TW201022347A - Ethylene vinyl alcohol composition with metal carboxylate - Google Patents

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201022347 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及包含乙烯-乙烯醇共聚物和金屬羧酸鹽的組 成物'包含該組成物的製品以及製備該組成物 的方法。 【先前技術】 乙烯-乙烯醇共聚物（EV0H)是有用的聚合材料，具有良 - 好的氧阻隔性能、耐油性、抗靜電特性和機械強度，並且 • 被廣泛用於多種封裝和包裝材料諸如薄膜、薄片、容器等 ❹。在許多情況下，EVOH被用作多層結構中的—層。例如

，则Η可與聚烯烴樹脂基質等—起共擠出，以獲得多層 、Q構其中EVOH層和基質樹脂層可透過它們之間的黏合 . 劑層而彼此黏合在一起。因此在那些結構中，需要EV〇H 來達到1¾爽層黏合性。 EVOH可由前體聚合物諸如乙烯·乙酸乙烯酿製得。 EVOH的炫融黏度通常隨時間而增大，尤其是在高溫處理 時。黏度的增大可引起熔融EV0H的膠凝化或凝固。此類 現象可導致處理設備的金屬表面變成被覆有難處理的變色 變質聚合物的清漆狀層，從而致使塵出機螺桿所需的扭矩 逐漸增加’且當其脫落時，擠出產物中會出現零星的凝膠 * 顆粒。因此，期望獲得不含凝膠顆粒並且不表現出這種黏 .度增大MV011，並且更期望它在加熱至高溫時表現出黏 度的降低（黏度下降）。 美國專利US4753760揭示透過擠出包含選自飽和脂肪酸 醯胺、不飽和脂肪酸醯胺、雙-脂肪酸醯胺、脂肪酸金屬 143583.doc 201022347 鹽和聚烯烴所乘組群之潤滑劑的曱醇或水-甲醇溶液來製 備經水解之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒料的方法。另可參 見專利文獻 JP64-69653、US5118743、US5360670、JP62-143954 ' US5118743和 US5360670 ° 美國專利US6432552揭示特徵在於黏度和扭矩變化率的 EVOH粒料，其中粒料帶有依所述EVOH粒料計含量為30 至300 ppm的具有12至18個碳原子的高級脂肪酸鹼土金屬 -鹽黏附於該EVOH粒料的表面。 一 美國專利US5032632揭示包含脂族羧酸之一價或二價金 ❹ 屬鹽和受阻酚性抗氧劑的EVOH組成物。美國專利 US62323 82揭示了含乙酸和乙酸鎂或乙酸鈣的EVOH組成 物；以及視需要的硼化合物和/或乙酸鈉之實例顯示出黏 度降低表現和凝膠形成速率降低。美國專利US46 13644(等 同於曰本專利JP60-199040)揭示了 一種由熱塑性樹脂、 EVOH共聚物和含有至少一種選自周期表I至III族元素之低 分子量鹽或氧化物構成的樹脂組成物，提供了不含白點 (fish eye)的模製物品。美國專利US7064158揭示了 一種包 ® 含高級脂族羧酸之過渡金屬鹽或金屬鹽的EVOH組成物。 美國專利US2005/0096419也揭示了包含與羧酸鹼金屬鹽或 鹼土金屬鹽以及磷酸鹽的EVOH組成物，所述組成物對凝 . 膠的形成具有抗性。這些參考文獻皆無揭示減少已存在於 _ EVOH樹脂中的凝膠的可能性。 另已知EVOH具有不良的黏合性，尤其是對非極性聚合 物，而改善此黏合性的方法包括將高級脂肪酸的金屬鹽、 143583.doc 201022347 金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽和 金屬矽酸鹽摻入到至少一層中（例如日本專利JP54-87783)( 就層壓結構而言）。還可參見美國專利US6485842和 US6485842 ° 美國專利USP6964990揭示包含特定類型的羧酸以及特 定量的某些鹼土金屬鹽和鹼金屬鹽之EVOH，並使用磷酸 ' 鹽提供穩定性，且可使用任何磷酸鹽。

- 然而，由於EVOH本身具有不良的黏合性，為避免形成 β 凝膠，達到黏度降低目標所必需的羧酸鈣含量引起EVOH 黏合性更差。此外，黏合性所需的驗金屬鹽引起黏度過度 . 降低。最終，需要用於將已存在於EVOH組成物中的凝膠 • 移除的方法。因此，與先前EVOH樹脂黏合性相比，希望 改善不含凝膠並且不形成凝膠之EVOH的黏合性。此外， 本文揭示了某些類型的磷酸鹽（以及與EVOH—起使用的其 它特異化學物質）對整體熱穩定性方面的添加物或削減影 響的驚人功效。 【發明内容】 一種組成物，包含、基本上由、由下列物質組成或由下 列物質製得：乙烯-乙烯醇共聚物，包含依該共聚物的重 ' 量計約20%至約50°/。之衍生自乙烯的重複單元； - 至少一種鹼金屬鹽，其中存在於該組成物中的所有鹼金 屬離子在依每克該組成物之鹼金屬離子微當量數（geq/g)計 為約 1 peq/g至約 15 peq/g，約 1 peq/g至約 12 peq/g，約 2 geq/g至約 10 peq/g，約3 peq/g至約 10 peq/g，約5 peq/g至 143583.doc 201022347 約 10 peq/g，或約 6.5 peq/g至約 10 peq/g ; 至少一種鹼土金屬鹽，其中存在於該組成物中的所有鹼 土金屬離子依每克該組成物之鹼土金屬離子微當量數 (peq/g)計為約 0.1 peq/g至約 5 peq/g，0.2 peq/g至約 4 peq/g ’ 0.35 peq/g至約 3 peq/g，或 0.5 peq/g至約 2·5 peq/g ;以及 至少一種具有3至18個碳原子的羧酸鹽基團，其中存在 於該組成物中的具有3至18個碳原子的所有羧酸鹽基團依 每克該組成物之羧酸鹽微當量數計為約〇·5 peq/g至約7 peq/g 〇 一種包含上述組成物之製品，包括單層或多層結構，而 可為薄膜、薄片、管筒、瓶子、容器、導管、纖維、盤碟 或杯子之形式。 一種用於製備上述乙烯-乙烯醇共聚物組成物的方法， 包括：使包含乙烯-乙烯醇共聚物的第一組成物與下列組 合接觸’該乙稀-乙稀醇共聚物包含依共聚物的重量計約 20。/。至約50%的衍生自乙烯的重複單元，该組合包含至少 一種鹼金屬鹽；至少一種鹼土金屬鹽；至少一種具有3至 18個碳原子的羧酸鹽基團；以及視需要的乙烯·乙烯醇共 聚物’該共聚物包含依該共聚物的重量計約2〇%至約5〇% 衍生自乙烯的重複單元；其中至少一種鹼金屬鹽與至少一 種驗土金屬鹽在該組成物中的比率為約2至約2〇當量，並 且至少一種羧酸鹽基團與至少一種鹼土金屬鹽的比率為約 1至約1 5當量。 可用作濃縮液的組成物包含：乙烯_乙烯醇共聚物，包 143583.doc • 6 _ 201022347 含依共聚物的重量計約20%至約50%的衍生自乙婦的重複 單元；至少一種鹼金屬鹽；至少一種鹼土金屬鹽；和至少 一種具有3至18個碳原子的羧酸鹽基團；其中至少一種鹼 金屬鹽與至少一種鹼土金屬鹽的比率為約2至約2〇當量， 且至少一種羧酸鹽基團與至少一種鹼土金屬鹽的比率為約 1至約15當量，且其中存在於該組成物中的所有鹼土金屬 離子依每克該組成物之鹼土金屬離子微當量數計為約〇 5 peq/g至約 250 peq/g。 一種用於製備改性乙烯-乙烯醇共聚物組成物的方法， 包括使包含乙烯-乙烯醇共聚物的第一組成物與下列組合 熔融混合，該乙烯-乙烯醇共聚物包含依該共聚物的重量 計約20%至約50。/。的衍生自乙烯的重複單元，該組合包含 至少一種具有3至18個碳原子的鹼土金屬羧酸鹽；視需要 的至少一種驗金屬鹽；以及視需要的乙稀-乙烯醇共聚物 ’該共聚物包含依該共聚物的重量計約20%至約5〇%的衍 生自乙烯的重複單元；以提供經改質的乙烯-乙烯醇共聚 物組成物，其中存在於該組成物中的所有具有3至18個碳 原子的羧酸鹽基團依每克該組成物之羧酸鹽微當量數計為 約0.5 peq/g至約10 geq/g ;並且其甲，與第一組成物相比， 該經改質的乙稀-乙烯醇共聚物組成物具有較少的凝膠。 一種用於調控EVOH組成物黏度的方法，包括調節 EVOH組成物的酸度或鹼度。 【實施方式】

