TW201030481A - Carbon blacks, toners, and composites and methods of making same - Google Patents

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201030481 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包含經修飾顏料之調色劑組合物。本發明 進一步係關於製備調色劑之方法及自此等方法得到的調色 劑。除此之外，本發明係關於（例如）呈顆粒形式之含有至 少一種填料或增強劑之複合物。本發明進一步係關於製備 各種複合物（例如含有至少一種填料或增強劑之聚合物基 質）之方法。除此之外，本發明係關於基於與基質之相容 9 性選擇一或多種填料或增強劑之方法。 【先前技術】 目前電子照像方法及圖像形成裝置甚為普遍。在電子照 像術中，在電子照像兀件之絕緣表面上形成強度通常不均 勻之包含靜電場圖案之圖像（亦稱為靜電潛像（electr〇static latent image))。絕緣表面通常包含光電導層及導電基材。 然後藉由使靜電潛像與調色劑組合物接觸以使潛像顯影或 顯現圖像。通常’調色劑組合物含有樹脂及著色劑（例如 # 射斗）。·然後將調色劑圖像轉印至轉印介質（例如紙）上並藉 助熱及/或壓力在其上定影❶最後步驟涉及清除電子照像 元件中之殘留調色劑。 大體而言，習用幹調色劑組合物係藉由下述方式來製 冑：將聚合樹脂與著色劑、組合，冑後實施機械研磨（粒徑 攪磨（particle size attriti〇n))。研磨過程通常導致微粒之不 可控破碎，從而產生具有不規則形狀及相對較寬粒徑分佈 之調色劑組合物。 144906.doc 201030481 業内對每頁使用較低量幹調色劑而可產生具有經改良打 印品質之圖像之調色劑組合物的需求日益增長。為滿足此 等需要，人們一直致力於改良著色劑在樹脂中之分散性及 減小調色劑組合物之總粒徑。然而，由於研磨中所消耗能 量通常隨粒徑呈指數增加，故當前機械研磨方法不能有效 製造較小粒徑調色劑。除此之外’不規則形狀習用調色劑 微粒不能像規則形狀微粒一樣堆積良好，從而導致每頁更 高之調色劑浪費。 因此，人們已研發出各種可製造具有較小及/或規則形 狀調色劑微粒之方法。此等方法涉及在著色劑存在下形成 樹月曰微粒。使用該等「原位」方法製備的調色劑通常稱為 「以化學方式製備的調色劑」或CPT。舉例而言，已研發 出之一種方法係將聚合物乳膠與水性顏料分散液組合並使 用促凝劑使其結塊以形成聚合物微粒。另一種方法涉及使 顏料於至少一種單體中之分散液發生水性懸浮聚合。除此 之外，已製得顏料/聚酯樹脂分散液並將其與水組合，隨 後蒸發掉溶劑。此等方法中之每一者皆產生具有規則形狀 之較小粒徑調色劑組合物。然而，對於此等方法中之每一 者而s，由於微粒較小，故為保持或改良調色劑之性質， 著色劑在聚合物中之分散性變得極為重要。為提供良好的 分散性，在化學調色劑方法中必須包括高含量的分散劑。 此對調色劑組合物之總性能（尤其用於製備調色劑之混合 物之黏度以及所得化學調色劑之水份敏感性）具有消極影 響。亦已發現其他問題。 144906.doc 201030481 已揭示連接有有機基團之經修飾顏料可用於調色劑組合 物中。舉例而言，美國專利第6,21M67號部分地揭示包含 樹脂微粒與可帶電經修飾顏料微粒之混合物之產物的調色 ㈣合物。該等經修飾顏料微粒包含至少—個連接至顏料 微粒之有機離子基團及至少一個兩親性抗衡離子。除此之 外，美國專利第5,955,232號及第6,㈣，⑽號部分地揭示包 含樹脂微粒及連接有至少-個可帶正電有機基圈之經修飾 射斗微粒的調色劑組合物。另外，美國專利公開案第 • 2002-00 i i ! 85號部分地揭示包含連接有至少一個由式-χ_ P Aik代表之有機基團之顏料的經修飾顏料產物，其中直 接連接至該顏料之x代表伸芳基、伸雜芳基或伸烧基，Sp 代表間隔基團且Alk代表含有5〇_2〇〇個碳原子之稀基或院 '亦揭示調色劑组合物。此外’美國專利第號 及第6,372,820號及美國專利公開案第2〇〇2_〇〇55554號部分 地揭示包含連接有聚合基團之經修飾微粒的調色劑組合 鲁#。儘管此等先前發明闡述使用具有特定類型連接有機基 團之顏料的調色劑’但此等專利/申請案中無一者考慮到 連接有有機基團之顏料與調色劑之聚合物組份需要具有優 良的相合I·生。舉例而言，不可能在顏料上簡單地使用任一 連接有機基團並達成可接受之調色劑組合物。所連接有機 基團可能與冑色劑組合物之聚合&組份不相容。在有機基 團刀離之隋况下可能發生有機基團之相分離或當添加至聚 合物組份中時顏料上之有機基團造成顏料結塊，從而妨礙 化子調色劑微粒之形成。因此，需要研發出與調色劑組合 144906.doc 201030481 物之其餘部分配對之特定類型有機基團，以避免此等額外 問題及缺點。亦需要具有能夠滿足曰益增加之打印性能、 效率及工業成本需求之性質的調色劑（尤其化學調色劑）。 【發明内容】 本發明之特徵係提供化學調色劑組合物。 本發明之另-特徵係提供如下之調色劑組合物：顏料均 勻分散於整個調色劑組合物中且在該調色劑組合物中較佳 不存在顏料聚結物或存在少數顏料聚結物。 本發月之又特徵係提供將一或多種顏料分散於—或多 種聚合物中的方法以形成化學調色劑組合物。 本發月之再特徵係提供選擇適當填料之方法，以便在 形成化學調色劑時使填料與乳液聚合物或懸浮聚合物相 容。 另-特徵係提供聚合物複合物，即具有經改良定影性質 (例如較低之調色劑定影溫度）之用於電子照像術之化學調 色劑。 本發月之其他特徵及優點將在下文說明中予以部分地陳 述且#为地將自本說明書顯而易見，或可藉由本發明之 實踐而獲知。本發明之目標及其他優點將借助本說明書及 隨附申請專利範圍中所特別指出的要素及組合來實現並達 成。 為達成此等及其他優點並依照未發明目的，如在本文中 具體說明及廣泛闡述，本發明係關於包含樹脂及著色劑之 調色劑組合物、尤其以化學方式製備的調色劑組合物。樹 144906.doc 201030481 脂可為任一適宜樹脂，例如包含聚酯之樹脂，且著色劑可 包含經修飾著色劑（例如，經修飾顏料），該經修飾著色劑 包含連接有至少一個含有芳烷基醇基困之有機基團的著色 劑。 著色劑可連接有至少一個芳烷基醇基團，即苯烷基醇基 團。有機基團可為具有式-Ρΐ!-(Α1]ίΟΗ)η之芳烷基醇基團， 其中Ph係苯基或伸苯基，Alk係烷基或伸烷基（例如未經取 代或經取代之烷基或伸烷基），且11係1至5之整數。有機基 團可為具有下式之苯烷基醇基團，

