TW201014815A - Titanium complex salt powder, production method thereof and the production method of perovskite-type titanium complex salt powder using the titanium complex salt powder - Google Patents

Description

201014815 四、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（1)圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無。 六、 發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明特別是有關於含有選自有用的鳃、鈣及鎂之中 至少1種以上的元素與^元素的鈦複合鹽粉末以作為壓電 體、光電材、介電材、半導體、感測器等的機能性陶竟原 料；其製造方法以及使用此鈦複合鹽粉末的約欽礦型欽複 合鹽粉末的製造方法。 【先前技術】 鈣鈦礦型欽酸銘、舞欽礦型鈦酸約以及約欽礦型欽酸 鎮之類的鈣鈦礦型鈦複合氧化物在以往已用來作為壓電 體、積層陶瓷電容等的機能性陶竟的原料。 、、以往’舞鈦確型複合氧化物的製造方法通常為固相 =然而-部分也有水熱合成法、草酸鹽法、院氧化合物 等濕式法。其中草酸鹽法通常是將Ticl4與肌的水溶 液2搜拌下滴入H2⑽4水溶液而得到草酸鹽，再將草酸鹽 燒e的方法。此草酸鹽法的特徵在於得到的草酸鹽的組成 201014815 . 且可收率良好地得到目的物。 【發明内容】 近年來’為了高容量化，積層陶瓷電容被要求積層數 增加、间介電率化，因此，原料的約鈦礦型複合氧化物被 要求微細再者，相對於Ti元素的Sr、Ca或Mg元素（X το素）的莫耳比（以下也稱「X/Ti莫耳比」）也必須為大約卜 癱 因此以在的草酸法無法得到微細的妈鈦礦型複合氧 化物’有需要更微細化。 因此，本發明的目的在於提供一種微細且X/Ti莫耳比 大約為1的鈣鈦礦型複合氧化物。再者，本發明在於提供 一種使Τι元素與含有x元素的溶液和含有草酸的溶液接觸 而得到的鈦複合鹽粉末，即使在8〇(rc左右的低溫燒結， 也不殘存碳酸鹽等的副產物的鈣鈦礦型複合氧化物的製造 方法。 _ 本發明者針對使用草酸鹽法的鈣鈦礦型複合氧化物的 製造方法反覆致力研究，發現（1)使Ti元素與含有選自 Sr、Ca以及Mg之中至少上種的元素的溶液和含有草酸根 的溶液接觸而得到的鈦複合鹽粉末時，在Ti元素與含有選 自Sr、Ca以及Mg之中至少i種的元素的溶液中添加乳酸 根，並且藉由在含有醇類的溶媒之中進行兩溶液的接觸， 可得到微細的鈦複合鹽粉末；以及（2)即使在8〇〇t：左右的 低溫燒結該鈦複合鹽粉末也不殘存碳酸鹽等的副產物，而 可得到安定品質的微細鈣鈦礦型複合氧化物粉末而完成本 3 201014815 發明。 ， 亦即’本發明（1)提供一種鈦複合鹽粉末，其特徵在 於·含有Ti元素與選自sr、Ca以及Mg之中至少1種元素 (X元素）和乳酸根及草酸根，BET比表面積為6m2/g以上， X元素與Ti元素的莫耳比（X/Ti)為on 〇2，且具有尖 犖頂端於lWiMHOcnT1及ΠΗίΜΟδΟ^ιΓ1的紅外線吸收光 譜尖峰。 再者，本發明（2)提供一種鈦複合鹽粉末的製造方法， 其特徵在於：使含有Ti元素與選自Sr、Ca以及Mg之中至 少1種元素（X元素）和乳酸根的溶液（A液）及含有草酸根的 溶液（B液），在含有醇類的溶媒中接觸。 藉由本發明，可提供微細且X/Ti莫耳比大約為1的約 鈦礦型鈦複合氧化物粉末。再者，藉由本發明，可提供一 種使Ti元素與含有X元素的溶液和含有草酸的溶液接觸而 得到的鈦複合鹽粉末，即使在800°C左右的低溫燒結，也 不殘存碳酸鹽等的副產物的鈣鈦礦型複合氧化物的製造方 法0 【實施方式】 本發明的鈦複合鹽粉末含有： (1) Ti元素； (2) 選自Sr、Ca以及Mg之中至少1種元素（X元素 (3) 乳酸根；及 (4) 草酸根’ 201014815 ι 且BET比表面積為6m2/g以上，χ元素與Ti元素的莫 耳比（X/Ti)為〇· 98〜1 · 02 ，且具有尖峰頂端於 1120~1140cmi及1040〜1 060CHT1的紅外線吸收光譜尖蜂。 本發明的鈦複合鹽粉末含有Ti元素與X元素的至少ι 種元素，亦即選自Sr、Ca以及Mg之中的ι種或2種以上 的元素’以作為金屬元素◎總之，本發明的鈦複合鹽粉末 為’含有Τι元素以及Sr元素、含有Ti元素以及Ca元素、 φ 含有Ti元素以及仏元素、含有Ti元素、Sr元素以及Ca 元素、含有Ti元素、Sr元素以及Mg元素、含有Ti元素、 Ca元素以及Mg元素或者含有Ti元素、Sr元素、Ca元素 以及Mg元素。 本發明的鈦複合鹽粉末之中，X元素與Ti元素的原子 換算的莫耳比（X/Ti)為〇.98~1.02，較佳為0.99〜1.01。藉 由將X元素與Ti元素的原子換算的莫耳比落在上述的範 圍，可適合利用於作為鈣鈦礦型鈦複合氧化物粉末的製造 • 原料。並且，本發明的鈦複合鹽粉末含有2種以上的情況， 是以X元素的合計的原子換算的莫耳數來計算莫耳比。 本發明的鈦複合鹽粉末是在化學構造中含有乳酸根。 因此，本發明的欽複合鹽粉末在紅外線吸收光譜之中，具 有源自乳酸根的紅外線吸收光譜，亦即尖峰項端於 1120~1140(：111-1及1040〜1060(：111_1的紅外線吸收光譜尖锋。 再者’本發明的鈦複合鹽粉末在化學構造中也含有草 酸根。 本發明的欽複合鹽粉末的BET比表面積為6mVg以 5 201014815 上，較佳為10m2/g以上，更佳為2〇m2/g以上。因此，比起 般的草酸法得到的草酸鹽粉末，本發明的鈦複合鹽粉末 為微細的粒子粉末。 本發明的欽複合鹽粉末為，使含有Ti元素與選自Sr、 Ca以及Mg之中至少1種元素（X元素）和乳酸根的溶液（a 液）及含有草酸根的溶液（8液），在含有醇類的溶媒中接觸 而得到的鈦複合鹽粉末。 本發明的鈦複合鹽粉末的化學組成雖然不明確，然而 在上述範圍内含有X元素與Ti元素，並且被視為是更含有 乳酸根以及草酸根的複合有機酸鹽。因此，如後所述，藉 由燒結本發明的鈦複合鹽粉末而脫有機酸鹽處理，可將本 發明的欽複合鹽粉末容易地轉換成鈣鈦礦型鈦複合氧化物 粉末。 本發明的鈦複合鹽粉末’除了具有上述特性以外，氯 3量為1 〇〇ppm以下、較佳為5〇ppm以下，為實質上不含氣 的物質’由能夠確保積層電容等的介電體的可靠度這點看 來較佳。 再者，本發明的鈦複合鹽粉末，以調整後述的鈣鈦礦 型鈦複合氧化物粉末的介電特性、溫度特性的目的，可更 含有副成份元素。含有的副成份元素可列舉Sc、Y、La、

