TW201038151A - Brominated epoxy resin, with low dielectric constant for using in laminates - Google Patents

Description

201038151 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係一種具有優良電氣性質(低介電常數/低消耗係數）、優良耐料生及 優^熱安定性的演化環氧樹脂，應用於玻纖層合板的製作，該漠化環氧樹脂搭 〒吊用的硬^劑，：雙氰胺①ioyandiamide)、笨紛型_樹脂㈣如〇1 n_^c， 簡稱PN) 氰胺盼駿樹脂(Meiamine phen〇i Novolae，簡稱MPN)、雙紛a ^«^(BisphenolANovolac > 6»t^(Tetra phenyl ethane 簡稱>TPE，），與硬化促進劑，調配成樹脂清漆組合物，再進行玻纖層合板製作， 使用該触魏觀旨所製作的祕層合減使帛制 A㈣化環氧樹脂所 製作的玻纖層合板在物性上比較，具有更優良的電氣性質與熱安定性及通過耐 〇 燃UL94V-0測試，適用於高速高頻訊號傳輸的應用上。 【先前技'術】 汎用雙酚A型溴化環氧樹脂是一種長期使用的成熟產品，產品特性經長期 研究調整，由雙酚A型溴化環氧樹脂所製作的玻纖層合板在機械性質、電氣性 質及尺寸安定性等物性皆佳；對於玻纖、鋼羯等材料，其接著性也相當優越， 故使用雙酚型溴化環氧樹脂製作的玻纖層合板，被廣泛的使用於電子、航太工 業上。 - 、印刷電路板材料電氣特性主要由玻纖層合板的三種主要組合材料決定，〇) 溴化環氧樹脂、（2)填充材(3)補強材。就針對樹脂系統而言，目前泛用雙酚A型 演化環氧樹脂(如南亞NPEB454A80)與玻纖(e giass)組合之眼4问14〇。〇規格 〇 基板其01^值*4.6已無法滿足号速南頻訊號傳輸領域之要求，雖然陸續有新材 料如 BT (Bismelaimide- triazene)、Cyanate ester、PTFE(poly tetra_flu〇r〇ethane)， 被導入該應用領域，但各系統均有其優、缺點，例如pTFE氟系樹脂具有低介 電^數、低消耗係數、吸水性低，但Tg低、價格高、加工成形困難與銅箔 接著力低等缺點；一般而言，被導入之新材料，在玻纖層合板的製作過程及玻 纖層合板加工成印刷電路板的製作過程中，其製程加工條件與現用玻纖層合板 差異大，因此無法廣泛應用。 ’曰 6 201038151 【發明内容】 【擬解決之技術課題】 印刷電路板的應用，朝向輕、薄、短、小、與高速高頻的發展趨勢，為避 免咼速高頻訊號傳輸過程中’因使用的玻纖層合板材料不匹配，造成n皮^重 衰減，所以該領域所使用的玻纖層合板材料，必須具備更低的介電常數及 的消耗係數等電氣特性，而且必須符合在現有加工設備及現有加工製程條下 作業的要求，所以要開發-種可同哺合多項需求的玻纖層合 的 脂材料，已成為此技藝業者必須克服之重要課題。 i作用的新料 【解決課題之技術手段】

時導月係合成一赫化％樹脂’在演化環氧樹脂合成 與消耗龜i合高速^頻有麟紐纖層合㈣介電常數 漠化環氧翻旨與現㈣雙盼魏减的要求，同時本發明之 作程序、製作條件及下游魏板’在玻合板含浸、壓合等製 及現有加工製作條件，即可有效^ 2t作條件均测，以現有加工設備 纖層合板低訊號損失、容易加產，符合高速高頻訊號傳輸用的玻 201038151 【發明之詳細說明】 和脂肪族雜環分子、轉之，賴化環樹，合成時導人高對稱性或飽 層合板具有低介電常數與低消製作成玻纖層合板後，玻纖 訊號傳輸用。 ㈣耗健錢異的電氣«，特別適用於高速高頻 本發明之邊化環氧樹月旨是經由以下步驟製備而成： ㈣一種分子、賴對__化合物(A)，例如V位置經伐基取代之紛 iI(2,6-xylenol^„ 2,6.dime%1

化合物⑻反應’合成㈣樓性或飽和脂雌雜環結構之雙騎咖旨 2. 將雙紛祕樹脂(c)與環氧氣丙院(ECH)進行環氧化反應，形成祕環氧 樹脂(D)。 3. =環氧樹剛與含騎類化合物⑹反應，製得本發明之漠化環氧樹 其中酚醛環氧樹脂(D)合成： 以2,6取代單_化合物’如二甲基酚似难响與軸化合物 化合物，在酸性觸媒(例如曱基續酸、曱苯磺酸、三氟化硼、三氣化鋁)存在 Ο 進行縮合反應而得的酚醛樹脂(c)。續將此酚搭樹脂(c)與環氧氣丙烷 (EPiChl〇r〇hydrin，ECH)在NaOH存在下合成環氧樹脂，合成反應條二如同一炉 經環氧氣丙烷進行之環氧化製程，所合成的酚醛環氧樹脂(D)，平均官能基數=2夂。

V 其中溴化環氧樹脂(F)合成： 反應物包含50〜80 w/w%的紛-醛環氧樹脂(D)和20〜40 w/w%含漠紛類化合物 (E)，將(D)與(E)進行反應即得新穎溴化環氧樹脂(&前述新賴漠化環氧樹^(F) 之反應步驟為：（1)在90〜120t間將反應物充分溶解；（2)觸媒添加，觸媒種二以 三級磷鹽、四級磷鹽或咪唑(imidazole)類為主’觸媒添加量為相對含漠紛類化合 物(E)重量之0.1〜1 wt%;(3)合成反應溫度為150〜200°C，其中以1仙」80。广'从= 反應溫度最適合，反應時間為120〜180分鐘。 8 201038151 酚-醛環氧樹脂(D)之結構如下：