其中X係0至5或1至5之整數，y係〇至1〇41JL1〇，冗们至 5，且η係1至5之整數。若n係2至5，則連接至苯基之烷氧 基部分（即，CxHy(OH)z部分）可相同或不同。 • 本發明進一步係關於製備調色劑組合物（尤其化學調色 劑組合物）之方法，其包含以下步驟：i)將包含著色劑之水 性分散液、包含至少一種聚合物（例如包含聚酯之聚合物） 之水性乳液及可選蠟組合以形成混合物，π)自該混合物形 成凝結調色劑；及iii)將該凝結調色劑加熱至聚合物以以 上以形成調色劑。該著色劑可為如上文及本文所述之經修 飾著色劑。該著色劑可為經芳烷基醇基團修飾之顏料且該 聚合物可包含聚酯。經芳烷基醇修飾之顏料與聚酯系統之 144906.doc 201030481 相容性會增強。該方法可進一步包含囊封調色劑之步驟。 本發明進一步係關於藉由該方法製備的調色劑組合物。 本發明進一步係關於製備調色劑組合物（尤其化學調色 劑組合物）之方法，其包含以下步驟：i}在至少一種單體 (例如形成聚酯之單體）中形成著色劑之分散液；Η)在水性 介質中形成該分散液之懸浮液；及iU)使該懸浮液聚合以 形成調色劑。該著色劑可為上文及本文所述之經修飾著色 劑。該方法可進一步包含囊封調色劑之步驟。本發明進一 步係關於藉由該方法製備的調色劑組合物。 本發明進一步係關於製備調色劑組合物（尤其化學調色 劑組合物）之方法，其包含以下步驟：i)在包含至少一種非 水性溶劑及纟少一種聚酷之聚合物溶液中形成著色劑之分 散液；π)在水性介質中形成該分散液之乳液；及in)蒸發 該溶劑以形成調色劑。該著色劑可為如上文及本文所述之 經修飾著色劑。該方法可進—步包含囊封調色劑之步驟。 本發明進-步係關於藉由該方法製備的調色劑組合物。 本發明亦係關於聚合物複合物，即具有經改良定影性質 之用於電子照像術之化學調色劑。該化學調色劑係由分散 於至少-種聚合物(例如乳液聚合物或懸浮聚合物)中之經 處理著色劑來製備。在-實施例中，表面經修飾之著色劑 可為經處理碳黑。由經處理著色劑（例如經處理碳里）製得 之化學調色劑可具有比由習用碳黑(例如未連接化學基團 之碳黑）製得之化學調色劑更低的定影溫度。 應理解’以上概述及下述詳細說明均僅為例示性及閣釋 144906.doc 201030481 性且意欲提供對所主張本發明之進一步闡釋。 隨附圖式併人本巾請案中並構成本中請案之—部分該 等隨附圖式圖解㈣了本發明之—些實施例並與本說明書 起用於說明本發明之原理。 【實施方式】 本發明部分地係關於調色劑組合物（具體而言，化學調 色劑組合物）以及製備其之方法。 本發明之調色劑組合物包含樹脂及著色劑且較佳為「化 學調色劑」或「以化學方式製備的調色劑」（cpT)，如本 文所定義，其為具有較小及/或規則形狀之調色劑。該樹 月曰可包含一或多種聚酯。該著色劑可為經芳烷基醇基團修 飾之顏料（例如，連接有芳烷基醇基團之顏料）。經芳烷基 醇修飾之顏料與聚酯系統之相容性會增強。 習用調色劑組合物係藉由下述方式來製備：將樹脂與著 色劑組合，隨後實施粉碎，與之相反，化學調色劑通常係 藉由涉及在著色劑及溶劑（較佳水性溶劑）存在下形成調色 劑微粒之方法來製備，且無需使用粉碎步驟。由於研磨中 所消耗能量通常隨粒徑呈指數增加，故用於製備習用調色 劑組合物之當前機械研磨方法不能有效地製造較小粒徑調 色劑。除此之外，習用研磨方法得到不規則形狀微粒，其 不能像規則形狀微粒一樣堆積良好，從而導致每頁更高之 調色劑浪費。由於微粒並非如在習用調色劑組合物中係使 用粉碎步驟製得，故本發明之調色劑組合物較佳為具有較 小及/或規則形狀之化學調色劑。 144906.doc 201030481 樹脂可為業内已知之任一樹脂且較佳為調色劑樹脂或聚 合物。適宜樹脂材料包括（例如）聚酯、聚醯胺、聚烯烴、 聚碳酸酯、苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯甲基丙烯酸酯、苯乙 烯丁二烯、交聯苯乙烯聚合物、環氧樹脂、聚胺基曱酸 6旨、乙嫦基樹脂（包括均聚物或兩種或兩種以上乙烯基單 體之共聚物）、聚酯及其混合物。在較佳實施例中，樹脂 包括聚酯。聚酯可為（例如）聚酯樹脂，例如自對苯二曱酸 (包括經取代之對苯二曱酸）、在炫氧基中具有丨至4個碳原 子且在烷烴部分中具有1至1〇個碳原子之雙羥基烷氧基） 苯基]烷烴（其亦可為經_素取代之烷烴）及在伸烷基部分中 具有1至4個碳原子之伸烷基二醇製得之共聚酯。樹脂可包 括苯乙烯均聚物及其衍生物及其共聚物，例如聚苯乙烯、 聚對氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯、苯乙烯·對氣苯乙烯共聚 物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物 '苯乙烯與丙烯酸酯（例如 丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2_乙基 己基i曰）之共聚物、本乙稀與甲基丙稀酸醋（例如甲基丙稀 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯及甲基丙稀 酸2-乙基己基酯）之共聚物、苯乙稀、丙烯酸酯及甲基丙稀 酸酯之共聚物、或苯乙烯與諸如丙烯腈等其他乙浠基單體 之共聚物（苯乙烯·丙烯腈-茚共聚物）；乙烯基曱基酯；丁 二烯；乙烯基曱基酮及馬來酸酯。樹脂亦可為聚甲基丙烯 酸甲酯樹脂、聚曱基丙婦酸丁醋樹脂、聚乙酸乙稀醋樹 脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、脂 肪族烴或脂環烴樹脂 '石油樹脂或氣化石蠟。此等樹脂類 144906.doc •10- 201030481 型中之任一者皆可各自地或與此等或其他樹脂以混合物形 式使用。 樹脂通常係以總調色劑組合物之約60重量％至約95重量 %的量存在。通常，尤其適用於靜電複印調色劑製造之樹 脂具有在約100°C至約1351範圍内之熔點及/或具有大於 約60°C之玻璃態轉變溫度（Tg)。 本發明之調色劑組合物亦包含著色劑。在一實施例中， 著色劑係包含連接有至少一個有機基團之顏料的經修飾顏 料。此經修飾顏料之顏料可為熟習此項技術者習用之任一 類型顏料，例如碳質黑色顏料或其他黑色顏料及其他彩色 顏料，包括藍色、黑色、褐色、青色、綠色、白色、紫 色、紅紫色、紅色、橙色或黃色顏料。亦可使用不同顏料 之混合物。黑色顏料之代表性實例包括各種碳黑（顏料黑 7)，例如槽法碳黑、爐黑及燈黑，且包括（例如）以商標 Regal®、Black Pearls®、Elftex®、Monarch®、Mogul®及 Vulcan®自Cabot公司購得之碳黑（例如Black Pearls® 2000、Black Pearls® 1400、Black Pearls® 1300、Black Pearls® 1100、Black Pearls® 1000、Black Pearls® 900、 Black Pearls® 880、Black Pearls® 800、Black Pearls® 700、Black Pearls® L、Elftex® 8、Monarch® 1400、 Monarch® 1300、Monarch® 1100、Monarch® 1000、 Monarch® 900、Monarch® 880、Monarch® 800、 Monarch® 700、Mogul® L、Regal® 330、Regal® 400、 Vulcan® P)。彩色顏料之適宜種類包括（例如）蒽醌類、酞 144906.doc 201030481 菁藍類'酞菁綠類、重氮類、單偶氮類、皮蒽酮類、花 類、雜環黃類、噎丫咬酮類、啥諾酮并啥諾酮類及（硫）散 類。該等顏料可以粉末或濾餅形式自多個來源（包括BASF 公司、Engelhard公司及Sun Chemical公司）購得。其他適 宜彩色顏料之實例闡釋於Colour Index(第3版）(The Society of Dyers and Colourists, 1982)中。顏料較佳為青色、紅紫 色或黃色有機顏料或碳質黑色顏料（例如碳黑）。此等顏料 亦可與各種不同類型分散劑組合使用以形成穩定分散液。