驗金屬和驗土金屬之缓酸鹽添加劑的混合物可向EVOH 143583.doc 201022347 提供改良的特性。例如，使用鹼金屬鹽諸如鲮酸鈉與鹼土 金屬羧酸鹽諸如羧酸鈣的組合，能夠獲得所需的黏度降低 現象，並且相對於習知EVOH樹脂的黏合性，提供黏合性 經改良的EVOH。 黏度降低量的特徵在於，將在指定溫度下處理指定時間 後EVOH組成物的黏度與處理較短時間的黏度進行比較。 例如，將在250 C混合約60分鐘後測得的黏度與在25〇。匸混 合約30分鐘後測得的黏度進行比較（黏度比率卜黏度比率 大於1，代表黏度增大；小於丨，代表黏度降低。當比率大 於1時，咸信樣本經歷交聯，而最終造成可見的凝膠顆粒 或白點。就EVOH的薄膜應用而言，由於美觀性原因，凝 膠顆粒是不受歡迎的。凝膠亦因在£¥〇11層中形成小孔， 而有損於氧阻隔值。當比率小於1〇時，樣本可經歷ev〇h 分子斷鏈過程，這有助於在持續長時間的£¥〇11熔融處理 成膜期間，使凝膠形成最小化，並且有可能降低可見凝膠 顆粒數。 黏度比率遠高於2是不受歡迎的，因為它們代表，在歷 經長時期，凝膠有可能在EVOH中逐漸形成。持續數周的 商用擠出操作可發生此類情況，其中凝膠可在擠出機壁上 生長，並且最終脫落掉入擠出產物中。比率較低諸如低於 0.1的比率也疋不受歡迎的，因為如果擠出速率變化，則 EVOH的溶融黏度將改變。例如，較低的生產速率將通常 賦予熔融物更久的停留時間，從而於鑄模處提供較低黏度 的EVOH ’致使擠塑製品的尺寸改變。 143583.doc 201022347 擠出evoh薄片所用的溫度可從約200〇c變化至3〇(rc。

由於驗金屬鹽、驗土金屬鹽和魏酸鹽的組合而致的EVOH 分子量降低率與熔融溫度成正比例。例如，在25(rc處理 的組成物可具有高黏度降低率，但是在22CTC黏度降低可 以忽略。此變化以及EV〇H停留時間的變化表明可接受的 黏度降範圍提高。 在此條件下，該組成物可具有〇丨至2 ; 〇 3至丨1 ;或〇 8 _ 至1之範圍的黏度或扭矩比率。所期望的黏度比率（如上所 述方式/則疋）可為0.3至ι·2，〇.5至1.〇，或〇 7至〇 95，諸如 0.8至 0.95，或 0.85至 0.95。 不殳任何理論的束缚，當高於Ev〇h熔點加熱時，幾酸 • 鹽可致使EVOH斷鏈。斷鏈率和程度隨羧酸根陰離子量的 增加而表現出增加。藉由氫羧酸根分子至羧酸根陰離子的 勒沙特列移動效應（Le ChateUer shist)，諸如鹼度增加的因 素進一步加速斷鏈。同樣地，酸度增加使羧酸根陰離子移 〇 動變為酸，可減緩斷鏈和/或增加交聯速率，而減緩熔融 f度降低。所期望的黏度表現和低凝膠形成所需的添加劑 篁，取決於EVOH的整體酸-鹼特性。黏度表現、凝膠形成 與黏合性亦受存在於EVOH組成物中的鹽的總含量和類型 ' 的影響。 • EV〇H聚合物一般具有約15莫耳％至約60莫耳％，或約2〇 莫耳％至約50莫耳％，諸如28莫耳％、32莫耳％、38莫耳％ 、44莫耳％或48莫耳％，或約28莫耳％至約48莫耳％的乙烯 含量。可商購獲得的EVOH的密度一般在約丨l2 g/cm3至約 143583.doc 201022347 1.20 gm/cm3範圍’且該聚合物具有介於約142°c至191°C範 圍的溶融溫度。由聚合度和重複單元分子量計算出的 EVOH組分的重量平均分子量河讲，在約5,〇〇〇至約300,000 道爾頓，或約60,000道爾頓範圍内。 EVOH共聚物可包含共聚單體作為共聚組分。共聚單體 的實例為如’ α-烯烴諸如丙烯、異丁烯、α_辛烯、α_十二 稀和α-十八烯、不飽和羧酸、鹽、部分或完全烷基化的酯 、腈、酿胺、酸酐、不飽和續酸，及其鹽類等等。當存在 的狀況下’該共聚單體的含量為〇丨％至1〇%，或〇 5至5莫 耳％。 EVOH共聚物可由習知的技術製得，或可得自商業來源 。EVOH共聚物可經由皂化或水解乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 來製備。因此，EVOH亦被稱為經水解的乙烯-乙酸乙烯酯 (HEVA)共聚物。水解度較佳為約5〇至丨〇〇莫耳％，更優選 約85至100莫耳0/〇 ’諸如95莫耳％。另外，可透過在曱醇中 的驗催化劑諸如甲醇納或氳氧化納處理乙稀-乙酸乙烯酯 共聚物’並且中和它們，來製得EVOH共聚物。此方法引 起酯交換反應。當已獲得所期望的高轉化度乙烯_乙烯醇 聚合物時，加入略微過量的酸諸如乙酸來中和催化劑，且 將水或稀的醇-水溶液與反應溶液混合或接觸，使£¥〇11沉 激。從衆體中過濾出所得多孔顆粒，並且在乾燥前之最終 洗滌步驟中，用某些弱酸水溶液酸化至{)]^為4至5的水洗滌 ，純化除去醇和鹽副產物（例如乙酸鈉）。此合成途徑的不 同變化是本領域技術人員熟知的。根據製程條件，結果在 143583.doc •10· 201022347 該EVOH組成物中可存在少量的各種鹽，諸如乙酸鈉。 適宜的EVOH聚合物可為商品名EVAL，購自Eval America(Houston ， TX) 、 Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd(Japan)或 Kuraray Company of Japan。 EVOH亦可為商品名SOARNOL，購自Noltex L.L.C.。此類 EVOH樹脂的實例包括以商品名EVAL或EVAL SP出售，購 自 Eval Company of America或 Kuraray Company of Japan 〇 • 此類EVOH樹脂的實例包括EVAL F101、EVAL F171、 ❹ EVAL E105、EVAL J102以及EVAL SP 521、EVAL SP 292 和 EVAL SP 482。其它 EVOH樹脂包括 SOARNOL DT2903、 . SOARNOL DC3203和 SOARNOL ET3803。 含有離子的鹼金屬鹽，包括鋰、鈉、鉀、铷和/或鉋鹽 。用於該組成物中的鹼金屬鹽包括鹼金屬鹵化物諸如NaCl ，鹼金屬磷酸鹽化合物諸如磷酸鈉、磷酸鋰、磷酸二鈉和 填酸二氫納（monobasic sodium phosphate)、填酸二氫納 • (sodium dihydrogen phosphate)、鱗酸二氫鉀、填酸氫二鈉 (disodium hydrogen phosphate)或填酸氫二鉀，驗金屬硼化 合物諸如棚酸的驗金屬鹽、糊砂、棚氫化納等等。驗金屬 鹽的實例還包括乙酸鈉和乙酸_。 - 實例還包括偏矽酸鈉，乙二胺四乙酸（EDTA)二鈉鈣，硫 ' 酸化蓖麻油的鈉鹽、椰子油、脂肪酸、脂肪酸的鈉鹽、乙 二胺四乙酸二鈉、檸檬酸單鈉、磷酸二氫鈉、單甘油和雙 甘油的衍生物、核黃素磷酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、藻酸 鈉、苯甲酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、碳酸 143583.doc -11 - 201022347 鈉、檸檬酸鈉、雙乙酸鈉、二硬脂基磷酸鈉、甲酸鈉、葡 萄糖酸鈉、氫氧化鈉、次磷酸鈉、碘化鈉、乳酸鈉、月桂 基硫酸鈉、亞硝酸鈉、油酸鈉、棕櫚酸鈉、酒石酸鉀鈉、 丙酸鈉、水揚酸鈉、倍半碳酸鈉、酒石酸鈉、硫代硫酸鈉 、矽酸鉀鋁、癸酸鋰、碘化鋰、新癸酸鋰、棕櫚酸鋰、硬 脂酸鋰、鱗酸氫鉀敍、蓖麻油鉀皂、檸檬酸二鉀、乙二胺 四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸鉀、乙二胺四乙酸四鉀、檸檬 酸一鉀、硫酸化油酸鉀鹽、酒石酸氫鉀、藻酸鉀、苯甲酸 鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氯化鉀、檸檬酸鉀、氫氧化鉀、 次磷酸鈉、碘酸鉀、碘化鉀、乳酸鉀、過硫酸鉀、磷酸三 鉀、丙酸鉀、萬麻醇酸鉀、硫酸鉀、酒石酸鉀鈉和檸檬酸 三_。 鹼土金屬鹽是該等包含鹼土金屬離子的金屬離子者，包 括鎂、鈣、锶和/或鋇鹽。用於該組成物中的鹼土金屬鹽 可包括齒化物諸如each，鹼土金屬磷酸鹽化合物諸如磷酸 鈣、磷酸二氫鈣、磷酸氫二鈣和磷酸三鈣。實例還包括溴 化鈣、碳酸鈣、甘油磷酸鈣、碘酸鈣、氧化鈣、硫酸鈣、 碳酸鎂、氣化鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、磷酸鎂、磷酸氫二 鎂、磷酸三鎂、乙二胺四乙酸二鈉鈣和乙二胺四乙酸鈣b 較佳地’將驗土金屬鹽以驗土金屬缓酸鹽、尤其是具有 3至1 8個碳原子的羧酸鹽，加入到該組成物中，包括羧酸 鎂或羧酸鈣，更佳為羧酸鈣。實例包括2_乙基己酸妈、乙 酸鈣、藻酸鈣、笨甲酸鈣、癸酸鈣、辛酸鈣、檸檬酸約、 葡萄糖酸好、異癸酸釣、異硬脂酸好、乳酸約、肉豆謹酸 143583.doc •12· 201022347 鈣、環烷酸鈣、新癸酸鈣、油酸i弓 '棕櫚酸鈣、泛酸弼、 丙酸約、硬脂酸妈、硬脂酿基-2-乳酸約、硬脂酸鋅詞、植 物脂肪酸的妈鹽或鎂鹽、2-乙基己酸鎂、癸酸鎂、辛酸鎮 、檸檬酸鎂、甘油填酸鎮、異癸酸鎮、月桂基硫酸鎮、亞 油酸鎮、環烷酸鎂、新癸酸鎂、油酸鎂、棕櫚酸鎂、蓖麻 油酸鎂、水揚酸鎂、硬脂酸鎂、松香鋅鈣鹽、和大豆油脂 ' 肪酸的鎂鹽。 用作EVOH添加劑的羧酸鹽由具有3至18個碳原子的有機 ❿ 酸製得。它們優選為單元酸（在每個分子中具有一個羧酸 基團），但是也可使用多元酸，包括二元羧酸諸如酒石酸 、富馬酸、檸檬酸、烏頭酸和己二酸。 脂族有機酸的實例包括（^至匕*或（：3至(：：18(諸如C3 9、C4. ]s或c：6·9)酸。該酸視需要經獨立地選自Ci_C8烷基或羥基之 一至三個取代基取代在具有一至三個取代基的最長碳鏈。 廷些有機酸的實例包括但不限於，丙酸、己酸、辛酸、癸 ❹酸、月桂酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、棕櫚酸、亞油酸 ，或其中兩種或兩種以上的組合。飽和的有機酸則如硬 脂酸和辛酸為較佳。亦可使用芳香族酸，如苯甲酸和萘 甲酸。 有機酸可為商業上可得之指定的有機冑與多種不同結構 .之不同較低含量的有機酸之混合物。當組成物包含指定的 有機酸或其鹽時，其它未指定的酸可以常規已知的含量存 在於市面上購得的指定酸或鹽中。 任何廷些有機酸的鹽包括鹼金屬鹽（即鹼金屬羧酸鹽）， 143583.doc -13- 201022347 使得金屬離子包括鹼金屬離子，包括鋰、鈉、鉀、铷和/ 或铯鹽。較佳的鹼金屬羧酸鹽包括羧酸鋰、羧酸鈉或羧酸 針。 鹼土金屬羧酸鹽包括羧酸鎂或羧酸鈣，較佳為羧酸鈣。 實例包括辛酸鈣和硬脂酸鈣。 該組成物可透過本領域技術人員已知的任何方法共混製 得，例如表面塗布的樹脂粒料，進一步熔融混合或乾混/ - 混合、擠出、共擠出，製得該組成物。該組成物可為粒料 共混物、乾混物、用部分或所有添加劑組分表面塗布的粒 © 料、或熔融擠出共混物。該組成物可經由加熱與混合的組 合（熔融混合或熔融共混）製得。例如，使用熔融攪拌器諸 如單螺桿或雙螺桿擠出機、共混機、Buss捏合機（Coperion SA, Switzerland)、雙螺線Atlantic授拌器、班伯裡密煉機 (Banbury mixer)、辍輪式擾拌器等，將該組分材料混合至 大體上分散或均勻，以獲得樹脂組成物。或者，將一部分 組分材料混合到熔融攪拌器中，隨後加入剩餘的組分材料 ，並且進一步熔融混合，直至大體上分散或均勻。該添加 ® 劑還可塗布在樹脂表面，從而隨後在用於將粒料轉換加工 成成品的熔融處理期間，混合到該樹脂中。 舉例來說，可藉由在批式混煉設備諸如Haake混合器、 - 連續式雙螺桿或單螺桿擠出機等中熔融混合該組分，將鹼 . 金屬鹽、鹼土金屬鹽和羧酸鹽的組合加入到鹼性EVOH樹 脂中。

