，於空氣中將該催化劑冷卻至室溫並 稱重。 其次’將該經浸潰銀的載體真空浸入第二銀浸潰溶 液，该第二銀浸潰溶液包含草酸銀胺溶液及催化劑促進劑 一者。該第二浸潰溶液可由從該第一浸潰液所排出的全部 洛液加上新鮮的第一溶液液份所組成；或可使用新的溶 液。在攪拌下，加入（以上升的數值順序編列在表III中）促進 劑（於水溶液中或以純的形式）。在催化劑3至10中，加入二 當量的二錢乙二胺四乙酸(EDTA)與錳促進劑，以安定在浸 潰溶液中的錳。在催化劑11及12中，加入超過一當量的二 銨EDTA用於相同目的。 對此第二浸潰進行類似於第一浸潰之浸潰、排出及烘 烤步驟。 再次稱重該經兩次浸潰的載體（亦即，完成的催化劑）； 及以在第二浸潰中載體的重量增加為基礎，計算銀的重量 百分比及促進劑濃度(結果提供在表ΙΠ)。在某些實例中，以 比描述於此選大的規模，使用合適的放大設備及方法來進 行催化劑之製備。然後將所完成的催化劑使用在乙烯環氧 化反應中’其結果提供在實例中。 31 201039915 表III :催化劑製備-部分i 催化劑編號 1 2 3 4 載體編號 A B ~ C D 促進劑1 Na2S〇4 Na2S〇4 CsOH CsOH 促進劑2 Cs2S04 Cs2S〇4 CS2SO4 CS2SO4 促進劑3 Mn(N〇3)2 Mn(N〇3)2 螯合劑 (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) 總重量％夂· 30.95 30.7 35.40 32.88 促進劑Π ppm 340 Na 385 Na 575 Cs 552 Cs 促進劑2 ; ppm 653 Cs 742cT~^~ 162 SO4 150 S04 促進劑3 ; ppm 104 Mn 94 Mn 表III:催化劑製備-部分2 催化劑編號 5 6 7 8 載體編號 E F G H 促進劑1 CsOH CsOH CsOH CsOH 促進劑2 Cs2S04 CS2SO4 CS2SO4 CS2SO4 促進劑3 Cs2Mo〇4 Cs2Mo〇4 Mn(N〇3)2 Mn(N〇3)2 促進劑4 Mn(N〇3)2 Mn(N〇3)2 螯合劑 (NH4)2_DTA) (NH^ItiEDTA) (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) 總重量％銀 34.8 35.6 37.0 38.8 促進劑1 ; ppm 584 Cs 796 Cs 409 Cs 420 Cs 促進劑2 ; ppm 129 S04 175 S04 115 SO4 118 S04 促進劑3 ; ppm 15 Mo 20 Mo 74 Mn 77 Mn 促進劑4 ; ppm 53 Mn 71 Mn 表III :催化劑製備-部分3 催化劑編號 9 10 11 12 載體編號 I J K L 促進劑1 CsOH CsOH CsOH CsOH 促進劑2 CS2SO4 CS2SO4 Cs2S04 CS2SO4 促進劑3 Mn(N〇3)2 Mn(N〇3)2 Mn(N03)2 CS2M〇〇4 促進劑4 Mn(N〇3)2 整合劑 (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) (NH4)2H2(EDTA) 總重量％銀 39.5 28.4 27.4 32.2 促進劑1 ; ppm 489 Cs 439 Cs 383 Cs 364 Cs 促進劑2 ; ppm 138 SO4 123 S04 108 SO4 81 SO4 促進劑3 ; ppm 89 Mn 79 Mn 70 Mn 9 Mo 促進劑4 ; ppm 32 Mn 32 201039915 表III ;催化劑製備-部分4 催化劑編號 13 14 15 載體编號 Μ J K 促進劑1 CsOH KNO3 KNO3 促進劑2 CS2SO4 K2Mn(EDTA) K2Mn(EDTA) 促進劑3 CsMo〇4 促進劑4 Mn(N〇3)2 螯合劑 (NH4)2H2(EDTA) (NH,)2H2(EDTA) (NHOzH/EDTA) 銀的總重量％ 32.9 31.5 32.7 促進劑1 ; ppm 373 Cs 957 K 965 K 促進劑2，ppm 83 S04 144 Mn 144 Mn 促進劑3 ; ppm 9 Mo 促進劑4，ppm 33 Mn 在表IV至X中，“MlbEO/CF”代表每立方呎的催化劑可 製造1000磅環氧乙烷之單位。 