著色劑（例如顏料或填料）可具有習知表面積、埃值、粒 徑、吸油量、DPBA、經壓碎DPBA及諸如此類。如藉由氮 吸附所量測，顏料可具有取決於顏料之期望性質之寬範圍 BET表面積。舉例而言，顏料可為表面積為約1〇 ^々至 600 m2/g(例如約 2〇 ^仏至 25〇 m2/g及約 2〇 m2/0 i〇〇 m2/g) 之碳黑。較高表面積將對應較小初級粒徑。顏料亦可具有 自約5 nm至約1〇〇 nm之多種初級粒徑包括自約i〇 至 nm及自15 nm至約5〇 nm。舉例而言，若用於期望應

用之表色顏料之較高表面積不易獲得，則可視需要對顏料 實施習用磨細或研細技術(例如球磨或噴射碾磨），以將顏 料減小至更小粒徑。 顔料亦可具有寬範

F r 吸一J 其係顏料結構或支化之量度。舉例而言，顏料可為DB] 為約30至UK) mL/⑽g(包㈣4G至9Q m]L/剛g及約4< GG g)之碳黑。另夕卜，顏料可具有寬範圍初級 約1〇 〇〇1至100 nm(包括約15 nm至60 nm)。亦 144906.doc •12· 201030481 使用具有其他形狀之填料。在一或多個實施例中，填料 (例如碳黑）之PAH小於1 〇 ppm且可小於5 ppm或小於1 ppm 〇 除此之外’出於本發明之目的，欲修飾之碳產品可為包 含奴相及含石夕物質相之聚集體。此聚集體以及製造此聚集 體之方法之說明闡述於PCT公開案第W〇 96/37547號以及 美國專利第 6,364,944 號；第 6,323,273 號；第 6,211,279 號；第 6，191，194號；第 6，172，154號；第 6,057,387號；第 ❹ 6,028，137 號；第 6，_，272 n ;帛 5 977 213 號；第 5,948,835號；第5,919,841號中。通篇中所有專利、公開案 及專利申請案之全部内容皆以引用的方式併入本文中。 出於本發明之目的，欲修飾之碳產品可為包含碳相及含 金屬物質相之聚集體，其中含金屬物質相可為多種不同金 屬’例如鎂、鈣、鈦、釩、鈷、鎳、锆、錫、銻、鉻、 鈾、錯、碲、鋇、铯、鐵、钥、铭及鋅、及其混合物。包 參含碳相及含金屬物質相之聚集體闡述於美國專利第 Μ 17,980號中，該專利之全部内容亦以引用的方式併入本 文中。 ^此之外，出於本發明之目的，欲修飾之碳產品可為經 二氧化矽塗佈之碳黑，例如於^“年丨丨月“日出版之PCT 公開案第WO 96/37547號中所闡述者，該案之全部内容亦 以引用的方式併入本文中。 钬修飾顏料亦可為已使用氧化劑氧化之顏料。氧化劑包 括（彳-不限於）氧氣、臭氧、過氧化物（例如過氧化氫）、過 144906.doc •13- 201030481 酸鹽（l括過硫酸鈉及過硫酸鉀）、次鹵酸鹽（例如次氣酸 鈉）、氧化性酸（例如硝酸）及含過渡金屬之氧化劑（例如高 銳酸鹽、四氧化蛾、氧化鉻或硝酸鈽链）。亦可使用氧化 劑之混合物，尤其氣態氧化劑（例如氧氣及臭氧）之混合 物。在修飾連接如本文所述有機基團之著色劑之前，亦可 使用其他表面修飾方法（例如氣化及磺醯化）。 就經修飾著色劑（例如，經修飾顏料）而言，經修飾著色 =(例如，顏料或填料）可包含連接有至少一個有機基團之 者色劑’例如具有下式中一者之著色劑：_Ar、_Ar_

Alkx、-Ar-(AlkOH)n，

γ f 其中 R 係 Aik、CnH2n+1 或 CnH2n 或 CnHw 且 x 係 1 至 5

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其中Ar係芳基或伸芳基，Alk係烷基或伸烷基（例如未經取 代或經取代之伸烷基），\係〇至5或1至5之整數，丫係〇至1〇 或1至10，z係1至5 ’ η係1至5之整數，1係丨至5之整數，k 係1至10之整數，，且其中乂係2或更多，芳基環 上之各取代基可相同或不同。有機基團較佳直接連接至著 色劑且本文結構/式中之打開鍵代表可用鍵（availaMe bond) ’其較佳連接（例如’鍵合）至著色劑（例如，顏料）。 此等基團較佳直接連接至著色劑（例如，顏料）。「連接」 較佳為化學連接或鍵合至著色劑微粒，例如共價鍵。所連 接基團較佳為非聚合基團。 有機基團可為芳烷基醇基團，例如苯烷基醇基團。有機 基團可為具有式-Ph-(AlkOH)!^芳烧基醇基團，其中抑係 本基或伸苯基，Alk係烧基或伸烧基（例如未經取代或經取 代之烷基或伸烷基），且η係1至5之整數。有機基團可為具 有下式之苯烧基醇基團，