或者，可製備鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和羧酸鹽於EVOH 143583.doc -14- 201022347 共聚物組成物中的濃縮物，並且將該濃縮物加入到額外的 EVOH共聚物中，以製得最終組成物。 製備的遠縮物其中鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和羧酸鹽的量 可為最終於EVOH纪成物中所期望量的2倍至1〇〇倍（諸如5 倍、10倍、20倍或50倍）。較佳的濃縮物可包含最終EVOH 組成物中所期望量的20至50倍。 EVOH裂解的速率和程度隨著鹽類，尤其是羧酸鹽的總 - 當量數的增加而増加。例如，具有32°/。乙烯含量的未改質 ® EV〇H樣本在250°C的上述測試條件下，具有約3的黏度比 率’具有12 μΕς羧酸鈣之相同eV〇h具有0.65的黏度比率

’具有12 pEq羧酸鈣和額外的4 4 μΕς乙酸鈉之相同ev〇H 具有接近〇的黏度比率。另一種未改質EV〇H具有約2的黏 度比率；具有12 μΕς乙酸鈉之相同ev〇H則具有0.40的黏 度比率。 如果在250 C製得具有高濃度添加劑的濃縮物，則可能 ❹ 使EVOH分子量降低，致使黏度不受歡迎地大幅度降低。 該裂解可導致獲得不能被拉條切粒的濃縮物熔融物，和/ 或導致其中加入該濃縮物的任何EVOH樹脂具有不良的韌 性。為避免EVOH分子量過度降低，可用比製備具有如上 所述濃度的添加劑的最終組成物之溫度為較低的溫度，製 • 備濃縮物。採用約22〇°C或低於220°C的溫度製得的濃縮物 可提供令人滿意的性能。 在聚合和水解過程中，可將驗土金屬羧酸鹽加入到含有 EVOH的甲醇溶劑中。此濃稠的液體可擠出到水中，以硬 143583.doc •15· 201022347 化EVOH，並且排除溶劑。在此操作中，鹼土金屬羧酸鹽 將被吸附到EVOH固體中。所得的改質ev〇H可被切開並 且用水洗滌。 或者’可在聚合過程的最後步驟期間，將鹼金屬鹽、驗 土金屬鹽和羧酸鹽的組合喷灑到EVOH粒料。在一些情況 下，可將該組合中的一種或多種組分混合到EV〇H中，並 且將剩餘的組分喷灑到該粒料。例如，EVOH樹脂可包含 驗金屬鹽，並且可將鹼土金屬鹽和羧酸鹽喷霧到粒料。可 將驗金屬鹽加入到樹脂中’或者它於乙烯-乙酸乙稀酯前 體皂化或酯交換反應後加入至樹脂中。在一些情況下，用 驗土金屬羧酸鹽諸如硬脂酸鈣塗布該粒料是有利的。施 加的任何塗層可在樹脂粒料的正常最終乾燥步驟期間被 乾燥。 用驗土金屬叛酸鹽塗布而由擠出機擠出的Ev〇h粒料， 可提供粒料外表面具有鹼土金屬羧酸鹽的粒料。用鹼土金 屬叛酸鹽塗布得自聚合器的EVOH粒料，然後將那些粒料 再擠出’是用於製備粒料的方法，其中鹼土金屬羧酸鹽與 驗金屬鹽諸如乙酸鈉一起被摻入到該粒料内部。在任一情 況下’該粒料可被再擠出並且加工成製品，其中本文所述 的改質劑組合向EVOH提供了所期望的黏度現象與黏合性 的組合。 · 包含不可接受的高凝膠含量的EVOH樹脂可與EVOH共 聚物組成物中的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和羧酸鹽共混，以 提供最終的改質EVOH組成物，該組成物具有的凝膠含量 143583.doc •16· 201022347 低於那些僅僅是由用具有低含量凝膠的濃縮物稀釋具有高 含量凝膠的EVOH而使凝膠含量降低的情況下所預期的含 量。期望的凝膠含量為每50平方英尺的15至2.5密耳厚薄 膜中，有小於約2000，小於1〇〇〇或小於250個凝膠。就大 於800 μπι的樹脂而言，適宜的凝膠數為每5〇 ft2小於2〇 ’ 小於15 ’小於1〇或小於5個凝膠。 假使有需要，EVOH組成物可與不同類型的£ 共混 ，母種類型的EVOH具有不同的聚合度、不同的乙烯含量 ® 和/或不同的皂化度。若需要，亦可將適宜量的各種增塑 劑、抗氧化劑、穩定化劑、界面活性劑、著色劑、紫外線 吸收劑、增滑劑、抗靜電劑、乾燥劑、交聯劑、金屬鹽、 填料、增強劑諸如各種纖維等，加入到該樹脂組成物中。 如果需要，可將適宜量的任何其它熱塑性樹脂加入到該 樹月曰組成物中。可加入到該組成物中的其它熱塑性樹脂包 括，例如，各種類型的聚烯烴（例如聚乙烯、聚丙烯、聚_ φ 1_ 丁烯、聚曱基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與具 有至> 4個碳原子的α_烯烴的共聚物、聚烯烴-馬來酸酐共 聚物、乙稀_乙稀基1旨共聚物H丙職㈣聚物、以 及藉由此類聚合物和共聚物與不飽和羧酸或其衍生物之接 枝改質所製得的改質聚烯烴’等等），不同類型的尼龍（例 如尼龍-6、尼龍_6,6、尼龍_6/6 6共聚物等等卜以及聚 f乙烯、聚偏二氣乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚 氨酯、聚縮醛、改質聚乙烯醇樹脂等等。 該組成物可包含抗氧化劑’諸如受阻酚性抗氧劑。該受 143583.doc 17 201022347 阻礙紛性抗氧劑可以是一類抗氧化劑中的一種或多種，其 特徵在於，有立體位阻（Sterically bulky)取代基位於官 能團鄰位的酚基團。此類抗氧化劑為習知的，並且以多種 商品名出售。適宜的抗氧化劑包括受阻酚性抗氧劑，其選 自下述所成組群：4,4’-硫基-雙（6_叔丁基間甲酚）、135· 三甲基-2,4,6-三（3,5-叔丁基_4_羥基苄基）苯、四（亞曱基 (3,5-一叔丁基_4_羥基氫化肉桂酸酯）曱烷、3 5二叔丁基_ 4-經基氫化肉桂酸十八烧酯、N，N，•六亞甲基-雙季_二 叔丁基4-經基風化肉桂酿胺）、n,n，_三亞曱基·雙（3,5_二 叔丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺）、雙（單乙基（3,5-二叔丁基_4_ 羥基节基）膦酸）鈣、丨，2_雙（3,5_二叔丁基_4_羥基氫化肉桂 醢基）肼、雙（3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸）六亞甲基酯，以 及其中兩種或兩種以上的組合。 該EVOH組成物可形成各種模製物，諸如薄膜、薄片、 令器、導官、纖維等。該模製物可將它們碾碎並且重鑄而 反覆使用。由該組成物製成的薄膜、薄片和纖維可以是單 軸向或雙軸向拉伸的。藉由擠出、膨脹擠出、吹塑、熔體 紡/主塑荨，將該組成物加工成這些製品。待模製樹脂 組成物熔融時的溫度不同，取決於該組成物中Ev〇H的熔 點’但是較佳為介於約15〇至約270。(：之間。 EVOH組成物可模製成該組成物自身的單層模製物或形 成多層結構，該多層結構包括至少一層該組成物，其中該 組成物的層可為薄膜、薄片等任何形式。該多層結構可包 括一層EVOH組成物，一層不同於EV〇H組成物的熱塑性 143583.doc • 18 · 201022347 樹脂’以及介於其間的黏合劑層。 多層結構的層構造包括，例如，E/Adh/T、 T/Adh/E/Adh/T等等’其中E表示EVOH組成物，Adh表示 黏合劑樹脂，T表示熱塑性樹脂。然而，該等為非限制性 的。在多層結構中，各層可以是單層的，或多層的（根據 具體情況而定）。 可使用任何方法製備上述的多層結構。實例包括：將熱 塑性樹脂熔融擠出到EVOH组成物模製物（例如薄膜、薄片 等）的方法；使EVOH組成物與任何其它熱塑性樹脂等一起 共擠出的方法；使EVOH組成物與任何其它熱塑性樹脂一 起共注入的方法；經由介於EVOH組成物模製薄模或薄片 與任何其它基底之間的已知黏合劑，例如有機鈦化合物、 異氰酸酯化合物、聚酯化合物等，將EVOH組成物模製薄 膜或薄片與任何其它基底層壓在一起的方法。