實例1-催化劑1及比較用的催化劑2 將80立方公分的每種催化劑（61·4克）充入一壓力鍋反 應器中，及在空氣製程條件·1下試驗(表〇。將輸出環氧乙 院設定成1.2莫耳百分比，直到第6天當其增加至14莫耳百 分比時。表IV比較包含2重量百分比的锆土(催化劑1}與不含 〇 锆土（比較用的催化劑2)之催化劑性能。包含錯土的催化劑 具有較咼的起始效率及較低的起始溫度(較高的活性）。 表IV :實例1催化劑性能 效率％ 溫度°C 2Mlb EO/CF 5MIb EO/CF 7Mlb EO/CF 2Mlb EO/CF 5Mlb EO/CF 7Mlb EO/CF 催化劑1 76.4 74.7 71.7 260 269 280 催化劑2(比較用） 74.8 73.4 71.6 266 274 281 實例2_催化劑3及比較用的催化劑4 將相等重量（63.5克）的每種催化劑充入一壓力鋼反應 33 201039915 器中’及在描述於表i之空氣製程條件-1下試驗。將輸出環 氧乙烷設定成1_4莫耳百分比，監視溫度及效率作為該催化 劑老化。 表V比較二種催化劑的性能，如為每立方呎的催化劑所 製造之EO磅數的函數。雖然含鍅土的催化劑之起始效率低 於比較用的催化劑，但隨著時間過去其在效率及溫度上以 較慢的速率老化。 表V :實例2催化劑性能 效率％ 溫度°C 8Mlb EO/CF 20Mlb EO/CF 35Mlb EO/CF 8Mlb EO/CF 20Mlb EO/CF 35Mlb EO/CF 催化劑3 78.2 77.7 77.2 249 253 256 催4b劑4(比較用） 79.9 78.4 75.9 243 251 259 實例3-催化劑5及比較用的催化劑6 讓相等重量(63.5克）的每種催化劑在壓力鍋中於氧製 程條件-1下試驗(表I)。將輸出環氧乙烷濃度設定成1.0莫耳 百分比。與比較用的催化劑6(其不含锆土）比較，催化劑5 具有較高的效率及較低的溫度。 表VI :實例3催化劑性能 效率％ 温度°c 1 Mlb EO/CF 2.5 Mlb EO/CF 1 Mlb EO/CF 2.5 Mlb EO/CF 催化劑5 80.4 80.0 232 230 催化劑6(比較用） 76.6 77.7 ] 253 253 實例4-催化劑7、催化劑8及比較的催化劑9 將相等重量（63.5克）的每種催化劑在壓力鍋中於氧製 程條件-1下試驗(表I)。將輸出環氧乙烷濃度設定成丨.2莫耳 百分比。催化劑8(其包含〜0.3%的锆土）具有最高的效率及 34 201039915 最低效率老化及溫度老化。與比較用的催化劑9(其包括不 加入錯·土）比較，催化劑7(其包含〜3%的锆土）更具活性及效 率。 表VII :實例4催化劑性能 效率％ 溫度°C 1.5 Mlb EO/CF 5.0 Mlb EO/CF 7.0 Mlb EO/CF 1.5 Mlb EO/CF 5.0 Mlb EO/CF 7.0 Mlb EO/CF 催化劑7 79.8 78.2 76.0 244 250 256 催化雜 80.2 79.6 78.3 246 244 246 催化劑9(比較用) 79.5 76.0 - 251 262 實例5-催化劑10及比較用的催化劑11 將相等重量(63.5克）的每種催化劑在壓力鍋中於氧製 程條件-I下試驗。將輸出環氧乙烷濃度設定成1.0莫耳百分 比。催化劑10顯示出其溫度比比較用的催化劑11(其不包含 錯土）更穩定。 表VIII :實例5催化劑性能 效率％ 溫度°c lMlb EO/CF 3 Mlb EO/CF 5 Mlb EO/CF lMlb EO/CF 3 Mlb EO/CF 5 Mlb EO/CF 催化劑10 ----- 80.9 81.1 80.1 231 230 230 催化劑11(比較用） 80.8 81.1 80.0 233 233 235 實例6-催化劑12及比較的催化劑13 將相等重量(63_5克）的每種催化劑在壓力銷中於氧製 程條件-I下試驗。