其中X係0至5或1至5之整數，y係0至10或1至1〇，2係i至 5 ’且η係1至5之整數。若η係2至5，則連接至苯基之烧氧 144906.doc •15- 201030481 基部分（即，CxHy(〇H)z部分）可相同或不同。舉例而言當 ζ係1時，取代基y可等於2χ。進一步舉例而言，^與丫之取 代基總數相加應等於（2χ+1)。 基團Ar代表芳基或伸芳基、或雜芳基、或伸雜芳基Ar 較佳直接連接至顏料。較佳地’芳基係苯基、萘基或聯苯 基及/或伸芳基，或伸雜芳基係伸苯基、伸萘基或伸聯苯 基團Ar可進一步經其他基團（例如一或多個烷基或芳基） 取代。除此之外，基團Ar可經一或多個官能團（例如非離 子基團）取代。官能團之實例包括（但不限於）R、〇R、 COR、COOR、OCOR，其中R可相同或不同，其獨立地係 氫、具支鏈或不具支鏈Ci.C2。經取代或未經取代之飽和或 不飽和烴，例如，烷基、烯基、炔基、經取代或未經取代 之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代 之烧芳基、或經取代或未經取代之芳烧基。 基團Aik代表烷基或伸烷基、或雜烷基、或伸雜烷基且 可為(^至匚！2烧基或伸烷基’例如（但不限於）甲基、乙基、 丙基、丁基、己基、亞曱基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、 伸戊基、伸己基及諸如此類。烷基或伸烷基可視情況經一 或多個（例如）上文針對Ar基團所述官能團取代。 經修飾著色劑可為表面上吸附有至少一種聚合物之著色 劑’例如含苯基聚合物，例如聚苯乙烯、聚（苯乙烯·丙稀 酸酯）、聚酯或聚（苯基曱基矽氧烷）。經修飾著色劑可為本 文所述經修飾著色劑中之任一者。聚合物可吸附於著色劑 144906.doc -16· 201030481 之整個表面或其部分表面上。在著色劑上可吸附不止一種 類型的聚合物（例如，混合物）。 出於本發明之目的，在本文中經修飾著色劑可識別為經 處理填料或經修飾顏料。本發明之經修飾著色劑不含任— 離子基團或可電離基團作為有機基團之一部分。較佳地， 在本文中所識別有機基團未經任何其他有機基團或可電離 基團進一步修飾。調色劑組合物較佳不含任何表面活性劑 及/或分散劑，或含有較低或很小的量，例如以調色劑組 • 合物重量計0.001重量％至1重量％、或小於0.001重量％、 或0.0001重量％至0.05重量％。 就形成經處理填料及經處理填料之實例（例如，著色劑） 而言’可使用多種技術來以化學方式修飾填料表面。舉例 而言，可使用重氮處理或自由基加成將一或多個化學基團 (例如一或多個芳烷基醇基團）以化學方式連接至填料表面 上。化學吸附可採用物理播和。除此之外，可在聚人物上 放置連接基團以便聚合物物理吸附至填料表面。 就物理摻和而言’此涉及將聚合物溶於溶劑中及將填料 (例如碳黑）分散於溶劑中，及使用（例如）錄子定子 (rotostator)或類似設備來打碎聚結物。所選溶劑較佳為聚 合物之良溶劑，即θ>0.5。良溶劑將使聚合物舒展並使排 斥體積變大。因此’聚合物溶液之黏度會增加。藉由適當 選擇已知為良溶劑的溶劑，能夠將化學品塗佈或物理吸附 至填料（例如，碳黑）上。可選擇任一化學品替代聚合物以 此方式塗佈碳黑。可將此經處理填料添加至聚合物系統中 144906.doc •17· 201030481 以形成複合物。聚合物之良溶劑係實際尺寸將超過聚合物 無擾尺寸的溶劑，在Mark-Houwink-Sakurada公式中通常 被描述為 θ>0.5(參考：Polymer Chemistry，Μ. P. Stevens， Oxford Press 1990)。 用於將聚合物物理吸附至填料表面之另一方法係在造粒 機中將聚合物乳液與填料混合，然後除去水（例如使用烘 箱）。 就重氮處理而言’可用於將化學基團連接至填料之方法 可為如（例如）以下專利中所詳述之重氮處理：美國專利第 6,852,158號；第 6,664,312號；第 6,551,393 號；第 6,534,569 號；第 ό，372,820 號；第 6,368,239 號；第 6,350,519 號；第 6,337,358號；第 6，103,380號；第 7，173,078號；第 7,056,962 號’·第 ό，953,825 號；第 6,942,724 號；第 6,936,097號；第 6,929,889號；第 6,911，073 號；第 6,494 943 號；第 6 478 863 號；及第6,472,471號。此等專利闡述經由重氮反應將有機 基團連接至填料（例如顏料）之方法，其中有機基團可為重 氮鹽之一部分。出於本發明之至少一個實施例之目的連 接至填料（例如碳黑）之有機基團的量可幫助調節用於基質 中之經處理填料之相容性參數且可（例如）用於該等應用： 調色劑、輪胎調配物、黏著劑、電纜組合物、噴墨墨水組 合物、經補強及可膨脹聚胺基甲酸醋、塗佈調配物及墨水 系統。具體而言，該等含量可為任一處理含量且可為低含 量。以填料之表面積計，化學基團之處理含量可為所用填 料（例如碳黑）之約0.10微莫耳/m2至約4〇微莫耳七2。此 144906.doc -18- 201030481 外’經處理填料可藉由使用（例如）美國專利第6,〇68,688 號；第 6,337,358號；第 6,368,239號；第 6,551，393號；第 6,852,158號中所述重氮及穩定自由基方法利用至少一種自 由基與至少一種微粒反應來形成，其中自由基係在一或多 種Hb捕獲自由基之微粒及諸如此類存在下由至少一種過渡 金屬化合物與至少一種有機_化物彳匕合物相互作用而產 生。 此外，可使用自由基加成將化學基團連接至填料表面 上。此技術闡述於（例如）美國專利第4,〇14,844號中。 此外，可使用環氧反應來連接化學基團。舉例而言，此 方法闡述於EP 074 9991中且可使用EP 0272127。 在本法明中可使用任何其他方式來連接化學基團或另外 藉助一或多種化學品修飾填料表面。 可改變所連接有機基團及/或所吸附聚合物的量以達成 期望性能屬性。在優化性能性質時此允許更大之撓性。較 佳地，所連接有機基團及/或所吸附聚合物的總量為約 0.001至約10.0微莫耳有機基團/m2顏料表面積如藉由氮 吸附（BET法）所1測。更佳地，所連接有機基團及/或所吸 附聚合物的量為約0·01至約5.〇微莫耳/m2且最佳為約〇〇5 至3.0微莫耳/m2。另外，經修飾顏料可進一步包含其他連 接有機基團。此可進一步改良性質。 另外’可使用經修飾著色劑（例如，經修飾顏料）之混人 物。