X可為下列化學式所代表

-ch3 - -c2h5 ' -C(CH3)3 R可為下列化學式所代表 —ch2—

而P】、P2可分別為：H, CH3, C2H5等 將此酚醛環氧樹脂(D)與溴酚類化合物(E)，反應合成後產品為環氧當量 EEW=340〜540g/eq，重複單元n=l〜4，平均分子量Mw=1500〜3500，演含量為 13〜19%之雙官能基新穎溴化環氧樹脂(F)。 〇 結構如下式：

其中，K可為下列化學式所代表：'

9 201038151 其合成例詳述於下： 溪化環氧樹脂合成(F-1): 步驟一：備有加熱包、控溫器、電動攪拌機、冷凝管之2L四頸玻璃反應槽 中’置入1200克2,6-二甲基酚(2,6_xylen〇i；)與3〇〇克三聚甲醛(純度92%)，於溶 劑甲基異丁基酮(Methyl isobutyl ketone，MIBK) 60°C下溶解混合，加入對位苯 I基續酸觸媒40克後，升溫至9〇。〇反應2.5小時，以NaOH中和後脫除MIBK 溶劑’得到2,6-二甲基酚醛樹脂(樹脂代號：心以。 步驟二：備有加熱包、控溫器、電動攪拌機、冷凝管之2L四頸玻璃反應槽 中’置入400克C-1與1400克環氧氯丙烷(ECH)在鹼性環境中進行環氧化，反 度65 C反應時間3小時，過濾去除副產物NaCl，再真空脫除過量ECH後， 得到2,6·二甲基酚醛環氧樹脂(樹脂代號：D-1)。 步驟三：備有加熱包、控溫器、電動攪拌機、冷凝管之2L·四頸玻璃反應槽 中置入 1200 克 D-1 與 450 克四漠·丙二紛(Tetra bromo bis-phenol A，TBBA)， 於110 C下溶解，力σ入三苯麟(Triphenyi ph〇Sphine)觸媒2.2克’ 160°C下反應4 時’得到溴化環氧樹脂(樹脂代號：F4)。 一 溴化環氧樹脂合成(F-2): Φ番步入驟〇^:備有加熱包、控溫器、電動授拌機、冷凝管之2L四頸玻璃反應槽 二曱絲(2,6_Xylend)與 72G 克異戊二烯 i 甲基異丁基酮(MIBK) 6G°C下溶解混合，加人對位苯甲基續酸觸 Ο

例，以臟中和後脫除溶劑，得到H 中，=〇^==二=璃反應槽 ,2 ^, 160〇CT^ 4 , 在上述F-1及F_2之合成例中，其製備對稱型溴 酚類化合物之選_反應後會形賴稱性結 ，之步驟-中’ 杈係使2,6二取代酚類 10 201038151 為主，如 2,6-二曱基盼(2,6-Xylen〇l)、2,6-二丁基酚(2,6_Ditert_butylphen〇1)等，其 中以2,6·—ψ基紛為最佳，_貞化合物或具雙鍵之化合物之選擇無特殊要求， 但以此反應形成對稱，隨類為佳，其愤類化合物以帽最佳，雙鍵類化人物 以戍KDicydopemadiene)與 2,5 二環庚二烯(2,5傭b〇madiene)最佳。製;對 稱型邊化環氧樹脂之步驟三中所使用之漢化紛類無特殊限制，其中以高 的四溴丙二酚(TBBA)為最佳。 、 製備低介電玻纖層合板所需的漠化環氧樹脂清漆組合物，包括：⑻漠化環 氧樹脂；(b)硬化劑；⑹硬化促進劑及時⑷有機溶劑等四種主要成份，將⑻、⑻、 (c)及(d)以適當比例混合均勻，即可得到溴化環氧樹脂清漆組合物。 Ο Ο 溴化環氧樹脂清漆組合物巾之成份(b)，為硬化劑，其種類包括⑴祕樹 脂’如苯齡型祕樹脂(PhenolNovolac，簡稱聊三聚氮胺祕樹脂(湖啦_

