TW201026737A - Phenol resin mixture, epoxy resin mixture, epoxy resin composition and cured product - Google Patents

Description

201026737 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎之酚樹脂混合物、環氧樹脂混合 物、環氧樹脂組成物及硬化物。 【先前技術】 環氧樹脂組成物係活用其作業性及其硬化物之優異之 電特性、耐熱性、而t藥品性、機械強度、接著性、对濕性（耐 水性）、尺寸安定性、光學特性等特徵，而利用於電•電子 零件材料、強化纖維複合材料、阻劑材料、光學材料、液 @ 晶密封材料、護覆塗層（overcoat)材料、預浸物 (prepreg)、成型材料（mold material)、接著劑、黏著材、 塗料等非常廣範圍之領域。 例如，就電•電子零件材料而言，可列舉如：（1)半導 體密封材料，具體上為（a)電容器、電晶體、二極體、發光 二極體、IC(integrated circuit，亦即積體電路）、LSI (large-scale integration，亦即大型積體電路）等所使用 之灌封（potting)浸潰、轉移成型密封、覆晶（flip chip) ❹ 等所使用之底部填充劑（underfill)，（b)QFP(quad flat package，亦即四方爲平封裝）、BGA(bal 1 grid array，亦 即球柵陣列）、CSP(chip-scale package，亦即晶片尺寸封 裝）等1C封裝類在組裝時之密封及補強用之底部填充劑 等；（2)印刷配線板、增疊（build-up)積層板等之基板材 料、以及多層基板之層間接著劑、黏晶劑（die bonding agent)、底部填充劑等半導體用接著劑；（3)BGA補強用底 4 321603 201026737 填充劑異方導電性薄骐、異方導電性糊劑等組裝用 著劑等。此外’就強化纖維複合材料而言，可列舉如决 車之車體或船、飛機的結構材料、網球球拍或高爾夫球^ 之手柄等休閒運動器具用材料、以及燃料電池用隔片等： 用之以 CFRP(carb〇n fiber reinf〇rced 咖他，亦 纖維強化塑膠）為代表之結構材料。阻劑材料可列舉如 乂(solder resist)、彩色阻劑(c〇1〇r、黑矩 (心以_仏）等。光學㈣可鱗如透材料等。

近年來，在電•電子零件材料之用途上，由於 =機器之高性能化，而電·電子零件之高密度化·高積 =、住汽車之引擎附近等高溫環境、屋外環境、人Z l專之利用領域之擴大化、以及往環产斟雍姑淋 寸 日漸有所進展，而祕Η 德對應技★之轉換係 V進展’而使所要未之特性更為廣範圍化且高 。例如半導體密封材料及基板之領域巾，對 二7耐熱性、吸水性、電絕緣性、低熱膨脹率等樹 亦要求耐燃性、耐焊接破裂性。 卜， 關於環氧樹脂之耐燃性，至今 =原子之環氧樹脂等樹脂本== 技術7:l (anti_”rioxide)等耐燃劑之耐辦化 而，使用此等_素或銻時 、，、化 :用::品之廢棄處理’則會導致戴奥二:質當:; 、此等緣由，而提高對於「無鹵•無銻•無磕 财燃化技術的要求。對於此等要求，提幸如在…、J之 或耐辦'劑a α &案如在不使用鹵幸 一下表現耐燃性之樹脂骨架。例如已知齡_聯笨芳烷 321603 5 201026737 基型環氧樹脂係作為在不使用鹵素或耐燃劑之情形下表現 耐燃性之樹脂（參照後述之專利文獻1、專利文獻2)。 此外，組裝步驟之變化會對耐焊接破裂性造成影響。 亦即，在半導體之組裝方式中，表面組裝方式為一般者， 且半導體封裝亦常在避焊（solder ref low)時直接暴露於 高溫下，並且近年來隨著對環境問題之意識提升，而在組 裝半導體時使用無鉛焊接之情形增加。相較於以往之焊 接，無鉛焊接之熔融溫度約高20°C (約為260°C )，因此， 在迴诨時發生封裝破裂之可能性變得比以往高出許多。 又，在搭載LSI等電子零件之印刷配線基板中，由於高密 度化•高積體化•小型化之要求日漸提高，故必須縮小配 線寬度、或縮小通孔（through hole)徑、或使電鑛厚度變 薄。然而，當使電鍍厚度變薄時，有在熱衝擊時發生破裂 之虞，而對配線基板要求高之耐焊接破裂性。因為如此之 緣由，而對於半導體密封材料或印刷配線基板等半導體週 邊之電•電子材料所用之環氧樹脂組成物，要求即使在比 以往焊接更高溫度的無鉛焊接中，其硬化物亦不易發生破 裂之性能。該破裂係因受到無鉛焊接之熱衝擊時對硬化物 產生應力而產生者。其評估指標之一可使用動態黏彈性試 驗之貯藏彈性模數。一般而言，高溫下之貯藏彈性模數， 例如160°C時之貯藏彈性模數若為lOOMPa以上，則已知愈 低愈佳（參照後述之專利文獻3)。另一方面，已知高溫下 之貯藏彈性模數在玻璃轉移温度以上時，亦宜高達某種程 度以上，在220°C至260°C之廻焊時與-50°C至150°C之熱 6 321603 201026737 循環試驗中，不發生破裂之具有高度可靠性之樹脂係揭示 如具有22(TC時之貯藏彈性模數為〇.5GPa至〇_9(;ρ&之環 氧樹脂組成物（參照後述之專利文獻4)。因此，為了抑^ 熱衝擊下之破裂之發生’則高溫下之適#貯藏彈性 被視為非常重要。 、數係 隹。關於耐燃性優異之酚_聯苯芳烷基型環氧樹脂，已知市 售=有例如日本化藥股份有限公司製之NC-3000系列等。 =氧，旨係可藉由使4, 4’ '二(經甲基)聯苯與紛進行反 人物W離所生成之雙盼化合物，並繼而將所單離之雙龄 照後述M表氯醇（ePiChl〇r〇hydrin)進行環氡化而製造（參 -聯笨替之專利文獻5)。此外’亦已知使用4,4，~雙（氣甲基） 專利文述4 ’4 ’-二（羥甲基）聯苯之方法（參照後述之 ❿ 案例如將聯笨芳絲型環氧樹脂，在近年之開發中，提 化處理物=4 ~雙（氯曱基）-聯苯等聯苯衍生物預先經寡聚 獻7)。與酚類縮合而獲得之酚樹脂（參照後述之專利文 此外，—、 成上述作為—煅週知之方法係藉由聯苯之雙氯曱基化而合 烷溶媒中i原料之4,4’_雙（氯甲基兴聯苯，例如可在環己 及氣化钮 邊激烈擾拌聯苯、聚甲駿（paraformaldehyde) 雙（氯甲烏〉 乳化氣氣體並進行反應’而獲得4, 4，- 至20襴聯苯（參照後述之專利文獻8之第10頁第19 [先前技術文獻] 7 321603 201026737 [專利文獻] [專利文獻丨]日本特開平1卜140277號公報 [專利文獻2]日本特開平1 1-140166號公報 [專利文獻3]日本專利第4〇27332號公報 [專利文獻4]日本特開2〇〇卜288244號公報 [專利文獻5]日本專利第2952〇94號公報 [專利文獻6]日本特開2002-338656號公報 [專利文獻7]日本特開2007-254685號公報 [專利文獻8]日本特公昭54_929號公報 【發明内容】 (發明欲解決之課題） 本發明之目的係提供一種具有與使用耐燃性優異之酚 (phenol)-聯笨芳絲型環氧樹脂而成之硬化物同等或在 其以上的耐燃性，且具有更佳之貯藏彈性模數的環氧樹脂 硬化物Λ用以獲得該環氧樹脂硬化物之環氧翻混合物； 或/及％氧樹脂組成物；及該環氧樹脂用之_脂混合物。 (解決課題之方法） 本發明人等為了解決前述課題而士 地發現將以雙歯甲基聯苯作為主成分，並含二 及^甲基聯苯作為副反應生成物，並且包含餘份、少量 單鹵甲基聯苯及雙（聯苯基）甲烧化合物之聯苯經齒甲基 化而件之反應生成物（混合物）科行單離精製即直接與紛 進行反絲㈣之_脂混麵，麵㈣合作為滿足上 述所要求性能之環氧樹脂混合物之原料，因而完成本發明。 321603 8 201026737 亦即，本發明係關於下述者·· (1) 一種酚樹脂混合物’係使藉由聯苯之鹵甲基化反應而 得之反應生成物與酚進行亞甲基交聯反應而獲得 者，而該反應生成物以相對於GC-MS(Gas Chromatograph-Mass Spectrometry，亦即氣相層析_ 質譜）之反應生成物整體之比例（GC面積比）計，含 有：60%以上且少於80%之雙鹵曱基聯苯、合計j5 %至30%之三（鹵甲基）聯苯及四（鹵甲基）聯苯、以及 ❹ 餘份之其他副產物。 (2) 如上述（1)記載之酚樹脂混合物，其軟化點為65<^至 85°C，由GPC(凝膠滲透層析法）所求得之數平均分子 量為350至12〇〇，重量平均分子量為400至2000， 以及0H當量為i6〇g/eq至250g/eq。 (3) 一種環氧樹脂混合物’係藉由將上述（1)或（2)記載之 驗樹脂混合物予以環氧化而獲得者。 ❹（4)如上述（3)記載之環氧樹脂混合物，其軟化點為5〇ΐ 至 75°C，ICI 黏度為 〇. 〇2Pa.s 至 0. 50Pa.s，由 GPc(凝 膠渗透層析法）所求得之數平均分子量為4〇〇至12如 及重量平岣分子量為80〇至2000，環氧當量為2 eq 至 360g/eq。 g (5) 種缞氧樹脂組成物，係含有上述（3)記載之環盡 脂混合物及硬化劑。 軋樹 (6) 如^述（5)記載之環氧樹脂組成物，其中—柄餘於環 氧樹脂混合物之環氧基1當量，硬化劑之含量為〇衣 3216〇3 9 201026737 當量至1. 2當量。 (7)如上述（6)記載之環氣 氧樹脂組成物之總量，^曰組成物’其中’相對於環 (8) 之填料（filler)。’设含有5〇重量％至90重量％ 一種硬化物，係藉由 者，其中，該環氣樹種環氧樹脂組成物硬化而成 之驗樹脂混合物予^級成物含有：將上述⑴記載 物、以及相對於^氧化而獲得之環氧樹脂混合 0.7當量至L2當量:樹脂混合物之環氧基！當量為 (9) 田里之硬化劑。 一種硬化物，係藉由 者，其中，該環氣樹脂脂組成物硬化而成 之紛樹脂混合物予以^成物含有：將上述⑴記載 物、相對於該環氧樹脂:合:而之=二=脂混合 當量至1.2當量之硬化添 土 1虽1為0.7 物之總量為5G重量=，對於環氧樹脂組成 ⑽一種_脂混合:之 下，使聯苯、相對於1莫耳聯苯為子在 111^=在二量“氫之存在下反應：: 聯本之函甲基化，獲得以相對於Gc—Ms之 : 整體之比例W面積比）計含有 ;^成物 之雙函甲基聯苯、合計15%至3二上且少於_ 之二（鹵甲基）, 苯及四(函甲基)聯苯、以及餘份之其他副產物的2 生成物，且不將該反應生成物精製即直接與酚 2 應而製造酴樹脂混合物。 仃 321603 10 201026737 (11) 一種環氣樹 之製造大、 物之版嶮方法，係將依據上述（10) JT、、0法而獲付之酚樹脂混合物與相對於該酚樹 基1當量為。.8當量至12當量之表齒 私進仃反應。 樹月匕樹脂組成物’係含有上述⑴或⑵記載之齡 樹月曰匕合物作為硬化劑。 (發明之效果） ❿I有n發月所传之雜脂混合物係有用於作為用以提供 樹脂混合:::性:適當:貯藏彈性模數的硬化物之環氧 此外，二 錢脂組成物用之原料，並且容易製造。 化#，如^明之王辰氧樹脂混合物或環氧樹脂組成物係在硬 彈性r叙上所述’可製成具有優異之耐燃性及適當之貯藏 本發=❸硬化物。因此’本發明之環氧樹脂混合物、或 ㈣丨耐之環氧樹驗成物係可彻独半導體密封材料、 印刷配線基板為首之紐圍用途。 ❹【實施方式】 以下’詳細說明本發明。 苯的’說明關於用以獲得本發明之盼樹脂混合物的聯-國甲基化反應。 價體Γί的“基化反應储由使、曱賴或其等 、 細醛類（以下合稱此等為碳源）、^ 劑而獲猎囷化虱、觸媒及浴 浐笨的^本的齒甲基化物之反應。依據反應條件，亦有 :。―，甲基化物更進一歩反應I續^^咬之情 奴而言，例如可參照第5版實驗化學講座13(2)p. 321603 11 201026737 439(2005)或 SYNTHESIS，1003(1991)記載之氯甲基化反 應。 例如，依據前述專利文獻8(日本特公昭54-929號八 報），可藉由使用聯苯、聚甲醛、氣化氫氣體、氯化辞、 己烧的氯曱基化反應，而製造4, 4’-雙（氯曱基，—聯 苯。此外’就其他製造方法而言，可列舉如曰本特開平 9-208506號公報、日本特開平10-139699號公報、以及日 本專利第3784865號公報記載之方法。 本發明之_甲基化反應只要是可獲得含有前述組成， 亦即含有60%至80重量％之雙鹵曱基聯笨、合計15%至 30%之三（鹵甲基）聯苯及四（_曱基）聯苯、以及餘份之其 他副產物的反應生成物之方法，可為前述之任一方法，^ 可為其他方法。 以下，針對本發明之鹵甲基化反應，以最典型例之專 利文獻8之反應例作為例子而進行說明。 鹵甲基化4之甲基之碳源的較佳例可列舉如福馬林 (fonnaiin)、聚甲醛、二甲縮醛（methylai)、三噚烷 (tri〇xane)等甲醛類，以聚甲醛為更佳。 曰碳源（例如在專利文獻8之反應射為甲㈤之饋入當 里古係依據相對於聯笨之鹵甲基化率（每丄分子之齒甲基數） :有所不同丨但相對於}莫耳聯苯，以！當量至15當量為 :5當量至1〇當量為更佳，以2當量至8當量為特 合 #田虿从下，則與具有酚性羥基之聯笨的反應點 會不足，若超過]π；α旦 5虽I，則反應點、交聯點會太多而使分 321603 12 201026737 子濃度提高而使授拌狀態惡化。 用以進订S化之齒源可使用 應而產生齒化氮者即可使用任意者。一般== 二 作為該鹵源。鹵化氫之較佳 虱 蛾化氫，以氯化氫為佳。可^^舉如氯化氫、溪化氫、 田以乳體型恕使用_化氫時飞 外之原料混合物中而進行反應Μ由直接〜入至鹵化氫以