將輸出環氧乙烷濃度設定成1〇莫耳百分 比。催化劑12(製備成含有锆土）的最初效率較低及活性較 低，但是比起比較用的催化劑13(製備成不含锆土），其顯示 出明顯較低的溫度老化。 35 201039915 表IX :實例6催化劑性能 效率％ 溫度t 2Mlb EO/CF 5Mlb EO/CF 7.5 Mlb EO/CF 2 Mlb EO/CF 5 Mlb EO/CF 7.5 Mlb EO/CF 催化劑12 80.7 79.8 79.2 242 242 244 催化劑13(比較用) 81.1 80.5 79.6 241 244 248 實例7-催化劑14及比較用的催化劑15 將30立方公分（比較用的催化劑14為26.8克及催化劑15 為26.1克）的每種催化劑充入一壓力鋼反應器中，及在氧製 程條件-II下試驗（表I)。在溫度於220至255°C間開始操作 後，將總氣流條件調整成21.3 SCFH，及控制溫度以維持1.2 莫耳百分比的環氧乙烷輸出。催化劑14(其包含錐土）的起始 效率高於比較用的催化劑15，及其效率下降速率減低。 表X :實例7催化劑性能 效率％ 溫度°c 12天 16天 21天 12天 16天 21天 催化劑14 86.3 86.5 86.1 246 247 248 催化劑15(比較用） 84.5 84.3 83.4 247 248 250 t圖式簡单說明2 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 36
Claims (1)
- 201039915 七、申請專利範圍： 1. 一種氧化鋁(alumina)載體，其具有併入於其中之氟離子 及矽酸鍅。 2. —種氧化鋁載體，其具有一具薄片或小板形態之微粒基 質且具有併入於其中之矽酸鍅。 3. 如申請專利範圍第丨或第2項之載體，其更包含有銀附 著於該載體上。 4. 一種用以製備一用於一烯烴之環氧化作用之催化劑之 Ο 方法，其包含： 將氟離子及矽酸锆併入氧化鋁； " 於100〇C至14〇〇°C間之溫度下鍛燒該氧化鋁以形成一包含 省 氧化鋁之載體；以及 隨後地將一包含銀之催化物種(catalytic species)附著於該 載體。 5. —種用以製備一用於一稀烴之環氧化作用之催化劑之 方法，其包含： ® 將矽酸錯併入氧化鋁； 於1000°C至14001間之溫度下鍛燒該氧化鋁以形成一包含 α -氧化紹及具有一薄片或小板形態之微粒基質的載體，； 以及隨後地將一包含銀之催化物種附著於該載體。 6. 如申請專利範圍第4或第5項之方法，其更包含將銖及 形成硝酸根或亞硝酸根的化合物之一或多者附著於該載 體。 7. 如申請專利範圍第4或第5項之方法，其更包含將一鹼 37 201039915 金屬之促進劑附著於該載體。 8. 如申請專利範圍第4或第5項之方法，其更包含將一硫 的氧陰離子（an oxyanion of sulfur)作為一促進劑附著於該 載體。 9. 一種烯烴之環氧化作用之方法，其包含將一含有一烯烴 與氧之進料與如申請專利範圍第4或第5項之方法所獲得 之催化劑接觸。 10. —種烯烴之環氧化作用之方法，其包含將一含有一烯烴 與氧之進料與如申請專利範圍第6項之方法所獲得之催化 劑接觸。 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中於該進料中之二 氧化碳的濃度係5莫耳百分比或更少。 12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該烯烴包含乙烯。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其更包含轉換該乙烯 氧化物（ethylene oxide) 〇 38 201039915 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無) 2
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