TW201029962A - Process for preparing polymethylols - Google Patents

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Description

201029962 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種蒸餾由烷醛及甲醛製備聚羥甲基化物 中獲得之粗製聚羥曱基化物的方法。本發明進一步係關於 一種包含聚羥甲基化物及1至10 〇〇〇 ppm重量比之聚羥甲 基化物與經基酸之醋之組合物，及其用途。 【先前技術】 聚羥甲基化物，例如新戊二醇（rNPG」）及三羥甲基丙 烷（「TMP」），可用於塑膠業，以製造塗料系統、塗層、 聚胺基曱酸酯及聚酯。 工業規模上’聚甲基化物通常係由Cannizzaro法製 備。為藉由該方法製備三羥甲基丙烷，由正丁醛在無機鹼 存在下與過量甲醛反應。如此同樣形成一當量作為副產物 之無機甲酸酯。三羥曱基丙烷之鹽的分離法複雜，並需要 其他操作。而且，如果可依有利方式加以利用，該無機鹽 必須加以處理並純化。出現之副產物會構成化學計量用量 之氫氧化鈉溶液及甲醛的損失。另外，與正丁醛有關，該 無機Cannizzaro反應中之產率不令人滿意，因為在反應過 程中^/成尚ί弗點組分’其不能進一步加以利用。 彼等概述三羥曱基丙烷之類似問題存在於製備其他聚羥 甲基化物諸如三羥甲基乙烷（由正丙醛及甲醛製得）或三羥 甲基丁烷（由正戊醛及甲醛製得）或新戊二醇（由異丁醛及曱 醛製得）中。 ' 為避免此等缺點，wo 98/28253揭示一種製備聚羥曱基 144679.doc 201029962 化物之多階段法，其中具有2至24個碳原子之醛類首先在 第一階段（酵路反應）中，利用作為觸媒之三級胺，與曱酸 縮合’產生對應羥甲基烷醛’然後在另一階段（氫化作用） 中氫化’以產生對應聚羥甲基化物。該多階段法一般稱為 氫化法。該方法產生較少副產物。 在氫化法之第一階段後’未轉化的醛類及一部分胺鹼一 般藉由蒸館法從所形成羥甲基烷醛中排除，並再循環。 φ 在蒸餾底部中，除了所形成之羥甲基烷醛外，尚殘留 水、曱酸與所使用三級胺之加成物（曱酸胺）及甲酸本身。 一般而言’聚羥甲基烷醛係藉由此等方法呈2〇至7〇重量 %之水溶液獲得。 包含聚經甲基烷醛之溶液在第二階段氫化’以將聚羥甲 基烧路轉化成對應聚羥曱基化物（諸如TMP或NPG)。 來自氫化作用之反應排料一般為水性聚羥曱基化物混合 物’其包含聚羥甲基化物、三級胺、水及有機二級成份， φ 例如三級胺與甲酸之加成物（甲酸胺）。 因此’水性聚羥甲基化物混合物一般藉由從聚羥甲基化 物化合物蒸餾排除低沸物而純化。 - 從蒸發器底部或蒸發器之循環系統排出之蒸餾排料主要 • 包含聚羥甲基化物化合物。根據當前描述，該底部排料稱 為「粗製聚羥甲基化物」。 在該發明文中’已發現粗製聚羥甲基化物，以及聚羥曱 基化物化合物，包含顯著量在醛醇化中所形成二羥曱基烷 搭的氧化產物’諸如來自羥基特戊醛之羥基特戊酸 144679.doc 201029962 (ΗΡΑ)。 亦已發現在蒸餾粗製聚羥曱基化物的過程中，此等酸性 化合物可在塔底與聚羥曱基化物化合物反應，產生醋。如 此一般導致聚羥甲基化物化合物之產率損失。另外，水亦 在反應中釋放》令人驚訝地發現，所形成之反應水破壞聚 經曱基化物（諸如NPG)之冷凝。對此之一種可能解釋為 NPG在約139 °C凝固，因此無法自由調節塔頂溫度。因 此，在製備NPG時，一般在大於139。(：之溫度下進行冷 凝。在該情況下，水之性能為幾乎惰性並將Npg夾帶出冷 凝器，從而進一步減少產率。 【發明内容】 因此’本發明目標之一在於提供一種蒸館粗製聚羥甲基 化物之方法，其中應減少由非所希望之酯化反應及聚羥曱 基化物夾帶出冷凝器所導致之產率損失，因此以改良該方 法之經濟可行性及效率。 該目標可根據本發明，藉由一種純化包含下列之粗製聚 經甲基化物之方法實現， 式（I)之聚羥曱基化物 (HOCH2)2— C — R (I)
R (其中各R獨立為另一羥甲基或具有！至22個碳原子之烷基 或具有6至22個碳原子之芳基或芳烷基），及式（IV)之羥基酸
(HOCH
COOH R (IV) 144679.doc 201029962 (其甲各R獨立如上述定義），其包括在蒸館塔中進行純 化該蒸顧塔之底部係連接至至少一個具有短停留時間之 蒸發器。 【實施方式】 . 在㈣本發明之方法$使用之粗製㈣甲基化物較佳係 在包括下列之多階段反應中獲得：在階段a)中，在作為觸 媒之三級胺存在下，由貌駿依醇駿反應，與f路縮合，產 • 生式（11)之經甲基炫路，其中各R獨立如技術方案！中之定義 (HOCH2) __c —_ CHO (II) R \r 然後’在階段b)中，蒸館分離從階段a)獲得之反應混合 物形成主要包含式⑻之化合物之底部殘留物，及包含 低彿物之塔頂流，及在階段。）中，氫化來自階心)之底部 排料’然後’在階段d)中，蒸館來自階段c)之排料，以便 自1¾段c)之排料排除低沸物。 φ 在第一處理階嵚a)(醇醛反應）中，烷醛一般在作為觸媒 之二級胺存在下，與曱越進行醇路反應。 甲醛一般呈▼醛水溶液用於該方法中。工業上可利用的 , 曱醛一般係以3〇、37及49重量％之濃度的水溶液出售。然 而’該方法中亦可能使用至高達60重量％之甲醛溶液。 由於製備的結果，工業曱醛一般包含甲酸。甲酸之降解 產物之會降低下游氫化階段中氫化催化劑之使用壽命，可 導致聚羥甲基化物之產率降低。在一項特定實施例中，使 用含有150 ppm或更少含量之甲酸的甲醛。如申情案 144679.doc 201029962 PCT/EP2008/052240所述，該甲醛可藉由鹼性離子交換劑 處理曱醛或甲醛水溶液獲得。有用的陰離子交換劑包括本 身已知的強鹼性、弱鹼性或中度鹼性之凝膠形式或大孔隙 離子交換劑。此等為例如與二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯樹 脂結構（其中以三級胺基作為官能基）之陰離子交換劑。