其中較佳 的方法為使EVOH組成物與任何其它熱塑性樹脂一起共擠 出。 可與EVOH組成物層壓或共擠出的熱塑性樹脂包括如烯 烴的均聚物或共聚物，諸如線性低密度聚乙烯、低密度聚 乙稀、中密度聚乙稀、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙稀酿 共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙稀共聚物、 聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物（其中α_烯烴具有4至2〇個碳原 子）、聚丁烯、聚戊烯等；聚酯，諸如聚對苯二曱酸乙二 酯等；聚酯彈性體；聚醯胺樹脂，諸如尼龍_6、尼龍_6,6 等，以及聚苯乙烯、聚氣乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系 143583.doc -19- 201022347 樹脂、乙稀基醋樹脂、聚氨醋彈性體、聚碳酸醋、氣化聚 乙烯、氣化聚丙稀等。其中較佳為聚丙烯、聚乙婦乙 稀-丙稀共聚物、乙烯_乙酸乙_共聚物 '聚醯胺、聚苯 乙婦和聚酿。 該多層結構可視需要地包括黏合劑層或「黏結」層，以 加強EVOH組成物與另一種熱塑性樹脂黏合。例如，該黏 合劑樹脂較佳包括羧酸改質的聚烯烴。該羧酸改質的二 烴可藉由稀性不飽和竣酸或其酸肝與婦煙聚合物通過例如 加成反應或接枝反應之化學鍵接而製得。烯烴聚合物包括❹ ，例如，聚烯烴，諸如聚乙烯（以低壓、中壓或高壓法製 得）、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等；烯烴和能 夠與烯烴共聚的共聚單體（例如乙烯基酯、不飽和竣酸酯 等）的共聚物，諸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_丙烯酸 乙知共聚物等；其中，較佳為線性低密度聚乙烯、乙烯_ 乙酸乙烯酯共聚物（具有依重量計5%至55%的乙酸乙烯酯 含量）、和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（具有依重量計8%至35〇/〇 的丙烯酸乙酯含量）；更較佳為線性低密度聚乙稀和乙烯，〇 乙酸乙稀酯共聚物。該稀性不飽和緩酸及其酸酐包括，例 如’稀性不飽和單羧酸及其酯、烯性不飽和二羧酸及其單 醋或二醋以及酸酐。其中較佳為烯性不飽和二羧酸酸酐， 諸如馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬 — 來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲 醋等。最較佳為馬來酸酐、馬來酸單曱酯和馬來酸單乙酯 改質的聚烯烴。此類聚合物之商品名為BYNEL，購自E. I· 143583.doc -20- 201022347 du Pont de Nemours and Company(DuPont)。 待加入到或接枝到烯烴聚合物的烯性不飽和羧酸或其酸 肝的量（即聚合物的改質度），可介於該烯烴聚合物以重量 計算之0.0001%至15%之間或介於以重量計算之〇 〇〇1%至 10%之間。烯性不飽和羧酸或其酸酐與烯烴聚合物的加成 反應或接枝反應’可在催化劑（例如過氧化物等）的存在下 ’在溶劑（例如二甲苯等）中經由自由基聚合實現。 另外’該黏合劑層包含一組成物，該組成物包含乙烯和 烯性不飽和二羧酸酸酐諸如馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬 來酸肝、衣康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來 酸二乙醋、富馬酸單曱酯等的共聚物，並可由高壓自由基 聚合方法獲得。它們是「直接」共聚物，也就是同時加入 所有單體聚合而成的共聚物。適於製備此類共聚物的高壓 法描述於如美國專利US4351931中β此方法提供了具有單 體共聚單元的無規共聚物，該單體彼此反應以形成該聚合 物鏈》從而’將該單元摻入到聚合物骨架或聚合物鏈中。 這些直接共聚物不同於上述接枝共聚物，其中單體接枝在 現有聚合物上，以形成具有側基的聚合物鏈。 當在190°c測定時’羧酸改質的聚烯烴的熔融流動速率 (MFR)較佳介於〇.2至30 g/l〇 min之間，更較佳介於〇5至 10 g/l〇 min之間。黏合劑樹脂可被單獨用作單一的層或組 合成兩層或更多層。 就將EVOH組成物與熱塑性樹脂共擠出而言，例如，多 流道集流T型沖模方法、夾鉗式送料區塊集流τ型沖模方法 143583.doc 21 201022347 或膨脹方法中的任何一種均是適宜的。 多層結構中之層間黏合性的—個態樣是「半成品黏合性 」（green adhesion)，這是製品被擠出後的大約第一個小時 内顯現的黏合性。加工者將此黏合性用於判斷擠出活動的 持續成功性。為了簡化起見’用厂黏合性」來替代「半成 品黏合性」。EV0H組成物與黏合劑層之間的黏合性適宜地 為約副g/in至約1500咖或8〇〇至約12〇〇 g/in。該組成物 視需要具有大於300 g/in,大於5〇〇 g/in或大於_ *的 黏合力範圍（就半成品黏合性和厚度而言）與厚度（更厚的結⑩ 構具有更大的黏合性）。 該共擠出多層結構可被加工成各種模製物（例如薄膜、 薄片、管筒、瓶等），其包括例如下列之：⑴多層共拉伸 薄片或薄膜，其可透過單軸向或雙軸向拉伸多層結構（例 如薄片、薄膜等）或雙軸向拉伸它們，之後將它們熱固定 來製得；（2)多層軋製薄片或薄膜，其透過軋製多層結構（ 例如薄片、薄膜等）製得；（3)多層盤碟形或杯形容器其 透過多層結構（例如薄片、薄膜等）的真空成形、加壓成形❹ 。、真空·加壓成形或等溫成形製得；⑷多層瓶形或杯形容 器，其透過拉伸吹塑多層結構（例如導管等）製得。 製造多層結構的方法不限於上述，並可以任何其它已知 的製造方法（例如吹塑等）用於該結構。 本發明亦揭示用於調控EV〇H組成物黏度的方法，該方 法匕括調節EVOH組成物的酸度或驗度。該方法可包括在 有效升同或降低該£^^〇11組成物黏度的條件下，升高或降 143583.doc -22- 201022347 低該組成物的酸度或鹼度。一般來講，可調節（降低或升 高）該組成物的pH，由0.0001至約1，由0.0002至約0.5，由 0.0005 至約 0.2，由 0.001 至約 0.1，由 0.002 至約 0.05，由 0.005 至約 0.02，或由 0.001 至約 0.01。 實施例 使用的材料 * ADH-1 :經以0.11重量％馬來酸酐接枝改質並且MI為1.1 . g/10 min的線性低密度聚乙烯。 © EVOH-32-1 :含有32莫耳％乙烯的EVOH。 EVOH-32-2 :含有32莫耳％乙烯並且210°C熔融流速為 5.4 dg/m的EVOH，並且包含（由電感耦合等離子體原子發 射光譜法（ICP))6 ppm#5和16 ppm鈉作為得自聚合反應的殘 餘物。 EVOH-32-3 :含有32莫耳％乙烯並且包含9 ppm鈣和48 ppm納作為殘餘物的EVOH。 EVOH-38-1 :含有38莫耳％乙烯的EVOH。 Εν〇Ή-3 8-2 :含有38莫耳％乙烯並且210°C熔融流速為 4.4 dg/m的EVOH，並且包含8 ppmi弓和1 9 ppm鈉作為殘餘 物。 ' EVOH-44-1 :含有44莫耳％乙烯的EVOH。 . EVOH-44-2 :含有44莫耳％乙烯並且在210°C熔融流速為 約8 dg/m的EVOH，包含2 ppm#5和14 ppm納作為殘餘物。 HDPE :高密度聚乙烯。

