TW201008978A - Poly(5,5'-bis(thiophen-2-yl)-benzo[2,1-b;3,4-b']dithiophene) and its use as high performance solution processable semiconducting polymer - Google Patents

Poly(5,5'-bis(thiophen-2-yl)-benzo[2,1-b;3,4-b']dithiophene) and its use as high performance solution processable semiconducting polymer Download PDF

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201008978 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚（5,5，-雙（噻吩-2-基）-苯并[2，l-b;3,4-b，] 二噻吩），及其作為高效能溶液可加工半導體聚合物之用 途0 【先前技術】 20世紀下半葉用於開發（微）電子設備之重要構件為基於 無機物電極、絕緣體及半導體之場效電晶體（FET)。該等 ® 材料經證明為可靠、高效的，且具有根據熟知之莫耳定律 (Moore's law)週期性增加之效能。基於分子及聚合材料之 有機FET(OFET)與其和習知矽技術競爭，不如可大規模應 用於低效能記憶元件以及積體式光電子裝置（諸如主動式 矩陣有機發光二極體顯示器中之像素驅動及轉換元件、 RFID標籤、智能ID標籤及感應器）中。 作為開發多種導電或半導電有機聚合物之結果，將彼等 物用作有機薄膜電晶體（OTFT)中之活性層、由此用作半導 體已獲得愈來愈多之關注。 將有機半導體用於OTFT中具有一些優於迄今所用之無 機半導體之優勢。其可加工成纖維至膜之任何形式，展現 高機械可撓性，可以低成本生產且具有低重量。然而，顯 著優勢為能夠在大氣壓下、(例如)藉由印刷技術、經由溶 液在聚合物基板上沈積層來製造完整半導體組件，以便獲 得低製造成本之FET。 電子裝置之效能基本上視半導體材料中電荷载流子之遷 141361.doc 201008978 移率及電流在導通狀態與斷開狀態之間的比率（開/關比 定。因此，理想半導體在斷開狀態時具有最小電开導性比）而 在導通狀態時具有最大電荷載流子遷移率(開/關比高二 時，遷移率高於此外，半導體材料必項 對氧化相對穩定，亦即必須具有足夠高之電離電位因為 其氧化降解使組件效能降低。 ~ EP 1510535 A1 描述具有 3.10-^^0-2 2 !] cm v s1之遷移 率及約106之開/關比的聚嗟吩幷(2,3-b)嗟吩。w〇 2〇〇6/〇94645 ^ 描述具有一或多個硝吩-2,5二基及—或多個噻吩-2,5二基 之聚合物’而WO 2006/131185揭示聚嗟吩幷（3,4d)嚷嗤， 且US 2005/0082525 A1揭示苯并（丨^吨彳乃^^二噻吩。 WO 2007/105386揭示經取代之苯并[2^^3 44,]二噻吩 之均聚物及共聚物’其具有以下重複單元.
且具有高達1〇5 g/rnol之重量平均分子量。所報導之兩種材 料均展示ΙΟ·5至l〇-3Cm2/Vs範圍内之電荷載流子遷移率。 141361.doc 201008978 此外報導與雙噻吩之共聚物，
其僅具有4100 g/mol之重量平均分子 效電晶體中展示極其不良之效能（遷移 比：100)。 量 但是 此材料在場 率：1·6χι 〇'5 〇 ，開/關 【發明内容】 、易於合 工之新穎 本發明之一目的為提供用作有機半導體材料 成、具有高遷移率、優良氧化穩定性且可易於加 化合物。 此目的由聚（5,5，-雙（嗟吩_2基）_苯并[2山b;34b]二嗟 *%)達成，其包含式（I)基團作為重複單元，
其中 R係獨立地選自a) Cuo烷基、b) C2_2G烯基、c) C2_20炔 基、d) Cuo烧氧基、e) -Y-C3_1()環烷基、f) -丫_(：6_14芳 基、g) -Y-3-12員環雜烷基或h) -Y-5-14員雜芳基， 其中該Ci-20烷基、該c2.20烯基、該C2-20炔基 '該C3-u 141361.doc 201008978 環烧基、該C6-M芳基、該3_12員環雜烷基及該5_14員 雜芳基各自視情況經1 _4個R1基團取代， R1係獨立地選自a) S(〇)m_c丨2。烷基、b) s(〇)m 〇Ci 2〇^ 基、c) SiOL-OCV"芳基、d) c(〇)_〇Cl 2()烷基、e) c(o)-oc6-14芳基、f) Ci 2〇烷基、g) C2 2〇烯基、h) C2 ^ 快基、i) 燒氧基、j) C3 i〇環烷基、k) C6 i4芳基、 1) 3-12員環雜烧基或^)5-14員雜芳基， Y係獨立地選自二價C!_6烷基或共價鍵；且 m 係獨立地選自〇、1或2， 且具有5,0〇〇 g/mol至2〇〇〇〇〇 g/m〇1範圍内之數目平均分子 量Mn。 較佳之聚（5,5'_雙（噻吩_2_基）-苯并[2，l-b;3,4-b，]二噻吩） 為包含式（I)重複單元之彼等物，其中 R如上所定義係獨立地選自a) c〗心烷基、d) Ci心烷氧 基、0 -Y-C6.〗4芳基， 其中烷基及C6_M芳基各自視情況經1_4個R1基團取 代，且 R 係獨立地選自（1)-(:(0)-0(^.20烷基、勾-<：(0)-0(：6.14芳 基、OCwo烷基、DC!，烷氧基、k)C614芳基。 更佳重複單元為式⑴之彼等重複單元， 其中 R如上所定義係獨立地選自a) <^·2。烷基、d) 烷氧 基， 其中烷基或C〗-2〇烷氧基各自視情況經丨_4個r〗基團 141361.doc 201008978 取代，且
Rl係獨立地選自f)Ci.2G烷基、1)(：12()烷氧基， 尤其較佳之重複單元為式（I)之彼等重複單元， 其中 R如上所定義係獨立地選自a) C^o烷基，且 其中烷基各自視情況經丨—個以基團取代，且 R1係獨立地選自f) Ci 2()烷基。 尤其較佳之取代基R為視情況經1-4個R1基團取代之c6_20 烷基，其中R1為11或（：1-(：6烷基。 本發明之聚（5,5，-雙（噻吩-2·基）·苯并[2，l-b;3,4-b，]二噻 吩）之優點為於場效電晶體中顯著增加之電荷載流子遷移 率〇 數目平均分子#Mn較佳在10.000 g/m〇1至1〇〇 〇〇() g/m〇1 範圍内。 烯基」係指具有一或多個碳碳雙鍵之直鏈或支鏈烷
基。實例為乙稀基、丙燁基、丁烯基、戊稀基、己稀基、 丁一烯基、戊二烯基及己二烯基。該一或多個碳碳雙鍵可 在内部(諸如於2_丁烯中)或末端(諸如於1-丁烯中在各種 實施例中，職可具有2至卿碳H在_些實施例 中，烯基可如本文所揭示經取代。稀基通常不經另一稀 基、烧基或炔基取代。 音土」係心具有-或多個碳碳參鍵之直鏈或支鍵院 基。實例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基。該一或 多個碳-碳參鍵可在内部(諸如於2_ 丁快中)或末端(諸… 14136I.doc 201008978 丁快中）。在各種實施例中，炔基可具有2至2〇個碳原子。 在一些實施例中，炔基可如本文所揭示經取代。炔基通常 不經另一炔基、烷基或烯基取代。 「環院基」係指非芳族碳環基，包括環化烷基、烯基及 炔基。較佳環烷基可具有3至1〇個碳原子。環烷基可為單 壤（例如環己基）或多環（例如含有稠合、橋接及/或螺環系 統）’其中碳原子位於環系統之内部或外部。環烷基之任 何合適環位置可與所定義化學結構共價鍵聯。環烷基之實 例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環戊 烯基、環己烯基、環己二烯基、環庚三烯基、降葙基、降 蔽基、降蒈基、金剛烷基及螺[4.5]癸基以及其同系物、異 構物及其類似基團。環烧基可如本文所揭示經取代。 「雜原子」係指除碳或氫以外之任何元素之原子，且包 括（例如）氮、氧、石夕、硫、鱗及硒。 「環雜烷基」係指含有至少一個選自〇、S、Se、N、P 及Si之環雜原子（例如〇、S&N)且視情況含有一或多個雙 鍵或參鍵的非芳族環烷基。環雜烷基可具有3至12個環原 子。環雜烷基環中之一或多個N、p、s或Se原子（例如N或 S)可經氧化（例如嗎啉N_氧化物、硫代嗎啉s_氧化物、硫代 嗎啉S，S-二氧化物）。環雜烷基中之氮或磷原子可具有取代 基’尤其烧基。環雜烷基亦可含有一或多個側氡基，諸如 側氧基哌啶基、側氧基噁唑啶基、二側氧基_(1H，3H)_嘧啶 基、側氧基-2(1H)-吡啶基及其類似基困。較佳環雜烷基尤 其包括嗎啉基、硫代嗎啉基、哌喃基、咪唑啶基、咪唑啉 141361.doc •10· 201008978 基惡坐咬基、°比峻0定基、°比啥琳基…比略咬基…比略琳 土四氮夫淹基、四氫嗔吩基、口底咬基、娘唤基。環雜烧 基亦可經取代或未經取代。 方基」係指芳族單環烴環系統或多環系統，其中兩個 或兩個以上芳族烴環稠合在-起(亦即具有-共用之鍵)或 至少一個芳族置丨要@ & 早裒烴環與—或多個環烷基及/或環雜烷基 ❹ 環稠合。芳基可在其可包括多個稠環的環系統中具有6至 14個碳原子。僅 ^
基(雙環萘基較佳芳基包括苯基、^萘 、土雙裒）蒽基（三環）、菲基（三環）。其中 至一個方族碳環斑 勺夕V 合的較佳多環： 多個環院基及/或環雜烧基環稠 ... 、統尤其包括環戊烷之苯并衍生物（亦即二 風印基’其為5,6·替援提_ _ 袞裒烷基/芳族環系統）、環己烷之苯 开何生物（亦即四蔚 个 統)、咪唑啉之笨株/ ，6_雙環環烷基/芳族環系 環雜垸A/“ 4心物（亦即料蛛㈣基，其為 之料料物（”咬稀基， 苯并二嗯烧基、笨并,二系統)。其他較佳芳基包括 其類似基®。在 #㈣基、咬基、琳基及 在一些實施例中， 代。在-些實施例中，芳 :、纟文所揭示經取 可稱為「鹵关 /、有—或多個鹵素取代基且 素原子置換之芳二全:如芳基(亦即其中所有氫原子均㈣ 内。在某中C6F5)包括於「㈣基」之定義 基。聯芳基中之每個芳基可經:絲代且可稱為聯芳 「雜芳基」係指含有二經取代。 子之芳族單環或多 I41361.doc 201008978 環系統雜原子較佳選自（不限於）氧 a 风（0)、l(N)、硫（s)、 矽（S!)及硒（Se)或多環系統。多環 .方基包括兩個或兩個 以上稠合在一起之雜芳基環及與-或多個芳族碳環、非芳 族碳環及/或㈣族環㈣基環稍合之單環雜芳基環。雜 芳基可具有5至14個環眉早B人古1 ’、 艰原子且含有K5個環雜原子。雜芳基 之特定實例包括（例如）如下^ r埼不之5貝或6員單環及5_6 環系統： Q 〇 0 (> m r> ηο ο ο ο ο 〇τ CO Co ΰ> 00 ο
Ν< -Ν 其中Τ為Ο、s、ΝΗ、Ν-烷基、Ν-芳基、Ν-(芳基烷基）（例❹ 如Ν-苯甲基）、SiH2、SiH-(烷基）、Si(烷基）2、SiH-(芳基烷 基）、Si-(芳基烷基）2或81(烷基）（芳基烷基）。該等雜芳基環 之實例包括°比p各基、吱喃基、嘆吩基、〇比咬基、》密咬基、 建嘻基、β比噪基、三"坐基、四。坐基、η比嗤基、味峻基、異 噻唑基、噻唑基、噻二唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑 基、吲哚基、異吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉 基、2-甲基喹啉基、異喹啉基、喹喏啉基、喹唑啉基、笨 141361.doc •12- 201008978 并一嗤基、苯并咪唾基、苯并嘆唾基、苯并異嗟唾基、苯 并異喔唾基、苯并嚼二唾基、苯并嗔吐基、吟琳基、m_ 十坐基、2H令坐基…引嗓基、異笨并吱喊基嗜咬基、 呔嗪基、喋啶基、嘌呤基、噁唑幷吡啶基、噻唑幷吡啶 纟、咪唑幷吡啶基、呋喃幷吡啶基、噻吩幷吡啶基、吡啶 幷’ $基、吼π定幷娘嗪基、K幷建嗪基、嗔吩幷嗔唾 基、售吩幷嗔唾&、嗟吩幷咪哇基及其類似基團。雜芳基 之其他實例包括4,5,6,7_四氫„弓卜朵基、四氫啥琳基、苯并 噻吩幷吼啶基、苯并呋喃幷D比啶基及其類似基團。在一些 實施例中，雜芳基可如本文所揭示經取代。 R尤其較佳為直鏈或支鏈烷基，例如正己基、正 庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷 基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷 基、正十七院基、正十八院基、正十九院基、正二十烷 基、1-甲基戊基、"基己基、2_甲基戊基、2乙基己基 ❹及2’7-:f基辛基。尤其較佳為26二甲基辛基卜乙基己 基、1-甲基己基、2-乙基戊基、2_甲基己基、正癸基正 十二院基、正十四垸基及2_乙基己基，最佳為正十二院 基。 遷移率」係指外界刺激（諸如電場）所誘導之電荷載流 子（例如在p型半導體材料情況下之電洞（或正電荷單位）及 在η型半㈣材料情況下之電子）在電場影響下 速度的量度。 本發明另外提供本發明之共聚物之用途，係用作尤其光 141361.doc •13- 201008978 學、電子光學或電子組件中之半導體或電荷輸送材料，用 作尤其平面視覺顯示裝置中之薄膜電晶雜，或用於射頻鑑 別標籤⑽⑴標籤）或有機發光二極體（〇led)(諸 光顯示器）之半導體組件或液晶顯 曰日颌不器之背光，用於光電 組件或感應n中’用作電池中之電極材料’用作光波導， 用於電子攝影應用’諸如電子攝影記錄。 本發明另外提供包含本判之聚合物的光學、電子光學 ❿ 或電子組件。該等組件可為（例如）而、積體電路⑽、 TFT、OLED或對準層。 本發明之聚合物尤其適用作半導體，因為其具有此用途 所需之遷移率。 如由先前技術可知’聚合物可藉由多種基團封端。較佳 端土為（不限於、經取代或未經取代之苯基或經取代或 未經取代之噻吩。 一 本發明之聚（5,5’·雙（嗟吩-2-基）-苯并W-bW-b，]二嗟 %)可藉由已知方法來製備。下文描述較佳合成路線。
TiCI4/Zn
141361.doc •14- 201008978
自噻吩-3-曱醛製備[2,2」聯噻吩-3,3’-二甲醛描述於M. C. Gallazzi, F. Toscano, D. Paganuzzi, C. Bertarelli, A. Farina, G· Zotti, Macromol. Chem. Phys. 2001，202, 2074 中。 141361.doc •15· 201008978
自[2,2’]聯噻吩-3,3’-二甲醛製備苯并[之卜^^斗氺^二噻吩 描述於 S. Yoshida，M. Fujii，γ. As〇, τ 〇tsub〇, F 〇gura，丄 Org. Chem. 1994, 59，3077 中 〇
可藉由向無水1'11?中之苯并[2,1_13;3,4_|3，]二嗟吩中添加 正丁基鋰、隨後形成沈澱物來製備5,5,_雙（三曱基錫烷基） 笨并-2,2’-二噻吩。向懸浮液中添加固體狀之氣化三曱基 錫0
0 自3-溴噻吩製備3-烷基噻吩描述於c 乂抓pham，H &
Mark，H. Zimrher，Synth. Comm. 1986, 16, 689 中。
R
R 16- 141361.doc 201008978
Br 自3-炫基售吩經由4,4，-二烷基二噻吩製備4,4，_二烷 基-5,5’-二漠-2,2’-二噻吩描述於；11冒&11，】.（：.？61^，〇.入· Wen, W. Wei, Q. L. Fan, C. M. Wang, Η. Y. Wang, R. Zhu, X. D. Yuan, C. H. Huang，W. Huang，J. Org· Chem. 2006, θ 71， 7124中。
在三鄰曱苯基膦及Pd2(dba)3(dba=二亞苄基丙酮）存在下 自5,5，-雙（三曱基錫烷基）苯并[2，1-1);3,4-15|]二噻吩及4,4，-二 烧基-5,5'-二溴-2，2’-二°塞吩製備聚（5,5，-雙（3-十二烧基嘆 吩-2-基）-苯弁[2，l-b;3,4-b']二售吩）。 可經由交又偶合聚合反應（諸如斯迪勒（Stille)或鈴木 (Suzuki)反應’其中使芳基二鹵化物與有機錫化合物或酉朋 酸二酯/酸在鹼及少量金屬催化劑存在下反應）合成共聚 物。反應通常在溶劑或溶劑混合物中進行，其中反應溫度 在20°C與150°C之間。 141361.doc •17· 201008978 合成高分子量聚合物需要高純度且因此需要所用單體之 適當純化方法。單體（亦即5,5’-二鹵基-2,2，-二噻吩及5,5，_ 雙（三烷基）苯并噻吩）之純度通常>99%。可藉由在低溫下 自乙腈中反覆再結晶（較佳至少三次）獲得高純度5,5，_雙（三 曱基錫烧基）苯并-2,2，-二噻吩。此純化產生無色針狀單 體。 可藉由管柱層析（正己烷，二氧化矽）純化、繼而自乙酸 乙酯中反覆再結晶獲得極高純度之4,4，-烷基-5,5，-二填_ 2,2'-二噻吩單體。 _ 使用純度大大低於99%之單體產生分子量低得多的聚合 物〇 第二重要因素為調整單體比率。等莫耳混合物產生所需 分子量。 藉由調整1:1單體混合物之濃度可重複達成該分子量。 為獲得15-20 kg/mol之高數目平均分子量，單體之最佳總 濃度在10 wt%至20 wt%範圍内。 本發明包含本發明之聚合物的氧化形式與還原形式。電魯 子缺乏或過量均引起具有高電導性之非定域離子之形成。 此可藉由常用摻雜劑摻雜來達成。摻雜劑及摻雜方法為普 通知識且已知於例如EP_A 0 528 662、us 5198153或 WO 96/21659。合適摻雜方法包含（例如）用摻雜氣體摻 雜、於包含摻雜劑之溶液中電化學摻雜、熱擴散及將推雜 劑離子植入半導體材料中。 在使用電子作為電荷載流子的情況下，較佳使用鹵素 141361.doc •18· 201008978 (例如 I2、Cl2、Br2、1C卜 IC13、IBr及 IF)、路易斯酸（Lewis acid)(例如 PF5、AsF5、SbF5、BF3、BC13、SbCl5、BBr3及 S03)、無機酉曼（例如 HF、HC1、HN〇3、H2S04、HC104、 fso3h及ciso3h)、有機酸或胺基酸、過渡金屬化合物（例 如 FeCl3、FeOCl、Fe(C104)3、Fe(4-CH3C6H4S03)3、 TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、 M0C15、WF5、WC16、UF6及LnCl3(其中 Ln為鑭系元素））、 陰離子0|J*Cr、Br-、r、I3-、HSO4_、SO42-、NO3，、ClO4-、BF，、PF6·、AsF6-、SbF6.、FeCl4-、Fe(CN)63.及不同績 酸之陰離子，諸如芳基-S03_)。在使用電洞作為電荷載流 子的情況下，摻雜劑（例如）為陽離子（例如H+、Li+、Na+、 K+、Rb+及 Cs+)、鹼金屬（例如 Li、Na、K、Rb及 Cs)、鹼土 金屬（例如 Ca、Sr 及 Ba)、02、XeOF4、（N〇2+)(SbF6·)、 (N〇2+) (SbCl6_)、（N〇2+)(BF4-)、AgCl〇4、H2IrCl6、 La(N03)3、FS0200S02F、Eu、乙醯膽驗、R4N+、R4P+、 R6As+及R3S+，其中R為烷基。 本發明之共聚物的導電形式可用作（不限於）有機導體， 例如有機發光二極體（OLED)中之電荷注入層及ITO平面化 層、平面螢幕及觸摸螢幕、抗靜電膜、印刷電路及電容 器。 本發明之共聚物可用於製造光學、電子及半導體材料， 尤其用作場效電晶體（FET)中之電荷輸送材料，例如用作 積體電路（1C)之組件、ID標籤或TFT。或者，其可用於電 致發光顯示器之有機發光二極體（OLED)中或用作背光（例 141361.doc •19- 201008978 中或用於感應器，用 如液晶顯示器（LCD))，用於光電應用 於電子攝影記錄及其他半導體應用。 因為本發明之共聚物具有優良溶解性，故其可以溶液形 式塗覆於基板。因此可用廉價方法(例如旋塗)塗覆層。 合適溶劑或溶劑混合物包含（例如）燒煙、芳族化合物， 尤其其氟化衍生物。 包含半導體材料之FET及其他組件（例如二極體）可有利 地用於ID標籤或安全標記中以指示真實性及防止偽造有價 值之物品，諸如鈔票、信用卡、身分證(諸如⑴卡或駕照) 或關係到金錢利益之其他證件，諸如橡膠印章、郵單或毋 據等。 或者，本發明之聚合物可用於（例如）顯示器中之有機發 光二極體（OLED)中或用作液晶顯示器（LCD)之背光。通 常’ OLED具有多層結構。光發射層通常包埋在—或多個 電子輸送層與/或電洞輸送層之間。當施加電壓時，電子 或電洞可沿發射層之方向遷移，在發射層中電子與電洞再 結合而激發且隨後發光化合物在發射層中發光。聚合物、 材料及層可根據其電學及光學特性用於輸送層及/或發射 層中之一或多者中。當化合物、材料或層為電致發光或具 有電致發光基團或化合物時，其尤其適用於發射層。 如用於OLED之合適聚合物之加工，其選擇為普通知識 且描述於（例如）Synthetic Materials，111-112 (2000)，31-34 or J. Appl. Phys·，88 (2000) 7124-7128 中。 各種沈積技術（包括經由各種溶液加工技術沈積）已用於 141361.doc •20· 201008978 有機半導體。舉例而言’大部分印刷電子學技術集中於喷 墨印刷，主要因為此技術對特徵位置及多層對準提供較大 控制。喷墨印刷為非接觸法，其提供的好處為無需預成形 之母板（與接觸印刷技術相比）以及數位控制噴墨，從而提 供按需滴墨印刷（drop-on-demand print)。微分配法（Micro dispensing)為另一非接觸印刷法。然而，接觸印刷技術具 有非常適於極快速卷軸式加工之優點。例示性接觸印刷技 術包括（但不限於）網版印刷、凹版印刷、平版印刷、彈性 凸版印刷、微影印刷、移印及微接觸印刷。如本文所用， 「印刷」包括非接觸法，諸如喷墨印刷、微分配法及其類 似方法，及接觸法，諸如網版印刷、凹版印刷、平版印 刷、彈性凸版印刷、微影印刷、移印、微接觸印刷及其類 似方法。其他溶液加工技術包括（例如）旋塗、滴矯 (drop-casting)、分區洗鑄（zone castjng) '浸塗、刮塗或喷 塗。 利用本文所揭示之化合物的各種製品（包括電子裝置、 光學裝置及光電子裝置，諸如場效電晶體（例如薄膜電晶 體）、光電裝置、有機發光二極體（〇LED)、互補金屬氧化 物半導體（CMOS)、互補反向器、D正反器、整流器及環形 振盪器）以及其製備方法亦屬於本發明教示之範疇内。 因此’本發明之教示另外提供製備半導體材料之方法。 邊等方法可包括：製備包括一或多種本文所揭示之溶解或 分散於液體介質（諸如溶劑或溶劑混合物）中之化合物的組 合物’將該組合物沈積於基板上以提供半導體材料前驅 141361.doc •21 - 201008978 物，及加工（例如加熱）該半導體前驅物以提供包括本文所 揭示之化合物的半導體材料（例如薄膜半導體）。在各種實 施例中，液體介質為有機溶劑、無機溶劑（諸如水）或其組 合。在一些實施例中，組合物可另外包括一或多種獨立地 選自以下各物之添加劑：清潔劑、分散劑、黏合劑、相容 劑 '固化劑、引發劑、保濕劑、消泡劑、濕潤劑、調節 劑、殺生物劑及抑菌劑。舉例而言’可包括界面活性劑及 /或其他聚合物（例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚_α•甲基苯乙 烯、聚異丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及其類似物）0 作為分散劑、黏合劑、相容劑及/或消泡劑。在—些實施 例中’沈積步驟可藉由印刷（包括噴墨印刷及各種接觸印 刷技術（例如網版印刷、凹版印刷、平版印刷、移印、微 影印刷、彈性凸版印刷及微接觸印刷））進行。在其他實施 例中’沈積步驟可藉由旋塗、滴鑄、分區澆鑄、浸塗、刮 塗或喷塗進行。 本發明之教示另外提供製品，諸如本文所述之各種裝 置，包括具有本發明教示之半導體材料及基板組份及/或_ 介電組份的複合物。基板組份可選自摻雜 _、塗⑽之玻璃、塗有ΙΤΟ之聚睡亞胺或氧= 膠、單獨或塗布於聚合物或其他基板上之鋁或其他金屬、 摻雜聚噻吩及其類似物。介電組份可由以下材料製備：無 機介電材料（諸如各種氧化物（例如Si〇2、Al2〇3、、 有機介電材料（諸如各種聚合材料（例如聚碳酸酯、聚酯、 聚苯乙稀、聚由乙烯、聚丙稀酸g旨）)及自組裝超晶格/自組 141361.doc •22- 201008978 裝奈米介電（S AS/S AND)材料（例如Y〇〇n，M-H•等人’户见^, 102 (13): 4678-4682 (2005)中所述，該文獻之全部揭示内 容以引用的方式併入本文中）以及混合有機/無機介電材料 (例如美國專利申請案第U/642,504號中所述，該專利之全 部揭示内容以引用的方式併入本文中）。在一些實施例 中，介電組份可包括美國專利申請案第11/3 15,076號、第 60/816,952號及第60/861,308號中所述之交聯聚合物摻合 物’該等專利中每一者之全部揭示内容以引用的方式併入 ® 本文中。該複合物亦可包括一或多個電接點。源極、汲極 及閘極之合適材料包括金屬（例如Au、Al、Ni、Cu)、透明 導電氧化物（例如 ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)及 導電聚合物（例如聚（3,4-伸乙基二氧基噻吩）聚（苯乙烯磺酸 酯）(PEDOT:PSS)、聚苯胺（PANI)、聚吡咯（PPy))。本文所 述複合物中之一或多者可包括於各種有機電子、光學及光 電子裝置内’該等裝置諸如有機薄膜電晶體（〇TFT)，尤其 0 有機場效電晶體（OFET)以及感應器、電容器、單極電路、 互補電路（例如反向電路）及其類似物。 本發明教示之材料所適用之其他製品為光電池或太陽能 電池。本發明教示之組份可展現寬光吸收及/或正偏移很 大之還原電位，使得其適用於該等應用。因此，本文所述 之物質可在光電設計中用作P型半導體，包括形成p_n接面 之相鄰η型半導體材料。該等化合物可呈薄膜半導體之形 式，其可沈積於基板上以形成複合物。在該等裝置中利用 本發明教示之小分子係屬於熟習此項技術者之學識㈣ 141361.doc -23· 201008978 内。 因此，本發明教示之另一態樣係關於製造合併本發明教 示之半導體材料之有機場效電晶體的方法。本發明教示之 半導體材料可用於製造各種有機場效電晶體，包括頂閘極 頂接觸電容器結構、頂閘極底接觸電容器結構、底閘極頂 接觸電容器結構及底閘極底接觸電容器結構。圖1說明四 種常見類型之OFET結構：頂接觸底閘極結構、底接觸 底閘極結構（b)、底接觸頂閘極結構（c)及頂接觸頂閘極結 構（d)。如圖1所示，0FET可包括一介電層（例如在圖u、 Q lb、lc及id中分別以8、y、8"及8",展示）、一半導趙層（例 如在圖la、lb、lc及id中分別以6、6,、6"及6"，展示）、一 閉極接點（例如在圖1 a、J b、1 c及1 d中分別以1 〇、1 〇，、1 〇 " 及10"’展示）、一基板（例如在圖la ' lb、1(；及1(1中分別以 12 12、12及12’"展示）及源極及汲極接點（例如在圖la、 、lc及 id 中分別以 2、2,、2"、2，"、4、4,、4"及 4"，展 示）。 在某些實施例中，可使用“仏作為介電層、以頂接觸幾 °、口構使用本發明之化合物在摻雜石夕基板上製造OTFT ^置:在特定實施例中，可在室溫或高溫下沈積合併本發 明教不之至少一種材料的活性半導體層。在其他實施例 ^之可藉由旋塗或如本文所述之印刷法塗覆合併本發明教 _ 夕種化合物的活性半導體層。對於頂接觸裝置而 &，金屬接點可使用遮罩在薄膜頂上圖案化。 ’非另作說明’否則所有定量數據(百分比、ppm等)以 14136l.doc •24- 201008978 重量計（以混合物之總重量計）。 本文所引k所有文獻q料方式併人本專利申 中。除非另作說明’否則所有定量數據(百分比、ppm等) 以重量計（以混合物之總重量計）。 【實施方式】 實例 實例1
製備5,5|-雙（三甲基錫烷基）苯并_2,2，_二噻吩
將250 mg(1.3 mm〇l)苯并[^吨义‘以二噻吩在氬氣下 溶解於10 ml無水THF中。將溶液冷卻至_78。(3，隨後添加 2.3 ml正丁基鋰（3.9 mmol ’ 3當量），之後形成白色沈澱 物。在_78°C下再攪拌懸浮液2小時，添加900 mg(4.5 ❹ mmo1)固體狀氣化三甲基錫。將溶液緩慢溫至室溫隔夜。 將30 ml二氣甲烷添加至溶液中，用碳酸氫鈉萃取，乾燥 且蒸發溶劑。使殘餘物在4°C下自乙腈中結晶三次以產生 無色針狀物（300 mg，44%)。Mp=87°C ;對於C丨6H22S2Sn2， MS (FD，8 kV) m/z 516.1 g/mol-計算值：515.9 g/mol ; /H-NMR (250 MHz, CD2C12, RT): δ 7·74 (s，2H), δ 7.53 (s， 2H)，δ 0.45 (s，18H) ; I3c-NMR (62.5 MHz，CD2C12, RT): δ 138.9, 138.8, 138.3, 133.3, 120.1，-8·0。 實例2 141361.doc 25 · 201008978 如 J. H. Wan, J. C. Feng, G. A. Wen, W. Wei, Q. L. Fan, C. M. Wang, Η. Y. Wang, R. Zhu, X. D. Yuan, C. H. Huang, W.
Huang, J. 〇rg. Chem. 2006，71，7124所述，自 3_烷基噻吩 經由4,4，-二烷基二噻吩製備4,4，-二烷基-5,5，-二溴-2,2，-二 n塞吩。 為獲得純度>99%之單體，藉由管柱層析（正己烷，二氧 化矽）純化4,4，-二烷基-5,5，-二溴_2,2，-二噻吩且自乙酸乙酯 中結晶三次以產生結晶產物。 實例3 製備聚（5,5，-雙（3-十二烷基噻吩-2-基）-苯并[2,l-b;3,4-b，]二 噻吩）
將103.17 mg(0.2 mmol)5,5’-雙（三甲基錫烧基）笨并·2,2，_ 二養吩及 132.14 mg(0.2 mmol)4,4’ -二-十二院基_5,5'_ 二 溴-2,2’-二噻吩在氬氣下溶解於2 ml無水1,2-二氣苯中。添 加 5 mg(16 μηιοί)三-鄰甲苯基膦及 4mg(4 mmol)Pd2(dba)3。 將所得混合物加熱至14(TC歷時三日。用1，2·二氣苯稀釋溶 141361.doc -26- 201008978 液且在甲醇中沈澱。過濾之後’使聚合物在甲醇中再沈澱 兩次且乾燥。獲得120 mg紅色固體（87%)。對照聚苯乙稀 標準’ GPC(1,2,4-三氯苯，135。(：）分析得出Mn=21 000 g/mol 及]yiw=54 000 g/mol。h-NMR (500 MHz, 80〇C， . L2,4-三氣笨 _d3) δ 7·79 (s, 2H)，δ 7.59 (s，2H)，δ 7.29 (s, 2H)，δ 3·〇9 (t，J=6.8 Hz, 4H), δ 1.96 (五重峰，J=6.7 Hz, 4H)，δ 1·65 (五重峰，j=6.9 Hz，4H), δ 1.54 (五重峰， J=6.7 Hz, 4H), δ 1.5-1.3 (m, 28H), δ 1.01 (t, J=6.8 Hz, ❹ 6H)。 實例4 製備聚（5,5，-雙（3-癸基嘍吩-2-基 >-苯并丨2，l-b;3,4-b，】：^ 吩）
將103.17 mg(0.2 mmol)5,5，·雙（三甲基錫烷基）苯并_2,2，· 二嗟吩及 120.92 mg(0.2 mmol)4,4'-二癸基-5,5'-二演 _2,2，- 二噻吩在氬氣下溶解於2 ml無水1，2·二氯苯中。添加5 mg (16 μπιοί)三-鄰甲苯基膦及4 mg(4 mmol)Pd2(dba)3。將所得 混合物加熱至140°C歷時三日。用1，2-二氣苯稀釋溶液且在 曱醇中沈澱。過濾之後’使聚合物在曱醇中再沈殿兩次且 在高真空中乾燥。獲得100 mg紅色固體（79%)。對照聚苯 乙烯標準’ GPC(1，2,4-三氣苯，135。〇分析得出Mn=l3 141361.doc -27. 201008978 kg/mol及 Mw=29 kg/mol ° JH-NMR (500 MHz，100°C，1,2-二氣苯-d4) δ 7.65 (s，2H)，δ 7.46 (s，2H)，δ 7.17 (s，2H)，δ 2.93 (t, J=7.6 Hz，4H)，δ 1.79 (五重峰，J=7.3 Hz，4H)，δ 1·47 (五重峰，J=7.2 Hz，4H), δ 1.37 (五重峰，J=6.5 Hz, 4H), δ 1.5-1.3 (m，20H)，δ 0.85 (t，J=6.6 Hz，6H)。 實例5 製備聚（5,5’_雙（3_十四基嘍吩-2-基）-苯并[2，l-b;3,4-b，]二 嗟吩）
如上所述使103.17 mg(0.2 mmol)5,5，-雙（三甲基錫烷基） 苯并-2,2’_ 二售吩及 143.36 mg(0.2 mmol)4,4’-二-十四 基-5,5'-二漠-2,2'-二嗟吩與5 mg(16 μιηοΐ)三-鄰甲苯基膦及 4 mg(4 mmol)Pd2(dba)3 在 2 ml 無水 1，2-二氣苯中反應。 如上所述之相同處理程序之後，獲得丨35 mg(91%)紅色 固體。對照聚苯乙烯標準，GPC(1，2,4-三氣苯，135。〇分 析得出 Mn=20 1<^/111〇1及1^=44 kg/mol。W-NMR (5〇〇 MHz ’ 100。(：，1,2-二氣苯-(14) δ 7.66 (s, 2H)，δ 7.46 (s, 2Η)，δ 7.18(s，2Η), δ 2.93 (t，J=6.9 Hz, 4Η)，δ 1.79 (五重 峰，J=6.7 Hz，4H)，δ 1.48 (五重峰，J=6.5 Hz，4H), δ 1.38 (五重峰，J=6.5 Hz，4H), δ 1.5-1.3 (m, 36H), δ 0.85 (t， J=6.5 Hz, 6Η)。 141361.doc •28* 201008978 實例6 製備聚（5,5’_雙（3_十六基噻吩_2_基）_苯并【2，l-b;3,4-b，]二 噻吩）
如上所述使103.17 mg(〇.2 mmol)5,5，-雙（三甲基錫烷基） _2,2·-二嗟吩及 154.58 mg(0_2 mmol)4,4'-二-十六 基-5,5'-二溴-2,2'-二售吩與5 mg(16 μηιοί)三-鄰甲苯基膦及 4 mg(4 mmol)Pd2(dba)3在2 ml無水 1,2-二氣苯中反應。 如上所述之相同處理程序之後，獲得140 mg(87%)紅色 固體。對照聚苯乙烯標準，GPC(1,2,4-三氣苯，135。〇分 析得出 Mn=16 kg/mol 及 Mw=34 kg/mol。i-NMR (500 MHz，100°C ’ 1，2-二氣苯-d4) δ 7.66 (s，2H), δ 7.47 (s， 2H)，δ 7.17 (s，2H)，δ 2.94 (t，J=7.2 Hz, 4H)，δ 1.80 (五重 ❹ 峰，Hz，4H)，δ 1.46 (五重峰，J=6.8 Hz，4H)，δ 1.38 (五重峰 ’ J=6.5 Ηζ，4Η)，δ 1.5-1.3 (m，44Η)，δ 0.85 (t， J=6.5 Hz, 6Η)。 實例7
FET裝置製備及量測I
半導 141361.doc •29- 201008978 體電導性。此實例使用頂接觸/底閘極組態裝置，其中源 極及汲極係汽相沈積於半導體薄膜頂上。選擇〇FEt結構 以獲得聚合物導電能力，但並不限制此材料類型所用之 場。 對於此實例中所製造且研究之裝置而言，閘極為高度摻 雜矽’而介電層為300 nm厚度之Si〇2膜。藉由將根據實例 3製備之聚合物於鄰二氣苯中之溶液（〗mg/mL)以印出 之旋塗速率旋塗於經汽相正辛基三氣矽烷處理之基板上來 製備半導體I合物膜。藉由蔽蔭·遮罩將Au(3 X 1 〇·6托，〇. 1 A/s，厚度約1〇〇 nm)汽相沈積於半導體薄膜上來製造頂接 觸TFT以獲得通道寬度在25-200 μιη之間且長度為約1至5 mm的裝置。用Keithley 2612機器在環境條件下執行電學 量測。使用Id與Vg之轉移曲線來計算所有裝置之飽和遷移 率、臨限電壓及電流開關比。為比較一系列物質之電學特 性，針對vd計算所有參數，確保裝置在飽和區（Vd>vg)運 作。圖2展示在真空中量測之該等裝置之例示性轉移及輸 出曲線。在環境條件下，載流子遷移率高達5xl〇-2 cm2/Vs ’ 且 Ιοη/Ι。^·〉^)4。 遷移率(cm2/Vs) Wi〇ff 臨限電壓(V) 4.9 χ10_2 ΙΟ5 8 圖3展示在環境條件下量測之例示性轉移曲線（右曲線，
Vsd=-10 V、-60 V)及輸出曲線（左曲線，vsg=〇 ν、-10 V、-20 V、-30 v、-40 v、-50 V、-60 V)。 141361.doc 201008978 實例8 FET裝置製備及量測π 對於所有裝置而言’使用具有200 nm厚度熱生長二氧化 矽層之重摻雜矽晶圓作為基板。使六甲基二矽氮烷在 120°C下自氣相中沈積。藉由將根據實例3-6所製備之聚合 物之5 mg/ml 1，2-二氯苯溶液旋塗（3000 rpm，60 s)(約 47.5 nm厚）來製備半導體聚合物膜。在100°C下使基板退火3〇 min且緩慢冷卻（rc/min)之後，藉由蔽蔭遮罩將金（3χΐ〇-6 參 巴，1 A/s ’厚度約100 nm)汽相沈積於半導體薄膜上來製 造源極及汲極以獲得通道長度在25-75 μπι之間且寬度為約 0.5至1.5 mm(W/L=20)的裝置。所有制備及使用Keithley 4200半導體參數分析器進行的電學量測均在氮氣氛圍下於 黃光中執行。 在晶圓之五個不同位置處量測裝置效能，具有標準偏差 之平均結果總結於下表1中。
R hat(cm2/Vs) Woff C10H21 0.070士 0.009 (1.7±1.0).105 C12H25 0.106 士 0.012 (1.8±1.3>105 ChH29 0.094±0.005 (9·2±1.2).105 Cl 6¾ 0.066士 0.008 (3.4±3.6)·105 141361.doc •31 · 201008978 實例9 太陽能電池裝置製備及量測 首先在超音波浴中用丙酮及異丙醇清潔圖案化ITO基 板，繼而用氧氣電漿清潔處理10 min。隨後，自水溶液旋 轉澆鑄（5000 rpm)厚度約40 nm之聚（3,4-伸乙基二氧基噻 吩）聚（苯乙烯磺酸酯）(PEDOT.PSS)(Baytron® P von H.C. Starck)導電層。將基板在150°C下於空氣中乾燥10 min， 且隨後移入手套箱中以便旋轉澆鑄光敏層。隨後將包含聚 苯并二噻吩（8 mg/mL)及[70][6,6]-苯基-C61- 丁酸曱酯 (PCBM)(16 mg/mL)之二氣苯溶液以700 rpm旋轉澆鑄於 PEDOP:PSS層上。隨後經由蔽蔭遮罩將銀層（約100 nm)蒸 發於表面上以形成陰極。在手套箱中每兩分鐘以逐步方式 進行沈積後退火。裝置之有效面積如藉由經蝕刻ITO與頂 電極之間的重疊所界定為約6 mm2。使用顯微鏡測定此等 面積之精確值以用於後續計算。入射光經由透鏡聚焦於各 裝置之有效面積上。用Keithley 236源極量測單元記錄電 流-波長曲線。使用鹵鎢燈作為光源，經由TRIAX 180單色 器提供300 nm至800 nm之單色光。使用經校準矽二極體測 定入射光強度。在約600 nm下最大強度為1 W/m2。由太陽 能模擬器（Lichttechnik，Germany)使用575 W金屬鹵化物 燈以及光學二向色性過濾器獲得日光以產生接近地球輻射 八河1.50之光譜分布。光強度調整為1〇〇〇冒/1112。 逐步沈積後退火之後基於作為供體之聚苯并二噻吩及作 為受體之[70]PCBM的塊體異質接面太陽能電池在1〇〇〇 141361.doc -32- 201008978 贾/1112之入]^1.5模擬太陽光照度下展示2.68%之功率轉換效 率，其中短路電流Isc=8.53 mA/cm2，開路電壓Voc=0.67 V 且填充因子FF=0.46。在420 nm下達成27%之最高外量子效 率（EQE)(圖 4)。 圖4a、4b展示在1000 W/m2之AM1.5模擬太陽光照度下 之ITO/PEDOT-PSS/D:A/Ag光電裝置之電流密度-電壓曲線 (a)及EQE-波長曲線（b)。在圖4a中，相對於電壓（V)對電流 密度（mA/cm2)作圖。在圖4b中，相對於波長（nm)對外量子 ® 效率（EQE)(%)作圖。 【圖式簡單說明】 圖1說明四種常見類型之OFET結構。 圖2展示在真空中量測之例示性轉移及輸出曲線。 圖3展示在環境條件下量測之例示性轉移及輸出曲線。 圖4a及4b展示光電裝置之電流密度-電壓曲線及EQE-波 長曲線。 【主要元件符號說明】 2、 2'、 2" 、2"， 源極接點 4、 4,、 4" 、4"' 汲極接點 6、 6'、 6" 、6'" 半導體層 8 ' 8,、 8" 、8，" 介電層 10 、10' 10"、 10"' 閘極接點 12 、12, Λ 12”、 12”， 基板 141361.doc -33·

Claims (1)

  1. 201008978 七、申請專利範圍： 1_ 一種聚（5,5，-雙（噻吩-2-基）_苯并二噻吩）， 其包含式（I)基團作為重複單元，
    其中 R係獨立地選自a) Cuq烷基、b) C2_2G烯基、c) c2-20炔 基、d) Cw烷氧基、e) _Y_c3丨。環烷基、f) ·γ (：6 芳基、g)_Y·3·12員環雜烷基或h)_Y-5-14員雜芳基， 其中該C〗.2。烷基、該C2-2〇烯基、該c2 2〇炔基、該c3 i〇 環烷基、該(：6·Μ芳基、該3-12員環雜烷基及該5_14員 雜芳基各自視情況經1 _4個R1基團取代， R1係獨立地選自a) S(0)m_Ci 2G烷基、b) s(〇)m 〇c] 2〇烷 〇 基、C) S(0)™-〇C6-丨4芳基、d) C(O)-OCl-20烷基、e) c(〇)-〇c6-14芳基、f) Cl-20烷基、g) C2 2〇烯基、h) C2 2〇 快基、i) Cwo烷氧基、j) c3 1〇環烷基、k) c6 14芳 基、1)3-12員環雜烷基或m)5_14員雜芳基， Y係獨立地選自二價C〗_6烷基或共價鍵；且 m係獨立地選自〇、1或2， 且具有5,0〇〇 g/m〇^2〇〇〇〇〇 g/m〇i範圍内之數目平均分 子量Mn。 2. —種如請求項丨之聚合物之用途係用作半導體或電荷 141361.doc 201008978 輸送材料，用作薄膜電晶體（TFT)或用於有機發光二極 體（OLED)之半導體組件中，用於光電組件或用於感應器 中，用作電池之電極材料，用作光波導或用於電子攝影 應用。 3. 一種組合物，其包含溶解或分散於液體介質中之一或多 種如請求項1之聚合物。 4. 一種薄膜半導體，其包含一或多種如請求項1之聚合 物。 5. —種複合物，其包含一基板及沈積於該基板上之如請求 項4之薄膜半導體。 6. —種製備如請求項5之複合物之方法，其包含將如請求 項1之聚合物溶解於液體介質中以形成溶液；使該溶液 沈積於一基板上，及移除溶劑以在該基板上形成一薄膜 半導體。 '、 7. 如請求項6之方法，其中該溶液係藉由旋塗滴鑄浸 塗或印刷法沈積。 8. —種場效電晶體裝置，其包含如請求項4之薄膜半導體 或如請求項5之複合物。 9. 一種光電裝置，其包含如請求項4之薄膜半導體或如請 求項5之複合物。 月 一種有機發光二極體裝置，其包含如請求項4之薄膜半 導體或如請求項5之複合物。 141361.doc
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