因此’本發明之調色劑組合物可包含兩種或兩種心 經修饰著色劑（例如，經修飾顏料），其中該著色 144906.doc •19- 201030481 劑中之每一者皆連接有有機基團及/或吸附有聚合物。該 兩種經修飾著色劑（例如，經修飾顏料）可在以下方面不 同：所連接基團及/或所吸附聚合物之類型、所連接基團 及/或所吸附聚合物的量、顏料及/或所吸附聚合物之類 型、或其組合。因此，舉例而言，可—起使用各自連接有 包含不同基團之有機基團的兩種經修飾顏料。除此之外， 可一起使用各自包含不同顏料（例如各自之表面積及/或結 構不同的兩種碳黑）且所連接有機基團及/或所吸附聚合物 相同的兩種經修飾顏料。可使用經修飾顏料之其他組合。 已發現所揭示著色劑具有優於兩種習用著色劑之意想不 到的優點。舉例而言，已發現使用本文所述經修飾顏料允 許為確保著色劑良好分散於樹脂中所需之低分散劑含量。 相比之下，習用著色劑需要較高含量的分散劑。降低分散 劑的量得到較低黏度之著色劑分散液，從而達成加工優點 (易於使用）及經濟優點（例如，高著色劑含量）以及增強最 終調色劑組合物之產品性能，包括經改良之環境穩定性 (例如，對濕度之敏感性）。本文所述經修飾顏料亦同時提 供加工優點及經濟優點。此外，如所指示，經芳烷基醇修 飾之顏料尤其與聚酯系統之相容性會增強。聚酯已廣泛用 於化學調色劑中，故自聚酯樹脂與經芳烷基醇修飾顏料之 特別組合獲得之此增強對該技術相當重要。 在本發明中’包含樹脂及著色劑之調色劑組合物較佳為 以化學方式製備的調色劑，亦稱為化學調色劑。因此，調 色劑組合物可具有光滑表面、約3微米及約10微米之平均 144906.doc -20- 201030481 粒徑或二者。光滑表面意指調色劑實質上無尖銳或鑛齒形 邊緣，例如彼等藉由將大微粒磨成較小微粒而產生者。調 色劑組合物之形狀可為具有光滑表面之任一形狀，但較佳 為無棱角或邊緣之形狀，例如球形或擴圓形（包括蛋形或 馬鈴薯形）。此等3維圓形之縱橫比較佳為約ι 〇至約3 〇、 更佳約1，0至約2.0且最佳約i 2至約丨3。 本發明之調色餘合物可進-步包含可選添加劑，亦可 將可選添加劑混入或摻入用於製備此等組合物之一或多個 籲财刀中，下文將予以更詳細閣述。實例包括載體添加劑、 正電何或負電荷控制劑（例如四級錄鹽、吼咬錯鹽、碗酸 鹽、磷酸鹽及㈣鹽）、助流添加劑（flQw aid addhive) 1 油及/或蠛（例如市售聚丙稀類及聚乙稀類）。調色劑組合物 可進-步包含氧化鐵或其他金屬，其中氧化鐵可為磁鐵 礦，藉此使調色劑組合物成為磁性調色劑組合物。通常， 此等添加劑係以約0,05重量％至約3〇重量％之量存在然 巾，可端視特別系統及期望性質選擇更小或更大量的添： 劑。 本發明進-步係關於製㈣色劑組合物之方法以及由此 方法製造的調色劑組合物。在一實施例中，本發明之方法 包含以下步驟：形成包含至少一種聚合物(例如，包含聚 酯之聚合物）及至少一種經修飾著色劑之凝結調色劑，且 隨後將該凝結調色劑加熱至高於聚合物Tg之溫度，以形成 調色劑。經修飾著色劑可為本文所述經修飾著色劑中之任 一者或多者，且較佳包含經芳烷基醇修飾之顏料。 144906.doc •21- 201030481 凝結調色劑係藉由組合著色劑之水性分散液及聚合物 (例如，包含聚酯之聚合物）之水性乳液連同至少一種促凝 劑來製備。亦可添加可選蠟。適宜促凝劑包括（例如）鹽（例 如多凡氣化鋁、多元磺矽酸鋁、硫酸鋁、硫酸鎂或硫酸 辞）’或表面活性劑，包括陽離子型表面活性劑，例如， 二烷基苯烷基氣化銨、月桂基三甲基氣化銨、烷基节基曱 基氯化錄、烷基苄基二甲基溴化銨、苯紮氯銨 (benzalkonium chloride)、溴化十六烯吡啶、Cl2、Ci5或Ci7 三甲基溴化銨、四級銨化聚氧乙基烷基胺之鹵鹽或十二烷 基苄基三乙基氣化銨。亦可使用此等之混合物。促凝劑引 起聚合物與著色劑之聚集微粒之形成，以調色劑重量計其 可以（例如）約0.01%至約10%之量使用。改變pH亦可引起凝 結。因此，視水性著色劑分散液及/或水性聚合物乳液之 pH而定，促凝劑可為酸或鹼。另外，可使用機械或物理方 式來形成凝結調色劑’包括（例如）對包含水性著色劑分散 液及水性聚合物乳液之混合物實施喷霧乾燥。 然後將所得凝結調色劑在高於聚合物Tg之溫度下加熱一 段足以形成調色劑組合物之時間。較佳地，在調色劑之平 均粒徑為約3微米至約10微米及/或調色劑具有實質光滑表 面之條件下進行加熱步驟。有關此方法之特定態樣之其他 細節參見（例如）美國專利第6,562,541號；第6,503,680號； 及第5,977,210號，所有專利之全部内容皆以引用的方式併 入本文中。 在第二實施例中’製備調色劑組合物之方法包含以下步 144906.doc -22- 201030481 驟.在至少-種單體（例 >，形成聚醋之單體）中形成經修 飾著色劑之分散液及使此分散液懸浮於水性介質（尤其水） 中。亦可在著色劑分散液中或在形成水性懸浮液後添加起 始劑，但較佳在著色劑懸浮液中添加。亦可添加其他可選 、’且伤例如穩疋劑。然後聚合所得懸浮液以形成調色劑。 就本發明而言，經修飾著色劑可為上文所詳述經修飾著色 劑中之任-者，且舉例而言，可包含如本文所述經芳院基 醇修飾之顏料。單體可為上文針對本發明調色劑組合物所 述用於製備樹脂材料之彼等中之任一者。較佳地，在調色 劑之平均粒徑為約3微米至約1〇微米及/或調色劑具有實質 上光滑表面之條件下進行聚合。有關此方法之特定態樣之 其他細節可參見（例如）美國專利第M4〇,628號；第 W64,357號；第 6，14G 394號；第 5 741 618號；第 &州侧 號，第4’845,007號；及第4,601，968號，所有專利之全部内 容皆以引用的方式併入本文中。 在第三實施例中，製備調色劑組合物之方法包含以下步 驟.在包含至少-種非水性溶劑及至少一種聚醋之聚合物 溶液中形成經修飾著色劑之分散液，在水性介f (例如水） 中形成此分散液之水性乳液，及蒸發該溶劑以形成調色 劑。亦可在著色劑分散液中或在形成水性乳液後添加其他 可選組份，例如分散助劑及乳液穩定劑。對於本發明而 吕’經修飾|色劑可為上文關於本發明之調色劑組合物所 詳述著色劑中之任一者，且舉例而言’可包含經芳烷基醇 修飾之顏料。聚醋可為上文所詳述用於製備調色劑組合物 144906.doc -23- 201030481 (尤其本發明之調色劑組合物）之彼等中之任一者。較佳 地，在調色劑之平均粒徑為約3微米至約1〇微米及/或調色 劑具有實質上光滑表面之條件下進行乳液形成㉟程以及溶 劑蒸發。有關此方法之特定態樣之其他細節可參見（例如） 美國專利第6,787,2峨及第5,968,7G2號，所有專利之全部 内容皆以引用的方式併入本文中。

