CN102112517A - 半导体封装用树脂组合物、以及使用该组合物的半导体装置 - Google Patents

半导体封装用树脂组合物、以及使用该组合物的半导体装置 Download PDF

Info

Publication number
CN102112517A
CN102112517A CN2009801306628A CN200980130662A CN102112517A CN 102112517 A CN102112517 A CN 102112517A CN 2009801306628 A CN2009801306628 A CN 2009801306628A CN 200980130662 A CN200980130662 A CN 200980130662A CN 102112517 A CN102112517 A CN 102112517A
Authority
CN
China
Prior art keywords
general formula
resol
resin composition
polymkeric substance
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801306628A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102112517B (zh
Inventor
和田雅浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Publication of CN102112517A publication Critical patent/CN102112517A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102112517B publication Critical patent/CN102112517B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/4501—Shape
    • H01L2224/45012—Cross-sectional shape
    • H01L2224/45015—Cross-sectional shape being circular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4801—Structure
    • H01L2224/48011—Length
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L24/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L24/10, H01L24/18, H01L24/26, H01L24/34, H01L24/42, H01L24/50, H01L24/63, H01L24/71
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/102—Material of the semiconductor or solid state bodies
    • H01L2924/1025—Semiconducting materials
    • H01L2924/10251—Elemental semiconductors, i.e. Group IV
    • H01L2924/10253—Silicon [Si]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
    • H01L2924/1301—Thyristor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
    • H01L2924/1301—Thyristor
    • H01L2924/13034—Silicon Controlled Rectifier [SCR]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/14—Integrated circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/151—Die mounting substrate
    • H01L2924/156—Material
    • H01L2924/157—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2924/15738—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950 C and less than 1550 C
    • H01L2924/15747—Copper [Cu] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供具有良好的耐燃性和耐焊接性、同时可以以低成本制备的半导体封装用树脂组合物。半导体封装用树脂组合物含有酚醛树脂(A)、环氧树脂(B)和无机填充剂(C)，其中，所述酚醛树脂(A)含有含1或2种以上成分的聚合物(A0)，该聚合物(A0)含有下述通式(1)和通式(2)所示的结构单元，且在至少一个末端具有芳香族基团，所述芳香族基团具有至少1个碳原子数1-3的烷基。(通式(1)中，R1和R2互相独立地为氢原子或碳原子数1-6的烃基，R3互相独立地为碳原子数1-6的烃基，a为0-3的整数)；(通式(2)中，R5、R6、R8和R9互相独立地为氢原子或碳原子数1-6的烃基，R4和R7互相独立地为碳原子数1-6的烃基，b为0-3的整数，c为0-4的整数)。
Figure 200980130662.8_AB_1

Description

半导体封装用树脂组合物、以及使用该组合物的半导体装置
技术领域
本发明涉及半导体封装用树脂组合物、以及使用该组合物的半导体装置。
背景技术
近年来，伴随着集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)、超大规模集成电路(VLSI)等的电子部件或半导体装置的高密度化、高集成化，它们的贴装方式正由插件贴装变化为表面贴装。与此相伴随，要求引线框的多引脚化和引线的窄间距化，小型·轻量且可对应多引脚化的表面贴装型QFP(四侧引脚扁平封装)等可应用于各种半导体装置。该半导体装置的生产率、成本、可靠性等的平衡优异，因此，使用环氧树脂组合物进行封装成为主流。
以往，为了赋予阻燃性，通常半导体封装用环氧树脂组合物使用含溴环氧树脂、或氧化锑。但是近年来，从环境保护的角度考虑，限制使用有生成二
Figure BPA00001309152700011
英类似化合物危险的含卤素化合物、毒性高的锑化合物的呼声日益增多。其中，使用氢氧化铝、氢氧化镁等金属氧化物作为代替溴化环氧树脂、锑化合物的阻燃剂。但是，这些阻燃剂有时由于熔融树脂粘度的增加导致流动性降低、或引起耐焊接性降低。
基于上述的状况，有人提出了使用具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂的环氧树脂组合物作为不添加阻燃性赋予剂也可得到良好的阻燃性的半导体封装用环氧树脂组合物(例如专利文献1、2)。这些环氧树脂组合物为低吸水性、热时低弹性模量、高粘合性，在阻燃性方面具有优点，但上述树脂在封装薄型化、小型化的半导体装置时无法获得充分的流动性。
专利文献1：日本特开2004-203911号公报
专利文献2：日本特开2004-155841号公报
发明内容
本发明针对所述情况而完成，提供具有良好的耐燃性和耐焊接性、同时流动性优异的半导体封装用树脂组合物。
根据解决上述课题的本发明，提供半导体封装用树脂组合物，该树脂组合物含有酚醛树脂(A)、环氧树脂(B)和无机填充剂(C)，所述酚醛树脂(A)含有含1或2种以上成分的聚合物(A0)，该聚合物(A0)含有下述通式(1)和通式(2)所示的结构单元，且在至少一个末端具有芳香族基团，该芳香族基团具有至少1个碳原子数1-3的烷基：
(通式(1)中，R1和R2互相独立地为氢原子、或碳原子数1-6的烃基，R3互相独立地为碳原子数1-6的烃基，a为0-3的整数)
Figure BPA00001309152700022
(通式(2)中，R5、R6、R8和R9互相独立地为氢原子、或碳原子数1-6的烃基，R4和R7互相独立地为碳原子数1-6的烃基，b为0-3的整数，c为0-4的整数)。
上述半导体封装用树脂组合物中，上述酚醛树脂(A)含有含1或2种以上成分的聚合物(A1)，该聚合物(A1)含有下述通式(31)和通式(32)所示的结构单元。聚合物(A0)和聚合物(A1)的上述成分的一部分或全部可以相同。
Figure BPA00001309152700031
(上述通式(31)中，R51互相独立地为碳原子数1-6的烃基，a为0-3的整数，R52、R53、R54和R55互相独立地为氢原子、或碳原子数1-6的烃基)
Figure BPA00001309152700032
(上述通式(32)中，R51互相独立地为碳原子数1-6的烃基，a为0-3的整数，R56互相独立地为碳原子数1-6的烃基，b为1-4的整数，R57、R58、R59和R60互相独立地为氢原子、或碳原子数1-6的烃基)
上述半导体封装用树脂组合物中，在场解吸质谱分析测定中，相对于上述酚醛树脂(A)的合计相对强度，相当于聚合物(A1)的聚合物的相对强度合计可以含有10％以上且80％以下。
上述半导体封装用树脂组合物中，上述酚醛树脂(A)可进一步含有成分(A2)，该成分(A2)含有含通式(31)所示的结构单元、且不含通式(32)所示的结构单元的聚合物。
上述半导体封装用树脂组合物中，上述酚醛树脂(A)可进一步含有成分(A3)，该成分(A3)含有含通式(32)所示的结构单元、且不含通式(31)所示的结构单元的聚合物。
上述半导体封装用树脂组合物中，上述酚醛树脂(A)总体中的通式(31)所示的结构单元的合计数、与通式(32)所示的结构单元的合计数之比可以是30/70-95/5。
上述半导体封装用树脂组合物中，通式(32)所示的结构单元的R56可以为甲基，b可以是1-3。
上述半导体封装用树脂组合物中，具有至少1个碳原子数1-3的烷基的上述芳香族基团可以是三甲基苯基。
上述半导体封装用树脂组合物中，上述酚醛树脂(A)可含有下述通式(3)所示的聚合物。
Figure BPA00001309152700041
(通式(3)中，m1是平均值为0.3以上7以下的数，n1是平均值为0.3以上7以下的数)。
上述半导体封装用树脂组合物中，上述酚醛树脂(A)可以含有下述通式(4)所示的聚合物。
Figure BPA00001309152700042
(通式(4)中，m2是平均值为0.3以上7以下的数，n2是平均值为0.1以上4以下的数)。
上述半导体封装用树脂组合物中，可进一步含有上述酚醛树脂(A)以外的固化剂，上述酚醛树脂(A)在全部固化剂中可以含有15质量％以上100质量％以下。
上述半导体封装用树脂组合物中，上述环氧树脂(B)可以是选自联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、蒽二醇型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚基甲烷型环氧树脂、具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的二聚体进行缩水甘油基醚化而得到的环氧树脂、具有甲氧基萘骨架的酚醛清漆型环氧树脂、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸酯、二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。
上述半导体封装用树脂组合物中，上述无机填充剂(C)的含量可以是80质量％以上且93质量％以下。
上述半导体封装用树脂组合物可以进一步含有固化促进剂(D)。
上述半导体封装用树脂组合物中，上述固化促进剂(D)可以含有选自四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱(ホスホベタイン)化合物、膦化合物与醌化合物的加成产物以及鏻化合物与硅烷化合物的加成产物中的至少1种。
上述半导体封装用树脂组合物可进一步含有在构成芳香环的2个以上相邻的碳原子上分别结合有羟基的化合物(E)。
上述半导体封装用树脂组合物可进一步含有偶联剂(F)。
上述半导体封装用树脂组合物中，上述偶联剂(F)可含有具有仲氨基的硅烷偶联剂。
上述半导体封装用树脂组合物可进一步含有无机系阻燃剂。
上述半导体封装用树脂组合物中，上述无机系阻燃剂可含有金属氢氧化物或复合金属氢氧化物。
进而，根据本发明，可进一步提供将半导体元件用上述半导体封装用树脂组合物封装而得到的半导体装置。
根据本发明，提供具有良好的耐燃性和耐焊接性、同时流动性优异的半导体封装用树脂组合物。
附图说明
上述的目的、以及其它目的、特征和优点通过以下所述的优选的实施方案、及其随附的以下附图来进一步明确。
图1是对使用本发明的半导体封装用树脂组合物的半导体装置的一个例子表示截面结构的图。
图2是酚醛树脂1的GPC记录图。
图3是酚醛树脂1的FD-MS记录图。
图4是酚醛树脂2的GPC记录图。
图5是酚醛树脂2的FD-MS记录图。
图6是实施例中使用的酚醛树脂7的GPC记录图。
图7是实施例中使用的酚醛树脂8的GPC记录图。