Ce、ρΓ、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 以及 Lu 的稀土類元素、Li、Bi、Zn、Mn、A1、Ca、Sr、Ba、 c〇、Ni、Cr、Fe、Mg、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sn 及 si之中選擇至少1種的元素。副成份元素的含量，可符合 201014815 於作為目的介電特性而任意地設定，然而相對於鈣鈦礦型 欽複W氧化物粉末，其含量以原子換算為0.001〜質量％。 本發明的鈦複合鹽粉末可藉由以下所示的本發明的鈦 複合鹽粉末的製造方法而適當地製造。 本發明的鈦複合鹽粉末的製造方法為，使含有Ti元素 與選自Sr、Ca以及Mg之中至少1種元素（χ元素）和乳酸 根的溶液（A液）及含有草酸根的溶液（B液），在包含醇類的 溶媒中接觸的鈦複合鹽粉末的製造方法。並且，在包含醇 類的溶媒中接觸是指，在含有醇類的溶媒中接觸，換言之， 是在醇類存在下接觸。 本發明的鈦化合物的製造方法的A液含有元 素、（2)選自Sr、Ca以及Mg之中至少玉種元素（χ元素）和 (3)乳酸根。 Α液中的Ti元素源可列舉鈦絲化物、在水中將鼓烧 氧化物加水分解的物質'在氨水、氫氧化鈉等鹼性水溶液 中加水分解氣化鈦、硫酸鈦等鈦鹽的物質。這些物質之中， 鈦烷氧化物的副產物只有醇類， 可避免氣及其他不純物混 入這點較佳。鈦烷氧化物的具體例可列舉甲氧基鈦、乙氧 基鈦、丙氧基鈦、異丙氧基鈦、丁氧基鈦等，丁氧基鈦在 工業上容易取得，原料本身的安定性也佳，再者，分離生 成的丁醇本身也容易處理等各個物性方面看來，特別好。 並且，欽院氧化物可作為溶解於例如醇類等的溶媒之中的 溶液使用。 ' ^ 並且，本發明之中 A液中的Ti元素源為可用於人液 7 201014815 的調製的A液is·*』™ 丨‘ 調製用原料。亦即，A液是藉由將A液的調 製用原料的Ti开主、、 Λ我的調 疋素源添加於溶媒之中，以調製。爯 述的Α液中的主 幵有，後 同。 疋素源、乳酸根源以及副成份元素源也相

二液之中選自Sr、Ca以及心之中至少1種元素源(X 、例如可列舉銷、約或鎂的氫氧化物、氣化物、硝酸 鹽碳酸鹽、醋酸鹽、乳酸鹽或烧氧化物等。這些之中， 氫氧化物價廉，且由不會混人氣或其他不純物而進行反應 這點看來較佳。 A液中的乳酸根源可列舉乳酸、乳酸鈉、乳酸鈣等乳 酸鹼金屬鹽、乳酸銨等，這些之中’乳酸不會產生副產物， 而由可避免不需要的不純物的混入這點看來較佳。 兼顧A液中的Ti元素源及乳酸源兩者的物質也可使 用羥基雙乳酸鈦等乳酸鈦。 A液為，是將A液之中的Ti元素源、χ元素源與乳酸 根源添加於溶媒之中而得到。Α液的溶媒為水或醇類或者 水與醇類的混合溶媒。A液的溶媒的醇類例如為，可列舉 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等的）種或2種以上。 A液在可得到微細的鈦複合鹽粉末這點，為先混合Ti 元素源與乳酸根源’其次再添加χ元素而調製成的物質較 佳，先混合鈦烷氧化物與乳酸根源，其次再添加χ元素源 而調製成的物質更佳。首先，藉由混合特別是鈦院氧化物 與礼酸根源，而使兩者接觸，可調製已溶解Ti元素源，特 別是鈦烷氧化物已溶解的安定性透明溶液，所以可得到微 201014815 細的欽複合鹽粉末。 因此’ A液是藉由進行混合Ti元素源以及乳酸根源的 第1步驟’以及添加χ元素源於第i步驟所得到的溶液中 的第2步驟來調製，由可得到安定的品質的這點看來，特 別佳。

A液的第1步驟可列舉，在已溶解乳酸根源的水溶液、 已溶解乳酸根源的醇類溶液、或者已溶解乳酸根源的水及 醇類的混合溶媒溶液之中添加π元素源；或者在含有Ti 元素源的水溶液、含有Ti㈣源的水及醇類的混合溶媒溶 液或含有Ti 7G素源的懸浮液之中添加乳酸根源；或者在液 狀的Τι兀素源的情況為’直接添加乳酸根源，其次再添加 水、醇類或水及醇類的方法。 Α液中的乳酸根的含量，相對於Ti元素的原子換算的 莫耳數的乳酸換算的莫耳數的比(乳酸/Ti)為H。，較佳 為“的量。A液中相對於η元素的原子換算的莫耳數的 乳酸換算的莫耳數的比未滿上述範圍的話，得到溶解安定 的Ti元素的溶液會變得困難，另—方面，即使超過上述範 圍’效果也飽和’在工業上不會有利。添加乳酸根源的溫 度，只要為溶媒的凝固點以上皆可，沒有特別限定。 此第1步驟的水或醇類的混合量，Ti元素的濃度以原 子換算通常為0.05〜l.7mol/L’較佳為O H·—"。乳 酸根的浪度以以原子換算為〇1〜1?m〇i/L，較佳為 〇·4〜5.6mol/L的量是較理想的。 其次，A液的第2步驟是添加χ 元素源於第 1步驟得 9 201014815 到的溶液中。添加於A 一

Tl7C素的原子換算 置相對於 異耳數的X元素的原子換算的苴且叙 比（X/Ti)為0.9H T卞谀鼻的莫耳數 Τ' - -ί- μ ® ? 較佳為〇·95〜1.00的量。相對於 Τι兀素的原子換糞 7 ^ ry/τ- "I ^ η 、、耳數的χ元素的原子換算的莫耳比 (Χ/Τ1)未滿0.93時，鈦複人雄粉太的γ/τ· # η 0« „ ^ 软複。鹽籾末的X/Ti莫耳比會未滿 U.98，另一方面，相 ^ 1.02時，欽複合鹽粉末的χ/Ti直 耳比會超過1.02。禾‘ v + 冥 添加X X素源的溫度，只要為溶媒的 固點以上皆可’沒有特別限定。

進仃A液的第2步驟之後’也可以視需要以水、醇類 或水及醇類的進行濃度調整。 A液中各成份的濃度，Ti元素以原子換算為 05 1. 7mol/L，較佳為〇. 1〜〇 7m〇i/L，χ元素以原子換算 為0.0465〜l.mmoi/L，較佳為0 095〜〇 7m〇1/L，乳酸根 以乳酸換算為0.1〜17mol/L，較佳為0.4〜5. 6mol/L。

再者’ A液為了調整後述的約欽礦型鈦複合氧化物粉 末的介電特性、溫度特性為目的，可視需要進一步含有副 成份元素。A液中含有的副成份元素可列舉例如，sc、γ、

La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、

Yb 以及 Lu 的稀土類元素、Li、Bi、Zn、Mn、A1、Ca、Sr、

Ba、Co、Ni、Cr、Fe、Mg、Zr、Hf ' V、Nb、Ta、Mo、W、

Sn及Si之中選擇至少1種的元素。副成份元素源可列舉 副成份元素的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、乳酸鹽或烷氧化 物。副成份元素的含有的含量可符合作為目的之介電特性 而任意地設定，例如，相對於鈣鈦礦型鈦複合氧化物粉末， 10 201014815 副成份元素的原子換算的合計質量為。〇〇卜2〇質量％。 本發明的欽複合鹽粉末的B液含有草酸根。 草酸根源添加於水、醇類或水及醇類的混合溶媒中而： 到° Β液的草酸根源可列舉草酸二水合物、無水草酸: 的溶媒的醇類例如為，可列舉甲 、 丁醇等⑸種或2種以上,“醇、異丙醇、 並且，本發明之中，Μ中的草酸根源為為了 的調製使用的Β液調製用原料。亦即，β液是藉由將8液 的調製用原料的草酸根源添加於溶媒之中而調製。 Β液中的草酸根的濃度，以一般草酸換算為 ㈠^^&較佳為^心心卜藉由❹液中的草 酸根的濃度落在上述範圍内，鈦複合鹽粉末的產率會變 南，所以較佳。

接著，本#明的鈦複合鹽粉末的製造方法是藉由在含 有醇類的溶媒中使Α液與Β液接觸，而得到鈦複合鹽粉末。 使Α液與Β液接觸的溫度較佳為5销，特佳為1〇〜机。 本發明的鈦複合鹽粉末的製造方法《中，纟含有醇類 的冷媒中使A液與B液接觸的方法的形態例可列舉： ⑴藉由將B液添加於八液或者液添加於8液而進 行的方法（以下，也記載為接觸方法（〇)。 (2)—面將A液添加於包含醇類的溶媒（c液）中，一方 將B液添加於c液中而進行的方法（以下，也記載為接觸方 2(2))。接觸方法（2)，由可得到均.一的化學組成比的粉末 這點看來較佳。 11 201014815 接觸方法（1)的情況，A液為含有^元素與選自計、

Ca以及Mg之中至少1種元素（X元素）和乳酸根的水溶液或 含有醇類的溶液，並且，B液為含有草酸根的含醇類溶液。 並且’包含Ti元素與X元素和乳酸根的水溶液或含有醇類 的溶液為’含有Tl 7G素與X元素和乳酸根的水溶液；含有 Τι元素與X元素和乳酸根的醇類溶液；或含有Ti元素與χ 元素和乳酸根的水及醇類的混合溶媒溶液。再者，包括含 有草酸根的醇類的溶液，為含有草酸根的醇類溶液或者含 有草酸根的水及醇類的混合溶媒溶液。㈣，接觸方法⑴參 的情況’ Α丨的溶媒為水溶媒或醇類溶媒或水及醇類的混 合溶媒的任—者皆可，—B㈣溶媒包含醇類的溶媒、 亦即醇類溶媒或水及醇類的混合溶媒。β液的溶媒醇類濃 度愈高愈好，然而接觸方法⑴的情況，請並非不含任何 水’在不妨礙本發明的效果的範圍内，含有水也可以。例 如可容許草酸根源水合的水合水、草酸根源吸濕的吸濕水 等再者，將草酸根源的水溶液添加於醇類溶媒之中，而 S #匱况’調製後的6液中的水含量在不妨礙本發明 的效果的範圍的話，是被容許的。B液中的水含量較佳為 =質量％以下’特佳為15質量％以下。再者，a液的溶媒為 醇類或水及醇類的混合溶媒的情況，A液中的水的含量沒 =特別限制’然而在容易得到微細的欽複合鹽粉末 來，水含量少的話較佳。 .有 接觸方法（1)也可以是例如將Λ液與β液於管内 σ流而接觸的古、+ '。此情況，在管内會產起生成物析出的 12 201014815 管子，管子的長度、管子的形狀或者管徑等沒有特別限制。 如上所述的管子例如可列舉，靜態混合攪拌管（static mixer )、鐵氟龍（註冊商標）管或者氯乙稀管等。再者，為 了使管内的A液與B液的輸送液順暢的目的，可—邊導入 空氣或非活性氣體於管内而進行反應。 接觸方法（2)的情況，A液為含有Ti元素與選自Sr、 Ca以及Mg之中至少1種元素（X元素）和乳酸根的水溶液或 含有醇類的溶液，並且，B液為含有草酸根的水溶液或含 醇類的溶液。並且包含Ti元素與X元素和乳酸根的水溶液 或含有醇類的溶液為，含有Ti元素與χ元素和乳酸根的水 溶液；含有Τι元素與X元素和乳酸根的醇類溶液；或含有 Ti元素與X元素和乳酸根的水及醇類的混合溶媒溶液。再 者，包括含有草酸根的水溶液或醇類的溶液，為含有草酸 根的水溶液、|有草冑根的醇類溶液或者含有草酸根的水 及醇類的混合溶媒溶液。亦即’接觸方法⑺的情況，A液 的=媒為水溶媒或醇類溶媒或水及醇類的混合溶媒的任一 者皆可，再者，B液的溶媒為水溶媒、帛類溶媒或水及醇 類的混合溶媒杯_ ^ bt —Γ va - 媒任者6可。並且，Α液的溶媒為醇類或水 ^醇=的混^溶媒的情況’ Α液中的水的含量沒有特別限 '、：而在谷易得到微細的鈦複合鹽粉末這點看來，水含 。再者，B液的溶媒為醇類或水及醇類的混 &中的水的含量沒有特別限制，然而在 今勿得到微細的鈦 佳。 後粉末化點看來，水含量少的話較 13 201014815 接觸方法（2)的C液為含有醇類的溶媒，亦即醇 或水及醇類的混合溶媒。C液含有醇類的溶媒的醇類溶媒 愈尚愈好，然而接觸方法（2)的情況，c液並非不含任饤度 在不妨礙本發明的效果的範圍内，含有水也可以。c何水， 溶媒的醇類例如為，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙液的 丁醇等的1種或2種以上，然而與A液或β液的二= 同者較佳。C液中的水含量較佳為3G f量％以下 15質量％以下。 讨佳為 鲁 參 接觸方法（2)的情況，一邊將人液添加於c液中，— 將6液添加於C液中’然而「-邊將A液添加於c液中， -邊將B液添加於C液中」是指A液往c液的添加時間與 B液往C液的添加時間完全或一部分重叠。八液的添加開妒 =液的添加開始為同時，且A液的添加終7mb液的添 、、了 同時’在鈦複合鹽粉末中的組成調整 =佳，然而在不損及本發明效果的程度，兩者沒有= 也可以，至少A液添加的期間添加B液也可以。 ^發明的欽複合鹽粉末的製造方法之中，冑a液與β 換算的液與β液的量，相對於以中以素的原子 苴的莫耳數，Β液中的草酸根的草酸換算的莫耳數的比 /')通常為13〜23的量可得到高收率的鈦複合鹽 Γ要較佳。再者’使Α液與6液接觸時的挽拌速度， ”添加開始至反應終了期間生成之含有鈦複合鹽粉末 者，佶常 的狀態的話，沒有特別的限定。再 液與Β液接觸時的接觸溫度只要是使用的溶媒的 14 201014815 沸點以下、凝固點以上的話，沒有特別的限制。a液與B 液接觸時的各液添加時間為30秒〜18〇分鐘，從工業上的 觀點看來，較佳為i分鐘〜6〇分鐘。且關定料度連續 地進打的話’得到賴複合鹽粉末的χ/η莫耳比大約為 1，且為變動小而具有安定品質的物質，並且，由於在上述 範圍内的物質，能夠效率良好地得到，所以較佳。 本發明的鈦複合鹽粉末的製造方法中，A液及b液的 添加終了彳4 ’可視需要㈣反應液的攪拌而進行熟成。進 行此熟成的g，鈦複合鹽粉末的生成反應會完&，所以可 得到上述範圍的BET比表面積、X/Ti莫耳比為〇 981 〇2, 較佳為0.99〜1·〇1而無組成的變動的鈦複合鹽粉末。熟成 溫度沒有特別限制’…。〜5忆’且熟成時間為3 :鐘 以上較佳。並且，熟成溫度是指A液以及B液的添加後之 反應液整體的溫度。 A液及B液的添加後或者進行熟成的情況的熟成後， 籲以-般的方法固液分離，再視需要洗淨、乾燥及粉碎，以 得到作為目的鈦複合鹽粉末。並且本發明的製造方法之

中，使用鈦烷氧化物作為Ti元素源，使用氫氧化物作為X 7G素源的情況，即使不進行氣等不純物的洗淨的洗淨步 驟，也可得到高純度的物質，且具有可節省洗淨氣等不純 物的洗淨步驟的優點。 ’ 如此，進行本發明的鈦複合鹽粉末的製造方法得到的 鈦複合鹽粉末的X/Ti比為〇.98〜丨〇2，較佳為〇 99〜丨〇卜 BET比表面積為6mVg以上，較佳為1〇mVg以上更佳為 15 201014815 20m2/g以上，且具有尖峰頂端於112〇〜114〇cnfl及 ΙίΗΟ-ΙΟδΟοπΓ1的紅外線吸收光譜尖峰，再者，氣含量為 1 OOppm 以下、較佳為50ppm以下。 本發明的鈣鈦礦型鈦複合氧化物粉末的製造方法是為 燒結本發明的鈦複合鹽粉末的鈣鈦礦型鈦複合氧化物粉末 的製造方法。並且鈣鈦礦型鈦複合氧化物粉末是指鈣鈦礦 型鈦酸勰、鈣鈦礦型鈦酸鈣、鈣鈦礦型鈦酸鎂之類的鈣鈦 礦型鈦複合氧化物粉末。 鈣鈦礦型鈦複合氧化物粉末所含的草酸根、乳酸根來 · 源的有機物會損及材料的介電體特性，同時在用以陶瓷化 的熱步驟中會成為動作不安定的主要原因，所以不佳。因 此，本發明的鈣鈦礦型鈦複合氧化物粉末的製造方法，藉 由燒結將本發明的鈦複合鹽粉末熱讀，可#到鈣鈦礦型 複合氧化物的同時，可充分地去除草酸根、乳酸根來源的 有機物。 參 本發明的鈣鈦礦型鈦複合氧化物粉末的製造方法之 中，燒結溫度為600〜95(TC，較佳為7〇〇〜85〇<t。燒結溫度 如果未滿上述範圍，要完成以敎公> 女兀风熟刀解之鈣鈦礦型鈦複合氧 化物粉末的生成反應會變得困難， 另一方面，超過上述範

圍的話，由於粒成長，要得到作A 、 κ文竹· A邗為目的之微粉的鈣鈦礦型 欽複合氧化物粉末會變得困難。燒姓 ^的雾圍氣沒有特別限 制，在大氣中、減壓下、氧氣或非活 卜石改氟體雾圍氣中皆可。 燒結依期望反覆進行也可以。或者，為了使粉體特 性均-化，可將燒結一次的物質粉碎，接著再燒結也可以。 16 201014815 再者，在空氣中’ 23(TC以上、未滿6〇〇。。下加熱，其次於 減壓下，60(TC以上、未滿950t下燒結也可以。、、 燒結後，適當地冷卻，再視需要粉碎，可得 型鈦複合氧化物粉末。並且，視需要推〜 、 現需要進行的粉碎為，燒結 得到的約欽礙型鈦複合氧化物粉末脆化而結合後的塊狀物 的情況等適當地進行，然而贱礦型欽複合氧化物粉末的 粒子本身具有下述特定的平均粒徑，具有m比表面積。 • #即，進行本發明的㈣礦型鈦複合氧化物粉末的製 造方法得到㈣鈦礦型鈦複合氧化物粉末，由掃描型電子 顯微鏡（SEM)得到的平均粒徑為〇. 〇2~〇. ^阳，較佳為 0.05〜O.U"，BET比表面積* 6m2/g以上較佳為 8~20心’粒徑變動小的物質。再者’進行本發明的約欽 礦型鈦複合氧化物粉末的製造方法得到的職礦型欽複合 氧化物粉末，除了上述物性以外，氣含量較佳為⑽卿以 下、更佳為50_以下，再者，X/Ti的莫耳比為〇 981 . • 較佳為〇.99〜丨.01，且為結晶性良好的物質。 進行本發明的約鈦礦型敛複合氧化物粉末的製造方法 得到的賴礦型欽複合氧化物粉末，可使用於用以得到積 層陶究電容的製造用的陶竟薄片，例如在積層陶究電容的 製造上，在進行本發明的㈣礙型欽複合氧化物粉末的製 造方法得到的㈣礦型鈦複合氧化物粉末之中添加習知的 添加劑、有機系接合劑、可塑劑、分散劑等的配合劑，同 時將使混合分散於適當的溶媒中而浆料化，再藉由進行薄 片成形’可得到使用於積層陶竟電容的製造的陶究薄片。 17 201014815 由陶瓷薄片製作積層陶瓷電容時，首先，將陶瓷薄片 的面印刷内部電極形成用導電糊狀物，乾燥後積層複數 片的上述陶瓷薄片’藉由在厚度方向壓著以成為積層體。 -欠’將此積層體加熱處理’以進行脫接合劑處理，再燒 :以得到燒結體。再者’塗佈Ni糊狀物、Ag糊狀物、鎳 合金糊狀物、銅糊狀物、銅合金糊狀物等，接著烘烤以得 積層電容。 再者，例如可將進行本發明的鈣鈦礦型鈦複合氧化物 粉末的製造方法得到的鈣鈦礦型鈦複合氧化物粉末，結合 _ 於環氧樹脂、聚苯乙稀、聚亞酿胺樹脂等的樹脂中，成為 樹月曰薄片、樹脂薄膜、接合劑等，可使用於作為用來抑制 印刷電路板、多層印刷電路板等的材料内部電極與介電 體層的收縮差的共同材料’電極陶究電路基板、玻璃陶瓷 電路基板以及電路周邊材料。 再者進行本發明的弼鈦礦型鈦複合氧化物粉末的製 造^法得到的賴礦型欽複合氧化㈣末可適合用於料 排氣去除、化學合成等的反應時所使用的觸媒、帶電防止、 賦予清潔效果的印刷調色劑的表面改質材料。 實施例 以下利用實施例說明本發明，然而本發明不限於這些 實施例。 (實施例1) (B液的調製） 在25C將6.67g的草酸2水鹽溶解於1〇〇ml的乙醇， 18 201014815 以成為B液。 (A液的調製） 將〗8· 22g的乳酸添加於8. 56g的鈦酸四正丁酯之後， 在25°C攪拌下，每今小 人^量地加入30g的純水而製作透明 液其次，加入6. 53g的氫氧化鳃8水鹽，在25<t溶解後， 以乙醇稀釋以調製l〇〇ml的A液。 (A液與B液的接觸） φ 在授摔下’相對於乙醇（C液）100ml，在25。(：以15分 鐘同時地全量滴入A液及B液’滴入終了後於25°C以15 分鐘熟成以得到沈殺物。 將此沈锻物過溏後，纟80°C乾燥以得到粉末A。進行 此粉末A的掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察，再者，測定Sr/Ti 莫耳比、BET t匕表面積、FT_IR、藉由離子層析法之氣含量。 並且，Sr/Ti莫耳比是以螢光χ射線法求得。其結果顯示 於表1。再者，粉末Α的掃描型電子顯微鏡照片（SEM)顯示 參於第1圖，而紅外線吸收光譜顯示於第2圖。 (比較例1) 調整溶解有477· 9g的氣化锶2水鹽以及444g的四氣 化鈦的4100ml的水的混合溶液，以此作為a液。其次將 620g的草酸2水鹽溶解於7(rc的溫水15〇〇ml以製作草酸 水溶液’以此作為b液。在維持7(TC的攪拌下，花費120 分鐘將b液添加於a液中，添加終了後，再於7〇〇c丄小時 攪拌下熟成。冷卻後，過濾以回收沈澱物。 其次將回收的沈澱物以4· 5L的純水重複造漿（repuip) 19 201014815 3次，接著謹慎地洗淨，其次過濾沈澱物，再於8〇〇c乾燥 以得到草酸鹽B。 與實施例1同樣地進行此草酸鹽B的掃描型電子顯微 鏡觀察，再者，測定SiVTi莫耳比、BET比表面積、FT_IR、 藉由離子層析法之氣含量。其結果顯示於表i。再者，草 酸鹽B的SEM照片顯示於第3圖’而紅外線吸收光譜顯示 於第4圖。 表1 實施例1 比較例1 生成物(SEM照片） 微粒子 鱗片狀 Sr/Ti莫耳比 Too 0. 99 BET比表面積(m2/g) 0 9 氣含量(ppm) T~~ 150 尖峰頂端的位置於 1120-114()0^1 及 1040〜1060cm_1 的 IR光譜尖峰的有無 有 無 (實施例2)

在80ITC將5g的實施例！得到的粉末a於6小時大^

雾圍氣中燒結’冷卻後進行粉碎以得到㈣礦型欽酸則 末。 評價得到的辦鈦礦型欽酸錄粉末的勞光χ射線法合 Sr/Ti莫耳比、平均粒徑、βΕΤ比表面積、以離子層析法合 ^含量、殘存㈣酸銷的有無。得到㈣㈣錢酸㈣ 末的各種物性顯示於表2。並且，平均粒徑是以倍率5萬 ^行卿觀察，以任意抽出的粒子5Q個以上的平均值來 求得。殘存的碳酸銷的有無是以χ射線繞射分析2“25。 20 201014815 附近的繞射尖峰的有無來判斷。再者，SEM照片顯示於第日 圖。 (比較例2 ) 在800°C將5g的比較例丄得到的草酸鹽β於6小時大 氣雾圍氣中燒結，冷卻後進行粉碎以得到鈣鈦礦型鈦酸鳃 粉末。 ”

評價得到的鈣鈦礦型鈦酸锶粉末的螢光X射線法的 Sr/Ti莫耳比、平均粒徑、BET比表面積、以離子層析法的 氣含量、殘存的鈣酸鋰的有無。得到的鈣鈦礦型鈦酸鳃粉 末的各種物性顯示於表2。再者，SEM照片顯示於第6圖。 表2 實施例2 比較例2 燒結的原料種類 實施例1 比較例1 Sr/Ti莫耳比 1.00 0. 99 平均粒徑（em) 0.04 0.18 bet比表面積(mVg) 25 7.8 氣含量(Pt>m) 1 150 殘存的鈣酸錄的有無 無 無 (實施例3) (B液的調製） 在25°C將6. 67g的草酸2水鹽溶解於100ml的乙醇， 以成為B液。 (A液的調製） 將18· 22g的乳酸添加於8. 56g的鈦酸四正丁酯之後， 在25 C攪拌下，每次少量地加入30g的純水而製作透明 液。其次，加入6. 53g的氫氧化锶8水鹽，在251溶解後， 21 201014815 以乙醇稀釋以成為1 0〇m 1的溶液。其次，在25°C使氫氧化 鋇溶解於此溶液，使得以BaO換算，相對於生成的鈦酸複 · 合氧化物，成為0.2質量％，而調製A液。 ' (A液與B液的接觸） 在攪拌下，相對於乙醇（C液）100ml，在25°C以5分鐘 同時地全量滴入A液及B液，滴入終了後於25。(：以1 5分 鐘熟成以得到沈澱物。將此沈澱物過濾後，在80。(：乾燥以 得到粉末C。與實施例1同樣地，進行此粉末C的掃描型 電子顯微鏡觀察，再者，測定Sr/Ti莫耳比、BET比表面 馨 積、FT-IR、藉由離子層析法之氣含量以及Ba含量。其結 果顯示於表3。並且，Sr/Ti莫耳比是以螢光X射線法求得，

Ba含量是藉由ICP求得。 表.3 實施例3 生成物(SEM照片） 微粒子 Sr/Ti 1.01 Ba含量（質量％) 0.19 BET比表面積 55 氣含量(ppm) 2 尖峰頂端的彳 1120〜1140〇11-1及 1040 〜ΙΟβΟαιΓ1 的 有 IR光譜尖峰的有無 產業利用性 藉由本發明’可得到微細且X/Ti莫耳比大約1的每銳 礦型鈦複合氧化物粉末，所以使積層電容的高容量化、高 介電率化成為可能。 ^ 22 201014815 【圖式簡單說明】 第1圖為實施例1的SEM照片。 第2圖為實施例1的IR光譜圖。 第3圖為比較例1的SEM照片。 第4圖為比較例2的IR光譜圖。 第5圖為實施例2的SEM照片。 第6圖為比較例2的SEM照片。 【主要元件符號說明】 無。

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Claims (1)

1. 201014815 七、申請專利範圍： 1. 一種鈦複合鹽粉末，其特徵在於： 含有T i元素與選自Sr、Ca以及Mg之中至少1種元素 (X元素）和乳酸根及草酸根，BET比表面積為6m2/g以上， X元素與Ti元素的莫耳比（χ/Ti)為0.98〜1· 02，且具有尖 峰頂端於1120〜1140cm—1及104(^1 060(^1的紅外線吸收光 譜尖峰。 2. 如申請專利範圍第1項所述之鈦複合鹽粉末，其中 上述钬複合鹽粉末係使含有Ti元素與選自Sr、Ca以及Mg ❹ 之中至少1種元素（X元素）和乳酸根的溶液（A液）及含有草 酸根的溶液（B液），在含有醇類的溶媒中接觸而得到。 3. 如申請專利範圍第1或2項所述之鈦複合鹽粉末， 其氣含量為1 OOppm以下。 4·如申請專利範圍第1、2或3項所述之鈦複合鹽粉 末’更包括稀土類元素、Li、Bi、Ζη、Μη、Al、Ca、Sr、 Ba、Co、Νι、Cr、Fe、Mg、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Μ。、W、參 Sn及Si之中選擇至少i種的副成份元素。 5. 一種欽複合鹽粉末的製造方法，其特徵在於： 使含有Τι元素與選自Sr、Ca以及之中至少1種元 素U元素）和乳酸根的溶液（A液）及含有草酸根的溶液（B 液），在包含醇類的溶媒中接觸。 6·如中請專利範圍第5項所述之鈦複合鹽粉末的製造 方法，其中上述A液盔灰士… ， 及為含有Τι元素與選自Sr、Ca以及Mg 之中至少1種元紊釦$丨祕L '和礼酸根的水溶液或含有醇類的溶液， 24 201014815 • 述B液為含有草酸根的含醇類溶液，且上述A液與上 •述B液的接觸是藉由將B液添加於A液或將A液添加於b 液之中進行。 7·如申請專利範圍第5項所述之鈦複合鹽粉末的製造 其中上述八液為含有Ti元素與選自Sr、Ca以及Mg 、種元素和乳酸根的水溶液或含有醇類的溶液， 述B液為含有草酸根的含醇類水溶液或含醇類的溶 ❹液’且上述A液與上述8液的接觸是藉由將a液添加於含 有醇類的溶媒（C液）之中，且將B液添加於該C液之中進 行。 • 8.如中請專利範圍第5或6項所述之鈦複合鹽粉末的 法其中上述A液是在混合有T i元素源、乳酸源以 及水的混合溶液之中添加選自Sr、Ca以及Mg之中至少i 種元素源調製而成的溶液。 9·如申請專利範圍第5~8項之中任一項所述之鈦複合 糝鹽粉末的製造方法，其中上述A液的Ti元素源為鈦烷氧化 物。 10.如申請專利範圍第 合鹽粉末的製造方法，其中 物0 5〜9項之中任一項所述之鈦複 上述A液的X元素源為氫氧化 11.如申請專利範圍第 5〜10項之中任一項所述之鈦複 合鹽粉末的製造方法， 其中上述A液更包括稀土類元素、 Li、Bi、Zn、Mn ' Al、Ca、 Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、 Sr、Ba、Co、Ni、Cr、Fe、Mg、 W、Sn及Si之中選擇至少i種 25 201014815 的副成份元素。 12. —種每欽礦型鈦複合氧化物粉末的製造方法，其特 徵在於將申請專利範圍第丨~4項之中任一項的鈦複合鹽粉 末燒結。 1 3.如申請.專利筋圈笛1 〇 = 圍第12項所述之鈣鈦礦型鈦複合氧 化物粉末的製造方法，其中 、甲上迷燒結的溫度為6〇〇〜95(TC。

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