TW201031046A - Producing coated graphitic anode powders by extracting pitch from high volatile matter coke and coating the same in-situ - Google Patents

Producing coated graphitic anode powders by extracting pitch from high volatile matter coke and coating the same in-situ Download PDF

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Mark W Carel
Edward J Nanni
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Conocophillips Co
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Description

201031046 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於鋰離子電池組之負極中之物質及 一種製備此等物質之方法。 【先前技術】 由於其輕重量、高電壓、高電化學當量及良好傳導性， 可充電鋰離子電池組技術係一項於移動式動力系統中較廣 泛採用之具吸引性技術。因在汽車推進系統（不論雜合 式、插入式或其他技術）中廣泛地使用電池組動力之前 景，已進行許多改良鋰離子電池組的嘗試，以滿足預期之 市場需求及贏取將可能來自其廣泛應用之盡可能多的實質 報酬及價值。在市售鐘離子電池組中可能採用之一項發明 係用於链離子電池組之陽極或負極之經碳塗覆之石墨粉 末。石墨提供充足的鐘離子插入或脫離同時碳塗覆可提高 導電性且保護底層石墨隔離電池組中之電解質。藉由陽極 中之此等物質可更佳地獲得高第—傭環效率及長循環壽 命。 然而，如其他所有事物，始終期望改良性能或改良特 性’如使重量更輕，始終驅向在較低成本下提供高性能。 藉由製造經碳塗覆之石墨顆粒之最新方法，可自石油焦炭 中獲得起始物質。該焦炭可在塗覆前煅燒或可在塗覆後炮 燒。藉由選擇性沉殿方法實施該塗覆，其中將形成殘碳物 質’較佳高分子量石油瀝青溶解於溶劑中。將焦炭顆粒添 加至瀝青溶液中並藉由添加更多溶劑或其他液體改變溶劑 144953.doc 201031046 強度，以使遞青中之較高分子量物質沉殿於顆粒上。經塗 覆之焦炭顆粒隨後自塗覆製程移除並在氧存在下於高1 加以穩定化，及在高於穩定化溫度之溫度下於惰性：：： ♦ 力口以石墨化。此製程大體上描述於之㈧⑷月巧日頒證之 共同擁有美國專利第7,323,120號中。 極期望製造實際上小粒徑之石墨物質及能定製粒徑分 佈，以使可根據製造商規格將具有預定平均值或中數之預 ❺範圍粒徑告知製造商。能以快速且廉價製程使用低 前驅物製備此等物質更為理想。 — 【發明内容】 因為有關電池組之各種參數及品質，故闡明數個定義對 於本發明之描述、論述及理解有所助益。本文所使用之術 語係意指具有技藝界之通用定義，但為了簡單明瞭，提供 具體定義以避免混淆且幫助清晰理解。 「單電池」係用於儲存及釋放電能之基本電化學單元。 φ 「電池組」係以合適的串聯/並聯排列電學互連以提供 所需操作電壓及電流水平之兩個或更多個電化學單電、、也。 在一般用法下，術語「電池組」亦適用於單一個單電池裝 置。 . 「陽極」係單電池之負極。 「陰極」係早電池之正極。 「比容量」係每單位重量之已充滿單電池中可獲得之電 能且係以單位mAh/g或mAh/cc表示。 