图8是实施例中使用的酚醛树脂9的GPC记录图。
图9是实施例中使用的酚醛树脂7的FD-MS记录图。
图10是实施例中使用的酚醛树脂8的FD-MS记录图。
图11是实施例中使用的酚醛树脂9的FD-MS记录图。
具体实施方式
参照附图，对本发明的半导体封装用树脂组合物和半导体装置的优选实施方案进行详细说明。附图的说明中，对同一要素标记同一符号，省略重复说明。
本发明的半导体树脂组合物含有酚醛树脂(A)、环氧树脂(B)和无机填充剂(C)，所述酚醛树脂(A)含有含1或2种以上成分的聚合物(A0)，该聚合物(A0)含有下述通式(1)和通式(2)所示的结构单元，且在至少一个末端具有芳香族基团，该芳香族基团具有至少1个碳原子数1-3的烷基：
Figure BPA00001309152700061
(通式(1)中，R1和R2互相独立地为氢原子、或碳原子数1-6的烃基，R3互相独立地为碳原子数1-6的烃基，a为0-3的整数)
(通式(2)中，R5、R6、R8和R9互相独立地为氢原子、或碳原子数1-6的烃基，R4和R7互相独立地为碳原子数1-6的烃基，b为0-3的整数，c为0-4的整数)。
本发明中使用的酚醛树脂(A)含有聚合物(A0)，该聚合物(A0)含有在末端具有芳香族基团的1或2种以上的成分，其中，所述芳香族基团具有至少1个碳原子数1-3的烷基。引入末端的上述芳香族基团在该酚醛树脂(A)与环氧树脂(B)的聚合反应中发挥阻聚剂的作用。可以将由此得到的聚合物的分子量抑制为比较低，因此所得的树脂组合物具有高的流动性。因此，所得的树脂组合物具有良好的操作性。并且，通过与该芳香族基团结合的碳原子数1-3的烷基，该酚醛树脂(A)具有疏水性。结果，所得的树脂组合物具有高的耐焊接性。另外，所述树脂组合物的固化物的耐燃性优异。
本发明的聚合物(A0)通过场解吸质谱(FD-MS)分析法测定时，具有优选200以上1500以下、更优选300以上1400以下、进一步优选350以上1200以下的分子量。聚合物(A0)的分子量在上述范围内，则可得到可取得流动性和固化性的平衡的树脂组合物。
上述聚合物(A0)中，以酚醛树脂一个分子中的上述结构单元(1)和(2)的合计为100摩尔％时，使结构单元(1)的比率为k(摩尔％)、结构单元(2)的比率为l(摩尔％)，则k优选为0以上70以下，更优选为15以上60以下，l优选为10以上90以下，更优选为20以上80以下。各结构单元在上述范围，则可获得固化性、耐燃性、耐湿性的平衡优异的树脂组合物。
上述聚合物(A0)可通过使烷基取代的芳香族化合物、酚化合物、醛类、以及下述通式(5)所示的化合物共聚而得到。
Figure BPA00001309152700081
这里，通式(5)中，R5、R6、R7、R8、R9和c与上述通式(2)中的定义相同，R13和R14互相独立地为碳原子数1-5的烃基或氢原子，X为卤素原子、羟基或碳原子数1-6的烷氧基。
聚合物(A0)的合成中使用的上述烷基取代的芳香族化合物在芳香环上具有至少1个烷基和至少1个可取代的氢原子。上述烷基取代的芳香族化合物通过形成不含有极性基团的结构，在共聚时具有如下的特征。
(i)不具有极性基团，因此与醛类的聚合反应性极低。
(ii)可以与通式(5)所示的化合物(芳香族交联基团)反应。
(iii)由于体积较大的烷基引起的空间位阻，在与通式(5)所示的化合物的反应中，几乎不发生分子链的伸长。
因此，烷基取代的芳香族化合物与分子链的一个末端或两个末端键合，抑制酚醛树脂的分子链伸长·生长。由此，有助于所得酚醛树脂的流动性的提高。
聚合物(A0)的制备中使用的烷基取代的芳香族化合物，只要是芳香环上具有至少1个烷基和至少1个可取代的氢原子、且不含极性基团的结构即可，没有特别限定。上述烷基取代的芳香族化合物，例如可举出：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、乙基苯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、1，3，5-三乙基苯、1，2，3-三乙基苯、1，2，4-三乙基苯、异丙基苯、邻甲基异丙基苯、间甲基异丙基苯、对甲基异丙基苯、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、戊基苯、二戊基苯等。其中，从引入疏水性基团的角度考虑，优选三甲基苯，从流动性、原料价格等角度考虑，优选1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为聚合物(A0)的制备中使用的酚化合物，例如可举出：苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲苯酚、甲基丙基苯酚、甲基丁基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚、壬基苯酚、2，4，6-三甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚等，但不限于此。其中，优选苯酚、邻甲酚，从与环氧树脂的反应性的角度考虑，进一步优选苯酚。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为聚合物(A0)的制备中使用的醛类，例如可举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。其中，从树脂组合物的固化性、原料成本的角度考虑，优选甲醛、低聚甲醛。
聚合物(A0)的制备中使用的下述通式(5)所示的化合物(芳香族交联基团)如下：
Figure BPA00001309152700091
这里，通式(5)中，R5、R6、R7、R8、R9和c与上述通式(2)的定义相同，R13和R14互相独立地为碳原子数1-5的烃基或氢原子，X为卤素原子、羟基或碳原子数1-6的烷氧基。
通式(5)中的R5、R6、R8和R9中，作为碳原子数1-6的烃基的例子，可举出：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2，4-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、3，4-二甲基丁基、4，4-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、环己基和苯基等。
通式(5)的R7中，作为碳原子数1-6的烃基，可举出：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2，4-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、3，4-二甲基丁基、4，4-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、环己基、和苯基等。
作为通式(5)的＝CR13R14(烷叉基)，可举出：甲叉基、乙叉基、丙叉基、正丁叉基、异丁叉基、叔丁叉基、正戊叉基、2-甲基丁叉基、3-甲基丁叉基、叔戊叉基、正己叉基、1-甲基戊叉基、2-甲基戊叉基、3-甲基戊叉基、4-甲基戊叉基、2，2-二甲基丁叉基、2，3-二甲基丁叉基、2，4-二甲基丁叉基、3，3-二甲基丁叉基、3，4-二甲基丁叉基、4，4-二甲基丁叉基、2-乙基丁叉基、1-乙基丁叉基和环己叉基等。
通式(5)的X中，作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数1-6的烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、叔戊氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、2，4-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、3，4-二甲基丁氧基、4，4-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基和1-乙基丁氧基等。
通式(5)所示的化合物可以单独使用一种，也可以将2种以上混合使用。其中，亚二甲苯基二甲醇的间位体和对位体可以在较低温下合成，反应副产物的馏去·使用均容易，因此优选。X为卤素原子时，可以利用由于微量水分的存在而生成的卤化氢作为酸催化剂。
对于本发明中使用的酚醛树脂(A)的合成方法没有特别限定，例如可举出如下所述的方法。
(制备法1)
相对于1摩尔酚化合物，将合计0.2-0.8摩尔通式(5)所示的化合物与醛类、0.05-0.25摩尔烷基取代的芳香族化合物、0.01-0.05摩尔甲酸、草酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、路易斯酸等的酸性催化剂在50-200℃温度下，一边通过氮气流将生成的气体和水分排出系统外，一边反应2-20小时，反应结束后，通过减压蒸馏、水蒸气蒸馏等方法馏去残余的单体来获得。作为反应操作，可以采取以下的方法：一边使用酸性催化剂，将酚化合物和通式(5)所示的化合物和醛类进行缩合反应，一边在反应的中间阶段至最后阶段，在反应体系中添加烷基取代的芳香族化合物。此时，反应的进展可以通过烷基取代的芳香族化合物与苯酚反应中副生成的水、卤化氢、醇的气体的发生状况、或者对反应中途的产物进行取样通过凝胶渗透色谱法以分子量来确认。
这里，为了获得更低粘度的酚醛树脂(A)，可以采用降低高分子量成分的生成的方法，可通过以下方法实现：增加酚化合物的配合量、增加烷基取代的芳香族化合物的配合量、在反应初期添加烷基取代的芳香族化合物、减少酸催化剂的配合量、生成卤化氢气体时将其通过氮气流等迅速排出体系外、降低共缩合温度等。另外，式(1)的结构单元的含量低的酚醛树脂可通过减少醛类的配合量、向反应体系中缓慢添加醛类来制备。
酚醛树脂(A)中的通式(1)和通式(2)的结构单元的比率大致反映了所使用的原料的比率。
上述酚醛树脂(A)的合成中，如果发生烷基取代的芳香族化合物的加成或键合，则该烷基取代的芳香族化合物所具有的烷基中会有空间位阻，因此可抑制酚化合物、醛类或通式(5)的化合物的进一步的加成。由此，分子链不发生延伸，结果，可向末端引入烷基取代的芳香族化合物。另外，合成中使用的烷基取代的芳香族化合物的量越多，则得到的酚醛树脂是含有较多在两端键合有烷基取代的芳香族化合物的酚醛树脂。烷基取代的芳香族化合物的引入可通过FD-MS法测定所得的酚醛树脂来确认。
本发明的酚醛树脂(A)可以含有聚合物(A1)，该聚合物(A1)含有下述通式(31)和通式(32)所示的结构单元。聚合物(A1)含有1或2种以上的成分。
Figure BPA00001309152700111
(上述通式(31)中，R51互相独立地为碳原子数1-6的烃基，a为0-3的整数，R52、R53、R54和R55互相独立地为氢原子、或碳原子数1-6的烃基)；
Figure BPA00001309152700121
(上述通式(32)中，R51互相独立地为碳原子数1-6的烃基，a为0-3的整数。R56互相独立地为碳原子数1-6的烃基，b为1-4的整数，R57、R58、R59和R60互相独立地为氢原子、或碳原子数1-6的烃基)
酚醛树脂(A)中的聚合物(A1)具有与具亚苯基骨架的苯酚芳烷基型酚醛树脂(A)类似的骨架结构，由此显示良好的固化性和耐焊接性，并且通式(32)所示的结构单元的取代基R56为疏水性，因此可显示良好的耐湿性。并且酚醛树脂(A)中的聚合物(A1)与具有同等程度的分子量的具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂比较，具有难以发生粘着、显示良好的操作性的特征。关于难以发生粘着的理由，其详细原理尚不明确，推测可能是由于部分含有取代基R56，分子间力(范德华力)局部增强，由此分子的运动受到约束，结果软化温度相对升高。使用酚醛树脂(A)的树脂组合物具有以下特征：不损害操作性即可显示优异的流动性和固化性，且该固化物的耐燃性优异，吸水率低，耐焊裂性提高。
酚醛树脂(A)含有包含通式(31)所示的结构单元和通式(32)所示的结构单元的聚合物(A1)，还可以进一步含有成分(A2)，所述成分(A2)含有含通式(31)所示的结构单元、但不含通式(32)所示的结构单元的聚合物；或可以进一步含有成分(A3)，所述成分(A3)含有含通式(32)所示的结构单元但不含通式(31)所示的结构单元的聚合物。上述全体酚醛树脂(A)中，通式(31)所示的结构单元的合计数、与通式(32)所示的结构单元的合计数之比优选为30/70-95/5，更优选40/60-90/10，特别优选50/50-85/15。这里，本说明书中的“-”均包含其上下两端点。两种结构单元的重复数的平均值之比在上述范围，则可得到耐燃性、操作性、连续模塑性和耐焊接性的平衡优异的树脂组合物。全体酚醛树脂(A)中通式(31)所示的结构单元的合计数、与通式(32)所示的结构单元的合计数之比可通过场解吸质谱(FD-MS)测定而求出。对于以检测质量(m/z)范围50-2000测定的、通过FD-MS分析检测的各峰，可由检测质量(m/z)得到分子量、以及重复数，进一步以各峰的强度比作为含有比例(质量)，进行算数计算，可以求出通式(31)和通式(32)各结构单元的含有比。
本发明的酚醛树脂(A)可以含有聚合物(A0)和聚合物(A1)、且聚合物(A0)和聚合物(A1)分别含有1或2种以上的成分。这种情况下，聚合物(A0)与聚合物(A1)的成分的一部分或全部可以相同。
上述酚醛树脂(A)可含有下述通式(3)所示的聚合物。
Figure BPA00001309152700131
