TW201012868A

TW201012868A - Resin composition for encapsulating a semiconductor and semiconductor device therewith

Info

Publication number: TW201012868A
Application number: TW098125656A
Authority: TW
Inventors: Masahiro Wada
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2010-04-01
Also published as: CN102112517B; TWI422637B; WO2010013406A1; KR101551996B1; MY153770A; JP5549590B2; US8552572B2; CN102112517A; US20110124775A1; KR20110055584A; JPWO2010013406A1

Description

201012868 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於半導體密封用樹脂組成物及半導體裝置。【先前技術】近年來，伴隨著積體電路（1C)、大規模積體電路（LSI)、超大規模積體電路（VLSI)等之電子零件和半導體裝置的高密度化、尚積體化，其等之安裝方式正由插入安裝轉移為表面安裝。隨此，將要求引線框架之多接腳（pin)化及引線之狹間距化，並將可對應於小型、輕量且多接腳化之表面安裴型之QFP(Quad Flat Package，四面扁平封裝）等使用於各種半導體裝置。而1，該半導體裝置係由於生產&、成本、可靠性等之均衡優越，故使用環氧樹脂組成物進行密封已成為主流。習知由賦予難燃性之目的，於半導體密封用環氧樹脂組成物一般係使用含溴環氧樹脂或氧化銻。然而，近年來由環境保護之觀點而言，對於具有發生戴奥辛類似化合物之危險的 έ鹵素化5物和毒性高之録化合物之使用的規範趨勢高嚴。因此’使用氫氧化紹或氳氧化鎮等之金屬氧化物作為取弋臭化裒氧树月曰或錄化合物的難燃劑。然而，此等難燃劑有因溶融樹馳度增加所造成之流動性降低、或引起耐焊性降低的情形。述狀;兄’作為即使不添加難燃性賦予劑仍可得到良好 098125656 201012868 難燃性之半導體密封用環氧樹脂組成物，提案有使用具伸聯苯基骨架之酚芳絲型魏_的環氧樹餘絲（例如，參照專利文獻1、2)。此等環氧麟組成物雖為低吸水性、熱時低彈㈣數、高接雜，於關性方面具有優點，但此種樹脂在賴薄型化、小魏之半導«置進行賴時並無法得到充分流動性。專利文獻1 :日本專利特開2004-203911號公報專利文獻2 :日本專利特開2004-155841號公報【發明内容】本發明係有鐘於上述情事而成者，其目的在於提供具有良好耐燃性及耐焊性，且流動性優越的半導體密封用樹脂組: 物。根據解決上述課題之本發明，提供—種半導體

組成物，係含有：紛樹脂⑴，其含有：聚合體⑽），係= 下述-般式（1)及-般式⑵所示之構造單位，並於至少一末端上具有具至少-個碳數丨〜3絲之芳香族基，且包含1 或2種以上成分； [化1] r

0 — I R2 J

098125656 201012868 (一般式（1)中，R1及R2彼此獨立，為氫原子或碳數1〜6 之烴基，R3彼此獨立，為碳數1〜6之烴基，a為0〜3之整數） [化2] /

R5 R6 ! /-X I R6 (Rll R9 V-

⑵ (一般式（2)中，R5、R6、R8及R9彼此獨立，為氳原子或碳數1〜6之烴基，R4及R7彼此獨立，為碳數1〜6之烴基， b為0〜3之整數，c為0〜4之整數）；環氧樹脂（B);與無機填充劑（C)。上述半導體密封用樹脂組成物中，上述酚樹脂（A)係含有：具有下述一般式（31)及一般式（32)所示之構造單位、並包括1或2種以上成分的聚合體（A1);聚合體（A0)及聚合體 (A1)之上述成分之一部分或全部亦可相同。 [化3]

l^(R51)a R53 R55 J (31) (上述一般式（31)中，R51彼此獨立，為碳數1〜6之烴基， a為0〜3之整數。R52、R53、R54及R55彼此獨立，為氫原 098125656 6 201012868 子或碳數1〜6之烴基。） [化4]

^(R51)a R58 (R56)b R6Q (上述一般式（32)中，R51彼此獨立，為碳數卜6之煙基 a為0〜3之整數。R56彼此獨立’為碳數1〜6之煙基，&為 • 卜4之整數°R57、R58、奶9及R60彼此獨立，為氫原子或碳數1〜6之烴基。）上述半導體密封用樹脂組成物中，以電場脫附質量分析所進行之測定中，相對於上述酚樹脂（A)之合計相對強度，相當於聚合體（A1)之聚合體的相對強度合計可含有以上、80%以下。上述半導體密封用樹脂組成物中，上述酚樹脂（A)可進一 ❹步含有.成分（A2)，其含有含-般式（31)所示之構造單位、且不含一般式（32)所示之構造單位的聚合體。上述半導體密封闕脂組成物中，上述雜脂⑴可進一 -步含有.成分（A3) ’其含有含-般式（32)射之構造單位、 .且不含一般式（31)所示之構造單位的聚合體。上述半導體密封用樹月旨组成物中，上述盼樹脂（A)整體中以:般式⑻所示之構造單位之合計數、與以一般式⑽ 所不之構造單位之合計數的比可為謝7㈣。 098125656 201012868 上述半導體密封用樹脂組成物中，一般式（32)所示之構造單位中之R56可為曱基，b可為1~3。上述半導體密封用樹脂組成物中，具有至少1個碳數1〜3 烷基的上述芳香族基，可為三甲基苯基。上述半導體密封用樹脂組成物中，上述酚樹脂（A)可含有下述一般式（3)所示之聚合體。 [化5] (οη3)3-^-〇η2 -ch2—

<3) (一般式（3)中，ml以平均值計為0. 3以上且7以下之數， nl為以平均值計為0. 3以上且7以下之數）。上述半導體密封用樹脂組成物中，上述酚樹脂（A)可含有下述一般式（4)所示之聚合體。 [化6] ·\ OH 1 r Ψ ch2—ch2 - CH2-- 、 ✓ m2 ^ 4i£ <CH3)3 ⑷ (一般式（4)中，m2以平均值計為0. 3以上且7以下之數， n2為以平均值計為0· 1以上且4以下之數）。上述半導體密封用樹脂組成物中，進一步含有上述酚樹脂 (A)以外之硬化劑，上述酚樹脂（A)係於總硬化劑中可含有 15質量％以上且100質量％以下。 098125656 8 201012868 上述半導體密封用樹脂組成物中，上述環氧樹脂⑻可為選自由^聯苯型環氧樹脂、雙酴型環氧樹脂、二苯乙婦型環氧樹脂、蒽二醇型環氧樹脂、祕搭清漆型環氧樹脂、〒祕 -搭清漆型環氧樹脂、三紛甲烧型環氧樹脂、絲改質三紛甲 •炫型環氧樹脂、具有伸苯基骨架之_絲型環氧樹脂、且有伸聯苯基骨架之紛芳炫基型環氧樹脂、具有伸苯基骨架之奈紛芳烧基型環氧樹脂、二經基萘型環氧樹脂、將二經基蔡參之二聚物進行環氧丙基趟化而得的環氧樹脂、具有甲氧基蔡骨架的祕清漆型環氧樹脂、三環氧丙基三聚異氰酸醋、單婦丙基二環氧丙基三聚異氰酸s旨、二環戊二烯改質紛型環氧樹脂所組成群的至少1種環氧樹脂。上述半導體密封用樹脂組成物中，上述無機填充劑⑹之含量可為80質量％以上且93質量％以下。上述無機填充劑（C)可進一步含有硬化促進劑（jj)。謇上述半導體畨封用樹脂組成物中，上述硬化促進劑⑺）可含有選自四取代鱗化合物、磷甜菜鹼化合物、膦化合物與鲲化合物之加成物及鐫化合物與矽烷化合物之加成物的至少 - 1種。 . 上述半導體密封用樹脂組成物可進一步含有：於構成芳香環之2個以上鄰接之碳原子上分別鍵結了經基的化合物 (E)。上述半導體德封用樹脂組成物係進一步含有偶合劑（F)。 098125656 Ω 201012868 上述半導體密封用樹脂組成物中，上述偶合劑（f)可人具2級胺基的矽烷偶合劑。劑上述半導體密封用樹脂組成物可進—步含有無機系難燃上述半導體密封用樹脂組成物中，上述無機系難燦劑可人有金屬氫氧化物或複合金屬氫氧化物。再者，根據本發明，可提供一種半導體裝置，係將半導體元件以上述半導體密封用樹脂組成物密封而得。根據本發明，可提供一種具有良好耐燃性及耐焊性、且流動性優越的半導體密封用樹脂組成物。 ^ 【實施方式】上述目的、其他目的、特徵及優點係可藉由下述較佳實施形態及其隨附圖示而清楚了解到。參照圖式，針對本發明之半導體密封用樹脂組成物及半導體裝置的較佳實施形態進行詳細說明。又，圖式說明中係對同一元件標示同一符號，並省略重複的說明。本發明之半導體樹脂組成物係含有：酚樹脂（A)，其含有：聚合體⑽’係含下述-般式⑴及—般式⑵料之構造單位’並於至少一末端上具有具至少一個碳數13烷基之芳香族基，且包含1或2種以上成分； [化7] 098125656 10 201012868 co (一般式（1)中’ R1及之烴基，R3彼此獨立，為碳|p 為氫原子或碳數1~6 穴双卜6之炽救 [化8] ""土，a為〇〜3之整數） <2) (一般式（2)中 ’ R5、R6、n 尺9彼此獨立，氣长碳數卜6之烴基，R4及R7彼此為虱原子或 b為0〜3之整數，c為〇〜4之整數）·勺反数卜6之烴基，環氧樹脂（B);與 * 無機填充劑（C)。 ❹

R2彼此獨

柳 b R6 <R7)( 本發明所使用之酚樹脂（A)係人 1個碳數1〜3隸之芳香族基的^由在其末端具有且至少聚合體⑽。導人至末端的此種2種以上成分所構成的與環氧樹脂⑻之聚合反應中發镩=基：該紛樹脂⑴ 了將藉此所叙聚合體之分子量抑制得較低，故所得之樹脂組成物具有高流動性。從而，所得之樹脂組成物具有良好操作性。再者，藉由鍵結於該芳香族基之碳數1〜3烷基，而使紛樹脂（Α)具有疏水性。結果，所得之樹脂組成物係具有高 098125656 11 201012868 耐焊性。又’此種樹脂組成物之硬化物的耐燃性優越。本發明之聚合體（A0)較佳係在藉電場脫附質量（FD_MS)分析法進行測疋時’具有分子量2 0 〇以上且15 〇〇以下，更佳 300以上且1400以下，再更佳350以上且1200以下。藉由使^^合體（A0)之分子篁為上述範圍内，則可得到具有流動性與硬化性之均衡的樹脂組成物。上述聚合體（A0)中，在將盼樹脂一分子中之上述構造單位 (1)及（2)的合計設為1〇〇莫耳％時’若將構造單位之比率設為k(莫耳％)、將構造單位（2)之比率設為ι(莫耳％)，則让較佳為0以上且70以下，更佳為15以上且6〇以下’ i較佳為10以上且90以下，更佳為20以上且8〇以下。藉由使各構造單位為上述範圍，則可得到硬化性、耐燃性、耐濕性之均衡優越的樹脂組成物。此種聚合體（A0)可藉由使烷基取代芳香族化合物、酚化合物、酸類及下述-般式⑸所示之化合物騎共聚合而獲得°。 [化9] I 7 R5 R8 xTt：r 或二 4 R1‘\u 於此，一般式（5)中，尺5、1?6、1?7、1^、肋及（：係與上述一般式（2)中同義，Ri3及R14彼此獨立，為碳數15之烴基或氫原子，X為鹵原子、羥基或碳數卜6之烷氧基。 098125656 12 201012868 聚合體（AO)之合成所使用的上述燒基取代芳香族化合物，係於芳香環上具有至少1個烷基與至少丨個可取代之氫原子。此種烷基取代芳香族化合物係藉由取得不含極性基之構造，而在共聚合時具有如下特徵。 . (i)由於不具極性基，故與醛類的聚合反應性極低。 (11)可進行與一般式（5)所示之化合物（芳香族交聯基）的反應。參（iii)由於較局體積之烧基所造成的立體阻礙，在與—妒式（5)所示之化合物的反應中，幾乎不發生分子鏈的延長。從而，烷基取代芳香族化合物係抑制在分子鏈單末端或兩末端的鍵結而抑制酚樹脂的分子鏈延長•成長。藉此，有助於所得之酚樹脂流動性的提升。聚合體（A0)製造所使用之烷基取代芳香族化合物，若為於芳香環上具有至少1個烷基與至少1個可取代之氫原子，且 ❹不含極性基的構造，則無特別限定。作為此種烷基取代芳香族化合物，可舉例如甲苯、鄰二曱笨、間二曱苯、對二甲笨 1，3, 5-三曱基苯、i，2, 3-三甲基苯、1，2, 4-三甲基笨、乙義 • 苯、鄰二乙基苯、間二乙基苯、對二乙基苯、u 土 ’ ’二乙基 • 苯、丨，2,3—三乙基苯、丨，2,4—三乙基笨、異丙笨、鄰異内基甲苯、間異丙基曱苯、對異丙基甲苯、正丁基苯、第二丁 = 苯、第三丁基苯、苄基苯、二苄基笨等。此等之中由導入疏水性基的觀點而言，較佳為三甲基苯，由流動性、原料價 098125656 13 201012868 格等之觀點而言，較佳為1，2, 4-三曱基苯、1，3, 5-三甲基苯。此等可單獨使用、亦可併用2種以上。聚合體（A0)製造所使用之酚化合物，可舉例如酚、鄰曱酚、對甲酚、間曱酚、苯基酚、乙基酚、正丙基酚、異丙基酚、第三丁基酚、二曱酚、曱基丙基酚、甲基丁基酚、二丙基盼、二丁基紛、壬基酴、菜盼、2, 3, 5-三曱基紛、2, 3, 6-三曱基紛等，但並不限定於此等。此等之中，較佳為盼、鄰甲酚，由與環氧樹脂之反應性的觀點而言，更佳為酚。此等可單獨使用、亦可併用2種以上。作為聚合體（A0)製造所使用之醛類，可舉例如甲醛、對曱醛、乙醛、苯甲醛等。此等之中，由樹脂組成物之硬化性、原料成本的觀點而言，較佳為曱醛、對甲醛。聚合體（A0)製造所使用之下述一般式（5)所示之化合物 (芳香族交聯基）中，[化 10] R5 R8 x-c-^—c-x R6 <R7)c R9 或