Irganox 1010 :抗氧化劑，得自 Ciba Specialty 143583.doc -23- 201022347

Chemicals, Inc. 辛酸妈-購自Pechiney Ltd. 硬脂酸妈-構自 Scandinavian Formulas。 硬脂酸納-構自City Chemical。 乙酸鈉。 熔融無水的删砂（Na2B4〇7)。 磷酸二鈉（Na2HP04_H20)。 礙酸二氫鈉（NaH2P〇4)。 在Haake共混機或擠出機中，將材料混合。 為確定EVOH組成物的黏合性，將下列結構吹塑薄膜共 擠出，製得3-層層壓吹塑薄膜結構：HDPE層/ADH-1層 /EVOH層。在製出約一小時之内，使用T剝離測試，測定 介於EVOH層與ADH-1層之間的黏合力。將多層結構在薄 膜縱向上切成1英吋（25.4 mm)寬的條帶，並且在最不牢固 的炎層處分離。然後將分開的條帶放置到Instron的爽具中 ，並且以12英吋/分鐘（0.305 m/min)的測試速度，測定可將 該條分離的剝離力。記錄十個條帶的平均值。 用於下表中的組成物在與添加劑配混合前被評定為未改 質的組成物。在30 mm Werner & Pfleider擠出機中，以約 30 lb/hr的速率熔融共混EVOH樣本。沖模處的熔融溫度介 於220°C至230°C之間。將此熔融物經由單洞模（4.7 mm直 徑）擠出（無過濾網組）成條狀物，將該條狀物水冷卻並且成 粒料。在100°C以及真空和氮氣條件下，使粒料乾燥過夜 。於250°C，在毛細管流變儀中測定粒料。在密閉的流變 143583.doc -24- 201022347 儀中將粒料保持共約9G分鐘，並且在約72 s-l剪切速率 下週期陡地讀取讀數。將約60分鐘時的黏度讀數除以30分 鐘時的廣數’獲得比率。存在於未改質EVOH中的陽離子 形式的金屬元素作為來自聚合反應的殘餘物。使用ICP測 疋該等凡素，並且將黏度比率和對ADH-1的黏合力總結於 表1中（V表不該比率為黏度比率，而τ表示該比率為扭矩比 率）〇

在上表中，黏度比率是在25(rc保持6〇分鐘後測得的扭 矩或黏度與保持約30分鐘後測得的扭矩或黏度的比率。在

Haake Rhe〇mix 600批式操作設備中，使用在50 rpm運轉的 輥組，產生扭矩值。將該設備填充有55克樹脂，並且將封 蓋封閉。在頂部周圍使用氮氣密封層，以使空氣量最小化 。使用毛細管流變儀產生黏度數，其中將約2〇克保持在毛 • 細管中，並且安裝壓桿。將該樹脂保持60分鐘。以72 . 的速率週期性地讀取黏度讀數。 表2中的所有實施例均包含2.27让经£乂0!1-32-1和4.54& 〇

Irganox 1〇1〇 〇 143583.doc -25- 201022347 表2 樣本 85-1 85-2 85-3 85-4 85-5 85-6 85-7 85-8 85-9 85-10 85-11 85-12 添加劑（g) Ν&2Β4〇7 0.83 0.83 0.67 0.67 NaH2P04 0.40 0.20 0.20 Na2HP04 H20 0_57 0.57 0.27 0.57 乙酸鈉 0.33 0.60 0.60 辛酸鈣 0.45 0.45 0.45 0.45 硬脂酸鈣 2.47 2.47 2.47 2.47 2.47 1.50 1.50 2.47 乙酸鉀 0.40 硬脂酸鈉 3.50 1.75 2.2 L·酒石 酸鉀 2.50 計算值 ppm辛 酸鈣 200 200 200 200 ppm硬 脂酸鈣 1090 1090 1090 1090 1090 661 661 1090 μΕς^(5+ 加入的y 12 11 13 15 14 13 14 13 10 5 7 8 μΕς/g2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 3 ppm(106+ 加入的)1 265 236 282 316 303 291 308 311 218 106 162 176 ppm辛 酸鈣 200 200 200 200 由ICP測得 ppm雄 67 69 67 41 44 18 44 67 18 18 18 18 ppm确 0 0 0 80 80 64 64 0 0 0 0 0 ppm奸 33 33 35 34 35 36 36 57 56 215 129 62 ppm納 100 60 105 114 171 129 210 83 137 134 115 125 ppm妈 81 82 65 65 80 45 44 62 18 16 11 9 pEq/g3 6 4 8 8 7 9 10 8 8 8 5 6 pEq/g4 7 7 6 7 7 4 4 6 2 2 2 2 μΕς/g5 12 11 13 15 14 13 14 13 10 10 7 8 MI 2.5 扭矩％6 54 55 59 54 53 53 53 54 54 53 54 54 鑄模壓 力 psi7 260 265 265 272 268 272 265 270 278 252 265 260 壓力psi8 2140 1925 2075 2050 2180 2090 2030 2245 2250 1830 1989 1780 黏度比率 0.85 1.0 1.08 0.86 0.90 1.01 0.91 0.83 1.01 1.09 1.09 1.15 黏合力 (β/in) 650 650 1070 840 830 480 830 970 1470 1370 1050 1210 標準差 250 195 179 166 160 220 180 160 140 170 170 190 陽離子；2羧酸根陰離子；31族陽離子；411族陽離子；5所有陽I 壓力；8吹塑薄膜壓力。 _子；6成粒扭矩：7成粒沖模 含量以克表示之所有其它組分與表1中總結的相同。未 改的EVOH-32-1含有50 ppm鈉和7 ppm妈殘餘物，並且表 現出600 g^n的半成品剝離黏合力。分別與樣本85-1和85-4 相比，樣本85-2和85-5表現出的黏度比率表明了較高酸度 鹽（供質子鹽）對於所需黏度降低效應的抵消效應。 •26- I43583.doc 201022347 刀別與樣本85-1和85-4相比，樣本85-2和85-5表現出的 黏度比率表明了較高酸度鹽（供質子鹽）對於所需黏度降低 效應的抵消效應。 在30 mm W&P擠出機中，使用具有所有輸送元件和約 5%捏合塊元件的螺桿，將該組成物共混。在175它設定值 下，使螺桿以200 rpm的速率運轉。將粒料水冷卻。 如表3至5中所總結的，使用3 18 kg ev〇h* 6 %层 Iraganox 1010製備樣本。除非以ppm(按重量計）表明其 它組分的量均以克列出， 表3