通式(3)所示的化合物是一个分子中、m1为0-20的整数、n1为0-20的整数的化合物的混合物。因此，混合物中的m1和n1以平均值描述，则m1为平均值0.3-7，更优选0.5-2；n1为平均值0.3-7，更优选0.5-2。m1比上述下限值小时，所得树脂组合物的固化性降低。m1比上述上限值大时，酚醛树脂本身的粘度高，因此所得树脂组合物的流动性降低。n1比上述下限值小时，所得树脂组合物的耐燃性和耐焊裂性降低。n1比上述上限值大时，酚醛树脂本身的粘度高，因此，所得的树脂组合物的流动性降低。m1和n1的值可通过FD-MS分析法求出。通式(3)的化合物通过FD-MS分析法测定的分子量为350以上1200以下，优选400以上900以下。从流动性、固化性、耐燃性和耐焊接性的平衡的角度考虑，以上述聚合物(A0)的总量为基准，通式(3)的聚合物的量优选为80质量％以上95质量％以下，所述聚合物(A0)含有通式(1)和通式(2)所示的结构单元，在至少一个末端具有芳香族基团，该芳香族基团具有至少1个碳原子数1-3的烷基。
上述酚醛树脂(A)可含有式(4)所示的聚合物。
Figure BPA00001309152700132
通式(4)所示的化合物也还是一个分子中、m2为0-20的整数、n2为0-20的整数的化合物的混合物。因此，混合物的m2和n2以平均值描述，则n2为平均值0.1-4，更优选0.3-1.5；m2为平均值0.3-7，更优选0.8-3。m2比上述下限值小时，所得树脂组合物的固化性降低。m2比上述上限值大时，酚醛树脂本身的粘度高，因此，所得树脂组合物的流动性降低。n2比上述下限值小时，所得树脂组合物的耐燃性和耐焊裂性降低。n2比上述上限值大时，酚醛树脂本身的粘度高，因此所得的树脂组合物的流动性降低。m2和n2的值可通过FD-MS分析法求出。通式(4)的化合物通过FD-MS分析法测定的分子量优选550以上1200以下，更优选600以上900以下。从流动性、固化性、耐燃性和耐焊接性的平衡的角度考虑，以上述聚合物(A0)的总量为基准，通式(4)的聚合物的量优选5质量％以上20质量％以下，所述聚合物(A0)含有通式(1)和通式(2)所示的结构单元，在至少一个末端具有芳香族基团，该芳香族基团具有至少1个碳原子数1-3的烷基。
通式(3)和通式(4)所示的聚合物例如可通过使苯酚、对亚二甲苯基二甲醇、甲醛和1，3，5-三甲基苯或1，2，4-三甲基苯反应来获得。
(制备法2)
相对于1摩尔通式(35)所示的烷基取代的芳香族化合物，加入1-2.5摩尔醛类、0.1-2.5摩尔作为催化剂的氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属催化剂、或对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸等的强酸，采用碱金属催化剂时在5-80℃的温度下、采用酸性催化剂时在100-150℃的温度下，反应0.5-5小时，得到反应中间体。接着，加入0.2-5摩尔通式(33)所示的化合物和1-20摩尔酚化合物、0.005-0.05摩尔草酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、路易斯酸等的酸性催化剂，一边在50-200℃的温度下通过氮气流将产生气体排出系统外，一边进行2-20小时共缩合反应，反应结束后，通过减压蒸馏、水蒸气蒸馏等方法馏去残余的单体和水分来获得。通式(33)中，X为卤素原子时，可以使用由于微量的水分的存在而产生的卤化氢作为酸催化剂。
Figure BPA00001309152700141
(通式(33)中，R52、R53、R54和R55互相独立地为氢原子、或碳原子数1-6的烃基，X为卤素原子、羟基或碳原子数1-6的烷氧基，R61和R62互相独立地为碳原子数1-5的烃基或氢原子)
(通式(35)中，R56互相独立地为碳原子数1-6的烃基，b为1-4的整数)。
由制备法2得到的酚醛树脂(A)是下述通式(37)所示的聚合物的混合物，其中，i为0-20的整数，j为0-20的整数，k为0-20的整数。
Figure BPA00001309152700152
这里，R51互相独立地为碳原子数1-6的烃基，a为0-3的整数，R56互相独立地为碳原子数1-6的烃基，b为1-4的整数，R52、R53、R54、R55、R57、R58、R59、R60、R65和R66互相独立地为氢原子、或碳原子数1-6的烃基，分子的末端是氢原子、取代或无取代的羟基苯基、或取代有1-4个碳原子数1-6的烃基的苯基。
通式(37)所示、i为0-20的整数，j为0-20的整数，k为0-20的整数的聚合物的混合物中，i、j和k的值以平均值描述，则i以平均值计为0.5-7，更优选1-4；j以平均值计为0.2-3，更优选0.4-2；k以平均值计为0以上5以下，更优选0以上3以下。i比上述下限值小，则所得的树脂组合物的固化性可能降低。i比上述上限值大，则酚醛树脂本身的粘度高，因此所得的树脂组合物的流动性可能降低。j比上述下限值小，则所得酚醛树脂容易粘着，所得树脂组合物的耐焊裂性可能降低。j比上述上限值大，则树脂组合物的流动性和固化性可能降低。k比上述下限值小，则固化性可能降低。k比上述上限值大，则树脂组合物的耐燃性可能降低。i、j和k的值可通过FD-MS分析法求出。通式(37)的化合物通过FD-MS分析法测定的分子量为350以上1200以下，优选400以上900以下。考虑到酚醛树脂本身的操作容易性、作为树脂组合物的流动性、固化性、耐燃性和耐焊接性的平衡，以由制备法2得到的酚醛树脂(A)的总量为基准，含有通式(31)所示的结构单元和通式(32)所示的结构单元的聚合物(A1)为5质量％以上80质量％以下，更优选8质量％以上70质量％以下，特别优选11质量％以上50质量％以下。
这里，由制备法2得到的酚醛树脂(A)中，作为提高含有通式(31)所示的结构单元和通式(32)所示的结构单元的聚合物(A1)的含有比例的方法，例如对于通式(33)所示的化合物，可举出降低配合量或缓慢添加到反应体系中等的方法。
由制备法2得到的酚醛树脂(A)中可以含有不含通式(31)所示的结构单元、且不含通式(32)所示的结构单元的聚合物(通式(37)中，i＝0、j＝0的成分)作为副产物，可以在不损害酚醛树脂(A)的操作性或树脂组合物的固化性、流动性和耐燃性的范围内含有这些副产物。作为降低上述副产物的含量地方法，可举出：降低甲醛配合量、或通过重结晶或减压等公知的方法除去残留在反应中间体中的未反应的醛类的方法等。
由制备法2得到的酚醛树脂(A)中可含有双环体成分。关于它们的含有比例，通过凝胶渗透色谱(GPC)的面积法求出的含量优选20％以下，更优选15％以下。双环体量比上述上限值大，则酚醛树脂(A)容易发生粘连，树脂组合物的固化性降低。作为降低上述双环体的方法，通过在苯酚反应后在水蒸气蒸馏或减压蒸馏中提高减压度、或者延长处理时间等，可以降低双环体成分。
这里，为了获得更低粘度的酚醛树脂(A)，可以采用以下的降低高分子量成分的生成的方法：增加酚化合物的配合量、减少甲醛成分、减少酸催化剂的配合量、产生卤化氢气体时将其通过氮气流等迅速排出到体系外、降低共缩合温度等。此时，反应的进展可以是对通式(33)、(34)、反应中间体与苯酚反应副生的水、卤化氢、醇的气体的产生状况、或将反应中途的产物取样通过凝胶渗透色谱法以分子量确认。
本发明中使用的酚醛树脂(A)是含有1或2种以上的成分的酚醛树脂(A)，是含有聚合物(A1)的酚醛树脂(A)，其中聚合物(A1)含有通式(31)所示的结构单元和通式(32)所示的结构单元，具体来说，酚醛树脂(A)可以以下述1)、2)的成分作为必须成分，含有下述3)-6)的成分。
1)与具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂同样结构的树脂，其中，亚苯基骨架的氢原子的一部分被碳原子数1-6的烃基取代
2)与下述酚醛树脂同样结构的树脂：使具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂与苯酚酚醛清漆型树脂共聚而得到的酚醛树脂；其中，亚苯基骨架的氢原子的一部分被碳原子数1-6的烃基取代
3)具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂
4)苯酚酚醛清漆型树脂
5)具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基与苯酚酚醛清漆型共聚而得到的酚醛树脂
6)是上述1)-5)的酚醛树脂，且取代有1-4个碳原子数1-6烃基的苯基经由亚甲基或对亚二甲苯基键合在分子的末端部或羟基苯基的取代基上得到的聚合物
通过含有上述的多种结构的聚合物，从而比具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂低粘度，但又难以粘着，由此操作性良好，且无损固化性，耐焊接性、耐燃性优异，还可表达良好的连续模塑性。尤其是采用制备法2时，原料成本比具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂便宜，可以以低成本制备。
本发明中使用的酚醛树脂(A)并不限于含有含1或2种以上的成分聚合物(A0)，所述聚合物(A0)含有通式(1)和通式(2)所示的结构单元且在至少一个末端具有芳香族基团，所述芳香族基团具有至少1个碳原子数1-3的烷基，具体来说，本发明中使用的酚醛树脂(A)并不限于含有下述树脂：苯酚芳烷基型树脂的一个末端或两末端的酚部分被烷基取代的芳香族化合物取代而得到的树脂；使苯酚芳烷基型与苯酚酚醛清漆型共聚而得到的酚醛树脂的一个末端或两末端的酚部分被烷基取代的芳香族化合物取代而得到的树脂，还可以含有作为按上述方法制备该酚醛树脂时同时生成的副产物的、苯酚芳烷基型树脂、苯酚酚醛清漆型树脂、苯酚芳烷基型与苯酚酚醛清漆型共聚而得到的酚醛树脂。通过含有上述多种结构，耐燃性优异，比苯酚芳烷基树脂低粘度但又难以发生粘连，操作性优异，且可表现出低吸水性。上述酚醛树脂总体的原料成本比苯酚芳烷基树脂便宜，可以以低成本制备。
酚醛树脂(A)含有苯酚酚醛清漆型树脂时，聚合物(A0)中的苯酚酚醛清漆型树脂的含量相对于所使用的聚合物(A0)总量为5-20质量％，更优选5-15质量％。通过在上述的范围，可得到良好的固化性和耐燃性。酚醛树脂(A)中的苯酚酚醛清漆型的含量可通过将FD-MS分析法与GPC的面积法组合来求出。
半导体封装用树脂组合物中，含有通式(1)和通式(2)所示的结构单元、在至少一个末端具有芳香族基团、该芳香族基团具有至少1个碳原子数1-3的烷基的聚合物(A0)的量，相对于半导体封装用树脂组合物的总质量，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上。下限值在上述范围内，则所得的树脂组合物具有良好的流动性。半导体封装用树脂组合物中的酚醛树脂(A)的量相对于半导体封装树脂组合物的总质量，优选为10质量％以下，更优选为9质量％以下，进一步优选为8质量％以下。上限值在上述范围内，则所得的树脂组合物具有良好的耐焊接性。
本发明的半导体封装用树脂组合物中，在不损害使用上述酚醛树脂(A)带来的效果的范围内，可以并用其它的固化剂。作为可并用的固化剂，例如可举出：加成聚合型的固化剂、催化剂型的固化剂、缩合型的固化剂等。作为加成聚合型的固化剂，例如可举出：脂肪族多元胺，例如二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、间苯二甲胺(MXDA)等；芳香族多元胺，例如二氨基二苯基甲烷(DDM)、间苯二胺(MPDA)、二氨基二苯砜(DDS)等；除此之外还可举出：多元胺化合物，包含双氰胺(DICY)、有机酸二酰肼等；酸酐，包含六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)等的脂环族酸酐，偏苯三酸酐(TMA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、二苯甲酮四甲酸(BTDA)等的芳香族酸酐等；多元酚化合物，例如酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚聚合物等；聚硫醇化合物，例如聚硫醚、硫代酸酯、硫醚等；异氰酸酯化合物，例如异氰酸酯预聚物、封闭型异氰酸酯等；有机酸类，例如含羧酸的聚酯树脂等；等。
作为催化剂型的固化剂，例如可举出：叔胺化合物，例如苄基二甲基胺(BDMA)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)等；咪唑化合物，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI24)等；路易斯酸，例如BF3络合物等；等。
作为缩合型的固化剂，例如可举出：酚醛树脂系固化剂，例如酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶酚醛型酚醛树脂等；如含羟甲基的尿素树脂这样的尿素树脂；如含羟甲基的三聚氰胺树脂这样的三聚氰胺树脂等。
其中，从耐燃性、耐湿性、电学特性、固化性、保存稳定性等的平衡的角度考虑，优选酚醛树脂系固化剂。酚醛树脂系固化剂是在一个分子内具有2个以上酚性羟基的单体、低聚物、聚合物全体，并不特别限定其分子量、分子结构，例如可举出：酚醛清漆型树脂，例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等；多官能型酚醛树脂，例如三酚基甲烷型酚醛树脂等；改性酚醛树脂，例如萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂等；芳烷基型树脂，例如具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等；双酚化合物，例如双酚A、双酚F等；等，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。其中，从固化性的角度考虑，优选羟基当量为90g/eq以上250g/eq以下。