Phenol Novolac ’ 簡稱 MPN)、雙酚 A 型酚醛樹脂(Bisphenol A N〇v〇lac 簡稱 BN) 及四酚。烷樹脂(Tetra piienyl ethane，簡稱TPE》、⑺多價胺(p〇lyvalem amines)、（3)多價叛酸_>^1邮 carboxylic adds)、（4)雙氰胺（dicyan〇dkmide)、 (5)酸 Sf (anhydrides)等。 - 當使用雙氰胺為硬化劑時，雙氰胺使用量為2〜8phf，最適合為2〜4phr，而使 用酚醛樹脂(Novolac)為硬化劑時，酚搭樹脂用量為酚性〇H基與環氧基當量比 值=0.5〜1.5,最適當量比值=〇.9〜1.1。 溴化環氧樹脂清漆組合物中之成份(c)，為硬化促進劑，其種類包括三級膦、 ，級，、季鱗鹽、季錄鹽、咪。坐(imidaz〇le)化合物，其中三級膦包括：三苯基膦 等，二級胺包括：三曱基笨胺、三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇等；季鎸 鹽包括·四工基献鱗、四苯絲化鱗、乙基三苯絲化鱗、丙基三苯基氯化 鱗、丁基二苯基漠化鱗等含齒化物季鱗鹽；季銨鹽包括：四甲基漠化銨、四乙 基漠化敍、四丁基演化銨、三乙基苯甲基溴化銨、三乙基苯乙基溴化銨等含鹵 化物季銨鹽；咪唑(imidazole)化合物包括：2_甲基咪唑、2_乙基咪唑、2_十二烷 基咪唑、2-苯基咪唑、4_曱基咪唑、4_乙基σ米唑、4_十二烷基咪唑、厶乙基-4_ ，基味唾、2-乙基-4-經甲基咪唑等，最適合為2_甲基咪唑或2_乙基甲基咪唑。 邊促進劑可以仙朗時兩種社混合使用，其使用量減於樹脂總量之 0.01 〜lPtiR，最適量為 0.04〜〇,5pj^。 201038151 族類=環漆組合物中之成份__賴，有機溶齡括有機芳香 -田《 負子岭劑、酮類溶劑、醚類溶劑及酯類溶劑，適當溶劑有甲装、 :土甲醯胺、丙鲖、甲基乙基酮、μ曱氧基_2_丙醇、乙酸乙酯 ’: 要功能是職份(a) (b)(雜解，刺均自混合縣Ί 於玻纖層合板的製作。 心織β漆黏度，便 ^纖層合板的製作包含步驟丨：疏環氧樹脂清漆 ，漠化環氧樹脂，含量為·威；附化劑，含量為其= 量補於樹脂總量之〜1 PHR及⑹物賴，其“ ί 酿’將(a)_(d)喊航合均勻，即完成清漆 “孤的1備’ 42 ·預浸潰體⑽㈣)的製備·，將玻璃纖維布浸潰於步驟⑴ 漆組合物巾1〜3分鐘’再紐潰絲含有樹㈣賴纖維布， 得到預浸賴(P啊g)，㈣3 : _層合板麵，將 ’使丨其堆#成多層疊片’在該多層疊片之—面或兩面放置銅箱，放入 ,、、、壓機（ermal press)，加壓加熱*使其反應硬化成型，即得到具有各種優良特性 的玻纖層合板。 此環氧樹脂清漆組合物之硬化溫度可為3〇至3〇〇〇c，較佳為15〇至21〇它； =硬化^度太低，硬化速率太慢，需延長硬化_，不符合生產效益；但硬化 溫度過高，易促使樹脂裂解，降低玻纖層合板的物理性質。 Ο 實施例： 以下以較佳之具體實施例詳述本發明，.實施例及比較例中所用之各代號及 其成分如下： 溴化環氧樹脂al :代表南亞塑膠所生產之溴化環氧樹脂，商品， 其環氧當量介於385〜4〇5g/eq ’溴含考為丨9%。 硬化劑bi:代表雙氰胺(DICY)溶液，14·7克雙氰胺溶於85.3克N，N_二甲基曱 醯胺(DMF)。 硬化劑b2:代表南亞塑膠公司所生產之丙二酚人型酚醛樹脂’商品名為BN。 硬化劑b3 .代表南亞塑膠所生產之四酚基乙烷酚醛樹脂，商品名為τρΕ。 促進劑cl ·代表2-甲基咪唑(2-MI)溶液，以14.2克2-MI溶於85.8克Ν,Ν-二甲基甲醢胺(DMF)。 201038151 【實施例1〜6】 細型漠化環氧樹脂配合不同硬化劑，其配方組成詳於表(一），利用 _份為65%之樹脂清漆組合物；以習知方法製備玻纖層合板。 ^ 合物，紐於17G°C(含浸機溫 刀里藉由5周整控制乾燥時間而得到乾燥後預浸潰體(prePreg)之炫 35'又二！!^10000poise間，最後將8片預浸潰體(prepreg)層層相疊於兩片 到合板關’在25kg/cm2壓力下’控制升溫程序如下，經熱壓後即可得 »

85〇C -> 20min 85〇C -> 30min 200°C — 200°C — 130°C 120min 慢慢冷卻 【比較例1〜3】 職倾氧納旨(南亞統環輸脂，商^爲刪8_485綱配合不同 夕樹脂清漆組合物組成詳列於表㈠，糊丙酮調整111形份為65罐> ’曰心組合物；再與實施例丨〜6相同方法製備玻纖層合板。 【量測說明】 1.樹脂清漆勝化時間(Vamish gel time，: 時間長短可料翻旨清漆反應性快慢的·—翻標，測試方法為將環氧 ί，清漆組合物取約〇.3ml滴於熱板上，熱板溫度為17(rc， 需時，間，稱之VGT。 ^^.(Temperature of glass transition)^ ^ : ，用祕差知皓熱分析儀(Differentiai scaning cai〇rimeter簡稱DSC}，升溫速 率=20°C/rain。 * ^ 3. 吸水率測試： :及，率測試方法為將含有㈣的玻顧合板，以氯化鐵水溶液將玻纖層合 J表面銅箱溶解去除，再裁成5 em x5 em正方形試片，於⑽。。烘箱内烘 後，將試片置於水蒸氣壓力鍋内，壓力鍋條件為2atmxl2(TC，經過壓 鍋30mm後，記錄試片於壓力鍋前後重量差除以試片初重即為吸水率。 4. 介電常數(Dielectric co⑽㈣測試： 、·ί"式方法為將已去除鋼箔的玻纖層合板5 cm x5 cm正方形試片，於i〇^c 13 201038151 烘箱内烘2hr後，以厚度須ij定儀量測試片板厚。再將試片夾入介電常數測 定儀中，測得三點的數據後取平均。 5.消耗係數(Dissipation factor)測試： 測試方法為將已去除銅箔的玻纖層合板5 cm x5 cm正方形試片，於105°C 烘箱内烘2hr後，以厚度測定儀量測試片板厚。再將試片夾入消耗係數測 定儀中，測得三點的數據後取平均。 ❹ 〇 14 201038151 表一樹脂清漆組合物組成及玻纖層合板物性 實施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 - 實施 例5 貫施 例6 比較 例1 比較 例2 比較 例3 樹 脂 清 漆 組 合 物 組 成 1.溴化環氧樹 脂FW 97 78 78 - - - - - - 2.溴化環氧樹 脂F-2 — — - 98 82' 82 - - - 3.溴化環氧樹 脂al - - - - - ~ 97 80 80 4.硬化劑bl 3 - » 一 2 - - 3 - - 5.硬化劑b2 - 22 - - 18 - 一 20 - 6.硬化劑b3 - - 22 一 - 18 ~ - 20 7.促進劑cl (PHR) , 0.09 0.11 0.12 0. 11 0.14 0.13 0.08 0.10 0. 12 玻 纖 層 合 板 物 理 性 質 1.清漆膠化時 間（sec) 380 364 372 -395 375 368 367 345 358 2.玻璃轉移溫 度(。〇 150 148 154 155 153 156 152 150 153 3.吸水率（％) 0.26 0.24 0. 22 0.27 0.23 0.25 0.29 0.25 0.26 4.介電常數 (lGHz/lMHZ) 4.0 4.12 3. 98 4. 28 4. 29 4.12 4.9 4.8 4.8 5.消耗係數 (lGHz/lMHZ) 0.022 0.02 V 0.016 0.021 0.02 0.018 0.03 0.028 0.025 由上述測試結果可知，由溴化環氧樹脂(F-l、F-2)製作的玻纖層合板，其介電常 數、消耗係數明顯的下降，特別適用於高速高頻訊號傳輸用。 15