就本發明方法之各實施例而言，可使用囊封調色劑之額 外步驟。囊封使得在調色劑周圍形成聚合物殼，從而產生 具有核/殼結構之調色劑。可使用業内已知之任一囊封方 法。對用作殼之聚合物加以選擇以向調色劑提供性能及處 理性質。舉例而言，所得經囊封調色劑可更容易地熔合 (尤其在較低溫度下），見亦可 ^ ^ ；且亦可具有較尚及更均勻電荷特 性。亦可產生其他性質。 就本發明方法之各實施例而言可包括額外純化步驟。 舉例而言，可洗滌由上述方法製造的調色劑組合物以去除

不期望之副產物或雜質並乾燥。在囊封或未囊封之情況下 亦可藉由喷霧乾燥來分離調色劑。 本發明亦係關於含有至少一種填料及基質之複合物。 發明亦係關於製備含有至少-種填料及至少-種基質之 合物的方法，應使填料與基質極其相容，由此使填料較 =分散於整個基質中且較佳地，使㈣在複合物中低 塊或無結塊。複合材料(或簡稱複合物)係由兩種或兩種 ^在形成[崎時通常在宏觀層面上保持分離及不同 組成材料製造的材料’例如工程材料。存在兩類組成 144906.doc •24· 201030481 料：基質及增增強物。需要每一類型之至少一部分。基質 材料圍繞增強材料並藉由保持其相對位置支撐增強材料。 增強物或增強材料可為至少一種填料，例如碳^。基質可 為至少-種聚合物、至少一種預聚物、至少—種寡聚物或 其任一組合及/或可為其他材料。 在一或多個其他實施例中，聚合物複合物係用於電子照 像術之化學調色劑。化學調色劑含有分散於至少一種聚合 物（例如適用於製備調色劑之乳液聚合物或懸浮聚合物）^ 之經處理填料或由其製得。在—實施财，化學調色劑含 有如本文所述經處理填料或由其製得，該經處理填料可為 (例如）經處理碳黑。由經處理碳黑製得之化學調色劑可具 有比由習用碳黑製得之化學調色劑更低之定影溫度。 可用於本發明之填料之實例為在任一複合物中所使用的 任何習用填料。舉例而言’填料可為有機填料或無機填料 或天然填料。更具體而言，填料之實例可為(但不限於)碳 黑、二氧化矽、顏料、金屬氧化物及諸如此類。填料可為 碳質材料’例如（但不限於）石'墨粉、石墨纖維、碳纖維、 碳布、玻璃質碳產品、活性碳、奈米管、富勒稀 (fullerene)及諸如此類。 填料（例如顏料）可為熟習此項技術者習用之任一類型填 料’例如碳質黑色顏料及有機彩色顏料，包括包含藍色、 黑色、褐色、青色、綠色、白色、紫色、紅紫色、紅色、 橙色或黃色顏料之顏料。 就存於複合物中及形成基質之聚合物而言，此等聚合物 144906.doc -25- 201030481 可為任一聚合物。出於本發明之目的，在本發明之聚合產 物中可存在一或多種聚合物。聚合物可為橡膠、熱塑性聚 合物或熱固性聚合物。此外，聚合物可為均聚物、共聚 物、三聚物及/或含有任一數量不同重複單元之聚合物。 此外，存於本發明聚合產物中之聚合物可為任一類型聚合 物，例如無規聚合物、交替聚合物、接枝聚合物、嵌段聚 合物、星狀聚合物及/或梳狀聚合物。用於本發明聚合產 物中之聚合物亦可為一或多種聚摻合物（polyblend)。聚合 物可為互穿聚合物網絡（IPN);同步互穿聚合物網絡 (SIN);或互穿彈性體網絡（IEN)。 通常，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, KIRK-OTHMER，（1982)，第 18 卷，第 328 頁至第 887 頁及 MODERN PLASTICS ENCYCLOPEDIA '98，第 B-3 頁至第 B-210頁中所述聚合物可用作本發明聚合產物中之聚合 物，二者之全部内容皆以引用的方式併入本文中。 用於本發明之聚合產物中之聚合物可以多種方式來製備 且該等方式為熟悉此項技術者已知。上文所引用KIRK-OTHMER部分及 MODERN PLASTICS ENCYCLOPEDIA提 供可製備此等聚合物之方法。可使用自下述方式獲得之聚 合物：乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合，隨後實施轉化或 機械乳化、相轉移聚合。 經處理填料可包含連接有至少一個聚合基團之填料。聚 合基團可為能夠連接（例如，以化學方式鍵合）至填料之任 一類型聚合基團，例如熱塑性聚合基團或熱固性聚合基 144906.doc •26· 201030481 團。聚合基團可為無規聚合物、交替聚合物、接枝聚合 物、嵌段聚合物、星狀聚合物及/或梳狀聚合物。另外， 聚合基團可為均聚物、共聚物、三聚物及/或含有任一數 量不同重複單元之聚合物。聚合基團之實例包括（但不限 於）聚碳酸酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸 醋、聚胺基曱酸酯、聚苯乙烯、聚胺及聚烯烴。較佳地， 聚合基團包含苯基醚或雙苯基醚及經取代之丙二基。舉例 而言’聚合基團可為由環氧雙酚_A製得之聚合物、環氧雙 齡-A之寡聚物或環氧酚醛。另一較佳聚合基團包含苯乙烯 及馬來酸針、馬來酸、或其鹽或衍生物。舉例而言，聚合 基團可為苯乙烯與馬來酸酐半酯之聚合物。除此之外，藉 由適當選擇重複單體單元上之取代基可沿聚合物鏈在多個 點處將聚合基團連接至填料。 ❿ 作為特疋實例，就聚合物基質係基於含有丙烯酸酯及苯 乙烯之共聚物的申請案而言，已發現經改良潤濕可藉由下 述方式達成：設計碳黑微粒（或其他填料）之表面以使其含 =以下基團中之任-者：院基节基、丙二醇或其聚合物、 苯甲酸丁酯或喹諾___苯乙烯馬來酸酐共聚物。 可藉助化學鍵或藉助物理吸附將此等基團設計於表面 上。在藉助物理吸附之情形下，分子經設計以使其一部分 將吸附於填料（例如，碳蜇、之矣而μ B八2 ’"、、）之表面上且分子之另一部分將 可用於聚合物基質。 卜作為選擇，經處理填料可藉由使用標準塗佈技術 (例如（但不限於）電聚1塗或漿液塗佈（siurryc〇atin着 144906.doc -27· 201030481 佈填料來產生。 舉例而言’可使用經表面活性劑處理之填料，例如經聚 乙一醇處理之填料（如經聚乙一醇處理之碳黑），如（例如） 美國專利第5,589,531號；第5,725,65〇號；第5 747 559 號；及第5,747,5ό3號中所闡述。 本發明之更特疋實施例涉及使用填料（例如碳黑）及用於 調色劑微粒之聚合物（例如乳液）°碳黑及聚合物彼此必須 具有親和性以使聚合物潤濕碳黑表面並藉此形成具有分散 良好之微粒之複合物，即適宜調色劑微粒。 經處理填料與聚合物之較佳組合如下。填料中之每一者 皆為碳黑。可使用任一碳黑或其他填料。可使用任一聚合 物。 填料 用於處理填料 之化學品 i接至填料 之化學品 用於連接化f 基團之技術 遭金跑中之期望聚合物 R660R 或 R330R 苯胺或胺基-苯 乙基烷基醇 苯酚或苯乙 醇 重氮反應 笨乙烯或聚酯、或聚（苯乙 烯-共-丙烯酸丁酯）、聚(苯乙 烯-共-丁二烯） R660R 或 R330R 聚苯乙烯 聚苯乙烯 物理吸附 苯乙烯、聚(苯乙烯-共-丙烯 酸丁酯）、聚(苯乙烯-共-丁二 烯） R660R 或 R330R 聚苯乙烯乳液 聚苯乙烯 物理吸附 苯乙烯、聚(苯乙烯-共-丙埽 酸丁酯）、聚(苯乙烯-共-丁二 烯） R660R 或 R330R 聚(苯基甲基矽 氧炫） 聚（苯基甲 基矽氧炫） 物理吸附 本乙稀、聚(苯乙稀-共-丙缔 酸丁酯）、聚(苯乙烯-共-丁二 烯） R660R 或 R330R 聚(苯基甲基矽 氧烧)乳液 聚（苯基曱 基矽氧:¾) 物理吸附 苯乙烯、聚(苯乙烯-共 酸丁S旨）、聚(本乙稀-共-丁二 烯） —I」 本發明亦可提供其中每1〇〇平方微米不存在填料聚結物 或存在至多一種填料聚結物之複合物。填料之結塊應理解 144906.doc -28- 201030481 為意指在聚合物基質中兩種或兩種以上填料彼此接觸。此 可藉由ΤΕΜ照片或其他技術（例如SEM或黑光光學顯微鏡） 來量測。 本發明亦係關於使用本發明之至少一種填料或顏料之調 色劑。就用於本發明之調色劑及顯影劑組合物之適宜調色 劑樹脂而言，可使用苯乙烯系聚合物，例如苯乙烯化丙烯 酸系樹脂。較佳基於苯乙稀系聚合物之樹脂之實例包括 (但不限於）苯乙烯之均聚物及共聚物及其衍生物，例如： 聚笨乙烯、聚對氣苯乙烯、聚乙稀基甲苯、苯乙稀_對氣 苯乙烯共聚物及苯乙烯-乙烯基曱苯共聚物；苯乙烯與丙 稀酸酿之共聚物，例如：苯乙稀_丙稀酸甲醋共聚物、苯 乙浠-丙婦酸乙醋共聚物及苯乙稀-丙烤酸正丁酯共聚物； 笨乙烯與甲基丙烯酸酯之共聚物，例如：苯乙婦-甲基丙 烯酸甲醋共聚物、苯乙烯-甲基丙稀酸乙酯共聚物、苯乙 稀-甲基丙烯酸正丁酯共聚物及苯乙烯、丙烯酸酯及甲基 丙稀酸酯之多組份共聚物；笨乙烯與其他乙烯基單體之共 聚物，例如：苯乙烯_丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基醚共聚 物、笨乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚 物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯馬來酸酯共聚物及 諸如此類。此等黏合劑樹脂可單獨使用或組合使用。通 常’尤其適用於靜電複印調色劑製造之樹脂具有在1 〇〇〇c 至135°C範圍内之熔點（環與球法）並具有大於約6(rc之玻璃 態轉變溫度（Tg)。基於苯乙烯系聚合物之樹脂微粒之實例 及適宜量亦可參見美國專利第5,278,018號；第5,510,221 144906.doc -29- 201030481 號；第 5,275,90〇號；第 5,571,654號；第 5,484,575號；及 EP 0 720 066 A1，所有專利之全部内容皆以引用的方式併 入本文中。 在本發明之另一或又一實施例中，提供改良定影性質之 複合物，即由分散於至少一種聚合物中之經處理填料製得 之用於電子照像術之化學調色劑。在電子照像打印之接觸 熔合過程中，使帶有調色劑微粒之經顯影圖像的紙穿過熱 熔合器與壓力輥間之間隙。熱與壓力之組合使調色劑舖展 並附著到紙上，且此過程稱為調色劑定影。電子照像術之 定景少過程通常包含若干階段：a)加熱至Tg以上，b)微粒燒 結，c)將調色劑熔體鋪展在紙上，d)熔體滲入紙中，及e) 冷卻至Tg以下。在定影過程之階段c及d中調色劑熔體流變 能力起重要作用。碳黑使聚合物溶體黏度增加。儘管預計 在調色劑鋪展期間5-7重量％的碳黑濃度不會實質上改變流 動熔體黏度，但熔體滲入紙中之過程實質上受碳黑影響。