雖然鹵化氫亦可溶解於:;或乙酸、其他有機溶劑中作 為鹵化虱溶液使用’但以氣體狀使用氯化氫之方法為最佳。 、®甲基化反應中，為了獲得前述組成之反應生成物’ 以抑制被觀測為副產物之經亞甲基交聯之二芳基曱烷之生 成為it。已知當反應系中之鹵化氫之濃度低時，二芳基甲 烷會優先生成。為了抑制該副產物之生成，以提高_化氫 之濃度為佳。因此，以導入過量之氯化氫氣體至反應液中 為佳。導入過量之氯化氫氣體的方法可列舉如在加壓條件 下或低温條件下導入氯化氫氣體之方法等。 鲁 該反應中，觸媒之較佳例可列舉如：硫酸、亞硫酿氣 (thionyl chloride)、正磷酸（orthophosphoric acid)、 氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、氯化錫等夫里德耳-夸夫特 (Friedel-Crafts)型反應觸媒；溴化四丁基銨、氯化三甲 基苯甲基、氯化鯨蠟基吡啶鑌鹽等四級銨鹽。此等之中， 以氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、氯化錫、溴化四丁基銨、氣 化三甲基笨甲基、氣化鯨蠟基吡啶鏽鹽為更佳，尤其是氯 化鋅係因廉價且容易處理而為特佳。 13 321603 201026737 觸媒之使用量並無特別限定，但相對於聯苯，以0. 01 莫耳至3莫耳之範圍為佳。以0. 1莫耳至1莫耳之範圍為 更佳。 該反應所使用之溶劑只要是非反應性之溶劑即可，並 無特別限定。較佳之溶媒可列舉如脂肪族烴溶劑（例如己 烷、庚烷等鏈狀烷烴，環戊烷、環己烷等環狀烷烴，以及 煤油（kerosene)等）、脂肪族叛酸溶劑（例如曱酸、乙酸、 丙酸等）、芳香環之電子密度低之芳香族烴溶劑（例如氯 苯、瑣基苯、鄰二氣苯、三氣苯等）、脂肪族鹵化烴溶劑（例 如氯仿、二氯曱烷、二氣乙烷、四氯乙烷等）等有機溶劑。 此等溶劑可為單獨一種，亦可為2種以上之混合溶 劑。溶劑之較佳例可列舉如C5-C6環狀烷烴，最佳例可列 舉如廉價且因低沸點而易去除之環己烷。 此外，以氯化辞為觸媒時，亦可依與觸媒等莫耳之程 度添加卜戊醇、1-己醇等脂肪族醇或水。已知此等添加會 依情況而提高觸媒之溶解性並提升反應活性（Bull. Chem. Soc. Jpn. 66，3520(1993))。本發明中亦可不特別添加。 溶劑之使用量並無特別限定，但以固形份的2分之1 重量份至10倍重量份左右為佳，以8重量份以下為更佳。 反應溫度通常在所使用之溶劑中只要是容許之溫度範 圍即可，並無特別限定。通常為0°C至100°C，較佳為15 °C至60°C左右。在室溫附近進行反應時則以室溫附近為佳。 一般而言，由於已知在氯曱基化反應中觀測為副產物 之經亞甲基交聯之二芳基甲烷係於反應溫度高時會優先生 14 321603 201026737 成故為了將此等副產物抑制成少量，以降低反應溫度為 佳。 反應時間並無制限定。通常進行6小時至36小時左 右。 饋入方法並無特別限定。較佳之方法係最初先將齒化 氮以外之原料予以饋入’然後將齒化氫氣體吹入系統内， 以使反應中、准持系統内之氫齒酸過剩存在之狀態。齒化氮 係以氯化氫為佳。 © 林發明中’就上迷所得反應生成物之組成而言，係 以相對於GC MS之反應生成物整體（總量）之比例（GC面積 比，以下只要未特別聲明，即為相同）計含有6〇%以上且 少於80%之雙S曱基聯笨（較佳為雙氯曱基聯苯）、合計含 量15%至30%之三（齒甲基）聯苯（較佳為三（氯甲基）聯苯） 及四（鹵甲基）聯苯（較佳為四（氯曱基）聯苯）、以及餘份之 其他副產物所構成的混合物（以下，依據情形而亦稱為具有 ⑩鹵曱基之聯苯化合物的混合物）。又，雙函甲基聯苯、三（鹵 甲基）聯苯及四（幽曱基）聯苯三者之合計量係以75%至97 %為佳，以80%至95%為更佳。 主成分之雙鹵曱基聯苯係由4, 4，-雙鹵甲基聯苯及其 位置異構物所構成’在雙鹵甲基聯苯中，4,4,-雙鹵曱基聯 苯係佔有50%至98%左右，較佳為6〇%至95%左右，餘 份則被認為是其異構物。 反應生成物中所含之主要化合物係以鹵甲基為氯曱基 時之化合物作為代表，若以化學式表示則如後述表A所 321603 15 201026737 示。表A中之「氣甲基」及下述說明中之「氣甲基」係在 本發明中皆可替換解讀為「鹵曱基」。 式1-3所示之4,4，-雙氣甲基—聯苯為雙氣甲基聯苯之 主成分，被認為在雙氯曱基聯笨中佔有5〇%至98%左右， 較佳為60%至98%左右。在雙氯甲基聯苯中，4,4，—雙氯 甲基-聯苯以外之餘份係被認為是如式所示之_雙 氯甲基-聯苯等位置異構物。 、三（氯甲基）聯苯及四（氯甲基）聯苯純認為是由例如 式1-5至式1-8所示之化合物及該等之異構物（取代位置異 構物）所構成。 ' 就其他副產物而言，可列舉如單氣曱基聯苯（例如式 1-1及式1-2所示之化合物等）、雙聯苯基甲烷（式卜㈧、 單氯甲基-雙聯苯基甲烷（式卜10所示之化合物等）、雙氣 甲基-雙聯苯基曱烷（式1-11所示之化合物等）等。又八 相對於反應生成物之總量，雙氯甲基聯苯之含量為6〇 %以上且少於80%，以65%至75%為佳。 相對於反應生成物之總量，三（氯甲基）聯苯及四（氯甲 基）聯苯之合計含量為15%至30%左右，以15%至25%左 右為佳。三（氣甲基）聯苯及四（氣曱基）聯苯之各自之比例 係依反應條件而改變，故無法一概而論，但相對於反應生 成物之總量，三（氣甲基）聯苯之含量為5%至25%左右， 以10%至20%為佳。 相對於反應生成物之總量，四（氯曱基）聯苯之含量較 佳為1%至15%左右，以2%至1〇%為更佳。 321603 16 201026737 以 上述其他副產物中，通常以單氯甲基聯苯為最多， 相對於GC MS之反應生成物整體之比例⑽面積比）（以下 -、要未特別聲a月，即為相同）計為⑼至左右。 [表A]