Claims (4)

1. 201038151 十、申請專利範圍： 1.一種漠化環氧樹脂，其具下式結構：

   其中，X 代表：-CH3，-C2H5，-c(ch3)3 R代表：

   —：ch2-

   而Pi/P2可分別為.：H，CH3, C2H5等 K代表： —CH

   0—CH2—〒H—CH2— OH 2·如申請專利範圍第i項之演化環氧樹脂，其具有34〇〜M〇g/eq 之環氧當量；1500〜3500之重量平均分子量；及13〜19%之溴含 ^如。申請專利範圍第i項之漠化環氧樹脂，其丁 稱單酚類化合物㈧為2,6_二甲基酚(2,6 X—〇丨)▽ 4·如申請專利範圍第1項之演化環氧樹脂，其中搭類化人私 醛或苯-甲醛或其混合物。 匕σ物為曱 烯化合 5·如申請專利範圍第1項之溴化環氧樹脂，其中環狀 物 201038151 為二環戊二稀 6.如申請專利範圍第 係四漠丙二盼。 項之溴化環 氧樹脂，其中含溴 紛類化合物 7_—種如申請專利範圍第 步驟： 項之演化環氧樹脂之製法 包括下列 二-種2,6經取代之對稱單酚類化合物㈧與酸類化合 物或環狀二烯化合物（B)，在酸性觸媒存在下反應形成 〇 ❹ 對稱性結構或飽和環狀結構的雙料酸化合物（C). ⑻所形成之㈣㈣化合物（〇與環氧氯㈣進行環氧化 反應形成酚醛環氧樹脂（D);及 ㈣所形成的紛駿環她⑼與含漠紛類化合物⑻反應 形成新穎溴化環氧樹脂（F)。 " 8·:種用於玻纖層合板之環氧樹脂清漆組合物，係包括⑴20〜8〇 重$百分比之如請求項1至6中任-項之演化環氧樹脂；⑴) ㈣重量百分比之硬化劑；及㈣硬化促進劑，其使用量 脂總重量計俾0.01〜"封脂重量百分比。 对 17 201038151 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： ^8； 201038151 曼39專利說， (本說明書格式、順意更動:ίΓΓ： ----相 ※申請案號：川/” 口 u麵^勿填寫） ※申請曰· 年月！Π 修止丨 ※IPC分類 一、 發明名稱：（中文/英文） 積層板用低介電溴化樹脂 二、 中文發明摘要：