「庫倫效率（％)」係自電極物質釋放之電荷量對用於將 144953.doc 201031046 電極充電至放電前狀態之電荷量之比。 電極電位」係標的電極與另一電極（參考電極）間之電 功率」係指每單位時間釋放之能量。 「穩定化」係使形成殘碳之物質（CRFM)之顆粒具不熔 性，以致在隨後加熱處理期間只要隨後加熱處理之溫度未 超過經穩定化CRFM之瞬時熔點，則CRFM顆粒之表面不 會軟化或熔融並熔接至毗鄰的CRFM顆粒之製程。 碳化」係使含碳化合物轉化為特徵在於「實質上係 碳」之物質的熱製程。如本文所使用，「實質上係碳」表 示該物質之至少95重量％係碳。 石墨化」係使含碳化合物轉化為特徵在於至少99重量 %係碳之物質，並包括形成石墨烯薄片及使該等薄片有序 化或使其堆疊於彼此頂部上之熱製程。 「形成殘碳之物質」（CRFM)係當在惰性氛圍中至6〇〇t： =碳化溫度或高達約⑽代之甚至更高溫度中熱分解時，
之殘餘物之任何物質。瀝青係一種形
144953.doc 藉由上述理解，本發明係關於一種製造用於電池組之陽 極中及尤其可充電鐘離子電池組之陽極中之經碳塗覆之石 末之方法》該方法特別包括一種用於在原位塗覆其中 七貝 < 生焦炭之方法。將介於約1〇0/〇與3〇% 發性物質含量視為高者。該揮發性物質可媲美瀝 種形成殘碳之物質。萃取生焦炭中之至少一部份 201031046 揮發性物質並將其詩塗覆料齡。本發明之—部份係 自该生焦炭（而非剩餘物）中回收揮發性物質作為其他顆粒 之塗層’以使其可用於製造於電池組中及於其他技術中使 用之其他物質。
如圖1所示，該方法基本上開始係以05:1至5:1之溶劑對 焦炭比’ s高於5代且較佳高於·。c之溫度下並於大 氣壓或更高Μ力下，將具有1G至3G%之揮發性物f含量之 經礦磨生焦炭與芳族溶劑如苯、甲苯或二甲苯混合。以溶 劑自該生焦炭中萃取至少—部份揮發性物質後，將反溶劑 添加至該懸洋液以使揮發性物質沉殿。將焦炭顆粒用作對 於沉澱該揮發性物質之成核位置及進而將該揮發性物質分 佈於表面上以塗覆該等顆粒。 一般而言，溶劑處理/萃取係在密封容器或熱壓爐中進 行。/谷劑懸浮液在南溫下可自發地在密封容器中產生高達 2〇〇 psi之壓力，該壓力係視溶劑及溫度而定。生產焦炭的 煉油廠中之生焦炭之處理溫度決定可溶瀝青及油類之可獲 得分子量範圍。用於萃取該揮發性物質之溶劑之量及類型 係經選擇以調節萃取之油類之分子量範圍。用於使該揮發 性物質沉澱於顆粒上之反溶劑之量及溫度決定塗層之厚度 及軟化點。 該方法之下一步驟係將現有的經溶劑處理且經塗覆之生 焦炭自溶劑移除。其較佳係藉由過濾實施，但用於將顆粒 固體自液體移除之任何其他適用方法亦係令人滿意。其他 具潛力的技術可能包括離心分離、傾析及蒸發式分離。經 144953.doc 201031046 洛劑處理之生焦厌較佳係藉由低溶劑強度溶劑，如含有反 溶劑之溶劑混合物清洗以除去可能殘留之非所需可溶油 類。隨後在空氣中或於其他適度條件下乾燥經溶劑處理之 生焦炭顆粒以將溶劑自塗層中除去。較高碳數烴一般係最 先脫離揮發性組份而沉澱，且於無溶劑之大氣條件下實質 上不溶。 該塗層較佳係在氧存在下於高溫下藉由穩定化進行進一 步處理。隨著穩定化處理之溫度升高，一般以每分鐘約 rc地自約室溫開始升高至約35(rc並維持該溫度約兩小 時，瀝青塗層在溫度升高下氧化且變為不熔性。若溫度勻 變升同過快或氧化並非連同溫度升高地充分進行，則瀝青 塗層將變為黏性且顆粒有可能熔接在一起。不期望顆粒熔 接係因以下數個理由：丨）其會產生具有非受控顆粒分佈之 產物及】、°卩伤較所需者大之顆粒；2)較所需者大之顆粒 會使顆粒進入電池組之製程變得困難；及3)碾磨熔接顆粒 以分離出單獨顆粒有可能形成使表面積增大及可催化用於 電池、’且之電解質的分解之錯齒狀表面。