式1-3 : 4, 4’-雙氣甲基-聯苯 CIHzC- 式U : 2-氯曱基-聯苯

式1-1 : 2-氣甲基-聯苯 CiHsC

式1-5 : 2, 4, 4’ -三氣甲基- 聯苯

參 參 式1-10 : 4-單氣甲基-雙聯苯基甲烷 式1-11 : 4-4’-雙氣甲基-雙聯苯基甲烷

'^-TV-O-C^CI 其次’說明關於上述所得之反應生成物與盼之反應，、 稱為亞曱基交聯反應）、以及由該反應而獲得之 Μ(亦 樹脂混合物。 X明之酚 321603 17 201026737 亞曱基交聯反應為縮合反應，係使如上述所得之反應 生成物（前述具有鹵甲基之聯苯化合物的混合物）與酚進行 縮合的反應。該亞曱基交聯反應係以在酸性條件下，例如 pH為1至4左右進行為佳。 例如該反應一般可參照第5版實驗化學講座26(2) P.142(2005) ° 如前述，聯苯之鹵甲基化反應生成物為混合物，在本 發明中，該混合物係以直接使用於與酚之亞曱基交聯反應 為特徵。因此，通常可直接使用由鹵曱基化反應所得之反 應液。 此外，因應需要，亦可在將該反應液進行濃縮、稀釋、 脫氣、水洗、中和、過濾等處理後，再使用於作為與驗反 應之原料。此時，亦以實質上在前述反應生成物之組成之 範圍内為佳。 通常較佳係將聯苯之鹵甲基化反應之反應液直接使用 於後續之與酚之亞甲基交聯反應。 該亞甲基交聯反應可因應需要而添加酸觸媒，通常以 在酸觸媒之存在下進行為佳。酸觸媒可使用各式各樣者， 可列舉如：硫酸、對曱苯磺酸、草酸、曱石黃酸、三氟曱石黃 酸等有機或無機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、氯化錫等 夫里德耳-夸夫特型之路易斯酸觸媒等。 此等酸觸媒之使用量係依觸媒種類而有所不同，但相 對於酚，可在莫耳比0. 001至10倍之範圍内添加。其量較 佳為0. 05至3莫耳左右。 18 321603 201026737 本發明之較佳態樣中，由於是直接使用齒甲基化反應 之反應液並繼而進行上述縮合反應，故在函甲基化反應中 使用之酸觸媒可原樣使用，不需重新再添加酸觸媒。 苯之自甲基化反應生成物與酚可依任意比例進行反 應。通常，相對於聯苯之崮甲基化反應生成物中的鹵甲基 1莫耳，以使用1.5莫耳至40莫耳之酚為佳，以2莫耳至 10莫耳為更佳。此係由於若為丨.5莫耳以下，則有高分子 量化之虞，若超過40莫耳，則反應釜效率會變差之故。 ❹ 相對於為了達成聯苯之鹵甲基化而添加的聯苯、碳源 及酸觸媒之合計量，酚之添加量大致為〇. 3倍至2倍量（重 量比例）’以0· 5倍至1. 5倍量為佳。 又，此反應之反應追蹤係以分析鹵甲基之殘存量而確 認鹵甲基之消失為佳。此外，可依據例如JIS Π246之記 載而適宜使用全部可皂化氯量。除此之外，亦可施行使對 反應性混合物之鹵曱基與指示劑之色素等進行反應之前處 鲁理並進行分析而追蹤。 亞曱基交聯反應（縮合反應）可在無溶劑下進行，亦可 在溶劑之存在下進行。通常以直接使用前述鹵甲基化反應 之反應液為佳，可直接使用前述齒曱基化反應之項中所列 舉之有機溶劑。因此，較佳之溶劑亦同樣地可列舉如C5_C6 環狀烧烴，最佳例可列舉如環己烧。 相對於聯苯之鹵曱基化反應生成物與酚的合計重量， 溶劑之使用量通常為5重量％至300重量％，以1〇重量％ 至200重量％為佳。亞甲基交聯反應之反應温度通常為〇 19 321603 201026737 r至120°c，以15°C至100°c左右為佳。反應 時間 通常為 小時至10小時。 亞甲基交聯反應係以在進行鹵甲基化反應後， 酚添加至i甲基化反應之反應液中並進行反應為句直趣將 因應需要，亦可將鹵甲基化反應之反應液添加至驗^^災。 應需要之酸觸媒及溶劑之混合物）中。此外，因應命以及因 可在不會大幅改變反應生成物之組成之範圍内，$要’亦 前後進行稀釋、脫氣、水洗、中和等操作。 在讀等之 在縮合反應結束後’藉由中和、水洗等而去& 然後在加熱減壓下去除所使用之溶劑，即可取^峻鱗蝶， 樹脂混合物。以在加熱減壓下一起去除所使用 的 < 够 反應之酚為佳。 之念劍及未 在本發明中，通常較佳係：不進行再結晶處 曱基交聯反應結束後，藉由中和、水洗等而去除— 然後去除所使用之溶劑及未反應之驗而得到紛二二 物，再將此驗樹脂混合物用於後續之環氧化反應。" 亦可將亞甲基交聯反應結束後之反應液，不經去除溶 劑及未反應之酚，即繼續使用於後續之環氧化之步·驟，此 時，為了將反應所使用之齒化氫或酸觸媒予以中和，必須 以氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等鹼進行處理之 操作。並且，由於未反應之酚會與環氧化之表氯醇等進行 反應’故不能說是非常良好。 依上述而獲得之本發明之酚樹脂混合物，係由酚與聯 苯以亞甲基父聯基所連結成之酚樹脂混合物（一部分為聯 ◎ 王里 在 20 321603 201026737 笨彼此以亞甲基父聯基所連結成者’並且亦包括驗與聯苯 、亞甲基父聯而連結成之齡樹脂）’有用於作為本發明之環 氧，脂混合物之原料，可歷經後續之環氧化反應而用於作 為壤氧樹脂混合物。 依上述而獲得之本發明之紛樹脂混合物，其軟化點為 6 5 °P 5 Ο r 〇 子^芝85C ’由GPC(凝膠滲透層析法）所求得之數平均分 至量為350至1200左右，以400至1000左右為佳，以45〇 子左右為更佳，最佳為500至9〇〇左右，重量平均分 至里為400至2000左右，以5〇〇至17〇〇左右為佳，以55〇 1β〇ΐ6〇〇左右為更佳最佳為600至1000左右。〇H當量為 佳0'叫至25〇2/叫左右，以1?〇g/eq至24〇g/eq左右為 ’最佳為180g/eq至23〇g/eq左右。 本發明之酚樹脂混合物之代表性化合物之化學結構， % 7 _曱基化反應之反應生成物之分析結果等，咸認係下 魂例示之F2-1至F2-6等。式中之„為1至10左右。 本發明之酚樹脂混合物係如下述例示所示，成為直鏈 狀分子或分支狀分子之混合物。 (F2-1 ^ F2-3) F2s

21 321603 201026737 F2-2

(F2-4 至 F2-6) F2-4

22 321603 201026737 F2-6

其次，說明用 化反應。 以得到本發明之環氧樹脂混合物的環氧 之齡樹 物藉由 列舉如 ❹本發明之環氧樹脂混合物係上述所得之本發明 脂混合物的環氧化物。可依據常法將該齡樹脂混合 "表4醇之反應進行環氧化而獲得。更具體言之， 以下之方法。 " 物在：t化Ϊ較佳方法可列舉如：將本發明之紛樹月旨混合 4劑之存在或不存在下、於鹼金屬氫氧化物之存在 下，與表鹵醇進行反應，而縮水甘油醚化之方法。在該方 去中，反應溫度通常為1〇。〇至1〇(rc左右，以3〇。〇至9〇 響。C左右為佳。 使用該表鹵醇之環氧化反應可列舉如日本專利第 3934829號公報記載之環氧化反應、日本特開2〇()7_3()8642 u A報έ己載之1段法、融合法（fusion method)。 在獲得本發明環氧樹脂之反應中，鹼金屬氫氧化物亦 可使用其水溶液。此時’亦可為如下述之方法：連續地將 驗金屬氫氧化物之水溶液添加至反應系内，同時在減壓下 或>壓下，連續地使水及表鹵醇餾出，再予以分液並去除 23 321603 201026737 水而使表鹵醇連續地回到反應系内的方法。又，在本發明 中，一直使用到前步驟為止之觸媒，只要未做特別之操作， 即不去除而殘存，因此，藉由饋入比通常較多之過剩量鹼 金屬氫氧化物而進行中和操作，即可使反應噸利進行。 此外亦可為如下述之方法：在本發明之酚樹脂混合 物與表鹵醇之混合物中，添加氯化四甲基銨、溴化四曱基 銨、氯化二甲基笨甲基銨等四級銨鹽作為觸媒，並在5〇乞 至150°C下反應〇·5小時至8小時而獲得酚樹脂之鹵醇醚 化物，再添加鹼金屬氫氧化物之固體或水溶液，在2〇。匸至 ❹ 120°C下反應1小時至10小時而使其脫鹵化氫（閉環）的方 法。 表鹵醇之較佳例可列舉如表氣醇、表溴醇、表破醇、 /5-曱基表氣醇、α—曱基表氣醇、甲基表氯醇，工業上 以表氣醇為佳。 相對於本發明之酚樹脂之羥基丨當量，上述環氧反應 所使用之表鹵醇之使用量通常為〇·8當量至12當量，較佳 為0.9當量至11當量。此時，為了使反應順利地進行，以 ❹ 添加極性溶媒，較佳為醇類（例如甲醇、乙醇等C1 —C4醇類） 或非貝子性極性溶媒（例如二甲基颯（(^1116让713111^〇116)、 一甲基亞碾（dimethylsulfoxide)等）進行反應為佳。相對 於表鹵醇之量，該極性溶媒之使用量通常只要在2重量％ 至15〇重量％之間因應溶媒等之種類等而適當選擇使用即 可。例如，使用醇類時，其使用量相對於表鹵醇之量通常 為2重量％至2〇重量％，較佳為4重量％至15重量％。 321603 24 201026737 此外，使用非質子性極性溶媒時，相對於表齒醇之量 為5重量％幻5〇重量％，較佳為1〇重量％幻4〇 驗金屬氫氧化物可列舉如氫氧化鐘、氫氧化納0 化鉀、^氧化*、氫氧化鎚，以氫氧化納、氫氧化卸為^圭。 將環氧化反應之反應生成物在經水洗後或未經水土， 在加熱減屋下去除表鹵醇和溶媒等，而可獲 之 氧樹脂混合物。 4I3之壞 % 合物此:佳^ 了更進一步製成水解㈣素少之環氧樹脂混 甲：係將回收之環氧樹脂混合物溶解於溶劑，例如 鈿望 4了基麟，並於其巾添加ΑΑ絲、氫氧化 ==氣氧化物之水溶液，與反應生成物中所含之水 而/素t狀應，而去除水解性«。藉由此項後處理， 其、可使％氧域為更確實者。相對於反應生成物中之環 =1當量，此項後處理之驗金屬氫氧化物之使用量通常 以01當量至0.3當量，較佳為〇〇5當量至〇2當量。 此項後處理之溫度通常為阶至12rc，反應時間通常為 U· 5小時至2小時。 在此項後處理之後，將生成之鹽藉由過慮、水洗等而 Ϊ除，更進—步在加熱減壓下Μ溶劑，而獲得本發明之 ¥氧樹脂混合物。 依上述操作所得之本發明之環氧樹脂混合物，其軟化 =為5rc至75。(： ’以机至阶為佳，以的至_為 更佳，⑻黏度為 〇.〇2Pa.Si〇5〇Pa.s，以 〇.〇4Pa、 至 〇.4〇Pa.s 為佳，以 0.06Pa.sma.s 為更佳， 321603 25 201026737 由GPC(凝膠滲透層析法）所求得之數平均分子量為400至 1200左右，以500至1000左右為佳，以600至900左右 為更佳，最佳為600至850左右，重量平均分子量為800 至2000左右，以900至1800左右為佳，以1000至1600 左右為更佳，最佳為1000至1500左右。環氧當量為20 Og/eq 至360g/eq左右，以230g/eq至340g/eq為佳，最佳為250g/ eq 至 310g/eq ° 本發明之環氧樹脂混合物之代表性化合物之化學結構 係例示如下述F3-1至F3-6等。本發明之環氧樹脂混合物 為本發明之酚樹脂混合物與表函醇的反應物，如下述例示 所示，成為直鏈狀分子或分支狀分子之混合物。 又，式中之η係與前述F2-1至F2-6中相同。 (F3-1 至 F3-3) F3-1

