TW201038613A - Epoxy compositions with improved mechanical performance - Google Patents

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201038613 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明揭示内容之實施例係關於環氧聚合物組合物且具 體而言係關於包含基於肼之固化劑與基於胺之固化劑之电 合的環氧聚合物組合物，該等環氧聚合物組合物展示低溫 反應性與機械性質之極佳平衡。 【先前技術】 聚合物基質複合材料（職)係__擇性定向纖維與增 強聚合物基質組合之結構材料。此等複合 ^ 量而言展示良好的機械性質，包括強度、剛度及疲勞= 等良好的機Μ性質連同纟易製造為PMC在多種工業應用 (例如，航空及風能）中提供廣泛應用性。 ^ w 人們正進行研究，以開發環氧聚合物組合物作為用於複 合材料、黏著劑及表面膜中之基質樹脂，以便能夠在相對 較低溫度下固化或聚合同時仍具有良好失效壽命及機械性 質。複合結構在低溫下固化之能力提供多種益處。在一態 樣中，用來使複合材料成型之模具（例如禱模）可由較低^ 本低溫材㈣非能夠承受較高固化溫度之較昂貴材料形 成。此外’在相對較低溫度下固化可抑制空隙形成。由於 上述優點’故相對較低溫度固化亦可有利的用於僅真空成 型（vacuum-only)複合材料處理。 已使用諸如二氰二胺、脲、味哇、三氟化删⑽^、胺 錯合物、三氣化蝴（BCl3)及二胺（例如，“職。㈣⑧）等固化 劑作為低溫固化劑及/或觸媒。儘管此等固化劑中的一些 146634.doc 201038613 因潛在反應性或低反應性而可在室溫下展示㈣良好㈣ 定性（例如，黏性壽命大於約—週），但其均展示缺點。在 態樣中，此等固化劑中的—些往往會降低所得複合材料 之機械性質。另—選擇為，其他固化劑可增加基質之脆 性，因而降低複合材料之動性。在另_實例中，此等固化 •劑可降低基質之模數及/或增加基f吸收水分之傾向，其 中每-者皆會降低所得複合材料之熱及濕機械性能。在另' —態樣中，此等固化劑中的-些可展示過高之反應性，從 〇巾使基質及預浸材之失效壽命（例如，室溫工作時間）降 低。 【發明内容】 本發明之-個實施例代表環氧聚合物組合物，該環氧聚 合物組合物含有-或多種環氧樹脂、以該等環氧樹脂當量 重量計小於5 0 %化學計量的基於耕之固化劑及以環氧當量 重量計大於3 0〇/〇化學計量的胺固化劑。 ◎ 本發明之再—實施例代表藉由以下步驟形成聚合物組合 物之方法：提供-或多種環氧樹脂，提供以該等環氧樹脂 當量重量計小於50%化學計量的基於肼之固化劑，及提供 以該等環氧樹脂當量重量計大於3G%化學計量的胺固化 劑，其中將該等環氧樹脂、基於肼之固化劑及胺固化劑組 合成實質上均勻混合物。 A本發明之再-實施例代表自冑氧聚合物組合物得到之複 J材料，該％氧聚合物組合物含有一或多種環氧樹脂、以 該等％氧樹脂當量重量計小於5〇%化學計量的基於耕之固 146634.doc 201038613 化劑及以環氧當量重量計大於30%化學計量的胺固化劑。 【實施方式】 本文所用術語「約」（appr〇ximately，ab〇u〇及「實質 上」代表接近仍能實施期望功能或達成期望結果之所述量 的置舉例而言’術語「約」（approximately，about)及 貫負上」可指在小於1〇%、小於5%、小於ι〇/〇、小於 0.1%及小於〇 〇1%所述量範圍内之量。 本文所用術語「室溫」具有如熟習此項技術者已知之其 般3義且可包括在約丨6它（6〇卞）至32七（9〇卞）範圍内之 溫度。 本文所用術語「纖維」具有如熟習此項技術者已知之其 敖3義且可包括一或多種適於增強複合材料之纖維材 料。纖維可採取顆粒、薄片、晶須、短纖維、連續纖維、 单絲、纖維束、束、片、層及其組合之形式。連續纖維可 進-步採用單向、多維(例如’二維或三維)、非織造、織 造、針織、縫合、捲繞及編織構造、以及捲曲纖維薄乾、 ㈣及短㈣結構k任—者。織造纖維結構可包含 小於約1000條單絲、小於約3_條單絲、小於約_〇條單 絲、小於約12000條i絲、,μ a 干 怿早4小於约24_條單絲、小於的 48000條單絲、小於約56〇〇 於約 之複數個織造纖維束。在其他=、於約125_條單絲 你/、他只施例中，纖維束 纖維束縫線、緯編插入針織縫線或少量樹浐 5 或熱固性樹脂）保持在適當位置。 θ …塑性 纖維U成可視f要而變。纖維成之實施例可包括（但 146634.doc 201038613 不限於）玻璃、碳、芳族聚酿胺、石英、聚乙稀、聚醋、 聚苯并噁唑（PBO) '硼、聚醯胺及石墨、碳化矽、氮化 矽、Astr〇quartz®、Tyrann〇®、NextenNicai〇,、及其組 合。 本文所用術語「固結」具有如熟習此項技術者已知之其 一般含義且可包括其中樹脂或基質樹脂流動以替代纖維内 及毗鄰纖維之空隙空間之過程。舉例而言，「固結」可包 括（但不限於）使基質流入纖維與預浸材及諸如此類之間及 内之空隙空間中。「固結」可進一步在熱、真空及施加 壓力中之一或多者之作用下發生。 本文所用術語「浸潰」具有如熟習此項技術者已知之其 一般含義且可包括在一或多種纖維之間或毗鄰一或多種纖 維處引入未固化樹脂、未固化聚合物組合物或未固化基質 樹脂。未固化基質可採取膜、粉末、液體及其組合之形 式。可藉由施加熱、壓力及溶劑中之一或多者來促進浸 ο潰。 本文所用術語「預浸材」具有如熟習此項技術者已知之 其一般含義且可包括已經基質樹脂浸漬之纖維片或層。基 • 質樹脂亦可以未固化或部分固化狀態存在。 本文所用術語「固化」（cure，curing)具有如熟習此項技 術者已知之其一般含義且可包括聚合及/或交聯過程。固 化可藉由包括（但不限於）加熱、曝露於紫外光中及曝露於 輻射中在内之過程來實施。在某些實施例中，固化可在基 質樹脂内發生。在固化前，基質樹脂可進一步包含一或多 146634.doc 201038613 種在約室溫下為液體、半固體、非晶形固體、結晶固體及 其組合之化合物。在其他實施例中，預浸材内之基質樹脂 可部分地經固化以展示所選黏稠性或黏性。在某些實施例 中’可在單一過程中實施固結及固化。 本文所用術语「疊層」及「預浸材疊層」具有如熟習此 項技術者已知之其一般含義且可包括彼此毗鄰放置之一或 多個預浸材層。在某些實施例中，疊層内之預浸材層可相 對於彼此以所選定向定位。舉例而言，預浸材疊層可包含 具有單向纖維架構之預浸材層，其中纖維相對於該疊層之 最大尺寸（例如長度）以0。、9〇。、所選角度0及其組合定 向。應進一步瞭解，在某些實施例中，可組合具有纖維架構 之任一組合（例如單向及多維）的預浸材以形成預浸材疊層。 在其他實施例中，可視情況用穿線材料將預浸材層縫合 在一起以抑制其相對運動偏離所選方向。疊層可藉由可包 括（但不限於）手動疊層、自動帶疊層（ATL)、高級纖維佈 置（AFP)、及單絲捲繞在内之技術來製造。 本發明環氧聚合物組合物之實施例包含環氧樹脂及新穎 固化劑系統。新穎固化劑系統包含第—固化劑組份及第二 固化劑組份。第一基於肼之固化劑包括一或多種含有一或 多個肼官能團之化合物。基於肼之固化劑包括醯肼官能團 及其他肼官能團。然而，應瞭解，包含包括肼官能團之化 合物的環氧固化劑系統在所揭示實施例範圍内。第二胺固 化劑組份包含一或多種含有一或多個胺官能團之化合物。本 發明之新穎固化劑系統在本文中可稱為肼_胺固化系統。 146634.doc 201038613 本發明之肼-胺固化系統在相對較低溫度下（例如，小於 約150 C )展不良好的反應性，如由良好或足夠之固化度所 表徵。在某些實施例中，肼.胺固化系統可在小於約1〇代 至約70 C之溫度下展示良好的反應性。 在其他實施例中’環氧聚合物組合物可在高於初始固化 ’皿度約20 C或更多之較高溫度下加熱，此等組合物展示可 促進額外固化而不會實質上脆化之其他反應。此行為之結 &係由此等組合物之實施例形成之複合材料在低溫固化後 展示良好的固化度’而且在高溫固化(在本文中稱為後固 化）後亦展示良好的機械性質。 有益地，由包含肼-胺固化系統之環氧聚合物組合物所 提供之增強固化度可使能夠使用較低使用溫度、較低成本 模具來形成聚合物複合材料。通常，在高溫下使用工具或 鑄板形成複合材才斗以賦予複合結構所選形狀。$常只有在 複合材料已充分固化後才可將工具與複合材料部件分離以 D 在無工具支擇之情況下保持其形狀而無變形。藉由降低複 合材料可達成足夠固化度以在去除工具後使複合材料抵抗 變形之溫度及後固化，可使用較低溫度模具。相對較低之 固化溫度亦可有利的用於僅真空袋成型（vacuum bag only) 複合材料部件製造。 如下文所詳細論述，除增固結化度及/或減少達成所選 固化度之時間外’肼_胺固化系統通常不會對使用其之複 合材料之機械性質產生不利影響。在一態樣中，基於肼之 固化劑係以相對較低之濃度使用，此乃因當與基於胺之固 146634.doc 201038613 化劑組合使用時其為高效固化劑。舉例而言，當與基於胺 之固化劑（例如3,3’-二胺基二苯基硬（DDS))組合時，約j重 量％的卡肼（carbohydrazide)即可提供期望反應性程度或固 化度。 在再一態樣中，用基於肼之固化劑與基於胺之固化劑之 組合固化之環氧聚合物組合物不會吸收與用其他固化劑 (例如二氰二胺（dicyandiamide，dicy))與基於胺之固化劑組 合使用固化之環氧聚合物組合物同樣多的水。由於水的吸 收通常降低聚合物複合材料之機械性質（例如，模數、強 度），故此等經二氰二胺-胺固化之環氧聚合物組合物抗水 吸收之能力可改良使用其之複合材料的潤濕性質。至少出 於此等原因，與不含基於肼之固化劑或使用其他固化劑與 基於胺之固化劑之組合的複合材料相比，基於肼之固化劑 與基於胺之固化劑之組合對複合材料機械性質的影響實質 上可忽略不計或有所改良。 在大約室溫下包含肼-胺固化系統之環氧聚合物組合物 之實施例亦實質上穩定。因此，與諸如Eh胺固化系統等 固化劑相比，包括肼-胺固化系統之環氧聚合物組合物之 黏性壽命及/或室溫失效壽命相對較長。 此等性質共同代表優於使用其他固化劑組合之環氧聚合 物組合物之顯著改良。舉例而言，如下文在實例中所論 述’與使用基於胺之固化劑與肼-胺固化系統之組合固化 之環氧聚合物組合物相比，包括基於胺之固化劑與其他固 化劑（例如BF3、BCI3、咪唑、二氰二胺及脲化合物）之組合 146634.doc •10· 201038613 之環氧聚合物组合物通常更脆及/或展示降低之機械性 質。 此外’儘管基於胺之固化劑先前已與脲化合物及基於肼 之固化劑組合使用（例如’美國專利第4,714,648號及第 4,956,411號）’但此等環氧聚合物組合物主要適用於在僅 初始低溫固化後使用。添加脲化合物作為固化劑（curative) 使得此等環氧聚合物組合物在約l3〇_15〇〇c之1 h固化週期 下極易反應。然而，此等材料之機械性質較低，尤其在熱/ Ο 濕條件下。由此可進一步推斷，在高溫後固化後，由此等 組合物形成之複合材料將展示同樣較差之機械性質。與此 相反，本文所揭不環氧聚合物組合物在低溫下展示良好的 反應性且在低溫及兩溫固化後均展示良好的機械性質。所 揭示實施例之此等及其他優點將在下文中予以詳細地論 述0 圖1圖解說明製造本發明環氧聚合物組合物之方法1〇〇之 ❹-個實施例。該等組合物可用於製造黏著劑、表面膜、預 浸材、複合材料及諸如此類’如下文更詳細論述。 該方法包括其中將-或多種環氧樹脂添加至混合容器中 之作業102。方法1〇〇可進一步包括其中將一或多種高分子 量聚合物(例如高分子量熱塑性聚合物及/或橡膠)添加至該 混合容器中之作業1G4。高分子量聚合物可實f上溶於、 實質上不溶於、溶脹於及/或部分地溶於環氧聚合物組合 物中。方法1〇0亦可包括其中將一或多種基於胺之固化劑 添加至㈣合容器中之作業H方法⑽另外包括其中將 146634.doc 201038613 一或多種基於肼之固化劑添加至該混合容器中之作業 二0。方法100亦可包括其中將一或多種填料添加至該混合 容器中之作業112。如下文所詳細論述，在方法100中，可 將環氧聚合物組合物之組份添加至經裝配用以在組合物製 備期間在任何時刻混合、加熱及/或冷卻該等組份之混合 容器中。 視需要’亦可將一或多種溶劑添加至環氧聚合物組合物 中以促進組份说合。該等溶劑之實例可包括（但不限於）丙 嗣、二。惡烧、甲基乙基_ (MEK)、乙酸乙醋、醇、Ν·甲基 吼洛唆酮（NMP)、氣化溶劑及二甲基乙醯胺。應瞭解，可 省略或視情況添加此等組份中之一或多者且可視需要以任 一順序實施方法100之該等步驟。 如圖1中所圖解說明，在方框1〇2中可將一或多種環氧樹 脂添加至混合容器。該等環氧樹脂之非限制性實例如下文 所述。此等環氧樹脂中之任一者皆可單獨或組合使用。 在一個實例中，適宜之環氧樹脂閣述於如” ^及仏