R5 0 <F R8 I c /\ FH3 R14 <R7)cC /\ R13 R14 (5) 於此，一般式（5)中，R5、R6、R7、R8、R9及c係與上述一般式（2)中同義，R13及R14係彼此獨立，為碳數1〜5之烴基或氫原子，X為鹵原子、羥基或碳數1〜6之烷氧基。一般式（5)中之R5、R6、R8及R9中，作為碳數1〜6之烴 098125656 14 201012868 基的例子’可舉例如甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-曱基丁基、第三戊基、正己基、卜甲基戊基、2-曱基戊基、3-甲基戊基、4-曱基戊基、2, 2-二曱基丁基、2, 3-二曱基丁基、2, 4-二甲基丁基、 3, 3-二曱基丁基、3, 4-二甲基丁基、4, 4-二曱基丁基、2- 乙基丁基、卜乙基丁基、環己基及苯基等。一般式（5)中之R7中’作為碳數1〜6之煙基，可舉例如甲 ❹ 基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-曱基丁基、第三戊基、正己基、卜甲基戊基、 2-曱基戊基、3-曱基戊基、4-曱基戊基、2, 2-二曱基丁基、 2, 3-二曱基丁基、2, 4-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、3, 4- 二甲基丁基、4, 4-二曱基丁基、2-乙基丁基、卜乙基丁基、環己基及苯基等。一般式（5)中之=CR13R14(亞烧基），可舉例如亞曱基參（methylidene)、亞乙基、亞丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞第三丁基、亞正戊基、2-甲基亞丁基、3-甲基亞丁基、亞第二戊基、亞正己基、1-甲基亞戊基、2-甲基亞戊基、3-- 甲基亞戊基、4-曱基亞戊基、2, 2-二甲基亞丁基、2, 3-二甲 • 基亞丁基、2, 一甲基亞丁基、3, 3-二甲基亞丁基、3, 4~ 二甲基亞丁基、4, 4-二甲基亞丁基、2-乙基亞丁基、卜乙基亞丁基及亞環己基等。 -般式（5)中之X中，作為㈣子，可舉例如氟原子、氯 098125656 15 201012868 原子、臭原；美、乙氧氧、碘原子等。碳數1〜6之烷氧基可舉例如曱氧 1戊氧基基^氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、己氧基、1甲基丁氧基、3_甲基丁氧基、第三戊氧基、正甲基i氧基曱f絲基、2_ψ基魏基、3_?基戊氧基、4-二曱美丁& ，2-二甲基丁氧基、2, 3-二甲基丁氧基、2, 4-基、3,3—二甲基丁氧基、3,4—二甲基丁氧基、4,4-一般弋基、2—乙基丁氧基及丨~乙基丁氧基等。 9#、，〔 (5)所示之化合物可單獨使用1種，亦可混合使用 Z裡以上。兑也入、、，荏一醇之間位體與對位體可依較低溫進行合成’士反應副產物之鎌•操作較容易，故較佳。在χ為齒原子Τ ϋ微量水分之存在而產生㈣化氫可利用作為酸觸媒。本發明所使用之酚樹脂（Α)之合成方法並無特別限定，可舉例如以下方法。 (第1製法）相對於酚化合物1莫耳，將一般式（5)所示之化合物與醛類合計〇· 2~〇. 8莫耳’烧基取代芳香族化合物〇〜〇 25 莫耳’曱酸、草酸、對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、路易斯酸等之酸性觸媒0· 01〜0· 05莫耳，以5〇~2〇(TC的溫度，一邊藉氮流動將產生氣體及水分排出至系統外、一邊反應2〜20小時，反應結束後將殘留之單體以減壓蒸顧、水蒸氣蒸館等方法予以顧除，藉此則可獲得。又，反應操作亦可 16 098125656 201012868 採用將盼化合物與-般式⑸所示之化合物與酸類，使用酸性觸媒-邊進行縮合反應、—邊自反應中盤至終盤將院基取代芳香族化合物添加至反㈣財的方法。此時，反應之進打亦可藉由烷基取代芳香族化合物與酚之反應中副產生的水、鹵化氫、醇之氣體發錄況，切反應途巾之生成物進行取樣並藉凝膠滲透層析法確認分子量。於此，為了得到更低黏度之酚樹脂（A)，可使用藉由增加 •盼化合物調配量、增加烧基取代芳香族化合物調配量、將燒土取代芳香族化σ物於反應初期進行添加、減少酸觸媒調配里在產生鹵化氫氣體時將其以氮氣流等快速排出至系統外、降低共縮合溫度科法喊低高分子量齡之生成的方法又，式（1)構造單位之含量較低的酚樹脂，可藉由減少賴調配量，將酸類慢慢添加至反應系統中而進行調製。尚且，酚樹脂（A)中之一般式（1)及一般式（2)之構造單位 ®的比率’幾乎反映出所使用之原料比率。上述酚樹脂（A)之合成中，若發生烷基取代芳香族化合物之加成或鍵結’則由於該烷基取代芳香族化合物所具有之烷基的立體阻礙，故抑制盼化合物、搭類或一般式⑸之化合 •物的進-步加成。因此，不致發生分子鏈的延長，結果使烧基取代方香族化合物導入末端。又，合成所使用之烷基取代芳香族化合物的量越多，可得到含有越多於兩端鍵結了烧基取代方香族化合物之酚樹脂的酚樹脂。又，烷基取代芳香族 098125656 17 201012868 化合物之導入可藉由以FD-MS法測定所得之酚樹脂而予以確認。本發明之酚樹脂（A)可含有具下述一般式（31)及一般式 (32)所示之構造單位的聚合體（A1)。聚合體（A1)係含有1 或2種以上成分。 [化 11]

P1) (上述一般式（31)中’R51彼此獨立，為碳數卜6之煙基， a為0〜3之整數。R52、R53、R54及R55彼此獨立，為氫原子或碳數1〜6之烴基。） [化 12]

w(R51)a R58 (R56)b R60 (上述一般式（32)中’R51彼此獨立，為碳數1〜6之烴基， a為0〜3之整數。R56彼此獨立，為碳數1〜6之烴基，b為 1〜4之整數。R57、R58、R59及R60彼此獨立，為氫原子或碳數1〜6之烴基。）酚樹脂（A)中之聚合體（A1)，係具有與具伸笨基骨架之酴芳烷基型酚樹脂（A )類似之骨架構造而顯示良好的硬化性與 098125656 18 201012868 耐焊性，進而由於一般式（32)所呈疏水性，故可顯示复杯々示構造單位之取代基R56

由於部分地含有取代基R56 , 由，詳情尚不明瞭，但推測係而分子間力（凡得瓦力）局部性地較強’因此分子運動受到束缚，結果軟化點相對地上升所籲致。使用了盼樹脂（Α)之樹脂組成物，可不致損失操作性而顯示優越的赫性與硬化性，且其硬化物具有咖性優越、吸水率低、耐焊裂性提升的特徵。酚樹脂（Α)雖為含有含一般式（31)所示構造單位及一般式 (32)所示構造單位之聚合體（Α1)者，亦可進一步含有：由雖含有一般式（31)所示構造單位但不含一般式（32)所示構造單位的聚合體所構成的成分（Α2);或由雖含有一般式（32) • 所示構造單位但不含一般式（31)所示構造單位的聚合體所構成的成分（A3)。此種紛樹脂（Α)整體中，一般式（31)所示構造單位之合計數與一般式（32)所示構造單位之合計數的 - 比，較佳為3(^70〜95/5，更佳為40/60~90/10，特佳為 • 50/50〜85/15。於此，本說明書中之「〜」均係包括其上下兩端。藉由使兩構造單位之重複單位之平均值的比為上述範圍，則可得到耐燃性、操作性、連續成形性及耐焊性之均衡優越的組成物。又，酚樹脂（Α)整體中，一般式（31)所示構 098125656 19 201012868 造單位之合計數與一般式（32)所示構造單位之合計數的比’可藉電場脫附質量分析（FD-MS)測定而求得。關於以檢測質量（m/z)範圍50〜2000進行測定之FD-MS分析所檢測出的各峰值，可自檢測質量（m/z)得到分子量及重複數，並藉由以含有比例（質量）計算各峰值之強度比，則可求得一般式 (31)及一般式（32)之各構造單位的含有比。本發明之酚樹脂（A)係含有聚合體（A0)與聚合體（A1)，聚合體（A0)及聚合體（A1)可分別含有1或2種以上成分。此時，聚合體（A0)與聚合體（A1)之成分之一部分或全部亦可為相同。上述驗樹脂（A)可含有下述一般式（3)所示聚合體。 [化 13] y- <3) (CH3)3-^-CHs-<^—CH2— ml 一般式（3)所示之化合物，係每一分子中，ml為〇〜2〇之整數、nl為0〜20之整數的化合物的混合物。從而，混合物中之ml及ni若以平均值記載，貝,j ml之平均值為〇 3〜卜更佳〇· 5〜2 ’ nl之平均值為〇. 3〜7、更佳〇. 5〜2。在mi小於上述下限值時，所得樹脂組成物的硬化性降低。又，在大於上述上P〖值時由於麟脂本身的黏度較高故所得之樹脂組成物的流動性降低。又，在nl小於上述下限值時， 098125656 20 201012868 所得樹脂組成物之耐燃性及耐焊裂性降低。又，在Μ大於上述上限值時，由於_脂本身的黏度較高，故所得樹脂組成物的流動轉低。又，ml及nl之值可物分析法求 •取。-般式⑶之化合物❹㈣分躲所狀的分子量為 350以上且胸以下，較佳_以上且900以下。由流動性、硬化性、耐燃性及而寸焊性之均衡的觀點而言，一般式⑶ 之聚合體的量係以含有-般式⑴及—般式⑵所示構造單 _位、並具有於至少—末端上具有至少烧基之芳香族基的上述聚合體⑽的總量作為基準較佳為80質量％以上且95質量％以下。另外’上述紛樹脂（A)可含有下述一般式⑷所示之聚合體。 [化 14]

伽3)3~^~~ CH广<^-cH

⑷ 般式（4)所不之化合物，亦每一分子中，田2為〇 2〇之整數、Π2為_之整數的化合物的混合物。從而，混合物中=m2及n2右以平均值記載，則n2之平均值狀卜4、 3 1· 5 m2之平均值為〇 3〜7、更佳〇. 8 3。在瓜2 J於上述下限值時’所得細旨組成物的硬化性降低。又，在 m2大於上述上限值時，由於崎脂本身的黏度較高，故所 098125656 21 201012868 得之樹脂組成物的流動性降低。又，在n2小於上逑下限值時，所得樹脂組成物之耐燃性及耐焊裂性降低。又， " 在n2 大於上述上限值時，由於酚樹脂本身的黏度較高，故所得樹脂組成物的流動性降低。又，m2及n2之值可藉印〜奶八析法求取。一般式（4)之化合物藉FD_MS分析法所測定的分子量為550以上且12〇〇以下，較佳6〇〇以上且g〇〇以下。田流動性、硬化性、耐燃性及耐焊性之均衡的觀點而言，一、 ° 一般式（4)之聚合體的量係以含有一般式（丨）及一般式（2)所示構造單位、並具有於至少一末端上具有至少丨個碳數卜3烷基之芳香族基的上述聚合體（A0)的總量作為基準，較佳為5 質量％以上且20質量％以下。一般式（3)及一般式（4)所示之聚合體，可藉由使例如酚、對荏二醇、曱醛及1，3, 5-三曱基苯或H 4—三甲基笨反應而得。 ” (第2製法）相對於一般式（35)所示之烷基取代芳香族化合物i莫耳，加入醛類1〜2. 5莫耳，作為觸媒之氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬觸媒或對曱苯磺酸、二曱笨磺酸、硫酸等之強酸 0 1〜2. 5莫耳，在鹼金屬觸媒的情況以5〜8(rc之溫度，在酸性觸媒之情況以l〇〇〜15(TC之溫度，反應0.5〜5小時而得到中間反應體。接著，加入一般式（33)所示化合物〇. 2~5莫耳及齡化合物1〜20莫耳、草酸、對甲苯確酸、甲院確酸、_ 098125656 22 201012868 酸、硫酸、磷酸、醋酸、路易斯酸等之酸性觸媒0. 005〜0. 05 莫耳，以50〜200°C的溫度，一邊藉氮流動將產生氣體及水分排出至系統外、一邊進行共縮合反應2〜20小時，反應結束後將殘留之單體以減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾等方法予以餾除，藉此則可獲得。在一般式（33)中X為鹵原子時，可將因微量水分存在所產生之ώ化氫使用作為酸觸媒。 [化 15] R52 R54 R52 R54 x-〇-@-c-x 或〇-<g)-c (33) R53 RS5 八八 R61 R62 R61 R62 (一般式（33)中，R52、R53、R54及R55彼此獨立，為氫原子或碳數1〜6之烴基。X為_原子、羥基或碳數1〜6之烷氧基。R61及R62彼此獨立，為碳數1〜5之烴基或氳原子。） [化 16] • ψ (35) (R56)b (一般式（35)中，R56彼此獨立，為碳數1〜6之烴基，b - 為1〜4之整數。） . 由第2製法所得之酚樹脂（A)，係以下述一般式（37)所示，i為0〜20之整數、j為0〜20之整數、k為0〜20之整數的聚合體的混合物。 [化 17] 098125656 23 (37) 201012868