26 321603 201026737 F3-3

(F3-4 至 F3-6) ® F3—4

F3-5

27 321603 201026737 F3-6

:合物―可，其一添4:::::= 例如，在本發明之環氧樹腊組成 %氧樹脂混合物以外， 除了本發明$ 成分之成分之-。當併樹脂作為任意添力, 全環氧樹脂中所佔# 了發明之環氧樹腊混合物^ 佔有之比例係以30重量 ^ %以下為佳，以40重㈣以上且上且_重量 以5。重量⑽且⑽議以=下為更佳’ 明之環氧_衫物之特性，尤其是硬化物成發 及適當貯_性缝_點㈣， 性 係以⑽重量％以上為佳，以7〇重量％ 昆合物 重量％以上為特佳，以9〇重量％以 為較<土 ’以80 重謂。 重里“上為最佳。上限為1〇〇 可與本發明之環氧樹脂混合物併用的其他環氧樹赌， 列舉如祕清漆（n〇VGlae)型環氧樹脂、雙紛a型曰’ 脂、三苯基甲烷型環氧樹脂等。 衣f 321603 28 201026737 具體上，可列舉如具有2至4個經基之芳香族化合物 之縮水甘油醚化物{例如雙紛A、雙盼F、雙齡S、亞苐基 二紛、萜烯二酚（terpene diphenol)、4, 4’-聯紛（4,4’-biphenol)、2, 2’ -聯齡、3,3’-5,5’-四曱基-[1，1’-聯苯] -4, 4’ -二醇、氫酿、間苯二驗（resorcinol)、萘二醇、三_ (4-羥基苯基）曱烷、1，1，2, 2-四（4-羥基）乙烷};或酚類 (粉、烧基取代酚、萘盼、院基取代萘酚、二經基苯、二經 基萘等）與搭類或酮類、或該等之反應性衍生物{例如甲 ❿醛、乙醛、苯甲醛、對-羥基苯甲醛、鄰-羥基苯甲醛、對_ 羥基苯乙酮或鄰-羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛 (furfural)、4, 4’ -雙（氯甲基）_1, Γ -聯苯、4, 4’ -雙（甲氧 基甲基）-1，Γ-聯苯、1，4-雙（氯曱基）苯、1,4-雙（甲氧基 甲基）苯等丨的縮聚物之縮水甘油醚化物及該縮聚物改質物 之縮水甘油醚化物；從四溴雙酚Α等齒化雙酚類或醇類所 衍生之縮水甘油醚化物；脂環式環氧樹脂；縮水甘油胺系 馨環氧樹脂；縮水甘油酯系環氧樹脂；等固形或液狀環氧樹 脂。此等可單獨使用’亦可併用2種以上。此外，亦可併 用此等以外之環氧樹脂。 在本發明之環氧樹脂組成物中，可將本發明之酚樹脂 混合物單獨或與其他硬化劑併用而作為硬化劑使用。併用 時，本發明之酚樹脂混合物在全硬化劑中佔有之比例係以 30重量％以上為佳，尤以40重量％以上為更佳。上限為 1〇〇重量％。 本發明之壞氣樹脂組成物所使用之硬化劑，可列舉如 321603 29 201026737 胺化合物、酸酐化合物、醯胺化合物、酚化合物等。具體 例可列舉如.二胺基二苯基甲垸、二伸乙三胺、三伸乙四 胺、一胺基一本基硬、異佛爾酮二胺、三氟棚院 (trifluoroborane)-胺錯合物等胺化合物；雙氰胺 (dicyandiamide) ' 次亞麻油酸（iin〇ienicacid)之 2 聚物 與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等醯胺化合物；酞酸酐、偏 本二甲酸針、均本四曱酉夂軒、馬來酸針、四氮駄酸針、曱 基四氩駄酸酐、曱基納延克酸軒（methyl Nadic anhydride)、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等酸酐化合物； ❹ 具有2至4個羥基之酚類{雙酚A、雙酚F、雙酚S、亞苐 基二酚、萜烯二酚、4, 4’ -聯酚、2, 2’ -聯酚、3, 3, -5, 5,-四曱基-[1，Γ-聯苯]—4, 4’-二醇、氫醌、間苯二酚、萘二 醇、三-(4-經基苯基）曱院、1，1，2，2 -四（4-經基苯基）乙 烷}、酚類（酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥 基苯、二羥基萘等具有1至2個羥基之笨或萘，且可經烷 基取代，該烷基係以C1-C4烷基為佳）與醛類或酮類{甲 ❹ 醛、乙醛、苯甲醛、對-羥基苯甲醛、鄰-羥基苯甲醛、對-羥基苯乙酮、鄰-羥基苯乙酮}之聚縮物、或上述酚類與醛 類或酮類之反應性衍生物{二環戊二烯、糠醛、4, 4’ -雙（氯 甲基）-1，Γ -聯苯、4,4’ -雙（曱氧基曱基）-1，Γ -聯苯、1，4-雙（氯甲基）苯、1,4_雙（曱氧基甲基）苯等丨的縮聚物、及該 縮聚物之改質物、四溴雙酚A等酚化合物；咪唑；胍 (guanidine)衍生物等。但不限定於此等。 此等可單獨使用，亦可使用2種以上。 30 321603 201026737 合物此以酚化合物或胺化合物為佳，以酴化 佳。最佳者為紛=:=或本發明之紛樹脂混合物為敕 對於脂組成物中的硬化劑的使用量，相 的活料其奋旦，基1當量，以與硬化劑之環氧基反應 當量‘二物中為經基當量，胺化合物中為胺基 旦水 U·7虽罝至1.2當量為佳。相對於環氧基1卷 ❿二二硬::劑的活性基當量未達。.7當量時、或超過二 田里夺，皆有硬化不完全而無法獲得良好硬化物性之虞〇 在本發明之環氧樹脂組成物中，即使使用硬化促制 亦無妨礙。可使甩之硬化促進劑之具體例列舉如：^ 咪唑、2~乙基味唾、2-乙基-4-甲基咪唾等咪销；2 : 甲^胺基甲基）紛、U-二氮雜雙環（5’4,0)十-埽_7 了 級胺類；三苯基膦等膦類；辛酸錫等金屬化合物等。: 亦可不使用硬化促進劑，但使用時，相對於環氧樹浐‘、、; β重置份’可因應需要而適當使用0.1重量份至5.0重量1八〇〇 在本發明之環氧樹脂組成物中，因應需要可添^知。 充填劑（亦稱為填料）。無機充填劑可列舉如結晶二無 石夕、炫融二氧化石夕、氧化iS(alumina)、錯石（Zirc〇n)氣1 酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、z tc0nia)、鎂撖欖石（f〇rsterite)、塊滑石（叫 笑日日石（spinel)、氧化鈦（titania)、滑石（tal。、每， W寻粉 將此荨予以球形化而成之珠粒（beads)等，但並不阳: - 等。此等可單獨使用，亦可使用2種以上。相盤:於1 τ於環氣;| 321603 31 201026737 脂組成物之總量，此等無機充填劑之含量為0重量％至95 重量％，以20重量％至95重量％為佳，以50重量％至 95重量％為更佳，以70重量％至95重量％左右為特佳， 以70重量％至90重量％為最佳。 在本發明之環氧樹脂組成物中，因應需要而可更進一 步添加：矽烷耦合劑；硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂 画欠4弓4離型劑，％黑、酜菁藍（口乜让31〇〇5^1^!^131此）、酉太 菁綠等著色劑；聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改 質物、聚苯醚、聚苯乙烯，烯、聚醯亞胺、氟樹脂、 馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯樹脂（或其預聚物）、聚矽氧 凝膠（Silicone gel)、聚矽氧油等樹脂類；等添加劑。 若更具體例轉發明之㈣魏翻組成物如 述0 ⑴一種環氧賴組成物mu 料樹脂混合 物與硬化劑’其中’相對於該環氧樹脂之環氧基1居 量，含有以與硬化劑之環氧基反應之活性基當土量計:

〇. 7當量至1. 2當量之硬化劑’並且’相對於環氧樹足 ，、且成物之總量，含有4重量％至8 J 環氧樹脂混合物，且餘份為任意添加成分°，本發明$ =上魂⑴記載之環氧樹脂組成物，其中 成分為無機充填劑，其含量相環〜任思添力 總量為50重量％至 于於％乳樹脂組成物之 重量％。 重罝％，較佳為7〇重量㈣ ⑶如切⑵記狀魏樹脂組祕，其巾，相對於本發 321603 32 201026737 班氧树知混合物與無機充填劑之總量，本發明之 衣氧細知㊆合物為5重量％至3G重量％，且餘份為無 機充填劑。 ⑷如上至（3)中任—項記載之環氧樹脂組成物，其 中，該任意添加成分為離型劑或耦合劑之任一者或兩 者且其含置相對於環氧樹脂組成物之總量為〇· 05重 量％至1重量％。 (5) 如上述（1)至（4)中任一項記載之環氧樹脂組成物，其 中’本發明之環氧樹脂混合物係軟化點為52°C至65 C ’ ICI 黏度為 〇. 〇4Pa · s 至 〇. 4〇pa · s，由 Gpc(凝膠 滲透層析法）所求得之數平均分子量為4〇〇至12〇〇及 重量平均分子量為8〇〇至2〇〇〇，環氧當量為200g/eq 至 360g/eq。 (6) 如上述（1)至（5)中任一項記載之環氧樹脂組成物，其 中，本發明之環氧樹脂混合物係藉由將一種酚樹脂混 合物予以環氧化而獲得者，該酚樹脂混合物係使藉由 聯苯之鹵甲基化反應而得之反應生成物與酚進行亞甲 基交聯反應而獲得者，且其中以相對於GOMS之反應 生成物整體之比例（GC面積比）計，含有：60%以上且 少於80%之雙鹵曱基聯苯、合計15%至30%之三（鹵 曱基）聯苯及四（鹵甲基）聯苯、以及餘份之其他副產 物0 (7) 如上述（6)記載之環氧樹脂組成物，其中，該驗樹脂混 合物係軟化點為65°C至85。(：，由GPC(凝膠滲透層析法） 33 321603 201026737 所求侍之數平均分子量為350至1200，重量平均分子 量為400至2000,以及OH當量為160g/eq至250g/eq。 (8)如上述（1)至（7)中任—項記载之環氧樹脂組成物，其 中，硬化劑為酚化合物。 本發明之環氧樹脂組成物係藉由將本發明之環氧樹脂 此〇物、硬化劑、以及任意添加成分予以均勻混合而獲得。 本發明之環氧樹脂組成物可依據與以往所知方法同樣之方 法容易地製成其硬化物。 更具體言之，首先，例如使用擠壓機、捏合機 ❿

Ckneader)、|te(r〇ll)等將本發明之環氧樹脂混合物與硬化 背1以及因應需要之任意添加成分（例如選自由硬化促進 劑、無機充填劑、耦合劑及離型劑所成群組之成分等）充分 也5直到成為均勻為止，而製成本發明之環氧樹脂組成 物其次，將所得之該環氧樹脂組成物溶融後，採用洗鎢 或轉移成型機、注射（injecti〇n)成型機、澆鑄機等進行成 型，更佳係於8(TC至200°C下加熱2小時至16小時以作為 使熟化（post cure) ’藉此而可獲得本發明之環氧樹脂組成❹ 物之硬化物。 此外，亦可將本發明之環氧樹脂組成物藉由加熱熔融 :予以低黏度化、或藉由將溶劑混合至該環氧樹脂組成物 而予以低黏度化，然後使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、 聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中並予以 加熱使半乾燥而獲得預浸物，再將該預浸物進行熱壓成^ 而獲得硬化物。上述溶劑可列舉如：甲苯、二 — 321603 34 201026737 族系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑； N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二曱基咪唑 交酮（N，N-dimethyl imidazol idinone)等醯胺系溶劑；二甲 基亞礙、環丁礙等礙系溶劑；N-曱基d比嘻咬_ (N-methylpyrrolidone)等内醯胺系溶劑；7-丁内g旨等内 酯系溶劑；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙_、丙二醇單 甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丙二醇單丁峻等醚系溶劑 等溶劑。 ❹ 上述使用之溶劑可為單獨一種，亦可為2種以上之混 合溶劑。此外，混合上述溶劑時，相對於本發明之環氧樹 脂組成物與該溶劑之混合物之總量，該溶劑之使用量通常 佔10重量％至70重量％，較佳為15重量％至70重量％。 將上述預浸物裁切成所期望之形狀，並依需要而與銅 岛專積層後，依據加壓成型法或1%壓銷（aut oc 1 ave )成型 法、薄片捲繞（sheet winding)成型法等方法於加壓下進行 ❿加熱硬化，即可製成預浸物之硬化物、或具有該硬化物之 積層板。又，亦可藉由在已於表面堆疊銅箔之積層板形成 電路並於其上堆疊上述預浸物與銅箔，或是堆疊具有上述 預浸物之銅箔等並形成電路，且因應需要而重覆進行此操 作，而獲得多層之電路基板。 藉由將半導體元件（半導體晶片）以本發明之環氧樹脂 組成物進行密封而得以製造之半導體裝置，可列舉如：Dip (dual in-line package，亦即雙排型封裝）、QFP(四方扁 平封裝）、BGA(球柵陣列）、CSP(晶片尺寸封裝）、S0P(smal j 35 321603 201026737

outline package，亦即小外型封裝）、TS0P(thin small outline package ’ 亦即薄型小外型封裝）、TQFP(thin qUad flat package，亦即薄型四方扁平封裝）等。此外，在光半 導體領域中，可列舉如將發光二極體（LED)、光電晶體、CCD

(charge-coupled device，亦即電荷耦合裝置）、UV~EPR〇M (UV-erasable programmable read only memory ’ 亦即紫 外線可抹除可程式化式唯讀記憶體）等EPR〇M等光半導體 元件（半導體晶片）予以密封者。 本發明之環氧樹脂組成物亦可與具有乙烯性不飽和基 ❹ 之化合物混合而作為光-熱硬化性樹脂組成物使用。此組成 物係在本發明之環氧樹脂組成物中復含有作為任意添加成 分之具有乙烯性不飽和基之化合物者，較佳為除了驗性水 溶液可溶性樹脂（A)以外亦含有交聯劑（B)、光聚合起始 (C)。 〜 在如此之光硬化性樹脂組成物中，本發明之環氧樹月旨 混合物之含量以内部比例計通常為1重量％至50重量 較佳為2重量％至3〇重量％。 ❹ 關於含有本發明環氧樹脂混合物的光硬化性樹脂組成 物的各個成分，以下做更具體之說明。 驗性水溶液可溶性樹脂（A):例如使分子中具有2個學 氧基之環氧化合物與分子中具有乙烯性不飽和基之單缓酉曼 化合物反應所獲得之環氧基羧酸酯化合物與多元羧酸酐的 反應生成物等’具體上可列舉如KAYARAD CCR-1159H、

KAYARAD PCR-1169H ' KAYARAD TCR-1310H ' KAYARAD 36 3216〇3 201026737 ZFR-1401H、KAYARAD ZAR-1395H(皆為日本化藥股份有限公 司製）等。 交聯劑（B):具有乙烯性不飽和基之化合物，可列舉如 丙婦酸酯、曱基丙烯酸醋化合物等，具體上可列舉如 KAYARAD HX-220 ' KAYARAD HX-620 > KAYARAD DPHA ' KAYARAD DPCA-60(皆為日本化藥股份有限公司製）等。 光聚合起始劑（C):可列舉如苯偶姻（benzoin)類、苯 乙酮類、蒽醌類、噻吨酮（thioxanthone)類、縮酮類、二 ❿苯甲酮類、氧化膦類等，具體上可列舉如KAYACURE DETX-S (日本化藥股份有限公司製）、IRGACURE 907(Ciba Specialty Chemicals 公司製）等。 因應需要，以提高組成物之諸性能作為目的可更進一 步添加各種添加劑，例如：滑石、硫酸鋇、氫氧化紹、氧 化鋁、二氧化矽、黏土等充填劑；氣相二氧化矽（AER0SIL) 等搖變性（thixotropy)賦予劑；酞菁藍、酞菁綠、氧化鈦 參等著色劑；聚矽氧、氟系之整平劑（leveling agent)或消 泡劑；氫醌、氫醌單甲醚等聚合抑制劑等。 光硬化性樹脂組成物中，因應需要而可含有溶劑。可 使用之溶劑係列舉如：丙酮、甲基乙基酮、環己_等酮類； 苯、甲苯、二甲苯、四曱基苯等芳香族煙類；乙二醇二曱 醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙謎、 三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類；乙酸乙g|、 乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯（methyl eei1()SC)lve acetate)、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁越乙酸醋、卡必 321603 37 201026737 醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、戊二酸二烷酯、琥珀酸 二烷酯、己二酸二烷酯等酯類；-丁内酯等環狀酯類；石 油醚、石油腦（petroleum naphtha)、氫化石油腦、溶劑油 (so 1 vent naphtha)等石油系溶劑等。此等可單獨使用，亦 可併用2種以上。 含有本發明之環氧樹脂混合物的光硬化性樹脂組成 物，係有用於作為電子零件之層間絕緣材、連接光零件間 之光波導或印刷基板用之阻焊劑、覆蓋膜（coverlay)等之 阻劑材料，除此之外’亦可使用於作為彩色濾光片、印刷 ❹ 印墨、密封劑、塗料、塗佈劑、接著劑。 含有本發明之丨衣氧樹脂混合物的光硬化性樹脂組成 物，係可藉由照射紫外線等能量線而硬化。藉由照射紫外 線等能量線之硬化可依據常法進行。例如照射紫外線時， 只要使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、 紫外線發光雷射（準分子雷射（excimer laser)等）等產生 紫外線之裝置即可。 含有本發明之環氧樹脂混合物的光硬化性樹脂組成 響 物’係作為阻劑膜（resist film)、增疊工法用之層間絕緣 材或光波導而利用於印刷基板、光電子基板或光基板等 電•電子•光基材中。使用此等之具體物品可列舉如電腦、 豕電製品、攜帶式機器等。具體而言，例如在製造構成印 刷基板之印刷配線板時’若使用液狀之樹脂組成物，則首 先依據網版印刷法、噴霧法、輥塗法（roll coating method)、靜電蜜裝法、簾塗法等方法，以5/zrn至i60//m 38 321603 201026737 之膜厚將含有本發明環氧樹脂的光硬化性樹脂組成物塗佈 在印刷配線板’並使塗膜通常在5(TC至11〇。〇 (較佳為60 °C至100°C)下乾燥而形成塗膜。然後，透過負型膜 (negativeiilm)等形成有曝光圖案之光罩，對塗膜直接或 間接地通常以10 mJ/cm2至2000 mJ/cm2左右之強度照射紫 外線等高能量線’未曝光部份使用後述之顯像液並藉由喷 霧、搖動浸潰、刷洗（brushing)、擦洗（scrubbing)等而顯 像。其後’因應需要而更進一步照射紫外線，其次，通常 ©以100°C至20(TC(較佳為140〇c至180。〇之溫度進行加熱 處理’藉此而獲得具有鍍金性優異且滿足耐熱性、耐溶劑 性、耐酸性、密著性、彎曲性等諸性能之永久保護膜的印 刷配線板。 上述顯像液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳 酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸舒等無機鹼性 水溶液、或是氫氧化四曱基銨、氫氧化四乙基錄、氫氧化 ❺四丁基銨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機鹼性水 溶液。 (實施例） 以下，依據實施例而更詳細說明本發明。 又’在下述中，樹脂物性係依據以下之方法測定。 •軟化點之測定：依據JIS K-7234之方法測定 • GC-MS(氣相層析-質譜）之測定 模型：5975 inert MSD(Agilent 公司製） 管柱：HP-5MS 15m-〇.25mm-〇. 25/zm 39 321603 201026737 載體氣體：氦氣l.OmL/分鐘（怪流模式（Constant flow mode)) 烘爐：50°C(2分鐘）-10°C/分鐘-300°C(23分鐘） 注射：1/zL，Split(30 : 1)，300°C 離子源：El • SEM-EDS(Scanning electron microscopy-Energy dispersive spectroscopy，亦即掃描式電子顯微鏡-能量 分散光譜儀）之測定 模型：JED-2140CJEOL公司製）