   本發明係製備-種漠化環氧樹脂，該樹脂的 和脂肪族雜環等低”分子偶極距，，的特性，以具有高對稱性或飽 層合板時，可得到優良的魏性f，其中介電纖布製作成玻纖 用於高速高航麟輸的顧上。 桃係數_低，特別適 此溴化環氧樹脂是經由以下步驟製備而成： 取代之_化合物(顺_化合物或脂肪族雜環二烯 化古物⑻反應，合成出高對稱性或飽和脂肪族雜環結構之雙盼化合物⑹ 2·將(C)與環氧氣丙烷(ech)進行環氧化反應，形成醛類環氧樹脂(D) 3.環氧樹脂⑼與含溪_化合物⑹反應，製得本發明之演化^氧樹脂⑺。 三、 英文發明摘要： The present invention provides a brominated epoxy resin, which has a molecular segment of low polarity in polymer chain, the molecular segment of low polarity formed is contributed to the molecular structure of symmetric or saturated cyclic aliphatic , making a printed circuit board for high frequency signal transformation need a proper copper clad laminate , which processing the properties of low dielectric constant and of low dissipation factor ; a copper clad laminate can meet above requirement by using the inventive resin as laminate binder . The inventive resin is prepared by the following steps: 1. Reacting a 2,6-disubstituted mono-phenol compound (A) with an aldehyde or a cyclic diene compound (B)，so as to obtain a symmetric or saturated cyclic diphenol compound (C).
2. 2. Reacting the resultant symmetric or saturated cyclic diphenol compound (C) with 201038151 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係一種具有優良電氣性質(低介電常數/低消耗係數）、優良耐燃性及優良 熱女定性的溴化環氧樹脂，應用於玻纖層合板的製作，該溴化環氧樹脂搭配常 用的硬化劑’如：雙氰胺(Dicyandiamide)、苯酚型酚醛樹脂(Phen〇iN〇v〇lac，簡 稱PN)、二聚鼠胺酌·搭樹脂(Melamine Phenol Novolac，簡稱MPN)、雙盼a型 紛越樹脂(BiSphen〇l ANov〇lac，簡稱BN)及四酚乙烷樹脂(Tetraphenyl她咖簡 稱TPE，），與硬化促進劑，調配成樹脂清漆組合物，再進行玻纖層合板製作，使 用§亥>臭化環氧樹脂所製作的玻纖層合板與使用況用雙齡A型溴化環氧樹脂所製 作的玻纖層合板在物性上比較，具有更優良的電氣性質與熱安定性及通過耐燃 UL94 V-0測試，適用於高速高頻訊號傳輸的應用上。 、 【先前技術】 汎用雙酚A型溴化環氧樹脂是一種長期使用的成熟產品，產品特性經長期研究 調整，由雙酚A型溴化環氧樹脂所製作的玻纖層合板在機械性質、電氣性質及 尺寸安定性等物性皆佳；對於玻纖、銅箔等材料，其接著性也相當優越，故使 用雙紛型溴化環氧樹脂製作的玻纖層合板，被廣泛的使用於電子、航太工業上。 印刷電路板材料電氣特性主要由玻纖層合板的三種主要組合材料決定，（丨）溴 化環氧樹脂、（2)填充材(3)補強材。就針對樹脂系統而言，目前泛用雙酚a型漠 化環氧樹脂(如南亞NPEB454A80)與玻纖(E glass)組合之FR-4(Tgl4〇t：)規格基 板其01^值》4.6已無法滿足高速高頻訊號傳輸領域之要求，雖然陸續有新材料 如 BT (Bismelaimide- triazene)、Cyanate ester、PTFE(poly tetra-fluoroethane)，被 導入該應用領域，但各系統均有其優、缺點，例如PTFE氟系樹脂具有低介電 常數、低消耗係數、吸水性低，但Tg低、價格高、加工成形困難、與銅箔接著 力低等缺點；一般而言，被導入之新材料，在玻纖層合板的製作過程及玻纖層 合板加工成印刷電路板的製作過程中，其製程加工條件與現用玻纖層合板差異 大，因此無法廣泛應用。 【發明内容】 【擬解決之技術課題】 印刷電路板的應用，朝向輕、薄、短、小、與高速高頻的發展趨勢，為避免高 速高頻訊號傳輸過程中’因使用的玻纖層合板材料不匹配，造成訊號嚴重衰減， 4 Ο ❹ 201038151 纖層合板材料，必須具備更低的介電常數及更低的消耗 =專電_性，而且傾符合在财加卫設備及現杨 的： 【解決課題之技術手段】 有鑑=上述課題，本發明係合成—種漠化環氧樹脂，在漠化環氧樹脂合成 或飽ν和脂肪族雜環等之分子結構，使新穎_化環氧樹脂之分子 :，具有低分子偶極距，，的特性，可有效降低玻纖層合 ，數’符合高速高頻訊號傳輸時，減少訊號衰減的要求；同時 脂與期的雙盼A型献環氧樹脂，在玻纖層合板含浸、壓 J =、製作條件及下游電職製作程序、製作條 =製作條件，即可有效率的大量生產，符合高速高頻訊二用的^ 合板低訊號損失、容易加卫製作的要求。 W随纖屬 【實施方式】 本㈣之祕縣獅_，係錢轉氧_合猶導 之祕，纖職概齡侧巾具_: 數等優異的電氣性質，特別適用於高速高頻 本發明之溴化環氧樹脂是經由以下步驟製備而成： ϋ -種分子結構對__化合物(A),例如2,6位置經曱烧基取代之紛類 ^xy r。1，另稱2’6_dimethyi phen’_化合物或脂肪族雜環二稀化合物⑻ 心5成出尚對稱性或飽和脂肪族雜環結構之雙酚酚醛樹脂(C)。 =雙_趁樹脂(C)與環氧氯丙烧(ECH)進行環氧化反應，形成祕環氧樹脂 搭環氧樹脂(D)與含漠盼類化合物(E)反應，製得本發明之漠化環氧樹脂 其中酚醛環氧樹脂(D)合成： 乂 2’6取代單醜化合物，如二？聽(2,6却_)與贿化合物魏狀二稀化 5 201038151 合物，在酸性觸媒(例如甲基磺酸、曱苯磺酸、三氟化硼、三氣化鋁)存在下進 行縮合反應而得的酚醛樹脂(C)。續將此酚醛樹脂(C)與環氧氣丙烷 (Epichlorohydrin’ECH)在NaOH存在下合成環氧樹脂，合成反應條件如同—般 經環氧氣丙烧進行之環氧化製程，所合成的酚醛環氧樹脂(D)，平均官能基數=2。 其中溴化環氧樹脂(F)合成： 反應物包含50〜80 Ww%的驗-醛環氧樹脂⑼和2〇〜4〇 w/w〇/(^溴酚類化合物 (E) ’將(〇)與(E)進行反應即得新穎漠化環氧樹脂(F)。前述新賴漠化環氧樹脂⑺ ^反應步驟為：⑴在如〜丨貌間將反應物充分溶解：⑺觸媒添加觸媒種類以 二級碟鹽、四級磷鹽或咪唑(imidaz〇le)類為主，觸媒添加量為相對含溴酚類化合 物(E)重量之044 wt%; 合成反應溫度為15〇〜2〇〇。〇，其中以1作為 反應溫度最適合，反應時間為120〜180分鐘。 酚-盤環氧樹脂⑼之結構如下：