根據 L-H Lee 在 ADHESION SCIENCE AND TECHNOLOGY (L.H_ Lee 編輯，Plenum Press，1976，第 83i 頁至第 852 頁） 中所述，碳黑含量為5重量％之調色劑的渗透次數是純淨 聚口物的數刀之一。Lee公開案將該結果歸因於在調色劑 之碳黑-聚合物組合物中存在屈服值。由於典型辦公用紙 之孔徑為數微米，故即使較小的碳黑聚結物仍會妨礙調色 劑流入紙内。 本發月至夕分地解決了此等與電子照像打印有關的問 題，例如藉由提供由分散於至少-種聚合物中之經處理填 144906.doc 201030481 料（例如經處理碳黑）製得的化學調色劑以改良定影性質。 聚合物可為（例如）適用於調配調色劑之乳液聚合物或懸浮 聚合物，例如乳膠乳液或其他調色劑樹脂乳液。在一態樣 中’由經處理填料製得的化學調色劑可為（例如）經處理碳 黑或（例如）如本文所述之其他經處理顏料。舉例而言，經 處理填料或經處理碳黑在填料上可連接有（例如，以化學 方式、以共價方式及諸如此類）一或多個化學基團。使用 經處理填料（如經處理碳黑）可消除或最小化内聚碳黑_碳黑 微粒相互作用，從而改良了碳黑_聚合物相容性，此使得 在較低溫度下獲得的熔體調色劑之流變性質比使用習用填 料（例如，經處理填料）可能獲得之流變性質更佳。舉例而 舌，由經處理碳黑或其他經處理顏料製得的化學調色劑可 具有比由習用碳黑或顏料製得的化學調色劑更低之定影溫 度。在化學調色劑中使用經處理填料（例如經處理碳黑）來 改良定影性質時亦可視情況結合所選聚合物及填料之 徵。 讨 通常，本發明之經修飾填料或顏料（單獨或與其他顏料 一起）係以調色劑或顯影劑組合物之約i重量％至約％重 %的總量存在。調色劑組合物中所存在顏料的量可為約〇量1 至約12重量份數/100重量份數樹脂。然而，可使用更、、小^ 更大量的經修飾顏料。除此之外’調色劑樹脂通常可= 色劑或顯影劑組合物之約6〇重量％至 ： 在。 、，置篁的量存 亦可使可選外部添加劑與本發明 之調色劑組合物

144906.doc -31 - 201030481 摻和，可選外部添加劑包括載體添加劑；額外正電荷或負 電荷控制劑，例如四級錄鹽…比咬鑌鹽、硫酸鹽、鱗酸鹽 及羧酸鹽；助流添加劑；矽油；蠟，例如市售聚丙烯類： 聚乙烯類；磁鐵礦；及其他已知添加劑。通常，此等添加 劑係以約0.05重量％至約30重量％的量存在，然而，可端 視特別系統及期望性質選擇更少或更大量的添加劑。添加 劑之特定實例及量亦闡述於上文所提及之專利及歐洲專利 申請案並以引用的方式併入本文令。 調色劑組合物可藉由多種已知方法來製備，例如在習用 溶體擠出裝置及相關設備中將樹脂、經修飾顏料微粒、可® 選電荷增強添加劑（charge enhancing addmve)及其他添加 劑混合並加熱。其他方法包括喷霧乾燥及諸如此類。經修 飾顏料及其他成份與樹脂混練之後通常係接 磨提供 _ J = 徑分佈之調色劑微粒。用於乾掺和㈣心灿祕末之習 用設備可用於將經修飾顏料微粒與樹脂混合或摻和。再 則，可使用製備調色劑及顯影劑组合物之習用方法且該等⑩ 方法闡述於上述專利及歐財請案中並以引料方式併入 本文中。 更詳、’田而σ，調色劑材料可藉由將黏合劑樹脂與全部其 他成份（包括顏料）乾摻和來製備，且然後在高剪切混合器 . 中，融擠出以形成均句混合物質。在此過程期間將各組 份保持在咼於黏合劑樹脂熔點之溫度下，並將彼等不溶於 樹月曰之組伤磨碎以減少其平均粒徑。然後使此經均勻地混 144906.doc -32- 201030481 合之物質冷卻並固化，其後將其預磨碎至約1〇〇微米之平 均粒徑。然後使此材料之粒徑進一步減少直至其平均粒和 滿足分級所需之尺寸範圍規格。可使用各種分級技術。較 佳類型係空氣分級（air classification)類型。藉由此方法， 將磨碎材料中太大或太小的微粒與該材料之具有期望粒徑 範圍之部分分開。 本發明之調色劑組合物可以單組份顯影劑形式單獨使用 或可與適宜載體微粒混合以形成雙組份顯影劑。可用於形 成雙組份顯影劑組合物之載體媒劑可選自各種材料。該等 材料通常包括載體核心微粒且核心微粒塗覆有成膜樹脂薄 層以幫助建立與所用調色劑的正確的摩擦帶電關係及電荷 3量。用於兩種組份調色劑組合物之適宜載體包括鐵粉、 玻璃珠無機鹽晶體、鐵氧體粉、錄粉，所有載體通常塗 覆有諸如環氧樹脂或氟碳樹脂等樹脂塗層。可使用之載體 微粒及塗層之實例闡述於上文所述專利及歐洲申請案中並 以引用的方式併入本文中。 本發明進一步係關於成像方法，其包括在帶負電荷光導 圖像部件上形成靜電潛像，用包含樹脂微粒及經修飾顏料 微粒之調色劑組合物來實現其顯影，且其後將經顯影圖像 轉印至適宜基材上。可使用習用成像方法，例如上文所述 專利及歐洲專利申請案中所示者。 在本文中如以下專利中所述調色劑、樹脂、其他成份、 及製造調色劑之方法及成像方法可與本發明申請案之一或 多種填料（或複合物）一起使用：美國專利第7,228,〇92號； 144906.doc •33- 201030481 第 7,228，G8G號；第 7,226,984號；第 7,226,714號；第 7,224,917 號；第 7,224,916 號；第 7,224,914 號；第 7’223’510號；第 7,2235509#u ； ^ 7,223,508^ ； ^ 7,221,887^ ； ^ 7,221,886 號；第 7,221,881 號；第 7,221，880 號；第 7,220’525 號；第 7,220,524 號；第 D542,837 號；第 7,218,880號；第 7,218,879 號；第 7,217,488 號；第 7,217,487 號；第 7,217,486 號；第 7,217,485 號；第 7,215,910號；第 7,214,463 號；第 7,214,461 號；第 7,214,460 號；第 7,214,459 號；第 7,214,458 號；第 7,214,412 號；第 D541，847 號；第 7,212,764 號、第 7,212,752 號、第7,211，617號；第7,211，362 號；第7,209,698 號；第 7,209,689號；第 7,209,688號；第 7,209,687號；第 7,208,256 號；第 7,208,255 號；第 7,208,254 號；第 7,208,253 號；第 7,208,252號；第 7,206,533 號；第 7,206,530號；第 7,206,526 號；第 7,206,525號；第 7,205,406號；第 7,205,357號。 本發明將藉由以下實例來進一步闡明，該等實例意欲為 本發明之例示性實施例。 實例 實例1 製備經修飾碳黑2、其於EtOAc中之分散液、用聚酯聚 合物稀釋、塗膜：連接有4-氟苯基之Regal™ 330碳黑（自 Cabot公司購得）係藉由用4-氟苯胺對碳黑試樣實施重氮處 理來製備。將1200 g Regal 330碳黑試樣裝入具有480.8 g 8.9%硝酸之？1：〇〇638入11礼混合器中。混合5 11011後’將75.2 g 4-氟苯胺添加至反應器中。當溫度達到65。〇時，向反應 144906.doc -34- 201030481 器中緩慢添加46.7 g亞琐酸納於186.8 g水中之溶液。在亞 硝酸鈉添加結束後反應30 min。用5體積水洗滌來自反應 器中之經處理碳黑並在85°C下乾燥12小時。 將20 g自上文反應得到之乾燥試樣與80 g乙酸乙酯混合 並在添加玻璃珠（直徑為2 mm，100 g)後在Scandex塗料振 盪機（paint shaker)中在金屬罐中震盪4小時。藉由光散射 (UPA)測得之懸浮液之平均粒徑為370 nm。用聚酯調色劑 聚合物FINE-TONE T-6694(購自Reichhold)之乙酸乙酯溶 # 液稀釋經修飾R330於乙酸乙酯中之分散液。將經稀釋之調 配物塗佈於載玻片上並在60 °C下乾燥。所得聚酯膜含有 0.5%經修飾Regal 330碳黑。此膜之光學圖像（圖2)顯示無 碳黑聚結物且黑色顏料與聚酯樹脂之相容性極佳。 實例2 經修飾碳黑3(經苯乙烯丙烯酸系物造粒之R660)之製 備：吸附有苯乙烯丙烯酸系聚合物之Regal 660碳黑係藉由 喷施苯乙烯丙烯酸系水性乳液Lucidene 361(購自Rohm及 ® Haas)來製備。將50 g Lucidene 361試樣用204 g DI水稀釋 並在間歇式造粒機中緩慢喷施於500 g Regal 660碳黑試樣 . 上。在乳液添加結束後在造粒機中連續混合3 0 min。將碳 黑在85°C下乾燥12小時。 將1.1 g經修飾Regal 660試樣與44.3 g聚（苯乙烯-共-丙烯 酸丁醋）調色劑聚合物B 1548(由Image Polymers製造）混 合。將混合物添加至已預熱至160°C之Brabender Sigma葉 片式混合器（blade mixer)中。將複合物在60 RPM下混合30 144906.doc -35- 201030481 min。將由聚合物分散液得到的膜在已預熱至175 t：之 Carver壓機中在25〇〇 psi下在Mylar薄板之間壓製5分鐘。 將小片（約1 mg)的膜佈置在藉助裝訂夾而保持在一起的顯 微鏡載玻片之間並放置於200°C烘箱中過夜。含有經聚合 物修飾之Regal 660之分散液的光學顯微鏡圖片示於圖3 中。可看到分散液之品質明顯好於圖1所示未經修飾 R660 ° 實例3