加速電壓：20kV 工作距離：l〇mm •由GPC(凝膠滲透層析法）所求得之數平均分子量、重量 平均分子量之測定

管柱：昭和電工股份有限公司Shodex KF~8〇l、ΚΡΊ02、 KF-802. 5 ' KF-803 管柱溫度：40°C 注入量：0. 02mL 送液量：1. OmL/分鐘 檢測器：RI 溶劑：四氫呋喃 •黏度之測定：使用ICI黏度計（C0DIX段份有限公司 於150°C測定 ' 當量之測定：該當量為每！個〇H基之化合物平均質 1數’依據JIS K-0 0 70之乙酿化法進行夠定 、 321603 40 201026737 •環氧當量之測定：該當量為每1個環氧基之化合物平均 質量數，依據JIS K-7236進行測定 • DMA(動態黏彈性測定）分析：使用TA儀器公司穿之 DMA298CK動態黏彈性測定儀）並以ι〇Ηζ之頻率測定仏與 250°C時之貯藏彈性模數。 實施例1 (1)聯苯之氯曱基化反應 ❿ 在具備攪拌機、溫度計、冷卻器之玻璃製3〇〇虹 中，饋入環己烷200mL、聯苯77.05g、聚甲輕33 55 、 化鋅46· 38g。一邊激烈攪拌該等，一邊於其中 ^^氯 ❿ 化氳氣體，進行反應直到成為均勻之溶強力吹入氯 内，使液溫保持於^再使液溫降低二止;^期間 氯化氫氣體24小時，持續反應而獲得反應液。、，、中口人入 採取少量所得之反應液，製成二氯 測定。結果，檢測為單（氯甲基）聯苯2 5%、仃GC，S 苯72. 0%、三（氯甲基）聯苯14· 9%、以及雙氯甲基聯 5.8%。此外，關於上述單（氯甲基）聯苯以外之基），苯 物，檢測為五（氣甲基）聯苯〇·3%、雙聯苯基甲浐、他7產 單氯甲基-雙聯苯基甲燒11%、雙氣甲基—雙^甘 0. W。再者，亦包含未較出化合物之成分 j甲燒 產物，檢測為2.3%(全GC面積％)。 為，、他副 又，從將反應液製成GC_MS測定用之二氯甲俨、、々、 所產生的不溶解成分，以使用SEM_EDS之元素八合液時 到鋅元素（Zn)。 ’、刀析而檢測 323603 41 201026737 (2)氯甲基化反應生成物與酚之反應 其次’在上述（1)所得之反應液中添加酚〗57. 77g，於 室溫攪拌2小時。在進行反應容器之脫氣後，於減壓下花 費1〇小時升溫至180°C，將溶劑之環己烷與未反應之驗鶴 除。 結果’獲得本發明之紛樹脂混合物181 · 5g。該樹爿旨混 合物係軟化點為74. 9°C，由GPC(凝膠滲透層析法）所求得 之數平均分子量為513、重量平均分子量為β39，0H當量 為 215g/eq。 該酚樹脂混合物之組成係依據上述（1)所得之聯笨之 氣曱基化反應生成物之組成，推定源自雙氣甲基聯苯之成 分（前述F2-1)為72%，源自三氣甲基聯笨之成分（前述 F2-2)為15%，源自四氣曱基聯苯之成分（前述F2_3)為6 %，其他成分（前述F2-4、F2-5、F2~6等）為7%。 實施例2 環氧樹脂混合物之合成 在具備攪拌機、溫度計、冷卻器之玻璃製燒瓶 中三饋入實施例1所得之本發明之酚樹脂混合物26 3g、 表氯醇52.〇g、二甲基亞礙8.6g' 30重量％氫氧化納水溶 液12.¾，於饥授拌混w小時。其次，將片（nake) 狀之氳氧化鈉3. 95g予以分割添加至其中，於451攪拌2 小時，料再於赃獅H、時。在所得之反應液中添加 甲基異丁基酮並稀釋後’添加水、藉由液/液分離進行水 洗。在所得之有機層中添加3〇重量％氫氧化鈉水溶液 321603 42 201026737 〇. 93g 於耽擾拌丨小時。錢與上述同樣地藉由液道 刀離進行ic洗。/辰縮所得之反應液，獲得本發明之環氧樹 脂混合物20. 5g。 所得之樹脂混合物係軟化點為57 6t，ici黏度為 O.llPa.s’環氧當量為292g/eq’由Gpc(凝膠渗透層析法） 所求得，數平均分子量為668、重量平均分子量為US?。 該環氧樹脂混合物之組成係依據上述（1)所得之聯苯 之氯曱基化反應生成物之組成，推定源自雙氯甲基聯苯之 成分（前述F3-1)為72%，源自三氯甲基聯笨之成分（前述 F3 2)為15%，源自四氯曱基聯笨之成分（前述F3_3)為6 %，其他成分（前述F3-4、F3-5、F3-6等）為7%。 實施例3及比較例1 耐燃性樹脂組成物之調製及其硬化物之評估 使用實施例2所得之本發明之環氧樹脂混合物、或是 作為比較例之日本化藥股份有限公司製之酚_聯笨芳烧某 ❿型環氧樹脂NC-3000(軟化點57. 4°C ’ ICI黏度〇 Qg p 環氧當量277 g/eq，由GPC所求得之數平均分子# 里^馬793、 重量平均分子量為1229)，調製下述表1所示組成之财燃 性樹脂組成物’以轉移成塑機於175。(：進行成型而 β 化物 Α 土叫獲得硬 321603 43 201026737 [表1] 實施例3 比較例1 環氧樹脂 (實施例2之環氧樹脂混合物） 6. 17 g (NC-3000) 6. 17 g 硬化劑（XLC-3L) 3.6 g 3.8 g 硬化觸媒（TPP) 0. 105g 0. 105 g 填料（MSR-2212) 50. 2 g 51. 2 g 離型劑（巴西棕櫊1號） 〇. 18 g 〇. 19 g 耦合劑（KBM-303) 0.20 g 0. 20 g (註） XLC-3L :酚芳烷基樹脂，三井化學股份有限公司製 TPP :三苯基膦 MSR-2212 : Kyklos MSR-2212，龍森股份有限公司製 巴西棕櫚1號：巴西棕櫚蠟1號，CERARICA野田股份有限 公司製 KBM-303 :矽烷耦合劑，信越化學工業股份有限公司製 關於如此獲得之硬化物，依據以下所示之方法評估耐 燃性與250°C時之貯藏彈性模數，其結果表示於表2。 •耐燃性之測定：对燃性試驗係依據UL-94，對厚度0. 8顏 之試驗片（硬化物）測定總燃燒時間（到自行熄火為止之時 間）。 • 250°C時之貯藏彈性模數之測定：使用TA儀器公司製之 MA2980(動態黏彈性測定儀）並以10Hz之頻率測定Tg與 250°C時之貯藏彈性模數。 44 321603 201026737 [表2] 實施例3 比較例1 總燃燒時間（秒） ''''… 32CV-0) 35(V-0) 貯藏彈性模數（MPa，250。(^^ ----—_______ Tg(玻璃轉移點，。〇 933 2218 136 -------. 146 相較於作為優異之，性樹脂而受到廣泛利用之 NC-麵’含有本發明之環氧樹脂混合物的環髓脂組成物 ©係在耐燃性方面為同等、或更優異，且在比玻璃轉移點更 向之25(TC之高溫下之貯藏彈性模數方面，相較於nc—麵 為2000MPa以上之值，含有本發明之環氧樹脂混合物的環 氧樹脂組成物係進入被認為在耐焊接破裂性方面為較佳之 5=至lGGGMPa之範圍内，於此特點上可知含有本發明之 環氧樹脂混合物的環氧樹脂組成物為具有優異性質者。 本發明之環氧樹脂混合物係具有如上述之優異性質， ❹同時可從聯苯一貫地進行製造，其製造亦為容易p 、 實施例4 ' (1)聯苯之氯甲基化反應 在具備㈣機、溫度計、冷卻器之坡料ι〇·燒瓶 中，饋入環己烧20〇mL、聯苯l54g、聚曱輕_、氣化辞 ^-邊激烈麟該等，-邊於其中強力吹人氯化氯氣 體’進行反應直到成為均勾之溶液為止。在此期間内，使 =度保持於航。然、後，於5〇。(:下吹人氯化魏體1〇小 時’持續反應而獲得反應液。 321603 45 201026737 採取反應液之一部份，製成Ν，Ν’-二曱基甲醯胺溶液 進行LC測定，結果，檢測為單氯甲基聯苯8. 1%、雙氣甲 基聯笨68.2%、三（氯曱基）聯苯與四（氣曱基）聯苯合計為 18. 2%(LC 面積％)。 (2)氣甲基化反應生成物與酚之反應 其次，在上述（1)所得之反應液中添加酚301g，於70 °C攪拌2小時。一邊於減壓下升溫至180°C，一邊餾除溶 劑之環己烧與未反應之盼。 結果，獲得本發明之酚樹脂混合物329g。 該樹脂混合物係軟化點為79.6°C，由GPC(凝膠滲透層 析法）所求得之數平均分子量為855、重量平均分子量為 1332，OH 當量為 196g/eq。 該酚樹脂混合物之組成係依據上述（1)所得之氣曱基 化反應生成物之組成，推定含有：單氣甲基聯苯為8%， 源自雙氯甲基聯苯之成分（F2-1)為68%，源自三（氣甲基） 聯苯之成分（F2-2)及源自四（氣曱基）聯苯之成分（F2-3等） 合計為18%。 實施例5 環氧樹脂混合物之合成 在具備攪拌機、溫度計、冷卻器之玻璃製lOOOmL燒瓶 中，饋入實施例4所得之本發明之酚樹脂混合物196g、表 氯醇555g、及曱醇29.6g並混合。一邊將該混合物於70 °C攪拌，一邊將片狀之氫氧化鈉42g予以分割添加至其 中。然後再於7(TC攪拌1小時。在所得之反應液中添加水 46 321603 201026737 150g並混合後，予以靜置，將分離成2層之下層水層去除。 從經水洗後之反應液中餾去未反應之表氣醇。在其中添加 甲基異丁基酮並稀釋，然後添加30重量％氫氧化納水溶液 13. 3g，於7(TC攪拌1小時。於其中添加水，進行液/液分 離之水洗。將該水洗後之反應液予以濃縮，獲得本發明之 環氧樹脂混合物215g。 該環氧混合物之軟化點為56. 5°C，ICI黏度為 〇, UPa· s，環氧當量為264g/eq，由GPC(凝膠滲透層析法） ®所求得之數平均分子量為803、重量平均分子量為1419。 該環氧樹脂混合物之組成係依據上述實施例4( 1)所得 之氯甲基化反應生成物之組成，推定含有：源自單氣曱基 聯笨之成分為8%’源自雙氯甲基聯苯之成分（結構式： 等）為68%，源自三（氯甲基）聯苯之成分（結構式邛3_2等） 及源自四（氯曱基）聯苯之成分（結構式：等）合計為jg % 〇 ° 鲁實施例6 使用實施例5所得之太路昍夕援备此ηΙ„ _ A .. 實施例 物，並以