   X可為下列化學式所代表 ch3- -c2h5 --C(CH3)3 R可為下列化學式所代表

   6 201038151 賴化合物⑹，反應合錢產品鱗氧當量 19。/$雔〜teq ’重複單7°n=1〜4，平均分子量Mw=15(K)〜3500，漠含量為 13〜19/〇之雙g能基新穎溴化環氧樹脂(F)。 結構如下式： CH2~CH—CH 〇

   其中，κ可為下列化學式所代表： 〇 ^CH2—CH—CH OH

   其合成例詳述於下： 溴化環氧樹脂合成(F-l): 步驟一：備有加熱包、控溫器、電動攪拌機、冷凝管之21^四頸玻璃反應槽中， 置入1200克2,6-二曱基酚(2,6-Xylen〇i)與3〇〇克三聚曱搭(純度92%)，於溶劑甲 〇 基異丁*_〇V[ethyl is〇butyl ketone，MIBK) 60°C下溶解混合，加入對位苯甲基 磺酸觸媒40克後，升溫至90°C反應2.5小時，以NaOH中和後脫除MIBK溶 劑，得到2,6-二曱基酚醛樹脂(樹脂代號：（^)。 步驟二：備有加熱包' 控溫器、電動攪拌機、冷凝管之2L·四頸玻璃反應槽中， 置入400克C-1與1400克環氧氣丙烷(ECH)在鹼性環境中進行環氧化，反應溫 度65 C反應時間3小時’過濾去除副產物NaCM，再真空脫除過量ECH後，得 到2,6_二曱基酚醛環氧樹脂(樹脂代號：D-1)。 步驟三：備有加熱包、控溫器、電動攪拌機、冷凝管之2L四頸玻璃反應槽中， 置入 1200 克 D-1 與 450 克四溴丙二酿(Tetra bromo bis-phenol A，TBBA)，於 110°C 下/谷解’加入二苯填(Triphenyi ph〇Sphine)觸媒2.2克，1601下反應4時，得至ij 7 201038151 溴化環氧樹脂(樹脂代號：F-1)。 • 溴化環氧樹脂合成(F-2): 步驟一：備有加熱包、控溫器、電動攪拌機、冷凝管之2L·四頸玻璃反應槽中， 置入 900 2,6-二甲基酚(2,6-Xylen〇l)與 720 克異戊二烯（Dicyclopentadiene， DCPD)，於溶劑曱基異丁基酮(MIBK) 6(rc下溶解混合，加入對位苯曱基績酸觸 媒40克後，升溫至i2〇°c反應4小時，以NaOH中和後脫除溶劑，得到2,6-二 甲基酚醛樹脂(樹脂代號：C-2)。 步驟二：備有加熱包、控溫器、電動攪拌機、冷凝管之2L四頸玻璃反應槽中， 置入480克C-2與1200克ECH在驗性環境中進行環氧化，反應溫度65。〇反應 f) 時間3小時，過濾去除副產物他〇，再真空脫除過量ECH後，得到2,6_二甲 基酚醛環氧樹脂(樹脂代號：D-2)。 ’ 步驟三：備有加熱包、控溫器、電動攪拌機、冷凝管之2L四頸玻璃反應槽中， 置入1400克D-2與360克四漠丙二齡(TBBA)，於11〇t下溶解，加入三苯構 (W phosphine)^^ 2.2 ^ , 16〇〇〇Τ^^ 4 ^ , 就•卜2) 〇 种，雜觸稱飾嫩翻旨之麵-中，_ 1 賴雛結構融…般做2,6:取代_為主， Ο % 二田且土* ，y en〇1)、2,6 二丁基紛(2,6_Ditert_butyiphen〇1)等，立中以 2,6-二甲基_敢佳；_化合物或具雙鍵之化合物之選擇無特殊^但时 反應械_性_為佳，射_貞化合物 鍵 =b 丙舰狀純_ «殊_，針喊鮮量的四漠 及_適當罐蝴，㈣） 8 〇 〇 201038151 溴化環氧樹脂清漆組合物中之成份(b)，為硬化劑，其種類包括(1)酚醛樹脂，如 苯酚型酚搭樹脂(Phenol Novolac，簡稱PN)、三聚氰胺酚搭樹脂(Melamine PhenolNovolac，簡稱MPN)、雙酚 A 型酚醛樹脂(BisphenolANovolac 簡稱BN) 及四紛乙烧樹脂(Tetra phenyl ethane ，簡稱 ΤΡΕ))、（2)多價胺(Polyvalent amines)、（3)多價羧酸(polyvalent carb〇xylic adds)、（4)雙氰胺（dicyanodiamide)、 (5)酸針(anhydrides)等。 當使用雙氰胺為硬化劑時，雙氰胺使用量為2〜8phr，最適合為2〜4phr，而使用酚 醛樹脂(Novolac)為硬化劑時，酚醛樹脂用量為酚性〇H基與環氧基當量比值 =〇.5〜1.5,最適當量比值9〜L1。 