Neville，Handbook of Epoxy Resins，MeGraw Hiu (1967)及 美國專利第4,579,885號、第4,517,321號及第4,686,25〇號 中。此等參考文獻每一者之全文皆以引用的方式併入本文 中〇 其他適且之環氧樹脂可自市面購得或可於文獻中獲知。 該等環氧樹脂之實例係多縮水甘油基化合物，其包括多官 能基化合物，例如醇、酚、芳香族羥基化合物(例如萘 盼）幾酸·、線!·生齡搭档十脂（n〇valac)、可溶紛搭樹脂、苯 146634.doc -12· 201038613 酚-曱醛線性酚醛樹脂、經環氧氣丙烷或其他方法環氧化 之芳香族胺或胺基酚、及環氧化二烯或多烯。 環氧樹脂之其他實例包括經二烯修飾之酚型線性酚醛樹 脂之二縮水甘油醚、多官能基環脂族羧酸與環氧氣丙烷之 反應產物、環脂族環氧化物、環脂族環氧醚及環脂族環氧 西旨、及諸如此類。

其他環氧樹脂可包含呈任一組合形式之四官能基、三官 能基及/或二官能基環氧樹脂。三官能基環氧樹脂之實例 包括三縮水甘油基對胺基苯酚、三縮水甘油基間胺基苯酚 (例如，ΜΥ-0510、MY-0500 或 ΜΥ-0600-Huntsman) ° 可使 用之二官能基環氧樹脂之實例包括（但不限於）雙酚F環氧 樹脂（例如，PY306、LY-9703、GY281 及 GY-285-Huntsman 公司或Hexion Specialty Chemicals)及雙紛A環氧樹脂（例士 GY-6010、Epon 828-Hexion Speciality Chemicals η V» μ 及 der 331、DER 661 及 DER669-Dow Chemical)。線性 樹脂亦適宜（例如，DEN 428及 439-Dow Chemical)。 + 四吕 能基環氧之實例係四縮水甘油基二胺基二笨基f炫^ 如，MY-721、MY-720 及 MY-9512-Huntsman)。亦 _ + 遇且者 為雙酚S型環氧樹脂、溴化環氧樹脂及萘環_ & 农虱樹脂 (Dainippon Ink and Chemicals)。 在一個實施例中，以聚合物組合物總重量計，瑗备# 衣虱樹脂 可以約10重量％至90重量％之濃度提供。在另—杳 貫施例 中，環氧樹脂之濃度可介於聚合物組合物之約3 〇重f 70重量％之間。 146634.doc -13· 201038613 在其他實施例中’環氧樹脂可與其他樹脂系統摻和。該 等其他樹脂系統之實例可包括(但不限於)具有馬來醯亞胺 端基之樹脂（例如，雙馬來醯亞胺樹脂）、具有乙炔端基之 樹脂、具有耐地醢亞胺（nadic imide)端基之樹脂、具有氰 酸酯端基之樹脂、具有乙烯基端基之樹脂、具有苯并噁嗪 端基之樹脂及具有烯丙基端基之樹脂。摻合物中相容樹脂 之濃度可高達約40%。 :方框1〇4中’可將-或多種高分子量聚合物添加至混 合容器中。在某些實施例中’此等高分子量聚合物可包含 熱塑性聚合物或橡膠聚合物。在一態樣中，此等聚合物可 起到改良未固化環氧聚合物組合物之機械性質及/或賦予 固化環氧聚合物組合物更高機械性質的作用。在另一態樣 中，此等高分子量聚合物可起到改良未固化及固化組合物 之其他重要性質（例如，黏度）的作用。在某些實施例中， 高分子量聚合物可具有位於末端或沿主鍵或側鍵分佈之反 應ί·生基團。反應性基團之實例包括（但不限於）環氧、胺、 醯胺、醇、紛、稀烴、苯并嚼嗅、萘酴、馬來醯亞胺、氰 酸酯及芳香族羥基。 在某些實施例中，高分子量聚合物可實質上溶於、實質 上不溶於、溶脹於及/或部分地溶於固化及/或未固化環氧 聚合物組合物中。 在固化前’高分子量聚合物可改良由環氧聚合物組合物 製成之預浸材、黏著劑或膜之處理特性。其可進一步改良 固化環氧聚合物組合物之動性或其他性質。高分子量聚合 146634.doc -14- 201038613 物可以介於約〇重量。/。至40重量％間之濃度提供。在較佳實 施例中’熱塑性聚合物及/或橡膠聚合物可以介於約5重量 %至30重量％間之濃度提供。 實質上可溶、實質上不溶、可溶脹及部分地可溶之高分 子量聚合物之實例可包括主鏈中具有以下鍵之任一組合之 化合物’該等鍵包括（但不限於）碳_碳鍵、醯胺鍵、醯亞胺 鍵、5旨鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、胺基曱酸酯鍵、脲鍵、硫醚 鍵、砜鍵、咪唑鍵及羰基鍵。其他適宜之化合物包含嵌段 〇 共聚物型聚合物’其可為橡膠、熱塑性塑膠或橡膠-熱塑 性塑耀之組合。 此等化合物之實例包括（但不限於）乙烯系樹脂（例如，聚 丙烯酸酯、聚（乙酸乙烯基酯）、聚苯乙稀）、聚醯胺、苯氧 基樹脂、聚縮醛、聚芳醯胺、聚酯、聚碳酸酯（例如， Lexan®)、聚（苯醚）、聚（苯硫醚）、聚烯丙基化物、聚苯并 米唾、聚酿亞胺（例如，Kapton®、Uplex®)、聚酿胺酿亞 ❹ 胺、聚砜（例如，Udel®)、聚醚砜 '聚醚醚酮（PEEK)、聚 趟酮酮（PEKK)、聚醚醯亞胺（例如，uitem®)、聚芳醯胺、 聚苯并咪唑、烴樹脂（例如，聚乙烯、聚丙烯）及纖維素衍 - 生物（例如’乙酸纖維素及乳酸纖維素）、及苯乙烯-丁二烯 嵌段共聚物。 橡膠化合物之實例可包括（但不限於）羧基封端之丁二歸 丙烯腈（CTBN)、胺封端之丁二烯丙烯腈、氟碳彈性體、 聚矽氧彈性體、Dumond®橡膠顆粒（Zeon Chemicals)、丙稀 酸系顆粒、核-殼顆粒、paral〇id®顆粒（Rhom and Hass)、 146634.doc -15- 201038613