并用上述的其它固化剂的情形中，作为含有通式(1)和通式(2)所示的结构单元、在至少一个末端具有芳香族基团、该芳香族基团具有至少1个碳原子数1-3的烷基的酚醛树脂(A)的配合比例，相对于全部固化剂，优选15质量％以上，更优选25质量％以上，特别优选35质量％以上。配合比例在上述范围内，则可保持良好的流动性和固化性，且可获得使耐燃性、耐焊接性提高的效果。从流动性、固化性、与耐燃性同时实现的角度考虑，可以是100质量％。
对于全体固化剂的配合比例的下限值，没有特别限定，在全部树脂组合物中优选为0.8质量％以上，更优选1.5质量％以上。配合比例的下限值在上述范围内，则可获得充分的流动性。对于全体固化剂的配合比例的上限值，也没有特别限定，在全部树脂组合物中优选为10质量％以下，更优选8质量％以下。配合比例的上限值为上述范围内，则可获得良好的耐焊接性。
作为本发明的半导体封装用树脂组合物中使用的环氧树脂(B)，例如可举出：结晶性环氧树脂，例如联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、蒽二醇型环氧树脂等；酚醛清漆型环氧树脂，例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等；多官能环氧树脂，例如三酚基甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚基甲烷型环氧树脂等；芳烷基型环氧树脂，例如具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂等；萘酚型环氧树脂，例如二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的二聚体进行缩水甘油基醚化而得到的环氧树脂等；具有甲氧基萘骨架的酚醛清漆型环氧树脂；含有三嗪环的环氧树脂，例如三缩水甘油基三聚异氰酸酯、单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸酯等；桥环烃化合物改性苯酚型环氧树脂，例如二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂等，但并不限于此。从所得的半导体封装用树脂组合物的耐湿可靠性的角度考虑，这些环氧树脂优选尽量不含有作为离子性杂质的Na+离子、Cl-离子。从半导体树脂组合物的固化性的角度考虑，环氧树脂(B)的环氧当量优选为100g/eq以上500g/eq以下。
并且，其中从流动性的角度考虑，优选联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂等，从耐焊接性的角度考虑，优选具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有甲氧基萘骨架的酚醛清漆型环氧树脂等。从单面封装型的半导体装置的低翘曲性的角度考虑，优选三酚基甲烷型环氧树脂、具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、蒽二醇型环氧树脂等。如果是上述的环氧树脂(B)，如后述的实施例所示，通过与本发明的酚醛树脂(A)组合使用，可以使流动性提高，同时可得到操作性、耐焊接性、耐燃性和连续模塑性的平衡稳定良好的作用效果。
优选酚醛树脂(A)与环氧树脂(B)按照全部环氧树脂(B)的环氧基数(EP)与全部酚醛树脂(A)的酚式羟基数(OH)的当量比(EP)/(OH)为0.8以上1.3以下的方式配合。当量比在上述范围内，则在将所得树脂组合物进行模塑时，可得到足够的固化特性。
作为本发明的半导体封装用树脂组合物中使用的无机填充剂(C)，可以使用该领域常规使用的无机填充剂(C)。例如可举出：熔融二氧化硅、球状二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝等。从对模腔的填充性的角度考虑，无机填充剂(C)的粒径优选为0.01μm以上150μm以下。
半导体封装用树脂组合物中的无机填充剂(C)的量相对于半导体封装用树脂组合物的总质量，优选为80质量％以上，更优选83质量％以上，进一步优选86质量％以上。下限值在上述范围内，则可以减少与所得树脂组合物的固化所伴随的吸湿量的增加、强度的降低，因此，可得到具有良好的耐焊裂性的固化物。半导体封装用树脂组合物中的无机填充剂(C)的量相对于半导体封装用树脂组合物的总质量优选93质量％以下，更优选91质量％以下，进一步优选90质量％以下。上限值在上述范围内，则所得树脂组合物具有良好的流动性，同时具备良好的模塑性。
使用后述的氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、硼酸锌、钼酸锌、三氧化锑等的无机系阻燃剂时，优选使这些无机系阻燃剂和上述无机填充剂(C)的合计量在上述范围内。
本发明的半导体封装用树脂组合物可以含有固化促进剂(D)。固化促进剂(D)只要是促进环氧树脂(B)的环氧基与酚醛树脂(A)的羟基的反应即可，可以使用常规使用的固化促进剂。具体例可举出：含磷原子的化合物，例如有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成产物、鏻化合物与硅烷化合物的加成产物等；含氮原子的化合物，例如1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7、苄基二甲基胺、2-甲基咪唑等。其中从固化性的角度考虑，优选含磷原子的化合物，从流动性与固化性的平衡的角度考虑，更优选四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成产物、鏻化合物与硅烷化合物的加成产物等的具有潜在性的催化剂。考虑到流动性，特别优选四取代鏻化合物，考虑树脂组合物的固化物的热时低弹性模量，特别优选磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成产物，而且，考虑潜在的固化性，特别优选鏻化合物与硅烷化合物的加成产物。
作为可在本发明的半导体封装用树脂组合物中使用的有机膦，例如可举出：伯膦，例如乙基膦、苯基膦等；仲膦，例如二甲基膦、二苯基膦；叔膦，例如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等。
作为可在本发明的半导体封装用树脂组合物中使用的四取代鏻化合物，例如可举出下述通式(6)所示的化合物等。
通式(6)中，P表示磷原子，R15、R16、R17和R18各自独立，表示芳香族基团或烷基，A表示在芳香环上具有至少1个选自羟基、羧基、硫醇基中的任意官能基团的芳香族有机酸的阴离子，AH表示在芳香环上具有至少1个选自羟基、羧基、硫醇基中的任意官能基团的芳香族有机酸，x和y为1-3的整数，z为0-3的整数，且x＝y。
通式(6)所示的化合物例如可如下获得，但并不限于此。首先，将四取代卤化鏻、芳香族有机酸和碱在有机溶剂中混合，均匀混合，在该溶液体系内生成芳香族有机酸阴离子。接着加入水，则可以使通式(6)所示的化合物沉淀。通式(6)所示的化合物中，从合成时的收率和固化促进效果的平衡优异的角度考虑，优选与磷原子键合的R15、R16、R17和R18是苯基，且AH为在芳香环上具有羟基的化合物、即酚化合物，且A为该酚化合物的阴离子。
作为可在本发明的半导体封装用树脂组合物中使用的磷酸酯甜菜碱化合物，例如可举出下述通式(7)所示的化合物等。
Figure BPA00001309152700221
通式(7)中，X1表示碳原子数1-3的烷基，Y1表示羟基，f表示0-5的整数，g表示0-3的整数。
通式(7)所示的化合物例如可如下获得。首先，经由使作为叔膦的三芳香族取代膦与重氮鎓盐接触，使三芳香族取代膦与重氮鎓盐具有的重氮鎓基置换的步骤获得。但是并不限于此。
作为可在本发明的半导体封装用树脂组合物中使用的膦化合物与醌化合物的加成产物，例如可举出下述通式(8)所示的化合物等。
Figure BPA00001309152700231
通式(8)中，P表示磷原子，R19、R20和R21互相独立，表示碳原子数1-12的烷基或碳原子数6-12的芳基，R22、R23和R24互相独立，表示氢原子或碳原子数1-12的烃基，R22与R23可互相键合形成环。
作为膦化合物与醌化合物的加成产物中使用的膦化合物例如优选三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等的在芳香环上无取代或存在烷基、烷氧基等取代基的化合物，作为烷基、烷氧基等的取代基可举出具有1-6的碳原子数的基团。从容易获得的角度考虑，优选三苯基膦。
作为膦化合物与醌化合物的加成产物中使用的醌化合物，可举出邻苯醌、对苯醌、蒽醌类，其中，从保存稳定性的角度考虑，优选对苯醌。
作为膦化合物与醌化合物的加成产物的制备方法，使它们在可溶解有机叔膦和苯醌类两者的溶剂中接触、混合，由此可得到加成产物。作为溶剂可以是丙酮、甲基乙基酮等的酮类，对加成产物的溶解性低的溶剂。但并不限于此。
通式(8)所示的化合物中，与磷原子键合的R19、R20和R21为苯基、且R22、R23和R24为氢原子的化合物、即，使1，4-苯醌与三苯基膦加成得到的化合物可以使树脂组合物的固化物的热时弹性模量降低，因此优选。
作为可在本发明的半导体封装用树脂组合物中使用的鏻化合物与硅烷化合物的加成产物，例如可举出下述式(9)所示的化合物等。
Figure BPA00001309152700232
通式(9)中，P表示磷原子，Si表示硅原子。R25、R26、R27和R28互相独立，表示具有芳香环或杂环的有机基团、或脂肪族基团，X2是与基团Y2和Y3键合的有机基团。X3是与基团Y4和Y5键合的有机基团。Y2和Y3表示供质子性基团释放质子后形成的基团，同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子键合而形成螯合结构。Y4和Y5表示供质子性基团释放质子后形成的基团，同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子键合而形成螯合结构。X2与X3互相可以相同或不同，Y2、Y3、Y4、以及Y5互相可以相同或不同。Z1是具有芳香环或杂环的有机基团或脂肪族基团。
通式(9)中，作为R25、R26、R27和R28，例如可举出：苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、萘基、羟基萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基和环己基等，其中更优选苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、羟基萘基等的具有取代基的芳香族基团或无取代的芳香族基团。
通式(9)中，X2是与Y2和Y3键合的有机基团。同样，X3是与基团Y4和Y5键合的有机基团。Y2和Y3是供质子性基团释放质子后形成的基团，同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子键合而形成螯合结构。同样，Y4和Y5是供质子性基团释放质子后形成的基团，同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子键合而形成螯合结构。基团X2和X3互相可以相同或不同，基团Y2、Y3、Y4和Y5互相可以相同或不同。上述通式(9)中的-Y2-X2-Y3-、以及Y4-X3-Y5-所示的基团由质子供体释放2个质子后形成的基团构成，作为质子供体，例如可举出：儿茶酚、焦格酚、1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，2′-双酚、1，1′-双-2-萘酚、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、氯冉酸、单宁酸、2-羟基苄基醇、1，2-环己烷二醇、1，2-丙烷二醇和甘油等。其中，从高原料容易获得和固化促进效果的平衡的角度考虑，更优选儿茶酚、1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘。
通式(9)中的Z1表示具有芳香环或杂环的有机基团或脂肪族基团，作为它们的具体例子，可举出：脂肪族烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基等；或芳香族烃基，例如苯基、苄基、萘基和联苯基等；反应性取代基，例如缩水甘油基氧基丙基、巯基丙基、氨基丙基和乙烯基等；等，其中，从热稳定性方面考虑，更优选甲基、乙基、苯基、萘基和联苯基。
作为鏻化合物与硅烷化合物的加成产物的制备方法，如下所述：在加入了甲醇的烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、2，3-二羟基萘等质子供体，溶解，接着在室温、搅拌下滴加甲醇钠-甲醇溶液。进一步在室温、搅拌下向其中滴加预先准备的、将四苯基溴化鏻等的四取代卤化鏻溶解于甲醇所得的溶液，则晶体析出。过滤析出的晶体，水洗、真空干燥，则可得到鏻化合物与硅烷化合物的加成产物。但并不限于此。