亦 有用之離子交換劑係基於與二乙烯基苯交聯的丙烯酸或甲 基丙烯酸，或由曱醛及苯酚縮合產生之樹脂。特定實例包 括來自 Rohm and Haas, Philadelphia，USA之商品Ambersep® 900、Amberlyst®及Amberlite®，及來自 Lanxess, Leverkusen 之商品Lewatit®。 在根據本發明之方法中，有可能使用在羰基之α位置具 有亞曱基之烷醛。 有可能優先使用具有2至24個碳原子之脂肪族烷醛作為 起始物質，其可為直鏈或分支鏈或包含脂環基。 若在羰基之a位置包含亞甲基，同樣可能使用芳脂族烷 醛作為起始物質。一般使用具有8至24個碳原子及較佳係 具有8至12個碳原子之芳烷基烷醛作為起始物質，例如苯 乙醛。較佳係具有2至12個碳原子之脂肪族烷醛，例如3-乙基-、3-正丙基-、3-異丙基-、3-正丁基-、3-異丁基-、3-第二丁基、3-第三-丁基丁醛及對應之-正戊醛、-正-己 醛、-正庚醛；4-乙基-、4-正丙基-、4-異丙基-、4-正丁 基-、4-異丁基-、4-第二丁基-、4-第三-丁基戊醛、-正己 醛、-正庚醛；5-乙基-、5-正丙基-、5-異丙基-、5-正丁 基-、5-異丁基-、5-第二丁基-、5-第三丁基-正己醛、-正 144679.doc 201029962 庚醛；3-甲基己醛、3-甲基庚醛；4-甲基戊醛、4-甲基庚 醛、5-曱基己醛、5-甲基庚醛；3,3,5-三甲基-正戊基-、 3,3-二乙基戊基-、4,4-二乙基戊基-、3,3-二甲基-正丁基_ 、3,3-二甲基-正戊基-、5,5-二甲基庚基-、3,3-二曱基庚 基-、3,3,4-三甲基戊基、3,4·二甲基庚基-、3,5-二曱基庚 基-、4,4-二曱基庚基-、3,3-二乙基己基-、4,4-二曱基己 基-、4,5-二甲基己基-、3,4-二甲基己基-、3,5-二曱基己 基-、3,3-二曱基己基-、3,4-二乙基己基-、3-曱基-4·乙基 戊基-、3-曱基-4-乙基己基-、3,3,4-三甲基戊基-、3,4,4-三 甲基戊基-、3,3,4-三曱基己基-、3,4,4-三甲基己基、 3,3,4,4-四曱基戍搭，尤其C2-至Ci2-正烧搭。 除了較佳係使用異丁趁製傷新戊二醇之外，亦較佳為使 用正丁醛作為起始物質製備三羥甲基丙烷，使用乙醛製備 季戊四醇’使用丙酸製備三羥甲基乙烧，及使用正戊搭製 備三羥甲基丁烷。 使用之三級胺可為如例如在DE-A 28 13 201及DE A 27 02 582中敍述之胺。特別佳係三正烷基胺，尤其三乙胺、 三正丙胺、三正丁胺及三甲胺。 極佳係三甲胺（「TMA」）、三乙胺（「TEA」）及三正丙 胺（「TPA」）’因為此等化合物一般較佳地具有比所形成 聚羥甲基化物低的沸點，且因此便於從反應混合物蒸餾排 除。特別佳係在反應中使用三甲胺（「TMA」）作為三級 胺。 可在有或者沒有添加有機溶劑或增溶劑下進行醇醛反 144679.doc -9- 201029962 應。特別在使用長鏈烧搭作為起始物質的情形下，發現添 加溶劑或增溶劑可能有利。在根據本發明方法之個別蒸德 中使用可與低彿點化合物形成適當低沸點共沸混合物之溶 劑時’可降低此等蒸財之能量消耗及/或促進從高沸點 化合物蒸餾排除低沸物。 適當溶劑之實例包括環醚及脂肪族鰱，諸如THF'二噁 烷、甲基第三丁基醚’ 4醇類，諸如甲醇、乙醇或2乙基 己酵。 在醇醛反應中，在各情形下新鮮添加之烷醛與甲醛添加 量之莫耳比率適當在1:1和1:5之間，較佳係在1:2至1:3 5之 間。 在醇醛反應中，相對於烷醛添加量之三級胺觸媒添加量 一般為0_001至0.2及較佳係0.01至0 07當量，亦即一般使用 催化量的胺。 醇醛反應一般在5至lOOt及較佳係^至㈣它之溫度下進 行’及取決於溫度’停留時間一般設成〇 25至1 2小時。 針對醇搭反應所述之反應過程一般可在1至3〇巴，較佳 係1至15巴，更佳係1至5巴之壓力下及適當地在所述反應 系統之自生壓力下進行。 醇醛反應可分批或連續進行。醇醛反應較佳係在連續授 拌槽式反應器或連續級聯攪拌槽中進行。為建立停留時 間’可將來自一個攪拌槽之一部分反應排料再循環至特定 攪拌槽式反應器。 醇醛反應之排料一般包含未轉化的起始化合物，諸如甲 144679.doc -10· 201029962 醛、烷醛及使用之三級胺觸媒，水或者無水。 醇搭反應之排料進一步包含式⑹之經甲基烧醛 (H〇CH2) —c __ CHO (II) R \ . 其中各R獨立為另-羥甲基或具有1至22個碳原子之烷基或 具有6至22個碳原子之芳基或芳烷基。羥甲基烷醛之實例 為在異丁醛用作反應物時所形成之羥基特戊醛，或在正丁 φ 藤用作反應物時所形成之二經甲基丁搭。 一般而s，該排料亦包含來自醇醛反應之雜質及副產 物，諸如由曱醛經Cannizzaro或Tishchenko反應所形成之 甲酸，及所使用胺觸媒之曱酸鹽，諸如三甲基銨甲酸鹽。 醇路反應之排料隨後一般由蒸館處理（階段b))。 在該情況下，將醇醛反應之排料送至蒸餾裝置（一般為 蒸餾塔）中，在其中分離成揮發性及非揮發性組分。 一般選擇蒸餾條件，以便自低沸物中形成一種餾分，其 ® 中存在之主要成分為未轉化的烷醛及甲醛、水或者無水及 曱醇。此等所謂之低沸物餾分可再循環至氫化製程之第一 階段’即醇路反應’或送至另一處理階段。 在排除低沸物餾分後，在概述之蒸餾處理中之殘留物為 - 非揮發性塔底產物，其主要由羥甲基烷醛（Π)(例如羥基特 戊搭）、水、曱酸及甲酸胺組成。 在TMA用作三級胺之情況下，選擇蒸餾條件，使TMA亦 部分存在於低沸物餾分中，及以較小程度存在於塔底產物 中。在使用比TMA沸點高之胺的情況下，選擇蒸餾條件， 144679.doc 201029962 以使三級胺富集在塔底產物中。 該蒸餾排除法較佳應在中度壓力下實行，以免高溫分解 羥甲基烷醛（II)。例如，羥基特戊醛可轉換成羥基特戊酸 新戊二醇酯（HPN)。另一方面，壓力不應過低，以便仍能 在塔頂冷凝低沸點烷醛（諸如異丁醛），及胺鹼，例如三烷 基胺（諸如三曱胺）。 