Metablen 顆粒（Mitsubishi Rayon)、苯乙烯 _ 丁二烯聚合物 及Blendix®顆粒（warner有限公司）。 在某些實施例中，可調節添加高分子量聚合物及環氧樹 脂時的溫度以促進任何可溶熱塑性塑膠或橡膠溶解於環氧 樹脂内。在可溶組份實質上溶解後，可將組合物進一步冷 卻以抑制已添加或將添加至聚合物組合物中之固化劑過早 反應。 高分子量聚合物可進一步包含微細顆粒。微細顆粒可包 含如上文所述之橡膠、熱塑性塑膠或熱固性樹脂或任—組 合或摻合物、熱塑性摻合物及熱固性摻合物。該等顆粒之 實例闡述於美國專利第5,028,478號、第5,242,748號、第 5,605,745號及第5,266,610號中。微細顆粒亦可包含橡膠顆 粒，該等橡膠顆粒包括（但不限於）彼等闡述於美國專利第 4,779,215號、第4,779,218號及第5,464,902號中者。此等 專利每一者之全文皆以引用的方式併入本文中。 亦可改變微細顆粒之直徑。可改變顆粒之平均直徑且此 可決定顆粒在最終複合材料中之位置。小於約i 0至2〇卜之 顆粒在往處於摺疊層介面處且大於約1 μ至2〇 μ之顆粒往往 分佈更均勻。 在方框106中，可將一或多種基於胺之固化劑添加至混 合容器中。在一個實施例中，基於胺之固化劑以環氧當量 重量計可以大於約30%化學計量之組合濃度提供。舉例而 言’基於胺之固化劑可以約3〇〇/0至1 50%之化學計量使用。 在再一實施例中，基於胺之固化劑可為液體、半固體、非 146634.doc -16 - 201038613 晶形固體、結晶固體及其組合。 基於胺之固化劑可包括（但不限於）胺、二胺及多胺，其 可單獨或組合使用。適宜胺、二胺及多胺之非限制性實例 可見於 Henry Lee 及 Kris Neville, Handbook of Epoxy

Resins，McGraw-Hill (1967)中。適宜之實例包括（但不限 於）4,4'-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基曱烧、4,41_二 胺基二苯基颯（4,4'-DDS)、3,3'_二胺基二苯基硬（3,3，_ DDS)、對苯二胺、間苯二胺、4,4’_雙（胺基二苯基）丙烷、 4,4’-二胺基二苯基硫醚、153_丙二醇雙（對胺基苯甲酸酯） 及諸如此類、以及其各種位置異構體。芳香族·脂肪族二 胺或多胺之實例包括二醇-雙（對胺基苯曱酸酯）。芳香族及 多核芳香族二胺之其他實例包括（但不限於）彼等論述於（例 如）美國專利第4,579,885號、第4,517,321號及第4,686,250 號中者（各專利之全文皆以引用的方式併入本文中）、以及 伸二甲苯基二胺、雙（胺基甲基）環己烷及諸如此類，適宜 者為各種Lonzacure®，例如，M-MIPA及4,4'-亞甲基雙 (2,6-—異丙基苯胺）（例如，Lonzacure M-DIPA-Lonza公 司）。基於胺之固化劑之其他實例可包括（但不限於）9,9_雙 (3-氣-4-胺基苯基）氟（CAF)、苯胺、4,4,_二胺基二苯曱 酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷（BApp)、磺胺、胺 基笨甲醯胺、四甲基胍及二氰二胺（dicy)。 在某些實施例中，基於胺之固化劑可不包含脲。如下文 在只例中所論述，已觀察到基於脲之固化劑與基於肼之固 化劑與基於胺之固化劑之組合具有較高的反應性且產生具 146634.doc -17- 201038613 有較差機械性質之m化環氧聚合物組合物。 在方框110中’可將一哎客 及多種基於肼之固化劑添加至混 合容器中。在再一實施例中，其 基於肼之固化劑可為結晶固 體、非晶形固體、半固體或液體及其組合。基於肼之固化 刺可包含-或多種含有肼宫能圏之化合物及其衍生物。以 學計量之濃度提供。

環氧樹脂當量重量tf，其M 备里至里at基於肼之固化劑可以小於約5 〇 %化

通式1 通式2 R- r >, Lr丨 Rii J r 、 RN-NH ♦A 在本發明之實施例中，適宜之基於肼之固化劑由通式1 及2給出。此等式繪示了包括實例中所用醯肼在内的多種 ^化學化合物。一種或一種以上基於肼之固化劑可與一或 夕種上文所論述之適宜基於胺之固化劑一起使用來製備本 發明之肼-胺固化系統。 R R及R"表示氫（在整個本發明揭示内容中氫包括氘） 或取代基’且其可獨立地改變。取代基可藉助碳、氮、 氧、硫、碟或硼原子鍵結。其可含有以任一佈置鍵結之 Λ ft Λ #ΐ . 乳、石瓜、磷及/或鹵素。若R、為取代基， 則其可具有另外的肼官能團。 以下實例為閣釋性且決非限制適宜之基於肼之固化劑。 、為本基肼、萘肼、1-己基肼、對伸苯基雙（肼）、 146634.doc -18- 201038613 六亞曱基二肼及1，2-二苯基肼。基於肼之固化劑亦可含有 肼及醢肼二者，例如，3-肼基苯甲酸醯肼。 肼亦可為醯肼。非限制性實例為卡肼（CBH)、間苯二曱 酸二醯肼（IDH)、鄰苯二曱酸二醯肼、對苯二甲酸二醯 肼、己二酸二醯肼（ADH)、1，2,3-苯三曱酸三醯肼、芳香族 單醯肼、苯曱酸醯肼、脂肪族單醯肼、脂肪族二醯肼（例 如，AdjicUre VDH ⑷in〇m〇t〇 公司）、㈣啊 ldh (Ajin〇m〇t〇公司）、癸二酸二醯肼、脂肪族三醯肼、脂肪族 日醯肼及方香族單酿肼、芳香族二醯肼、芳香族三酿將、 芳香族四醯肼。 在其他實施例中’肼可含有—或多個直接連接至肼之基 於瓜或鱗之基團。非限制性實例為對甲苯確酿胖、苯亞續 醯肼、磺醯基醯肼及磷酸三醯肼。 在另一實施例中，肼可含有—或多個胺基團。非限定性 實例為2-胺基苯f醯骄或心胺基苯甲酿耕。 ❹化之固化劊之化學計量可按以下方式來確定。用於 之胺當量重量係按以下針對基於肼之固化劑 二：斤2异。除彼等與羰基、硫或磷直接連接之氮上者 二醯： 氯(或氛)均計為活性氨。計算實例為苯甲 酸酿骄，其中在通式！中苯甲酿基取代基係R，W及;甲 =因此4含有與氮直接連接之㈣，m 性-，但另-氮上之兩個氯計數。因此，每分子存= 活且胺當*重*為分子量(MW)除： 下’168克/莫—二得到胺當量重量為二Γ 146634.doc -19- 201038613 、例為卡H中由於緊鄰㈣之氫不計數，故每個 子在兩個活性氫。此使得每個分子具有四個活性氯，且 胺f量重量為刪4。若分子為對甲苯續醯肼，則活性氫 數量為2且胺當量重量為卿/2。若分子為苯基肼，則存在 3個活性氫（在此情形下所有氫均計數）且 MW/；3。 里里馬 在其他實施例中’亦可使用由通式2給出之肼鹽作為基 於肼之固化劑。有關取代基及胺當量重量之計算，針對通 式1的上述論述適用於通式2。差別在於肼另外具有由如通 式2中A所示酸基團提供之離子鹽結構。該酸基團a可為益 機酸，非限制性實例為鹽酸、磷酸、碳酸或硫酸。酸基團 A可為羧酸。非限制性實例為乙酸、苯甲酸或對苯二甲 酸。酸基團A可為路易斯酸（Lewis⑹十例如三氣㈣。 適宜醯肼鹽之其他非限制性實例為苯甲酸肼、鹽酸肼、二 氟化肼。 在方框1 12中，可將一或多種功能性添加劑添加至混合 容器中。可提供功能性添加劑來影響固化或未固化環氧聚 合物組合物之機械性質、流變學性質、電學性質、光學性 質、化學性質、阻燃性及/或熱性質中之一或多者。該等 添加劑可進一步包含與環氧樹脂發生化學反應或不與環氧 樹脂反應之材料。該等添加劑之尺寸分佈及幾何形狀亦可 視需要變化。舉例而言，添加劑尺寸可介於奈米級尺寸 (約1 nm至1〇〇 nm)、微米級尺寸（約1〇〇 nml〇〇 μιη)及宏觀 尺寸（大於約100 μπι)之間。在其他實例中，添加劑可經構 146634.doc •20· 201038613 造呈包括（但不限於）顆粒、薄片、棒狀物及諸如此類在内 之幾何形狀。添加狀實例可包括（但不限於）有機及無機 物質’例如阻燃劑、紫外（uv)保護劑、增稠劑（例如， CabosU V玻璃或陶£中空球體（ee_ie _叫或球、 及增強劑明強未固化或固化樹脂組合物或複合材料部件 之強度、損傷容限、韌性或耐磨性（例如，陶瓷及/或玻璃） 中一或多者。填料可以介於約〇重量％至4〇重量％間之濃度 添加至環氧聚合物組合物中。