溴=¾氧樹脂清漆組合物中之成份⑷，為硬化促進劑，其種類包括三級鱗、三 級胺、季鎮鹽、季銨鹽、♦坐(imidazole)化合物，其中三級膦包括：三笨基麟等； 三級胺包括：三甲基苯胺、三乙基胺、三丁基胺、二曱基胺乙醇等；季鱗睡包 Ϊ其四Iff匕鱗'四苯基溴化鱗、乙基三苯基漠化鱗、丙基三苯基氯化鱗、 土-本基漬化鱗等含_化物季鱗鹽；季銨鹽包括：四甲基演化錢、四乙 '三乙_細谈、三乙基苯乙基献録等含鹵: f I ’ Mtadazole)化合物包括：2_f基料、2_ ==甲^、4_乙跑、4切味嗤、2_上= 射 甲基料等，最適合為2·曱基㈣或2·乙基冬曱細唾。純 進劑可以單獨使用或同時兩種以上混人使用，装# βχ _〜贿，最適量為其使用量相對於樹脂總量之 ，合y負子溶劑、酮類溶劑、醚類、、交豳丨b &杰， a风万甘秩頰 ^ ^N,N.. 要功能是將成份⑷（b) (e)溶解 二认乙酿等。有機溶劑主 玻纖層合板的製作。 J勺勻扣σ放果及調整樹脂清漆黏度，便於 玻纖層合板賴作包含步驟1:;貞 演化環氧_，含私2㈣wt%硬f合物的製備，射包括⑻ 進劑，其使用量相對於樹脂總量之 ^ 〜5〇wt%;及⑹硬化促 • PHR及(Φ有機溶劑’其使用量相對 9 201038151 的30着职，將⑻(b)⑹⑼四成份混合均自，即完成清漆组合物 =潰體㈣reg)的製備，將玻璃纖維布浸潰於步驟⑴所製備 it li〜3分鐘’再將浸潰完成含有樹脂的玻璃纖維布，放人170 =相3〜8仏加熱去除成份⑷的有機溶劑後，移出供箱靜置冷卻即 步驟3 :玻纖層合板熱屋成型，將多個預浸潰體，使 t夕r t片，在該多層疊片之一面或兩面放置鋪，放入熱峰_丨 使 1 反触化細，即剌具有各觀赚_層合板。 此％祕“漆組合物之硬化溫度可為3G至·。c，較佳為⑼至2阶.若 ’硬化速率太慢，需延長硬化時間，不符合生產效益；但硬化溫 度過尚，易促使樹脂裂解，降低玻纖層合板的物理性質。 狐 Ο 【實施例】 較佳之具體實施例詳述本發明，實關及比較射所狀各代號及其成 ^匕環氧樹脂an代表南亞瓣所生產之魏環她旨，商品npeb_485a8〇， 其％氧當量介於385〜405g/eq，溴含量為19〇/〇。 硬化劑Μ :代錢㈣(DICY)^，M.7克魏贿於μ·3克n，n 醯胺(DMF)。 f化齊m:絲南亞娜公司所生紅丙4 賴脂，商品名為bn。 硬化劑b3:代表南亞塑膠所生產之瞒基乙烧_樹脂，商品名為顶。 〇 促進劑Cl :代表2_甲基♦坐(讀）溶液，以⑽克2摘溶於85.8克NN_ 二甲基曱醯胺(DMF)。 ’ 【實施例1〜6】 =用對稱型漠化環氧樹脂配合不同硬化劑，其配方組成詳於表㈠，利用丙鋼 ，劑调整_份為μ%之·旨赫組合物；以料方法製備雜層合板。該法 係將7628玻_維布含浸上麟脂清漆组合物，織於赋(含浸機 ^數分鐘，藉由調整控制錢時間而制鶴後預浸潰體㈣㈣)之溶融黏 ，為400(M_0p隱間，最後將8片預浸潰體㈣㈣層層相疊於兩片％, 厚之銅關’在Mkg/on壓力T，控齡溫鱗如下，錄驗即可得到麵 10 201038151 層合板 85°C — 200°c 〜200°C — 130°C • 2〇min 30min 120min 慢慢冷卻 【比較例1〜3】 使用邊化環氧樹脂(南亞演化環氧樹月旨，商品名為npeb_485a8〇)配合不同 硬Ή二’其樹脂清漆組合倾鱗顺表㈠，糊丙晒細形料&痛 之各丨知,心黍組合物；再與實施例丨〜6相同方法製備玻纖層合板。 〇 【量測說明】 1 ·樹脂清漆膠化時間(Varnish gel time，VGT): =化時間長短可作為樹脂清漆反應性快慢的__種指標，測試方法為將環氧樹 月曰清漆組合物取約〇.3mi滴於熱板上，熱板溫度為17(rc，記錄至膠化所需時 間’稱之VGT。 2. 破璃轉移溫度(Temperature 〇f以挪如滅㈣測定： 使用微差知瞒熱分析儀(Differentjai scaning Calorimeter簡稱DSC)，升溫速率 ~20°C/min ° 3. 吸水率測試： 吸水=測試方法為將含有銅箔的玻纖層合板，以氣化鐵水溶液將玻纖層合板表 〇 面銅4溶解去除，再裁成5cmx5cm正方形試片，於105。匸烘箱内烘2hr後， 將試片置於水蒸氣壓力鍋内，壓力鍋條件為2atmxl2(rc，經過壓力鍋30min 後，記錄試片於壓力鍋前後重量差除以試片初重即為吸水率。 4·介電常數(Dielectric constant)測試： 測式方法為將已去除銅猪的玻纖層合板$ cm χ5 cm正方形試片，於1〇5。〇烘 箱内烘2hr後，以厚度測定儀量測試片板厚。再將試片夹入介電常數測定儀 中，測得三點的數據後取平均。 5.消耗係數(Dissipation factor)測試： 測試方法為將已去除銅箔的玻纖層合板5 cm χ5 cm正方形試片，於丨仍^烘 箱内烘2hr後’以厚度測定儀量測試片板厚。再將試片失入消耗係數測定儀 201038151 中，測得三點的數據後取平均。 表一樹脂清漆組合物組成及玻纖層合板物性