製備經修飾碳黑3(具有Joncryl 611之R330)於EtOAc中之 分散液、用調色劑聚合物稀釋、塗膜：吸附有笨乙烯丙稀 酸系樹脂之Regal 3 3 0碳黑係藉由將碳黑分散於乙酸乙酯與

Joncryl 611樹脂（購自Johnson polymers)中來製備。在金屬 罐中將20 g R330試樣與1〇 g joncryi 61 1樹脂及70 g乙酸乙 醋混合。添加玻璃珠（直徑為2 mni，10〇 g)並將罐在 Skandex塗料振盪機中放置4小時。藉由光散射（υρΑ)量測 之所得分散液之平均粒徑為223 nm。用聚酯調色劑聚合物 FINE-TONE T-6694(購自Reichhold)之乙酸乙酯溶液稀釋 R33 0分散液（漆漿）。將經稀釋之調配物塗佈於載玻片上並 在60C下乾燥。所得聚g旨膜含有1 %3 3 〇碳黑。此膜 之光學顯微鏡圖像（圖4)顯示無碳黑聚結物且黑色顏料與聚 酯樹脂之相容性極佳。 本專利申清者特意將所有引用文獻之全部内容併入本揭 不内谷中。此外，當以範圍、較佳範圍或較佳上限值及較 4下限值列表給出量、濃度或其他值或參數時，應將其理 144906.doc •36- 201030481 解為係特定揭示由任一對任一上限範圍限值或較佳值與任 一下限範圍限值或較佳值形成的所有範囱，無論是否單獨 揭不該等範圍。當本文闡述數值範園時，除非另有說明， 否則該範圍意欲包括其端點值及該範圍内之所有整數及分 數。本文並非意欲將本發明範圍限定於當界定範圍時所闡 述的特定值。 藉由考慮本發明說明書及實踐本文中所揭示之本發明， 熟習此項技術者將易知本發明之其他實施例。僅意欲將本 發月《兒明書及各實例視為例示性，本發明之真正範圍及精 神係由下文申請專利範圍及其等效物指示。 【圖式簡單說明】 圖係含有經修飾著色劑與本發明之調色劑聚合物或 、··7 >飾著色劑與調色劑聚合物之懸浮液的光學圖像。$ 144906.doc •37-

Claims (1)

1. 201030481 七、申請專利範圍： 1. 一種調色劑組合物，其包含樹脂及著色劑，其中該樹脂 包含聚酯且該著色劑係包含連接有至少一個芳烷基醇基 團之顏料的經修飾顏料。 2. 如請求項1之調色劑組合物，其中該芳烷基醇基團具有 式-Ar-(AlkOH)n，其中Ar係芳基或伸芳基，Aik係烷基或 伸燒基，且η係1至5之整數。 3. 如請求項1之調色劑組合物，其中該芳烷基醇基團係苯 ❹ 烷基醇基團。 4. 如请求項1之調色劑組合物，其中該芳烷基醇基團具有 式_Ph-(AlkOH)n，其中Ph係苯基或伸苯基，Aik係烷基或 伸炫基，且η係1至5之整數。 5. 如請求項1之調色劑組合物，其中該芳烷基醇基團具有 下式：

   其中該有機基團係直接連接至該 顏料，其中X係〇至5之 整數’ y係0至10，Ζ係1至5，且η係1至5之整數，且其中 η係2或以上’該等基團中之每一者各相同或不同。 6.如叫求項1之調色劑組合物’其中該聚酯包含由以下物 質製得之共聚酯：對苯二甲酸、在烷氧基基團中具有1 至4個碳原子且在烷烴部分中具有1至10個碳原子之雙 [(經基燒氧基）苯基]烷烴、及在伸烷基部分中具有1至4 個碳原子之伸烷基二醇。 144906.doc 201030481 7. 如請求項1之調色劑組合物，其中該調色劑組合物具有 約3微米至約10微米之平均粒徑。 8. 如請求項1之調色劑組合物，其中該著色劑係包含碳相 及含金屬物質相之碳產品。 9·如請求項1之調色劑組合物，其中該調色劑組合物係化 學調色劑。 10.如請求項i之調色劑組合物，其中該著色劑包含藍色顏 料、黑色顏料、褐色顏料、青色顏料、綠色顏料、白色 顏料、紫色顏料、紅紫色顏料、紅色顏料、黃色顏料、 撥色顏料或其混合物。 11..如請求項丨之調色劑組合物，其中該著色劑係碳產品。 12. 如請求項1之調色劑組合物，其中該著色劑係碳黑。 13. —種製備如請求項i之調色劑組合物之方法其包含：〇 將包含該經修飾著色劑之水性分散液、包含至少一種含 有聚酯之聚合物之水性乳液及可選蠟加以組合，以形成 混合物；U)自該混合物形成凝結調色劑；及iu)將該凝結 調色劑加熱至該聚合物之Tg以上以形成調色劑。 14. 如印求項13之方法，其中步驟⑴包含將該混合物及至少 一種促凝劑組合。 如4求項13之方法’其在步驟iH)之後進__步包含囊封該 調色劑之步驟。 種製備如5青求項1之調色劑組合物之方法，其包含：i) 在至夕種形成聚酯之單體中形成該經修飾著色劑之分 散液，11)在水性介質中形成該分散液之懸浮液；及iii)聚 144906.doc 201030481 合該懸浮液以形成調色劑。 17·如請求項16之方法，其在步驟ni)之後進—步包含囊封該 調色劑之步驟。 18. —種製備如請求項丨之調色劑組合物之方法，其包含：i) 在包含至少一種非水性溶劑及至少一種聚酯之聚合物溶 液巾形mi修飾著色劑之分散液；u)在水性介質中形 成5亥为散液之乳液；及出）蒸發該溶劑以形成調色劑。 19. 如„青求項18之方法，其在步驟出)之後進一步包含囊封該 調色劑之步驟。 144906.doc