在某些實施例中，環氧聚合物組合物可在有或沒有載體 之情況下用作黏著劑。若用作黏著劑，則應使組合物與黏 著物接觸並固化。黏著劑之固化可作為輔助製程來實施或 作為預浸材固化、複合材料製造製程之一部分與預浸材共 固化。 黏著劑載體之非限制性實例可包括各種熱塑性聚合物纖 維、碳纖維、金屬篩網或金屬箔、非織造氈、無序氈、針 織載體、經金屬塗佈之碳紗網（carb〇n ven)及諸如此類。 視需要，可改變載體之幾何形狀。舉例而言，載體之厚度 可介於約0.5密爾至5密爾之間。視需要，亦可改變有關載 體之其他參數，例如每單位面積之開口數量、條帶寬度及 圖案。 金屬篩網或金屬箔之實例可包括經擴展金屬篩網或金屬 箔、及經金屬塗佈之紗網。該等篩網及箔可包含銅、鋁、 銀、鎳及其合金。 非織造耗、織造或針織載體之實例可包括碳範、聚合物 146634.doc -21 - 201038613 範及經金屬塗佈之碳、破璃或聚合物玻璃紗網。非織造 耗、織造或針織載體可經銅、銘、銀、鎳及合金及其合金 塗佈。 環氧聚合物組合物亦可用作表面擅叠層。在某些實施例 中’可使用熱熔塗佈製程或溶劑化膜塗佈製程將環氧聚合 物組合物塗成膜。表面膜之實施例可進一步施加至如上文 所論述之支撐結構（包括載體）。 在其他實施例中，可進一步使用環氧聚合物組合物來形 成預浸材。可在施加或未施加熱及/或壓力之情況下藉由 將組合物浸於纖維中來製造預浸材。可使用多種業内已知 之技術來實㈣潰，該等技術包括（但不限於）溶液製程（例 如溶液浸沒及溶液噴霧）、炫融及加卫製程（例如直接炼融 及膜壓延）。 可《預㈣用所指示改變預浸材中纖維與基質之相對 比例。在複合材料應用之-個實施例中，以預浸材總重量 計’存於預浸材中之纖維之重量分數可介於約2g重量％至 80重量之間，且更佳介於50%至75%之間…一實施 例中，以預浸材總重量計，環氧聚合物組合物可以介於約 20重量％至80重量％間之量存於預浸材中，且在另一實施 例中，介於約25%至50%之間。 可進-步將-或多種溶劑添加至環氧聚合物組合物中以 降低其黏度’以促進預浸材之浸潰及處理。該等溶劑之實 例可包括（但不限於）丙酮 '二噁烷、MEK、乙酸乙酯、 醇、N-曱基吡咯啶酮（NMP)、氣化溶劑及二甲基乙醯胺。 146634.doc •22· 201038613 某一實施例中u預浸材總重量計’溶劑可以介於約。 重量/。至5重量％間之濃度存於預浸材中。 可用增黏劑或增_藉由«、噴霧或向表面施加膜來 對如此形成之預浸材實施進一步處理。

在方框116中可進_步使用如此形成之預浸材來形成複 合結構。在實施例中’可將預浸材摺疊或堆疊成預浸材疊 層並經歷熱、壓力及真空中之一或多者以將疊層固結並固 化成複合結構。可在能夠提供熱、壓力及/或真空中之一 或多者之殼體（例如烘箱及高壓蚤）中實施隨及固化。可 進一步將預浸材疊層放入實質上氣密的真空封殼中。 可藉助與设體及/或真空封殼連通之真空源對預浸材疊 層施加真空。可進一步改變所施加真空或使其保持恆定。 在其他實施例中，殼體可能夠施加及/或維持壓力。所 施加壓力可藉由與殼體連通之壓力源提供。可改變所施加 壓力或使其保持恆定。舉例而言，可施加介於約大氣壓至 最南3000 psi間之壓力。 可進一步將熱施加至預浸材疊層以促進固結及固化。在 一態樣中，高溫可降低聚合物組合物之黏度，從而允許組 合物進入並取代預浸材疊層之空隙空間。 在其他態樣中，可對預浸材疊層實施加熱以固化未固化 或部分固化之環氧聚合物組合物。確切固化方案及條件將 視所選基於胺之固化劑、基於肼之固化劑及環氧樹脂在一 定程度上有所改變。如上文所論述’在相對較低溫度及時 間（約70°C至150°C，例如，在約12TC或以下保持約0.5 h 146634.doc •23· 201038613 至24 h之間）下，環氧聚合物組合物實質上反應、膠凝或固 化。在其他實施例中，在約7(rc至12〇t間之溫度下保持 、’、勺0.5小時至24小時之間環氧聚合物組合物可實質上固 化舉例而5，在此專條件下，組合物之實施例可達成大 於約40%之固化度，固化度最高可達到約95%。在另一實 施例中，藉由在約12(TC至2〇(TC之較高溫度下後固化約 0.5 h至24 h之間可達成實質上完全固化。 用於固化環氧聚合物組合物實施例之熱處理方案可視環 氧樹脂、固化劑、纖維及結構有所改變。舉例而言，如圖 2A中所圖解說明，可將聚合物組合物之預浸材疊層以所選 速率dq加熱至溫度Tl，並在此溫度下保持持續時間山以提 供初始固化。可進一步將聚合物組合物之預浸材疊層以所 選速率dt2加熱至溫度丁2，在此溫度下保持第二持續時間 1 ’並以速率dt3冷卻至約室溫。 在圖2B中所圖解說明之另一實例中，可將環氧聚合物组 合物之預浸材疊層以第一速率叫加熱至溫度Τι，並在此溫 度下保持持續時間cb以提供初始固化。隨後可將經初始固 化之預浸材疊層以第二速率dk冷卻至約室溫，然後取出並 可實施獨立後固化。可進一步將經初始固化之疊層以速率 dh加熱至溫度丁2，在此溫度下保持持續時間4，並以速率 dt4冷卻以實施後固化。 在圖2C中所圖解說明之再一實例中，可將環氧聚合物組 合物之預浸材以速率dtl自約室溫加熱至溫度Τι，並在此溫 度下保持持續時間di ’並以dt2速率冷卻回到約室溫。 146634.doc -24- 201038613 在某些實施例中’持續時間dl_d3可介於約〇·5小時至24 小時之間。在替代實施例中，斜坡速率dtl_dt4可介於約 0.1°c/分鐘至i〇°c/分鐘之間。 在其他實施例中，保持溫度及時間中之一或多者可由足 夠緩慢或經設計以達成期望固化度之斜坡代替。在一個實 . 施例中，環氧聚合物組合物之預浸材疊層可以約〇.01〇c/分 鐘至2°C/分鐘升溫。 在固結及/或固化製程期間，預浸材疊層可進一步放置 〇 與鑄模或工具接觸。鑄模可經構造具有所選形狀且視需要 可進一步包含紋理及/或其他表面及全厚度（thr〇ugh thickness)特徵。預浸材疊層可放置與鑄模之至少一部分接 觸以使複合材料可固化成鑄模之形狀。簡言之，環氧聚合 物組合物在相對較低溫度下固化之能力允許使用由能夠在 低溫至中等溫度下作業之相對廉價材料製造的鑄模，而不 需由能夠在相對較高溫度下作業之較昂貴材料製造的鑄 模0 〇 在其他實施例中，可使用轉移模製（例如樹脂轉移模製 (RTM)及真空輔助樹脂轉移模製（VARTM))來形成複合材 -料。在RTM及VARTM中，將環氧聚合物組合物注入鑄模 或含有纖維之鑄模中，如在「Manufacturing Processes foi·