更重要的是，電解 質分解會使電池組之性能變差。因極不期望電解質分解， 需求具有光滑表面、圓狀及低表面積之石墨陽極物質。因 此較佳者係控制溫度之勻變以適當地進行氧化穩定化。 一旦顆粒在約325。(：至35(TC之溫度下經穩定化，則使該 等顆粒在600。(：至1600。(：之溫度下於惰性環境中碳化。於 此製程期間，塗層中之非碳組份及下層焦炭顆粒將降低至 碳佔顆粒重量之至少約95%之點。 144953.doc 201031046 最後’藉由在惰性環境下加熱至高達至少22〇(rc且較佳 高達至少250(TC，及更佳高達至少28〇代使顆粒石墨化。 一般而言’石墨化溫度不高於32啊。石墨化會產生⑼ • 可容納鋰離子的碳晶體之密集片體或平面。顆粒塗層中之 $墨會形成使該等片冑或平面之末端封端的片冑並實質上 防止電解質參與與下層顆粒之長片體或平面之破壞性副反 應。據信此種作用係由氧化穩定化期間之碳固定所致，使 在石墨化期間’塗層被固定而無法跟隨或與平面或片狀 形式之下層顆粒-起傳播。此外，該石墨塗層提供電子自 鋰離子移動至陽極猪並通過電池組外部之回路的導電性， 而無需其他用以增強導電性之添加劑。 如本發明之一視情況選用之態樣，可對該生焦炭提供用 於電池組陽極之其他適用物質如天然石墨、矽、錫、或鋰 榍石。可將該生焦炭中之揮發性物質用於塗覆焦炭顆粒及 >谷劑懸浮液中之所有辅助基材。若使用輔助基材如矽或 灸錫，則剔除石墨化，因其可熔接及分解矽、錫或鋰榍石顆 粒。 於第二實施例中，不添加反溶劑，而將額外量之溶劑添 加至懸浮液中以提高溶劑對焦炭之比以使該比係介於至少 2:1與咼達約20:1之間。圖2顯示突顯溶劑比增高之第二實 施例。由常識可知將更多溶劑添加至溶劑懸浮液可自焦炭 顆粒中萃取更多揮發性物質，同時較高濃度實際上會降低 溶劑之溶劑強度而使揮發性物質沉澱，因而以相似於藉由 第一方法塗覆之方式塗覆該等顆粒。 144953.doc 201031046 於兩實施例中，使不論其中溶有何等物質之液體溶劑材 料均自固體分離，以使可回收瀝青材料並於其他製程中用 以塗覆其他顆粒。用於電池組之塗覆粉末的瀝青顆粒之來 源有限且無種類繁多的供應商。因此，低成本瀝青之供應 係使用瀝青以塗覆其顆粒的使用者之一問題。在同時生產 可用陽極電池組粉末之製程中自生焦炭萃取瀝青提供對於 瀝月之替代來源且係一種其中在回收用於其他產物之前驅 體之製程中製造有價值產物之雙贏情況。 可藉由已知方法如蒸餾、刮板薄膜蒸鍍、或其他技術， 使瀝青自溶劑流體或溶劑/反溶劑混合流體分離。此外， 可回收的揮發性物質可經受改變等向性瀝青的處理或加熱 處理以提高液晶原含量。 【實施方式】 提供用於揭示本發明之實例。第一實例係最終產物焦炭 顆粒未經塗覆之對照組。第二實例之最終產物係經瀝青塗 覆之焦炭顆粒。 實例1 將20 g來自Rodeo煉油廠且具有16 6 4瓜平均直徑的經微 粉化陽極級高揮發性物質生焦炭與2〇毫升曱苯（1:1溶劑對 瀝青比）於不鏽鋼Parr熱壓爐中組合。以氮氣淨化焦炭-甲 苯漿液1 5分鐘，將其作為封閉系統於自發壓力下在攪拌下 加熱至280°C，且在280。(：在壓力下攪拌15分鐘。 在反應器冷卻至140°C後，將12〇毫升甲苯「反溶劑」添 加至容器内及在125°C下另攪拌混合物15分鐘。使容器冷 144953.doc -10- 201031046 卻至24°C並釋放容器内之氣壓。 ^ ^ 5 μιη燒結過濾器 過濾焦炭-甲苯漿液。然後以〜1〇〇毫升二 „ /± ^ 1 Τ术凊洗焦炭濾