   實施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 比較 例1 比較 例2 比較 例3 樹 脂 清 漆 組 合 物 組 成 1.溴化環氧樹 脂F-1 97 78 78 - - - - - - 2.溴化環氧樹 脂F-2 - - - 98 82 82 - - - 3.溴化環氧樹 脂al - - - - - - 97 80 80 4.硬化劑bl 3 - - 2 - — 3 - - 5.硬化劑b2 - 22 一 - 18 - - 20 - 6.硬化劑b3 — - 22 - - 18 — — 20 7.促進劑cl (PHR) 0.09 0.11 0.12 0.11 0.14 0.13 0.08 0.10 0.12 玻 纖 層 合 板 物 理 性 質 1.清漆膠化時 間（sec) 380 364 372 395 375 368 367 345 358 2.玻璃轉移溫 度CC) 150 148 154 155 153 156 152 150 153 3.吸水率(％) 0.26 0.24 0.22 0.27 0.23 0.25 0. 29 0.25 0.26 4.介電常數 (lGHz/lMHZ) 4.0 4.12 3. 98 4.28 4.29 4.12 4.9 4.8 4.8 5.消耗係數 (lGHz/lMHZ) 0.022 0.02 0.016 0.021 0.02 0.018 0.03 0.028 0.025 由上述測試結果可知，由溴化環氧樹脂(F-l、F-2)製作的玻纖層合板，其介電常 12 201038151 數、消耗係數明顯的下降，特別適用於高速高頻訊號傳輸用。

   13 ^8； 201038151 曼39專利說， (本說明書格式、順意更動:ίΓΓ： ----相 ※申請案號：川/” 口 u麵^勿填寫） ※申請曰· 年月！Π 修止丨 ※IPC分類 一、 發明名稱：（中文/英文） 積層板用低介電溴化樹脂 二、 中文發明摘要：

   本發明係製備-種漠化環氧樹脂，該樹脂的 和脂肪族雜環等低”分子偶極距，，的特性，以具有高對稱性或飽 層合板時，可得到優良的魏性f，其中介電纖布製作成玻纖 用於高速高航麟輸的顧上。 桃係數_低，特別適 此溴化環氧樹脂是經由以下步驟製備而成： 取代之_化合物(顺_化合物或脂肪族雜環二烯 化古物⑻反應，合成出高對稱性或飽和脂肪族雜環結構之雙盼化合物⑹ 2·將(C)與環氧氣丙烷(ech)進行環氧化反應，形成醛類環氧樹脂(D) 3.環氧樹脂⑼與含溪_化合物⑹反應，製得本發明之演化^氧樹脂⑺。 三、 英文發明摘要： The present invention provides a brominated epoxy resin, which has a molecular segment of low polarity in polymer chain, the molecular segment of low polarity formed is contributed to the molecular structure of symmetric or saturated cyclic aliphatic , making a printed circuit board for high frequency signal transformation need a proper copper clad laminate , which processing the properties of low dielectric constant and of low dissipation factor ; a copper clad laminate can meet above requirement by using the inventive resin as laminate binder . The inventive resin is prepared by the following steps: 1. Reacting a 2,6-disubstituted mono-phenol compound (A) with an aldehyde or a cyclic diene compound (B)，so as to obtain a symmetric or saturated cyclic diphenol compound (C).
3. 2. Reacting the resultant symmetric or saturated cyclic diphenol compound (C) with 201038151 epichlorohydrin to obtain an epoxy resin (D).
4. 3.Reacting the resultant epoxy resin (D) with a bromine-containing phenolic compound (E) to obtain the inventive brominated epoxy resin (F). 201038151 十、申請專利範圍： 1. 一種積層板用低介電溴化樹脂，其具下式結構：

   其中’ X代表： R代表：

   P1

   而Ρι/Ρ1可分別為：H，CH3, C2H5等 K代表：

   ch3 /Br c--(〇\-〇-ch2--ch-ch2— CH3 '( OH Br 及n=l〜4 ° 14 1 ·如申請專利範圍第1項之積層板用低介電溴化樹脂，其具有340〜540g/eq之 Q 環氧當量；1500〜3500之重量平均分子量；及13〜19%之溴含量。 3.如申請專利範圍第1項之積層板用低介電溴化樹脂，其中2,6經取代之對稱 單齡類化合物(A)為2,6-二曱基酚(2,6 Xylenol)。 4·如申請專利範圍第1項之積層板用低介電溴化樹脂，其中醛類化合物為曱醛 或苯甲醛或其混合物。 5. 如申請專利範圍第1項之積層板用低介電溴化樹脂，其中環狀二烯化合物為 二環戊二烯。 6. 如申請專利範圍第1項之積層板用低介電溴化樹脂，其中含溴酚類化合物係 四溴丙二酚。 口 ’、 7. —種積層板用低介電溴化樹脂製法，包括下列步驟： 201038151 (1)以—插 Ο Α Λ- 物ίΡη ，Α取代之對稱單酚類化合物(Α)與醛類化合物或環狀二烯化合 化合物彡成對稱性結構或飽和環狀結制雙騎經 (2ϊί($ϊ嶋龜合物⑹贿魏峨進行雜化城臟祕環氧 ⑶:)成的_環氧樹_)與含_貞化合物(Ε)反鮮柄麵化環氧樹 8.—種用於玻纖層合板之環氧樹脂清漆組合物，係包括(1)2〇〜恥重量百八 如申請專利關第1至6項中任-項之漠化環氧樹脂；（2) Κ5()重量=之 之硬化劑；及(3)硬化促進劑，其使用量以樹脂總重量計係(^丨〜丨樹^重

   ◎ 15 201038151 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   0—CH2—CH—CH2 、〇/ 3