Advanced Composites」F. C. Campbell, Elsevier, 2004之第 9章t所論述。纖維係以乾纖維預成型件或具有小於期望 虽之環氧聚合物組合物之預浸潰預成型件之形式提供。然 後將組合物引入具有或不具有載體溶劑之鑄模中。在重 146634.doc -25- 201038613 力、真空、壓力及毛細管作用（RTM)或重力、毛細管作用 及真空（VARTM)影響下，組合物進入纖維並固化。 在其他實施例中，可使用樹脂膜滲透（RFI)來製造使用 組合物實施例之複合材料部件^ Campbell參考文獻亦在第 9章中論述了此技術。可僅使用真空或使用壓力及真空將 本發明之環氧聚合物組合物引入呈厚膜形式之乾纖維預成 型件中或部分地浸潰。 在其他實施例中’本發明之預浸材可用於在芯上共固 化。舉例而言，預浸材可與本發明之黏著劑或適宜之非本 發明黏著劑聯合使用。在一個實施例中，可按照CampbeU 參考文獻第8章中所述實施芯上組合物預浸材之共固化。 在其他實施例中，與預浸材聯合使用之芯材料可為蜂巢 式材料、發泡體、複合發泡體或諸如此類。典型蜂巢式夾 芯板闡述於美國專利第5,284,7〇2號；第4,622 〇91號；及第 4,353,947號中，該等專利以引用的方式併入本文中。此 卜 '"可在單元尺寸、密度、開孔或閉孔及材料類型方面 有所不同。 以下非限制性實例闡釋本發明且不應理解為以任何方式 限制本發明之範圍。 實例 儘管以下實例顯示、闡述並指出本發明教示内容之基本 賴特徵’但應瞭解，熟習此項技術者可在不背離本發明 教示内容之範圍的情況下對所闡釋設備以及其用途以詳細 形式做出各種省略、替代、改變及/或添加。因此，本發 146634.doc 201038613 而應由隨附申請專 明教不内容之範圍不應限於上述論述 利範圍界定。 =由包含本發明揭示内容之新穎肼_胺固化系統之環 物組合物形成的複合材料的機械性能並與其他固化 劑相比較各固化劑系統之性能係藉由評估環氧聚合物組 合物及由其形成之預浸材及複合材料來表徵。

複合材料之機械測試使用業内熟知之賴，該等測試包 括衝擊後壓縮（CAI)測試、開孔壓縮（〇Hc)測試、在潤渴條 =玻璃轉變溫度升高（稱為Tg_潤濕）、初始固化度及黏性 舞命中之-或多者。如下文所詳細論述，與其他固化劑、 、八土於肼之固化劑與脲之組合相反，具有包含環氧、基 於肼之固化劑及非脲基於胺之固化劑之基質的複合材料展 不機械性質之經改良平衡。應瞭解此等實例係出於闡釋 性目的論述且不應理解為限制所揭示實施例之範圍。 實例1-肼及非肼環氧聚合物組合物之複合材料之 機械性能 將由包含本發明新穎醯肼-胺固化劑系統之環氧聚合物 σ物所开/成之複合材料的機械性能與由包含非本發明的 固化劑或觸媒與3,3，-二胺基二苯基砜（3,3，_dds)2組合之 環氧聚合物組合物所形成之複合材料的機械性能進行比 較0 以複合材料來評估九種環氧聚合物組合物。組合物15 刀別包括3,3’-DDS及BF3、BCI3、咪唑、脲化合物及二氰 胺中之一者作為固化劑。BF3包含Anchor 1115 (Air 146634.doc -27- 201038613

Products)、與苄胺及異丙基胺錯合之液態BF3。BC13包含 DY9577 或 GY6010/BC13 胺錯合物（Huntsman Advanced Materials)。σ米°坐包含1-氰基乙基-2-乙基-4-曱基-咪唾 (Curamid CN, Poly Organix)。腺化合物包含甲苯雙二甲基 腺（CA-150, Cytec Industries)，且二氰二胺包含 Amicure CG-1400 (Air Products) 0 試驗6及7之組合物分別使用3,3'-DDS、脲（CA-150)及間 苯二甲酸二醯肼（IDH)或碳二醯肼（CDH)作為固化劑。IDH 係自A&C Catalyst獲得且CDH係自Japan Finechem公司獲 得。 試驗8-9之組合物代表本發明雙重固化肼-胺固化系統之 實施例且使用3,3'-DDS及CDH或IDH作為固化劑。 在此實例中所評估之各環氧聚合物組合物皆含有兩種環 氧樹脂及一種實質上可溶之熱塑性聚合物。環氧樹脂包含 四官能基環氧，即四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷 (MY721，環氧當量重量（EEW)為約112 ; Huntsman Advanced Materials);及三官能基環氧樹脂，即4-縮水甘 油基氧基-Ν,Ν-二縮水甘油基苯胺（MY〇510，EEW為約 101 ; Huntsman Advanced Materials)。高分子量聚合物（可 溶熱塑性增韌劑）包含經官能化之聚醚颯KM1 80 (Cytec Engineered Materials) ° 此等組合物中每一者皆闡釋於下表1中： 146634.doc -28- 201038613 表1-實例1之環氧聚合物組合物 濃度(重量％)或化學計量 〔％) 組份 試驗1 試驗2 試驗3 試驗4 試驗5 試驗6 試驗7 試驗8 試驗9 MY721濃度 25.88 25.23 26.11 25.55 25.23 26.65 37 25.88 25.52 MY0510濃度 25.88 25.23 26.11 25.55 25.23 26.65 37 25.88 25.52 KM180濃度 20 20 20 20 20 20 20 20 20 3,3，-DDS 濃度 27.24 26.54 27.48 26.9 26.54 18.7 27.24 26.86 3,3'-DDS化學計量 90% 90% 90% 90% 90% 60% 90% 90% BF3濃度 1 BC13濃度 3 Curamid CN(P米嗤） 0.3 Amicure CG-1400 (二氰二胺） 2 CA-150(脲） 3 4 3 IDH濃度 4 2.10 IDH化學計量 16% 9% CDH濃度 3 1 CDH化學計量 19% 9%

如下製造約2400 g各環氧聚合物組合物之批料。將 MY721及MY0510環氧樹脂添加至混合容器中。然後將混 合容器放入溫度為約70°C之油浴中並開始混合。然後，將 KM1 80熱塑性塑膠添加至樹脂混合物中。將油浴溫度增加 至約116°C以使KM180溶於樹脂中，接著冷卻至約71°C。 〇 隨後，將3,3'-DDS以指定化學計量量混入樹脂中。然後將 其餘固化劑混入樹脂中。然後將環氧聚合物組合物從混合 容器倒出並冷卻。 將如此製得之組合物製成膜並製成預浸材，該預浸材包 含基於聚丙烯腈（PAN)之纖維IM7(抗拉強度為約800 ksi， 抗拉模數為約40 MPSI，Hexcel)且具有約145 g/m2之單位面 積纖維重量及約3 3重量°/。之樹脂含量。 自此等預浸材藉由以所選定向層疊預浸材來製造碳纖維/ 146634.doc -29- 201038613 環氧複合材料並根據各測試之規範定大小。對預浸材疊層 進行修整且然後在真空中固化以形成最終複合結構。藉由 以約0.55。(： /min之速率將預浸材疊層加熱至約93。〇來對其 貫^初始固化並在施加壓力為約丨〇〇 psi之真空封殼及約 9 3 °C下保持約16小時。 在此初始固化後’藉由差示掃描量熱（Dsc)來評估固化 度’如下文所論述。然後藉由在烘箱中在非真空或壓力之 情況下將複合材料以約1.7°c /min加熱至約176。(：之溫度並 在約176°C下保持約6小時完成獨立後固化。 (a)初始固化度 固化度係藉由 DSC 按照 ASTM 3418，「Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry」來量測。DSC測試係在未固化預浸 材試樣及加熱至初始固化溫度並持續所選保持時間段（例 如，約93 °C保持約16小時）之參考試樣上實施。藉由量測 未固化預浸材及在保持時間後參考試樣之反應熱來計算固 化度。將反應熱之差值除以未固化預浸材之反應熱視為％ 固化度。 圖3A圖解說明所獲得組合物1 -9之固化度。可觀察到固 化度之值在約47%至85%之間變化。含有3,3'-DDS與BF3之 組合之組合物展示最低固化度。含有3,3’-DDS與BC13、咪 唑、二氰二胺、CDH及IDH中之一者之組合物展示相當之 固化度，其為约中間值50°/〇 (mid-50s)。含有3,3，-DDS與 146634.doc -30- 201038613 CA-150(脲）、CA-150(脲）與 IDH、及 CA-150(脲）與 CDH之 組合物展示介於約78%至85%間之固化度。 此等結果突出了含有脲化合物之固化劑在低溫下具有高 反應性之事實。但不利的是，如將於下文中所見，此固化 劑使固化環氧聚合物組合物變脆並對機械性質、尤其複合 材料機械性質造成不利影響。該等結果進一步突出了由 肼-胺固化系統提供之優異固化度。 (b) 衝擊後壓縮（CAI)強度 O CAI 測試係按照 SRM02 測試方法（Suppliers of Advanced