餅並使其於6(TC真空下乾燥。回收185 §乾燥焦炭。該乾 燥焦炭之掃描式電子顯微圖像（SEM)提供於圖3中。顯微圖6 像中清楚顯示顆粒表面上不存在瀝青塗層。此等顆粒具有 鋒利、界限清晰之邊緣，其係典型的未經塗覆、經碾磨的 顆粒。然後使未經塗覆顆粒於1〇〇(rc下碳化工小時並於 3〇〇0°C下石墨化45分鐘。濾液經由旋轉蒸發以除去甲苯及 回收甲苯可溶瀝青油。獲得2 g量之甲苯可溶瀝青。校正 瀝青油中之甲苯量後，甲苯可溶瀝青之產率為〜9 95%。藉 由模擬蒸德測得瀝青之沸點範圍大於389〇F，且有18%的 組份沸點高於1328°F。 實例2 將30克來自Rodeo煉油廠且具有6 13 μιη平均直徑之經微 粉化陽極級高揮發性物質生焦炭與9〇毫升甲苯（3:丨溶劑對 遽青比）於不鑛鋼parr熱壓爐中組合。以氮氣淨化焦炭-甲 苯衆液15分鐘，將其作為密閉系統於自發壓力下於攪拌下 加熱至280°C且使其於260eC在壓力下攪拌15分鐘。反應物 冷卻至100°C後’將1〇〇毫升50/50庚烷/曱苯添加至容器中 並在160°C下另攪拌混合物丨5分鐘。在此製程中庚烷係為 曱笨之反溶劑。使容器冷卻至3〇。〇，釋放容器内之壓力， 及通過0·45 μιη燒結過濾器過濾焦炭-曱苯漿液。然後以 〜100毫升50/50庚烷/甲苯混合溶劑清洗焦炭濾餅及於60°C 真空下使其乾燥。回收26.7 g乾燥焦炭。乾燥焦炭之掃描 144953.doc -11 - 201031046 式電子顯微圖像(SEM)顯示於如下圖2中。顯微圖像中清楚 顯示顆粒表面上之瀝青塗層。與圖3中之顆粒不同，圖4中 之顆粒具有更圓、界限不清晰之邊緣’其係因平板狀顆粒 之塗覆。隨後於lOOOt下使經塗覆之顆粒碳化丨小時及於 3000t下石墨化45分鐘。發現溶劑具有可回收的等向性遞 青。將經石墨化之顆粒塗覆於銅片基材上並將經石墨塗覆 之銅用作鋰離子硬瞥型單電池（2〇2s)中之陽極，因此將鋰 箔用作陰極物質。測試硬幣型單電池之第一傭環放電容量 及第一循環庫倫效率。發現其第一傭環放電容量為304 mAh/g ;及第一傭環庫倫效率為9〇%。 最後，本發明所保護之範圍不受以上論述所限制而僅 受以下專利中請範圍所約束。本發明之範圍趨於包括專利 申請範圍之主要内容的所有等價内容。將任—及每一專利 申凊作為本發明之實施例併入本發明中。因此，專利申請 範圍係本發明之一部份且係進一步論述及又為本發明之較 佳實施例。任何參考文獻之論述並非被承認為對本發明之 先有技術，尤其係具有後於本發明之優先權曰期之公開曰 期的任何參考文獻。 【圖式簡單說明】 本發明，連同其進一步優勢，可藉由參考結合附圖之如 下論述得以最佳理解。 圖1係闡明本發明之基本步驟之製程流程圖； 圖2係闡明本發明之選擇性實施例之製程流程圖； 圖3係揮發性物質已經由溶劑萃取之高揮發性物質焦炭 144953.doc 201031046 顆粒之掃描式電子顯微圖像；及 圖4係藉由本發明製造之顆粒之掃描式電子顯微圖像， 其具體地顯示經揮發性物質塗覆之高揮發性物質焦炭顆 粒’其中該揮發性物質係原地自焦炭顆粒萃取並隨後選擇 性地將其塗覆於焦炭顆粒上。 144953.doc

Claims (1)

  1. 201031046 七、申請專利範圍： 1. 一種用於製造於電池組中使用之經碳塗覆石墨陽極粉末 之方法’其中該方法包含： a) &供具有至少約1 〇重量％揮發性物質之高揮發性物質 之生焦炭； b) 以經選擇之溶劑對碳比將該高揮發性物質生焦炭與液 體溶劑混合，以形成溶劑懸浮液，及亦自該生焦炭萃 取揮發性物質； c) 改變該溶劑懸浮液之溶劑強度並使自該生焦炭萃取之 揮發性物質沉澱於該等焦炭顆粒上，並於該等顆粒上 形成塗層； d) 將具有殘留經溶解揮發性物質的該溶劑與該經塗覆之 生焦炭顆粒分離； e) 於含氧環境中藉由氧化穩定化使該等經塗覆之生焦炭 ，顆粒穩定化，同時加熱至最少2〇〇<>(：之溫度； 0於惰性環境下將該等經穩定化、經塗覆之生焦炭顆粒 碳化至最少600。