該蒸餾法亦不應在過低壓力下進行，因為隨烷醛及甲醇 含量而異，烷醛（11)(諸如羥基特戊醛之溶解性一般 在低於約60°c下，在水溶液中之溶解度會急劇下降約工至3❹ 重量％。 另外，應分離醇醛反應之排料，以使低沸物流中盡可能 保持低之曱醇含量，以免甲醇濃度在醇醛反應中累積。甲 醇一般經由曱醛水溶液引入，其根據製備條件包含約丨至3 重量％之甲醇。 甲醇之沸點一般比未轉化之烷醛的沸點低，使得甲醇富 集在塔頂，因此導致曱醇濃度在製程中累積。 可採用不同措施保持低的甲醇濃度。 〇 一項有利的措施為在醇醛反應中使用含低量甲醇之甲醛 作為反應物。 亦可能與未轉化的院搭一起從製程令排出甲酵，其導致 烷醛損失。 然而’在-項較佳實施财，在特定條件下進行蒸潑， 乂使甲醇充刀保留在塔底中。蒸鶴分離來自醇酸反應之排 料的該較佳實施例敍述於中請案PCT/EP2G_52240中。 144679.doc 12 201029962 在該實施例中，分離成低沸物餾分及塔底產物之蒸餾法 係在蒸餾塔中，一般於5〇至2〇〇°c，較佳係90至160°C及一 般係〇· 1毫巴至10巴，較佳係〇 5至5巴之壓力下，尤其於常 壓下進行。該蒸德塔一般於0.5至1.5巴之範圍内之塔頂虔 力下操作。 在塔頂區’較佳地提供兩階段冷凝，其中首先將蒸氣導 入在50至8〇。〇之溫度範圍内操作之部分冷凝器中，其冷凝 ❹ 物至少部分再循環進入蒸餾塔，及其中將部分冷凝器中未 冷凝的蒸氣進料至在_4〇至+3〇1之溫度範圍内操作之下游 冷凝器中，至少部分排出其冷凝物。 部分冷凝器之冷凝物較佳係以超過7〇重量％及更佳係 100重量％之程度再循環進入蒸餾塔。該冷凝物較佳係再 循環進入塔頂。下游冷凝器之冷凝物較佳係排放至少7〇重 量％之程度及尤其排放1〇〇重量0/〇。 該部分冷凝器係在50至80°C及較佳係55至60。(：之溫度範 ❹ 圍内操作。該下游冷凝器係在-40至+30。(：及較佳係_1()至 +i〇c之溫度範圍内操作。塔頂壓力更佳係1至1.2巴。 蒸餾塔底部較佳係連接至一個具有短停留時間之蒸發 • 器，其係在90至130°c及較佳係丨⑽至l〇5t之溫度範圍内 ‘操作。該蒸發器更佳係降膜蒸發器；亦可能優先使用到膜 式蒸發器或短徑蒸發器。基本上應為短停留時間，並因此 可達到低的熱應力。可依適當方式（例如使用4巴蒸汽）加敎 蒸發器。 蒸館塔較佳具有提高分離性能之内部零件。將醇路反應 144679.doc •13· 201029962 之反應排料較佳在蒸餾塔理論板之1/4及3/4之間之空間區 域更佳係蒸館塔理論板之1/3及2/3之間之空間區域内進 料。例如：該進料可在略高於理論板中段（比例3:句處進 入0 該蒸餾内部零件可例如呈結構化填充之形式，例如呈金 屬片填充形式存在，諸如MeUapak 25〇 ^M〇ntz % B卜 250型。亦可能存在相當低或增加比表面積之經結構化填 充，或可使用具有另-種幾何形狀之織物填充或經結構化 填充，諸如Mellapak 252 Υβ使用此等蒸餾内部零件之有 利處在於比例如浮閥塔盤具有較低之壓降及低的液體滞留 量比率。 在部分冷凝器中獲得之冷凝物主要為水，其較㈣呈回 流完全進料至塔中。製備NPG時，例如，當使用異丁路作 為反應物時，所得冷凝物可為包含約1〇重量％之異丁醛、 約5重量％之鹼（諸如三甲胺）、約！重量％之羥基特戊醛及 約5重量％之甲醇及水之混合物。在此等情形下，殘留落 氣主要包含異丁醛及胺鹼（諸如三甲胺）。此等極大量地在 下游冷凝器中沉殿。此處使用之冷卻介質較佳可為極冷之 水（例如約5°C)或冷卻劑混合物（例如在例如_2〇它下之乙二 醇-水）。 較佳係從蒸發ϋ底部排出富㈣甲基祕（11)(例如經基 特戊醛或二羥曱基丁醛)之混合物。亦可能從循環系統排 出。 為減少熱應力，來自醇醛反應之蒸餾分離排料中相當非 144679.doc -14- 201029962 揮發性塔底產物可在進一步處理前’在具有5〇至8〇它，更 佳係55至601之範圍内之冷卻器溫度的冷卻器中冷卻。 因此從階段b)中獲得之底部排料可隨後在階段c)中氫 化。 來自氬化製程之階段b)之底部排料包含通式（11)之羥甲 基烷醛並在氫化製程之階段c)中氫化，產生對應聚羥曱基 化物（「氫化作用」）。 φ 在該氳化作用中，較佳係使用包含元素週期表過渡金屬 族8至12中至少一種金屬（諸如Fe、ru、〇s、c〇、灿、lr、 Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、An、Zn、Cd、Hg，較佳係 Fe、 Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt，更佳係Cu)之觸媒，較佳係於 載體材料上。 使用之載體材料較佳係由鈦氧化物、鍅氧化物、铪氧化 物、矽氧化物及/或鋁氧化物組成的載體材料。 可用的觸媒可依先前技術已知的方法製備，從而製備此 ❿ 專載體觸媒。較佳亦可使用於包含氧化鋁或氧化鈦之載體 材料上含銅之載體觸媒’其中存在或不存在一種或多種元 素鎂、鋇、鋅或鉻。此等觸媒及其製備係自W〇 99/44974 - 已知。 - 另外’如例如在wo 95/32171中敍述之載體銅觸媒及在 EP-A 44 444及DE 19 57 591中揭示之觸媒適用於氫化作用 中。 氫化作用可例如在用觸媒床填充之管式反應器中分批或 連續進行，其中該反應溶液例如呈細流或液相方式，在催 144679.doc -15- 201029962 化劑床上方通過’如DE A 19 41 633或DE A 20 40 501有 述。可能宜使反應排料之子物流進入再循環（若適當時加 以冷卻），並再次將其通過該固定催化劑床。同樣宜以複 數個串聯反應器（例如2至4個反應器）進行氫化，在該情形 下，在最後一個反應器上游之單一反應器中進行之氮化反 應至高僅部分轉換（例如50至98%)，且僅在最後一個反應 器中完成虱化。來自上一個反應器之氫化排料可能適宜在 進入下一個反應器前，例如藉由冷卻裝置或藉由注射冷氣 體（諸如氫氣或氮氣）’或引入冷的反應溶液子物流加以冷 卻。 11化溫度一般在5 0及1 80°C之間’較佳係在9〇及140°C之 間。使用之氫化壓力一般在1 〇至250巴之間，較佳係在20 至120巴之間。 氫化進料一般與氫化反應器進口上游之三級胺混合，直 至氫化排料之pH達7至9。亦可能分別饋入氫化進料及三級 胺至反應器並於其中混合。所使用之三級胺可為上述三級 胺，尤其TMA。 來自氫化作用（階段c))之反應排料一般為水性聚羥甲基 化物混合物’其包含式（I)之聚羥甲基化物 (H〇CH2)2— C ——R (|)