並以轉移成型機進行成型，而獲得硬化物。 321603 47 201026737 [表3]

環氧樹脂 硬化劑（XLC-3L) 硬化觸媒（TPP) 填料（MSR-2212) 離型劑（巴西棕櫚1號） 麵合劑（KBM-303) 關於如此獲得之硬化物，遍 燃 性與貯藏彈性模數，其結果表^例3同樣地測定对 [表4]

I、表^ 4 〇 實施例7 將與實施例4同樣操作所揀^ i ~ 物_溶解於甲基異丁基二之本發:月，旨 u ] 1〇0〇虬’過濾不溶解成分後， = 藉由液/液分離進行水洗。結果，獲得超基 (OH) S里為2G4g/eq之_腊混合物（稱為腳以。而 使用所4之喊脂混合物作為硬化劑，並使用前述日 321603 48 201026737 本化藥股份有限公司製之酚〜 _作為環氧樹月二下：二方烧基型環氧樹脂 . a調衣下述表5所示組成之本發明 ^哀成物，㈣移―行成型而獲得硬化物。 — 實祐杯[7 ¥ 氧樹脂（NC-3 000) Η ·ν〇 IrN ί __il_ g — ---- 硬化劑（EX7PhnolMix、 13.3 σ 硬化觸媒（TPP) -------- » 0.45 g ------ 填料（MSR-2212) 160.8 〇 離型劑（巴西棕櫚1號、 ----- δ 0.58 g 耦合劑（KBM-303) - _ ο 0. 64 g ❹ 關於如此獲得之硬化物’與實施例3同樣地測定耐燃 性與貯藏彈性权數，其結果表示於下述表6。 [表6] 實施例7 總燃燒時間（秒） 27 貯藏彈性模數（250°C)(MPa) 449 Tg(°C) 147 實施例8及比較例2 使用實施例7所得之本發明之酚樹脂混合物 (EX7PhnolMix)作為硬化劑，並使用前述日本化藥股份有限 公司製之酚-聯苯芳烷基型環氧樹脂NC-3000作為環氧樹 49 321603 201026737 脂，調製下述表7所示組成之本發明之環氧樹脂組成物 (EX8 EPOXY COM)。 另一方面，比較例2係使用日本化藥股份有限公司製 之酚-聯苯芳烷基型酚樹脂GPH-65(0H當量199g/eci，軟化 點6 5. 1 °C )替代本發明之酚樹脂混合物（E X 7 P h η ο 1M i X)作為 硬化劑，調製下述表7所示之比較用環氧樹脂組成物（比較 例 2)(CPA2 EPOXY COM)。 將上述調製之環氧樹脂組成物以輥進行混練，製成評 估用之環氧樹脂組成物。 [表7] EX8 EPOXY COM CPA2 EPOXY COM 環氧樹脂（NC-3000) 15 g 15 g 硬化劑 EX7PhnolMix GPH-65 11 g 10.8 g 硬化觸媒（TPP) 0. 315 g 0.405 g 填料（MSR-2212) —156 — g 155 g 離型劑（巴西棕櫚1號） 0-55 p· 0.55 g 耦合劑（KBM-303) 0. 62 P 0.62 g 使用JSR股份有限公司製之Cureiadometer測定杻矩 (torque)之最大值，以評估上述所得之環氧樹脂組成物之 硬化性。 此外，就流動性之評估而言，係以175t：、成型壓力 70kg/cm2之條件（依據ASTM F 3133)測定旋流（spiral flow)。將其結果表示於表8。 321603 50 201026737 [表8] EX8 EPOXY COM CPA2 EPOXY COM Curelastometer 扭矩（N · in) 10. 5 9. 3 旋流（英对，n=5) 33. 5 30. 7 凝膠時間（秒） 29. 4 29. 6

由於硬化性指標之Curelastometer扭矩係愈大表示 愈強力硬化，故相較於比較例2之環氧樹脂組成物，實施 例8之環氧樹脂組成物係顯示更優異之硬化性。 此外，在凝膠時間（gel time)相同之環氧樹脂組成物 中，由於作為流動性指標之旋流愈長則表示流動性愈高， 故相較於比較例2之環氧樹脂組成物，實施例8之環氧樹 脂組成物係顯示更優異之流動性。 (產業上之可利用性） 物』氧物的硬化 物，其咖C時之硬化 故耐焊接破裂性亦優異，本=二:範圍内係降低’ 此環氧樹騎合物之縣 ^翻旨混合物及含有 封材料或印刷堍、曰、，物係適合作為半導體密 二=，導體週邊之電·電子材料。 本發明之酚樹脂混合物 本發明之環氧樹脂混合物用的^有上述優異性質之 間體之齒甲基聯笨單離精製即可^# ’並且由於不將中 在產業上之有用性高。 Ik，故製造亦為容易， 321603 51 201026737 【圖式簡早說明】 無。 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201026737 七、申請專利範圍： 1. 一種紛樹脂混合物，係使藉由聯苯之鹵甲基化反應而得 之反應生成物與酚進行亞甲基交聯反應而獲得者，且該 反應生成物以相對於GC-MS之反應生成物整體之比例 (GC面積比）計，含有：60%以上且少於80%之雙鹵甲 基聯苯、合計15%至30%之三（鹵甲基）聯苯及四（鹵甲 基）聯苯、以及餘份之其他副產物。 2. 如申請專利範圍第1項之酚樹脂混合物，其軟化點為 65 C至85 C，由GPC(凝膠渗透層析法）所求得之數平均 分子量為350至1200、重量平均分子量為4〇〇至2000, 以及OH當量為160g/eq至250g/eq者。 3· —種環氧樹脂混合物，係將申請專利範圍第1項或第2 項之紛樹脂混合物予以環氧化而獲得者。 ' 4.如申請專利範圍第3項之環氧樹脂混合物，其軟化點為 50C 至 75C ’ ICI 黏度為 〇. 〇2pa · s 至 〇. 5〇Pa · s，由 ❿ GPC(凝膠滲透層析法）所求得之數平均分子量為4〇〇至 1200及重量平均分子量為_ i测，環氧當量為 200g/eq 至 360g/eq 者。 5…種環氧樹脂組成物，係含有申請專利範圍第3項之環 氧樹脂混合物及硬化劑。 6. 如申請專利範圍第5項之環氧樹脂組成物，其中，相對 於環氧樹脂混合物之環氧基1當量，硬化劑之含量為 〇. 7當量至1. 2當量。 7. 如申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物，其中，相對 321603 53 201026737 於環氧樹脂組成物之總量，稽人 %之填料。 3有50重量％至90重量 8. 一種硬化物，係使下述環氧樹· 述環氧樹脂組成物係含有：將申t 硬彳而成者，上 樹脂混合物予以環氧化而獲得之 二專利範圍第1項之紛 相對於該環氧樹脂混合物之環c混合物、以及 U當量之硬化劑。 礼基1當量為°.7當量至 9. 物’係使下述環氧樹脂皱成物硬化而成者，上 樹月=組成，係含有:將申請專利範圍第1項之紛 於：予以㈣匕而獲得之環氧樹脂混合物、相對 !^展氣樹誠合物之環氧基1當量為0.7當量至i 2 10 =硬化劑、以及相對於環氧樹脂組成物之總量為 重里％至90重量％之無機充填劑。 一=樹脂混合物之製造方法，係在Μ鋅之存在下， 使％笨、相對於i莫耳聯苯為2當量至8當量之甲酸類 S化氫在過量鹵化氫之存在下反應而進行聯苯之鹵 甲基化’獲得以相對於GC-MS之反應生成物整體之比例 (GC面積比）計，含有60%以上且少於8〇%之雙齒甲基 聯苯、合計15%至30%之三（鹵甲基）聯苯及四（鹵曱基) 9 |、以及餘份之其他副產物的反應生成物，且不將該 反應生成物精製即與酚進行反應而製造酚樹脂混合物。 Π. 一，環氧樹脂混合物之製造方法，係將依據申請專利範 圍第10項之製造方法所獲得之酚樹脂混合物與相對於 該齡樹脂混合物之羥基1當量為0· 8當量至12當量之 54 321603 201026737 表鹵醇進行反應。 12. —種環氧樹脂組成物，係含有申請專利範圍第1項或第 2項之驗樹脂混合物作為硬化劑。 55 321603 201026737 四、指定代表圖：本案無圖式。 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表之化學式。

   3 321603 201026737 醇進行反應。 田1之表鹵 (12)—種環氧樹脂組成物，係含有上述 樹脂混合物作為硬化劑。 4(2)錢之齡 (發明之效果） 發明所得之關脂混合物係有祕作為用 八有優異之耐燃性及適當之貯藏彈性模 你 '、 樹脂昆合物或環氧樹餘成物用之原料，並且容易2氧 此外’本發明之環氧樹脂混合物或環氧樹脂組成物係在硬 匕時二如上所述，可製成具有優異之耐燃性及適當之貯藏 彈连模數的硬化物。因此，本發明之環氧樹脂混合物、或 本發明之環氧樹脂組成物係可利用於以半導體密封材料、 印刷配線基板為首之廣範圍用途。 ❹ 【實施方式】 以下，詳細說明本發明。 首先，說明關於用以獲得本發明之齡樹脂混合物的聯 苯的南曱基化反應。 聯苯的鹵曱基化反應係藉由使用聯苯、甲酸類或其等 價體之縮醛類（以下合稱此等為碳源）、鹵化氫、觸媒及溶 劑而獲得聯苯的鹵甲基化物之反應。依據反應條件，亦有 聯苯的鹵甲基化物更進一步反應而生成二芳基甲烷之情 形。一般而言，例如可參照第5版實驗化學講座i3(2)P. 11 321603 201026737 fif%l913 439(2005)或 SYNTHESIS, 1003( 1991)記載之氯甲基化反 應。 例如，依據前述專利文獻8(日本特公昭54-929號公 報），可藉由使用聯苯、聚曱醒·、氣化氫氣體、氯化鋅、環 己烷的氯甲基化反應，而製造4, 4’-雙（氯甲基）-1,Γ-聯 苯。此外，就其他製造方法而言，可列舉如日本特開平 9-208506號公報、日本特開平10-139699號公報、以及日 本專利第3784865號公報記載之方法。