可在本发明的半导体封装用树脂组合物中使用的固化促进剂(D)的配合比例下限值优选为全部树脂组合物的0.1质量％以上。固化促进剂(D)的配合比例下限值在上述范围内，则可得到充分的固化性。固化促进剂(D)的配合比例上限值优选为全部树脂组合物的1质量％以下。固化促进剂(D)的配合比例上限值在上述范围内，则可得到充分的流动性。
本发明中，可进一步使用化合物(E)，该化合物(E)是在构成芳香环的2个以上相邻的碳原子上分别键合有羟基而成(以下称为化合物(E))。对于构成芳香环的2个以上相邻的碳原子上分别键合有羟基而成的化合物(E)，通过使用该化合物，即使使用不具有潜在性的含磷原子的固化促进剂作为促进酚醛树脂(A)与环氧树脂(B)的交联反应的固化促进剂，也可以抑制树脂组合物的熔融混炼中的反应，可稳定得到树脂组合物。化合物(E)具有降低树脂组合物的熔融粘度、提高流动性的效果。作为化合物(E)，可以使用下述通式(10)所示的单环式化合物、或下述通式(11)所示的多环式化合物等，这些化合物可以具有羟基以外的取代基。
Figure BPA00001309152700251
通式(10)中，R29和R33中的任一者为羟基，当一个为羟基时，另一个为氢原子、羟基或羟基以外的取代基，R30、R31和R32互相独立地为氢原子、羟基或羟基以外的取代基。
Figure BPA00001309152700261
通式(11)中，R35和R41中的任一者为羟基，当一个为羟基时，另一个为氢原子、羟基或羟基以外的取代基，R36、R37、R38、R39和R40互相独立地为氢原子、羟基或羟基以外的取代基。
作为通式(10)所示的单环式化合物的具体例，例如可举出儿茶酚、焦棓酚、没食子酸、没食子酸酯或它们的衍生物。作为通式(11)所示的多环式化合物的具体例，例如可举出1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘以及它们的衍生物。其中，从控制流动性和固化性的容易性考虑，优选构成芳香环的2个相邻的碳原子上分别键合有羟基而成的化合物。另外，考虑混炼工序的挥发，则更优选母环为低挥发性、称量稳定性高的萘环的化合物。这种情况下，具体来说，可以使化合物(E)为例如1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘及其衍生物等的具有萘环的化合物。这些化合物(E)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
所述化合物(E)的配合比例下限值优选在全部树脂组合物中为0.01质量％以上，更优选0.03质量％以上，特别优选为0.05质量％以上。化合物(E)的配合比例下限值在上述范围内，可得到树脂组合物充分低粘度化和流动性提高的效果。另外，化合物(E)的配合比例上限值优选在全部树脂组合物中为1质量％以下，更优选0.8质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。化合物(E)的配合比例上限值在上述范围内，则引起树脂组合物的固化性降低、固化物物性的降低的可能性少。
本发明的半导体封装用树脂组合物中，为了提高环氧树脂(B)与无机填充剂(C)的贴合性，可以使用偶联剂(F)。作为偶联剂(F)，例如可以添加硅烷偶联剂等的密合助剂。其例子没有特别限定，可举出环氧基硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷等，只要可在环氧树脂和无机填充剂之间反应、使环氧树脂与无机填充剂的界面强度提高即可。硅烷偶联剂通过与上述的化合物(E)并用，还可以提高化合物(E)的降低树脂组合物的熔融粘度、提高流动性的效果。
作为环氧基硅烷，例如可举出γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。作为氨基硅烷，例如可举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-6-(氨基己基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1，3-苯二甲烷(メタナン)等。作为脲基硅烷，例如可举出γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。作为巯基硅烷，例如可举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为可在本发明的半导体封装用树脂组合物中使用的硅烷偶联剂等密合助剂的配合比例下限值，在全部树脂组合物中优选0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上，特别优选0.1质量％以上。硅烷偶联剂等密合助剂的配合比例下限值在上述范围内，则环氧树脂与无机填充剂的界面强度不降低，半导体装置可获得良好的耐焊裂性。另外，作为硅烷偶联剂等密合助剂的配合比例上限值，在全部树脂组合物中优选1质量％以下，更优选0.8质量％以下，特别优选0.6质量％以下。硅烷偶联剂等密合助剂的配合比例上限值在上述范围内，则环氧树脂与无机填充剂的界面强度不降低，半导体装置可获得良好的耐焊裂性。硅烷偶联剂等密合助剂的配合比例在上述范围内，则树脂组合物的固化物吸水性不会增大，半导体装置可获得良好的耐焊裂性。
本发明的半导体封装用树脂组合物中，除上述的成分以外，可以适当配合：着色剂，例如炭黑、氧化铁红、氧化钛等；脱模剂，例如巴西棕榈蜡等天然蜡、聚乙烯蜡等合成蜡、硬脂酸、硬脂酸锌等高级脂肪酸及其金属盐类、或石蜡等；低应力添加剂，例如硅酮油、硅橡胶等；无机离子交换体，例如氧化铋水合物等；添加剂，例如氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物，或硼酸锌、钼酸锌、磷腈、三氧化锑等无机系阻燃剂等。
本发明的半导体封装用树脂组合物可如下制备：例如使用搅拌机等，在常温下将酚醛树脂(A)、环氧树脂(B)和无机填充剂(C)、以及上述的其它添加剂等均匀混合，然后根据需要用加热辊、捏合机或挤出机等混炼机进行熔融混炼，接着可根据需要冷却、粉碎，调节为所需的分散度或流动性等。
下面，对本发明的半导体装置进行说明。作为使用本发明的半导体封装用树脂组合物制备半导体装置的方法，例如可举出以下的方法：将搭载了半导体元件的引线框或电路基板等设置于模具型腔内，然后通过传递模塑、压缩模塑、注射模塑等的模塑方法将半导体封装用树脂组合物进行模塑、固化，从而封装该半导体元件。
作为封装的半导体元件，例如可举出集成电路、大规模集成电路、晶体管、闸流晶体管、二极管、固体摄像元件等，并不限于这些。
作为所得半导体装置的形态，例如可举出：双列直插式封装(DIP)、带引线的塑料芯片载体(PLCC)、四侧引脚扁平封装(QFP)、薄型四侧引脚扁平封装(LQFP)、小外形封装(SOP)、J型引脚小外形封装(SOJ)、薄型小外形封装(TSOP)、薄四方扁平封装(TQFP)、带载封装(TCP)、球栅阵列(BGA)、芯片尺寸封装(CSP)等，但并不限于此。
半导体封装用树脂组合物通过传递模塑等模塑方法封装半导体元件而得到的半导体装置可以是直接、或在80℃-200℃左右的温度下用10分钟至10小时左右的时间使该树脂组合物完全固化，然后搭载在电子机器等上。
图1是对于使用本发明的半导体封装用树脂组合物得到的半导体装置的一个例子，表示其截面结构的图。在裸芯片连接盘3上，经由芯片焊接件固化体2固定半导体元件1。半导体元件1的电极垫与引线框5之间通过金属线4连接。半导体元件1被半导体封装用树脂组合物的固化体6封装。
实施例
以下，参照实施例详细说明本发明，本发明并不受这些实施例的任何限定。如无特别说明，以下记载的各成分的配合量为质量份。
(酚醛树脂)
酚醛树脂1：在可分离式烧瓶中称量100质量份苯酚(关东化学制备特级试剂，苯酚，熔点40.9℃，分子量94，纯度99.3％)、34.5质量份对亚二甲苯基二甲醇(东京化成工业制备，对亚二甲苯基二甲醇、熔点118℃，分子量138，纯度98％)、以及0.5质量份对甲苯磺酸一水合物(和光纯药工业制备，对甲苯磺酸，分子量190，纯度99％)，一边氮置换一边加热，配合熔融的开始，也开始搅拌。确认体系内达到150℃，然后用30分钟添加13.5质量份37％甲醛水溶液(和光纯药工业制备，37％福尔马林)。一边使体系内的温度保持145℃-155℃的范围，一边反应90分钟，然后一边用30分钟向体系内添加22.5质量份1，3，5-三甲基苯(东京化成工业制备，鹿特级试剂，沸点165℃，分子量120，纯度99％)，一边降低反应体系的温度，边保持120℃-130℃的范围，边进一步反应240分钟。自开始添加上述甲醛至反应结束期间，对于由于反应而在体系内产生、或伴随福尔马林的添加混入到体系内的水分，通过氮气流排出到体系外。反应终止后，在150℃2mmHg的减压条件下馏去未反应成分，再添加200质量份甲苯，均匀溶解，然后转移至分液漏斗，加入150质量份蒸馏水，振荡后舍弃水层，将该操作(水洗)反复进行至漂洗水为中性，然后对油层进行125℃减压处理，馏去甲苯、残留未反应成分等的挥发成分，得到为下述式(12)、式(13)和式(14)所示的聚合物的混合物的酚醛树脂1(羟基当量159，软化温度67℃，150℃下的ICI粘度为0.65dPa·s)。对所得的酚醛树脂1进行GPC分析和FD-MS分析，结果下述式(12)、式(13)和式(14)所示的聚合物的质量比分别为63.2质量％、34.6质量％、2.2质量％，下述式(12)、式(13)和式(14)的a1-a3、b1-b3以平均值计为a1＝1.04、a2＝0.94、a3＝1.45、b1＝0.92、b2＝0.79、b3＝0.60。酚醛树脂1的GPC记录图如图2所示，FD-MS记录图如图3所示。
a1-a3、b1-b3的平均值的测定如下求出。首先，根据酚醛树脂1的GPC分析(面积法)计算具有相同数目芳香环的各环体的质量比。接着进行FD-MS分析，所得分子量峰强度与各环体中的式(12)、式(13)和式(14)的各化合物的质量比成比例，由此计算各化合物的质量比。还可由所得的分子量求出各a1-a3和b1-b3的平均值。
酚醛树脂1的GPC测定按以下的条件进行。在20mg酚醛树脂1的试样中加入6ml溶剂四氢呋喃(THF)，充分溶解，用于GPC测定。GPC系统使用将WATERS公司制造的组件W2695、东曹株式会社制造的TSK GUARDCOLUMN HHR-L(直径6.0mm，管长40mm，保护柱)、2根东曹株式会社制造的TSK-GEL GMHHR-L(直径7.8mm，管长30mm，聚苯乙烯凝胶柱)、WATERS公司制造的差示折射率(RI)检测器W2414串联而成的系统。泵的流速为0.5ml/分钟，柱和差示折射率计内温度为40℃，由100μl注射器注入测定溶液，进行测定。
酚醛树脂1的FD-MS测定按照以下的条件进行。在10mg酚醛树脂1的试样中加入1g溶剂二甲基亚砜(DMSO)，充分溶解，然后涂布在FD发射极，用于测定。FD-MS系统是：离子化部采用日本电子株式会社制造的MS-FD15A，检测器采用日本电子株式会社制造的MS-700，机器名：双聚焦式质谱装置。将它们连接使用，在检测质量范围(m/z)50-2000下测定。
Figure BPA00001309152700301
酚醛树脂2：在酚醛树脂1的合成中，使用39.4质量份对亚二甲苯基二甲醇(东京化成工业制备，对亚二甲苯基二甲醇，熔点118℃，分子量138，纯度98％)、12.5质量份37％甲醛水溶液(和光纯药工业制备，37％福尔马林)、以及1，2，4-三甲基苯(东京化成工业制备，鹿特级试剂，沸点170℃，分子量120，纯度99％)代替1，3，5-三甲基苯，其它操作是与酚醛树脂1进行同样的操作。得到式(15)、式(16)和式(17)所示的聚合物的混合物即酚醛树脂2(羟基当量166，软化温度68℃，150℃下的ICI粘度0.75dPa·s)。与酚醛树脂1同样，进行所得的酚醛树脂2的GPC分析和FD-MS分析，结果下述式(15)、式(16)和式(17)所示的聚合物的质量比分别为61.4质量％、35.9质量％、2.7质量％，下述式(15)、式(16)和式(17)的a4-a6、b4-b6的平均值为a4＝0.98、a5＝0.91、a6＝1.40、b4＝0.80、b5＝0.68、b6＝0.65。酚醛树脂2的GPC记录图如图4所示，FD-MS记录图如图5所示。
Figure BPA00001309152700311
并且，酚醛树脂1和酚醛树脂2的FD-MS分析和GPC分析结果如以下表1所示。
[表1]
Figure BPA00001309152700321
酚醛树脂3：苯酚酚醛清漆树脂(Sumitomo Bakelite株式会社制备，PR-HF-3，羟基当量104，软化温度80℃，150℃的ICI粘度为1.08dPa·s)。
酚醛树脂4：苯酚芳烷基树脂(三井化学株式会社制备，XLC-4L，羟基当量168，软化温度62℃，150℃的ICI粘度为0.76dPa·s)。
酚醛树脂5：酚醛树脂1的合成中，使用29.4质量份对亚二甲苯基二甲醇(东京化成工业制备，对亚二甲苯基二甲醇，熔点118℃，分子量138，纯度98％)、11.5质量份37％甲醛水溶液(和光纯药工业制备，37％福尔马林)、0质量份1，3，5-三甲基苯(东京化成工业制备，鹿特级试剂，沸点165℃，分子量120，纯度99％)，其它的操作进行与酚醛树脂1同样的操作，得到式(18)所示的酚醛树脂5(羟基当量143，软化温度77℃，150℃的ICI粘度为1.0dPa·s)。与酚醛树脂1同样，进行所得酚醛树脂5的GPC分析和FD-MS分析，结果a7、b7的平均值为a7＝1.79、b7＝1.20。
Figure BPA00001309152700331