Materials Association [SACMA]，Mei/ζοί/ί)實 施，其中衝擊能量為1500 in-lbsMn且結果於圖3B中給出。 此等測試板之摺疊層定向為約[+45,0,-45,90]4s。 經量測，CAI強度介於約110 Mpa至1 70 Mpa之間。顯而 易見，可觀察到由含有脲型組份之組合物製成之複合材料 展示最低CAI強度，其中含有3,3'-DDS及CA-150(脲）之組 合物展示約131 MPa之CAI強度且含有3,3'-DDS、CA- 〇 150(脲）及IDH、或CA-150(脲）及CDH之組合物甚至更低， CAI強度為約110 MPa至117 Mpa。此等結果顯示脲型組份 . 使得固化環氧聚合物組合物顯著變脆，從而使複合材料之 損傷容限及所得強度下降。 與此相反，含有3,3'-DDS與BF3、BC13、咪唑、二氰二 胺、CDH及IDH中之一者之組合物之複合材料展示相當之 強度，CAI強度介於約165 MPa至179 MPa之間。 (c) 開孔壓縮（OHC)強度 146634.doc -31 - 201038613 OHC測試係按照 ASTM D6484，「Standard Test Method for Open Hole Compressive Strength of Polymer Matrix Composite Laminates」實施。此等板之摺疊層定向為約 [ + 45, 0, -45, 90]3s。 為探究複合材料之熱及潤濕性能，在潤濕條件下製備 OHC試樣後在約104°C之溫度下對其進行測試。複合材料 在熱及潤濕條件下之之性能可用於提供複合材料性能之下 限，此乃因在曝露於水及高溫之後複合材料基質之強度及 模數往往會降低，從而使複合材料自身之強度及模數相應 減少。潤濕條件係藉由在約1 〇〇°C下使試件在沸水中浸泡 約48小時來達成。 經量測，OHC強度介於約165 MPa至274 MPa之間。如上 文針對開孔壓縮強度所述，含有脲型組份之組合物之複合 材料再一次展示最低強度。含有3,3’-DDS及CA-150(脲）之 組合物最低，其展示約165 MPa之強度，而含有3,3’-DDS、CA-150(脲）及IDH、或CA-150(脲）及CDH之組合物 為約 221 MPa。 與此相反，含有3,3'-DDS與BF3、BC13、咪唑、二氰二 胺、CDH及DH中之一者之組合物之複合材料展示高於含 有CA-150(脲）之組合物之OHC強度（介於約23 4 MPa至274 MPa之間）。此外，在所有經測試複合材料中，CDH及IDH 組合物之複合材料展示最高強度（約269-274 MPa)，該強度 較含有CA-150(脲）之複合材料組合物之強度高約20%至 60%且亦高於其他經檢測固化劑及觸媒。 146634.doc -32- 201038613 (d)兔埯辏m -潤濕（τr潤濕)

Tg-潤濕測試係按照SACMA SRM 18R-94 (AP-0123)測試方 法實施，該方法為使用儲能模數切線法之3點彎曲法（3-pt bend method)。量測係藉助動態機械分析DMA儀器（ΤΑ Instruments Q800型，New Castle，Delaware)達成》如上文所論述在測試 前對試樣進行潤濕調節且其尺寸為約13x65x2.5 mm。 經量測，如上文所論述經調節試樣之潤濕玻璃轉變溫度 介於約84°C至159°C之間。如上文針對開孔壓縮強度及衝 〇 擊後壓縮測試所述，其中含有CA-150(脲）之組合物之複合 材料係表現最差的材料。含有3,3’-DDS及CA-150(脲）與 3,3，-DDS、CA-150(脲）及IDH之組合物之複合材料最低， 其展示約84-93°C之玻璃轉變溫度。含有CA-150(脲）及 CDH之組合物之複合材料表現較佳，其中Tg為約138t， 但仍低於除3,3'-DDS及BCI3固化組合物外之所有其他經測 試組合物。 與此相反，含有3,3'-DDS與BF3、味°坐、二氰二胺、 〇 CDH及IDH中之一者之組合物之複合材料各自展示各自高 於含有CA-15 0(脲）之組合物之玻璃轉變溫度（介於約149。(： 至159°C之間）。此外，在所有經測試複合材料中，CDH及 IDH組合物之複合材料展示最高玻璃轉變溫度（約159。(：）， 該玻璃轉變溫度較含有CA-150(脲）之組合物之玻璃轉變溫 度高約31-66°C。 總結 脲型組份-胺固化系統（單獨或與肼組合）展示高初始固化 146634.doc -33- 201038613 度仁相對較差之機械性能，如藉助衝擊後壓縮、開孔壓縮 及潤濕玻璃轉變溫度測試所評估。與含有脲之組合物相 比，含有肼-胺固化系統（具有CDH及IDH)且不含脲型組份 之本發明組合物展示降低之初始固化程度。然而，此初始 固化程度與其他固化劑（例如Eh、Bch、咪唑及二氰二胺） 之初始固化程度相當。此外，約5〇_6G%之初始固化㈣足 以能夠使複合材料組份在無支撐時保持其形式從而能夠 獨立後固化而不會使複合材料部件變形。此外本發明 肼-胺固化系統組合物之複合材料較在熱及潤濕條件；評 估之所有其他組合物展示顯著更佳之機械性能（例如，開 孔壓縮強度及玻璃轉變溫度此等機械性質改良較為重 要’此乃因熱及㈣條件代表最差情形之設計方案且對複 合材料及黏著劑系統之實際應用而言至關重要。 實例2-黏性壽命 包含本發明新穎固化劑之環氧聚合物組合物之黏性 與其他固化劑之黏性壽命相當。各/ 了 7只/又柯組合物之性能係 藉助㈣壽命#測及@化度㈣來表徵。如下文所論述 與所研究其他組合物之預浸材相比， / 匕3本發明肼_胺固 化系統之聚合物組合物之預浸材在低 瓜，皿下展不顯著固化度 而同時保持良好的黏性壽命。 對六種組合物進行了評估。組合物 口物 9-12 包括 3,3，_Dds 單 獨或與BF3、BCh及二氰二胺中之— 者之組合作為固化 劑。BF3 包含 Anchor 1115 ，而 & 叫bci3包含dY9577或 GY6010/BCl3i 二氰二胺包含Amic e C11400。組合物 146634.doc •34· 201038613 13-14分別包括3,3’-008與1011及€011之組合作為固化劑。 所評估組合物各自亦含有兩種環氧樹脂及一種實質上可 溶之熱塑性聚合物增韌劑。環氧樹脂包含四縮水甘油基二 胺基二苯基甲烷（MY721，環氧當量重量（EEW)為約112 ; Huntsman Advanced Materials)及 4-縮水甘油基氧基_n，N-二縮水甘油基苯胺（MY0510 ’ EEW為約101 ; Huntsman Advanced Materials)。高分子量聚合物（可溶熱塑性聚合 物）包含 KM180 (Cytec Engineering Materials)。 Ο 此等組合物中每一者皆闡釋於下表2中： 表2-實例2之組合物 濃度(重量％)或化學計量(％) 組份 10 11 12 13 14 15 MY721濃度 26.08 25.88 25.23 「25.75 25.32 25.72 MY0510濃度 26.08 25.88 25.23 25.75 25.32 25.72 KM180濃度 20 20 20 20 20 20 3,3，-DDS 濃度 27.84 27.24 26.54 27.48 27.04 27.47 3,3'-DDS化學計量 90% 90% 90% 90% 90% 90% BF3濃度 1 BC13濃度 3 Amicure CG-1400(二氰二胺)濃度 1.02 Amicure CG-1400化學計量 10% IDH濃度 2.32 IDH化學計量 10% CDH濃度 1.09 CDH化學計量 10% 如下製造約2400 g各環氧聚合物組合物之批料。將 MY721及MY0510環氧樹脂添加至混合容器中。然後將混 合容器放入溫度為約70°C之油浴中並開始混合。然後，將 KM 1 80熱塑性塑膠添加至樹脂混合物中。將油浴溫度增加 至約116°C以使KM180溶於樹脂中，接著冷卻至約71。(：。 146634.doc -35· 201038613 隨後，將3,3'-DDS以約90%之化學計量量添加至樹脂混合 物中。然後將其餘固化劑混入樹脂中。然後將環氧聚合物 組合物從混合容器倒出並冷卻。 (a) 固化度 固化度係如上文針對實例丨所論述藉由DSC測試來量 測’只是保持時間段選為在約93它下保持約8小時。圖‘A 圖解說明所獲得組合物9_丨4之固化度。 自圖4A可觀察到固化度之值在約30%至54%之間變化。 3,3’-DDS單獨或與BF3及BC13組合皆展示最低固化度（約 30。/。至36%)。然而，含有3 3，DDS與二氰二胺、IDH及cdh 組合之之組合物展示較高之初始固化度（介於約49°/◦至54% 之間）。 (b) 黏性壽命 研究環氧聚合物組合物之黏性壽命以確定其長期穩定 性。黏性壽命評估係藉由在約22艽下觸摸來實施。試樣係 藉由在壓機中將約5克各樹脂組合物之試樣壓平至約N2 mm之厚度而製得。然後在周圍溫度（約22^至25；>(：)下將試 樣陳化，並每2-3天檢驗一次，持續長達3〇天。黏性壽命 係試樣實質上觸摸時不展示黏性之時間。 圖4Β圖解說明組合物1〇_15之黏性壽命量測。所觀察到 之黏性壽命在約Μ天至大於3〇天變化。3,3，_Dds與BF3、 CDH或二氰二胺之組合展示最低黏性壽命（約I4〕4天）。含 有單獨 3,3’-DDS、3,3’-DDS 及 BCh、或3,3'-DDS 及 IDH之組 合物各自皆展示大於30天之較高黏性壽命。 146634.doc •36· 201038613 總結 在於實例2中評估之環氧聚合物組合物中，3,3’-DDS與 二氰二胺、CDH或IDH之組合展示最高之初始固化度。其 中，3’3-DDS與IDH之組合展示大於約30天之最高量測黏性 壽命，而3’3-DDS與CDH之組合展示約17天之可接受黏性 壽命。 此等結果連同於實例1中所闡釋之優異機械性質表明， 藉助含有肼-胺固化系統之組合物可達成優於先前所研製 〇 固化系統之益處。 實例3-含有碳二醯肼（CDH)之肼-胺固化系統組合物之 機械性能隨化學計量量之變化