R57 Rg -c— (R51)a R58 (R56)b RBO 9H R65 1 ' 1 L(R5t)aR66j 於此，R51彼此獨立，為碳數1〜6之烴基，a為〇〜3之整數。R56彼此獨立，為碳數1〜6之烴基，b為1〜4之整數。R52、R53、R54、R55、R57、R58、R59、R60、R65 及 R66 彼此獨立，為虱原子或碳數1〜6之烴基。分子末端係氫原子、取代或無取代之經基苯基或經碳數1〜6烴基1〜4個所取代的苯基。

般式（37)所示之i為〇〜20之整數一一 u厶u〈跫數 k為0〜20之整數的聚合物的混合物中，若以平均值記載土 j及k之值，則i之平均值為〇. 5〜7、更佳卜4，]·之平均1 為〇· 2〜3、更佳〇. 4〜2，k之平均值為〇以上且5以下、多佳0以上且3以下。在i小於上述下限值時，有所得樹脂; 成物的硬化性降低之虞。又，在i大於上述上限值時，& 盼樹脂本身_錄高，故有所得讀餘成物的流動性P 低之虞。又，在j小於上述下限值時，所得齡樹脂容易固黏而有所得樹脂組成物之耐焊裂性降低之虞。又，幻大於」述上限值時，有樹㈣絲之義性與硬化轉低之虞。又，在k小於上述下限值時，有硬化性降低之虞。在k大方述上限值有樹腊组成物之耐燃性降低之虞。又，i、及k之值可藉啊S分析法求取。—般式（37)之化合物藉

09S125656 24 201012868 FD-MS分析法所測定的分子量為350以上且1200以下’較佳400以上且900以下。若考量酚樹脂本身之操作容易性、作為樹脂組成物之流動性、硬化性、耐燃性及耐焊性之均衡，含有一般式（31)所示構造單位及一般式（32)所示構造單、位的聚合體（A1)，係以由第2製法所得之酚樹脂（A)總量作為基準’較佳為5質量％以上且80質量％以下，更佳8質量％以上且70質量％以下，特佳η質量％以上且5〇質量％以下。 • 於此’第2製法所得之酚樹脂（A)中，作為將含有〆般式 (31)所示構造單位及—般式（32)所示構造單位的聚合體（A1) 之含有比例提高的手法，可舉例如，針對一般式（33)所示化合物’減低調配量’或慢慢添加至反應系統中等方法。第2製法所得之酚樹脂（A)中，可依副產物型式得刻不含一般式（31)所示構造單位、且不含一般式（32)所示構造單位之聚合體（一般式（37)中i=0、j=〇的成分），亦可在不損及 ®作I紛樹脂（A)之操作性紐脂組成物之硬化性、流動性及耐燃性的範圍内含有此等副產物。又作為減低上述副產物 3量的手法’可舉例如減低曱醛調配量，或將殘留於反應中間體中之未反應駿類藉由再結晶或減壓等公知方法予以去 - 除的方法等。第2製法所知之盼樹脂⑴中有時含冑2核體成分。關於此等=含有_，軸轉制料（GPC)之面積法所求得的3篁較佳為20%以下、更佳15%以下。2核體量大於上述 098125656 25 201012868 上限值時’容易發生酸樹脂（A)之黏連’或樹脂組成物之硬化性降低。作為減低上述2核體之方法，可於酚之反應後，在水蒸氣蒸餾或減壓蒸餾中，提高減壓度或使處理時間增長’藉此可減低2核體成分。於此’為了得到更低黏度之酚樹脂（A)，可使用藉由增加酚化合物之調配量、減少曱醛成分、減少酸觸媒之調配量、在產生_化氫氣體時將其以氮氣流等快速地排出至系統外、降低共縮合溫度等手法而減低高分子量成分生成的方法。此時，反應之進行亦可藉由一般式（33)、（34)、反應中間體與酚之反應中副產生的水、齒化氫、醇之氣體發生狀況’或對反應途中之生成物進行取樣並藉凝膠滲透層析法而確認分子量。本發明所使用之酚樹脂（A)，係由1或2種以上之成分所構成的酚樹脂（A) ’為含有含一般式（31)所示構造單位及一般式（32)所示構造單位之聚合體（A1)的酚樹脂（A)，具體而言’係以下述1)、2)成分作為必須成分，可含有下述3)〜6) 成分。 1) 為與具有伸苯基骨架之酚芳烷基樹脂相同的構造，伸苯基骨架之氫原子之一部分由碳數1〜6烴基所取代的樹脂 2) 為與使具伸笨基骨架之酚芳烷基樹脂與酚酚醛清漆型樹脂進行共聚合之酚樹脂相同的構造，伸苯基骨架之氫原子之一部分由碳數1~6煙基所取代的樹脂 098125656 26 201012868 3) m申驗芳烷基樹脂 4) 酚酚醛清漆型樹脂 5) 使具有伸苯基骨架基與漆型進行共聚合的酚樹脂 . 6)於上述1)〜5)之酚樹脂中，在分子末端部或羥基苯基之取代基上，經由亞曱基或對荏基鍵結了經碳數16烴基14 個取代之苯基的聚合體 • 藉由含有上述複數構造之聚合體，並藉由具有伸苯基骨架的酚芳烷基樹脂，可使其呈低黏度並難以固黏，而操作性良好，且不損及硬化性，耐焊性、耐燃性優越，亦可表現良好之連續成形性。尤其是在第2製法的情況’較具有伸苯基骨架的酚芳烷基樹脂之原料成本低，可依低成本進行製造。本發明所使用之盼樹脂（A)，並不限定於由具下述一般式 (1)及一般式（2)所示之構造單位，於至少一末端上具有具至 • 少一個碳數1〜3烷基之芳香族基，並包含i或2種以上成分的聚合體（A0)所構成，具體而言，係不限定於：由使酚芳烷基樹脂之單末端或兩末端之酚部分由烷基取代芳香族化合 ' 物所取代的樹脂、使酚芳烷基型與酚酚醛清漆型進行共聚合 . 之酚樹脂的單末端或兩末端之酚部分由烷基取代芳香族化合物所取代的樹脂所構成者；亦可含有：由上述方法製造酚樹脂時同時產生的副產物的酚芳烷基型樹脂、酚酚醛清漆型樹脂、使酚芳烷基型與酚酚醛清漆型進行共聚合的酚樹脂。 098125656 27 201012868 藉由含有上述複數構造，可使耐燃性優越，較酚芳烷基樹脂呈更低黏度且不易發生黏連，操作性優越，且可表現低吸水性。又，此種酚樹脂係較酚芳烷基樹脂之總計的原料成本低，可依低成本進行製造。在酚樹脂（A)含有酚酚醛清漆型樹脂時，聚合體（A0)中之酚酚醛清漆型樹脂的含量，係相對於所使用聚合體（A〇)總量’為5〜20質量％、更佳5〜15質量％。藉由設為上述範圍，可得到良好之硬化性與耐燃性。酚樹脂（A)中之酚酚醛清漆 ❹ 型的含量，可藉由組合FD-MS分析法與GPC面積法而求取。半導體密封用樹脂組成物中，含有一般式（1)及一般式（2) 所不構造單位、並於至少一末端上具有具至少一個碳數卜3 烷基之芳香族基的聚合體（A〇)的量，係相對於半導體密封用樹脂組成物，較佳為0.5質量％以上、更佳丨質量％、再更佳 1. 5質以上。若下限值為上述範圍内，則所得之樹脂組成物具有良好流動性。又，半導體密封用樹脂組成物中之酚 ❹ 樹脂（A)之量係相對於半導體密封關餘成物之總質量，較佳為10質量％以下、更佳9質量％以下、再更佳8質量％以下。若上限值為上述範顺得m旨喊物具有良好耐焊性。本發明之半導體密封用樹脂組成物中，在不損及因使用上述盼樹脂⑷所造成的效果的範_，可個其他硬化劑。作為可併狀硬化劑，可舉—成之硬化劑、觸媒型之 098125656 28 201012868 硬化劑、縮合型之硬化劑等。作為重加成之硬化劑’可舉例如：二乙三胺（DE1TA)、三乙四胺（TETA)、間荏二胺（MXDA) 等之脂肪族多胺，二胺基二苯基甲烧（DDM)、間苯二胺 (MPDA)、二胺基二苯基砜（DDS)等之芳香族多胺，包括二氰二醯胺（DICY)、有機酸二醯肼等之多胺化合物；六氫酞酸酐 (HHPA)、甲基四氫酞酸酐（MTHPA)等之脂環族酸酐，包括偏苯三曱酸酐（TMA)、均苯三曱酸酐（PMDA)、二苯基酮四羧酸 • (BTDA)等之芳香族酸酐等的酸酐；酚醛清漆型酚樹脂、酚聚合物等之多紛化合物；聚硫化物、硫酯、硫醚等之聚硫醇化合物；異氰酸酯預聚物、嵌段化異氰酸酯等之異氰酸酯化合物，含幾酸之聚酯樹脂等之有機酸類等。作為觸媒型之硬化劑，可舉例如苄基二甲基胺（BDMA)、 2’ 4’ 6-參（二曱基）胺基甲基酚（DMp_3〇)等之3級胺化合物，2-曱基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑（EMI24)等之咪唑化合 ❿物，BF3錯合物等之路易斯酸等。作為縮合^!之硬化劑，可舉例如盼时漆型盼樹脂、可溶祕（res〇le)型紛樹脂等之盼樹脂系硬化劑；含經甲基之尿素树月曰般之尿素樹脂，含經甲基之三聚氰胺樹脂般之三聚氛 • 胺樹脂等。，此等之巾由耐燃性、耐濕性、電氣特性、硬化性、保存 C疋生等之顿的觀點而言，較佳為賴脂系硬化劑。盼樹月曰系硬化#1係於-分子内具有2個以上射嫌基之單體、寡 098125656 29 201012868 t物、聚合物全般，其分子量、分子構造並無特別限定，可舉例如酚酚醛清漆樹脂、曱酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等之祕清漆型樹脂；三盼甲烧型紛樹脂等之多官能型紛樹脂；㉟改質_m、二環戊二稀改f _脂等之改㈣樹脂；具有伸苯基骨架及/或伸聯苯基骨架之齡芳烧基樹脂、具有伸苯基骨架及/或伸聯苯基骨架的㈣芳絲樹冑等之芳烧基型樹脂；雙紛A、雙齡F等之雙盼化合物等，此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，由硬化 φ ! 生之觀點而δ，較佳係經基當量為9Gg/eq以上且2响/叫以下者。在併用此種其他硬化騎，作為含有_般式⑴及一般式 (2)所示構造單位、並於至少一末端上具有具至少一個碳數 1 3燒基之芳香族基的盼樹脂（A)的調配比例，係相對於總硬化劑，較佳為15質量％以上、更佳25質量％以上、特佳 35質量％以上。若調配比例為上述範圍内，則可在保持良好 ❹ 流動性與硬化性之下，得到提升耐燃性、耐焊性的效果。又，由兼顧流動性、硬化性及耐燃性的觀點而言，可為100質量〇/〇〇關於硬化劑整體之調配比例的下限值並無特別限定，於總樹脂組成物中’較佳為0.8質量％以上、更佳1.5質量％以上。右調配比例之下限值為上述範圍内，則可得到充分之流動生。又’關於硬化劑整體之調配比例之上限值並無特別限 098125656 30 201012868 定，於總樹脂組成物中，較佳為10質量％以下、更佳8質量 ⑽下。若調配比例之上限值為上述範圍内，則可良财焊性。作為本㈣之半㈣密封„_域物所使㈣環氧樹脂⑻，可舉例如聯苯基型環氧樹脂、雙紛型環氧樹脂、】2_ =乙烯基環氧樹脂、蒽二醇型環氧樹脂等之結晶性環氧樹月曰’㈣酸清漆型環氧樹脂、甲盼贿清漆型環氧樹脂等之祕清漆型環氧樹脂；謂R型環氧樹脂、絲改質三盼甲烧型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂；具伸苯基骨架之 ==脂、具伸聯苯基骨架之盼芳烧基型環氧樹赌、具伸本基月架之萘酴芳燒基型環氧樹脂等之芳燒基型環氧樹Γ二雜萘型環氧樹脂、將二縣萘之二聚物進行環氧丙驗化而传的環氧樹脂等之萘齡型環氧樹脂；具有美 =咖青漆型環氧樹脂;三環氧丙基三聚異氛酸讀丙，二環氧丙基三聚異氰酸醋等之含三讲核之環氧樹月質曰紛一二稀改質紛型環氧樹脂等之有橋環狀煙化合物改 :，4_;但並不限定於此等。由所得之半導體用玉衣乳樹脂組成物之耐濕可靠性的觀點而言，此等匕較佳為極力不含屬於離子性雜質之Na+離子和⑶離衣子者。月旨又’由半導體樹脂組成物之硬化性之觀點而言，較^ 樹脂⑻之環氧當量為100g/eq以上、500―以下4乳再者’此等之中，由流動性之觀點而言，較佳係聯笨 098125656 31 201012868 氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等，由具有伸苯基骨架之盼芳絲型 i之觀點而言’較佳係之紛芳縣型魏樹脂、具有甲❿、具有伸聯苯基骨架 ^ ^ v , 00 暴萘骨架之酚醛清漆型環氧树月曰和又，由單面密封型之 ^ ^ - X 導體裝置中低曲翹性的觀紛坑型軌㈣、具有伸苯基骨架之蔡樹r(B)如1::曰蒽一醇型環氡樹脂等。若為此種環氧 = 實施例所示般，藉由與本發明之_脂⑷