(：之溫度；及 g)將該等經塗覆、經碳化之焦炭顆粒石墨化至最少 220〇°c之溫度。 如叫求項1之用於製造經碳塗覆之石墨陽極粉末之方 法’其進-步包括步驟：自來自步驟d)之該經分離之溶 劑液體回收經溶解之揮發性物質。 如"奢求項1之用於製造經碳塗覆之石墨陽極粉末之方 法其中該改變溶劑強度之步驟包含將反溶劑添加至該 144953.doc 201031046 溶劑懸浮液中。 4.如請求们之用於製造經碳塗覆之石墨陽極粉末之方 法，其中該改變溶劑強度之步驟包含將其他溶劑添加至 §亥溶劑懸浮液中。 5·如請求項！之用於製造經碳塗覆之石墨陽極粉末之方 法，其中該溶劑係選自包括甲笨、苯及二甲笨之群。 6.如請求項5之用於製造經碳塗覆之石墨陽極粉末之方 法’其中該改變溶劑強度之步驟包含將反溶劑添加至該 溶劑懸浮液中，及其中該反溶劑係選自包括戊貌、= 烧、庚烷、辛烷及壬烷之群。 7·如請求項5之用於製造經碳塗覆之石墨陽極粉末之方 法’其中該改變溶劑強度之步驟包含將其他溶劑添加至 該溶劑懸浮液中。 8·如請求項丨之用於製造經碳塗覆之石墨陽極粉末之方 法，其中該氧化穩定化步驟係以使溫度逐步升高之方式 進行，以致該塗層在穩定化製程期間仍維持不熔性直至 達到所需溫度歷經一段預定時間為止。 9·如請求項丨之用於製造經碳塗覆之石墨陽極粉末之方 法，其中該石墨化溫度係介於25〇〇°c與3200。(：之間。 10.如請求項上之用於製造經碳塗覆之石墨陽極粉末之方 法’其中該碳化溫度係介於6〇〇°c與1600°C之間。 11· 一種用於製造於電池組中使用之經碳塗覆之石墨陽極粉 末之方法，其中該方法包含： a)提供具有至少約10重量％揮發性物質之高揮發性物質 144953.doc 201031046 之生焦厌顆粒； b)以經選擇之溶劑對碳之比將該高揮發性物質生焦炭與 液體溶劑混合以形成溶劑懸浮液，及亦自該等生焦炭 ， 顆粒萃取揮發性物質； . C)將選自包括天然石墨、矽、錫、及鋰榍石之群之顆粒 包括於該溶劑懸浮液中； d) 改變該溶劑懸浮液之溶劑強度，並使已自該等生焦炭 ❹ 顆粒萃取之揮發性物質沉澱於該等焦炭顆粒上並於該 等顆粒上形成塗層； e) 將具有殘留經溶解揮發性物質之該溶劑與該等經塗覆 之生焦炭顆粒分離； f) 於含氧環境中藉由氧化穩定化使該等經塗覆之生焦炭 顆粒穩定化’同時加熱至最少200°C之溫度；及 S)於惰性環境中將該等經穩定化、經塗覆之生焦炭顆粒 碳化至最少600。(：之溫度。 ❹I2· 一種用於製造於電池組中使用之經碳塗覆之石墨陽極粉 末之方法，其中該方法包含： a)提供具有至少約1〇重量％揮發性物質之高揮發性物質 • 之生焦炭顆粒； • )以、”呈選擇之溶劑對碳之比將該高揮發性物質生焦炭與 液體溶劑混合以形成溶劑懸浮液，並亦自該生焦炭萃 取揮發性物質； c)改變該溶劑懸浮液之溶劑強度，並使已自該等生焦炭 顆粒萃取之揮發性物質沉澱於該等焦炭顆粒上並於該 I44953.doc 201031046 等顆粒上形成塗層； d) 將具有殘留經溶解揮發性物質之該溶劑與該等經塗覆 之生焦炭顆粒分離； e) 以-溶液清洗該等經分離、經塗覆之生焦炭顆粒，以 自該等顆粒除去輕油； f) 於含氧環境中藉由氧化穩定化使該等經塗覆之生焦炭 顆粒穩定化，同時加熱至最少2〇〇π之溫度； g) 於惰性環境中將該等經穩定化、經塗覆之\焦炭顆粒 碳化至最少600。(：之溫度； h) 將該等經塗覆、經碳化之焦炭顆粒石墨化至最少 2200°C之溫度；及 i) 自來自步驟d)之該經分離之溶劑液體回收經溶解之揮 發性物質。 144953.doc
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