已建立本文所揭示肼-胺固化系統用於環氧聚合物組合 物中之效用，實施其他研究以評估肼化學計量之影響。四 種含有CDH之環氧聚合物組合物之性能係藉助固化度量測 及機械性質量測（OHC及Tg-潤濕）來表徵，如上文所論述。 四種組合物各自以不同化學計量量含有3,3'-DDS及CDH 〇 w 作為肼-胺固化系統，其中總化學計量量恆定保持在約 80%。經檢測，CDH化學計量量為約7%、10%、20%及 40%。 所評估組合物各自含有兩種環氧樹脂及一種實質上可溶 之熱塑性增韌劑。環氧樹脂包含四縮水甘油基二胺基二苯 基曱烷（MY721，環氧當量重量（EEW)為約112 ; Huntsman Advanced Materials)及4-縮水甘油基氧基-N，N-二縮水甘油 基苯胺（MY0510，EEW 為約 101 ; Huntsman Advanced 146634.doc -37- 201038613

Materials)。高分子量聚合物（可溶熱塑性聚合物）包含 KM180 (Cytec Engineered Materials)。 此等組合物中每一者皆闡釋於下表3中： 表3-實例3之組合物 濃度(重量％)或化學計量(％) 組份 16 17 18 19 MY721濃度 37.03 37.33 38.33 40.51 MY0510濃度 18.52 18.66 19.17 20.26 KM180濃度 20 20 20 20 3,3'-DDS 濃度 23.64 22.84 20.11 14.17 3,3'-DDS化學計量 73% 70% 60% 40% CDH濃度 0.81 1.17 2.39 5.06 CDH化學計量 7% 10% 20% 40 如下製造約2400 g各環氧樹脂組合物之批料。將MY721 及MY05 10環氧樹脂添加至混合容器中。然後將混合容器 放入溫度為約70°C之油浴中並開始混合。然後，將KM1 80 熱塑性塑膠添加至樹脂混合物中。將油浴溫度增加至約 116°C以使KM180溶於樹脂中，接著冷卻至約71°C。隨 後，在樹脂混合物中將3,3’-DDS以指定化學計量量製成漿 液。然後將其餘固化劑混入樹脂中。然後將環氧聚合物組 合物從混合容器倒出並冷卻。 將如此製得之組合物製成膜並製成預浸材，該預浸材包 含基於聚丙烯腈（PAN)之纖維IM7且具有約145 g/m2之單位 面積纖維重量及約33重量％之樹脂含量。 自此等預浸材藉由以一定定向層疊預浸材來製造碳纖維/ 環氧複合材料並根據各測試之規範定大小。使預浸材疊層 經受真空及熱以固化疊層並形成最終複合結構。在高壓爸 146634.doc 38· 201038613 中藉由在施加壓力為約100 pSi之真空封殼中以約 〇.55°C /min之速率將預浸材疊層加熱至約931來對其實施 初始固化。隨後在約93〇c下對預浸材實施熱處理約16小時 以提供初始固化且然後冷卻。 在此初始固化後，藉由DSC評估固化度。然後藉由在烘 箱中在非真空或壓力之情況下將複合材料以約1.7t： /min加 熱至約176°C之溫度並在約下保持約6小時完成獨立 後固化。 圖5A圖解說明所獲得組合物16_19在後固化之前之初始 固化度。可觀察到隨著CDH化學計量增加，固化度之值而 自約52%增加至76%。 圖5B及5C分別給出開孔壓縮強度及潤濕玻璃轉變溫 度。可觀察到隨著CDH化學計量增加，此等性質各自展示 適度下降。舉例而言，開孔壓縮強度自約29〇 MPa降至269 MPa(約7%)。同樣，潤濕玻璃轉變溫度自約164。〇降至 139〇C。 因此可看出，就初始固化度而言，本發明之基於胼_胺 之固化系統可提供寬靈活度。藉由使用相對較低之化學計 量量，僅藉助93°C初始固化即可獲得在5〇%範圍内之固化 度值，而在更咼化學計量值下，可獲得在7〇%範圍内之固 化度。在對熱及潤濕機械性質產生適度影響之情況下獲得 初始固化度之此變化，此使得製造商可自由的在寬範圍^ 節固化度或加速或縮鈕固化時間而不會顯著影響機械性 質。 146634.doc •39- 201038613 此觀察結果明顯與其他組合物（例如3,3’-DDS、脲及肼之 組合）（例如，實例1)相反，其中觀察到展示相對高固化度 之組合物產生具有相對較差機械性質之複合材料。 實例4- 3,3’-DDS及間苯二甲酸二醯肼（IDH)肼-胺固化 系統之機械性能隨初始固化條件之變化 實施額外研究以評估在使用IDH及3,3'-DDS作為肼-胺固 化系統之組合物中初始固化條件對固化度及Tg-潤濕之影 響。各環氧聚合物組合物之性能係藉助固化度量測及機械 性質量測（熱/潤濕OHC及Tg-潤濕）來表徵，如上文所論 述。 各環氧聚合物組合物另外含有兩種環氧樹脂及一種實質 上可溶之高分子量聚合物（熱塑性增韌劑）。環氧樹脂包含 四縮水甘油基二胺基二苯基曱烷（MY721，環氧當量重量 (EEW)為約 1 12 ; Huntsman Advanced Materials)及 4-縮水甘 油基氧基-N，N-二縮水甘油基苯胺（MY0510，EEW為約 101 ; Huntsman Advanced Materials)。高分子量聚合物（可溶 熱塑性聚合物）包含KM180 (Cytec Engineered Materials)。此 等組份之相對量在下文表4中給出： 146634.doc 40- 201038613 表4_ 實例4之組合物 濃度(重量％)化學計量(％) 組份 20 MY721濃度 17.81 MY0510濃度 33.06 KM180濃度 22 3,3'-DDS 濃度 25.57 3,3’-DDS化學計量 90% IDH濃度 1.56 IDH化學計量 7% 如下製造約2400 g各環氧聚合物組合物之批料。將 MY721及MY0510環氧樹脂添加至混合容器中。然後將混 合容器放入溫度為約70°C之油浴中並開始混合。然後，將 KM180熱塑性塑膠添加至樹脂混合物中。將油浴溫度增加 至約116°C以使KM180溶於樹脂中，接著冷卻至約71°C。 隨後，將3,3'-DDS在樹脂混合物中製成漿液。然後將其餘 固化劑混入樹脂中。然後將環氧聚合物組合物從混合容器 倒出並冷卻。 將如此製得之組合物製成膜並製成預浸材，該預浸材包 含基於聚丙烯腈（PAN)之纖維IM7且具有約145 g/m2之單位 面積纖維重量及約3 3重量％之樹脂含量。 自此等預浸材藉由以約[0/90]4s定向層疊預浸材來製造碳 纖維/環氧複合材料並分級以達各測試之規格。使預浸材 疊層經受真空及熱以固化疊層並形成最終複合結構。在高 壓釜中藉由在施加壓力為約100 psi之真空封殼中以約 0.55°C /min之速率將預浸材疊層加熱至介於約121°C至 146634.doc -41 · 201038613 149 C間之所選溫度來對其實施初始固化。隨後在此溫度 下對預浸材實施熱處理約2或4小時以提供低溫固化且然後 冷卻。 在此低溫固化後，藉由DSC來評估固化度並對複合材料 之Tg_潤濕進行評估。藉由將試樣浸泡於約71 °C之水中約2 週來實施潤濕調節。 (a)固化度 如上文針對實例1所論述藉由Dsc測試來量測固化度隨 固化時間及溫度之變化。圖6八圖解說明組合物2〇所獲得之 固化度隨固化溫度及時間之變化。 自圖6A可觀察到，當固化溫度自約121〇c增加至149它 時’在約2小時時固化度自約5〇%變化至83%，增加約 65%。當在相同溫度下固化4小時時，固化度自約7〇%變化 至85%，增加約20%。此外，儘管在約12rc下固化度自2 小時熱處理至4小時熱處理顯著增加，但此差異會顯著降 低所評估固化溫度之中間至上限範圍。 玻璃轉變溫度-游濕〈心-游漯）