   本發明之鹵曱基化反應只要是可獲得含有前述組成， 亦即含有60%至80%之雙鹵甲基聯苯、合計15%至30% 之三（鹵曱基）聯苯及四（鹵曱基)聯苯、以及餘份之其他副 產物的反應生成物之方法，可為前述之任一方法，亦可為 其他方法。 ^ 以下’針對本發明之鹵曱基化反應，以最典型例之專 利文獻8之反應例作為例子而參行說明。

   鹵曱基化時之甲基之碳源的較佳例可列舉如福馬林 (formalin)、聚曱醛、二曱縮醛（methylal)、三噚烷 (trioxane)等甲醛類，以聚甲醛為更佳。 碳源（例如在專利文獻8之反應例中為甲搭）之鎮入當 量’係依據相對於聯苯之齒甲基化率（每1分子之鹵甲基數) 而有所不同、’,但相對於1莫耳聯苯，以丨當量至15當量為 佳’以1.5當置至舍暑為争社 ^ 田里馮更佳，以2當量至8當量為特 佳。若在1當量以下’則與具有盼性經基之聯苯的反應點 會不足’若超過15當暑，則及庵机 田重則反應點、交聯點會太多而使分 321603C修正版；) 12 201026737 子量變太大’或是固形份灑磨嫖苒而 （9年3月1曰） 田ρ Μ 度 使攪拌狀態惡化。 用以進行鹵化之卣源可使用齒化氣 =化::即可使用任意者。一般最常使用函化氫 作為該自源。鹵化蚊較佳例可列舉如氣化氫、漠化氣、 ，化風’以氯化氫為佳。可以氣體之型轴用此㈣化氣。 虽以氣體型態使用由化氫時，可藉由直接吹入至齒化氫以 夕卜之原料混合物中而進行反應。 Ο 鲁 A 4化氫村'讀於水或⑽、其他有機溶劑中作 為齒化虱溶液使用’但以氣體狀使用氣化氣之方法為最佳。 齒甲基化反應中’為了獲得•組成之反應生成物， 以抑制被觀測為副絲之經亞曱基㈣之二芳基甲产之生 成為佳。已知當反應系中之綠氫之濃度低時^二^基甲 St成。為了抑制該副產物之生成，以提高函化氫 ::度:佳？此，以導入過量之氣化氫氣體至反應液中 下戈低、氣化减體的方法可列舉如在加壓條件 下或低溫條件下導入氯化氫氣體之方法等。 ，反射，觸媒之較佳例可列舉如：硫酸、亞硫酿氯 Cthionyl chloride) ^^^(〇rthoph〇sph〇ric acid) ^ 氯化鋅、氯化IS、氯化鐵、氣化錫等夫里德耳_夸夫特 (=ede卜Grafts)縣朗媒；溴細丁絲、氯化三^ 土苯f基鞍、氯化録蟻基0比唆鑕鹽等四級錄鹽。此等之中， 以氯化鋅、氯她、減鐵、氣化錫、漠化四丁基錄、氣 化二T基苯甲基録、氯化基㈣鏽鹽為更佳，尤其是 氯化鋅係因廉價且容易處理而為特佳。 J3 321603(修正版) 201026737 觸媒之使用量並無特別限定，但相對於聯笨，以〇 〇ι 莫耳至3莫耳之範圍為佳。以0.1莫耳至1莫耳之範圍為 更佳。 該反應所使用之溶劑只要是非反應性之溶劑即可，並 無特別限定。較佳之溶媒可列舉如脂肪族烴溶劑（例如己 · 烷、庚烷等鏈狀烷烴，環戊烷、環己烷等環狀烷烴，以及 煤油（kerosene)等）、脂肪族羧酸溶劑（例如甲酸、乙酸、 =酸等）、芳香環之電子密度低之芳香族烴溶劑（例如氯 苯、硝基苯、鄰二氯苯、三氣苯等）、脂肪族谪化烴溶劑（例❹ 如氣仿、二氯甲院、二氯乙燒、四氯乙烧等）等有機溶劑。 此等溶劑可為單獨一種，亦可為2種以上之混合溶 劑。溶劑之較佳例可列舉如C5-C6環狀烷烴，最佳例可列 舉如廉償且因低沸點而易去除之環己烷。 此外，以氯化鋅為觸媒時，亦可依與觸媒等莫耳之程 度添加1-戊醇、丨_己醇等脂肪族醇或水。已知此等添加會 依情況而提高觸媒之溶解性並提升反應活性（Bui 1. €hem .. Sc)c· Jpn· 66, 3520(1993))。本發明中亦可不特別添加:❹ 溶劑之使用量並無特別限定，但以固形份的2分之1 重量份至1 〇倍重量份左右為佳’以8重量份以下為更佳。 反應溫度通常在所使用之溶劑中只要是容許之溫度範 圍即可，並無特別限定。通常為ot:至i〇(Tc，較佳為15 C至60°C左右。在室溫附近進行反應時則以室溫附近為佳。 一般而言’由於已知在氯甲基化反應中觀測為副產物 之鉍亞甲基交聯之二芳基甲烷係於反應温度高時會優先生 321603 14 201026737 第98137197號專利中請案 ' (9 9年3月1日） 具體上’可列舉如具有2至4個羥基之芳香族化合物 之縮水甘油醚化物丨例如雙酚A、雙紛F、雙紛S、亞葬基 二酚、萜烯二酚（terpene diphenol)、4,4，_聯酚（4,4，-• biphenol)、2, 2’-聯酚、3, 3,-5, 5，-四甲基-[1，Γ-聯笨] ~4, 4 -二醇、風酿i、間本二盼（res〇rcin〇i)、萘二醇、三一 (4-羥基苯基）甲烷、1，1，2’ 2-四（4-羥基苯基）乙烷};或酚 類（酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二 羥基萘等）與醛類或酮類、或該等之反應性衍生物丨例如甲 ❹搭、乙醛、苯甲醛、對-經基苯甲醛、鄰_經基苯甲醛、對— 經基苯乙鋼或鄰_經基苯乙_、二環戊二烯、糠醛 (furfural)、4, 4’ -雙（氯甲基）一匕Γ _聯苯、4, 4, _雙（甲氧 基甲基）-1，Γ-聯苯、1，4-雙（氯甲基）苯、14-,(甲氧基 甲基）苯等}的縮聚物之縮水甘油驗化物及該縮聚物改質物 之縮水甘油喊化物；從四演雙紛人等鹵化雙驗類或醇類所 衍生之縮水甘油醚化物；月旨環式環氧樹脂；縮水甘油胺系 ❿環氧樹脂「縮水甘油酯系環氧樹腊；等固形或液狀環氧也 脂。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。此外，亦莽 用此等以外之環氧樹脂。 :: 組成物中’可將本發明之_脂 物早獨或與其他硬化劑併用而作為硬化劑使用 日、’本發明之賴脂混合物在全硬化射 30重量％以上為佳，尤以4()重量㈣4 100重量％。 上限為 本發明之環氧樹脂組絲所使狀硬_，可列舉如 321603(修正版) 29 201026737 胺化合物、酸酐化合物、醯胺化合物、紛化合物等。具體 例可列舉如：二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四 胺、二胺基二苯基砜、異佛爾酮二胺、三氟硼烷 (trif luoroborane)-胺錯合物等胺化合物；雙氰胺 、 (dicyandiamide)、次亞麻油酸（linolenic acid)之 2 聚物 與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等醯胺化合物；酞酸酐、偏 苯三甲酸酐、均苯四曱酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、曱 基四氫敵酸酐、曱基納延克酸酐（methyl Nadic anhydr i de)、六氳敝酸酐、曱基六氫駄酸酐等酸酐化合物； ❹ 具有2至4個羥基之酚類{雙酚A、雙酚F、雙酚S、亞苐 基二酚、萜烯二酚、4, 4’-聯酚、2, 2’-聯酚、3, 3’-5,5’-四甲基-[1，Γ -聯苯]-4, 4’ -二醇、氳醌、間苯二酚、萘二 醇、三-（4-經基苯基）甲烧、1，1，2，2 -四（4_輕基苯基）乙 烷}、酚類（酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥 基苯、二羥基萘等具有1至2個羥基之苯或萘，且可經烷 基取代，該烷基係以C1-C4烷基為佳）與醛類或酮類{甲 g 醛、乙醛、苯甲醛、對-羥基苯甲醛、鄰-羥基苯曱醛、對-羥基苯乙酮、鄰-羥基苯乙酮}之聚縮物、或上述酚類與醛 類或酮類之反應性衍生物{二環戊二烯、糠醛、4, 4’ -雙（氯 甲基）-1，1’-聯苯、4,4’-雙（曱氧基曱基）-1，1’-聯苯、1，4-雙（氯曱基）苯、1,4-雙（曱氧基曱基）苯等}的縮聚物、及該 縮聚物之改質物、四溴雙酚A等酚化合物；咪唑；胍 (guanidine)衍生物等。但不限定於此等。 此等可單獨使用，亦可使用2種以上。 30 321603 201026737 第9813·7197號專利申請案 (9 9年3月 1日） 150g並混合後，予以靜置’將分離成2層之下層水層去除。 從經水洗後之反應液中餾去未反應之表氯醇。在其中添加 甲基異丁基酮並稀釋’然後添加30重量％氫氧化納水溶液 .13. 3g，於7(TC攪拌1小時。於其中添加水，進行液/液分 離之水洗。將該水洗後之反應液予以濃縮，獲得本發明之 環氧樹脂混合物215g。 該環氧樹脂混合物之軟化點為56. 5。(：，ICI黏度為 0_ llPa-s’環氧當量為264g/eq，由GPC(凝膠滲透層析法） ❹所求得之數平均分子量為803、重量平均分子量為1419。 該環氧樹脂混合物之組成係依據上述實施例4(；1)所得 之氯甲基化反應生成物之組成，推定含有：源自單氯甲基 聯苯之成分為8%’源自雙氯甲基聯苯之成分（結構式：Fgq 等）為68%，源自三（氣甲基）聯苯之成分（結構式：F3_2等） 及源自四（氯甲基）聯苯之成分（結構式：F3-3等）合計為18 ❹實施例6 使用實施例5所得之本發明之環氧樹脂混合物，以與 實施例3崎賴製下述表3解組叙_性樹脂組成 物，並以轉移成型機進行成型，而獲得硬化物。 321603(修正版) 47 201026737 [表3]

   關於如此獲得之硬化物，歲眘— ~貫施例3同樣地測定耐燃 性與貯藏彈性模數，其結果表示於表4。 [表4]

   實施例7 ^實施例4祕齡所獲得之本發明之_脂混, 溶解於甲基異丁基_lGQQmL，過濾不溶解成分後 加水’藉由液/液分離進行水洗。絲，獲得經: ⑽^為2〇4_之_料合物（稱為腳&⑽胞: 使用所得之_脂混合物作為硬化劑，並使用前述 321603 48