酚醛树脂6：在可分离式烧瓶中称量100质量份苯酚(关东化学制备，特级试剂，苯酚，熔点40.9℃，分子量94，纯度99.3％)、67.7质量份二甲苯甲醛树脂(Fudow株式会社制备，Nikanol LLL、平均分子量340)、0.03质量份对甲苯磺酸一水合物(和光纯药工业制备，对甲苯磺酸，分子量190，纯度99％)，一边氮置换一边加热，配合熔融的开始，也开始搅拌。确认体系内达到110℃，然后反应1小时，然后用30分钟添加48.8质量份37％甲醛水溶液(和光纯药工业制备，37％福尔马林)和0.5质量份草酸。接着，边使体系内的温度保持100℃-110℃的范围，边反应120分钟。至反应终止期间，对于由于反应而在体系内生成、或伴随添加福尔马林而混入体系内的水分，通过氮气流排出体系外。反应终止后，在160℃2mmHg的减压条件下馏去未反应成分，接着添加200质量份甲苯，均匀溶解后转移至分液漏斗，加入150质量份蒸馏水，振荡，然后舍弃水层，将该操作(水洗)反复进行至漂洗水为中性，然后将油层进行125℃减压处理，由此馏去甲苯、残留未反应成分等的挥发成分，得到下述式(19)所示的酚醛树脂6(羟基当量167，软化温度86℃，150℃的ICI粘度为2.1dPa·s)。与酚醛树脂1同样，进行所得酚醛树脂6的GPC分析和FD-MS分析，结果a8、b9的平均值为a8＝1.51、b8＝1.40。
Figure BPA00001309152700341
酚醛树脂7：在可分离式烧瓶上安装搅拌装置、温度计、回流冷凝器、氮导入口，称量100质量份间二甲苯(关东化学株式会社制备，特级试剂，间二甲苯，沸点139℃，分子量106，纯度99.4％)、198质量份20质量％氢氧化钠，然后一边氮置换一边开始加热。保持体系内的温度在50-60℃的温度范围，搅拌30分钟，冷却至10℃后一次加入47.2质量份低聚甲醛(关东化学株式会社制备，特级试剂，低聚甲醛，分子量106，纯度90％，粉碎为粒状)，边搅拌边反应2小时，然后缓慢添加100质量份38质量％盐酸水溶液，由此对体系内进行中和，得到含有羟甲基化物的中间体。进行温度控制操作，使体系内的温度自反应开始至中和完成在10-15℃的范围。在该中间体中进一步加入847质量份苯酚(关东化学株式会社制备，特级试剂，苯酚，熔点40.9℃，分子量94，纯度99.3％)、343质量份α，α’-二氯对二甲苯(东京化成工业株式会社制备，试剂，熔点100℃，分子量175，纯度98％)，一边进行氮置换和搅拌一边加热，边使体系内温度保持110-120℃的范围，边反应5小时。由于上述的反应而在体系内产生的盐酸气体通过氮气流排出到体系外。反应终止后，在150℃2mmHg的减压条件下馏去未反应成分和水分。接着添加200质量份甲苯，均匀溶解后转移至分液漏斗，加入150质量份蒸馏水，振荡，然后舍弃水层，将该操作(水洗)反复进行至漂洗水为中性，将油层进行125℃减压处理，馏去甲苯、残留未反应成分等的挥发成分，得到下述式(44)所示的酚醛树脂7(是式(44)中的p为0-20的整数、q为0-20的整数、r为0-20的整数的聚合物的混合物，p、q、r的平均值分别为1.7、0.3、0.6。羟基当量175，软化温度64℃，150℃的ICI粘度为0.47dPa·s。)。所得酚醛树脂7的GPC记录图如图6所示，FD-MS记录图如图9所示。例如，图9的FD-MS分析的m/z＝514相当于式(44)的(p，q，r)＝(1，1，0)、左末端为氢原子、右末端为羟基苯基的成分；m/z＝526相当于式(44)的(p，q，r)＝(1，1，0)、左末端为氢原子、右末端为间二甲苯的成分，可确认酚醛树脂7含有聚合物(A1)，该聚合物(A1)含有通式(31)所示的结构单元和通式(32)所示的结构单元。m/z＝604相当于式(44)的(p，q，r)＝(2，0，1)、左末端为氢原子、右末端为间二甲苯的成分；m/z＝632相当于式(44)的(p，q，r)＝(1，1，1)、左末端为氢原子、右末端为间二甲苯的成分，可以确认酚醛树脂7也含有聚合物(A0)，该聚合物(A0)含有通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元、含有在一个末端具有芳香族基团的1或2种以上的成分、该芳香族基团具有至少1个碳原子数1-3的烷基。凝胶渗透色谱的面积法测定中，双环体量为6.8％，FD-MS的相对强度比测定中，对应聚合物(A1)的聚合物的合计量、对应成分(A2)的聚合物的合计量、对应成分(A3)的聚合物的合计量按照相对强度比分别为28％、66％、6％。酚醛树脂7全体中，通式(31)所示的结构单元的合计数、与通式(32)所示的结构单元的合计数之比为85/15。
酚醛树脂8：在可分离式烧瓶上安装搅拌装置、温度计、回流冷凝器、氮导入口，称量116.3质量份37％甲醛水溶液(和光纯药工业制备，37％福尔马林)、37.7质量份98质量％硫酸、100质量份间二甲苯(关东化学制备，特级试剂，间二甲苯，沸点139℃，分子量106，纯度99.4％)，然后一边氮置换一边开始加热。边保持体系内的温度为90-100℃的温度范围，边搅拌6小时，冷却至室温，然后缓慢添加150质量份20质量％氢氧化钠，由此对体系内进行中和。向该反应系内加入839质量份苯酚、338质量份α，α’-二氯-对二甲苯，一边进行氮置换和搅拌一边加热，边将体系内温度保持110-120℃的范围，边反应5小时。由于上述反应而在体系内生成的盐酸气体通过氮气流排出到体系外。反应终止后，在150℃2mmHg的减压条件下馏去未反应成分和水分。接着添加200质量份甲苯，均匀溶解后转移至分液漏斗，加入150质量份蒸馏水，振荡，然后舍弃水层，将该操作(水洗)反复进行至漂洗水为中性，对油层进行125℃减压处理，馏去甲苯、残留未反应成分等的挥发成分，得到下述式(44)所示的酚醛树脂8(为式(44)中p为0-20的整数、q为0-20的整数、r为0-20的整数的聚合物的混合物，p、q、r的平均值分别为1.8、0.3、0.6。羟基当量180，软化温度67℃，150℃的1CI粘度为0.60dPa·s。)。所得酚醛树脂8的GPC记录图如图7所示，FD-MS记录图如图10所示。例如，图10的FD-MS分析中m/z＝514相当于式(14)的(p，q，r)＝(1，1，0)、左末端为氢原子、右末端为羟基苯基的成分；m/z＝526相当于式(44)的(p，q，r)＝(1，1，0)、左末端为氢原子、右末端为间二甲苯的成分，可确认酚醛树脂8含有聚合物(A1)，该聚合物(A1)含有通式(31)所示的结构单元和通式(32)所示的结构单元。m/z＝604相当于式(44)的(p，q，r)＝(2，0，1)、左末端为氢原子、右末端为间二甲苯的成分；m/z＝632相当于式(44)的(p，q，r)＝(1，1，1)、左末端为氢原子、右末端为间二甲苯的成分，可以确认酚醛树脂7含有聚合物(A0)，该聚合物(A0)含有通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元，含有在一方的末端具有芳香族基团的1或2种以上的成分，该芳香族基团具有至少1个碳原子数1-3的烷基。凝胶渗透色谱的面积法测定中，双环体量为6.6％，FD-MS的相对强度比测定中，与聚合物(A1)对应的聚合物的合计量、与成分(A2)对应的聚合物的合计量、与成分(A3)对应的聚合物的合计量，其相对强度比分别为30％、64％、6％。全体酚醛树脂8中，通式(31)所示的结构单元的合计数、和通式(32)所示的结构单元的合计数之比为85/15。
Figure BPA00001309152700361
酚醛树脂9：酚醛树脂7的合成中，代替间二甲苯，变更为100质量份1，3，5-三甲基苯(东京化成工业株式会社制备，鹿特级试剂，沸点165℃，分子量120，纯度99％)，使20质量％氢氧化钠的配合量为175质量份、低聚甲醛的配合量为66.7质量份、苯酚的配合量为1372质量份、α，α’-二氯对二甲苯的配合量为620质量份，除此之外进行与酚醛树脂7同样的合成操作，得到下述式(46)所示的酚醛树脂9(式(46)的u为0-20的整数、v为0-20的整数、w为0-20的整数的聚合物的混合物，u、v、w的平均值分别为1.9、0.1、0.9。羟基当量164，软化温度68℃，150℃的ICI粘度为0.65，dPa·s)。所得的酚醛树脂9的GPC记录图如图8所示，FD-MS记录图如图11所示。例如图11的FD-MS分析中，m/z＝528相当于式(44)的(u，v，w)＝(1，1，0)、左末端为氢原子、右末端为羟基苯基的成分，可确认酚醛树脂9含有聚合物(A1)，该聚合物(A1)含有通式(31)所示的结构单元和通式(32)所示的结构单元。m/z＝422相当于式(44)的(p，q，r)＝(1，0，1)、左末端为氢原子、右末端为1，3，5-三甲基苯的成分；m/z＝618相当于式(44)的(p，q，r)＝(2，0，1)、左末端为氢原子、右末端为1，3，5-三甲基苯的成分，可确认酚醛树脂9含有聚合物(A0)，该聚合物(A0)含有通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元，含有一方的末端具有芳香族基团的1或2种以上的成分，其中，所述芳香族基团具有至少1个碳原子数1-3的烷基。凝胶渗透色谱的面积法测定中，双环体量为11％，FD-MS的相对强度比测定中，对应聚合物(A1)的聚合物的合计量、对应成分(A2)的聚合物的合计量、对应成分(A3)的聚合物的合计量、不对应(A1-A3)的(u＝v＝0)成分的合计量，其相对强度比分别为12％、86％、1％、1％。全体酚醛树脂9中，通式(31)所示的结构单元的合计数、和通式(32)所示的结构单元的合计数之比为94/6。
Figure BPA00001309152700371
酚醛树脂10：下述式(48)所示的酚醛树脂(Fudow株式会社制备，Xistar GP-90。羟基当量197，软化温度86℃，150℃的ICI粘度为3.1dPa·s)
将所得酚醛树脂1-10的软化温度和ICI粘度汇总于以下表2。进一步对这些酚醛树脂的粘连进行评价。结果记载于下表2。
酚醛树脂1-10的粘连评价如下进行。
在内径29mm、高10cm的聚丙烯制的圆筒容器内加入20g预先冷却至5℃的颗粒状的酚醛树脂，在圆筒容器内插入外形29mm·质量200g的活塞，在设定为规定温度的恒温槽内、在垂直树立规定时间的状态下，对酚醛树脂施加载荷，然后将圆筒容器倒转，取出酚醛树脂，此时，将可以以原有的颗粒状容易地从容器中取出的评价为◎；保持为活塞的内部形状，但容易用手拆散时，评价为○；在保持为活塞的内部形状的状态下无法用手拆散时，评价为×；树脂熔融，无法取出时，评价为××。酚醛树脂1、2、A、B与三井化学制备的XLC-3L比较，结果虽然为低粘度，但粘连性优异。
[表2]
表2
Figure BPA00001309152700381
(环氧树脂)
使用以下的环氧树脂1-9。
环氧树脂1：邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制备，N660，环氧当量210，软化温度62℃)。
环氧树脂2：苯酚芳烷基型环氧树脂(三井化学株式会社制备，E-XLC-3L，环氧当量238，软化温度52℃)。
环氧树脂3：联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制备，NC3000，环氧当量276，软化温度58℃)。
环氧树脂4：二环戊二烯型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制备，HP7200L，环氧当量244，软化温度56℃)。
环氧树脂5：甲氧基萘型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制备，EXA7320，环氧当量251，软化温度58℃)。
环氧树脂6：联苯型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社，YX4000K，环氧当量185，软化温度107℃)。
环氧树脂7：双酚F型环氧树脂(东都化成株式会社，YSLV-80XY，环氧当量190，软化温度80℃)。
环氧树脂8：下述式(49)所示的双酚S型环氧树脂(东都化成株式会社制备，YSLV-120TE，环氧当量240，软化温度120℃)
Figure BPA00001309152700382
环氧树脂9：双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社，YL6810，环氧当量172，软化温度45℃)
(无机填充剂)
作为无机填充剂，使用100质量份电气化学工业制备的熔融球状二氧化硅FB560(平均粒径30μm)、6.5质量份Admatechs制备的合成球状二氧化硅SO-C2(平均粒径0.5μm)、7.5质量份Admatechs制备的合成球状二氧化硅SO-C5(平均粒径30μm)的掺合物。
(固化促进剂)
使用以下的固化促进剂1-5。
固化促进剂1：下述式(20)所示的固化促进剂
Figure BPA00001309152700391
固化促进剂2：下述式(21)所示的固化促进剂
Figure BPA00001309152700392
固化促进剂3：下述式(22)所示的固化促进剂
Figure BPA00001309152700393
固化促进剂4：下述式(23)所示的固化促进剂
Figure BPA00001309152700394
固化促进剂5：三苯基膦(北兴化学工业株式会社制备，TPP)
(化合物E)
化合物E使用下述式(24)所示的化合物(东京化成工业株式会社制备，2，3-萘二醇，纯度98％)。
Figure BPA00001309152700401
(硅烷偶联剂)
使用以下的硅烷偶联剂1-3。