Tg-潤濕測試係如上文針對實例1所論述隨固化溫度及時 間之變化來實施。當固化溫度自121。(：增加至149°C時，細 量測玻璃轉變溫度自約11(TC增加至35。(：。 總結 此實例顯示3,3'-DDS及IDH作為本發明之肼-胺固化系統 可在相對較低溫度下產生高固化度。觀察到固化溫度及時 間對由包含3,3’-DDS及IDH固化劑之樹脂所形成之複合材 146634.doc -42- 201038613 料的固化度及潤濕玻璃轉變溫度有影響。在一態樣中，觀 察到固化度與Tg-潤濕二者均隨固化溫度之增加而增加。 與4小時保持時間相比，在2小時保持時間後所量測關於固 化保持時間之固化度及Tg_潤濕之值通常較低。在低固化 度下性質差異最顯著，隨著固化溫度增加，性質差異顯 著減少。此等結果說明對於所研究固化時間及溫度而言， 在中等至高初始S]化溫度下函組合物對固化保持時間相 對不敏感。料’可達成良好的ν潤濕性質（約Ho

use)及 高初始 固化度 （約 55_85%) 。 【圖式簡單說明】 之一個實施 圖1係製造可固化環氧聚合物組合物之方法 例之方框圖； 圖2係可與可固化環氧聚合物組合物之t 之時間-溫度曲線之示意圖； 砰0使用 圖⑽第-組含有多種固化劑之環氧聚 始固化度之柱狀圖； 口物之初 圖3B係第一組含有多種固化劑之 擊後壓縮強度之柱狀圖； U組合物之衝 圖3C係第一組含有多種固化劑之 孔壓縮強度之柱狀圖； Μ聚合物組合物之開 圖3D係第一組含有多種固化劑之产> 濕玻璃轉變溫度之柱狀圖； 衣乳聚合物組合物之潤 圖4Α係第二組含有多種固化劑之γ & X 始固化度變化之柱狀圖； 展氣聚合物組合物之初 146634.doc -43- 201038613 圖4B係第二組含有多種固化劑之環氧聚合物組合物之黏 性壽命之柱狀圖； 圖5 A係本發明環氧聚合物組合物之實施例之初始固化度 隨碳二醯肼（CDH)化學計量變化的柱狀圖； 圖5B係本發明環氧聚合物組合物之實施例之開孔壓縮強 度隨CDH化學計量變化的柱狀圖； 圖5C係本發明環氧聚合物組合物之實施例之潤濕玻璃轉 變溫度隨CDH化學計量變化的柱狀圖； 圖6 A係初始固化度隨固化溫度及時間變化之柱狀圖；且 圖6B係潤濕玻璃轉變溫度隨固化溫度及時間變化之柱狀 圖。 146634.doc •44-

Claims (1)

1. 201038613 七、申請專利範圍： 1·種環氧聚合物組合物，其包含： 一或多種環氧樹脂； u s亥等環氧樹脂當量重量計小於5〇%化學計量的基於 肼之固化劑；及 以每氧樹脂當量重量計大於30%化學計量的胺固化 劑。 2·如求項1之聚合物組合物，其中該基於肼之固化劑包 Q 含醯肼。 3.如5青求項2之聚合物組合物，其中該醯肼選自由下列組 成之群：醯肼、二醯肼、三醯肼、四醢肼、碳二醯肼 (CDH)、間笨二甲酸二醯肼（IDH)、鄰苯二甲酸二醯肼、 對笨二审祕 一〒二醯肼、己二酸二醯肼（ADH)、1,2,3-苯三曱 〇ji 一 酐、偏苯三甲酸三醯肼、均苯三甲酸三醯肼、芳 香族單醯wt nt. 囉册、脂肪族單醯肼、脂肪族單醯肼、脂肪族二 力二酸二醯肼、脂肪族三醯肼、脂肪族四醯肼、 ^ 芳香族單ϋΗΛ _ . 千職拼、芳香族二醢肼、芳香族三醯肼、芳香族 醢肼、環烷酸醯肼、萘二甲酸二醯肼。 4· 如請求項2夕夏 、义聚合物組合物，其中該醯肼包含一或多種 醯基醯肼及磺醯基醯肼。 5·如請求項丨 。 <聚合物組合物，其中該聚合物組合物在約 7〇。(：至 l5〇°c 下抽 、’ i卜熱處理約〇.5 h至24 h後達成約40%或更士 之固化度。 又人 6.如請求項1之 合物組合物，其中該等環氧樹脂包含二 146634.doc 201038613

   官能基或多官At ^ g此基環氧樹脂 如清求項1之聚合物組合物 有大於約5〇t之炫融溫度且 等環氧樹脂中。 ’其中該基於肼之固化劑具 該胺固化劑為液體或溶於該 8.如請求項^ ^ ^ . 聚0物組合物，其中該基於肼之固化 液體或溶於1锺 八〇 土；胼之固化劑為 ^巧環氧樹脂中且該胺固化劑具有大於約 5〇C之熔融溫度。 矿驴忐Γ 1之聚合物組合物’其中該基於肼之固化劑為 Y 3於該等環氧樹脂中且該胺固化劑為液體或溶於 該等環氧樹脂中。 1〇.如明求項1之聚合物組合物中該胺固化劑包含3,3，·二 ^ 笨基砜（3,3’_DDS)、4,4'_ 二胺基二苯基砜（4,4'_ )9,9雙（3-氯-4-胺基苯基）氟（CAF)、苯胺、4,4'-二 胺基二苯甲酮及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷 (BAPP)中之—或多者。 11_如請求項1之聚合物組合物’其進一步包含以該聚合物 組合物總重量計濃度高達約50重量。/。的高分子量聚合 物。 12.如請求項11之聚合物組合物，其中該高分子量聚合物包 含以下中之至少一者：乙浠系樹脂、聚醯胺、苯氧基樹 脂、聚縮醛、聚芳醯胺、聚酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚 (苯醚）、聚（苯硫醚）、聚烯丙基化物、聚苯并味唑、聚 酿亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚砜、聚醚颯、 聚醚醚酮、聚芳醯胺、聚苯并咪唑、烴樹脂、纖維素衍 146634.doc 201038613 生物、羧基封端之丁二烯丙烯腈、胺封端之 j 一烯丙歸 腈、氟碳彈性體及聚矽氧彈性體。 13. ❹ 14. 一種形成聚合物組合物之方法，其包含： 提供一或多種環氧樹脂； 提供以該等環氧樹脂當量重量計小於50%化學計量的 基於肼之固化劑；及 提供以環氧樹脂當量重量計大於30%化學計量的胺固 化劑；及 將該等環氧樹脂、基於肼之固化劑及胺固化劑組合成 實質上均勻混合物。 如請求項13之方法，其中該基於肼之固化劑具有下式之 肼官能團： R) r2 ,Ν-Ν r3 其中Ri、r2及r3各自獨立地選自氫或取代基 〇 15. 16. 17. 如請求項13之方法，其包含選自由下列組成之群之基於 肼之固化劑：苯甲酸肼、鹽酸肼、二氟化肼、醯基醯 肼、磺醯基醯肼及經取代之磺醯基醯肼。 如請求項13之方法，其進一步包含組合至少一種高分子 里聚合物，以該聚合物組合物總重量計，該高分子量聚 合物以介於約1重量％至40重量％間之濃度存在。 如請求項16之方法’其中該至少一種高分子量聚合物實 質上不溶於該聚合物組合物中。 146634.doc 201038613 18. 如請求項17之方法，其中該實質上不溶的高分子量聚合 物包含聚醚醚酮（PEEK)、聚趟酮酮（ρΕΚΚ)、P84、聚苯 醚（PPO)及CTBN橡膠。 19. 如請求項13之方法’其中該基於肼之固化劑包含選自由 下列組成之群之醯肼：碳二醯肼（CDH)、間苯二曱酸二 醯肼（IDH)、鄰苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二酿肼、 己二酸二醯肼（ADH)、1,2,3-苯三曱酸三醯肼、偏苯三曱 酸三醯肼、均苯三甲酸三醯肼、芳香族單醯肼、脂肪族 單醯肼、脂肪族單醯肼、脂肪族二醯肼、癸二酸二醯 肼、脂肪族三醯肼、脂肪族四醯肼、芳香族單醯肼、芳 香族二醯肼、芳香族三醯肼及芳香族四醯肼。 20. 如請求項13之方法，其中該胺固化劑包含二氰二胺 (dicyandamide，dicy)、3,3'-二胺基二苯基礙（3,3’-DDS)、 4,4’-二胺基二苯基砜（4,4'-DDS)、9,9-雙（3-氯-4-胺基苯 基）氟（CAF)、苯胺、4,4·-二胺基二苯曱酮及雙（3-胺基丙 基）六氫°比嗓（BAPP)中之一或多者。 146634.doc