乙酸鈉 5.56 0.19 5.56 0.40 5.56 0.15 0.31 0.15 辛酸鈣 硬脂酸鈉 4.30 4.30 4.30 5.56 g 5.56 0.32TJ6

ICP原 EVOH

殘餘物+ 加入的（ 理論上）_ 鈉（ppm) 140 157 140 117 130 117 143 156 鉀(ppm) 約（ppm) 納eq/約eq ICP最終 共混物上 鈉(ppmL 詞(ppmL 鉀(pprq2_ 鎂(PPmL 計算： 14 2 61

101"TF ~28~ "0T 14 14 7 7 7 9 2 68 135 7 ~27~ΤΓ 16.6 117 24.0 "28 0.1 13 14 19 6 21

T 23 143 9 u

116 ~W 0.1 121 ~9~ΊΤ~όΤ 109ΤΓ 0.1 101 ~6~ 0.1 135 ~Ίο~ ~Ύ~ 113 ~19~ 143583.doc -27- 201022347 所有羧酸 鹽（peq/g) 5.7 6.4 6.4 4.4 5.0 5.0 5.7 6.3 6.3 羧酸鈣 0.0 0.0 0.7 0.0 0.0 0.6 0.0 0.0 0.6 羧酸鈉 5.7 6.4 5.7 4.4 5.0 4.4 5.7 6.3 5.7 黏度比率 1.07 1.05 0.98 0.99 0.98 0.94 1.08 1.00 0.97 黏合力 (g/in) 723 817 834 812 861 1014 1170 1030 940 表3中的數據顯示，對於所加入的相似當量的羧酸鹽， 鹼土金屬羧酸鹽可比鹼金屬羧酸鹽更有效地引起所需的黏 度降低現象。即熔融共混的辛酸鈣添加劑本身比乙酸鈉添 加劑或乙酸鈉殘餘物為更有效的成分。樣本52_13、52-14 和52-15進一步顯示了辛酸鈣較乙酸鈉有更大的潛力，並 顯示了少量叛酸#5加入到叛酸鈉中，可增加叛酸鈉引起所 需黏度降低的有效性。黏度比率按（6〇 min/28 min)來測定。 當EVOH包含大於約1〇〇 ppm的總鈉（就32%而言為no ppm ’就38°/。而言為130 ppm，並且就44%而言為150 ppm) 時，黏合力可改良至高於800 g/in。 表4 實施例 52-4 52-5 52-6 52-10 52-11 52-12 52-16 52-17 52-18 EVOH 44-1 44-1 44-1 38-1 38-1 38-1 32-1 32-1 32-1 Na2HP04 H2〇 0.23 0.34 0 0.72 0.81 0 0.24 0.32 乙酸鈉 1.62 1.62 1.52 1.14 1.14 1.06 1.62 1.62 1.55 辛酸鈣 0 0 0.20 0 0 0.16 0 0 0.16 硬脂酸鈉 0 0 0 0 0 0 0 0 0 計算值 ppm辛酸妈 0 0 Ί 63 0 0 50 0 0 50 ppm硬脂 酸鈉 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ppm Na2HP04 H2〇 72 107 0 227 255 0 76 101 ppm乙酸納 510 510 478 359 359 334 510 510 488 由ICP測得 ppm奸 24 27 29 20 28 29 18 19 14 143583.doc •28· 201022347 ppm填 -- -- -- ppm納 119 163 134 116 163 149 158 175 158 ppm妈 7 61 9 7 12 14 7 15 55 黏度比率 1.04 0.94 0.95 1.03 1.03 1.04 1.12 1.10 1.08 黏合力 (g/in) 812 848 896 933 1077 982 1205 942 1011 表4顯示了具有極好黏合力（大於800 gAn，但是幾乎無 或無黏度降低）的實施例。 表5中的數據表明，僅含有羧酸鈣的組成物（實施例95-11 、95-13、95-14)具有高的黏度降低和減弱的黏合力。95-^ 15和95-16顯示了包含鈉和鈣離子的組成物有良好黏合力 與黏度降低的組合。實施例95-16為僅包含乙酸鈉的組成 物。 表5 實施例 95-11 95-12 95-13 95-14 95-15 95-16 95-17 EVOH 32-1 32-1 32-1 32-1 32-1 32-1 32-1 Na2HP04H20 0 1.05 0 0 0 0 1.05 乙酸鈉 0 0 0 0 0.41 0.70 0 辛酸鈣 2.6 2.6 1.3 0.63 0 0 0.63 硬脂酸鈣 3.46 3.46 3.46 3.46 2.03 0 3.46 計算值 ppm辛酸約 818 818 409 198 0 0 198 ppm硬脂酸#5 1088 1088 1088 1088 639 0 1088 ppm Na2HP04H20 330 330 ppm乙酸納 129 220 由ICP測得 ppm納 68 98 61 59 88 95 104 ppm詞 124 117 92 82 48 15 71 黏度比率 0.10 0.08 0.7 0.8 0.9 1.04 0.76 黏合力（g/in) 700 570 350 400 650 905 615

另一個實驗中，在Haake Rheomix 600雙螺桿批式攪拌 器，使用滾刀片，在250°C熔融共混55克未改質EVOH-32-3。速率為50 rpm，並且監測扭矩60分鐘。扭矩與熔融黏 143583.doc -29- 201022347 度成正比。60分鐘扭矩除以30分鐘扭矩而得的比率為1.7 ’這表明黏度隨時間增加《在另一個實驗中，使用由 Werner & pfieiderer製造的 30 mm雙葉雙螺桿（bilobal twin screw)擠出機，使ev〇H-32-3與0.126重量％辛酸鈣、0.11 重量％硬脂酸鈣和0.2重量❶/。Irganox 1010熔融混合《該螺 桿設計為具有其長度的5%為捏合塊的向前輸送元件。熔 融溫度為215。(： ’無過濾網組，具有一個4.7 mm直徑的沖 模’並且將該熔融物在3〇 1!3/111：速率下拉條切粒。在l〇〇(>c 以及真空條件下，使粒料乾燥過夜。在Haake Rheomix 600(55克容量）中，使用在5〇 rpm速率和25〇〇c運轉的滾刀 片60分鐘’分析粒料的黏度穩定性。6〇分鐘的扭矩與3〇分 鐘的扭矩的比率為〇.4。此比率代表熔融黏度隨時間降低 而後將乾燥的粒料加入到prisrn A PM-44 16 mm雙葉雙 螺才干擠出機中，圓筒設定至220 °c ;無過遽網組。使用乾 冰（固體二氧化碳）冷卻該拉條，在不引入水分的情況下， 將該樹脂拉條切粒。將該拉條切粒，並且將該粒料再擠出 。保留通過擠出機4次、8次和12次的粒料樣本。 使用由 C.W. Brabender Instruments, Inc.(South Hackensack, NJ)出售的19 (；〇1單（25:1 L:D)螺桿擠出機將 該粒料擠出成吹塑薄臈，給料至生成3 5密耳（±15密耳）厚 度吹塑薄膜的圓形沖模中。當將光線正切地散設至薄膜時 ’從薄膜的照片評估此薄膜中的凝膝。凝膠會表現出白點 。人工算出4平方厘米面積内大於約〇.1 mm直徑的凝谬顆 粒數。結果總、结於表6中。結果顯示存在於原樣本（含有和 143583.doc 201022347 不含有添加劑的EVOH-32-3(「夫真撤山、、丄 K禾冉擠出」））中的凝膠明顯 且令人驚奇地減少。