R (其中各R獨立為另一羥甲基或具有1 至22個碳原子之烷基 或具有6至22個碳原子之芳基或芳烷基），三級胺，水及三 級胺與甲酸之加成物（甲酸胺）。 144679.doc -16 - 201029962 該水性聚經甲基化物混合物較佳地具有下列組成： 20至90重量％之聚羥甲基化物（I)， 0至5重量°/〇之甲醇， 0至5重量％之三級胺， 〇至5重量％之有機二級化合物， 0.01至5重量％之三級胺與甲酸之加成物（曱酸胺）， 其餘為水。 該水性聚輕子基化物混合物更佳地具有下列組成： 50至80重量％之聚羥甲基化物（I)， 〇·1至3重量％之甲醇， 0.01至5重量％之三級胺， 〇至5重量％之有機二級化合物， 〇.〇1至5重量％之三級胺與甲酸之加成物（甲酸胺）， 其餘為水。 存在之有機二級化合物可例如為所使用烷醛的氫化形 式’具體言之為式（III)之醇
R
I HC-OH (III)
R 其中各R獨立為如上之定義。 因此，水性聚羥甲基化物混合物較佳係藉由從聚羥甲基 化物化合物排除低沸物來純化。 此等低沸物更佳係採用蒸館法，自水性聚羥甲基化物混 合物中排除。 該蒸餾法之較佳進行方式為：在減壓下經塔頂排除低沸 144679.doc •17· 201029962 物（諸如水、式（III)之醇、甲醇及三級胺），尤其當所使用 胺之沸點低於所形成聚羥甲基化物之沸點時，其如針對 TMA、TEA及TPA之情形。 當使用沸點比所形成聚經甲基化物高的三級胺時，該三 級胺係與所形成聚經节基化物在底部一起排出，並在下游 蒸餾階段中之塔底富集’而聚羥曱基化物係呈塔頂產物抽 出。 一般而言，一部分甲酸胺在蒸餾期間，在塔底或塔之汽 提段中與聚羥甲基化物化合物反應，形成游離胺及聚羥曱 基化物化合物之甲酸醋。此有利於形成曱酸與聚經甲基化 物化合物之單酯’其在本發明文中稱為聚羥曱基甲酸醋。 由轉酯反應釋放之胺一般在蒸餾中與其他低沸物於塔頂 一起排除。 因此，應調郎蒸館過程，以使底部排料中所形成聚經甲 基曱酸酯保持低濃度，而目標產物（聚經甲基化物）具有最 大純度。此較佳係藉由在蒸餾中選擇高於聚羥曱基曱酸酯 蒸發溫度的底部溫度’以藉由蒸發使該聚經曱基曱酸酯完 全或實質上極完全轉換成氣相。 由s亥措施引起之產率及產物品質的改良很可能歸因於如 下事實：聚羥曱基曱酸酯一般具有比其他低沸物高的沸 點，因此該聚羥曱基曱酸酯一般以適宜的回流比沉澱在塔 之精餾段中。在精餾段中沉澱之聚羥甲基甲酸酯可被水水 解，再次形成曱酸及聚羥甲基化物化合物。甲酸一般在塔 頂排除’而聚經甲基化物化合物一般可由塔底排出。 144679.doc •18· 201029962 在一項較佳實施例中，蒸顧因而較佳地以如下之方式進 行： 冷凝器一般在可使主要部份低沸物於對應塔頂壓力下冷 凝之溫度下操作。 一般而g ’冷凝之無作溫度在〇至8〇。〇、較佳係20至 50°C之範圍内。 此處使用之冷卻介質較佳可為極冷之水（例如約5〇c )或 冷卻劑混合物（例如在例如-20°C下之乙二醇-水）。 塔頂壓力更佳係0.001至〇·9巴、更佳係0.01至0 5巴。 工業規模上，一般藉由蒸汽噴射器獲得真空。 在塔底中，較佳係建立高於聚羥甲基甲酸酯之蒸發溫度 的溫度，以使該聚羥甲基甲酸酯完全轉換或實質上極完全 轉換成氣相。 特別較佳係建立一S高出㈣甲基甲酸醋彿點溫度之
5 %至5 0 %及最佳係高出聚經甲基甲酸醋沸點溫度之削至 20%的溫度。 例如，在使用TMA作為三級胺及175毫巴之塔頂壓力下 製備NPG時，可建立較佳係15〇至not，更佳係160至165 °c之塔底溫度。 以使主要量之聚羥甲基甲酸酯保 一般調節塔頂之回流， 留在塔中。 在冷凝器中獲得之冷凝物最好以大於30重量％，較佳係 =㈣量％之程度再循環進人蒸德塔。該冷凝物較佳係 再循環進入塔頂。 144679.doc 201029962 蒸發所需之能量一般係藉由塔底處之蒸發器w入。 該蒸發器一般為自然循環蒸發器或強制循環基發器。然 而，亦可能使用具有短停留時間之蒸發器，降膜了 螺旋管蒸發器、到膜式蒸發器或短徑蒸發器。可依'適=方 式（例如使用16巴蒸汽或熱的載體油）供熱給基發器。曰 =塔較佳地具有提高分離性能之内部零件。該蒸館内 #件可例如呈經結構化填充（例如呈金屬片填充，諸如
Menapak 250 Υ或M〇ntz叫βι·25〇型）存在。亦可能存在 相當低或增加比表面積之經結構化填充’或可使用且有另 -種幾何形狀之織物填充或經結構化填充諸如祕_ 252 Y。使用此等蒸館内部零件之有利處在於比例如浮閥 塔盤具有較低之壓降及低的液體滯留量比率。内部零件可 存在於一或多個區域中。 來自氫化作用之排料較佳係在蒸館塔理論板之Μ及Μ 之間之空間區域，更佳你力 ’、在洛餘塔理論板之1 /3及2/3之間 之空間區域内進料。例如：該進料可在略高於理論板中段 (比例3 :4)進入。 該理論板之數目-般在5至3()個之間，較⑽㈣㈣ 個之間。 在冷凝器中獲得之冷凝物為低沸物之混合物其主要呈 回流進料至如上所述之塔中。例如，該低彿物混合物可包 含胺、水及式(111)之醇’諸如來自異丁醛之異丁醇或來自 正丁醛之正丁醇及來自曱醛之甲醇。 未冷凝之殘餘蒸氣可依能量上有利的方式呈氣態直接送 144679.doc -20· 201029962 ’或提供至在接近環㈣力下操作之蒸料中。下 / σ用於進—步蒸餾分離冷凝物。 較佳係從蒸發器底部排出主要包含聚經甲基化物化合物 之排科。亦可能從蒸發器之循環系統排出。底部排料在本 發明文中稱為「粗製聚羥甲基化物」。 根據本發明獲得之粗製聚經甲基化物包含少量聚經甲基 甲酸酿。該聚經曱基甲酸醋之比例按重量計算較佳係小於 φ 1500 ppm，較佳係小於12〇〇 ppm，更佳係小於⑼〇卯⑺及 尤其佳係小於600 ppm。 。亥粗製聚羥甲基化物進一步包含式⑴之聚羥甲基化物 (H〇CH2)2— c 一 R (I)
