JPWO2010013406A1 - 半導体封止用樹脂組成物、およびこれを用いる半導体装置 - Google Patents

半導体封止用樹脂組成物、およびこれを用いる半導体装置 Download PDF

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Abstract

良好な耐燃性および耐半田性を有するとともに、低コストで製造できる、半導体封止用樹脂組成物を提供する。半導体封止用樹脂組成物は、下記一般式(1)および一般式(2)で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する芳香族基を有する、1又は2以上の成分からなる重合体(A0)を含むフェノール樹脂(A)と;(一般式(1)において、R1およびR2は、互いに独立して、水素原子、または炭素数1〜6の炭化水素基であり、R3は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、aは、0〜3の整数である)(一般式(2)において、R5、R6、R8およびR9は、互いに独立して、水素原子、または炭素数1〜6の炭化水素基であり、R4およびR7は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、bは、0〜3の整数であり、cは0〜4の整数である)エポキシ樹脂(B)と、無機充填剤(C)と、を含む。

Description

本発明は、半導体封止用樹脂組成物、およびこれを用いる半導体装置に関する。
近年、集積回路(IC)、大規模集積回路(LSI)、超大規模集積回路(VLSI)等の電子部品や半導体装置の高密度化、高集積化に伴い、それらの実装方式は、挿入実装から表面実装に移り変わりつつある。それに伴い、リードフレームの多ピン化およびリードの狭ピッチ化が要求されており、小型・軽量でかつ多ピン化に対応できる表面実装型のQFP(Quad Flat Package)等が各種の半導体装置に用いられている。そしてその半導体装置は、生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いて封止されるのが主流となっている。
従来、難燃性を付与する目的から、半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、臭素含有エポキシ樹脂、または酸化アンチモンが一般的に使用されてきた。しかし、近年、環境保護の観点からダイオキシン類似化合物を発生する危惧のある含ハロゲン化合物や、毒性の高いアンチモン化合物の使用を規制する動きが高まっている。こうした中、ブロム化エポキシ樹脂やアンチモン化合物代替の難燃剤として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属酸化物が使用されている。しかし、これらの難燃剤は、溶融樹脂粘度の増加による流動性の低下や、耐半田性の低下を引き起こすことがある。
上記のような状況から、難燃性付与剤を添加せずとも良好な難燃性が得られる半導体封止用エポキシ樹脂組成物として、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1、2)。これらのエポキシ樹脂組成物は、低吸水性、熱時低弾性率、高接着性で、難燃性において利点を有するものの、このような樹脂は、薄型化、小型化された半導体装置を封止するのに十分な流動性がえられなかった。
特開2004−203911号公報 特開2004−155841号公報
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、良好な耐燃性および耐半田性を有するとともに、流動性に優れる半導体封止用樹脂組成物を提供するものである。
上記課題を解決する本発明によれば、下記一般式(1)および一般式(2)で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する芳香族基を有する、1又は2以上の成分からなる重合体(A0)を含むフェノール樹脂(A)と;
(一般式(1)において、R1およびR2は、互いに独立して、水素原子、または炭素数1〜6の炭化水素基であり、R3は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、aは、0〜3の整数である)

(一般式(2)において、R5、R6、R8およびR9は、互いに独立して、水素原子、または炭素数1〜6の炭化水素基であり、R4およびR7は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、bは、0〜3の整数であり、cは0〜4の整数である)
エポキシ樹脂(B)と、
無機充填剤(C)と、
を含む、半導体封止用樹脂組成物が提供される。
上記半導体封止用樹脂組成物において、前記フェノール樹脂(A)は、下記一般式(31)および一般式(32)で表される構造単位を有する、1又は2以上の成分からなる重合体(A1)を含み、重合体(A0)及び重合体(A1)の前記成分の一部または全部が同じであってもよい。
(上記一般式(31)において、R51は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、aは0〜3の整数である。R52、R53、R54及びR55は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数1〜6の炭化水素基である。)
(上記一般式(32)において、R51は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、aは0〜3の整数である。R56は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、bは1〜4の整数である。R57、R58、R59及びR60は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数1〜6の炭化水素基である。)
上記半導体封止用樹脂組成物において、電界脱離質量分析による測定で、重合体(A1)に該当する重合体の相対強度の合計が、前記フェノール樹脂(A)の合計相対強度に対して10%以上、80%以下含み得る。
上記半導体封止用樹脂組成物において、前記フェノール樹脂(A)が、一般式(31)で表される構造単位を含み、かつ一般式(32)で表される構造単位を含まない重合体からなる成分(A2)をさらに含み得る。
上記半導体封止用樹脂組成物において、前記フェノール樹脂(A)が、一般式(32)で表される構造単位を含み、一般式(31)で表される構造単位を含まない重合体からなる成分(A3)をさらに含み得る。
上記半導体封止用樹脂組成物において、前記フェノール樹脂(A)全体における一般式(31)で表される構造単位の合計の数と、一般式(32)で表される構造単位の合計の数との比が30/70〜95/5であり得る。
上記半導体封止用樹脂組成物において、一般式(32)で表される構造単位におけるR56がメチル基であり、bが1〜3であり得る。
上記半導体封止用樹脂組成物において、少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する上記芳香族基は、トリメチルフェニル基であり得る。
上記半導体封止用樹脂組成物において、上記フェノール樹脂(A)は、下記一般式(3)で表される重合体を含み得る。
(一般式(3)において、m1は、平均値で、0.3以上、7以下の数であり、n1は、平均値で、0.3以上、7以下の数である)。
上記半導体封止用樹脂組成物において、上記フェノール樹脂(A)は、下記一般式(4)で表される重合体を含み得る。
(一般式(4)において、m2は、平均値で、0.3以上、7以下の数であり、n2は、平均値で、0.1以上、4以下の数である)。
上記半導体封止用樹脂組成物において、
前記フェノール樹脂(A)以外の硬化剤をさらに含み、前記フェノール樹脂(A)が全硬化剤中に15質量%以上、100質量%以下含み得る。
上記半導体封止用樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂(B)が、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、アントラセンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの2量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂であり得る。
上記半導体封止用樹脂組成物において、前記無機充填剤(C)の含有量が80質量%以上、93質量%以下であり得る。
上記半導体封止用樹脂組成物は、硬化促進剤(D)をさらに含み得る。
上記半導体封止用樹脂組成物において、上記硬化促進剤(D)は、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物およびホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選択される少なくとも1種を含み得る。
上記半導体封止用樹脂組成物は、芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(E)をさらに含み得る。
上記半導体封止用樹脂組成物は、カップリング剤(F)をさらに含み得る。
上記半導体封止用樹脂組成物は、前記カップリング剤(F)が2級アミノ基を有するシランカップリング剤を含み得る。
上記半導体封止用樹脂組成物は、無機系難燃剤をさらに含み得る。
上記半導体封止用樹脂組成物は、前記無機系難燃剤が、金属水酸化物、または複合金属水酸化物を含み得る。
さらに、本発明によれば、半導体素子を、上記半導体封止用樹脂組成物で封止して得られる半導体装置が提供される。
本発明によれば、良好な耐燃性および耐半田性を有するとともに、流動性に優れる半導体封止用樹脂組成物が提供される。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。 フェノール樹脂1のGPCチャートである。 フェノール樹脂1のFD−MSチャートである。 フェノール樹脂2のGPCチャートである。 フェノール樹脂2のFD−MSチャートである。 実施例で用いたフェノール樹脂7のGPCチャートである。 実施例で用いたフェノール樹脂8のGPCチャートである。 実施例で用いたフェノール樹脂9のGPCチャートである。 実施例で用いたフェノール樹脂7のFD−MSチャートである。 実施例で用いたフェノール樹脂8のFD−MSチャートである。 実施例で用いたフェノール樹脂9のFD−MSチャートである。
図面を参照しつつ、本発明による半導体封止用樹脂組成物および半導体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
本発明の半導体樹脂組成物は、下記一般式(1)および一般式(2)で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する芳香族基を有する、1又は2以上の成分からなる重合体(A0)を含むフェノール樹脂(A)と;
(一般式(1)において、R1およびR2は、互いに独立して、水素原子、または炭素数1〜6の炭化水素基であり、R3は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、aは、0〜3の整数である)
(一般式(2)において、R5、R6、R8およびR9は、互いに独立して、水素原子、または炭素数1〜6の炭化水素基であり、R4およびR7は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、bは、0〜3の整数であり、cは0〜4の整数である)
エポキシ樹脂(B)と、
無機充填剤(C)と、
本発明で用いられるフェノール樹脂(A)は、少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する芳香族基を、その末端に有する、1又は2以上の成分からなる重合体(A0)を含む。末端に導入されたこのような芳香族基は、このフェノール樹脂(A)とエポキシ樹脂(B)との重合反応において重合停止剤として作用する。これにより得られる重合体の分子量を比較的低く抑制することが可能になるため、得られる樹脂組成物は高い流動性を有する。したがって、得られる樹脂組成物は良好な操作性を有する。さらに、この芳香族基に結合した炭素数1〜3のアルキル基により、このフェノール樹脂(A)は疎水性を有する。その結果、得られる樹脂組成物は、高い耐半田性を有する。またかかる樹脂組成物の硬化物は、耐燃性に優れる。
本発明の重合体(A0)は、好ましくは、電解脱離質量(FD−MS)分析法により測定した場合、分子量200以上、1500以下、より好ましくは、300以上、1400以下、さらに好ましくは350以上、1200以下を有する。重合体(A0)の分子量が上記範囲内であることにより流動性と硬化性のバランスの取れた樹脂組成物を得ることができる。
上記の重合体(A0)において、フェノール樹脂一分子中の上記構造単位(1)および(2)の合計を100モル%とした場合の、構造単位(1)の比率をk(モル%)、構造単位(2)の比率をl(モル%)とすると、kは好ましくは0以上、70以下であり、より好ましくは15以上、60以下であり、lは好ましくは10以上、90以下であり、より好ましくは20以上、80以下である。各構造単位が上記範囲にあることにより、硬化性、耐燃性、耐湿性のバランスに優れた樹脂組成物が得ることができる。
このような重合体(A0)は、アルキル置換芳香族化合物、フェノール化合物、アルデヒド類、および下記一般式(5)で表される化合物を共重合することにより得ることができる。
ここで、一般式(5)において、R5、R6、R7、R8、R9、およびcは、上記一般式(2)における定義と同じであり、R13およびR14は、互いに独立して、炭素数1〜5の炭化水素基または水素原子であり、Xは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜6のアルコキシ基である。
重合体(A0)の合成に用いられる上記のアルキル置換芳香族化合物は、芳香環に、少なくとも1つのアルキル基と、少なくとも1つの置換可能な水素原子とを有する。このようなアルキル置換芳香族化合物は、極性基を含まない構造をとることにより、共重合の際に次のような特徴を有する。
(i)極性基を有さないために、アルデヒド類との重合反応性が極めて低い。
(ii)一般式(5)で表される化合物(芳香族架橋基)との反応が可能である。
(iii)比較的かさ高いアルキル基による立体障害のため、一般式(5)で表される化合物との反応において、分子鎖の延長がほとんど起こらない。
したがって、アルキル置換芳香族化合物は、分子鎖の片末端、または両末端に結合してフェノール樹脂の分子鎖延長・成長を抑制する。これにより、得られるフェノール樹脂の流動性の向上に寄与する。
重合体(A0)の製造に用いられるアルキル置換芳香族化合物は、芳香環に、少なくとも1つのアルキル基と、少なくとも1つの置換可能な水素原子を有し、かつ極性基を含まない構造であれば、特に限定されるものではない。このようなアルキル置換芳香族化合物としては、例えば、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,3−トリメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、o−ジエチルベンゼン、m−ジエチルベンゼン、p−ジエチルベンゼン、1,3,5−トリエチルベンゼン、1,2,3−トリエチルベンゼン、1,2,4−トリエチルベンゼン、クメン、o−シメン、m−シメン、p−シメン、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、疎水性基の導入という観点からトリメチルベンゼンが好ましく、流動性、原料価格などの観点から1,2,4−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリメチルベンゼンが好ましい。これらは、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
重合体(A0)の製造に用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、p−クレゾール、m−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、n−プロピルフェノール、iso−プロピルフェノール、t−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、フェノール、o−クレゾールが好ましく、更にフェノールが、エポキシ樹脂との反応性という観点から、より好ましい。これらは、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
重合体(A0)の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも樹脂組成物の硬化性、原料コストの観点からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
重合体(A0)の製造に用いられる下記一般式(5)で表される化合物(芳香族架橋基)において、
ここで、一般式(5)において、R5、R6、R7、R8、R9、およびcは、上記一般式(2)における定義と同じであり、R13およびR14は、互いに独立して、炭素数1〜5の炭化水素基または水素原子であり、Xは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜6のアルコキシ基である。
一般式(5)中のR5、R6、R8およびR9において、炭素数1〜6の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、2,4−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、3,4−ジメチルブチル基、4,4−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、1−エチルブチル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基等が挙げられる。
一般式(5)中のR7において、炭素数1〜6の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、2,4−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、3,4−ジメチルブチル基、4,4−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、1−エチルブチル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基等が挙げられる。
一般式(5)中の=CR13R14(アルキリデン基)としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、n−ブチリデン基、イソブチリデン基、t−ブチリデン基、n−ペンチリデン基、2−メチルブチリデン基、3−メチルブチリデン基、t−ペンチリデン基、n−ヘキシリデン、1−メチルペンチリデン基、2−メチルペンチリデン基、3−メチルペンチリデン基、4−メチルペンチリデン基、2,2−ジメチルブチリデン基、2,3−ジメチルブチリデン基、2,4−ジメチルブチリデン基、3,3−ジメチルブチリデン基、3,4−ジメチルブチリデン基、4,4−ジメチルブチリデン基、2−エチルブチリデン基、1−エチルブチリデン基、およびシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
一般式(5)中のXにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基、2−メチルブトキシ基、3−メチルブトキシ基、t−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、1−メチルペントキシ基、2−メチルペントキシ基、3−メチルペントキシ基、4−メチルペントキシ基、2,2−ジメチルブトキシ基、2,3−ジメチルブトキシ基、2,4−ジメチルブトキシ基、3,3−ジメチルブトキシ基、3,4−ジメチルブトキシ基、4,4−ジメチルブトキシ基、2−エチルブトキシ基、および1−エチルブトキシ基等が挙げられる。
一般式(5)で表される化合物は、一種類を単独で用いても、2種以上を混合して用いても良い。中でも、キシリレングリコールのm−体とp−体は、比較的低温で合成が可能であり、反応副生成物の留去・取り扱いが容易であるため好ましい。Xがハロゲン原子である場合、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができる。
本発明で用いられるフェノール樹脂(A)の合成方法については特に限定しないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
(第1の製法)
フェノール化合物1モルに対して、一般式(5)で表される化合物とアルデヒド類とを合計0.2〜0.8モル、アルキル置換芳香族化合物を0.05〜0.25モル、蟻酸、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などの酸性触媒0.01〜0.05モルを50〜200℃の温度で、窒素フローにより発生ガスおよび水分を系外へ排出しながら、2〜20時間反応させ、反応終了後に残留するモノマーを減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。また、反応操作として、フェノール化合物と一般式(5)で表される化合物とアルデヒド類とを、酸性触媒を用いて縮合反応させながら、反応の中盤から終盤にかけてアルキル置換芳香族化合物を反応系に添加する方法をとってもよい。この場合、反応の進行はアルキル置換芳香族化合物とフェノールとの反応で副生成する水、ハロゲン化水素、アルコールのガスの発生状況や、あるいは反応途中の生成物をサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により分子量で確認することもできる。
ここで、より低粘度のフェノール樹脂(A)を得るためには、フェノール化合物の配合量を増やす、アルキル置換芳香族化合物の配合量を増やす、アルキル置換芳香族化合物を反応初期に添加する、酸触媒の配合量を減らす、ハロゲン化水素ガスが発生する場合にはこれを窒素気流などで速やかに系外に排出する、共縮合温度を下げる、などの手法によって高分子量成分の生成を低減させる方法が使用できる。また、式(1)の構造単位の含有量の低いフェノール樹脂は、アルデヒド類の配合量を減らす、アルデヒド類を反応系に徐々に添加することによって調製することができる。
なお、フェノール樹脂(A)中の一般式(1)および一般式(2)の構造単位の比率は、使用した原料の比率をほぼ反映する。
上記のフェノール樹脂(A)の合成において、アルキル置換芳香族化合物の付加または結合が生じると、このアルキル置換芳香族化合物が有するアルキル基において立体障害があるため、フェノール化合物、アルデヒド類または一般式(5)の化合物のさらなる付加が抑制される。これにより、分子鎖延長が生じず、結果として、末端にアルキル置換芳香族化合物が導入される。また、合成に用いるアルキル置換芳香族化合物の量が多いほど、両端にアルキル置換芳香族化合物が結合したフェノール樹脂を多く含むフェノール樹脂が得られる。なお、アルキル置換芳香族化合物の導入は、得られたフェノール樹脂をFD−MS法により測定することにより確認することができる。
本発明のフェノール樹脂(A)は、下記一般式(31)および一般式(32)で表される構造単位を有する重合体(A1)を含みうる。重合体(A1)は、1又は2以上の成分を含む。
(上記一般式(31)において、R51は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、aは0〜3の整数である。R52、R53、R54及びR55は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数1〜6の炭化水素基である。)
(上記一般式(32)において、R51は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、aは0〜3の整数である。R56は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、bは1〜4の整数である。R57、R58、R59及びR60は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数1〜6の炭化水素基である。)
フェノール樹脂(A)中の重合体(A1)は、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型フェノール樹脂(A)と類似の骨格構造を有することで良好な硬化性と耐半田性とを示し、さらに一般式(32)で表される構造単位の置換基R56が疎水性であることから、良好な耐湿性を示すことができる。さらにフェノール樹脂(A)中の重合体(A1)は、同程度の分子量を有するフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂と比較して、固着が発生しにくく、良好なハンドリング性を示すという特徴も有する。固着の生じにくい理由について、詳細は不明であるが、部分的に置換基R56を含むことで、分子間力(ファンデルワールス力)が局所的に強く、それによって分子の運動が束縛される結果、軟化点が相対的に上昇するため、と推測される。フェノール樹脂(A)を用いた樹脂組成物は、ハンドリング性を損なうことなく優れた流動性と硬化性を示すことができ、かつその硬化物は、耐燃性に優れ、吸水率が低く、耐半田クラック性が向上するという特徴を有している。
フェノール樹脂(A)は、一般式(31)で表される構造単位及び一般式(32)で表される構造単位とを含む重合体(A1)を含むものであるが、一般式(31)で表される構造単位は含むものの一般式(32)で表される構造単位は含まない重合体からなる成分(A2)や、一般式(32)で表される構造単位は含むものの一般式(31)で表される構造単位は含まない重合体からなる成分(A3)をさらに含むことができる。このようなフェノール樹脂(A)全体における一般式(31)で表される構造単位の合計の数と、一般式(32)で表される構造単位の合計の数との比としては、30/70〜95/5であることが好ましく、40/60〜90/10であることがより好ましく、50/50〜85/15であることが特に好ましい。ここで、本明細書における「〜」は、すべてその上下両端を含むものである。両構造単位の繰返し数の平均値での比が上記範囲にあることにより、耐燃性、ハンドリング性、連続成形性及び耐半田性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。尚、フェノール樹脂(A)全体における一般式(31)で表される構造単位の合計の数と、一般式(32)で表される構造単位の合計の数との比は、電解脱離質量分析(FD−MS)測定により求めることができる。検出質量(m/z)範囲50〜2000にて測定した、FD−MS分析で検出された各ピークについて、検出質量(m/z)から分子量、及び繰り返し数を得ることができ、さらに各ピークの強度比を含有割合(質量)として算術計算することによって、一般式(31)および一般式(32)の各構造単位の含有比を求めることができる。
本発明のフェノール樹脂(A)は、重合体(A0)と重合体(A1)を含み、重合体(A0)及び重合体(A1)はそれぞれ1又は2以上の成分を含みうる。この場合、重合体(A0)と重合体(A1)の成分の一部または全部が同じであってもよい。
上記フェノール樹脂(A)は、下記一般式(3)で表される重合体を含み得る。
一般式(3)で表される化合物は、一分子当たり、m1が0〜20の整数であり、n1が0〜20の整数である化合物の混合物である。したがって、混合物におけるm1およびn1は、平均値で記載すると、m1は、平均値で、0.3〜7であり、より好ましくは0.5〜2であり、n1は、平均値で、0.3〜7であり、より好ましくは0.5〜2である。m1が上記下限値より小さい場合、得られる樹脂組成物の硬化性が低下する。また、m1が上記上限値より大きい場合、フェノール樹脂自体の粘度が高いため、得られる樹脂組成物の流動性が低下する。また、n1が上記下限値より小さい場合、得られる樹脂組成物の耐燃性および耐半田クラック性が低下する。また、n1が上記上限値より大きい場合、フェノール樹脂自体の粘度が高いため、得られる樹脂組成物の流動性が低下する。なお、m1およびn1の値は、FD−MS分析法により求めることができる。一般式(3)の化合物のFD−MS分析法により測定される分子量は、350以上、1200以下であり、好ましくは400以上、900以下である。流動性、硬化性、耐燃性および耐半田性のバランスの観点から、一般式(3)の重合体の量は、一般式(1)および一般式(2)で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する芳香族基を有する上記重合体(A0)の全量を基準として、80質量%以上、95質量%以下であることが好ましい。
また、上記フェノール樹脂(A)は、下記一般式(4)で表される重合体を含み得る。
一般式(4)で表される化合物もまた、一分子当たり、m2が0〜20の整数であり、n2が0〜20の整数である化合物の混合物である。したがって、混合物におけるm2およびn2は、平均値で記載すると、n2は、平均値で、0.1〜4であり、より好ましくは0.3〜1.5であり、m2は、平均値で、0.3〜7であり、より好ましくは0.8〜3である。m2が上記下限値より小さい場合、得られる樹脂組成物の硬化性が低下する。また、m2が上記上限値より大きい場合、フェノール樹脂自体の粘度が高いため、得られる樹脂組成物の流動性が低下する。また、n2が上記下限値より小さい場合、得られる樹脂組成物の耐燃性および耐半田クラック性が低下する。また、n2が上記上限値より大きい場合、フェノール樹脂自体の粘度が高いため、得られる樹脂組成物の流動性が低下する。なお、m2およびn2の値は、FD−MS分析法により求めることができる。一般式(4)の化合物のFD−MS分析法により測定される分子量は、好ましくは550以上、1200以下であり、より好ましくは600以上、900以下である。流動性、硬化性、耐燃性および耐半田性のバランスの観点から、一般式(4)の重合体の量は、一般式(1)および一般式(2)で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する芳香族基を有する上記重合体(A0)の全量を基準として、5質量%以上、20質量%以下であることが好ましい。
一般式(3)および一般式(4)で表される重合体は、例えば、フェノール、p−キシリレングリコール、ホルムアルデヒドおよび1,3,5−トリメチルベンゼンまたは1,2,4−トリメチルベンゼンを、反応させることにより得ることができる。
(第2の製法)
一般式(35)で表されるアルキル置換芳香族化合物1モルに対して、アルデヒド類を1〜2.5モル、 触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属触媒、またはパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硫酸などの強酸を0.1〜2.5モル加えて、アルカリ金属触媒の場合には5〜80℃の温度で、酸性触媒の場合には100〜150℃の温度で、0.5〜5時間反応して反応中間体を得る。次いで、一般式(33)で表される化合物0.2〜5モル及びフェノール化合物1〜20モル、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などの酸性触媒0.005〜0.05モルを加えて50〜200℃の温度にて窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、2〜20時間共縮合反応させ、反応終了後に残留するモノマー及び水分を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。一般式(33)においてXがハロゲン原子である場合、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として用いることができる。
(一般式(33)において、R52、R53、R54及びR55は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数1〜6の炭化水素基である。Xは、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数1〜6のアルコキシ基である。R61及びR62は、互いに独立して、炭素数1〜5の炭化水素基又は水素原子である。)
(一般式(35)において、R56は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、bは1〜4の整数である。)
第2の製法により得られるフェノール樹脂(A)は、下記一般式(37)で表され、iが0〜20の整数であり、jが0〜20の整数であり、kが0〜20の整数である重合体の混合物である。
ここで、R51は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、aは0〜3の整数である。R56は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、bは1〜4の整数である。R52、R53、R54、R55、R57、R58、R59、R60、R65及びR66は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数1〜6の炭化水素基である。分子の末端は、水素原子、置換もしくは無置換のヒドロキシフェニル基又は炭素数1〜6の炭化水素基が1〜4個置換したフェニル基である。
一般式(37)で表され、iが0〜20の整数であり、jが0〜20の整数であり、kが0〜20の整数である重合体の混合物におけるi、j及びkの値を平均値で記載すると、iの平均値は0.5〜7、より好ましくは1〜4であり、jの平均値は0.2〜3、より好ましくは0.4〜2であり、kの平均値は0以上、5以下、より好ましくは0以上、3以下である。iが上記下限値より小さい場合、得られる樹脂組成物の硬化性が低下する恐れがある。iが上記上限値より大きい場合、フェノール樹脂自体の粘度が高いため、得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れがある。また、jが上記下限値より小さい場合、得られるフェノール樹脂は固着しやすく、得られる樹脂組成物の耐半田クラック性が低下する恐れがある。jが上記上限値より大きい場合、樹脂組成物の流動性と硬化性が低下する恐れがある。また、kが上記下限値より小さい場合、硬化性が低下する恐れがある。kが上記上限値より大きい場合、樹脂組成物の耐燃性が低下する恐れがある。なお、i、j及びkの値は、FD−MS分析法により求めることができる。一般式(37)の化合物のFD−MS分析法により測定される分子量は、350以上、1200以下であり、好ましくは400以上、900以下である。フェノール樹脂自身でのハンドリングの容易性、樹脂組成物としての流動性、硬化性、耐燃性及び耐半田性のバランスを考慮すると、一般式(31)で表される構造単位及び一般式(32)で表される構造単位とを含む重合体(A1)は、第2の製法により得られるフェノール樹脂(A)の全量を基準として5質量%以上、80質量%以下、より好ましくは8質量%以上、70質量%以下、特に好ましくは11質量%以上、50質量%以下であることが好ましい。
ここで、第2の製法で得られるフェノール樹脂(A)中に、一般式(31)で表される構造単位及び一般式(32)で表される構造単位とを含む重合体(A1)の含有割合を高める手法としては、例えば、一般式(33)で表される化合物について、配合量を低減する、または、反応系に徐々に添加するなどの方法を挙げることができる。
第2の製法で得られるフェノール樹脂(A)中には、一般式(31)で表される構造単位を含まず、かつ一般式(32)で表される構造単位を含まない重合体(一般式(37)でi=0、j=0である成分)を副生成物として含み得るが、フェノール樹脂(A)としてのハンドリング性や樹脂組成物の硬化性、流動性及び耐燃性を損なわない範囲でこれらの副生成物を含んでもよい。また、上述の副生成物の含有量を低減させる手法としては、ホルムアルデヒド配合量を低減、又は反応中間体中に残留する未反応のアルデヒド類を再結晶又は減圧などの公知の方法で除去する方法、などが挙げられる。
第2の製法で得られるフェノール樹脂(A)中には2核体成分が含まれることがある。これらの含有割合について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)の面積法により求められる含有量は20%以下が好ましく、より好ましくは15%以下である。2核体量が上記上限値より大きい場合、フェノール樹脂(A)のブロッキングが生じやすく、また樹脂組成物の硬化性が低下する。上述の2核体を低減する方法としては、フェノールの反応後に、水蒸気蒸留あるいは減圧蒸留において、減圧度を高める、あるいは処理時間を長くするなどにより、2核体成分を低減することができる。
ここで、より低粘度のフェノール樹脂(A)を得るためには、フェノール化合物の配合量を増やす、ホルムアルデヒド成分を減らす、酸触媒の配合量を減らす、ハロゲン化水素ガスが発生する場合にはこれを窒素気流などで速やかに系外に排出する、共縮合温度を下げる、などの手法によって高分子量成分の生成を低減させる方法が使用できる。この場合、反応の進行は、一般式(33)、(34)、反応中間体とフェノールとの反応で副生成する水、ハロゲン化水素、アルコールのガスの発生状況や、あるいは反応途中の生成物をサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により分子量で確認することもできる。
本発明で用いられるフェノール樹脂(A)は、1又は2以上の成分からなるフェノール樹脂(A)であって、一般式(31)で表される構造単位及び一般式(32)で表される構造単位とを含む重合体(A1)を含むフェノール樹脂(A)であり、具体的には、下記1)、2)の成分を必須成分とし、下記3)〜6)の成分を含むことができる。
1)フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂と同様の構造であって、フェニレン骨格の水素原子の一部が炭素数1〜6の炭化水素基で置換された樹脂
2)フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂とフェノールノボラック型樹脂を共重合したフェノール樹脂と同様の構造であって、フェニレン骨格の水素原子の一部が炭素数1〜6の炭化水素基で置換された樹脂
3)フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂
4)フェノールノボラック型樹脂
5)フェニレン骨格を有するフェノールアラルキルとフェノールノボラック型を共重合したフェノール樹脂
6)上記の1)〜5)のフェノール樹脂で、分子の末端部又はヒドロキシフェニル基の置換基に、炭素数1〜6の炭化水素基が1〜4個置換したフェニル基が、メチレン基またはパラキシリレン基を介して結合した重合体
上述の複数の構造の重合体を含むことにより、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂よりも、低粘度でありながらも固着し難いことでハンドリング性が良好であり、かつ硬化性を損なうことなく、耐半田性、耐燃性に優れ、良好な連続成形性をも発現することができる。とりわけ第2の製法の場合には、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂よりも原料コストが安く、低コストで製造することができる。
本発明で用いられるフェノール樹脂(A)は、一般式(1)および一般式(2)で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する芳香族基を有する、1又は2以上の成分からなる重合体(A0)、具体的には、フェノールアラルキル型樹脂の片末端または両末端のフェノール部分がアルキル置換芳香族化合物で置換された樹脂、フェノールアラルキル型とフェノールノボラック型を共重合したフェノール樹脂の片末端または両末端のフェノール部分がアルキル置換芳香族化合物で置換された樹脂からなるものに限定されず、上述の方法で該フェノール樹脂を製造する際に同時に生成されることとなる副生成物である、フェノールアラルキル型樹脂、フェノールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型とフェノールノボラック型を共重合したフェノール樹脂を含んでもよい。上述の複数の構造を含むことにより、耐燃性に優れ、フェノールアラルキル樹脂よりも、低粘度でありながらもブロッキングが起こり難く、ハンドリングに優れ、かつ低吸水性を発現することが出来る。また、このようなフェノール樹脂は、フェノールアラルキル樹脂よりもトータルでの原料コストが安く、低コストで製造することができる。
フェノール樹脂(A)がフェノールノボラック型樹脂を含む場合、重合体(A0)中のフェノールノボラック型樹脂の含有量は、用いられる重合体(A0)全量に対して、5〜20質量%、より好ましくは5〜15質量%である。上述の範囲とすることによって、良好な硬化性と耐燃性を得ることができる。フェノール樹脂(A)中のフェノールノボラック型の含有量は、FD−MS分析法とGPCの面積法とを組み合わせることにより求めることができる。
半導体封止用樹脂組成物における一般式(1)および一般式(2)で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する芳香族基を有する重合体(A0)の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは0.5質量%以上であり、より好ましくは1質量%以上であり、さらに好ましくは1.5質量%以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、半導体封止用樹脂組成物中のフェノール樹脂(A)の量は、半導体封止樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは10質量%以下、より好ましくは9質量%以下であり、さらに好ましくは8質量%以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性を有する。
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、上記フェノール樹脂(A)を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤等を挙げることができる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、メタキシレリレンジアミン(MXDA)などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン(DDM)、m−フェニレンジアミン(MPDA)、ジアミノジフェニルスルホン(DDS)などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド(DICY)、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物;ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(MTHPA)などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸(TMA)、無水ピロメリット酸(PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸(BTDA)などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物;ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物;ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物;イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物;カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン(BDMA)、2,4,6−トリスジメチルアミノメチルフェノール(DMP−30)などの3級アミン化合物;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール(EMI24)などのイミダゾール化合物;BF3錯体などのルイス酸などが挙げられる。
縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤;メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂;メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂;トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂;フェニレン骨格および/またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび/またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は90g/eq以上、250g/eq以下のものが好ましい。
このような他の硬化剤を併用する場合において、一般式(1)および一般式(2)で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する芳香族基を有する、フェノール樹脂(A)の配合割合としては、全硬化剤に対して、15質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましく、35質量%以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、良好な流動性と硬化性を保持しつつ、耐燃性、耐半田性を向上させる効果を得ることができる。また流動性、硬化性、及び耐燃性を両立させる観点から、100質量%であってもよい。
硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全樹脂組成物中に、0.8質量%以上であることが好ましく1.5質量%以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全樹脂組成物中に、10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂(B)としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、アントラセンジオール型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂;フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂;ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの2量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂;メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、得られる半導体封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点から、イオン性不純物であるNaイオンやClイオンを極力含まないことが好ましい。また、半導体樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂(B)のエポキシ当量は、100g/eq以上、500g/eq以下であることが好ましい。
さらにその中でも、流動性の観点ではビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等が好ましく、耐半田性の観点ではフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。また、片面封止型の半導体装置における低反り性の観点ではトリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセンジオール型エポキシ樹脂等が好ましい。このようなエポキシ樹脂(B)であれば、後述する実施例で示すように、本発明のフェノール樹脂(A)と組み合わせて用いることにより、流動性を向上させつつ、ハンドリング性、耐半田性、耐燃性及び連続成形性のバランスが安定的に良好となる作用効果が得られる。
なお、フェノール樹脂(A)とエポキシ樹脂(B)とは、全エポキシ樹脂(B)のエポキシ基数(EP)と、全フェノール樹脂(A)のフェノール性水酸基数(OH)との当量比(EP)/(OH)が、0.8以上、1.3以下となるように配合することが好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられる無機充填剤(C)としては、当該分野で一般的に用いられる無機充填剤(C)を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤(C)の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、0.01μm以上、150μm以下であることが望ましい。
半導体封止用樹脂組成物中の無機充填剤(C)の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは83質量%以上であり、さらに好ましくは86質量%以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下が低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、半導体封止用樹脂組成物中の無機充填剤(C)の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは93質量%以下であり、より好ましくは91質量%以下であり、さらに好ましくは90質量%以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。
なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填剤(C)の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、硬化促進剤(D)を含んでもよい。硬化促進剤(D)は、エポキシ樹脂(B)のエポキシ基とフェノール樹脂(A)の水酸基との反応を促進するものであればよく、一般に使用される硬化促進剤を用いることができる。具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物;1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、ベンジルジメチルアミン、2−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を考慮するとホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第1ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第2ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第3ホスフィンが挙げられる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式(6)で表される化合物等が挙げられる。
一般式(6)において、Pはリン原子を表し、R15、R16、R17およびR18は、それぞれ独立して芳香族基またはアルキル基を表し、Aはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも1つ有する芳香族有機酸のアニオンを表し、AHはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも1つ有する芳香族有機酸を表し、xおよびyは1〜3の整数であり、zは0〜3の整数であり、かつx=yである。
一般式(6)で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式(6)で表される化合物を沈殿させることができる。一般式(6)で表される化合物において、合成時の収得率と硬化促進効果のバランスに優れるという観点では、リン原子に結合するR15、R16、R17およびR18がフェニル基であり、かつAHはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール化合物であり、かつAは該フェノール化合物のアニオンであるのが好ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式(7)で表される化合物等が挙げられる。
一般式(7)において、X1は炭素数1〜3のアルキル基を表し、Y1はヒドロキシル基を表し、fは0〜5の整数であり、gは0〜3の整数である。
一般式(7)で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式(8)で表される化合物等が挙げられる。
一般式(8)において、Pはリン原子を表し、R19、R20およびR21は、互いに独立して、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表し、R22、R23およびR24は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R22とR23は互いに結合して環を形成していてもよい。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス(ベンジル)ホスフィン等の芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては1〜6の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、o−ベンゾキノン、p−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもp−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
一般式(8)で表される化合物において、リン原子に結合するR19、R20およびR21がフェニル基であり、かつR22、R23およびR24が水素原子である化合物、すなわち1,4−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記式(9)で表される化合物等が挙げられる。
一般式(9)において、Pはリン原子を表し、Siは珪素原子を表す。R25、R26、R27およびR28は、互いに独立して、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、X2は、基Y2およびY3と結合する有機基である。X3は、基Y4およびY5と結合する有機基である。Y2およびY3は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y2およびY3が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Y4およびY5はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y4およびY5が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。X2、およびX3は互いに同一であっても異なっていてもよく、Y2、Y3、Y4、およびY5は互いに同一であっても異なっていてもよい。Z1は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。
一般式(9)において、R25、R26、R27およびR28としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
また、一般式(9)において、X2は、Y2およびY3と結合する有機基である。同様に、X3は、基Y4およびY5と結合する有機基である。Y2およびY3はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Y2およびY3が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にY4およびY5はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Y4およびY5が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基X2およびX3は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Y2、Y3、Y4、およびY5は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式(9)中の−Y2−X2−Y3−、およびY4−X3−Y5−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを2個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,2'−ビフェノール、1,1'−ビ−2−ナフトール、サリチル酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、2−ヒドロキシベンジルアルコール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,2−プロパンジオールおよびグリセリン等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さと硬化促進効果のバランスという観点では、カテコール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
また、一般式(9)中のZ1は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、2,3−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤(D)の配合割合の下限値は、全樹脂組成物中0.1質量%以上であることが好ましい。硬化促進剤(D)の配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤(D)の配合割合の上限値は、全樹脂組成物中1質量%以下であることが好ましい。硬化促進剤(D)の配合割合の上限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。
本発明では、さらに芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(E)(以下、化合物(E)とする)を用いることができる。芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(E)は、これを用いることにより、フェノール樹脂(A)とエポキシ樹脂(B)との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して樹脂組成物を得ることができる。また、化合物(E)は、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物(E)としては、下記一般式(10)で表される単環式化合物、または下記一般式(11)で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
一般式(10)において、R29およびR33のいずれか一方が水酸基であり、一方が水酸基の場合、他方は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基であり、R30、R31およびR32は、互いに独立して、水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。
一般式(11)において、R35およびR41のいずれか一方が水酸基であり、一方が水酸基の場合、他方は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基であり、R36、R37、R38、R39およびR40は、互いに独立して、水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。
一般式(10)で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステルまたはこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式(11)で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する2個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物(E)を、具体的には、例えば、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物(E)は1種類を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
かかる化合物(E)の配合割合の下限値は、全樹脂組成物中に0.01質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.03質量%以上、特に好ましくは0.05質量%以上である。化合物(E)の配合割合の下限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物(E)の配合割合の上限値は、全樹脂組成物中に1質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.8質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下である。化合物(E)の配合割合の上限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂(B)と無機充填剤(C)との密着性を向上させるため、カップリング剤(F)を用いることができる。カップリング剤(F)としては、たとえば、シランカップリング剤等の密着助剤を添加することができる。その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物(E)と併用することで、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物(E)の効果を高めることもできるものである。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−6−(アミノヘキシル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(3−(トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤等の密着助剤の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中0.01質量%以上が好ましく、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上である。シランカップリング剤等の密着助剤の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等の密着助剤の配合割合の上限値としては、全樹脂組成物中1質量%以下が好ましく、より好ましくは0.8質量%以下、特に好ましくは0.6質量%以下である。シランカップリング剤等の密着助剤の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等の密着助剤の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤;カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤;シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤;酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、フェノール樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)および無機充填剤(C)、ならびに上述のその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合し、その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダーまたは押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性等に調整することができる。
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法としては、例えば、半導体素子を搭載したリードフレームまたは回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成型方法で成形、硬化させることにより、この半導体素子を封止する方法が挙げられる。
封止される半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられるが、これらに限定されない。
得られる半導体装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ(DIP)、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ(PLCC)、クワッド・フラット・パッケージ(QFP)、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ(LQFP)、スモール・アウトライン・パッケージ(SOP)、スモール・アウトライン・Jリード・パッケージ(SOJ)、薄型スモール・アウトライン・パッケージ(TSOP)、薄型クワッド・フラット・パッケージ(TQFP)、テープ・キャリア・パッケージ(TCP)、ボール・グリッド・アレイ(BGA)、チップ・サイズ・パッケージ(CSP)等が挙げられるが、これらに限定されない。
半導体封止用樹脂組成物のトランスファーモールドなどの成形方法により半導体素子が封止された半導体装置は、そのまま、或いは80℃から200℃程度の温度で、10分から10時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
図1は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド3上に、ダイボンド材硬化体2を介して半導体素子1が固定されている。半導体素子1の電極パッドとリードフレーム5との間は金線4によって接続されている。半導体素子1は、半導体封止用樹脂組成物の硬化体6によって封止されている。
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量は、特に記載しない限り、質量部とする。
(フェノール樹脂)
フェノール樹脂1:フェノール(関東化学製特級試薬、フェノール、融点40.9℃、分子量94、純度99.3%)100質量部、p−キシリレングリコール(東京化成工業製p−キシリレングリコール、融点118℃、分子量138、純度98%)34.5質量部、およびp−トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬工業製p−トルエンスルホン酸、分子量190、純度99%)0.5質量部をセパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始した。系内が150℃に達したのを確認してから、ホルムアルデヒド37%水溶液(和光純薬工業製ホルマリン37%)13.5質量部を30分かけて添加した。系内の温度を145℃から155℃の範囲を維持しながら90分間反応させた後、系内へ1,3,5−トリメチルベンゼン(東京化成工業製鹿特級試薬、沸点165℃、分子量120、純度99%)22.5質量部を30分かけて添加しながら、反応系の温度を下げ、120℃〜130℃の範囲を維持しながら、さらに240分間反応させた。上記のホルムアルデヒドの添加開始から反応終了までの間、反応によって系内に発生、または、ホルマリン添加に伴い系内に混入した水分については、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、150℃2mmHgの減圧条件で未反応成分を留去し、ついでトルエン200質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水150質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作(水洗)を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を125℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記式(12)、式(13)および式(14)で表される重合体の混合物であるフェノール樹脂1(水酸基当量159、軟化点67℃、150℃におけるICI粘度0.65dPa・s)を得た。得られたフェノール樹脂1の、GPC分析とFD−MS分析を行った結果、下記式(12)、式(13)および式(14)で表される重合体の質量比は、それぞれ、63.2質量%、34.6質量%、2.2質量%であり、下記式(12)、式(13)および式(14)におけるa1〜a3、b1〜b3の平均値は、a1=1.04、a2=0.94、a3=1.45、b1=0.92、b2=0.79、b3=0.60であった。フェノール樹脂1のGPCチャートを図2に、FD−MSチャートを図3に示す。
なお、a1〜a3、b1〜b3の平均値の測定は、以下のようにして求めた。まず、フェノール樹脂1のGPC分析(面積法)により、同数の芳香環を有する各核体の質量比を算出した。次いでFD−MS分析を行ない、得られた分子量ピーク強度が、各核体中の式(12)、式(13)および式(14)の各化合物の質量比に比例するとして、各化合物の質量比を算出した。また得られた分子量から、各a1〜a3、およびb1〜b3の平均値を求めた。
フェノール樹脂1のGPC測定は、次の条件で行った。フェノール樹脂1の試料20mgに溶剤テトラヒドロフラン(THF)を6ml加えて十分溶解しGPC測定に供した。GPCシステムは、WATERS社製モジュールW2695、東ソー株式会社製のTSK GUARDCOLUMN HHR−L(径6.0mm、管長40mm、ガードカラム)、東ソー株式会社製のTSK−GEL GMHHR−L(径7.8mm、管長30mm、ポリスチレンジェルカラム)2本、WATERS社製示差屈折率(RI)検出器W2414を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は0.5ml/分、カラム及び示差屈折率計内温度を40℃とし、測定溶液を100μlインジェクターより注入して測定を行った。
フェノール樹脂1のFD−MS測定は次の条件で行なった。フェノール樹脂1の試料10mgに溶剤ジメチルスルホキシド(DMSO)1gを加えて十分溶解したのち、FDエミッターに塗布の後、測定に供した。FD−MSシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製のMS−FD15Aを、検出器に日本電子株式会社製のMS−700機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲(m/z)50〜2000にて測定した。
フェノール樹脂2:フェノール樹脂1の合成において、p−キシリレングリコール(東京化成工業製p−キシリレングリコール、融点118℃、分子量138、純度98%)39.4質量部、ホルムアルデヒド37%水溶液(和光純薬工業製ホルマリン37%)12.5質量部、1,3,5−トリメチルベンゼンの代わりに1,2,4−トリメチルベンゼン(東京化成工業製鹿特級試薬、沸点170℃、分子量120、純度99%)として、他の操作はフェノール樹脂1と同様の操作を行い、式(15)、式(16)および式(17)で表される重合体の混合物であるフェノール樹脂2(水酸基当量166、軟化点68℃、150℃におけるICI粘度0.75dPa・s)を得た。フェノール樹脂1と同様にして、得られたフェノール樹脂2のGPC分析とFD−MS分析を行った結果、下記式(15)、式(16)および式(17)で表される重合体の質量比は、それぞれ、61.4質量%、35.9質量%、2.7質量%であり、下記式(15)、式(16)および式(17)におけるa4〜a6、b4〜b6の平均値は、a4=0.98、a5=0.91、a6=1.40、b4=0.80、b5=0.68、b6=0.65であった。フェノール樹脂2のGPCチャートを図4に、FD−MSチャートを図5に示す。
さらに、フェノール樹脂1およびフェノール樹脂2のFD−MS分析およびGPC分析の結果を、以下の表1に示す。
フェノール樹脂3:フェノールノボラック樹脂(住友ベークライト株式会社製、PR−HF−3、水酸基当量104、軟化点80℃、150℃におけるICI粘度1.08dPa・s)。
フェノール樹脂4:フェノールアラルキル樹脂(三井化学株式会社製、XLC−4L、水酸基当量168、軟化点62℃、150℃におけるICI粘度0.76dPa・s)。
フェノール樹脂5:フェノール樹脂1の合成において、p−キシリレングリコール(東京化成工業製p−キシリレングリコール、融点118℃、分子量138、純度98%)29.4質量部、ホルムアルデヒド37%水溶液(和光純薬工業製ホルマリン37%)11.5質量部、1,3,5−トリメチルベンゼン(東京化成工業製鹿特級試薬、沸点165℃、分子量120、純度99%)0質量部として他の操作はフェノール樹脂1と同様の操作を行い、式(18)で表されるフェノール樹脂5(水酸基当量143、軟化点77℃、150℃におけるICI粘度1.0dPa・s)を得た。フェノール樹脂1と同様にして、得られたフェノール樹脂5のGPC分析とFD−MS分析を行った結果、a7、b7の平均値は、a7=1.79、b7=1.20であった。
フェノール樹脂6:フェノール(関東化学製特級試薬、フェノール、融点40.9℃、分子量94、純度99.3%)100質量部、キシレンホルムアルデヒド樹脂(フドー株式会社製、ニカノールLLL、平均分子量分子量340)67.7質量部、p−トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬工業製p−トルエンスルホン酸・分子量190、純度99%)0.03質量部とをセパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始する。系内が110℃に達したのを確認してから1時間反応させた後に、ホルムアルデヒド37%水溶液(和光純薬工業製ホルマリン37%)48.8質量部と蓚酸0.5質量部を30分かけて添加した。ついで系内の温度を100℃から110℃の範囲を維持しながら120分間反応させた。反応終了までの間、反応によって系内に発生、または、ホルマリン添加に伴い系内に混入した水分については、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、160℃2mmHgの減圧条件で未反応成分を留去し、ついでトルエン200質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水150質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作(水洗)を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を125℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記式(19)で表されるフェノール樹脂6(水酸基当量167、軟化点86℃、150℃におけるICI粘度2.1dPa・s)を得た。フェノール樹脂1と同様にして、得られたフェノール樹脂6のGPC分析とFD−MS分析を行った結果、a8、b9の平均値は、a8=1.51、b8=1.40であった。
フェノール樹脂7:セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、m−キシレン(関東化学株式会社製特級試薬、m−キシレン、沸点139℃、分子量106、純度99.4%)100質量部、20質量%水酸化ナトリウム198質量部を秤量した後、窒素置換しながら加熱を開始した。系内の温度が50〜60℃の温度範囲を維持しながら30分間攪拌し、10℃に冷却した後、パラホルムアルデヒド(関東化学株式会社製特級試薬、パラホルムアルデヒド、分子量106、純度90%、粒状に粉砕したもの)47.2質量部を一気に加え、攪拌しながら2時間反応させた後、38質量%塩酸水溶液100質量部を徐々に添加することにより系内を中和し、メチロール化物を含む中間体を得た。なお、反応開始から中和終了まで、系内の温度は10〜15℃の範囲となるよう温度制御操作を行った。この中間体にさらに、フェノール(関東化学株式会社製特級試薬、フェノール、融点40.9℃、分子量94、純度99.3%)847質量部、α,α´−ジクロロ−p−キシレン(東京化成工業株式会社製試薬、融点100℃、分子量175、純度98%)343質量部を加え、窒素置換及び攪拌を行いながら加熱し、系内温度を110〜120℃の範囲に維持しながら5時間反応させた。上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、150℃2mmHgの減圧条件で未反応成分と水分を留去した。ついでトルエン200質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水150質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作(水洗)を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を125℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記式(44)で表されるフェノール樹脂7(式(44)におけるpが0〜20の整数、qが0〜20の整数、rが0〜20の整数である重合体の混合物であって、p、q、rの平均値は、それぞれ1.7、0.3、0.6である。水酸基当量175、軟化点64℃、150℃におけるICI粘度0.47dPa・s。)を得た。得られたフェノール樹脂7のGPCチャートを図6に、FD−MSチャートを図9に示す。たとえば、図9のFD−MS分析のm/z=514は、式(44)の(p,q,r)=(1,1,0)、左末端が水素原子、右末端がヒドロキシフェニル基である成分に、m/z=526は、式(44)の(p,q,r)=(1,1,0)、左末端が水素原子、右末端がm−キシレンである成分にそれぞれ相当し、フェノール樹脂7は一般式(31)で表される構造単位及び一般式(32)で表される構造単位とを含む重合体(A1)を含むものであることが確認できた。また、m/z=604は、式(44)の(p,q,r)=(2,0,1)、左末端が水素原子、右末端がm−キシレンである成分に、m/z=632は、式(44)の(p,q,r)=(1,1,1)、左末端が水素原子、右末端がm−キシレンである成分にそれぞれ相当し、フェノール樹脂7は一般式(1)で表される構造単位及び一般式(2)で表される構造単位とを含み、一方の末端に、少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する芳香族基を有する、1又は2以上の成分からなる重合体(A0)をも含むものであることが確認できた。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、2核体量は6.8%、FD−MSの相対強度比による測定で、重合体(A1)に該当する重合体の合計量、成分(A2)に該当する重合体の合計量、成分(A3)に該当する重合体の合計量は、相対強度比でそれぞれ、28%、66%、6%であった。また、フェノール樹脂7全体における一般式(31)で表される構造単位の合計の数と、一般式(32)で表される構造単位の合計の数との比は、85/15であった。
フェノール樹脂8:セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、ホルムアルデヒド37%水溶液(和光純薬工業製ホルマリン37%)116.3質量部、98質量%硫酸37.7質量部、m−キシレン(関東化学製特級試薬、m−キシレン、沸点139℃、分子量106、純度99.4%)100質量部を秤量した後、窒素置換しながら加熱を開始した。系内の温度が90〜100℃の温度範囲を維持しながら6時間攪拌し、室温まで冷却した後、20質量%水酸化ナトリウム150質量部を徐々に添加することにより系内を中和した。この反応系に、フェノール839質量部、α,α´−ジクロロ−p−キシレン338質量部を加え、窒素置換及び攪拌を行いながら加熱し、系内温度を110〜120℃の範囲に維持しながら5時間反応させた。上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、150℃2mmHgの減圧条件で未反応成分と水分を留去した。ついでトルエン200質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水150質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作(水洗)を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を125℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記式(44)で表されるフェノール樹脂8(式(44)におけるpが0〜20の整数、qが0〜20の整数、rが0〜20の整数である重合体の混合物であって、p、q、rの平均値は、それぞれ1.8、0.3、0.6である。水酸基当量180、軟化点67℃、150℃におけるICI粘度0.60dPa・s。)を得た。得られたフェノール樹脂8のGPCチャートを図7に、FD−MSチャートを図10に示す。たとえば、図10のFD−MS分析のm/z=514は、式(14)の(p,q,r)=(1,1,0)、左末端が水素原子、右末端がヒドロキシフェニル基である成分に、m/z=526は、式(44)の(p,q,r)=(1,1,0)、左末端が水素原子、右末端がm−キシレンである成分に相当し、フェノール樹脂8は一般式(31)で表される構造単位及び一般式(32)で表される構造単位とを含む重合体(A1)を含むものであることが確認できた。また、m/z=604は、式(44)の(p,q,r)=(2,0,1)、左末端が水素原子、右末端がm−キシレンである成分に、m/z=632は、式(44)の(p,q,r)=(1,1,1)、左末端が水素原子、右末端がm−キシレンである成分にそれぞれ相当し、フェノール樹脂7は一般式(1)で表される構造単位及び一般式(2)で表される構造単位とを含み、一方の末端に、少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する芳香族基を有する、1又は2以上の成分からなる重合体(A0)をも含むものであることが確認できた。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、2核体量は6.6%、FD−MSの相対強度比による測定で、重合体(A1)に該当する重合体の合計量、成分(A2)に該当する重合体の合計量、成分(A3)に該当する重合体の合計量は、相対強度比でそれぞれ、30%、64%、6%であった。また、フェノール樹脂8全体における一般式(31)で表される構造単位の合計の数と、一般式(32)で表される構造単位の合計の数との比は、85/15であった。
フェノール樹脂9:フェノール樹脂7の合成において、m−キシレンに替わり、1,3,5−トリメチルベンゼン(東京化成工業株式会社製鹿特級試薬、沸点165℃、分子量120、純度99%)100質量部、20質量%水酸化ナトリウムの配合量を175質量部パラホルムアルデヒドの配合量を66.7質量部、フェノールの配合量を1372質量部、α,α´−ジクロロ−p−キシレンの配合量を620質量部、に変更した以外は、フェノール樹脂7と同様の合成操作を行い、下記式(46)で表されるフェノール樹脂9(式(46)におけるuが0〜20の整数、vが0〜20の整数、wが0〜20の整数である重合体の混合物であって、u、v、wの平均値は、それぞれ1.9、0.1、0.9である。水酸基当量164、軟化点68℃、150℃におけるICI粘度0.65dPa・s。)を得た。得られたフェノール樹脂9のGPCチャートを図8に、FD−MSチャートを図11に示す。たとえば、図11のFD−MS分析のm/z=528は、式(44)の(u,v,w)=(1,1,0)、左末端が水素原子、右末端がヒドロキシフェニル基である成分に相当し、フェノール樹脂9は一般式(31)で表される構造単位及び一般式(32)で表される構造単位とを含む重合体(A1)を含むものであることが確認できた。また、m/z=422は、式(44)の(p,q,r)=(1,0,1)、左末端が水素原子、右末端が1,3,5−トリメチルベンゼンである成分に、m/z=618は、式(44)の(p,q,r)=(2,0,1)、左末端が水素原子、右末端が1,3,5−トリメチルベンゼンである成分にそれぞれ相当し、フェノール樹脂9は一般式(1)で表される構造単位及び一般式(2)で表される構造単位とを含み、一方の末端に、少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する芳香族基を有する、1又は2以上の成分からなる重合体(A0)をも含むものであることが確認できた。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、2核体量は11%、FD−MSの相対強度比による測定で、重合体(A1)に該当する重合体の合計量、成分(A2)に該当する重合体の合計量、成分(A3)に該当する重合体の合計量、(A1〜A3)に該当しない(u=v=0)成分の合計量は、相対強度比でそれぞれ、12%、86%、1%、1%であった。また、フェノール樹脂9全体における一般式(31)で表される構造単位の合計の数と、一般式(32)で表される構造単位の合計の数との比は、94/6であった。
フェノール樹脂10:下記式(48)で表されるフェノール樹脂(フドー株式会社製、ザイスターGP−90。水酸基当量197、軟化点86℃、150℃におけるICI粘度3.1dPa・s。)
得られたフェノール樹脂1〜10の軟化点およびICI粘度を、以下の表2にまとめる。さらに、これらのフェノール樹脂をブロッキングについて評価した。結果を以下の表2に記載する。
なお、フェノール樹脂1〜10のブロッキング評価は、以下のようにして行った。
内径29mm、高さ10cmのポリプロピレン製の円筒容器内に、予め5℃に冷却した顆粒状のフェノール樹脂を20g入れ、円筒容器内に外形29mm・質量200gのピストンを挿入し、所定温度に設定した恒温槽内で所定時間垂直に立てた状態でフェノール樹脂に荷重を与え、その後に円筒容器を逆さまにしてフェノール樹脂を取り出したとき、もとの顆粒状で容器から容易に取り出すことが出来たものを◎、ピストンの内部形状を保つが手で容易にほぐれる場合は○、ピストンの内部形状のまま手でほぐれない場合は×、樹脂が溶融して取り出すことが出来ない場合を××とした。フェノール樹脂1、2、A,Bは、三井化学製XLC−3Lと比較して、低粘度でありながらブロッキング性に優れる結果であった。
(エポキシ樹脂)
以下のエポキシ樹脂1〜9を使用した。
エポキシ樹脂1:オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、N660、エポキシ当量210、軟化点62℃)。
エポキシ樹脂2:フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(三井化学株式会社製、E−XLC−3L、エポキシ当量238、軟化点52℃)。
エポキシ樹脂3:ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、NC3000、エポキシ当量276、軟化点58℃)。
エポキシ樹脂4:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、HP7200L、エポキシ当量244、軟化点56℃)。
エポキシ樹脂5:メトキシナフタレン型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、EXA7320、エポキシ当量251、軟化点58℃)。
エポキシ樹脂6:ビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社、YX4000K、エポキシ当量185、軟化点107℃)。
エポキシ樹脂7:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製、YSLV−80XY、エポキシ当量190、軟化点80℃)。
エポキシ樹脂8:下記式(49)で表されるビスフェノールS型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製、YSLV−120TE。エポキシ当量240、軟化点120℃。)
エポキシ樹脂9:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社、YL6810。エポキシ当量172、軟化点45℃。)
(無機充填剤)
無機充填剤としては、電気化学工業製溶融球状シリカFB560(平均粒径30μm)100質量部、アドマテックス製合成球状シリカSO−C2(平均粒径0.5μm)6.5質量部、アドマテックス製合成球状シリカSO−C5(平均粒径30μm)7.5質量部のブレンドを使用した。
(硬化促進剤)
以下の硬化促進剤1〜5を使用した。
硬化促進剤1:下記式(20)で表される硬化促進剤
硬化促進剤2:下記式(21)で表される硬化促進剤
硬化促進剤3:下記式(22)で表される硬化促進剤
硬化促進剤4:下記式(23)で表される硬化促進剤
硬化促進剤5:トリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社製、TPP)
(化合物E)
化合物Eとして、下記式(24)で表される化合物(東京化成工業株式会社製、2,3−ナフタレンジオール、純度98%)を使用した。
(シランカップリング剤)
以下のシランカップリング剤1〜3を使用した。
シランカップリング剤1:γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−803)。
シランカップリング剤2:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−403)。
シランカップリング剤3:N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−573)。
(着色剤)
着色剤として、三菱化学工業株式会社製のカーボンブラック(MA600)を使用した。
(離型剤)
離型剤として、日興ファイン株式会社製のカルナバワックス(ニッコウカルナバ、融点83℃)を使用した。
(難燃剤)
以下の難燃剤1〜2を使用した。
難燃剤1:水酸化アルミニウム(住友化学株式会社製、CL310)
難燃剤2:水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物(タテホ化学工業株式会社製、エコーマグZ−10)
(半導体封止用樹脂組成物の評価方法)
スパイラルフロー:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−15)を用いて、EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型に、175℃、注入圧力6.9MPa、保圧時間120秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はcm。
耐燃性:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−30)を用いて、金型温度175℃、注入時間15秒、硬化時間120秒、注入圧力9.8MPaの条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形して、3.2mm厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、UL94垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、Fmax、ΣFおよび判定後の耐燃ランクを示した。
ワイヤ流れ率:タブレット化した樹脂組成物を低圧トランスファー成形機にて175℃、6.9MPa、120秒の条件にて、ワイヤ流れ量評価試験用の208ピンQFPパッケージ(寸法;28×28×2.4mm、Cuリードフレーム、テスト素子;9×9mm、ワイヤ;Au、直径1.2mils、長さ約5mm)を各10パッケージ成形し、成形した208ピンQFPパッケージを軟X線透過装置で観察した。ワイヤ流れ率の計算方法としては、1個のパッケージの中で最も流れた(変形した)ワイヤの流れ量を(F)、そのワイヤの長さを(L)として、流れ率=F/L×100(%)を算出し、10パッケージの平均値を示した。なお、ワイヤ流れ量の判定として5%未満を合格、5%以上を不合格とした。
連続成形性:得られた樹脂組成物を粉末成型プレス機(玉川マシナリー株式会社製、S−20−A)にて、重量15g、サイズφ18mm×高さ約30mmとなるよう調整し、打錠圧力600Paにて打錠してタブレットを得た。得られたタブレットを装填したタブレット供給マガジンを成形装置内部にセットした。成形には、成形装置として低圧トランスファー自動成形機(第一精工株式会社製、GP−ELF)を用いて、金型温度175℃、成形圧力9.8MPa、硬化時間120秒の条件で、樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止して80ピンQFP(Cu製リードフレーム、パッケージ外寸:14mm×20mm×2.0mm厚、パッドサイズ:8.0mm×8.0mm、チップサイズ7.0mm×7.0mm×0.35mm厚)を得る成形を、連続で400ショットまで行った。この際、50ショット毎にパッケージの成形状態(未充填の有無)を確認し、最初に未充填が確認できたショット数、また未充填が発生しなかった場合には○印を表の「充填不良」の項に記載した。なお、成形装置内にセットしたマガジン内のタブレットは、実際に成形で使用されるまでの間、成形装置のマガジン内に待機状態にあり、表面温度約30℃で、最大13個垂直に積み上げた状態にあった。成形装置内でのタブレットの供給搬送は、マガジンの最下部より突き上げピンが上昇することで、最上段のタブレットがマガジン上部から押し出され、機械式アームにて持ち上げられて、トランスファー成形用ポットへと搬送される。このとき、マガジン内で待機中にタブレットが上下で固着すると搬送不良が発生する。表の搬送不良の項には、最初に搬送不良が確認できたショット数、また搬送不良が発生しなかった場合には○印を記載した。
耐半田性試験1:低圧トランスファー成形機(第一精工株式会社製、GP−ELF)を用いて、金型温度180℃、注入圧力7.4MPa、硬化時間120秒間の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入して半導体素子(シリコンチップ)が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、80pQFP(Cu製リードフレーム、サイズは14×20mm×厚さ2.00mm、半導体素子は7×7mm×厚さ0.35mm、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは25μm径の金線でボンディングされている。)なる半導体装置を作製した。ポストキュアとして175℃で4時間加熱処理した半導体装置6個を、60℃、相対湿度60%で120時間加湿処理した後、IRリフロー処理(260℃、JEDEC・Level3条件に従う)を行った。これらの半導体装置内部の剥離およびクラックの有無を超音波探傷装置(日立建機ファインテック製、mi−scope10)で観察し、剥離またはクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。不良半導体装置の個数がn個であるとき、n/6と表示した。
耐半田性試験2:上述の耐半田性試験1の加湿処理条件を85℃、相対湿度60%で168時間加湿処理としたほかは、耐半田性試験1と同様に試験を実施した。
耐半田性試験3:上述の耐半田性試験1の加湿処理条件を85℃、相対湿度85%で72時間加湿処理としたほかは、耐半田性試験1と同様に試験を実施した。
(実施例1)
以下の成分をミキサーを用いて、常温で混合し、80℃〜100℃の加熱ロールで溶融混練し、その後冷却し、次いで粉砕して、半導体封止用樹脂組成物を得た。
フェノール樹脂1 5.45質量部
エポキシ樹脂1 7.55質量部
無機充填剤 86質量部
硬化促進剤1 0.4質量部
シランカップリング剤1 0.1質量部
シランカップリング剤2 0.1質量部
着色剤 0.3質量部
離型剤 0.1質量部
得られた半導体封止用樹脂組成物を、評価した。評価結果を表3、表4に示す。
(実施例2〜14、比較例1〜4)
表3、表4の配合に従い、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、評価した。評価結果を表3、表4に示す。
(実施例15〜34、比較例5〜9)
表5〜8の配合に従い、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、評価した。評価結果を表5〜8に示す。
実施例1〜14は、一般式(1)および一般式(2)で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する芳香族基を有する、フェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、無機充填剤とを含む組成物であり、フェノールの種類や配合割合を変更したもの、エポキシ樹脂の種類を変更したもの、或いは、硬化促進剤の種類を変更したものを含むものであるが、いずれにおいても、流動性(スパイラルフロー)、耐燃性及び耐半田性のバランスに優れた結果が得られた。一方、一般式(1)および一般式(2)で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する芳香族基を有する、フェノール樹脂を含まない比較例1〜4においては、流動性(スパイラルフロー)が低く、耐燃性及び耐半田性も劣る結果となった。
また、実施例15〜33は、式(31)で表される構造単位及び式(32)で表される構造単位とを含む重合体(A1)を含むフェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、無機充填剤とを含む組成物であり、フェノール樹脂の構造単位の配合割合を変更したもの、フェノール樹脂以外に他の硬化剤を含むもの、エポキシ樹脂の種類を変更したもの、硬化促進剤の種類を変更したもの、或いは、難燃剤の種類を変更したものを含むものであるが、いずれにおいても、流動性(スパイラルフロー)やワイヤ流れ率、耐燃性、ワイヤ流れ率、連続成形性、耐半田性のバランスに優れた結果が得られた。
一方、式(31)で表される構造単位は含み、かつ式(32)で表される構造単位を含まないフェノール樹脂4に変更した比較例6、式(32)で表される構造単位は含み、かつ式(31)で表される構造単位を含まないフェノール樹脂6及び10に変更した比較例7及び8、ならびに、フェノール樹脂4とフェノール樹脂6又は10とを併用した比較例9、10においては、流動性(スパイラルフロー)やワイヤ流れ率、耐燃性、連続成形性、耐半田性、のいずれかの項目が十分でなく、特性バランスが劣る結果となった。
上記の結果のとおり、硬化剤とエポキシ樹脂と無機充填剤とを含む樹脂組成物において、硬化剤として式(31)で表される構造単位及び式(32)で表される構造単位とを含む重合体(A1)を含むフェノール樹脂を用いた場合においてのみ、流動性(スパイラルフロー)やワイヤ流れ率、耐燃性、連続成形性、及び耐半田性、のバランスに優れる結果が得られるものであり、硬化剤として式(31)で表される構造単位のみを有するフェノール樹脂又は式(32)で表される構造単位のみを有するフェノール樹脂を用いた場合、あるいは、それらを併用した場合から予測又は期待できる範疇を超えた顕著な効果となっている。
本発明に従うと、良好な耐燃性および耐半田性を有するとともに、流動性に優れる半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。
この出願は、日本出願特願2008−200160を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。

Claims (21)

  1. 下記一般式(1)および一般式(2)で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する芳香族基を有する、1又は2以上の成分からなる重合体(A0)を含むフェノール樹脂(A)と;
    (一般式(1)において、R1およびR2は、互いに独立して、水素原子、または炭素数1〜6の炭化水素基であり、R3は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、aは、0〜3の整数である)
    (一般式(2)において、R5、R6、R8およびR9は、互いに独立して、水素原子、または炭素数1〜6の炭化水素基であり、R4およびR7は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、bは、0〜3の整数であり、cは0〜4の整数である)
    エポキシ樹脂(B)と、
    無機充填剤(C)と、
    を含む、半導体封止用樹脂組成物。
  2. 前記フェノール樹脂(A)は、下記一般式(31)および一般式(32)で表される構造単位を有する、1又は2以上の成分からなる重合体(A1)を含み、重合体(A0)及び重合体(A1)の前記成分の一部または全部が同じであってもよい、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
    (上記一般式(31)において、R51は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、aは0〜3の整数である。R52、R53、R54及びR55は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数1〜6の炭化水素基である。)
    (上記一般式(32)において、R51は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、aは0〜3の整数である。R56は、互いに独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、bは1〜4の整数である。R57、R58、R59及びR60は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数1〜6の炭化水素基である。)
  3. 電界脱離質量分析による測定で、重合体(A1)に該当する重合体の相対強度の合計が、前記フェノール樹脂(A)の合計相対強度に対して10%以上、80%以下含まれることを特徴とする請求項2に記載の半導体封止用樹脂組成物。
  4. 前記フェノール樹脂(A)が、一般式(31)で表される構造単位を含み、かつ一般式(32)で表される構造単位を含まない重合体からなる成分(A2)をさらに含むことを特徴とする請求項2または3に記載の半導体封止用樹脂組成物。
  5. 前記フェノール樹脂(A)が、一般式(32)で表される構造単位を含み、一般式(31)で表される構造単位を含まない重合体からなる成分(A3)をさらに含むことを特徴とする請求項2乃至4いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
  6. 前記フェノール樹脂(A)全体における一般式(31)で表される構造単位の合計の数と、一般式(32)で表される構造単位の合計の数との比が30/70〜95/5であることを特徴とする請求項2乃至5いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
  7. 一般式(32)で表される構造単位におけるR56がメチル基であり、bが1〜3であることを特徴とする請求項2乃至6いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
  8. 少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基を有する前記芳香族基は、トリメチルフェニル基である、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
  9. 前記フェノール樹脂(A)は、下記一般式(3)で表される重合体を含む、請求項1または8に記載の半導体封止用樹脂組成物。
    (一般式(3)において、m1は、平均値で、0.3以上、7以下の数であり、n1は、平均値で、0.3以上、7以下の数である)
  10. 前記フェノール樹脂(A)は、下記一般式(4)で表される重合体を含む、請求項1、9または10いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
    (一般式(4)において、m2は、平均値で、0.3以上、7以下の数であり、n2は、平均値で、0.1以上、4以下の数である)
  11. 前記フェノール樹脂(A)以外の硬化剤をさらに含み、前記フェノール樹脂(A)が全硬化剤中に15質量%以上、100質量%以下含まれることを特徴とする請求項1乃至10いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
  12. 前記エポキシ樹脂(B)が、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、アントラセンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの2量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1乃至11いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
  13. 前記無機充填剤(C)の含有量が80質量%以上、93質量%以下であることを特徴とする請求項1乃至12いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
  14. 硬化促進剤(D)をさらに含む、請求項1乃至13いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
  15. 前記硬化促進剤(D)は、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物およびホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選択される少なくとも1種を含む、請求項14に記載の半導体封止用樹脂組成物。
  16. 芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(E)をさらに含むことを特徴とする請求項1乃至15いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
  17. カップリング剤(F)をさらに含むことを特徴とする請求項1乃至16いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
  18. 前記カップリング剤(F)が2級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項17に記載の半導体封止用樹脂組成物。
  19. 無機系難燃剤をさらに含むことを特徴とする請求項1乃至18いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
  20. 前記無機系難燃剤が、金属水酸化物、または複合金属水酸化物を含むことを特徴とする請求項19に記載の半導体封止用樹脂組成物。
  21. 半導体素子を、請求項1乃至20いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物で封止して得られる、半導体装置。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102449020B (zh) * 2009-06-03 2014-04-02 住友电木株式会社 半导体封装用树脂组合物和半导体装置
JP5413127B2 (ja) * 2009-10-29 2014-02-12 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物、これを用いる半導体装置及び半導体封止用樹脂組成物の製造方法
JP5488393B2 (ja) * 2009-11-16 2014-05-14 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP5868573B2 (ja) * 2010-03-02 2016-02-24 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP5651968B2 (ja) * 2010-03-02 2015-01-14 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP5573344B2 (ja) * 2010-05-12 2014-08-20 住友ベークライト株式会社 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
WO2012053522A1 (ja) * 2010-10-19 2012-04-26 住友ベークライト株式会社 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
CN102558769B (zh) * 2010-12-31 2015-11-25 第一毛织株式会社 用于封装半导体器件的环氧树脂组合物以及由该环氧树脂组合物封装的半导体器件
JP2013023661A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Nitto Denko Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
WO2014050789A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 Dic株式会社 エポキシ化合物、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
KR101518502B1 (ko) 2012-12-26 2015-05-11 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자
KR101715207B1 (ko) 2013-03-06 2017-03-10 디아이씨 가부시끼가이샤 에폭시 수지 조성물, 경화물, 방열 재료 및 전자 부재
TWI667746B (zh) * 2018-04-03 2019-08-01 南茂科技股份有限公司 半導體封裝結構及其製造方法
CN109735157B (zh) * 2018-12-24 2020-11-03 东南大学 一种防火阻燃涂料用硅氮磷高效无卤阻燃剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59105018A (ja) * 1982-12-07 1984-06-18 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物
JPH04325517A (ja) * 1991-04-26 1992-11-13 Toray Ind Inc 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPH05166974A (ja) * 1991-12-13 1993-07-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2001310931A (ja) * 2000-04-27 2001-11-06 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2005206725A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004155841A (ja) 2002-11-05 2004-06-03 Kyocera Chemical Corp 封止用樹脂組成物および半導体封止装置
JP2004203911A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Kyocera Chemical Corp 封止用樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置
JP4367023B2 (ja) * 2003-06-24 2009-11-18 日立化成工業株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
US20050267286A1 (en) * 2003-10-20 2005-12-01 Shinya Nakamura Curing accelerator for curing resin, curing resin composition, electronic component device and method for producing phosphine derivative
US7431990B2 (en) * 2004-05-27 2008-10-07 Sumitomo Bakelite Co Resin composition for encapsulating semiconductor chip and semiconductor device therewith
KR101522436B1 (ko) * 2007-03-23 2015-05-21 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 반도체 봉지용 수지 조성물 및 이것을 이용한 반도체 장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59105018A (ja) * 1982-12-07 1984-06-18 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物
JPH04325517A (ja) * 1991-04-26 1992-11-13 Toray Ind Inc 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPH05166974A (ja) * 1991-12-13 1993-07-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2001310931A (ja) * 2000-04-27 2001-11-06 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2005206725A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

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