藉由使EVOH與添加劍共混，並且使溶融物經歷適度混 合’可實現凝膠減少速率的增加。 參 以命名為F101由KUraray販售的32% EV〇H作為比較將 其再擠出，然後擠出成吹塑薄膜。未再擠出樹脂以及4次 、8次和12次再擠出樹脂的凝膠計數恆定為約每4 (^12具3 個凝膠。 在另一個實驗中，如上所述使EVOH-32-3粒料與0.126% 辛酸約〇.11/°硬脂酸詞和0.2¾ Irganox 10 1〇熔融混合， 並且經由上文使用的方法在毛細管流變儀中測定熔融穩定 φ 性不同的疋在23〇 c而非250°c測定。60分鐘黏度除以30 分鐘黏度而得的比率為〇 99。對新樣本的流變儀測試在 210 C進行，並且黏度比率為115。此結果顯示，在與 230 C或尤其是250。(：的速率為相當的速率下，於21〇〇c， 羧酸鹽添加劑不會裂解EVOH分子。此結果意味著，可在 . 低溫下製得添加劑組分在EVOH載體中的濃縮物，而不需 考慮載體自身被降解的問題。 在另一個實施例中，在180°C至19〇°C的溫度範圍内，使 50克EVOH-32-2與0.2重量。/。辛酸鈣、〇.4重量％乙酸鈉和2 143583.doc -31 - 201022347 重量％Irganoχl010在Haake批式共混機中共混5分鐘β將 十份所得組成物與90份EVOH-32-2給料至上述給料至吹塑 薄膜沖模的單螺桿擠出機中。將圓筒設定為25〇t。進行 製程，直至達到穩態，然後將設備停機3小時。重新開妒 製程。在兩次停留時間處監測留在沖模内的薄膜凝膠含量 。一次停留時間後留在鑄模内的薄膜代表單螺桿擠出機給 料結束時保留的樹脂。監測該薄膜中的凝膠。就一次停留 時間的薄臈而言’預期無添加劑的EVOH-32-2具有非常亨 的凝膠數，並且由含10%的Haake製得的「濃縮物」的 EVOH-32-2構成的樣本具有低凝膠數，並且黏度降低。 在另一個實驗中，使具有32%乙烯含量和！ MEq/g殘餘 鈉的EVOH與乙酸鈉熔融共混以生成經由Icp測定包含 ppm鈉（10.4 //Eq/g鈉）的粒料。雙螺桿擠出機上以 及約20〇°(：熔融溫度，完成共混[]^〇7558_137]。在1〇〇它使 生成的粒料乾燥過夜。使粒料在25〇°c的毛細管流變儀中 保持60分鐘，測試該粒料。72 S-1速率的黏度中間試驗得 出，60分鐘黏度除以30分鐘黏度的比率為M。未加入乙 酸鈉的相同EVOH樹脂具有的比率為丨.8。此結果顯示，乙 酸鈉的加入可賦予黏度降低功效。 以可保留乙酸納的方法製備含32%乙稀共聚單體的 EVOH。透過ICP測定，樹脂中鈉的總含量為19〇 ppm(8 3 A Eq/g)[E109032-98]。將此樹脂樣本在25(rc的毛細管流 變儀中保持60分鐘。60分鐘黏度除以30分鐘黏度的比率為 I.38。測定所製得的另一個含89卯瓜鈉（3 9 " Eq/g)的 143583.doc -32- 201022347 EVOH樣本，其具有的比率為1.53。此結果顯示，殘餘的 乙酸鈉可用於引起黏度降低效應。 在一個實驗中，為驗證羧酸鹽源可以是脂族的或芳族的 ，使含32%乙稀並且具有13 ppm殘餘鈉和3 ppm殘餘#5的 EVOH與各種添加劑在250°C的Haake共混機中熔融共混60 分鐘。監測扭矩。下面的結果顯示，芳族或脂族的羧酸鹽 可有效地引起黏度降低。 表7 ^Eq/g ^Eq/g μΕς/g μΕς/g 辛酸鈣 2.7 2.7 2.7 0 苯曱酸鉀 6.4 0 0 0 酸鈉 0 6.4 0 0 硬脂酸鉀 0 0 6.5 0 總計 9.1 9.1 9.2 0 扭矩比率 0.60 0.71 0.41 未測

在表8中，使用設定值為210°C的1.5英吋單螺桿擠出機 ，在30英尺/分鐘速率運轉，使VOH-3 2-2、EVOH-3 8-2和 EVOH-44-2通過20/60/20(網目）螺桿組擠出，並且擠出成 2±0.5密耳厚的薄膜。 表8 實施例 EVOH 基料樹脂 加入的 NaOAC (ppm) 凝膠計數 200 μιη 200至 400 μιη 400至 800 μπι >800 μιη 總計 44-9 EVOH-32-2 0 84164 19690 1802 172 105828 44-9 EVOH-32-2 510 9567 1030 98 2 10697 44-9 EVOH-32-2 510 9934 1109 79 8 11130 44-4 EVOH-38-2 0 50567 7440 520 26 58553 44-4 EVOH-38-2 0 48597 6889 518 31 56015 44-4 EVOH-38-2 580 3572 769 102 7 4450 44-4 EVOH-38-2 580 3668 780 91 6 4545 44-1 EVOH-44-2 0 3325 754 142 9 4230 44-1 EVOH-44-2 0 2908 674 155 13 3750 44-1 EVOH-44-2 580 3008 814 94 6 3922 44-1 EVOH-44-2 580 2616 774 109 3 3502 143583.doc -33- 201022347 由自動凝膠計數（模具表面檢查）設備「FilmTestFSA100 」，使用OCS FS-5照相機’監測該薄膜，該設備均由 Optical Control Systems GmbH(Witten，Germany)提供。存 在的凝膠以每50平方英尺薄膜上的凝膠顆粒數進行記錄。 使由Werner & Pfleiderer製造的長1750 mm的40 mm雙葉雙 螺桿擠出機，使相同的EVOH樹脂與乙酸鈉（含量示於表6 中）、200卩？111辛酸鈣和2000 ??1111^阻11(^1010共混。該螺 桿全部由具有約90 mm長的捏合塊的向前輸送元件構成， 不使用過濾網組。圓筒的設定值為約190°C，並且在約2〇5 至210°C保持樹脂熔融物。將樹脂通過拉條沖模擠出，成 粒，並且乾燥至約0.3%含水量。以與上文相同的方式將此 樹脂加工成薄膜，自動進行凝膠計數測量。結果顯示，經 化學改質的EV0H樹脂具有的凝膠數與先前存在於樹脂中 的凝膠數相比，具有驚人的減少量。 測定熔融黏度比率和黏合力（「良好」表示層不能被分 開）（黏合力可大於約900 g/in) ’並且總結於表9中。 表9 實施例 黏度比率（60分鐘/30分鐘） 黏合力ig/in、 44-9 0.71 良好 44-4 0.87 44-1 1.04 良好 EVOH-32-1 1.06 ~79 EVOH-38-2 1.14 560 EVOH-44-2 1.07 393 可由EVOH-32和EVOH-38製備類似的薄膜，它們是未改 質的或藉由加入辛酸約和乙酸納的組合而改質。使用3〇 mm擠出機，採用上述條件製得粒料。不加入添加劑，使 143583.doc •34- 201022347 未改質的EVOH-32-3和EVOH-38-2粒料通過擠出機處理， 並且保存。使新的一組EVOH-32-3和EVOH-38-2粒料與200 pm辛酸約、580 ppm乙酸鈉和2000 ppm Irganox 1010添加 劑一起通過擠出機處理。將4個粒料樣本乾燥，然後加工 成薄膜，並且經由上文已述方法雷射計數。結果（表10)表 明，添加劑組合的存在是造成原先存在於未改質的EVOH 粒料中的凝膠數減少的原因。 表10 實施例 凝膠計數 200 μπι 200至 400 μιη 400至 800 μιη >800 μιη 總計 第1次 14031 2384 176 8 16599 第2次 13694 2129 174 11 16008 第1次 3452 696 110 11 4269 第2次 2991 510 91 10 3602 第1次 6279 948 221 16 7464 第2次 6315 887 182 7 7391 第1次 3603 761 146 5 4515 第2次 3101 742 132 13 3988