=使用’則可提升流動性’並得到使操作性、_性、耐燃性及連續成祕之均衡穩定良好的作用效果。 =·，賴脂⑴與環氧龍⑻較佳係調喊使總環氧樹月曰⑻之環氧紐⑽、與總_则之陳祕數_ 的當量比（EP)/_為u以上且U以下。若當量比為上述I巳圍内’則在對所得之樹脂組成物進行成科，可得到充分之硬化特性。

作為本發明之半導體密封用樹脂組成物所制的無機填充劑（C) ’可使用該钱—般使㈣無機填細⑹。可舉例如·炫融二氧化碎、球狀二氧化碎、結晶二氧化紗、氧化紹、氮化石夕、氮化轉。若由對鑄模之填充性的觀點而言，則無機填充劑(C)之粒徑最好為〇. 〇1，以上、15〇_以下。半導體进封用樹脂組成物中之無機豸充劑⑹之量係相對於半導體费封用樹月旨組成物之總質量，較佳為80質量％以上、更佳為83質量％以上、再更佳86質量％以上。若下限值 098125656 32 201012868 為上述範圍内’則可減低所得樹脂組成物之硬化所伴隨的吸濕量增加或強度降低’因此可得到具有良好耐烊裂性的硬化物。又，半導體密封用樹脂組成物中之無機填充劑（c)的量係相對於半導體密封用樹脂組成物之總質量，較佳為93質量％以下、更佳91質量％以下、再更佳9〇質量％以下。若上限值為上述範圍内，則所得之樹脂組成物具有良好流動性，且具備良好成形性。 • 尚且，在後述之使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物或硼酸鋅、鉬酸鋅、三氧化銻等之無機系難燃劑的情況，較佳係將此4無機系難燃劑與上述無機填充劑（〇的合計量設為上述範圍内。本發明之半導體密封用樹脂組成物亦可含有硬化促進劑 (D)。硬化促進劑（D)若為促進環氧樹脂（B)之環氧基與酚樹脂（A)之羥基的反應者即可，可使用一般用的硬化促進劑。 • 作為具體例，可舉例如：有機膦、四取代鱗化合物、磷甜菜鹼（phosphobetaine)化合物、膦化合物與醌化合物之加成物、鱗化合物與矽烷化合物之加成物等的含磷原子化合物. .二氮雜雙環（5,4,0)十一烯_7、苄基二曱基胺、2曱基 . 咪唑等之含氮原子化合物。此等之中，由硬化性之觀點而古較佳為含磷原子化合物，由流動性與硬化性之均衡的觀點而言，更佳為四取代鱗化合物、磷甜菜鹼化合物、膦化合物與醌化合物之加成物、鳞化合物與矽烷化合物之加成物等具有 098125656 33 201012868 潛伏性的觸媒。若考慮流動性則特佳為四取代鱗化合物，另外’若考慮環氧樹脂組成物之硬化物熱時低彈性係數，則特佳為填甜菜验化合物、膦化合物與醌化合物之加成物，又，若考慮潛伏性的硬化性’特佳為鱗化合物與^夕烧化合物之加成物。作為本發明之半導體密封用樹脂組成物所使用之有機膦，可舉例如乙基膦、苯基膦等之一級膦；二曱基膦、二苯基膦等之二級膦；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等之三級膦。作為本發明之半導體密封用樹脂組成物所使用之四取代鱗化合物，可舉例如下述一般式（6)所示化合物。 [化 18] 「 R1B -

I (6> R16一P一R18

I R17 - ~ 一般式（6)中，P表示磷原子。R15、R16、R17及R18分別獨立’表不芳香族基或烧基’ A表不於芳香環上具有至少一個自羥基、羧基、硫醇基選擇之任一官能基的芳香族有機酸的陰離子’AH表示於芳香環上具有至少一個自經基、繞基、硫醇基選擇之任一官能基的芳香族有機酸，X及y為1〜3之整數，Z為0〜3之整數，且X=y。一般式（6)所示化合物係例如下述般而獲得，但並不限定 098125656 34 201012868 於此首先將四取代_化鱗與芳香族有機酸與驗均句混合於有機溶劑中’於該溶液系統内使芳香族有機酸陰離子產生。其次，加入水時，可使一般式⑻所示化合物沉澱。一般式⑹所不化合物中’由合成時之收得率與硬化促進效果之均衡優越的觀點而言’鍵結於磷原子之㈣、ri6、ri7 及R18為苯基，且AH為於芳香環上具有經基之化合物亦即紛化合物’且八較佳係祕化合物之陰離子。 _ 作為本發@之半導體㈣㈣樹脂組成物所使用的磷甜菜驗化合物，可舉例如下述—般式⑺料化合物等。

Φ 為〇〜5之整數，g為〇〜3之整數。一般式（7)所示之化合物例如可依下述般獲得。首先，使 [化 19] 屬於三級膦之三芳香族取代膦與重氮鹽接觸，經由使三芳香族取代膦與重氮鹽所具有之重氮基進行取代的步驟，即可獲得。但並不限定於此。作為本發明之半導體密封用樹脂組成物可使用的膦化合物與醌化合物之加成物，可舉例如下述一般式（8)所示化合物0 098125656 35 201012868 [化 20]

一般式（8)中’ P表示磷原子，r19、R2〇及R21彼此獨立，為石反數1〜12之燒基或碳數6〜12之芳基，R22、R23及R24 彼此獨立，為氫原子或碳數1〜12之烴基，亦可R22與R23 彼此鍵結形成環。作為膦化合物與醌化合物之加成物中所使用的膦化合物，較佳為三笨基膦、參（烷基苯基）膦、參（烷氧基苯基）膦、三萘基膦、參（苄基）膦等之於芳香環上無取代或存在烷基、烷氧基等之取代基者，烧基、烷氧基等之取代基可舉例如具有1〜6碳數者。由取得容易度的觀點而言’較佳為三苯基膦。作為使用於膦化合物與醌化合物之加成物中的醌化合物’可舉例如鄰苯g昆、對苯醌、蒽醌類，其中，由保存穩定性方面而言，較佳為對苯g昆。作為膦化合物與醌化合物之加成物的製造方法，可藉由使有機二級膦與苯醌類於可溶解其兩者之溶媒中進行接觸、混合’以得到加成物。作為溶媒，可為丙酮和甲基乙基酮等之酮類’並對加成物之溶解性低者。但並不限定於此。一般式（8)所不化合物中，鍵結於磷原子之Rl9、R2〇及 098125656 36 201012868 R21為苯基，且R22、R23及R24為氫之化合物，亦即，使 1,4-笨轉三祕膦聽加紅化合物，係麟脂組成物之硬化物熱時彈性係數降低，故較佳。作為本發明之半導體密封用樹脂組成物可使用之鱗化合物與矽烷化合物之加成物，可舉例如下述一般式（9)所示化合物等。 [化 21] -· — R26 + 21 Ί I - | R25 —P 一 R27 I Y2 s i ^ Y4 (9) 1 R28 (/\ \ Y3 祀―似一般式（9)中，P表示磷原子，Si表示矽原子。R25、R26、 R27及R28彼此獨立，表示具有芳香環或雜環之有機基、或脂肪族基，X2為與基Y2及Y3鍵結之有機基。χ3為與基γ4 及Υ5鍵結之有機基。Υ2及Υ3表示質子供予性基釋出質子而成之基’同-分子内之基Υ2&Υ3為與㈣、子鍵結形成甜合物構造者。Υ4及Υ5表示質子供予性基釋出質子而成之基’同一分子内之基Υ4及Υ5為與矽原子鍵結形成鉗合物構匕者。Χ2及Χ3互相可為相同或相異，Υ2、γ3、μ及π互相可為相同或相異。Z1為具有芳香環或雜環之有機基、或脂肪族基。土一一般式（9)中，R25、R26、R27及R28可舉例如笨基、曱基苯基、曱氧基苯基、羥基苯基、萘基、羥基萘基、苄美、 098125656 37 201012868 曱基、乙基、正丁基、正辛基及環己基等，此等之中，較佳為苯基' τ基笨基、曱氧基苯基、羥基苯基、雜萘基等之具有取代基的芳香族基或無取代之芳香族基。另外’ 一般式（9)中，Χ2係與Υ2、Υ3鍵結之有機基。同樣地，Χ3係與基Υ4及Υ5鍵結之有機基。Υ2及Υ3為質子供予陡基釋出質子而成之基，同-分子内之基Υ2及Υ3為與石夕原子鍵、、、。开7成麵合物構造者。同樣地，Υ4及γ5為質子供予性基釋出質子而成之基，同一分子内之基Υ4及Υ5為與石夕原子鍵結形成鉗合物構造者。基χ2及χ3互相可為相同或相異土 Υ3、Υ4及Υ5互相可為相同或相異。此種-般式 ⑼中之-Υ2-Χ2，_、及，姻5所示之基係由質子供 2釋 =_子而叙細構成者。料f子供予體可舉例如.鄰本二齡、五倍子m經基蔡、23 Q η 」—聯m水楊酸、卜歸j萃甲酸、 3-羥基-2-萘甲酸、裹.金„„ 产pi , 寧酸、2一經基节基醇、1上衣己一醇、II丙二醇及甘油等，此等之中，由原料易度與硬化促進效果之均衡的觀^介仏二縣^^二㈣萘。更佳為鄰苯二酚、另外，-般式⑼中之z卜表示基或脂肪族基，作為此等之具體例，有有= 基、丁基、已基及辛基等之脂肪族經基；和 $基、兩基及聯苯基等之芳# 土、苄基、寮 098125656 Φ Φ 香麵基；環氧丙基氧基㈣1基丙 38 201012868 基、胺基丙基及乙烯基等之反應性取代基等。此等之中，由熱穩定性之方面而言，更佳為甲基、乙基、苯基、萘基及聯苯基。 9 • 作為鱗化合物與矽烷化合物之加成物的製造方法，係於裴 -人了甲醇之燒瓶中’加入苯基三甲氧基石夕烧等之石夕烧化合、物、2, 3-二羥基萘等之質子供予體並使之溶解，其次，於1室溫攪拌下滴入曱氧化鈉-甲醇溶液。再將事先準備之使四笨 •基漠化鱗等之四取代_化鱗溶解於甲醇之溶液，於室溫授掉下滴入，而使結晶析出。將析出之結晶予以職、水洗、真空乾燥，則得到鱗化合物與石夕烧化合物之加成物。然而，並不限定於此。本發明之半導體密封_脂組成物所❹之硬化促進劑 ⑼的調配比例的下限值’較佳為總樹脂多且成物中之質量％以上。若硬化促進劑（D)之調配比例之下限㈣上述_ 内’則可得到充分硬m硬化促進_)之調配比例之上限值’較佳為總樹脂組成物中之丨下。若硬化促進劑⑻之調配比例之上限值為上述範圍内，則分流動性。本發明中’可進-步使用於構成芳香環之2個以上鄰接之碳原子上分騎結了祕的化合物⑻u下稱為化合物 (E))。於構成芳香環之2個以上鄰接之碳原子上分別鍵羥基的化合物（E)，係藉由使用其，而作 ° β成為促進酚樹脂（A) 098125656 39 201012868 即使在使用不具仍可抑制樹脂組成與環氧樹脂（B)之交聯反應的硬化促進劑潛伏性之含磷原子之硬化促進劑的情况，物於熔融混練中的反應，而可穩定得坪到樹脂組成物。又，化合物（E)亦具有使樹脂組成物之溶融爲點度下降、使流動性提升的效果。作為化合物（E)，可使用~p、+、之多環式化合物等卜迷一般式（10)所示之單環式化合物、或下述一般式（11)所示此等化合物亦可具有羥基以外的取代基 [化 22] OH R33 R32

R29 R30 <1〇> 一般式（10)中，R29及R33之任一者氣丄可馮羥基，在一者為羥基時’另-者為氫原子、祕或卜的取代基，謂、腿及R32彼此獨立，為氫原子、經基或經基以外的取代基。 [化 23]

ου ^式UU中’娜及R41之任―者為錄，在一者為經基時，另-者為麟子、基以外的取代基，腿、 R37、R38、咖及R40彼此獨立’為氫原子、經基或減以 098125656 40 201012868 外的取代基。 :為-般式（1G)所示之單環式化合物的具體例，可舉例如鄰苯二盼、五倍㈣、沒食子酸、沒食子_或此等之衍生 •物。又一般式⑴）所示之多環式化合物的具體例，可舉例如· 1，2~二羥基萘、2,3_二羥基萘及此等之衍生物。由 =與硬化性之控制容易度而言，此等之中較佳為於構成^香環之2個相鄰接之碳原子上分職結了㈣之化合物。又， ❹考慮到混練步驟時之揮發的情況，更佳係母核為低揮發性且秤里穩定性高之萘環的化合物。此時，具體而言，可將化合物（E)設為例如！，2—二經基萘、2, 3一二經氧蔡及其衍生物二之具有萘環的化合物。此等化合物⑻可單獨使用i種，亦可併用2種以上。此種化合物（E)的調配比例之下限值，較佳為總樹脂組成物中之0.01質量％以上、更佳0 03質量％以上特佳〇卯鬱質量％以上。若化合物⑻之調配比例之下限值為上述範圍内’則可得到樹脂組成物之充分低黏度化與流動性提升效果。又’化合物⑻之調配比例之上限值，較佳為總樹脂址 .成物t之1質量％以下、更佳〇· 8質量％以下、特佳G. 5質量，％以下。若化合物⑻之調配比例之上限值為上述範圍内，則引起樹脂組成物之硬化性降低和硬化物物性降低的顧慮較〇〜本發明之半導體密封用_組成物巾了提升環氧樹脂 098125656 41 201012868 人）〜、機填充劑（C)的密黏性，可使賴合劑（F)。作為偶盔（）例如可添加矽烷偶合劑等之密黏助劑。其例子並 :、特別限，’可舉例如環氧顿、胺基㈣、脲雜、疏基 …等右為於％氧樹脂與無機填充劑之間進行反應，使環氧樹脂與無機填充劑之界㈣度提升者即可。又，賴偶合齊1係藉由與上述化合物⑻一起併用，而可提高降低樹脂級成物之炼融黏度、提升流動性等化合物⑻的效果。作為環氧石夕燒，可舉例如：γ環氧丙氧基丙基三乙氧基石夕燒、r-環氧丙氧基丙基三甲氧基石夕烧、γ環氧丙氧基兩基曱基一曱氧基石夕院、石_(3 4環氧基環己基）乙基三甲氧基夕烧等。又，作為胺基石夕燒可舉例如：7 -胺基丙基三乙乳基矽烷、r-胺基丙基三曱氧基矽烷H (胺基乙基）胺基丙基二曱氧基矽烷、Ν-々（胺基乙基）7-胺基丙基甲基一曱氧基矽烷、Ν-苯基胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν_苯基 7 —胺基丙基三曱氧基矽烷、Ν-石（胺基乙基）7 -胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν-6-(胺基己基）3-胺基丙基三甲氧基矽烷、 Ν (3 (一曱氧基石夕燒基丙基）-1，3-苯dimathanane等。又，作為脲梦烷’可舉例如r-脲丙基三乙氧基矽烷、六曱基二石夕氮燒等。又，作為毓基矽烷，可舉例如r-M基丙基三甲氧基石夕燒等。此等之矽烷偶合劑可單獨使用1種，亦可併用 2種以上。本發明之半導體密封用樹脂組成物中可使用的矽烷偶合 098125656 42 201012868 劑等之密黏助劑的調配比例之下限值較佳為_脂組成物中之°· 01質㈣以上、更佳請以上、特佳〇· i質量 %以上。若魏偶合劑等之絲助劑的調配比例之下限值為上述範圍内貝j不致使環氧樹脂與無機填充劑間之界面強度降低，可得到半導體裝置中之良好耐焊裂性。又，矽烧偶合劑等之密㈣綱魏關之上限值，較㈣麟脂組成物中之1質里％以下、更佳0.8質量％以下、特佳6質量％以籲下。若魏偶合鮮之密黏助劑的調配比例之上限值為上述範圍内’則不致使魏樹脂與域填充綱之界面強度降低’可得到半導歸置巾之良好耐焊裂性。又，神烧偶合劑等之逸、黏助劑的調配比例為上述範圍内，則不致增加樹脂組成物之硬化物的吸水性，可得到半導體裝置中之良好耐焊裂性。本發明之半導體密封用樹脂組成物中，除了上述成分以 • 外，亦可適當配合·•碳黑、鐵丹、氧化鈦等之著色劑；棕橺蠛等之天然蝶，聚乙烯壤等之合成纖；硬脂酸和硬鳴酸辞等之高級脂肪酸及其金屬鹽類或烯烴等之脫模劑；聚石夕氧油、 - 聚梦氧橡膠等之低應力添加劑；氧化絲水合物等之無機離子 • 交換體；氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物；蝴酸辞、鉬酸鋅、磷腈（phosphazene)、三氧化銻等之無機系難燃劑；等之添加劑。本發明之半導體密封用樹脂組成物，係將盼樹墙（A)、環 098125656 43 201012868 機填娜）’M上述其他添加劑等，使用等於常溫下予以均化合者，其後視需要使用加要機或擠出機等之混練機進行熔融混練，接著視需仃^卩、粉碎’藉此可難為所㈣分散度和流動性等。、次，針對本糾之半導_置進行㈣。料使用本發之+導體㈣㈣樹驗成“製造料體裝置的方法，可舉例如將搭載了半導體元件之心框架或電路基板等設置

:鎊模腔⑽，將半導體密封用樹脂組成物縮模製、物_之成形料騎卿魏，麻將該半導體元件雅封的方法。作為所讀的半導體元件，可舉例如積體電路、大規模積體電路電b曰體、閘流體、二極體、固體攝影元件等，但並不限定於此等。所仔之半導體裝置的形態，可舉例如：雙排型封裝（DIP)、

塑料引線晶粒承載封裝（航）、四面扁平封裝（QFp)、薄型四面扁平封裝⑽p)、小外型封|⑽p)、小外型】引線封裝（soj)、薄型小外型封裝（TS〇p)、薄型四邊平坦封裝 (TQFP)、捲帶式封裝（TCP)、閘球陣列（BGA)、晶片尺寸封裝 (CSP)等，但並不限定於此等。依半導體密封用樹脂組成物之轉移模製等成形方法密封了半導體元件的半導體裝置，係直接、或於8(TC至20(TC左右的溫度下’歷時1〇分鐘至1〇小時左右的時間使該樹脂組 098125656 44 201012868 成物完全硬化後，搭載於電子機器等上。圖1為針對使用本發明之半導體密封用樹脂組成物之半導體裝置的一例，表示其剖面構造的圖。於晶粒座3上，經由黏晶材硬化體2固定半導體元件1。半導體元件丨之電極 • 墊與引線框架5之間係藉由金線4所連接。半導體元件1 係藉由半導體密封用樹脂組成物之硬化體6所密封。 (實施例） • 以下，參照實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。以下記載之各成分的配合量係在未特別記載之下，均設為質量份。 (盼樹脂）酚樹脂1 :將酚（關東化學製特級試藥，酚，熔點4〇. 9乞，分子量94，純度99. 3«1〇〇質量份、對荏二醇（東京化成工業製對接二醇，熔點118°C，分子量138，純度m)34 5 ❿f量份及對甲料酸-水合物（和光純藥工業製對甲苯確酸，分子量190 ’純度99%)〇· 5質量份秤量至分離燒瓶中，於氮置換下進行加熱，在㈣開始之同時開始攪拌。確認到 .系統内達到15(TC後，將甲酸37%水溶液（和光純藥工業製甲 •搭㈣）13.5質量份歷時30分鐘予以添加。在將系統内溫度維持於145。以155°C的範圍之下反應9〇分鐘後，__邊對系統内歷時30分鐘添加1，3, 5~三甲基苯（東京化成工業製鹿特級試藥，漭點16代，分子量12〇，純度99%)22· 5質量份， 098125656 45 201012868 一邊降低反應系統之溫度，並在維持的範圍之下，再反應240分鐘。在上述甲醛之添加開始至反應結束為止之間’關於因反應而在系統内所產生的水分、或伴隨曱駿添加而混入至系統内的水分，係藉氮氣流排出至系統外。反應結束後，依150°C、2mmHg之減壓條件餾除未反應成分，接著添加甲苯200質量份，使其均勻溶解後，移至分液漏斗中，加入蒸餾水150質量份並予以振盪後，重複進行廢棄水層之操作（水洗）直到洗淨水呈中性為止後，藉由對油層進行 125°C減壓處理而顧除曱苯、殘留未反應成分等之揮發成分’得到屬於下式（12)、式（13)及式（14)所示聚合體之混合物的盼樹脂1(經基當量159，軟化點67°C，150°C下之ICI 黏度0. 65dPa · s)。所得之酚樹脂1中’進行了 GPC分析與 FD MS为析’結果下式（12)、式（13)及式（14)所示之聚合體的質量比分別為63.2質量％、34. 6質量％、2. 2質量％，下式 (12)、式（13)及式（14)中之al〜a3、bl〜b3的平均值係 al = l. 04、a2=0. 94、a3=l. 45、bl=0. 92、b2=0. 79、b3=0. 60。將酚樹脂1之GPC圖示於圖2，將FD-MS圖示於圖3。尚且’ al〜a3、b卜b3之平均值的測定，係如下述般求取。首先’藉盼樹脂1之GPC分析（面積法）算出具有相同數量芳香環的各核體的質量比。接著進行FD-MS分析，所得之分子量峰值強度，係以各核體中之式（12)、式（13)及式（14)之各化合物的質量比作為比例，而算出各化合物質量比。又，自 098125656 46 201012868 所得分子量求取各al〜a3及bl〜b3的平均值。酚樹脂1之GPC測定係以下述條件而進行。於酚樹脂1 之試料20mg中加入溶劑四氫呋喃（THF)6ml並使其充分溶解而供於GPC測定。GPC系統係使用將WATERS公司製模組 W2695、東梭股份有限公司製之TSK GUARDCOLUMN HHR-L(直徑6. Omm、管長40匪、保護管）、東梭股份有限公司製之 TSK-GEL GMHHR-L(直徑7. 8mm、管長30mm、聚苯乙烯凝膠管攀

柱）2根、WATERS公司製示差折射率（ri)檢測器W2414串聯者。泵之流速设為0. 5m 1 /分鐘、管柱及示差折射率計内溫度設為40 C ’藉100//1注射器注入測定溶液而進行測定。盼樹脂1之FD-MS測定係以下述條件進行。於酚樹脂i 之試料10mg中加入溶劑二曱基亞颯（DMS〇)lg並予以充分溶解後，塗佈至FD發射體上後，供於測定。FD_MS系統係使用.於離子化部連接日本電子股份有限公司製之 MS-FD15A，於檢測器連接日本電子股份有限公司製之 MS-700機種名雙聚焦型質量分析裴置；以檢測質量範圍 (m/z)50〜2000進行測定。 [化 24] [化 25] 098125656

47 201012868

酚樹脂2:於酚樹脂1之合成中，除了設為對荏二醇（東眾化成工業製對接二醇，熔點，分子量138，純度 98%)39· 4質量份、曱酸· 37%水溶液（和光純藥工業製甲搭 37%)12_ 5質量份、取代1，3, 5-三甲基苯而使用丨，2, 4-三曱基苯（東京化成工業製鹿特級試藥，沸點，分子量 120，純度99%)之外，其他操作係進行與酚樹脂丨相同的操作’得到屬於式（15)、式（16)及式（17)所示聚合體之混合物的酚樹脂2(羥基當量166，軟化點68°C，15(TC下之ICI黏度0. 75dPa · s)。與酚樹脂1同樣地進行了酚樹脂2之GPC 分析與FD-MS分析，結果，下式（15)、式（16)及式（17)所示之聚合體的質量比，分別為61.4質量％、35.9質量％、2. 7 質量％，下式（15)、式（16)及式（17)中之a4〜a6、b4〜b6的平均值係 a4=0. 98、a5=0. 91、a6=l. 40、b4=0. 80、b5=0. 68、 b6=0. 65。將酚樹脂2之GPC圖示於圖4，將FD-MS圖示於圖5。 [化 27] 098125656 48 201012868

CH^ (15> «4 [化 28] CH,

C -CH.

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CH^

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ybS Φ [化 29]

HgC， CH,

CH CHg F* > 0H 〆 w J be ^

OH --@-ch2-<^-ch2 CHa

CHa <17) CH, 再者，將酚樹脂1及酚樹脂2之FD-MS分析及GPC分析的結果示於以下表1。

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I § ill § co 9S9-I860 201012868 酚樹脂3 :酚酚醛清漆樹脂（住友電木股份有限公司製， PR-HF-3，羥基當量104，軟化點80°C，150°C下之ICI黏度 1.08dPa · s)。酚樹脂4 :酚芳烷基樹脂（三井化學股份有限公司製， XLC-4L，羥基當量168，軟化點62°C，150°C下之ICI黏度 0. 76dPa · s)。酚樹脂5 :於酚樹脂1之合成中，除了設為對荏二醇（東 • 京化成工業製對荏二醇，熔點118°C，分子量138，純度 98%)29. 4質量份、甲酸37%水溶液（和光純藥工業製曱酸 37%)11. 5質量份、1，3, 5-三曱基苯（東京化成工業製鹿特級試藥，沸點165°C，分子量120 ’純度99%)0質量份以外，其他操作係進行與盼樹脂1相同的操作，得到式（18)所示的酚樹脂5(羥基當量143，軟化點77°C，15(TC下之ICI黏度 1. OdPa · s)。與酚樹脂1同樣地進行了所得酚樹脂5之Gpc 參分析與FD-MS分析，結果’ a7、b7的平均值係a7=i 79、 b7=1.20。

098125656 51 201012868 股份有限公司製’ NIKANOL LLL ’平均分子量340)67. 7質量份、對曱苯續酸一水合物（和光純藥工業製對曱苯績酸，分子量190，純度99%)0. 03質量份秤量至分離燒瓶中，於氮置換下進行加熱’在熔融開始之同時開始攪拌。確認到系統内達到110°C後反應1小時，其後將曱醛37%水溶液（和光純藥工業製曱醛37%)48. 8質量份與草酸〇· 5質量份歷時30 分鐘予以添加。接著’在將系統内溫度維持於l〇〇°C至11〇 °C的範圍之下反應120分鐘。在反應結束為止之間，關於因反應而在系統内所產生的水分、或伴隨曱酸添加而混入至系統内的水分，係藉氮氣流排出至系統外。反應結束後，依 160°C、2mmHg之減壓條件餾除未反應成分，接著添加甲笨 200質量份，使其均勻溶解後’移至分液漏斗中，加入蒸餘水150質量份並予以振盪後，重複進行廢棄水層之操作（水洗）直到洗淨水呈中性為止後’藉由對油層進行125X：減壓處理而餾除曱苯、殘留未反應成分等之揮發成分，得到下式 (19)所示的酚樹脂6(羥基當量167，軟化點86°C，150。(：下之ICI黏度2. ldPa · s)。與酚樹脂1同樣地進行了所得齡樹脂6之GPC分析與FD-MS分析’結果，a8、b8的平均值係 a8=l.51 、 b8=l.40 。 [化 31]

OH

098125656 52 <19) 201012868 酚樹脂7 :於分離燒瓶上安裝攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器、氮導入口’秤量間二曱苯（關東化學股份有限公司製特級試藥，間二曱苯，沸點139°C，分子量106，純度 99. 4%)100質量份、20質量％氫氧化鈉198質量份後，於氮置換下開始進行加熱。一邊將系統内溫度維持在50〜60。(：之溫度範圍、一邊攪拌30分鐘，冷卻至1〇艺後，一次加入對曱醛（關東化學股份有限公司製特級試藥，對甲醛，分子量 • 106 ’純度90% ’粉碎成粒狀者）47· 2質量份，於攪拌下反應 2小時後，慢慢加入38質量％鹽酸水溶液1〇〇質量份藉此中和系統内，得到含有羥甲基化物的中間體。又，在反應開始至中和結束為止，系統内之溫度係進行溫度控制操作而成為 10〜15°c的範圍。對此中間體進一步添加酚（關東化學股份有限公司製特級試藥，酚，熔點4〇. 9〇c，分子量94，純度 99.3%)847質量份、α，α，—二氯對二甲苯（東京化成工業股 ❿份=限公司製試藥，溶點1〇(rc，分子量175，純度_)343 質曰知邊進行氮置換及擾拌、一邊加熱，將系統内溫度維持在11G〜12(TC之範圍之下反應5小時。因上述反應而系 .統⑽產生的鹽酸氣體係藉氮氣流而排出至系統外。反應結 .束j依150 c、2mmH§之減壓條件镏除未反應成分與水分，接著添加甲笨200質量份，使其均勻溶解後，移至分液漏斗中加入蒸鶴水150 f量份並予以振盪後，重複進行廢棄水層之操作（水洗）細洗淨水呈愤為止後，藉輯油層進行 098125656 53 201012868 125C減C處理而顧除甲苯、殘留未反應成分等之揮發成分’得到下式（44)所示的酚樹脂7(係式（44)中之p為〇〜2〇之整數、q為〇〜20之整數、r為0〜20之整數的聚合體的混 &物p q、r之平均值分別為1.7、0.3、0.6。經基當量 175 ’ 軟化點 64°C，15(TC 下之 ICI 黏度〇.47dPa· s)。將盼樹脂7之GPc圖示於圖6，將fd-MS圖示於圖9。例如，圖 9 t FD-MS分析之m/z=514係相當於式（44)之

Cp’q’fMl，1，〇)、左末端為氫原子、右末端為羥基苯基的成分’ m/z=526係相當於式（44)之（p，q，r)=(l，1，〇)、左末端為氫原子、右末端為間二甲苯的成分，可確認到酚樹脂7 為含有含一般式（31)所示構造單位及一般式（32)所示構造單位之聚合體（A1)者。又，m/z=604係相當於式（44)之 (p’q’i〇 = (2’ 〇, 1)、左末端為氫原子、右末端為間二曱笨的成分，m/z=632係相當於式（44)之（p，q，r)=(i，1，1)、左末端為氫原子、右末端為間二甲笨的成分，可確認到酚樹脂7 為3有3 般式（1)所不構造早位及一般式（2)所示構造單位、並於一末端上具有具至少1個碳數卜3烷基之芳香族基的1或2種以上成分所構成的聚合體（A0)者。又，於凝膠滲透層析之面積法之測定中，2核體量為6. 8%，於FD-MS之相對強度比之測定中’聚合體（A1)所該當的聚合體的合計量、成分（A2)所該當的聚合體的合計量、成分（A3)所該當的聚合體的合計量’以相對強度比計分別為28%、66%、6%。又， 098125656 54 201012868 酚樹脂7整體中一般式（31)所示構造單位之合計數、與一般式（32)所示構造單位之合計數的比為85/15。酚樹脂8:於分離燒瓶上安裝攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器、氮導入口，秤量曱醛37%水溶液（和光純藥工業製曱醛37%)116. 3質量份、98質量％硫酸37. 7質量份、間二曱苯（關東化學製特級試藥’間二曱苯，沸點139°C，分子量 106,純度99. 4%) 1〇〇質量份後，於氮置換下開始進行加熱。 • 一邊將系統内溫度維持在90〜l〇〇°C之溫度範圍、一邊攪拌6 小時，冷卻至室溫後，慢慢加入20質量％氫氧化鈉150質量份藉此中和系統内。於此反應系統中，添加酚839質量份、 α, α’-二氯對二甲苯338質量份，一邊進行氮置換及攪拌、一邊加熱，將系統内溫度維持在110〜12(TC之範圍之下反應5小時。因上述反應而系統内所產生的鹽酸氣體係藉氮亂;而排出至系統外。反應結束後’依15〇。(3、2minHg之減 • 壓條件餾除未反應成分與水分。接著添加曱苯200質量份，使其均勻溶解後，移至分液漏斗中，加入蒸館水15〇質量份並予以振盪後’重複進行廢棄水層之操作（水洗）直到洗淨水，呈中性為止後，藉由對油層進行125°C減壓處理而餾除曱 ’苯、殘留未反應成分等之揮發成分’得到下式（44)所示的酚樹脂8(係式（44)中之p為〇〜20之整數、q為〇〜2〇之整數、 r為〇,之整數的聚合體的混合物，p、q、r之平均值分別為1· 8、〇. 3、0. 6。羥基當量18〇，軟化點67。〇，丨5〇。〇下 098125656 55 201012868 之ICI黏度0· 60dPa · S)。將所得酚樹脂8之GPC圖示於圖 7,將FD-MS圖示於圖10。例如，圖1〇iFD_MS分析之係相當於式（14)之（pjjMl，；!，〇)、左末端為氫原子、右末端為羥基苯基的成分，m/z=526係相當於式（44)之 (P，q，r) = (1，1，〇)、左末端為氫原子、右末端為間二甲笨的成分’可確s忍到紛樹脂8為含有含一般式（31)所示構造單位及一般式（32)所示構造單位之聚合體（A1)者。又，m/z；=6⑽ 係相當於式（44)之（？4，！〇 = (2,0，1)、左末端為氫原子、右末端為間二甲笨的成分，m/z=632係相當於式（44)之 (P，q，r) = (l，l，l)、左末端為氫原子、右末端為間二甲笨的成分，可確認到酚樹脂7為含有含一般式（1)所示構造單位及一般式（2)所示構造單位、並於一末端上具有具炱少1個碳數1〜3烷基之芳香族基的1或2種以上成分所構成的聚口體（A0)者。又，於凝膠滲透層析之面積法之測定中，2核量為6. 6%，於FD-MS之相對強度比之測定中，聚合艨所該當的聚合體的合計量、成分（A2)所該當的聚合體的合^ 量、成分（A3)所該當的聚合體的合計量，以相對強度此# w 別為30%、64%、6%。又，酚樹脂8整體中一般式（31)所介構造單位之合計數、與一般式（32)所示構造單位之合計彭1 ’ 比為85/15。 098125656 56 201012868 [化 32] ^ OH 、 CH2—©-CH2-- —SB. "OH " OH ' -p-OH,- -(44) P Hg。 CH3 q r . 酚樹脂9 :於酚樹脂7之合成中，除了取代間二甲苯而使用1，3, 5-三甲基苯（東京化成工業股份有限公司製鹿特級試藥’沸點165t：，分子量120，純度99%)100質量份，並 _ 將20質量％氫氧化鈉之調配量改為175質量份、對甲醛之調配量改為66.7質量份、酚之調配量改為1372質量份、α， ^ ~一亂對一曱苯之調配量改為620質量份以外，其餘進行與盼樹脂7相同的合成操作，得到下式（46)所示的盼樹脂 9(係式（46)中之u為0〜20之整數、ν為〇〜20之整數、w為 0〜20之整數的聚合體的混合物，u、v、w之平均值分別為 1. 9、〇· 1、〇. 9。羥基當量164，軟化點68t：，15(TC下之響 ICI黏度〇· 65dPa· s)。將所得酚樹脂9之GPC圖示於圖8，將FD-MS圖示於圖11。例如，圖11之FD-MS分析之m/z=528 係相當於式（44)之（u，v，w)=(l，1，0)、左末端為氫原子、右 • 末端為羥基苯基的成分’可確認到酚樹脂9為含有含一般式， (31)所示構造單位及一般式（32)所示構造單位之聚合體（Ai) 者。又，m/z=422係相當於式（44)之（p，q，r)=(i，〇,丨）、左末&為氫原子、右末端為1,3, 5-三甲基苯的成分，m/z=6l8 係相當於式（44)之（p，q’r) = (2,0，l)、左末端為氫原子、右 098125656 57 201012868 末端為1，3, 5~三甲基苯的成分，可確認到酚樹脂9為含有含一般式（1)所示構造單位及一般式（2)所示構造單位、並於一末端上具有具至少1個碳數1〜3烷基之芳香族基的1或2 種以上成分所構成的聚合體（A0)者。又，於凝膠滲透層析之面積法之測定中，2核體量為11%，於FD-MS之相對強度比之測定中’聚合體（A1)所該當的聚合體的合計量、成分（A2) 所該當的聚合體的合計量、成分（A3)所該當的聚合體的合計量、不屬於（A卜A3)之（u=v=0)成分之合計量，以相對強度比計分別為12%、86%、1%、1%。又，酚樹脂9整體中一般式 (31)所示構造單位之合計數、與一般式（32)所示構造單位之合計數的比為94/6。 [化 33]

(46) r 紛樹脂10 :下式（48)所示之紛樹脂（FUD0W股份有限公司製，Zister GP-90 ’羥基當量I97，軟化點86°C ’ 150°C下之 ICI 黏度 3. ldPa · s)。 [化 34]

將所得之鹼樹脂1〜10的軟化點及ICI黏度整合示於以下 58 098125656 201012868 表2。進一步針對此等紛樹脂的黏連進行評價。結果記載於以下表2。尚且，酚樹脂1〜10之黏連評價係如下述般進行。於内徑29腿、高l〇cm之聚丙烯製之圓筒容器内，放入預先冷卻至5°C之顆粒狀酚樹脂20g，於圓筒容器内插入外徑 29mm、質量200g的活塞，在設定為既定溫度的恆溫槽内以垂直立起既定時間的狀態對酚樹脂施加負重，其後將圓筒容響器倒立取出酚樹脂時，將呈原本顆粒狀且容易自容器取出的情況視為◎’將雖維持活塞之内部形狀但容易以手予以崩解的情況視為〇，將呈活塞之内部形狀且無法以手予以崩解的情況視為X，將樹脂發生熔融而無法取出的情況視為X X 0 酚樹脂1、2、A、B係與三井化學製XLC_3L進行比較，得到呈低黏度且黏連性優越的結果。 [表2]

(環氧樹脂）使用以下之環氧樹脂卜9。衣氧樹知1 •鄰甲紛祕清漆型環氧樹脂（大日本油墨化 098125656 59 201012868

環氧樹脂2 :盼芳燒基型環氧樹脂（三井化學股份有限公司製’ E-XLC-3L，環氧基當量238，軟化點52。〇。環氧樹脂3:聯苯芳烧基型環氧樹脂（日本化藥股份有限公司製，NC3000，環氧基當量276，軟化點58。〇。環氧樹脂4 :二環戊二烯型環氧樹脂（大曰本油墨化學工業股份有限公司製，HP7200L，環氧基當量244，軟化點56 。〇。環氧樹脂5:甲氧基萘型環氧樹脂（大日本油墨化學工業股份有限公司製，EXA7320,環氧基當量251，軟化點58°C)。移氧樹脂6 .聯苯型環氧樹脂（japan Epoxy Resin股份有限公司製，YX4000K ’環氧基當量185，軟化點107。〇。環氧樹脂7 :雙酚F型環氧樹脂（東都化成股份有限公司製，YSLV-80XY，環氧基當量190，軟化點80°C)。環氧樹脂8 :下式（49)所示之雙酚S型環氧樹脂（東都化成股份有限公司製，YSLV-120TE，環氧基當量240，軟化點 120°C)。 [化 35]

098125656 60 201012868 環氧樹脂9 :雙酚A型環氧樹脂（Japan Ep〇xy Resin股份有限公司製，YL6810，環氧基當量172，軟化點45。〇。 (無機填充劑）作為無機填充劑’係使用電氣化學工業製熔融球狀二氧化石夕FB56〇(平均粒徑30//m)l〇〇質量份、Admatechs製合成球狀二氧化石夕S0-C2 (平均粒徑〇. 5 # m) 6. 5質量份、Admat_ 製合成球狀二氧化石夕S0—C5(平均粒徑3Mm)7.5質量份的鲁換合物。 (硬化促進劑）使用以下之硬化促進劑1〜5。更化促進劑1 :下式（2〇)所示之硬化促進劑 [化 36]

硬化促進劑2 :下式（21)所示之硬化促進劑 [化 37]

硬化促進劑3 :下式(22)所示之硬化促進劑 [化 38]

098125656 61 <22> 201012868 硬化促進劑4 :下式（23)所示之硬化促進劑 [化 39]

硬化促進劑5 ··三苯基膦（北興化學工業股份有限公司製，TPP) (化合物E) 作為化合物E，係使用下式（24)所示之化合物（東京化成工業股份有限公司製，2, 3-萘二醇，純度98%)。 [化 40] IX» ㈣ (矽烷偶合劑）使用以下之矽烷偶合劑1〜3。矽烷偶合劑1 : 7-巯基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製，KBM-803)。矽烷偶合劑2: r-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製，KBM-403)。碎烧偶合劑3 : N_苯基_3-胺基丙基三曱氧基破炫>(信越化學工業股份有限公司製，KBM-573)。 (著色劑）作為著色劑，係使用三菱化學工業股份有限公司製之碳黑 (MA600)。 098125656 62 201012868 (脫模劑）作為脫模劑，係使用日興FINE股份有限公司製之標摘壤 (NIKKO carnaba，熔點 83°C)。 (難燃劑）使用以下之難燃劑1〜2。難燃劑1.氫氧化銘（住友化學股份有限公司製，難燃劑2 :氫氧⑽•氫氧化㈣溶體複合金屬氫氧化物 • (ΤΑΤΕΗ0化學工業股份有限公司製，聽驗ζ_ι〇) (半導體岔封用樹脂組成物之評價方法）螺旋流動：使用低壓轉移模製成形機（K〇HTAKI精機股份有限公司製’ KTS-15) ’於根據麵卜卜66的螺旋流動測定用鑄模中，依175〇C、注入壓力6.9MPa、保壓時間12〇秒的條件’注人環氧樹脂組成物，測定流動長度。螺旋流動係流動性之參數，數值較大者為流動性良好。單位為⑽。 » 耐燃性：使用低壓轉移模製成形機（K〇HTAKI精機股份有限公司製，KTS-30)，依鑄模溫度丨75。(：、注入時間15秒、硬化時間120秒、注入壓力9· 8MPa之條件，注入成形環氧 .樹脂組成物而製作3· 2mm厚之耐燃試驗片。使用其等試驗 • 片，依UL94垂直法之規格進行耐燃試驗。於表中係表示 Fmax、SF及判定後之耐燃等級。金線偏移率：將經錠化的樹脂組成物以低壓轉移模製成形機，依175 C、6. 9MPa、120秒的條件，成形出金線偏移量 098125656 63 201012868 評價試驗用的208引腳QFP封裝（尺寸：28x28x2. 4mm，Cu 引線框架，測試元件：9x9mm ’金線：Au，直# i. 2miis，長度約5mm)各10封裝，將成形之208引腳QFP封裝以軟χ 射線穿透裝置進行觀察。金線偏移率的計算方法係於1個封裝中’將最大偏移（變形）金線的偏移量設為（F)，將該金線長度设為（L) ’鼻出偏移率=FVLxl〇〇(%)，並表示1 〇個封裝的平均值。又’金線偏移量的判定係以未滿5%為合格，5〇/〇以上為不合格。連續成形性：將所得之樹脂組成物以粉末成形壓製機（玉川Machinery股份有限公司製，S-20-A)，調整為重量15g、尺寸（H8mmx高約30mm，以打錠壓力600Pa進行打錠而得到錠粒。將裝填了所得錠粒的錠粒供給匣安裝至成形裝置内部。成形時，係使用低壓轉移模製自動成形機（第一精工股伤有限公司製，GP-ELF)作為成形裝置，依鑄模溫度175。匸、成形壓力9. 8MPa、硬化時間120秒的條件，以樹脂組成物將矽晶片等進行密封而得到80引腳qfp(Cu製引線框架，封裝外尺寸：14mmx20mmx2.0nmi 厚，墊尺寸：8 〇mmx8 〇mm，晶片尺寸7. 0mmx7.0mmx0. 35mm厚），並連續進行此成形4〇〇回射出。此時，每50射出時確認封裝的成形狀態（有無未填充），在表之「填充不良」的項目中，記載最先確認到未填充時的射出數，或在未發生未填充時則記載〇符號。又，安裝在成形裝置内之匣内的錠粒’在實際上被用於成形前的期 098125656 64 201012868 間，於成形裝置之匣内呈待機狀態，表面溫度約3〇t，並呈最大堆疊13個的狀態。成形裝置内的錠粒供給搬送，係藉由自H最下部使上突鎖上升，而使最上段的錠粒從匿上部被擠出，並由機械臂舉起，搬送至轉移模製成形用罐中。此時’若錠粒在£崎機時發生上下ID黏，則發生搬送不良。表之搬送不良的項目中，記載最先確認到搬送不良的射出數，或在未發生搬送不良時則記載〇符號。 • 耐焊性試驗1 ··使用低壓轉移模製成形機（第一精工股份有限公司製，GP-ELF)，依鑄模溫度180°c、注入壓力 7. 4MPa、硬化時間120秒之條件，注入環氧樹脂組成物將載搭了半導體元件（矽晶片）的引線桓架等進行密封成形，製作 80pQFP(Cu製引線框架，尺寸為14x2〇mmx厚度2 〇〇_、半導體元件為7x7匪X厚度〇· 35mm，半導體元件與引線框架之内部引線係以25 μ m徑之金線進行焊接）的半導體裝置。將馨經後熟化之於175它加熱處理4小時之半導體裝置6個，於 60°C、相對濕度60%進行加濕處理120小時後，進行IR迴焊處理（260°C，依照JEDEC . Level 3條件）。以超音波探傷 . 裝置（日立建機Finetsch製，mi-scopelO)觀察此種半導體 - 裝置内部有無剝離及裂痕’發生了剝離或裂痕之任一者即視為不良。不良半導體裝置之個數為η個時，以n/6表示。耐焊性試驗2:除了將上述耐焊性試驗丨之加濕處理條件設為851、相對濕度60%且進行加濕處理168小時以外，其 098125656 65 201012868 餘與耐焊性試驗1同樣地實施試驗。耐焊性試驗3 :除了將上述耐焊性試驗1之加濕處理條件設為85°C、相對濕度85%且進行加濕處理72小時以外，其餘與耐焊性試驗1同樣地實施試驗。 (實施例1) 將以下成分使用混合器，於常溫下混合，以80°C〜100°C 之加熱輥進行熔融混練，其後冷卻，接著予以粉碎，得到半導體密封用樹脂組成物。紛樹脂1 5.45質量份環氧樹脂1 7. 55質量份無機填充劑 86質量份硬化促進劑1 0.4質量份矽炫偶合劑1 0. 1質量份矽烷偶合劑2 0. 1質量份著色劑 0.3質量份脫模劑 0. 1質量份對所得之半導體密封用樹脂組成物進行評價。評價結果示於表3、表4。 (實施例2〜14、比較例1 ~4) 依照表3、表4之調配，如實施例1般製造環氧樹脂組成物，並進行評價。評價結果示於表3、表4。 098125656 66 201012868 〔00<〕實施例9 | ! 5.65 1 ：.2.16 I CO ΙΓ3 L 1 | 0.45 I I 0.10 | 〇〇_ 1 0.30 1 丨 0-10 1 ΙΛ CO 寸 cr> O c〇實施例8 ί 5.59 I 丨——2:16— J 5.19 I | 86.00 1 L——」 | 0.10 | 〇 o’ 1 0.30 ! ο ο g 00 CM 〇〇 o CO s CD o 實施例7 ! 5.85 I 2.16 J I 4.93 I | 86.00 | in 〇 C3 C3 ο ο 1 0.30 ! ο c=> ΙΛ Οϊ CO <=> > CO o 實施例6 ! 5.65 I L _2.14」 ς〇 in | 86.00 | I 0.45 | C3 C5 L——Al」 1 0.30 1 ο <=) ΟΟ CO 〇〇 o 丄 ς〇 C3 CO c? 實施例5 ；5.59 ] OJ I 5.22 1 1 86.00 I ΙΛ 〇〇 ο C3 1 0.30 i 1 0.10 S 00 (NJ c— to o CO 實施例4 vn 〇〇 LTJ 丨——2J4——_ J 1 4.96 1 1 86.00 I LO 〇〇 (=> 丨 0.10 1 1 0.30 j 1 ο.ιο ι CS1 二寸 o 丄 CO o 實施例3 7.94 I 5.06 1 1 86.00 I | 0.40 | C5 Ο I ο.ιο 1 1 0.30 1 ο <=> S c〇 σί o ; o to o 實施例2 1 5.58 1 1 86.00 I 0.40 L」:—1〇一——丨 ο ο L」:—1」 1 0.10 丨 00 寸 CT> o 〇 CO o |實施例1 LU I 5.45 1 1 86.00 | | 0.40 | | ο. ίο ί ο ο | 0.30 ο ο 03 〇a >- CO o CO |環氧樹脂1 | |環氧樹脂2 | |環氡樹脂3 1 |環氧樹脂4 | |環氧樹脂5 1 |環氧樹脂6 1 |環氧樹脂7 | ί酚樹脂ί 1 酚樹脂2 I 1酚樹脂3 I 1酚樹脂4 1 1酚樹脂5 | |酚樹脂6 1 I無機填充劑1 I |硬化促進劑I | |硬化促進劑2 | |硬化促進劑3 1 |硬化促進劑4 | |硬化促進劑5 | 1化合物(E) 1 f矽烷偶合劑1 | 1矽烷偶合劑2 1 1著色劑 1 1脫模劑 1 1螺旋流動（cm) 1 Ϊ耐燃性試驗(秒） 1 |对燃性試驗Fmax(秒） i I耐燃性試驗等級 1 l耐焊性試驗l(n=6中之不良數）1 |耐焊性試驗2(n=6中之不良數）1 - 9S9S31°°60 201012868 |><〕比較例4 | 7.40 | | 6.23 1 〇〇 CD CS C3 c〇 o’ o oo CO I全燒| CO 〇 CO 比較例3 8.06 | [4.94 1 CO oo 寸 Cl 〇 c=> CO o CD 寸 CO C^J 寸 OO c〇比較例2 7.38 | CM CO (Λ CO oo ο e=> C3 CO o C3 03 oo C^J 03 oo CD CO 比較例1 8.83 | 1 4. 17 | c〇 oo 寸〇 C> CO o o 寸 oo 兴 * 1全燒 CO CO CO 實施例14 CO I 2.29 I I 2.63 I CO CO oo L〇呀 G) <=> c=> CO o o* oo 05 LO 〇 c〇 CD 實施例13 5.92 I eg CM 〇 LO CO oo «ΝΙ C3 1 J.05」 CD d CO <=> o o 0¾ 呀 cr> 丄 CO CO 實施例12 5.92 1 03 <>3 csi 5.01 I CO oo [0.25 I <=5 C3 CO o o 却卜 CO ο CO CO 實施例11 5.92 I 2.22 1 5.01 I co oo I 0.25 I 〇 o eo o 〇 m 寸〇 CO 〇 CO 實施例10 〇〇 LT3· l 2.12 1 1 4.94 I CO oo in ο 〇 o CO C5 o oo 05 03 >- CO ς〇 |環氧樹脂1 | 環氧樹脂2 |環氧樹脂3 I f環氧樹脂4 | |環氧樹脂5 I 環氡樹脂6 環氧樹脂7 |酚樹脂1 | |酚樹脂2 I 酚樹脂3 酚樹脂4 1酚樹脂5 I |酚樹脂6 I 1無機填充劑l I 硬化促進劑丨硬化促進劑2 硬化促進劑3 |硬化促進劑4 1 硬化促進劑5 |化合物（Ε) 1 |矽烷偶合劑1 | 矽烷偶合劑2 著色劑 |_脫模劑」 |螺旋流動(cm) |耐燃性試驗SF(秒） 1 1耐燃性試驗Fmax(秒） 1 耐燃性試驗等級 | 耐焊性試驗1(η=6中之不良數） |耐焊性試驗2(η=6中之不良數） 89-9-1860 201012868 (實施例15〜34、比較例5〜9) 依照表5〜8之調配，如實施例1般製造環氧樹脂組成物，並進行評價。評價結果示於表5〜8。

098125656 69 201012868 [表5] 實施例 15 16 17 18 19 酚樹脂3 1.60 2.51 酚樹脂4 酚樹脂6 酚樹脂7 5. 91 3. 73 2.51 酚樹脂8 6.00 紛樹脂9 5.71 酚樹脂10 環氧樹脂2 環氧樹脂3 環氧樹脂4 環氧樹脂5 環氧樹脂6 6.57 6. 48 6. 77 7.15 7.47 環氧樹脂7 環氧樹脂8 環氧樹脂9 無機填充劑1 86. 5 86.5 86.5 86. 5 86.5 硬化促進劑1 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 硬化促進劑2 硬化促進劑3 硬化促進劑4 硬化促進劑5 化合物E 難燃劑1 難燃劑2 矽烷偶合劑1 0.07 0.07 0.07 0. 07 0.07 矽烷偶合劑2 0.07 0. 07 0.07 0.07 0.07 矽烷偶合劑3 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 著色劑 0.3 0.3 0. 3 0.3 0.3 脫模劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 螺旋流動[cm] 121 113 108 109 123 耐燃性試驗Fmax[秒] 5 4 7 7 8 耐燃性試驗EF [秒] 21 19 25 28 31 耐燃性試驗等級 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 金線偏移率[%] 2. 9 3.1 3.2 3.1 3.2 連續填充不良〇〇〇〇〇成形性搬送不良〇〇〇〇〇耐焊性試驗2(n=6中之不良數） 0/6 0/6 0/6 0/6 0/6 耐焊性試驗3(n=6中之不良數） 0/6 0/6 0/6 0/6 0/6 098125656 70 201012868[表6]

實施例 20 21 22 23 24 25 26 酚樹脂3 酚樹脂4 紛樹脂6 盼樹脂7 5.99 5.90 5.18 5.18 5. 54 5. 32 5.45 酚樹脂8 驗樹脂9 紛樹脂10 環氧樹脂2 4. 26 環氧樹脂3 5.59 環氧樹脂4 5. 85 環氧樹脂5 4.31 環氧樹脂6 6. 64 2.84 1.46 2.87 環氧樹脂7 6.73 環氧樹脂8 7.45 環氧樹脂9 1.86 無機填充劑1 86.5 86.5 86.5 86. 5 86. 5 86.5 86. 5 硬化促進劑1 硬化促進劑2 硬化促進劑3 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 硬化促進劑4 硬化促進劑5 化合物E 難燃劑1 難燃劑2 矽烷偶合劑1 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0. 07 0.07 矽烷偶合劑2 0.07 0. 07 0. 07 0. 07 0.07 0.07 0. 07 矽烷偶合劑3 0.08 0.08 0.08 0.08 0. 08 0. 08 0.(38 著色劑 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 脫模劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 螺旋流動[cm] 123 114 112 104 113 111 105 耐燃性試驗Fmax[秒] 5 8 5 2 4 8 7 耐燃性試驗EF [秒] 21 23 23 8 19 32 28 耐燃性試驗等級 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 金線偏移率[%] 2.9 3.2 3.4 3.4 3.6 3.1 3.2 連績成形性填充不良〇〇〇〇〇 .〇〇搬送不良〇〇〇〇〇〇〇畔！译„J _(/} Γ.6. .獒. 3(n=6 0/6 "〇/6"' 0/6 "〇/6_" 0/6 0/6 "0/6" 0/6 0/6 …076— 0/6 6" 098125656 71 201012868 [表7] 實施例 27 28 29 30 31 32 33 酚樹脂3 酚樹脂4 酚樹脂6 酚樹脂7 酚樹脂8 5.28 5.26 5.34 5.34 5.34 酚樹脂9 4. 96 4. 96 酚樹脂10 環氧樹脂2 環氧樹脂3 4.32 4.30 4.37 4.37 4. 37 環氧樹脂4 環氧樹脂5 7.47 7.47 環氧樹脂6 環氧樹脂7 2.88 2.87 2. 91 2.91 2. 91 環氧樹脂8 環氧樹脂9 無機填充劑1 86. 5 86.5 86. 5 86. 5 86. 5 82. 5 82.5 硬化促進劑1 0.4 硬化促進劑2 0.45 0.45 0.45 硬化促進劑3 0.25 硬化促進劑4 0.25 硬化促進剤5 0. 2 化合物E 0.06 難燃劑1 4.0 難燃劑2 4. 0 矽烷偶合劑1 0.07 0. 07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 矽烷偶合劑2 0.07 0.07 0.07 0.07 0. 07 0.07 0.07 矽烷偶合劑3 0. 08 0. 08 0.08 0. 08 0. 08 0. 08 0. 08 著色劑 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 脫模劑 0. 1 0.1 0.1 0.1 0. 1 0. 1 0.1 螺旋流動[cm] 105 104 97 104 113 106 104 财燃性試驗Fmax[秒] 5 5 5 5 5 3 2 耐燃性試驗EF[秒] 21 21 21 21 21 8 9 耐燃性試驗等級 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 金線偏移率[%] 3.8 2.9 3. 6 3.9 3. 5 3.7 4.1 連續填充不良〇〇〇〇〇〇〇成形性搬送不良〇〇〇〇〇〇〇耐焊性試驗2(n=6中之不良數） 0/6 0/6 0/6 0/6 0/6 0/6 0/6 耐焊性試驗3(n=6中之不良數） 0/6 0/6 0/6 0/6 0/6 0/6 0/6 098125656 72 201012868 [表8]

比較例 5 6 7 8 9 酚樹脂3 驗樹脂4 5.79 2.89 3. 02 酴樹脂6 5.77 2.89 酴樹脂7 酚樹脂8 酚樹脂9 紛樹脂10 6.28 3. 02 環氧樹脂2 環氧樹脂3 環氧樹脂4 環氧樹脂5 環氧樹脂6 6. 69 6.71 6.20 6.70 6.44 €氧兩^旨ΐ 環氧樹脂8 環氧樹脂9 無機填充劑1 86. 5 86.5 86. 5 86. 5 86.5 硬化促進劑1 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 硬化促進劑2 硬化促進劑3 硬化促進劑4 硬化促進劑5 化合物Ε 難燃劑1 難燃劑2 矽烷偶合劑1 0.07 0.07 0.07 0. 07 0.07 矽烷偶合劑2 0. 07 0. 07 0. 07 0. 07 0. 07 矽烷偶合劑3 0.08 0. 08 0.08 0. 08 0. 08 著色劑 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 脫模劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 螺旋流動[cm] 103 94 92 99 86 耐燃性試驗Fmax[秒] 16 30 5 30 11 耐燃性試驗ZF[秒] 35 Ϊ50 21 150 r 34 耐燃性試驗等級 V-1 全燒 V-0 全燒 V-1 金線偏移率[%] 3.9 5. 5 6 4.9 6 連續成形性填充不良 300 150 100 200 150 搬送不良 185 〇〇〇〇耐焊性試驗2(n=6中之不良數） 3(n=6't i 1/6 "3/6" 0/6 "2/6" 0/6 "ϊ/θ" 0/6 "2/6" 0/6 "2/6" 098125656 73 201012868 抑實施例含有：含—般式⑴及—般式⑵所示構造單位並於至\末端上具有具至少丨個碳數U烧基之芳香族基的祕月日，環氧樹脂，與無機填充劑的组成物；為包括：變更了雜類或她_者；變更了環氧樹脂種類者；或變更了硬化促進劑之種類者；的例子，任—者均得到流動性（螺旋流動）、耐燃性及耐焊性之均衡優越的結果。另一方面，在不含有含一般式（1)及一般式（2)所示構造單位、並於

至少一末端上具有具至少1個碳數卜3烷基之芳香族基的酚樹脂的比較例1〜4中，彳于到流動性（螺旋流動）低、财燃性及耐焊性亦差劣的結果。另外，實施例15~33係包括：含有含聚合體（Αι)(其中含有式（31)所示構造單位及式（32)所示構造單位）之酚樹脂，環氧樹脂與無機填充劑的組成物；變更了酚樹脂之構造單位之調配比例者；含有酚樹脂以外之其他硬化劑者；變更了環氧樹脂種類者；變更了硬化促進劑種類者；或變更了難燃劑種類者；任一者均得到流動性（螺旋流動）或金線偏移率、耐燃性、金線偏移率、連續成形性、耐焊性之均衡優越的結果。另一方面，比較例6(變更為含有式（31)所示構造單位，且不含式（32)所承構造單位的齡樹脂4)、比較例7及8(變更為含有式（32)所示構造單位、且不含式（31)所示構造單位的紛樹脂6及10)以及比較例9、1 〇(併用了盼樹脂4與紛樹脂6或10)中，於流動性（螺旋流動）或金線偏移率、对燃性、 74 098125656 201012868 ’得到特性均衡差劣的連續成形性、耐焊性之項目中岣不足結果。二=;僅Γ 劑與壤氧樹脂與無機_ =:，僅在使用含有含式⑻所示構造⑽ 所不構造早位之聚合體⑽_樹脂作為硬化劑時，可得到流動性（螺旋流動）或金線偏移率、耐燃性、連續成形性及耐

焊性之均衡優越的結果旧在使⑽具有式⑼所示構造單位的盼樹脂或僅具料⑽所頓造單位的賴脂時，或者在併用該等時，將有超丨賴範·_著效果。 (產業上之可利用性）根據本發明’可得到具有良好之耐燃性及耐焊性、且流動性優越的半導體密封用樹脂組成物。本申請案係主張以日本申請特願2008-200160為基礎的優先權’將其所揭示内容引用至此。

【圖式簡單說明】圖1為針對使用本發明之半導體密封用樹脂組成物之半導體裝置的一例’表示其剖面構造的圖。圖2為酚樹脂1之GPC圖。圖3為紛樹脂1之jrj)—ms圖。圖4為酚樹脂2之GPC圖。圖5為酚樹脂2之FD-MS圖。圖6為實施例所形成之酚樹脂7之GPC圖。 098125656 75 201012868 圖7為實施例所形成之酚樹脂8之GPC圖。圖8為實施例所形成之酚樹脂9之GPC圖。圖9為實施例所形成之酚樹脂7之FD-MS圖圖10為實施例所形成之酚樹脂8之FD-MS圖圖11為實施例所形成之酚樹脂9之FD-MS圖【主要元件符號說明】 1 半導體元件 2 黏晶材硬化體 3 晶粒座 4 金線 5 引線框架 6 半導體密封用樹脂組成物之硬化體 098125656 76

Claims

201012868 七、申請專利範圍： 1. 一種半導體密封用樹脂組成物，係含有：酚樹脂（A)，其含有聚合體（A0)，該聚合體（A0)係含下述一般式（1)及一般式（2)所示之構造單位，並於至少一末端上具有具至少一個碳數1~3烷基之芳香族基，且包含1或2 種以上成分； [化1]

(一般式（1)中，R1及R2彼此獨立，為氫原子或碳數1〜6 之烴基，R3彼此獨立，為碳數1〜6之烴基，a為0〜3之整數；） [化2]

⑵ (一般式（2)中，R5、R6、R8及R9彼此獨立，為氫原子或碳數1〜6之烴基，R4及R7彼此獨立，為碳數1〜6之烴基， b為0〜3之整數，c為0〜4之整數；）環氧樹脂（B);與無機填充劑（C)。 098125656 77 201012868 2.如申請專利範圍第1項之半導體密封用樹脂組成物，其成紛樹脂（A)係含有：具有下述一般式（31)及一般式 (32)所示> μ <構造單位、並包括1或2種以上成分的聚合體 (Α1)，聚合體（Α0)及聚合體（Α1)之上述成分之一部分或全部亦可相同； [化3]

R52 C R53 C R55

(上逃〜般式（31)中，R51彼此獨立，為碳數1〜6之烴基， 8為〇 3之整數；奶2、R53、R54及R55彼此獨立，為氫原子或碳數1〜6之烴基；） ’、 [化4] R59

R57 I C

I (R51)a R58 (R56)b F®〇 (上述〜般式（32)中，R51彼此獨立，為碳數丨〜6之烴基， &為〇 3之整數；R56彼此獨立，為碳數1〜6之烴基，b為卜4之整數；R57、R58、R59及R60彼此獨立，為氳原子每碳數卜6之烴基）。 5 3.如申請專利範圍第2項之半導體密封用樹脂組成物，其中以電場脫附質量分析所進行之測定中，相對於上述酚樹 098125656 78 201012868 脂（A)之合計相對強度，相當於聚合體（A1)之聚合體的相對強度之合計係含有10%以上、80%以下。 4. 如申請專利範圍第2或3項之半導體密封用樹脂組成物’其中，上述酚樹脂（A)係進一步含有成分（A2)，該成分 (A2)含有含一般式（31)所示之構造單位、且不含一般式（32) 所示之構造單位的聚合體。 5. 如申請專利範圍第2或3項之半導體密封用樹脂組成 9 物’其中，上述酚樹脂（A)係進一步含有成分（A3)，該成分 (A3)含有含一般式（32)所示之構造單位、且不含一般式（31) 所示之構造單位的聚合體。 6. 如申請專利範圍第2或3項之半導體密封用樹脂組成物，其中，上述酚樹脂（A)整體中以一般式（31)所示之構造單位之合計數、與以一般式（32)所示之構造單位之合計數的比為 30/70〜95/5。響 7.如申請專利範圍第2或3項之半導體密封用樹脂組成物，其中，一般式（32)所示之構造單位中之R56為甲基，b 為卜3。，8·如申請專利範圍第1項之半導體密封用樹脂組成物，其 *中’具有至少1個碳數卜3料的上料香族基為三甲絲基。 9.如申請專利範圍第！或8項之半導體密封用樹脂组成物，其中’上述紛樹脂⑷含有下述一般式⑶所示之聚合體； 098125656 79 201012868 [化5] (ch3)3-@- CH, 一般式（3)中，ml Ch. PH H -CH,

<3) 均值 nl以平均值計為0· 3以上| 10·如申請專利範圍第i 其中，上賴樹脂（A)含冑 <半導體密封用樹脂組成物’ [化6] 下述〜般式（4)所示之聚合體； α十為0.3以上且7以下之數， 7以下之數）。 (GH3)3,

CH

<j>H f rsi I

2"~©>__CH2" (〇H3)a ⑷ "J (一般式（4)中，m2以平均 02 n2以平均值計為〇.丨以上且值計為〇· 3以上且7以下之數 11·如申請專利範圍第4 M下之數）。，其中，進一步含有上，S 2項之半導體密封用樹脂組或酚樹脂（A)係於總硬化劑中^樹脂（A)以外之硬化劑，上对以下。 3有U質量％以上且1〇〇質量％ 12.如申請專利範圍第^物，其中，上述環氧樹月心2項之半導體密封用樹脂組居賴，漆型環氧樹脂、曱盼_清漆㈣氧烧里壤氧_、絲改質三酴甲㈣環氧樹脂、具有伸笨違物 098125656 201012868 骨架之料絲__脂、具㈣聯苯基型環氡樹脂、星有柚絮IA ★ 附方況基一八有伸本基骨架之萘酚芳烷基型環氡樹脂、二 =不型環氧樹脂、將二經基萘之二聚物進行環氧丙基趟化而得的壞氧樹脂、具有甲氧基萘骨架的祕清漆型環氧樹脂、三環氧丙基三聚異氰酸醋、料丙基二環氧丙基三聚異氮酸醋、二環戊二婦改質盼型環氧樹脂所組成群的至少！種環氧樹脂。 ❿ I3.如申請專利範圍第1或2項之半導體密封用樹脂組成物’其中’上述無機填充劑（(：）之含量為80質量％以上且93 質量％以下。 14·如申請專利範圍第1或2項之半導體密封用樹脂組成物，其中’進一步含有硬化促進劑（D)。 15. 如申請專利範圍第14項之半導體密封用樹脂組成物，其中，上述硬化促進劑（D)含有選自四取代鱗化合物、馨鱗甜菜验化合物、膦化合物與醌化合物之加成物、及鱗化合物與石夕繞化合物之加成物的至少1種。 16. 如申請專利範圍第1或2項之半導體密封用樹脂組成 • 物，其中，進一步含有：於構成芳香環之2個以上鄰接之碳 - 原子上分別鍵結了羥基的化合物（E)。 17. 如申請專利範圍第1或2項之半導體密封用樹脂組成物’其中，進一步含有偶合劑（F)。 18. 如申請專利範圍第17項之半導體密封用樹脂組成 098125656 81 201012868 物，其中，上述偶合劑（F)含有具2級胺基的矽烷偶合劑。 19. 如申請專利範圍第1或2項之半導體密封用樹脂組成物，其中，進一步含有無機系難燃劑。 20. 如申請專利範圍第19項之半導體密封用樹脂組成物，其中，上述無機系難燃劑含有金屬氫氧化物或複合金屬氫氧化物。 21. —種半導體裝置，係將半導體元件以申請專利範圍第 1或2項之半導體密封用樹脂組成物進行密封而得。 098125656 82