硅烷偶联剂1：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制备，KBM-803)。
硅烷偶联剂2：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制备，KBM-403)。
硅烷偶联剂3：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制备，KBM-573)。
(着色剂)
作为着色剂，使用三菱化学工业株式会社制备的炭黑(MA600)。
(脱模剂)
作为脱模剂，使用日兴フアイン株式会社制备的巴西棕榈蜡(NikkoCarnauba，熔点83℃)。
(阻燃剂)
使用以下的阻燃剂1-2。
阻燃剂1：氢氧化铝(住友化学株式会社制备，CL310)
阻燃剂2：氢氧化镁·氢氧化锌固溶体复合金属氢氧化物(TatehoChemical Industries株式会社制备，Echomag Z-10)
(半导体封装用树脂组合物的评价方法)
螺旋流动：使用低压传递模塑机(Kohtaki Precision株式会社制造，KTS-15)，在175℃、注入压力6.9MPa、保压时间120秒的条件下向按照EMMI-1-66制造的螺旋流动测定用模具注入环氧树脂组合物，测定流动长度。螺旋流动是流动性的参数，数值越大则流动性良好。单位为cm。
耐燃性：使用低压传递模塑机(Kohtaki Precision株式会社制造，KTS-30)，在模具温度175℃、注入时间15秒、固化时间120秒、注入压力9.8Mpa的条件注入环氧树脂组合物，模塑，制作3.2mm厚的耐燃试验片。对于所得试验片，按照UL94垂直法的规格进行耐燃试验。表中给出Fmax、∑F和判定后的耐燃等级。
焊丝冲弯(Wire Sweep)率：在低压传递模塑机中、在175℃、6.9MPa、120秒的条件下将小片状的树脂组合物模塑成各10个焊丝冲弯量评价试验用的208引脚QFP封装(尺寸：28×28×2.4mm，Cu引线框；试元件：9×9mm；焊丝：Au，直径1.2mils，长度约5mm)，将模塑的208引脚QFP封装用软X射线透射装置观察。焊丝冲弯率的计算方法如下：1个封装中冲弯(变形)最大的焊丝的冲弯量为(F)、该焊丝的长度为(L)，计算冲弯率＝F/L×100(％)，给出10个封装的平均值。焊丝冲弯量的判定是：低于5％为合格，5％以上为不合格。
连续模塑性：将所得树脂组合物用粉末模塑加压机(TamagawaMachinery株式会社制造，S-20-A)调节为重量15g、尺寸
Figure BPA00001309152700411
约30mm，以压片压力600Pa压片，得到小片。将填装了所得的小片的小片供给匣设置于模塑装置内部。模塑是使用低压传递自动模塑机(第一精工株式会社制造，GP-ELF)作为模塑装置，在模具温度175℃、模塑压力9.8MPa、固化时间120秒的条件下，用树脂组合物封装硅芯片等，得到80引脚QFP(Cu制引线框，封装外部尺寸：14mm×20mm×2.0mm厚，焊盘尺寸：8.0mm×8.0mm，芯片尺寸：7.0mm×7.0mm×0.35mm厚)，将模塑连续进行400次。此时，每隔50次确认封装的模塑状态(是否未填充)，将最初可确认的未填充模塑次数、以及未发生未填充时的○记号均记于表的“填充不良”项内。在实际模塑中使用之前，设置于模塑装置的匣内的小片在模塑装置的匣内处于待机状态，是表面温度约30℃、最多有13个垂直叠加的状态。模塑装置内的小片的供给运送过程如下：顶针自匣的最下部抬升，最上段的小片由匣上部挤出，通过机械臂提起，运送至传递模塑用罐中。此时，匣内的待机中的小片如果上下粘附，则发生运送不良。将最初可确认的运送不良时的模塑次数，以及未发生运送不良时的○记号记于表的运送不良项中。
耐焊接性试验1：使用低压传递模塑机(第一精工株式会社制造，GP-ELF)，在模具温度180℃、注入压力7.4MPa、固化时间120秒的条件下注入环氧树脂组合物，封装模塑搭载有半导体元件(硅芯片)的引线框等，制作80pQFP(Cu制引线框，尺寸为14×20mm×厚度2.00mm；半导体元件为7×7mm×厚度0.35mm，半导体元件与引线框的内引脚结合是用25μm直径的金属丝接合)半导体装置。作为后固化是将6个在175℃加热处理4小时的半导体装置在60℃、相对湿度60％下加湿处理120小时，然后进行IR回流焊处理(按照260℃、JEDEC·Level3条件)。用超声波探伤装置(Hitachi Kenki FineTech制造，mi-scope 10)观察这些半导体装置内部有否剥离和裂隙，发生剥离或裂隙中的任何一者都判定为不良。不良半导体装置的个数为n个时，表示为n/6。
耐焊接性试验2：使上述的耐焊接性试验1的加湿处理条件为85℃、相对湿度60％、加湿处理168小时，除此之外与耐焊接性试验1同样地实施试验。
耐焊接性试验3：使上述的耐焊接性试验1的加湿处理条件为85℃、相对湿度85％、加湿处理72小时，除此之外与耐焊接性试验1同样地实施试验。
(实施例1)
使用混合机，在常温下将以下的成分混合，用80℃-100℃的加热辊熔融混炼，然后冷却，接着粉碎，得到半导体封装用树脂组合物。
酚醛树脂1         5.45质量份
环氧树脂1         7.55质量份
无机填充剂        86质量份
固化促进剂1        0.4质量份
硅烷偶联剂1        0.1质量份
硅烷偶联剂2        0.1质量份
着色剂             0.3质量份
脱模剂             0.1质量份
对所得半导体封装用树脂组合物进行评价。评价结果如表3、表4所示。
(实施例2-14、比较例1-4)
按照表3、表4的配比，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物，进行评价。评价结果如表3、表4所示。
[表3]
Figure BPA00001309152700441
[表4]
(实施例15-34、比较例5-9)
按照表5-8的配比，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物，进行评价。评价结果如表5-8所示。
[表5]
表5
Figure BPA00001309152700461
[表6]
表6
Figure BPA00001309152700471
[表7]
表7
Figure BPA00001309152700481
[表8]
表8
实施例1-14是含有酚醛树脂、环氧树脂和无机填充剂的组合物，其中，酚醛树脂含有通式(1)和通式(2)所示的结构单元，在至少一个末端具有芳香族基团，该芳香族基团具有至少1个碳原子数1-3的烷基，上述实施例包含改变了苯酚种类或配合比例、改变了环氧树脂的种类、或改变了固化促进剂的种类的例子，均得到了流动性(螺旋流动)、耐燃性和耐焊接性的平衡优异的结果。而不含有所述的含有通式(1)和通式(2)所示的结构单元、在至少一个末端具有芳香族基团、该芳香族基团具有至少1个碳原子数1-3的烷基的酚醛树脂的比较例1-4中，结果是流动性(螺旋流动)低，耐燃性和耐焊接性也差。
实施例15-33是含有酚醛树脂、环氧树脂和无机填充剂的组合物，其中，酚醛树脂含有聚合物(A1)，聚合物(A1)含有式(31)所示的结构单元和式(32)所示的结构单元，上述实施例包含改变了酚醛树脂结构单元的配合比例、在酚醛树脂以外还含有其它的固化剂、改变了环氧树脂的种类、改变了固化促进剂的种类、或改变了阻燃剂的种类的例子，均得到流动性(螺旋流动)、焊丝冲弯率、耐燃性、焊丝冲弯率、连续模塑性、耐焊接性的平衡优异的结果。
而变更为含有式(31)所示的结构单元且不含有式(32)所示的结构单元的酚醛树脂4的比较例6、以及变更为含有式(32)所示的结构单元且不含有式(31)所示的结构单元的酚醛树脂6和10的比较例7和8、以及将酚醛树脂4与酚醛树脂6或10并用的比较例9、10中，流动性(螺旋流动)、焊丝冲弯率、耐燃性、连续模塑性、耐焊接性的任何项目都不充分，结果是特性平衡差。
如上述结果所述，含有固化剂、环氧树脂和无机填充剂的树脂组合物中，仅在作为固化剂使用含有聚合物(A1)的酚醛树脂、聚合物(A1)含有式(31)所示的结构单元和式(32)所示的结构单元时，得到了流动性(螺旋流动)、焊丝冲弯率、耐燃性、连续模塑性、和耐焊接性的平衡优异的结果，该结果是超过了在作为固化剂使用只具有式(31)所示的结构单元的酚醛树脂或只具有式(32)所示的结构单元的酚醛树脂、或者将它们并用时可预测或期待的范畴的显著效果。
产业使用性
根据本发明，可得到具有良好的耐燃性和耐焊接性、同时流动性优异的半导体封装用树脂组合物。
本申请主张以日本申请特愿2008-200160为基础的优先权，将其公开的所有内容援引到本说明书。

Claims (21)

1.一种半导体封装用树脂组合物，含有酚醛树脂(A)、环氧树脂(B)和无机填充剂(C)，其中，所述酚醛树脂(A)含有含1或2种以上的成分的聚合物(A0)，该聚合物(A0)含有下述通式(1)和通式(2)所示的结构单元，且在至少一个末端具有芳香族基团，所述芳香族基团具有至少1个碳原子数1-3的烷基，
通式(1)中，R1和R2互相独立地为氢原子或碳原子数1-6的烃基，R3互相独立地为碳原子数1-6的烃基，a为0-3的整数，
Figure FPA00001309152600012
通式(2)中，R5、R6、R8和R9互相独立地为氢原子或碳原子数1-6的烃基，R4和R7互相独立地为碳原子数1-6的烃基，b为0-3的整数，c为0-4的整数。
2.根据权利要求1所述的半导体封装用树脂组合物，其中，所述酚醛树脂(A)含有含1或2种以上成分的聚合物(A1)，该聚合物(A1)含有下述通式(31)和通式(32)所示的结构单元，聚合物(A0)和聚合物(A1)的所述成分的一部分或全部可以相同，
Figure FPA00001309152600013
所述通式(31)中，R51互相独立地为碳原子数1-6的烃基，a为0-3的整数，R52、R53、R54和R55互相独立地为氢原子或碳原子数1-6的烃基，
Figure FPA00001309152600021
所述通式(32)中，R51互相独立地为碳原子数1-6的烃基，a为0-3的整数，R56互相独立地为碳原子数1-6的烃基，b为1-4的整数，R57、R58、R59和R60互相独立地为氢原子或碳原子数1-6的烃基。
3.根据权利要求2所述的半导体封装用树脂组合物，其特征在于：在场解吸质谱分析测定中，相对于所述酚醛树脂(A)的合计相对强度，相当于聚合物(A1)的聚合物的相对强度的合计含有10％以上且80％以下。
4.根据权利要求2或3所述的半导体封装用树脂组合物，其特征在于：所述酚醛树脂(A)进一步含有成分(A2)，该成分(A2)含有含通式(31)所示的结构单元且不含通式(32)所示的结构单元的聚合物。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其特征在于：所述酚醛树脂(A)进一步含有成分(A3)，该成分(A3)含有含通式(32)所示的结构单元且不含通式(31)所示的结构单元的聚合物。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其特征在于：所述全体酚醛树脂(A)中，通式(31)所示的结构单元的合计数、与通式(32)所示的结构单元的合计数之比为30/70-95/5。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其特征在于：通式(32)所示的结构单元中，R56为甲基，b为1-3。
8.根据权利要求1所述的半导体封装用树脂组合物，其中，具有至少1个碳原子数1-3的烷基的所述芳香族基团为三甲基苯基。
9.根据权利要求1或8所述的半导体封装用树脂组合物，其中，所述酚醛树脂(A)含有下述通式(3)所示的聚合物，
通式(3)中，m1以平均值计为0.3以上且7以下的数，n1以平均值计为0.3以上且7以下的数。
10.根据权利要求1、9或10中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其中，所述酚醛树脂(A)含有下述通式(4)所示的聚合物，
Figure FPA00001309152600031
通式(4)中，m2以平均值计为0.3以上且7以下的数，n2以平均值计为0.1以上且4以下的数。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其特征在于：进一步含有所述酚醛树脂(A)以外的固化剂，所述酚醛树脂(A)在全部固化剂中含有15质量％以上且100质量％以下。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂(B)为选自联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、蒽二醇型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚基甲烷型环氧树脂、具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的二聚体缩水甘油基醚化而得到的环氧树脂、具有甲氧基萘骨架酚醛清漆型环氧树脂、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸酯、二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其特征在于：所述无机填充剂(C)的含量为80质量％以上且93质量％以下。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，进一步含有固化促进剂(D)。