在另一個實驗中，將55 g克的EVOH-32-2與2000 ppm辛 酸約、2000 ppm Irganox 1010 和 5800 ppm 乙酸鈉在 225°C 以125 rpm速率共混5分鐘，製得添加劑濃縮物。當溫度恆 定保持在225°C時，扭矩沒有降低。將所得產物研磨成尺 寸為約2 mm的顆粒。該顆粒與EVOH-32-2以1份顆粒對10 份EVOH-32-2的比率乾混。將該乾混物加入到如上該的單 螺桿擠出機中，不同的是，螺桿為混合螺桿，其中約33% 的螺桿具有強力混合該熔融物的限制。將擠出物製成厚約 2密耳的吹塑薄膜。未改質的EVOH-32-2的凝膠含量為每4 平方厘米具10個凝膠。改質的EVOH-32-2的凝膠含量為每 143583.doc -35- 201022347 4平方厘米3個凝膠。 在Haake批式共混機中，使EVOH-32-2組成物在250°C共 混60分鐘。一組成物為與200 pm辛酸妈、1100 ppm硬脂酸 約、2000 ppm Irganox 1010和 438 ppm NaH2P04的共混物 。60分鐘扭矩與30分鐘扭矩的比率為1.5，這顯示了熔融 黏度增加。使用相同方法但用312 ppm Na3P04替代 NaH2P04，獲得0.40的比率，顯示熔融黏度降低。這些結 果顯示質子供體移動至羧酸根陰離子的傾向，據信可提供 有益的黏度降低。 同前實施例，共混EVOH 32-2組成物，不同處為2000 ppm 的 Irganox 1010 和 574 ppm 的 Na3P04，扭矩比率為 1.05 。此結果表明了羧酸根對於黏度降低的有益價值。 使用相同的EVOH組成物與200 ppm辛酸約、1100 ppm硬 脂酸約、2000 ppm Irganox 1010和285 ppm碳酸約共混， 扭矩比率為0.46。 在30 mm雙螺桿擠出機，使用具有約90%輸送元件和 10%捏合塊的螺桿，以30 lb/hr的速率將EVOH-32-4熔融處 理。將熔融物調節至220°C。以類似的方式，如上熔融共 混另一個EVOH-32-4樣本，但與200 ppm辛酸鈣、2000 ppm Irganox 1010和5 80 ppm乙酸鈉共混。在兩種情況下， 將EVOH粒料拉條切粒，並且在100°C的氮氣中乾燥過夜。 經由與表10相關的方法，將粒料積壓成薄膜。無添加劑的 EVOH-32-4具有的200-微米凝膠計數為每50平方英尺11000 個凝膠。含有添加劑的EVOH-32-4具有的凝膠計數為5000 143583.doc -36- 201022347 。就400至800微米凝膠而言，凝膠計數分別為175個凝膠 和100個凝膠。這些結果揭示了用於使凝膠顆粒尺寸小於 EVOH中固有的凝膠顆粒尺寸的化學價值。

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Claims (1)

1. 201022347 七、申請專利範圍： 1. 一種組成物’包含乙烯-乙烯醇共聚物和混合物或由乙 烯-乙烯醇共聚物和混合物製得，其中 乙烯-乙稀醇共聚物包含依該共聚物的重量計約2〇%至 約50%衍生自乙烯的重複單元； 混合物包含至少一種鹼金屬鹽、至少一種鹼土金屬鹽 . 和至少一種具有3至18個碳原子的羧酸鹽基團； - 存在於組成物中的所有鹼金屬離子依每克該組成物之 ❹ 驗金屬離子微當量數（Req/g)約為1 peq/g至約10 μ^/g ; 存在於組成物中的鹼土金屬離子依每克該組成物之鹼 土金屬離子微當量數計約為〇·5 geq/g至約peq/g ; 存在於組成物中的羧酸鹽基團依每克該組成物之羧酸 鹽微當量數計約為0.5 peq/g至約7 peq/g ;以及 與乙稀-乙烯醇共聚物相比，組成物形成較少的凝膠。 2. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中 乙烯-乙烯醇共聚物包含約3〇%至約44%衍生自乙烯的 • 重複單元； 驗金屬鹽為鹼金屬乙酸鹽，且羧酸鹽基團為鹼土金屬 羧酸鹽；且 - 存在於組成物中的鹼土金屬離子依每克該組成物之鹼 • 土金屬離子微當量數計約為0.5 peq/g至約4 peq/g。 3. 如申請專利範圍第2項的组成物，其中 乙烯-乙烯醇包含約3 〇%至約4〇。/0衍生自乙烯的重複單 元；且 143583.doc 201022347 peq/g至約4 存在於組成物中的叛酸鹽基團為約〇 5 geq/g。 4. 如申請專利範圍第2項的組成物，其巾 geq/g 至約 2.5 存在於組成物中的鹼金屬離子為約i Heq/g ； 鹼金屬鹽與鹼土金屬鹽的比率為約i至約2〇當量； 羧酸鹽基團與鹼土金屬鹽的比率為約〇1至約15 ;且 存在於組成物中的所线酸鹽基團為約〇5μ_至約4 peq/g ° 5.如申請專利範圍第4項的組成物，其中 乙烯-乙烯醇包含約30%至約4〇%衍生自乙烯的重複單 元；且 存在於組成物中的羧酸鹽基團為約〇 5 至約4 geq/g 。 6. 如申請專利範圍第2項的組成物，其中 存在於組成物中的鹼金屬乙酸鹽為約2 Wg至約1〇 peq/g ; 鹼金屬乙酸鹽為乙酸鈉，鹼土金屬羧酸鹽為辛酸鈣； 存在於組成物中的每種鹼土金屬離子和羧酸鹽基團為 約 2.5 peq/g至約 4 peq/g ;且 組成物具有0.3至1.2的黏度比率。 7. 如申吻專利範圍第2項的組成物，其中存在於組成物中 的所有鹼金屬離子為約2·5 peq/g至約65 peq/g。 8. 如申印專利範圍第3項的組成物，其中存在於該組成物 143583.doc 201022347 離子為約2·5 Meq/g至狀5 peq/g β …請專利範圍^、2、3、4、5、6 ’其中該組成物另包含 且成物 至2.5密耳抗氧㈣，且㈣組成物製成！·5 帥1)厚的薄膜具有每50平方英 約2000粒凝膠的凝膠含量。 ； 10,如申請專利範圍第9項的組成物，其中該抗氧化 阻酚性抗氧劑。 又

   11 ·種裝时，包含組成物或由組成物製備，其中 製品包括單層結構、多層結構、薄膜、薄片、管筒、 瓶、容器、導管、纖維、盤碟或杯子；且 組成物為申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7或8項 所定義者》 ' 12.如申請專利範圍第丨丨項的製品，其中： 製品為包括第一層、黏合劑層和第二層的多層結構； 第一層包含組成物，第二層包含不同於組成物的熱塑 性樹脂’黏合劑層介於第一層與第二層之間，且第一層 和黏合劑層間的黏合力大於300 g/in ; 該熱塑性樹脂為聚烯烴、聚酯、聚酯彈性體、聚醯胺 、聚苯乙烯、聚氣乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸樹脂、 乙稀基S旨樹脂、聚氨醋彈性體、聚碳酸醋，或其中兩種 或兩種以上的組合；且 聚烯烴為線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中等密 度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙 烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、 143583.doc 201022347 丙烯-α-烯烴共聚物、聚丁烯、聚戊烯、氣化聚乙烯、氯 化聚丙烯，或其中兩種或兩種以上的組合。 13. 如申咐專利範圍第12項的製品，其中該組成物另包含受 阻酚性抗氧化劑，且由該組成物製成1.5至2.5密耳（37至 62 μΐΏ)厚的薄膜具有每50平方英尺小於約2000粒凝勝的 凝膠含量。 14. 一種方法，包括在一定條件下，使乙烯_乙烯醇共聚物接 . 觸混合物，以有效製得組成物，其中 m 該組成物如申請專利範圍第1至1〇項中任一項所定義 ❹ 者； 混合物包含至少一種鹼金屬鹽；至少一種鹼土金屬鹽 ;至少一種具有3至18個碳原子的羧酸鹽基團； 與乙烯-乙烯醇共聚物相比，該組成物具有較少的凝膠； 存在於該混合物中的所有羧酸鹽基團依每克該乙烯_乙 烯醇共聚物之羧酸鹽微當量數計約為0 5 geq/g至約1〇 Keq/g ; 鹼金屬鹽與鹼土金屬鹽的比率為約1至約2〇當量；且 參 至少一種羧酸鹽基團與鹼土金屬鹽的比率為約〇1至約 15當量。 15. 如申請專利範圍第14項的方法，其中該接觸為熔融混合 •’該方法視需要地另包括，使該組成物與其他乙烯·乙烯 * 醇共聚物接觸；且混合物視需要還包含第二種乙烯-乙烯 醇共聚物，該第二種乙烯-乙烯醇共聚物與乙烯乙烯醇 共聚物相同或不同。 143583.doc 201022347 16.如申請專利範圍第14或15項的方法，其中該接觸是透過 調節乙烯-乙烯醇共聚物的酸度或鹼度以有效升高或降低 乙烯-乙烯醇的黏度的條件下進行。

   143583.doc 201022347 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 143583.doc