R (其令各R獨立為另一羥甲基或具有1至22個碳原子之烷基 或具有6至22個碳原子之芳基或芳烷基），及亦包含式（IV) 之羥基酸 ❹ （H0CH2) /-ΟΟΟΗ (IV)
R R 其中各R獨立為如上之定義。 • 該粗製聚羥甲基化物較佳地具有下列組成： - 90至99重量％之聚羥甲基化物⑴， 〇·〇1至5重量％之式（IV)的羥基酸， 0至5重量％之有機二級化合物。 該粗製聚羥曱基化物更佳地具有下列組成·· 95至99重量％之聚羥甲基化物（I)， 144679.doc -21- 201029962 0.1至2重量％之式（IV)的羥基酸’ 0至3重量％之有機二級化合物。 如上所述’該粗製聚羥甲基化物較佳地藉由烷醛與甲醛 之多階段反應獲得。該粗製聚經甲基化物較佳由氫化法獲 得。 為排除存在於底部之較高沸點之酸性組分，尤其式（ιν) 之經基酸，並減少損失聚經甲基化物化合物，根據本發 月在条餾中使用之底部蒸發器為至少一種具有短停留時 間之蒸發器，例如可排出殘質之降膜蒸發器、薄媒蒸發胃❹ 或螺旋管蒸發器。 在-項具體實施例中，塔底可呈錐形底部配置，以進一 步縮短在塔底中之停留時間。 該粗製㈣甲基化物之蒸純佳地在如下條件下進行： 有利地’將在冷凝器中獲得之冷凝物以大於3〇重量％之 程度’更佳係大於50重量％之程度再循環至蒸館塔（回 流）。該冷凝物較佳係再循環至塔頂。 該冷凝器係在50至180。(：，較佳係13〇至16〇ti溫度範 〇 圍内操作。 a & 此處使用之冷卻介質盡可能為水，其同時蒸發。 塔了頁壓力更佳係0.001至0 9巴。 * 工業規模上，一般藉由蒸汽噴射器產生真空。 . -般選擇之底部溫度應使聚經甲基化物轉換成氣相，而 使式（IV)之羥基酸保持在塔底中。 所建立之較佳塔底溫度為隸甲基化物彿點溫度的_ 144679.doc -22- 201029962 至150 /。，較佳係丨〇5至丨4〇%，更佳係11 〇至1。 ，例如，在使用ΤΜΑ作為三級胺及丨5〇毫巴之塔頂壓力下 製備NPG時，較佳係建立150至200t，更佳係160至l9〇t 之塔底溫度。 根據本發明’蒸料之底料接至至少-個具有短停留 時間之蒸發器。
蒸餾塔之底部及具有短停留時間之蒸發器依其定義，一 起構成蒸發階段。 根據揭不内容，蒸發階段之停留時間之計算法係由塔之 …P伤中之液體滯留體積（Vi#e)除以塔中之回流物及進料 體積机之總和（v" /(進料流+回流物）），該塔之熱部份中之 液體滯留體積(v“)係由塔底之滯留體積“)加上蒸 發器之滞留體積(V",…)(v"=v"，“+v"蒸： 計算。 蒸發階段中之停留時間宜小於45分鐘，較佳係小於30分 里更佳係小於15分鐘，尤其佳係小於1〇分鐘及最佳係小 於5分鐘。 身又而5，較佳係選擇蒸發階段甲之停留時間，以便在 較高底部溫度下對應建立較短的停留時間。 田底邛/重度在聚羥甲基化物沸點溫度之13〇至15〇〇/〇範圍 内時’該蒸發階段中之停留時間較佳係5分鐘及更短，更 佳係4分鐘及更短，及最佳係3分鐘及更短。 當底部溫度在聚羥甲基化物沸點溫度之12〇至13〇%之範 圍内時’該蒸發階段中之停留時間較佳係3()分鐘及更短， 144679.doc •23- 201029962 更佳係1 5分鐘；5 及更短，及最佳係10分鐘及更短，尤其佳係 5分鐘及更短。 ' '' 當底部溫度在聚羥曱 圍内時，該蒸發階段中 更佳係30分鐘及更短， 係10分鐘及更短。 基化物沸點溫度之1 〇 〇至1 2 〇 %之範 之停留時間較佳係4 5分鐘及更短， 及最佳係15分鐘及更短，及尤其佳 垃… 施例中’具有短停留時間之蒸發器係連 >一個其他具有短停留時間之蒸發器。 在该較佳實施例中，蒸麟之底部及具有短停留時間之 蒸發器依其定義’―起構成第一蒸發階段。 具有短停留時間之另—蒸發器依其定義，形成第二或第 (l+n)(其中砼2)蒸發階段。 ㈣1短停留時間之蒸發器較佳係連接至—個其他具有短 時間之蒸發器（兩階段組態）。 在。亥實施例巾，通常在第—蒸發階段引 :主要部份。在第二蒸發器階段中，繼而可在更短= 時間内達成蒸發所需之更高的溫度，以使留 之停留時間更短。 奴中 第-階段較佳係、呈降膜蒸發器或螺旋管蒸發器配置。 该具體實施例m較佳係降膜蒸發器 發器或薄層蒸發器。 疋&黑 2據揭示内容’第-蒸發階段之停留時間計算法係由炫 之:、、、部份令液體滯留體積(v“)除以塔中回流物 積流之總和(w(進料流+回流))’該塔之熱部份中液體滯 144679.doc 201029962 留體積（v*0係由塔底之滞留體積（ν$*,底部）加上蒸發器之 滯留體積（Vif 9，蒸發器）(Vif留=V濟留，底却+Vife，*發3)而計算。 根據該揭示内容，第二蒸發階段之停留時間係由第二蒸 發器之液體滞留體積除以第二蒸發器之進料流量計算。 根據該揭示内容，第（1+n)蒸發階段之停留時間對應地 係由第（l+η)蒸發器之液體滯留體積除以第（1+n)蒸發器之 進料流量計算。 φ 在該較佳實施例中，第一蒸發階段之底部溫度宜高於聚 經甲基化物之蒸發溫度。 第一蒸發階段之底部溫度較佳係聚羥甲基化物沸點溫度 之100至13 0%’更佳係至125%。 一般選擇第二蒸發階段之溫度，以使聚羥曱基化物幾乎 完全轉換成氣相。 第二蒸發階段之溫度較佳係$經甲基化物沸點溫度之 05至150/。’更佳係12()至15()% ’尤其佳係130至14〇%。 • 第一蒸發階段中之停留時間宜小於45分鐘，較佳係小於 刀鐘1佳係小於15分鐘，尤其佳係小於…分鐘及最佳 係小於5分鐘。 • 第二蒸發階段中之停留時間宜小於30分鐘，較佳係小於 . 1 5分鐘，更佳係小於5分接，士、甘" 刀鐘，尤其佳係小於2分鐘及最佳係 小於1分鐘。 般而"冑佳係選擇蒸發階段之停留時間，以便在較 高底部溫度下對應建立較短的停留時間。 如上所述，具有短停留時間之蒸發器可連接至-個以上 144679.doc •25- 201029962 具有短停留時間之另一蒸發器，例如連接至2或3個蒸發 器，在該情況下，所連結之最後一個蒸發器構成所謂的最 後蒸發階段。最後蒸發階段之停留時間及溫度相當於兩階 段組態中第二蒸發階段之停留時間及溫度。 當使用TMA作為二級胺製備NPG時，在第一蒸發階段 . 中，在小於45分鐘’較佳係小於30分鐘之停留時間下，可 較佳地建立135至170。(：，更佳係150至16〇。(：之底部溫度。 在第二蒸發階段中，在小於15分鐘，較佳係小於ι〇分鐘及 更佳係小於5分鐘之停留時間下，可較佳地建立16〇至22〇 〇 °C ’較佳係180至200°C之溫度。 蒸餾塔較佳地具有提高分離性能之内部零件。該蒸餾内 部零件可例如呈經結構化填充（例如呈金屬片填充，諸如 Mellapak 250 丫或厘〇加2 Pak，B1_25〇型）存在。亦可能存在 相當低或增加比表面積之經結構化填充，或可使用具有另 一種幾何形狀之織物填充或經結構化填充，諸如 252 Y。使用此等蒸餾内部零件之優點在於比例如浮閥塔 盤具有較低之壓降及低的液體滯留量比率。内部零件可^ © 在於一或多個區域中。 該虱化排料較佳係在蒸餾塔理論板之1/4及3/4之間之空 間區域，更佳係蒸料理論板之ι/3及^之間之空間區^ - 内進料。例如：該進料可在略高於理論板中段（比例Η)處· 進入。 該理淪板之數目—般在5至30個之間，較佳係在1〇至2〇 個之間。 144679.doc -26- 201029962 在此等條件下，一般而言，針對較佳聚羥甲基化物（新 戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥f基乙烷及三羥甲基丁 烷），係從較高沸點之式（iv)之羥基酸排除較低沸點之式⑴ 之聚羥甲基化物。當在製程中使用其他聚羥甲基化物時， 可能需要選擇其他壓力及溫度條件，以便從羥基酸中排出 聚羥甲基化物。 在冷凝器中，純化之聚羥甲基化物較佳係呈冷凝物獲 得。 聚羥甲基化物之純度較佳係至少99 〇重量％，更佳係至 少99.2重量％。 本發明因此係關於-種呈冷凝物獲得<組合&，該組合 物包含式⑴之聚羥甲基化物及丨至⑺〇〇〇 ppm重量比之= ⑴之聚羥甲基化物與式（IV)之羥基酸之酯，較佳係5至 测PPm重量比及更佳係1()至刪ppm重量比之式⑴之聚 羥甲基化物與式（IV)之羥基酸之酯。
呈冷凝物獲得之組合物—般另外包含少量聚羥节基甲酸 醋。該組合物較佳係包含式⑴之聚㈣基化物及no _ PPm重量比之聚經甲基甲酸醋，較佳係5至5〇〇〇啊重量比 及更佳係1〇至1500 Ppm重量比之聚羥甲基曱酸酯。 較佳係從蒸發器底部㈣包含主要成份之較高彿點化合 物（諸如式（IV)之經基酸，例如祕特戊酸）之排料。 ❹㈣物可在焚燒中加以熱利用或進料至下游蒸館 塔’分餾成若干餾分。 例如，在製備腦時，底部殘留物可分«低彿點镏分 144679.doc •27· 201029962 (特定言之包含ΗΡΑ)、中度㈣料（特定言之包含咖 (>97% HPN))及高彿點館分（特定言之抑八及_之醋卜 未冷凝之殘餘蒸氣-般包含漏出之空氣及微量水、主要 成份聚經甲基化物（諸如NPG)，並宜呈氣態直接再循環進 入蒸餾階段d)中。 本發明之優勢在於根據本發明方法可提供高產率且含低‘ 量式（IV)之經基酸與式⑴之聚㈣基化物之醋的聚經甲基-化物。藉由對粗製聚羥甲基化物之本發明蒸餾法，可能減 少聚經甲基化物因醋化作用令形成之反應水將聚經甲基化 物（諸如NPG)夾帶出冷凝器而導致之損失。 根據本發明方法之優勢在於可依極高產率製備聚經曱基 化物，總體改良聚羥曱基化物製法之經濟可行性。 對所得副產物及產物之分離法可進一步改良該方法之經 濟可行性，因為大多數成分可呈原料形式例如藉由再循環 進入製程中加以利用。必須棄置處理之化合物之比例減 少，而減少根據本發明方法之棄置處理成本。 本發明係以下列實例說明： @ 實例1 : 藉由氫化法製備粗製聚羥曱基化物 階段a):醇醛反應： 約750 g/h之異丁醛（約>99 5 (^面積％之IBA)在兩階段 · 級聯攪拌槽中與約700 g/h之曱醛（約49重量％之曱醛、i 5 重量〇/〇之曱醇、其餘為水）及40 g/h之三曱胺溶液（50重量％ TMA之水溶液）反應。 U4679.doc -28 - 201029962 階段b)來自階段a)之反應混合物之蒸顧分離法： 隨後’ e亥〉谷液在塔中祭德排除低濟物。該塔在精顧段中 配備有1.5 m織物填充（比表面積500 ^2/^3)及4 m金屬片填 充（250 m2/m3) »將醇醛反應排料在金屬片填充上方進料。 在塔頂，使用具有冷卻水（約l〇°C)之冷凝器及下游相分離 器。在該塔頂’館出物係呈氣態進料至冷凝器。獲得約 255 g/h之液體冷凝物。在下游連接之相分離器中，95 之水相被排除並完全進料至該塔。另外，將來自相分離器 之135 g/h進料至第一攪拌槽。為保持塔之調節溫度為85 C ’另外將2 5 g/h之有機相進料至該塔。在下游連接之冷 凝器之冷凝收集器中，獲得約！ g/h液體（約8〇重量％之 IBA、約20重量％iTMA)，其同樣進入再循環。 在約1巴絕對壓力之塔頂壓力下，排除ΙΒΑβ使用之蒸發 器為降膜蒸發器。建立塔底之底部溫度為1〇4υ。利用織 物填充中段之溫度調整塔之回流速度（即部分冷凝器之冷 卻水速度）；建立85°C之溫度。 藉由幫浦從塔底抽出約1〇〇 kg/h之液體。將其進料至降 膜蒸發器（其由長度2.5 m、内徑約21 mm、壁厚度約2 mm 之油熱不銹鋼管組成）。從降膜蒸發器底部抽出含有約〇3 重ΐ%濃度之異丁醛之約丨_5 kg/h的產物。將蒸氣及過量液 體進料至塔底。排出之塔底產物包含約7〇重量％2HpA、 約1.5重量❻/〇之HPN、0·3重量％之汨八、其餘為水。 階段c)來自階段b)之底部排料之氫化法： 所得塔底產物隨後藉由固定床進行氫化。 144679.doc •29· 201029962 觸媒之活化法如下： 取150 ml敘述於EP 44444及PF5 7216中之Cu/Al2〇3觸媒在 190C之管式反應器中，在環境壓力下持續24小時通過5體 積°/。之氫氣與95體積％之氮氣之混合物（總體積50 L (STP)/h)的上方而活化。 氩化法進行如下： 所使用起始溶液為如上所述作為氫化進料之混合物。將 占氫化進料約1〇重量％之15重量％之三甲胺的水溶液添加 至混合物。因此獲得之進料係呈滴流方式，在40巴H2壓力 下通過加熱至120。(：之反應器。空間速度為0.4 kg ΗΡΑ/ (lcat.*h)。將一部分氫化排料再次添加至進料（循環方式）。 循環對進料之比例為1 〇:丨。測量室溫下之反應器排料中樣 本的pH為8.9。 來自階段c)之水性聚羥曱基化物混合物之組成為： NPG : 69重量 ％ 甲醇：3.5重量％ TMA : 2重量％ 有機二級化合物（ΗΡΑ、異丁醇）：<2重量％ ΤΜΑ甲酸酯：1重量〇/0 水：23重量％ 階段d):來自階段幻之水性聚羥曱基化物混合物之蒸顧 將獲得之排料（約1.5 kg/h)進料至蒸餾分離裝置。使用具 有三個連續結構金屬片填充（各長度i m及比表面積5〇〇 m2/m3)之填充塔（DN 50 mm)。於最低序列之上方進料。建 144679.doc • 30- 201029962 立約175毫巴絕對壓力之塔頂壓力。在底部建立16〇至ιμ °C之溫度。藉由自然循環蒸發器給塔提供能量。將在塔頂 獲得之洛風進料至冷凝器，此舉使所得之蒸氣在3〇它下幾 乎完全沉澱。藉由簡單商業用喷水真空泵獲得真空。排出 約350 g/h所得之餾出物；在最高填充區域以回流物形式於 . 約250 g/h下計量進入塔中。用於獲得真空之水則送至生物 廢水處理。 獲得具有下列組成之粗製羥甲基化物： 97 重量 ％iNPG， 1重量％之HPN， 2重量％之有機二級化合物。 實例2 :粗製聚羥甲基化物之蒸餾 將由來自階段d)之水性聚羥甲基化物混合物蒸餾所得之 底部排料送至蒸餾分離（進料流··約丨丨5 kg/h)。使用具有 兩個部分之填充塔（DN 50 mm)，上部分為長度！ m及比表 • 面積750 m2/m3之織物填充，下部分為長度1 m及比表面積 5〇〇 m2/m3之金屬片填充。於較低序列之上方進料。建立 約150毫巴之塔項壓力。在底部建立18〇之溫度。藉由 • 泵，從塔底抽出約10〇 kg/h之液體。將該液體進料至降膜 • 蒸發器（其由長度2.5 m、内徑約21 mm、壁厚度約2 mm之 油熱不銹鋼管組成）。該蒸發器係使用16巴蒸汽加熱。將 蒸發器之蒸汽及液體再循環進入塔底。從降膜蒸發器之循 環系統抽出約50 g/h之殘質（含有濃度約15重量％2NPG(約 40重量、約10重量％2HPA、殘餘物：高沸點 144679.doc 201029962 HPN-HPA酯））。將在塔頂獲得之蒸汽進料至冷凝器，其在 約135°C冷凝具光譜純度（〇n-spec pure)之NPG。約1.1 kg/h 之NPG在塔頂排出；當返回時（返回流：1000 g/h)，將約 1 000 g/h呈回流物再循環進入最高填充區。藉由簡單商業 用喷水真空泵產生真空。用於產生真空之水則送至生物廢 水處理。在塔之熱部份中之滯留體積為1 L。在連接至塔 底之蒸發器中之停留時間因此為約30分鐘（1 L/(1.15 L/h+ 1·0 L/h))。 基於在進料中NPG之NPG產率為約98重量％。 純聚羥曱基化物之純度為99.3重量％。 HPA及NPG-HPA酯之含量為<100ppm重量比。 實例3 :粗製聚羥甲基化物之蒸餾 在與實例2中之彼等相同的條件下，在塔底建立160°C之 溫度。藉由泵，從塔底抽出約1〇〇 kg/h之液體（進料流：約 1.15 kg/h)。將該液體進料至降膜蒸發器（其由長度2.5 m、 内徑約21 mm、壁厚度約2 mm之油熱不錄鋼管組成，使用 1 6巴蒸汽加熱）。從降膜蒸發器之循環系統抽出含有濃度 約50重量％之NPG之約0.1 kg/h產物，並進料至下游薄膜蒸 發器。殘餘NPG於該處在190°C餾出並呈氣態進料至塔； 從薄膜蒸發器排出約40 g/h之殘質，其包含約10重量％之 NPG、約35重量％之HPN、約15重量％之ΗΡΑ、殘餘物：高 沸點ΗΡΝ-ΗΡΑ酯。將在塔頂獲得之蒸汽進料至冷凝器，其 在約135°C冷凝具光譜純度之NPG。在塔頂排出約1.1 kg/h 之NPG ;當返回時（返回流：1000 g/h)，將約1000 g/h呈回 144679.doc -32- 201029962 。藉由簡單商業用喷水真空
流循環至最高填充區 系·產生真 理。在塔之熱部 矣之蒸發器（降膜 L/(1.15 L/h+l.〇 伤中之滯留體積為1 L。在直接連接 蒸發器）中之停留時間因此為約3〇分 L/h))。 器之停留時間 積/薄膜蒸發器 在加熱至190°C之熱部份之下游薄膜蒸發 經計算為約3分鐘（薄膜蒸發器之液體滯留體 之進料體積）。 基於進料中NPG計算之NPG產率為約99 5重量％。 純聚羥甲基化物之純度為99 3重量％。 ΗΡΑ及NPG-HPA酯之含量均為<1〇〇ppm重量比。 實例4 :粗製聚羥甲基化物之蒸餾 將•由來自階段d)之水性聚㈣基化物混合物蒸㈣得之 底部排料送至蒸餾分離（進料流：約M5 kg/h)。使用具有 兩個部分之填充塔（DN 5G叫，上部分為長度丨m及比表 ❹面積750 m2/m3之織物填充，下部分為長度！ m及比表面積 500 m2/m3之金屬片填充。於較低序列之上方進料。建立 約90毫巴之塔頂壓力。在底部建立176。〇之溫度；藉由 、 泵，從塔底抽出約100 kg/h之液鱧。將該液體進料至降膜 • 蒸發器（其由長度2.5 m、内徑約21 mm、壁厚度約2 mm之 油熱不銹鋼管組成）。該蒸發器使用16巴蒸汽加熱。將蒸 發器之蒸汽及液體再循環進入塔底。從降膜蒸發器之循環 系統抽出约50 g/h之殘質（含有濃度約15重量％iNPG(約4〇 重量％之HPN、約10重量％之ΗΡΑ、殘餘物：高沸點HPN- 144679.doc •33· 201029962 ΗΡΑ酯））。將在塔頂獲得之蒸汽進料至冷凝器，其在約^^ °C冷凝具光譜純度之NPG。在塔頂排出約丨1 kg/hiNpG ; 當返回時（返回流：1000 g/h)，將約1〇〇〇 g/h呈回流物再循 環至最尚填充區。藉由簡單商業用喷水真空泵產生真空。 用於產生真空之水則送至生物廢水處理。在塔之熱部份中 之滯留體積為1L。在連接至塔底之蒸發器中之停留時間 因此為約 30分鐘（1 L/(1.15 L/h + 1.0 L/h))。 基於進料中NPG計算之NPG產率為約98重量％。 純聚羥曱基化物之純度為99.3重量％。 ΗΡΑ及NPG-HPA酯之含量均為<100ppm重量比。 實例5 :粗製聚羥曱基化物之蒸餾 將由來自階段d)之水性聚羥甲基化物混合物蒸餾獲得之 底部排料送至蒸餾分離（進料流：約丨.15 kg/h)。使用具有 兩個部分之填充塔（DN 50 mm)，上部分為長度1 m及比表 面積750 m2/m3之織物填充，下部分為長度1 m及比表面積 500 m2/m3之金屬片填充。於較低序列之上方進料。建立 約300毫巴之塔頂壓力。在底部建立185。〇之溫度；藉由果 從塔底抽出約100 kg/h之液體。將該液體進料至降膜蒸發 器（其由長度2.5 m、内徑約21 mm、壁厚度約2 mm之油熱 不錄鋼管組成）。該蒸發器係使用16巴蒸汽加熱。將蒸發 器之蒸汽及液體再循環進入塔底。從降膜蒸發器之循環系 統抽出約50 g/h之殘質（含有濃度約15重量％iNPG(約4〇重 量％之1^>1、約10重量％之ΗΡΑ、殘餘物：高沸點Hpn_ HPA酯））。將在塔頂獲得之蒸汽進料至冷凝器，其在約^ 3 5 144679.doc •34- 201029962 °C冷凝具光譜純度之NPG。在塔頂排出約1.1 kg/h之NPG ; 當返回時（返回流：1000 g/h)，將約1000 g/h呈回流物再循 環至最高填充區。藉由簡單商業用喷水真空泵產生真空。 用於產生真空之水則送至生物廢水處理。在塔之熱部份中 之滯留體積為1 L。在連接至塔底之蒸發器中之停留時間 因此為約 30 分鐘（1 L/(1.15 L/h+1.0 L/h))。 基於進料中NPG計算之NPG產率為約98重量％。 純聚羥曱基化物之純度為99.3重量％。 HPA及NPG-HPA酯之含量均為<100ppm重量比。 144679.doc 35-

Claims (1)

  1. 201029962 七、申請專利範圍： 1· 一種純化包含下列之粗製聚羥甲基化物之方法，式（I)之 聚羥甲基化物 (HOCH2)2— C ——R (I) R (其中各R獨立為另一羥甲基或具有丨至22個碳原子之烷基 或具有6至22個碳原子之芳基或芳烷基），及 式（IV)之經基酸 (HOCH
    COOH R (IV) (其中各R獨立為如上之定義）， 其包括在蒸餾塔中進行純化，該蒸餾塔之底部係連接至 至少一個具有短停留時間之蒸發器。 2. 如請求項1之方法，其中該粗製聚羥甲基化物包含 90至99重量％之聚羥甲基化物（1)， φ 〇·01至5重量％之式（IV)的羥基酸， 〇至5重量％之有機二級化合物。 3. 如請求項⑷中至少一項之方法，其中該粗製聚羥曱基 . 化物係在包括下列之多階段反應中獲得，在階段勾中， • 在作為觸媒之三級胺存在下，以醇搭反應縮合燒路與甲 醛，產生式（II)之羥曱基烷醛，其中各尺獨立為如靖 1中之定義 呀 (II) (HOCH2) _c ——CHO R R 144679.doc 201029962 ，在階，蒸顧分離從階段a)獲得之反應混合 m成主要包含式（Π)之化合物之底部殘留物及包含 部排料之塔頂流’及在階段e)中，氫化來自階段b)之底 部⑼’然後在階段d)中，蒸餘來自階段c)之排料，從 來自階段C)之排料中移除低沸物。 4. 如請求項1至3中至少一瑁 ^項之方法，其中該聚羥甲基化物 化。物為新戊二醇、三經f基丙烧、季戊四醇、三經甲 基乙燒或三羥f基丁烷。 青求項1至4中至少一項之方法，其中該聚經甲基化物 化合物為新戊二醇。 6. 如靖求項!至5中至少一項之方法，其中該三級胺為三乙 胺、二正丙胺、三正丁胺或三曱胺。 7. 如請求項6之方法，其中該三級胺為三甲胺。 請求項1至7中至少一項之方法，其中該塔頂之麼力在 0.001至0.9巴之間，且該冷凝器之操作溫度在5〇至刚。c 之範圍内。 如月求項1至8中至少一項之方法，其中建立的底部溫度 為聚羥甲基化物沸點溫度之1〇5至14〇%。 .如請求項⑴中至少一項之方法，其中在冷凝器中獲得 之冷凝物係以大於30重量％之程度再循環進入基鮮。 η.如請求項1至1〇中至少-項之方法，纟中該蒸館塔具有5 至30個理論板，且粗製㈣甲基化物係在蒸料理論板 之1/4及3/4之間之空間區域内進料。 如月求項3之方法’其中將三級胺添加至來自階段匕)之底 144679.doc 201029962 部排料。 13. 如請求項⑴巧之至少一項之方法，其中所得聚羥， 基化物（I)之純度大於99重量〇/〇。 14. 如請求項13之方法，其中蒸館之聚經甲基化物⑴中之經 基酸（IV)的含量小於50〇 ρριη。 15. 如請求項丨至14中至少一項之方法，其中該具有短停留 時間之蒸發器係連接至至少一個其他具有短停留時間之 蒸發器。 16. —種組合物，其包含式⑴之聚羥甲基化物及丨至⑺〇〇〇 ppm重量比之式⑴之聚羥甲基化物與式（IV)之羥基酸之 酯’其中R為如請求項1中之定義。 17. —種以如請求項16或根據請求項〖至15中任一項可獲得 之聚羥甲基化物用於聚合物或網狀物上之用途。
    144679.doc 201029962 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Φ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (HOCH2)2— c — R (I) R ❿ 144679.doc
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