15.根据权利要求14所述的半导体封装用树脂组合物，其中，所述固化促进剂(D)含有选自四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成产物、以及鏻化合物与硅烷化合物的加成产物中的至少1种。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其特征在于：进一步含有在构成芳香环的2个以上相邻的碳原子上分别结合有羟基的化合物(E)。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其特征在于：进一步含有偶联剂(F)。
18.根据权利要求17所述的半导体封装用树脂组合物，其特征在于：所述偶联剂(F)含有具有仲氨基的硅烷偶联剂。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其特征在于：进一步含有无机系阻燃剂。
20.根据权利要求19所述的半导体封装用树脂组合物，其特征在于：所述无机系阻燃剂含有金属氢氧化物或复合金属氢氧化物。
21.一种半导体装置，将半导体元件用权利要求1-20中任一项所述的半导体封装用树脂组合物封装而得到。
CN2009801306628A 2008-08-01 2009-07-22 半导体封装用树脂组合物、以及使用该组合物的半导体装置 Active CN102112517B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-200160 2008-08-01
JP2008200160 2008-08-01
PCT/JP2009/003425 WO2010013406A1 (ja) 2008-08-01 2009-07-22 半導体封止用樹脂組成物、およびこれを用いる半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102112517A true CN102112517A (zh) 2011-06-29
CN102112517B CN102112517B (zh) 2013-03-27

Family

ID=41610121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801306628A Active CN102112517B (zh) 2008-08-01 2009-07-22 半导体封装用树脂组合物、以及使用该组合物的半导体装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8552572B2 (zh)
JP (1) JP5549590B2 (zh)
KR (1) KR101551996B1 (zh)
CN (1) CN102112517B (zh)
MY (1) MY153770A (zh)
TW (1) TWI422637B (zh)
WO (1) WO2010013406A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102898781A (zh) * 2011-07-25 2013-01-30 日东电工株式会社 半导体封装用环氧树脂组合物和使用所述组合物的半导体装置
CN103897344A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 第一毛织株式会社 用于封装半导体器件的环氧树脂组合物以及使用其封装的半导体器件

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102449020B (zh) * 2009-06-03 2014-04-02 住友电木株式会社 半导体封装用树脂组合物和半导体装置
JP5413127B2 (ja) * 2009-10-29 2014-02-12 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物、これを用いる半導体装置及び半導体封止用樹脂組成物の製造方法
JP5488393B2 (ja) * 2009-11-16 2014-05-14 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP5868573B2 (ja) * 2010-03-02 2016-02-24 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP5651968B2 (ja) * 2010-03-02 2015-01-14 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP5573344B2 (ja) * 2010-05-12 2014-08-20 住友ベークライト株式会社 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
WO2012053522A1 (ja) * 2010-10-19 2012-04-26 住友ベークライト株式会社 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
CN102558769B (zh) * 2010-12-31 2015-11-25 第一毛织株式会社 用于封装半导体器件的环氧树脂组合物以及由该环氧树脂组合物封装的半导体器件
WO2014050789A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 Dic株式会社 エポキシ化合物、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
KR101715207B1 (ko) 2013-03-06 2017-03-10 디아이씨 가부시끼가이샤 에폭시 수지 조성물, 경화물, 방열 재료 및 전자 부재
TWI667746B (zh) * 2018-04-03 2019-08-01 南茂科技股份有限公司 半導體封裝結構及其製造方法
CN109735157B (zh) * 2018-12-24 2020-11-03 东南大学 一种防火阻燃涂料用硅氮磷高效无卤阻燃剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59105018A (ja) 1982-12-07 1984-06-18 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物
JP2501143B2 (ja) 1991-04-26 1996-05-29 東レ株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP2963260B2 (ja) 1991-12-13 1999-10-18 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP2001310931A (ja) 2000-04-27 2001-11-06 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2004155841A (ja) 2002-11-05 2004-06-03 Kyocera Chemical Corp 封止用樹脂組成物および半導体封止装置
JP2004203911A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Kyocera Chemical Corp 封止用樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置
JP4367023B2 (ja) * 2003-06-24 2009-11-18 日立化成工業株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
US20050267286A1 (en) * 2003-10-20 2005-12-01 Shinya Nakamura Curing accelerator for curing resin, curing resin composition, electronic component device and method for producing phosphine derivative
JP4496786B2 (ja) * 2004-01-23 2010-07-07 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
US7431990B2 (en) * 2004-05-27 2008-10-07 Sumitomo Bakelite Co Resin composition for encapsulating semiconductor chip and semiconductor device therewith
KR101522436B1 (ko) * 2007-03-23 2015-05-21 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 반도체 봉지용 수지 조성물 및 이것을 이용한 반도체 장치

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102898781A (zh) * 2011-07-25 2013-01-30 日东电工株式会社 半导体封装用环氧树脂组合物和使用所述组合物的半导体装置
CN102898781B (zh) * 2011-07-25 2016-05-04 日东电工株式会社 半导体封装用环氧树脂组合物和使用所述组合物的半导体装置
CN103897344A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 第一毛织株式会社 用于封装半导体器件的环氧树脂组合物以及使用其封装的半导体器件
US9695294B2 (en) 2012-12-26 2017-07-04 Cheil Industries, Inc. Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor device and semiconductor device encapsulated using the same

Also Published As

Publication number Publication date
MY153770A (en) 2015-03-13
CN102112517B (zh) 2013-03-27
JP5549590B2 (ja) 2014-07-16
US8552572B2 (en) 2013-10-08
TWI422637B (zh) 2014-01-11
WO2010013406A1 (ja) 2010-02-04
JPWO2010013406A1 (ja) 2012-01-05
KR20110055584A (ko) 2011-05-25
US20110124775A1 (en) 2011-05-26
TW201012868A (en) 2010-04-01
KR101551996B1 (ko) 2015-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102112517B (zh) 半导体封装用树脂组合物、以及使用该组合物的半导体装置
CN102449020B (zh) 半导体封装用树脂组合物和半导体装置
CN102666642A (zh) 半导体封装用树脂组合物及使用其的半导体装置
CN103168061B (zh) 密封用树脂组合物和电子部件装置
CN102459397B (zh) 半导体密封用树脂组合物、以及半导体装置
CN104114639B (zh) 封装用树脂组合物和使用其的电子装置
CN102918106B (zh) 半导体封装用环氧树脂组合物和使用它的半导体装置
CN102791796A (zh) 半导体密封用树脂组合物及使用其的半导体装置
TWI473830B (zh) 半導體密封用樹脂組成物及半導體裝置
CN104136480A (zh) 封装用树脂组合物和使用该封装用树脂组合物的电子装置
JP5494137B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置
JP5651968B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP5776464B2 (ja) 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
JP5868573B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP5040404B2 (ja) 封止材用エポキシ樹脂組成物、その硬化体および半導体装置
JP5488393B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP2003286335A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2011122139A (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant