TW201006851A - Copolymer and manufacturing method thereof, oil repellent agent and processed object thereof - Google Patents

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Description

201006851 六、發明說明： 【智^明戶斤屬彳柯^冷貝】 技術領域 本發明關於-種共聚物、其製造方法、含該共聚物之 撥油劑組成物及經使用該撥油劑組成物處理之物品。 L· ^czj. ^tr ^ 背景技術 作為同時賦予表面撥水性與撥油性之技術，目前是使 用已將含有聚合性單體之聚合單元的聚合誠其與其他單 體之共聚物製成有機溶劑溶㈣水性分散液者來進行物品 之處理’且該聚合性單體係於分子内含有多魏基(具有燒 基之至少2個氫原子(最多是全部的氫原子)經氟原子取代之 結構的基團。以下，將多氟烷基記為「Rf基」）。 該撥水撥油性之表現係因塗膜中之“基的表面配向， 而於表面上形成臨界表面張力低4「低表面&之表面」°所 致。為了兼顧撥水性與撥油性，表面之“基的定向甚為重 要，而為了實現Rf基之表面定向，聚合物中必須有以具有 碳數8以上之全纽基(具有絲之所有氫原子均被氣原子 取代之結構的基團。以下，將全氟烷基記為「RF基」）之單 體為主的構成單元。 然而，近來EPA(美國環境保護署)指出下述觀點：具有 碳數8以上之RF基的化合物會在環境或生物體中分解且分 解生成物將會累積’亦即，其環境負擔甚大。為此，而要 求-種撥水撥_組成物用之共聚物，其具有以碳數6以下 3 201006851 2RF基之單體為主的構成單元，且不含以具有碳數8以上之 RF基之單體為主的構成單元。 作為該撥水撥油劑組成物，已知有： 一種以共聚物作為有效成分之撥水撥油劑組成物（參 照專利文獻1)，該共聚物含有：以具有微結晶熔點低2Rf 基（宜為碳數6以下之RF*)之單體為主的聚合單元；及，以 不具有微結晶熔點高之1^基之單體為主的聚合單元；以及， 一種以共聚物作為有效成分之撥水撥油劑組成物（參 照專利文獻2)，該共聚物含有：以具有微結晶熔點低，且 具一定溫度以上之玻璃轉移點之Rf基（宜為碳數6以下之Rf 基）的單體為主之聚合單元；及，以不具有Rf基且具有可交 聯之官能基之單體為主的聚合單元。 但，該等撥水撥油劑組成物均是用以達成（1)即使於低 溫下進行處理仍可賦予物品撥水撥油性、（2)可進行質地柔 軟之撥水撥油加工、及（3)可進行财久性優異之撥水撥油加 工等目的者，雖然撥水性及其耐久性優異，仍有撥油性不 足之課題。 此外，於具有以具有碳數6以下之Rf基之單體為主之構 成單元的共聚物中，仍未得知對於烴系之低表面張力液體 或如汽油般之低表面張力之油可表現出充分撥油性者。 先行技術文獻 專利文獻 【專利文獻1】W002/083809國際公開手冊 【專利文獻2】W004/035708國際公開手冊 201006851 【發明内容】 發明概要 發明欲解決之課題 本發明之課題在於提供一種共聚物，其可取代撥油性 優異卻環境負擔高之具有碳數8以上之RF基的共聚物，可充 分賦予物品表面對於低表面張力之油的撥油性，且對環境 造成之負擔較低。本發明之課題更在於提供前述共聚物之 製造方法及以前述共聚物作為有效成分之撥油劑組成物、 © 以及對於低表面張力之油具有優異撥油性之物品。 解決課題之手段 本發明提供一種共聚物，其含有下述聚合單元(a)、聚 — 合單元(b)、聚合單元(cl)以及聚合單元(c2); - 聚合單元（a):以下述通式（1)所示單體為主之聚合單 元； Z-Y-X ---(1) (式（1)中，Z為碳數4〜6之多氟烷基或下式(2)所示基 ® 團，Y為2價有機基團或單鍵，X為下式(3-1)〜(3-5)所示基 團中之任一者；
Ci F2 i + ! 0(CFX] CF2 0)j CFX2 - ---(2) (但，i為1〜6之整數，j為0〜10之整數，X1與X2分別 為氟原子或三氟甲基；） -CR=CH2 · · · (3-1); -C(0)0CR=CH2 · . · (3-2); -0C(0)CR=CH2 · . · (3-3); 201006851 -OCH2 - φ -CR=CH2 · . · (3-4) * -OCH=CH2 · · · (3-5); (但，R為氫原子、甲基或錄原子，$為伸苯基；” 聚合單元(b):以絲部分之碳數為6〜i8之直鏈或分枝 狀烷基（甲基）丙烯酸酯為主的聚合單_ . (但，於聚合單元⑷中，當通式（1)中之X為㈣〜(3-4) 中之任一者所示基團，且R為曱基或自素原子之基團時，聚 合單元⑻為城基丙稀_為主之聚合單元；於聚合單元 ⑷中，當通式⑴中之#(3])〜(3_4)中之任—者所示基 團’且R為氫原子之基團或(3_5)所示基團時，聚合單元⑻ 為以院基曱基丙稀酸酯為主之聚合單元.） 聚合單元(cl):以不具有多氟院基且具有經基之單體為 主的聚合單元； 聚合早兀(c2):以具有官能基之單體為主的聚合單元， 該官能基可與聚合單元(el)中之錄反應而形成交聯結構。 此外，本發明提供-種共聚物之製造方法，其係在聚 。起始劑之存在下’於介質中（在界面活性劑與聚合起始劑 之存在下，於含有水之介質中更佳），將含有下述單體(A)、 單體⑼、單體(C1)以及單體(C2)之單體混合物加以聚合的 共聚物之製造方法；且，相對於總單體（1〇〇莫耳％)，該共 聚物係以如下比例含有：40〜85莫耳％之前述單體(A)及10 〜55莫耳％之前述單體(B) ’且前述單體(A)與前述單體(B) 之總量為7〇莫耳％以上； 單體(A):下述通式（1)所示單體； 201006851 Ζ-Υ-Χ · · . (1) (式（1)中，Ζ為碳數4〜6之多氟烷基或下式(2)所示基 團，Υ為2價有機基團或單鍵，X為下式(3-1)〜(3-5)所示基團 中之任一者；
Ci F2 i + 1 OCCFX1 CF2 0)j CFX2 - · · · (2) (但，i為1〜6之整數，j為〇〜10之整數，X1與x2分別 為氟原子或三氟甲基；） -CR=CH2 · · · (3-1); -C(0)0CR=CH2 ...(3-2): -OC(0)CR=CH2 · · · (3-3); OCH2 - Φ -CR=CH2 · · · (3·4); "OCH=CH2 · · · (3·5); (但’ R為氫原子、甲基或鹵素原子，ρ為伸苯基；）） 單體(B):烷基部分之碳數為6〜18之直鏈或分枝狀烷 基（甲基）丙烯酸酯； (但，於單體(A)中，當通式⑴中之X為(3」）〜(3_4)中之 任一者所示基團，且R為甲基或鹵素原子之基團時，單體(B) 為烧基丙稀酸醋；於單體(A)中，當通式（！）中之X為(3_i)〜 (3-4)中之任一者所示基團，且R為氫原子之基團或(3_5)所示 之基團時，單體(B)為烷基甲基丙烯酸酯；） 單體(C1):不具有Rf基且具有經基之單體. 單體(C2):具有可與單體(C1)中之經基起反應而形成交 聯結構之官能基的單體。 本發明更提供-種含有前述共聚物與介質之播油劑組 7 201006851 成物’以及經使用該撥油劑組成物處理之物品。 發明之效果 本發明之共聚物可於具耐久性之前提下賦予物品表面 對於低表面張力之油的充分撥油性’且環境負擔較低。此 外’依據本發明之共聚物之製造方法，可製造一種於具耐 久性之前提下賦予物品表面對於低表面張力之油的充分撥 油性且環境負擔較低之共聚物。 再者’若使用含有本發明共聚物之本發明撥油劑組成 物，則可藉由本發明共聚物之特性，在具耐久性之前提下 賦予物品表面對於低表面張力之油的充分撥油性。經此種 本發明撥油劑組成物處理之本發明物品不含高環境負擔之 物質，且對於低表面張力之油具有優異撥油性。 c實施方式3 本發明之實施形態 茲將本發明之實施形態詳細說明如下。於此，本發明 β兒明書_之（甲基）丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸 s旨。相同地’（曱基）丙稀醯胺則是指丙稀醯胺或甲基丙稀酿 胺。此外’本發明說明書巾之單體仙具有聚合性不飽和 基之化合物。 <本發明之共聚物> 本發明之共聚物具有以下述單體(Α)為主之聚合單元 ⑷、以單體(Β)為主之聚合單元(b)、以單體(ci)為主之聚合 單元(cl)及以單體(C2)為主之聚合單元㈣作為必須構成單 201006851 (單體⑷） 單體(A)係一種通式（1)所示之單體，其中碳數4〜6之“ 基或式(2)所tf之基(Z)與式(3_1H3_5)所示之基(χ)係以2價 有機基團或單鍵(Y)作鍵結。 Z-Y-X · · · (1) 〇
Cj F2 i + 1 OCCFX1 CF2 0)j CFX2 - · · · (2)。 (但’ i為1〜6之整數’』為〇〜1〇之整數，^與乂2分別為 敗原子或三氟甲基。） -CR=CH2 ... (3-1); -C(0)0CR—CH2 · · · (3-2) · -OC(0)CR=CH2 · · . (3-3); -OCH2 - φ -CR=CH2 . . · (3-4); -0CH=CH2 · · · (3-5); (但，R為氫原子、曱基或鹵素原子，p為伸苯基。） 作為前述，以相對於烷基之氟原子取代前之全氫 原子數之取代氟原子數的比例為6〇%以上者為佳，且較宜 為80%以上之R基。於本發明共聚物中，更佳之Rf基為前 述比例為100%2RF基。Rf基可呈直鏈狀或呈分枝狀，但於 本發明之共聚物中，以直鏈狀之R/基為佳。 本發明之共聚物中，較佳之Z可具體列舉如下述之rf 基。 F(CF2)4-; F(CF2)5-； F(CF2)6 -;及 201006851 (CF3)2CF(CF2)2-。 表示單體(A)之前述通式（1)中，丫為2價有機基團或單 鍵，但Y宜列舉如包含伸烧基之基團。前述伸烷基可為直鏈 狀或分枝狀。此外，Y亦可具有-o-、-nh-、-co_、_s_、_so2-、 -CDkCD2-(但，D1、D2分別獨立為氫原子或甲基）等。Y 宜為伸烧基。 具體而言，Y可列舉如下述基團。 -ch2-； -ch2ch2- ； _ -(CH2)3-; -CH2CH2CH(CH3)-; -ch=ch-ch2-; ch2 ch2 oconhch2 ch2 -; -so2n(ch3)ch2ch2-; -s-ch2ch2-； -CH2CH2-S-CH2CH2-;及 -ch2ch2-so2-ch2ch2-等。 ® 表示單體(A)之前述通式（1)中，父為前述式(34^(3-5) 所示之基團，但於本發明中，X宜為式（3_3)所示（甲基）丙烯 酸酯基或α-鹵化丙烯酸酯基，且以式(3_3)tR為氫原子或曱 基之（曱基）丙烯酸酯基更佳。 本發明之共聚物中，作為單體(A)，可單獨使用該等中 之1種’亦可以混合物形式使用2種以上。 從單體之取得性及共聚物之撥油性等觀點來看，單體 10 201006851 (A)宜為下述單體(A1)及單體(A2): 單體(Al) : C6F13C2H4〇COCH=CH2 單體(A2) . C6F13C2H4〇COC(CH3)=CH2 (單體(B)) 早體(B)係烷基部分之碳數為6〜18的直鏈或分枝狀烷 基（甲基）丙烯酸酯。 但，於單體(A)中，當通式⑴中之X為(3 -1)〜(3-4)中任 % 者所示之基團，且R為甲基或鹵素原子之基團時（以下， 為方便起見’將單體⑷中符合該條件之群組稱為「群組 L )，單體(B)為烷基丙烯酸醋；於單體⑷中，當通式⑴ +之X為(3_1H3-4)中任-者所示之基團，且R為氫原子之 基團或(3_5)所不之基團時（以下，為方便起見，將單體(A) 中符合該條件之群組稱為「群組π」)時，聚合單元⑻為烷 基甲基丙烯酸酯。 只有在單體(Α)與單_)呈現此種組合時可表現出高 〇 冑撥油性。雖然其原理尚未明朗化，但可推論此一現象與 其係丙烯酸醋等（主鏈運動性較高）與甲基丙稀酸醋等（甲基 與主鏈結合而主鏈之運動性相對較低)之組合相關。結合齒 素以取代甲基之α-_化丙稀酸醋亦可獲得與甲基丙稀酸醋 同樣之效果。 此外，雖如前所述，單體⑷可使用隸屬於單體(Α)之 各種單體的混合物’但單體(Α)為選自群組〗之賴與選自群 纪II之單體的混合物時，係以各群組之單體總莫耳比相對較 高之群組作為基準來決定單體(Β)。亦即，單體(Α)為選自群 11 201006851 組I之單體與選自群組II之單體的混合物，且選自群组II之單 體的莫耳比較高時’令單體(B)為烷基甲基丙烯酸酯；而單 體(A)中選自群組I之單體的莫耳比較高時，令單體(B)為烷 基丙烯酸酯。 於本發明之共聚物中，單體(B)可單獨使用該等中之i 種’亦可以混合物形式使用2種以上。 單體(B)宜列舉如下述化合物。
(甲基）丙烯酸己酯、（曱基）丙烯酸辛酯、（曱基）丙烯酸 癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸肉豆蔻酯、（甲基) 丙烯酸録躐醋、（甲基）丙稀酸硬脂酿。 2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、"基庚基(甲基)丙烯酸 S曰、2, 4, 6-二甲基庚基（甲基）丙烯酸酯、16_曱基十七烷基 (甲基)丙烯酸醋、2·戊基庚基（甲基)丙婦酸醋、2_己基辛基 (甲基)丙稀酸醋' 2-庚基壬基（曱基)丙稀酸醋、2·辛基癸基 (甲基）丙烯酸酯。
,’一*严..m «又日日哥进自前述群組Η之 時’單體(Β)宜列舉如烧基部分之碳數為㈣的直鍵或 狀烧基甲基㈣_，更宜列舉如甲基丙烯酸己酿、 基己5曱基丙烯酸酯、2, 4, 6_三甲基庚基甲基丙烯酸敌 單體(Α)為甲基丙烯酸s旨或結合_素以取代甲基 i化丙烯酸料選自前述群組!之單體時，單體⑻宜列 炫基碳數如〜18之錢或分錄料叫_，且較 舉如院基碳數為H)〜狀直鏈或分枝妓基丙婦酸墙， 列舉如丙賴癸§旨、㈣酸月料、㈣酸肉豆義p 12 201006851 稀酸録蠟酯、丙烯酸硬脂酯、16-甲基十七烷基丙烯酸酯、 2-戊基庚基丙烯酸酯、2_己基辛基丙稀酸酯、2_庚基壬基丙 稀酸醋、2-辛基癸基丙烯酸酯等。 (單體(C1)) 單體(C1)為不具有Rf基且具有羥基之單體。單體(C1) 之經基可藉由可與後述單體(C2)之羥基反應而形成交聯結 構之g此基反應’而於共聚物中導入交聯結構。如此導入 交聯結構之本發明共聚物對於表面張力低之油具有充分之 撥油性’同時亦具有優異之耐久性。 單體(C1)所具有之羥基數量可為1個或多數個，但宜為 2個以下。 此外’單體(C1)宜列舉如（曱基）丙烯酸酷類、（甲基）丙 烯醯胺類、乙烯基醚類及苯乙烯類等。於本發明之共聚物 中’單體(C1)可單獨使用該等中之1種，亦可以混合物形式 使用2種以上。 前記單體(C1)可具體列舉如下述化合物。 (甲基）丙烯酸酯類可列舉如：2_羥基乙基（甲基）丙烯酸 酯、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、4_羥基丁基（甲基）丙烯酸 酯、3-氣-2-羥基丙基曱基丙烯酸酯、丨，4_環己烷二甲醇單 丙烯酸酯、聚氧伸烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯、羥基乙基（曱 基）丙婦酸酯之聚己内酯（如「Placcel FA」、「piacce〗FM」系 列，Daicel化學工業社製，商品名）等。 (甲基）丙稀醯胺類則可列舉如：N_羥甲基（甲基）丙烯醯 胺、N-羥基乙基（甲基）丙烯醯胺、队羥基丁基丙烯醯胺等。 13 201006851 乙稀醚類可列舉如：2_經基乙基乙稀基n㈣丁基 乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚 土 醚等。 衣己坑-甲醇單乙烯基 苯乙烯類可列舉如4_經基苯乙婦、4_經基_〇甲基苯乙 稀、3-甲氧基-4-羥基苯乙烯等。 於本發明中，從共聚合性之觀點來看，該等中更佳之 單體(C1)可列舉如（甲基）丙稀酸酯類。 此外，於前述例示之（甲基）丙烯酸酯類中，以2_羥基乙 基（甲基)丙烯酸醋、2-經基丙基（甲基)丙稀酸顆、=基丁 基（曱基)丙稀酸醋或3-氣-2-經基丙基甲基丙稀酸㈣宜作 為本發明所用之單體(C1)。 (單體(C2)) 單體(C2)係具有可與單體(C1)中之經基反應而形成交 聯結構之官能基的單體。 單體(C2)所具有之官能基數量可為丨個或多數個，但宜 為2個以下。 單體(C2)中，可與單體(C1)之羥基反應而形成交聯結構 的官能基宜列舉如：可經封端化之異氰酸酯基、羧基、 -CO-O-CO-(酸酐）、-CO-W(酸鹵化物：W表示1¾基（氯、溴、 碘)）、鹵基等。本發明之共聚物中，單體(C2)可單獨使用該 等中之1種，亦可以混合物形式使用2種以上。 單體(C2)所具有之該官能基與單體(C1)之羥基反應，可 經封端化之異氰酸酯基形成聚胺酯鍵，叛基、_c〇_〇_c〇_(酸 酐）及-CO-W(酸鹵化物：W表示鹵基）形成酯鍵，鹵基則形 201006851 成醚鍵，該等鍵構成了本發明共聚物之交聯結構。 單體(C2)可具體列舉如下述化合物。 具有異氰酸酯基或經封端化之異氰酸酯基的單體可列 舉如：2-異氰酸基乙基（曱基）丙烯酸酯、3-異氰酸基丙基（曱 基）丙烯酸酯、4-異氰酸基丁基（甲基）丙烯酸酯、2-異氰酸基 乙基（甲基）丙烯酸酯之2-丁酮肟附加物、2-異氰酸基乙基（曱 基）丙烯酸酯之吡唑附加物、2-異氰酸基乙基（甲基）丙烯酸 酯之3, 5-二甲基吡唑附加物、2-異氰酸基乙基（甲基）丙烯酸 ® 酯之3-甲基吡唑附加物、2-異氰酸基乙基（甲基）丙烯酸酯之 ε-戊内酯附加物、3-異氰酸基丙基（甲基）丙烯酸酯之2-丁酮 肟附加物、3-異氰酸基丙基（曱基）丙烯酸酯之吡唑附加物、 ~ 3-(甲基乙基酮肟）異氰酸基甲基_3, 5, 5-三曱基環己基-(2- - 羥基乙基曱基丙烯酸酯）異氰酸酯等。 具有羧基之單體可列舉如（甲基）丙烯酸、2-氯丙烯酸、 2-溴丙烯酸、2-(三氟甲基）丙烯酸、6-丙烯醯胺己酸、琥珀 酸單丙烯醢基氧基乙基）等。 具有-CO-O-CO-(酸肝)之單體可列舉如：馬來酸酐、檸 康酸酐、衣康酸酐、5-降莰烯-2, 3-二羧酸酐、外-3，6-環 氧基-1，2, 3, 6-四氩鄰苯二曱酸酐、順_4_環己嫦-1 ’ 2-二叛 酸酐、4-乙烯基苯曱酸等。 具有-CO-W(酸齒化物：w為卣基)之單體可列舉如（甲 基）丙烯酸氣化物等。 具有函基之單體可列舉如2-(氣甲基）丙烯酸乙酯、2-(漠 甲基）丙稀酸乙酯、2-氣乙基乙烯基驗' 氣乙酸乙稀酯、溴 15 201006851 乙酸乙烯酯、4-氣曱基苯乙烯等。 從反應性與反應後之鍵結安定性的觀點來看，單體(C2) 所具有之可與單體(Cl)之羥基反應而形成交聯結構的官能 基宜為可經封端化之異氰酸酯基，從製造時及儲藏時之安 定性的觀點來看，則宜為經封端化之異氰酸酯基。此外， 從共聚合性之觀點來看，單體(C2)之聚合性不飽和基宜為 (曱基）丙烯酸酯基。 從以上觀點來看，前述例示之單體(C2)中，以2_異氰酸 基乙基（甲基）丙烯酸酯之2-丁酮肟附加物或2-異氰酸基乙 參 基（曱基）丙烯酸醋之3, 5-二甲基吡唑附加物尤佳。 (含有比例） 本發明共聚物所含必須構成單元之聚合單元(a)及聚合 _ 單元(b)的較佳含有比例為：相對於總聚合單元（1〇〇莫耳 %)，聚合單元(a)為40〜85莫耳％，且聚合單元(b)為10〜55莫 耳％。此外’聚合單元(a)與聚合單元(b)之含有比例的總量 相對於總聚合單元（1〇〇莫耳％)宜為7〇莫耳％以上，更宜為 80莫耳％以上，尤宜為9〇莫耳％以上。聚合單元(3)及聚合單 參 元(b)之含有比例於該範圍内之本發明共聚物對於低表面張 力之油具有優異之撥油性。 於本發明之共聚物中，聚合單元(a)係以前述通式（1)中 之X為(3-1)〜(3-4)中任一者所示之基團且r為氫原子的基團 或(3-5)所示之基團的單體為主的聚合單元，且聚合單元(b) 為以甲基丙烯酸酯為主之聚合單元時，相對於總聚合單元 (100莫耳％)之聚合單元的較佳含有比例為45〜85莫耳 16 201006851 二耳為Γ〜:莫耳%。此外，此時相對於總聚合單元(10〇 、之聚σ單元⑻的較佳含有比例為10〜50莫耳％，更宜 為25〜50莫耳％。若於該範_，本發明之共聚物不僅是^ 於極性液體或表面張力相對較高之烴系液體，即使是對於 煙系之低表面張力㈣亦具錢諸祕。 、 於本發明之共聚物中，聚合單元⑷係以上述通式⑴中 之X為(3 1)〜(3_4)中任_者所示之基團且R為甲基素原 • 子之基團的單體為主的聚合單元，且聚合單元(b)為以丙稀 酸Θ曰為主之聚合單凡時’相對於總聚合單元(1⑼莫耳％)之 聚口單70(a)的較佳含有比例為4〇〜7〇莫耳％，更宜為Μ〜⑼ 莫耳％。此外，此時相對於總聚合單元（100莫耳％)之聚合 。單元_較佳含有比例妨〜55莫耳％，更宜為35〜5〇莫耳 %。右於該範®内，本發明之共聚物不僅是料極性液體 或表面張力相對較高之煙系液體，即使是對於烴系之低表 面張力液體亦具有優異撥油性。 ❹ *發明之絲物所含前述聚合單元⑷ 、聚合單元(b)以 外的必須構成單A ’即’聚合單帥丨)及聚合單元㈣之含 有比例k對低表面張力液體之撥油性及财久性等觀點來 f '對於總聚合單元（1〇〇莫耳，聚合單元⑻宜為 • 1 10莫耳/〇，更宜為〇.5〜8莫耳。/。，尤宜為1〜6莫耳％。同 樣地’聚口單元㈣宜為〇 U莫耳。乂，更宜為〇 $〜*莫耳。， 尤宜為1〜4莫耳％。 此外本發明共聚物中之以各單體為主的聚合翠元相 ί於總聚α單凡⑽莫耳％)之含有比例係以共聚物製造時 17 201006851 之單體入料量而算出者。 本發明之共聚物中，除了上述必須構成單元之聚合單 ^(a)、聚合單元(b)、聚合單元(cl)及聚合單元(c2)以外，聚 合單7L亦可依需要而含有以如下述說明之單體中之1種 或2種以上為主的聚合單元(d)。 (單體(D)) 單體(D)僅需是可與形成本發明共聚物之必須構成單 疋的要素，即單體(A)、單體⑻、單體(C1)及單體(C2)共聚 合者即可，而未受限制。此外，只要是可藉由將以單體①） 屬 為主之聚合單7L(d)適當地觀其含有比例而導人本發明< 共聚物中’實fj^會損及本發明共㈣之效果(對環境造 成之負擔低’且對於低表面張力液體之撥油性優異）之單冑 — (可賦予其他特性者更佳）則不受特別限制。作為單體(d)， 可使用2種以上之單體(D)。 ' 換言之，為任意構成單元之聚合單元⑷雖亦依其結構 而異，但可以不損及前述共聚物特性之範圍的含有比例含 於共聚物中。具體來說，此種聚合單元⑷之含有比例可列 參 舉如：相對於總聚合單元⑽莫耳％)最大至3〇莫耳％。若 更考慮到本發明之效果表現，則聚合單元⑷相對於總聚合 單元⑽莫耳％)之含有比例宜為1〇莫耳％以下更宜為螇 耳以下。但’含有比例可依聚合單元⑷之種類而適當調 整。舉例而言’聚合單元⑷具有使共聚物對低表面張力之 =的撥油性降低之性質時，即使讓其存在於共聚物中，其 量亦必須是少量。 18 201006851 此外，單體(D)之具體例與其含有比例係如下所示。 舉例來說，單體(D)可列舉如：不屬於單體(B)之直鏈或 分枝狀烷基（甲基）丙烯酸酯、侧鏈具有環狀烷基或芳香環之 (甲基）丙烯酸醋、側鏈具有聚矽氧之（甲基)丙烯酸酯、具有 聚胺酯鍵之（曱基）丙烯酸酯、末端為碳數卜18烷基之具有聚 氡伸烷基鏈的（曱基）丙烯酸酯、羧酸乙烯酯類及苯乙烯類 等。使用此種單體(D)時，共聚物中之聚合單元(d)相對於總
聚合單元（1〇〇莫耳％)之含有比例可列舉如最大至3〇莫耳 /〇，且宜列舉如20莫耳。/。以下，更宜為1〇莫耳％以下之含有 比例。 早體(D)亦可含有胺基、環氧基及烷氧矽基等之官能 基。若具有該等官能基之聚合單元⑷存在於共聚物中，共 聚物對基材之黏著性將提高。此種單體(D)可列舉如：（甲基) 丙稀醯胺、二丙酮（甲基)丙烯酿胺等之（曱基)丙稀酿胺類； 縮水甘油基（曱基）丙烯酸酉旨等之含環氧基的（甲基）丙婦酸 酶類；（甲基)丙_基氧基丙基三乙氧基石夕炫等之含烧氧石夕 基的（甲基）丙烯酸醋等。使用此種單體(D)時，丘聚物中之 ^合單元⑷相對於鮮合單元⑽財％)之対比例可列 舉如最大㈣莫耳％，且糾舉如為5料 莫耳％以下之含有關。 更且為3 物中單村為乙縣心物。若料單㈣在於共聚 =聚物對基材之密著性將提高，可改良薄膜強度。 :早:可列舉如氯乙婦、氯化亞乙烯等。使用此種單體 )時，共㈣中之聚合單元⑷㈣於總聚合單元_莫耳 19 201006851 %)之含有比例可列舉如最大至30莫耳％，且宜列舉如2〇莫 耳0/。以下’更宜10莫耳。/。以下之含有比例。 本發明之共聚物中，其質量平均分子量(Mw)宜為10萬 〜50萬，更宜為10萬〜35萬。若質量平均分子量不足1〇萬， 對低表面張力之油的撥油性將降低，而—旦超過5〇萬，對 溶劑之溶解性將降低。 此外，本發明說明書中所稱共聚物之質量平均分子量
(Mw)係指，以凝膠滲透層析儀(Gpc)所測定之換算為聚苯 乙烯的分子量。 <本發明之共聚物製造方法> 本發明之共聚物可透過使上述各單體聚合反應而製 得。 “
聚合方法可使用離子聚合法及自由基聚合法等之聚合 方法。特別是’從可使用自由基起始劑作絲合起始劑: 在溫和條件下進行聚合的觀點來看，以自由基聚合法為 佳。具體來說’自由基聚合可使用懸濁聚合、溶液二合: 整體聚合及乳化聚合等聚合方法來進行。 琢寻眾合方法之中 •--〜六取视製造過程 仍宜採取絲合起㈣存在下，於介f巾進行聚合之 明製造方法’且以使用溶劑作為前述介質之溶液二合 用含有界面活性難水之介f進行乳化聚合更佳。° 具體來說，本發明之製造方法係於聚合起始劑存 且在介質巾（宜於界面活,_及聚合起㈣丨存在下且 有水之介質巾）’使含㈣造本發明絲物所必須之前 20 201006851 體的單體混合物(相對於總 1:。/、®^、 15(100莫耳/°)，早體(A)40〜85 70料 1〇〜55莫耳％(且單體(A)與單體⑻之總量為 單體腕Γ上）、單體(C1)與單體(C2)以及依需要而添加之 早體(D))進行聚合。 卜本發明之製造方法巾，相對於單m物（用於 造上之總單體)之各單體的較佳含有_係與前述本發
明共聚物中相對於總聚合單元之各聚合單元的較佳含有比 例相同。 再者，於本發明之共聚物的製造方法中，介質中之單 ，混合物濃度以相對於介質之單體混合物的容量比例計， 且為5〜50容量％，更宜為20〜40容量％。 更進一步，於界面活性劑及聚合起始劑存在下，在含 有水之介質中進行聚合’本發明之共聚物製造方法中，介 質中之含水比例（質量％)宜為50〜100質量％，更宜為70〜9〇 質量％。 自由基聚合起始劑可依聚合溫度而使用偶氮系聚合起 始劑、過氧化物系聚合起始劑、氧化還原系起始劑等之汎 用起始劑。自由基聚合起始劑尤宜為偶氮系化合物，於水 系介質中進行聚合時，更宜為偶氮系化合物之鹽。 聚合起始劑之添加量相對於單體混合物100質量份宜 為〇.〇5〜5質量份，更宜為0.1〜3質量份。 於單體混合物聚合時，亦可使用分子量調整劑。分子 量調節劑宜為芳香族系化合物、疏基醇(mercapto alcohol) 类員或碳醇(mercaptane)類，尤宜為烧基硫醇類。此種分子量 21 201006851 調整劑可具體列舉如酼基乙醇、正辛基硫醇、正十二院基 硫醇、t-十二烷基硫醇及硬脂基硫醇等。 分子量調節劑之添加量相對於單體混合物1〇〇質量份 宜為〇.〇1〜5質量份，更宜為0.1〜3質量份。 聚合溫度宜為綱贼。此外，聚合條件可適用盘使 -般(曱基)丙烯酸酯系共聚物聚合相同之條件。舉例來說， 可於氮氣環境下使聚合進行或施加振盪等操作，於本發明 之製造方法中為較佳之條件。聚合時間亦隨聚合溫度等之 其他聚合條件而定，但概言之，進行2〜24小時聚合可獲得 Θ 本發明之共聚物。 此外，為了可於前述較佳分子量範圍，即以質量平均 分子量（Mw)計係10萬〜50萬之範圍内製得本發明之共聚 _ 物，僅需將早體農度、聚合起始劑量、聚合溫度及分子量 調節劑量等條件調節在前述較佳範圍内即可。一般而言， 於單體濃度高（低）、聚合起始劑量少（多）、聚合溫度低（高）、 分子量調節劑量少（多）等聚合條件下，分子量會變大(小）。 若依本發明之製造方法’本發明之共聚物可在含有其 0 之溶液、分散液或乳劑等狀態下製得。 雖然本發明之共聚物可在原本狀態下作為如撥油劑組 成物之原料等來加以利用，但亦可從溶液、分散液及乳劑 等分離純化後再使用。分離純化方法可使用一般之溶劑餾 除及再沉澱等之方法。 以下，就適宜用於本發明製造方法之溶液聚合及乳化 聚合加以說明。 22 201006851 (溶液聚合） 、，液聚合製造本發明之共聚物時，僅需使已於上述 說明之比例的各單體與聚合起始劑、以及 子量調整_任意成分溶解於聚合_巾，並使其於一般 聚合條件下（如於氮氣環境下且於20〜15(TC下，進行2〜24小 時），進行聚合即可。 本發明所用聚合溶劑僅需為可溶解用於聚合反應之全 部單體，且可使生成之共聚物溶解或分散者即可。就所用 聚合溶劑量”，财綠、所得騎及分散液之安定性 等觀點來看，宜是：單體齡物濃度叫目對於聚合溶劑之 ^體混合物的容量比例計，可成為5〜50容量％(更宜2〇〜4〇 容量％)之量。此外，本發明所用聚合溶劑可例示如下，但 於本發明之製造方法中，可單獨使用該等溶劑中之丨種，亦 可將2種以上作為混合溶劑來使用。 以溶液聚合製得之本發明共聚物可以溶解或分散在溶 劑之形態作為製品補使用，但亦可以—般方法加以分= 純化後再使用。 (聚合溶劑） 聚合反應所用聚合溶劑可列舉如鹵素化合物、烴類、 酮類、酯類及喊類等。 鹵素化合物可列舉如_化烴、_化_等。 鹵化烴可列舉如氫氟氣碳化物、氫氟碳化物等。 氫氟氯碳化物可列舉如CH3CCl2F、CHCl2CF2CF3、 CHC1FCF2CC1F2 等。 23 201006851 氫氟碳化物可列舉如cf3chfchfcf2cf3 、 cf3(cf2)4chf2、cf3cf2cf2ch2ch2ch3、cf3(cf2)5 CH2CH3、1，1，2, 2, 3, 3, 4-七說環戊烧等。 鹵化醚可列舉如氫氟醚等。 氫氟醚可列舉如分離型氫氟醚及非分離型氫氟醚等。 分離型氫氟醚係指：透過醚性氧原子而結合有RF基或全氟 伸烷基以及結合烷基或伸烷基的化合物。非分離型氫氟醚 係指：含有一部分業經氟化之烷基或伸烷基的氫氟醚。 分離型氫氟醚可列舉如cf3cf2cf2cf2och3、 Ο (CF3)2 CFCF2OCH3 、 cf3 cf2 cf2 cf2 och2 ch3 、 (CF3)2CFCF2OCH2CH3、CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2、 CF3 CF2 CF(OCH2 CH3 )CF(CF3 )2 ' c3 H7 OCF(CF3 )cf2 och3 - 等。 非分離型氫氟醚可列舉如CHF2CF2〇CH2CF3、 CF3 CF2 CH2 ocf2 chf2 等。 烴類可列舉如脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。 脂肪族烴可列舉如戊烷、2_甲基戊烷、3-曱基戊烷、己 參 烷、2, 2-二甲基戊烷、2, 3-二甲基戊烷、庚烷、辛烷、2, 2 4-三甲基戊烷、2, 2, 3-三曱基己烷、癸烷、十一烷、十二 烷、2, 2, 4, 6, 6-五曱基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。 脂環式烴可列舉如環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲 基環己烷、乙基環己烷等。 芳香族烴可列舉如苯、甲苯、二曱苯等。 酮類可列舉如丙鲖、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己鲖、 24 201006851 甲基異丁酮等。 酯類可列舉如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸 甲s曰、乳酸曱酯、乳酸乙醋、乳酸戊醋等。 醚類可列舉如二異丙喊、二π惡院、四氫吱喃等。 (乳化聚合） 以乳化聚合製造本發明之共聚物時，僅需將上述已說 明之比例的各單體與聚合起始劑、界面活性劑及依需要而 定之分子量調整劑等任意成分與水系介質（宜為含水介質） 混合並使其乳化，於一般聚合條件下（如，於氮氣環境下， 並於20〜15〇°C及振盪條件下，進行2〜24小時），使其聚合即 "SJ* 〇 於此，從提高共聚物收率之觀點來看，宜於乳化聚合 前，先將本發明共聚物之原料成分的各單體、界面活性劑 及水系介質所構成之混合物預乳化。作為預乳化之方法， 具體來說可列舉如：將各單體、界面活性劑及水系介質所 構成之混合物依需要一邊加溫，一邊以均質混合器或高壓 乳化機進行混合分散等。此外，所得共聚物之粒徑除了可 依照界面活性劑之種類及量之外，同時亦可依需要而依該 預乳化之條件(如均質混合器之轉數、高壓乳化時之壓力等） 加以調整。一般而言，若於界面活性劑多（少）、均質混合器 之轉數大⑻、高壓乳化時之壓力高(低)的條件下製造分散 液，共聚物之粒徑會變小（大）。 本發明所用之水系介質僅需是可藉該水系介質、本發 明共聚物祕成分之單雜界面雜_魏化狀態者即 25 201006851 可。就所用水系介質之量而言，從生產性及所得分散液之 安定性等觀點來看，宜是：可使單體混合物濃度以相對於 水系介質之單體混合物的容量比例計，可成為5〜50容量 %(更宜20〜40容量的量。 本發明所用水系介質可例示如下，但於本發明之製造 方法中，可單獨使用該等水系介質中之1種，亦可將2種以 上混合使用。混合使用2種以上介質時，以與水混合使用為 佳。藉由使用經混合之介質，可容易控制共聚物之溶解性 及分散性，且加工時可容易控制對於物品之滲透性、濕潤 性及溶劑乾燥速度等。 此外，本發明所用界面活性劑係例示如下，但於本發 明之製造方法中，可單獨使用該等界面活性劑中之1種，亦 可混合使用2種以上。 所用界面活性劑之總量相對於單體混合物（1 〇〇質量份) 宜為1〜15質量份，更宜為2〜12質量份。 以乳化聚合製得之本發明共聚物可以分散在介質之形 態作為製品原料使用，亦可藉一般方法分離純化後再使用。 (水系介質） 水系介質可列舉如水、醇類、二醇、二醇醚、鹵素化 合物、烴類、酮類、酯類及醚類等。其中，從溶解性、處 理容易度等觀點來看，宜為選自於由水、醇類、二醇、二 醇醚及二醇酯所構成群組中之1種以上之介質。 醇類可列舉如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、 2-丁醇、2-甲基丙醇、1, 1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、 201006851 3-戍醇、2-甲基小丁醇、3_甲基丁醇、i，h二甲基丙醇、 3- 甲基_2-丁醇、U2_二曱基丙醇、κ己醇、2_甲基小戍醇、 4- 甲基_2-戊醇、2_乙基小丁醇、i•庚醇、2.及3姻等。
二醇或二醇醚可列舉如乙二醇、乙二醇單曱醚、乙二 醇單乙_、乙二醇單丁喊、乙二醇單曱_乙酸醋、乙二醇 單乙趟乙酸酷、乙二醇單丁醚乙酸酿、丙二醇；二醇醋可 列舉如丙二醇單曱醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二 丙-醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二曱趟、二丙二醇單 乙醚、三丙二醇、三丙二醇單曱醚、聚丙二醇、己二醇等。 函素化合物、烴類、酮類、酯類或醚類可列舉如與前 述溶液聚合之溶劑相同的化合物。 (界面活性劑） 界面活性劑可列舉如烴系界面活性劑或氟系界面活性 劑，且分別可列舉陰離子性界面活性劑、非離子性界面活 性劑、陽離子性界面活性劑或兩性界面活性劑。 從分散安定性之觀點來看，界面活性劑宜併用非離子 性界面活性劑與陽離子性界面活性劑或兩性界面活性劑， 或者是單獨使用陰離子性界面活性劑，且較宜併用非離子 性界面活性劑與陽離子性界面活性劑。 非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之比（非 離子性界面活性劑/陽離子性界面活性劑）宜為 97/3〜40/60(質量比）。 非離子性界面活性劑宜係選自於由界面活性劑si〜s6 所構成群組中之1種以上。 27 201006851 [界面活性劑s1] 界面活性劑S1為聚氧伸烷基單烷基醚、聚氧伸烷基單 烯基醚、5^氧伸烧基單烧聚稀基醚（P〇ly〇Xyalkylene_ monoalkapolyenyl-ether)或聚氧伸烷基單多氟烷基醚。 界面活性劑S宜為聚氧伸炫(基單烧基醚、聚氧伸烧基 早稀基謎或5^乳伸烧基早多氣院基喊。界面活性劑s1可單 獨使用1種，亦可併用2種以上。 烧基、浠基、烧聚浠基（alkapolyenyl)或多It烧基（以 下，將烷基、烯基、烷聚烯基及多氟烷基統合記為尺5基）宜 參 為碳數4〜26之基。Rs基可呈直鏈狀，亦可呈分枝狀。分枝 狀之R基且為2級烧基、2級稀基或2級烧聚稀基。Rs基之部 分或全部氫原子亦可經氟原子取代。
Rs基之具體例可列舉如辛基、十二烷基、十四烷基、 十六烧基、硬脂基（十八烧基）、山荼基(二十二烧基）、油基 (9-十八烯基）、十七烷基氟辛基、十三烷基氟己基、1H，1H， 2H，2H-十二烧基氟辛基、1H，1H，2H, 2H-九氟己基等。 聚氧伸烷基（以下，記為POA)鏈宜為聚氧乙烯（以下， 參 記為POE)鏈及/或聚氧丙烯（以下，記為pop)鏈連結2個以上 而成之鏈。POA鏈可為由1種POA鏈構成之鏈，亦可是由2 種以上之POA鏈所構成之鏈。由2種以上之POA鏈構成時， 各POA鏈宜連結成塊狀。 界面活性劑S1更宜為化合物（S1 ^。 R10 0[CH2 CH(CH3 )0]p -(CH2 CH2 0)rH · · · (S11) 但，R1G為碳數8以上之烷基或碳數8以上之烯基， 28 201006851 5〜50之整數，ρ為〇〜20之整數。 子取代。 R 〇之部分氫原子可經氟原 若『為5以上’將成為可溶於水，由於可均句溶解 系介質中’因此撥油劑Μ成物對物品之渗透性變得，好7 仏為观下，親水性受到抑制，撥水性變得良好。'。
若ρ為20以下’將成為可溶於水，由於可^勻溶解於水 系介質中’因此撥油劑組成物對物品之滲透性變得良好。 r及ρ為2以上時，ΡΟΕ鏈與ρορ鏈被連結成塊狀。 R1G宜為直鏈狀或分枝狀者。 r宜為10〜30之整數。 ρ宜為0〜10之整數。 化合物（S )可列舉如下述化合物。但，P〇E鏈與Pop 鏈被連結成塊狀。
Cl 8 H3 7 〇[CH2 CH(CH3 )0]2 -(CH2 CH2 0)3 o H ；
Cl 8 H3 5 〇-(CH2 CH2 0)3 〇 H ; C! 6 H3 3 〇[CH2 CH(CH3 )0]5 -(CH2 CH2 0)2 0 h ；
Cl 2 H2 5 〇[CH2 CH(CH3 )0]2 -(CH2 CH2 〇)i 5 H ； (c8h17)(c6h13)cho-(ch2ch2o)15h ; C, 0 H210[CH2 CH(CH3 )〇]2 -(ch2 ch2 〇)15h； c6f13ch2ch2o-(ch2ch2o)15h ; C6 F丨 3 CH2 CH2 0[CH2 CH(CH3 )0]2 -(CH2 CH2 0)15 H;及 C4 F9 CH2 CH2 0[CH2 CH(CH3 )0]2 -(CH2 CH2 Oh 5 H。 [界面活性劑s2] 界面活性劑S2為由分子中具有1個以上碳-碳三鍵及1 29 201006851 個以上羥基之化合物所構成的非離子性界面活性劑。 界面活性劑S2宜為分子中具有1個碳-碳三鍵及1個或2 個羥基之化合物所構成的非離子性界面活性劑。 界面活性劑S2可於分子中具有POA鏈。POA鏈可列舉 如POE鏈、POP鏈、POE鏈與POP鏈被連結成無規狀之鏈， 或POE鏈與POP鏈被連結成塊狀之鏈。 界面活性劑S2宜為化合物（S21)〜(S24)。 HO-C(R")(R12)-OC-C(R13)(R14)-〇H· . .(S21) ho-WovcxrUxr^oc-cxrUxr^hoaVoh · · · (S22) θ ho-c(r15)(r16)-c=c-h. · .(s23) H0-(A30)w-C(RI5)(R16)-C=C-H . . .(S24) A1〜A3分別為伸烷基。 - u及V分別為0以上之整數，（U+V)為1以上之整數。 · w為1以上之整數。 u、V、W分別為2以上時’ A1〜A3可各自相同或相異。 POA鏈宜為POE鏈、POP鏈’或含有poe鏈與pop鏈之 鏈。POA鏈之重覆單元的數量宜為1〜5〇。 β R11〜R1 6分別為氫原子或烷基。 烧基宜為碳數1〜12之烧基，更宜為碳數1〜4之烧基。烧 基可列舉如甲基、乙基、丙基、丁基及異丁基等。 化合物（S22)宜為化合物（S25)。 30 201006851 【化1】 (ch3) 2chch2 ch3
I I HO (CH2CH20) xC-C = C-C (CH2CH2) y〇H . · .(s25、 I I ’。 CH3 ch2ch (ch3) 2 但，x及y分別為〇〜100之整數。 化合物（S25)可單獨使用丨種，亦可併用2種以上。 化合物（S )且為X及y為〇之化合物、X與y之和平均為 1~4之化合物、或X與y之和平均為1〇〜3〇之化合物。 [界面活性劑S3] 界面活性劑S3係一種非離子性界面活性劑，其係由 POE鏈與碳數3以上之氧基伸烷基連續連接2個以上的p〇A 鏈連結且兩末端為羥基之化合物所構成。 該POA鏈宜為聚氧四亞曱基（以下記為ρ〇τ)及/或pop 鍵。 界面活性劑S3宜為化合物（S31)或化合物（S32)。 HO(CH2 CH2 0)g 1 (C3 H6 0)t (CH2 CH2 0)g 2 H · · · (S31) HO(CH2CH2〇)gi(CH2CH2CH2CH2〇)t(CH2CH2〇)g2H · · · (S32) gl為0〜200之整數。 t為2〜100之整數。 g2為0〜200之整數。 gl為0時，g2為2以上之整數。g2為〇時，gi為2以上之 整數。 31 201006851 -C3H6〇-可為-CH(CH3)CH20-，亦可為_CH2CH(CH3)0-，亦可混 有-ch(ch3)ch2o-與-CH2CH(CH3)0-。 POA鍵呈塊狀。 界面活性劑S3可列舉如下述化合物。 HO-(CH2 CH2 Ο)] 5 -(C3 H6 0)3 5 -(CH2 CH2 〇)i 5 η ； HO-(CH2 CH2 0)8 -(C3 H6 0)3 5 -(CH2 ch2 〇)8 h ； H0-(CH2CH20)45-(C3H60)17-(CH2CH20)45H ;及 H0-(CH2CH20)34-(CH2CH2CH2CH20)28-(CH2CH20)34H〇 [界面活性劑s4] _ 界面活性劑s4為分子中具有氧化胺部分之非離子性界 面活性劑。 界面活性劑S4宜為化合物（S41)。 - (r17)(r18)(r19)n(—o) · · .(S41) R17〜R19分別為1價烴基。 於本發明中，係將具有氧化胺(N—O)之界面活性劑作 為非離子性界面活性劑來處理。 化合物（S41)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 β 化合物（S41)從共聚物之分散安定性的觀點來看，宜為 化合物（S42)。 (R20)(CH3)2N(—0)· · .(S42) R20為碳數6〜22之烧基、碳數6〜22之烯基、結合有碳數 6〜22之烷基的苯基、結合有碳數6〜22之烯基的苯基，或碳 數6〜13之氟烷基。此外，R2G宜為碳數8〜22之烷基、或碳數 8〜22之烯基，或碳數4~9之多氟烷基。 32 201006851 化合物（s4 2)可列舉如下述化合物。 [h(ch2)12](ch3)2n(—0) [h(ch2)14](ch3)2n(—〇) [H(CH2)16](CH3)2N(—ο); [h(ch2)18](ch3)2n(—ο); [f(cf2)6(ch2)2](ch3)2n(—ο);及 [F(CF2 )4 (CH2 )2 ](CH3 )2 Ν(—>〇)。 [界面活性劑s5]
界面活性劑S5為由聚氧乙烯單（取代苯基）醚之縮合物 或聚氧乙稀單(取代苯基)喊所構成的非離子性界面活性劑。 取代苯基宜為經1價烴基取代之苯基，更宜為經炫基、 烯基或苯乙烯基取代之苯基。 界面活性劑S5宜為聚氧乙烯單（烷基苯基）醚之縮合 物、聚氧乙烯單（烯基苯基)醚之縮合物、聚氧乙烯單(烷基
本基）¾、聚氣乙稀單（烯基苯基）醚，或聚氧乙烯單[(院 基)(苯乙稀基）苯基]醚。 ^聚氧乙烯單(取代苯基)醚之縮合物或聚氧乙烯單(取代 苯基）喊可列舉如：聚氧乙料（壬基苯基爾之曱酸縮合 物 '聚氧乙稀單(壬基苯基)趟、聚氧乙稀單(辛基苯基辦、 聚氧乙歸單（油基苯基《、聚氧乙稀單[(壬基)(苯乙烯基) 本基]_、聚氧乙稀單[(油基)(苯乙稀基)苯基]鱗等。 所構成的非離子性 界面活性劑S6為多元醇之脂肪酸酷 界面活性劑。 33 201006851 一、月多元醇’係指甘油、山梨糖醇針、山梨糖醇、聚 丙三醇、聚7 _龄 c一知、聚氧乙烯甘油基醚、聚氧乙烯山梨糖 醇_，或聚氧乙烯山梨糖醇醚。 面活性劑8可列舉如：硬脂酸與聚乙二醇之1 : 1(莫 =比=日、山梨糖醇與聚乙二醇之醚與油酸的1:4(莫耳比） ==氧乙二醇與山梨糖醇野之醚與硬脂酸的1:1(莫耳比） 聚乙—醇與山梨糖醇酐之醚與油酸的1 : 1(莫耳比）酯、 十烷酸與山梨糖醇酐之1 : 1(莫耳比）酯、油酸與十甘油之 1*1 ^ 9 * 5 . 1(莫耳比）酯、硬脂酸與十甘油之1 : 1或2 : 1(莫 響 耳比）酯。 [界面活性劑S7] 界面活性劑包含陽離子性界面活性劑時，該陽離子性 界面活性劑宜為界面活性劑S7。 界面活性劑S7為取代銨鹽形式之陽離子性界面活性 劑。 界面活性劑S7宜為：與氮原子結合之氫原子中之丨個以 上業經烷基、烯基或末端為羥基之POA鏈取代的銨鹽；而 參 更宜為化合物(S71)。 [(R2,)4N+] - D- . . . (s71) R21為氫原子、碳數1〜22之烷基、碳數2〜22之烯基、碳 數1〜9之氟烷基，或末端為羥基之POA鏈。 4個K21可相同或相異，但4個R21不會同時為氫原子。 R2 為碳數6〜22之長鏈烷基、碳數6〜22之長鏈烯基， 或碳數1-9之氟烷基。 34 201006851 R為長鏈烷基以外之烷基時，R21宜為甲基或乙基。 R21係末端為羥基之POA鏈時，POA鏈宜為POE鏈。 D為平衡離子。 D宜為氯離子、乙基硫酸離子，或乙酸離子。 化合物(S7〖）可列舉如單硬脂基三甲基銨氣化物、單硬 脂基二甲基單乙基銨乙基硫酸鹽、單(硬脂基)單曱基二（聚 乙二醇)銨氯化物、單氟己基三甲基銨氣化物、二（牛脂烷基) 二甲基銨氣化物、二甲基單椰子胺乙酸鹽等。 [界面活性劑S8] 界面活性劑包含兩性界面活性劑時，該兩性界面活性 劑宜為界面活性劑S8。 界面活性劑S8為丙胺酸類、咪啶鏽甜菜鹼類、醯胺甜 菜鹼類或乙酸甜菜鹼。 疏水基宜為碳數6〜22之長鏈烷基、碳數6〜22之長鏈烯 基，或碳數1〜9之氟烷基。 界面活性劑S8可列舉如十二烷基甜菜鹼、硬脂基甜菜 驗、十一院基叛基甲基赵乙基咪咬鑌甜菜驗、十二院基二 甲基胺基乙酸甜菜驗及脂肪酸酿胺丙基二甲基胺基乙酸甜 菜驗等。 [界面活性劑S9] 界面活性劑亦可使用界面活性劑S9。 界面活性劑s係一種尚分子界面活性劑，其係由親水 性單體與烴系疏水性單體及/或氟系疏水性單體之嵌段共 聚物、無規共聚物’或親水性共聚物之疏水性改質物所構 35 201006851 成者。 界面活性劑s9可列舉如聚乙二醇（曱基）丙烯酸酯與長 鏈烷基丙烯酸酯之嵌段或無規共聚物、聚乙二醇（甲基）丙烯 酸酯與氟（曱基）丙烯酸酯之嵌段或無規共聚物、乙酸乙烯酯 與長鏈烷基乙烯基醚之嵌段或無規共聚物、乙酸乙烯酯與 長鏈烷基乙烯基酯之嵌段或無規共聚物、苯乙烯與馬來酸 酐之聚合物、聚乙烯醇與硬脂酸之縮合物、聚乙烯醇與硬 脂基硫醇之縮合物、聚稀丙基胺與硬脂酸之縮合物、聚乙 烯亞胺與硬脂基醇之縮合物、曱基纖維素、羥丙基甲基纖 · 維素及羥乙基甲基纖維素等。 界面活性劑S9之市售品可列舉如Kuraray社之MP聚合 物（商品編號：MP-103、MP-203)、Elf Atochem社之SMA樹 _ 脂、信越化學社之Metolose、日本觸媒社之Epomin RP、Semi .
Chemical社之Surflon(商品編號：S-381、S-393)等。 介質為有機溶劑或有機溶劑之混合比率較多時，界面 活性劑S9宜為界面活性劑S91。 界面活性劑S91 :親油性單體與氟系單體之嵌段共聚物 ® 或無規共聚物（其多氟烷基改質物）所構成之高分子界面活 性劑。 界面活性劑S9 1可列舉如烧基丙稀酸醋與氟（曱基）丙烯 酸酯之共聚物、烷基乙烯基醚與氟烷基乙烯基醚之共聚物 等。 界面活性劑S9 1之市售品可列舉如Semi Chemical社之 811也〇11(商品編號：8-383、80100系列）。 36 201006851
，以及所得 面活性劑S2、 以界面活性# 定性的觀點來看，界面活性劑之組合宜為：界 與界面活性劑s7之組合；或界面活性劑s1、界 與界面活性劑S7之組合；或界面活性劑S1、界 與界面活性劑S7之组合；或界面活性劑S1、界 、界面活性劑S3與界面活性劑S7之組合；且， 劑S7為化合物(S71)之前述組合更佳。 、上述說明之本發明共聚物中不含環境負擔高之構成成 刀，且藉由聚合單元(a)及聚合單元(b)之存在而表現出高撥 油性，並藉由聚合單元(cl)及聚合單元(c2)之交聯結構，特 別疋對於低表面張力之油表現出高撥油性。 <本發明之撥油劑組成物> 本發明之撥油劑組成物含有本發明之共聚物與介質作 為必須成分，且依需要而含有界面活性劑或添加劑。本發 明之撥油劑組成物之形態宜為：前述本發明之共聚物溶解 於介質中，或作為粒子呈現分散之形態。 本發明撥油劑組成物所含有之本發明共聚物之量雖亦 因對象物而定’但相對於組成物總量宜為0 05〜10質量％， 更宜為0.1〜5質量％。共聚物之含量若未達〇 〇5質量％，無法 充分表現撥水撥油性，又，即使超過10質量％，撥水撥油 性有不會提高到一定程度以上的傾向。 上述製造方法所得之本發明共聚物的溶液或分散液可 直接用作撥油劑組成物之原料，但在此時，可預先以一般 方法測定該落液、分散液中之共聚物濃度再調製撥油劑組 37 201006851 成物，藉此調整組成物中之共聚物濃度。 本發明之撥油劑組成物中，共聚物作為粒子分散時， 共聚物之平均粒徑宜為更宜為〜細⑽，而 以10〜250nm尤佳。粒徑之調整可藉前述本發明共聚物之製 造方法’或撥油劑組成物之製造方法中所言己載的方法進 行。若平均粒徑於該範圍内，則無需多量使用界面活性劑 及分散劑等’撥水撥油性良好，且處理經染色之布帛類時 不會發生褪色，分散粒子可安定存在於介f中不會沉殿。 共聚物之平均粒徑可藉動態光散射儀及電子顯微鏡等㈣ ❿ 定。 本發明之撥油劑組成物所含介質係可使本發明之共聚 物溶解或保持在分散狀態者，含量基本上是由撥油劑組成 _ 物總量扣除共聚物量與任意成分量後之量。所用介質可使 ， 用與前述本發明之共聚物製造方法（溶液聚合、乳化聚合） 所例示者相同之物。 本發明之撥油劑組成物含有界面活性劑作為任意成 份。但，本發明之撥油劑組成物在呈現共聚物作為粒子而 鲁 分散於介質中的形態時，界面活性劑為使分散系安定之必 須成分。此時，撥油劑組成物中之界面活性劑含量相對於 單體混合物100質量份宜為1〜15質量份。 又’所用界面活性劑可使用與上述本發明共聚物之製 造方法（乳化聚合)所例示者相同之物。 本發明之撥油劑組成物亦可依需要而含有各種添加 劍。 38 201006851 添加劑可列舉如滲透劑、消泡劑、吸水劑、防靜電劑、 抗靜電性聚合物、防皺劑、觸感調整劑、造骐輔劑、水溶 性咼分子（聚丙烯醯胺、聚乙烯醇等）、熱硬化劑（三聚氰胺 樹脂、聚胺酯樹脂、含三啡環之化合物、異氰酸酯系化合 物等）、環氧硬化劑（異鄰苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、 癸一酸一醯肼、十二烧二酸二醯肼、1，6-六亞甲基雙(N，N_ 二甲基半卡肼）、1，1，1，，1’-四甲基_4,4，-(亞甲基-二_對_伸 苯基)二半卡肼、螺二醇等）、熱硬化催化劑、交聯催化劑、 合成樹脂、纖維安定劑及無機微粒子等。 此外’本發明之撥油劑組成物亦可依需要而含有本發 明共聚物以外之可表現撥水性及/或撥油性的共聚物（如，含 有多量以單體(A)為主之構成單元的共聚物、市售撥水劑、 市售撥油劑、市售撥水撥油劑及市售之SR(去汙）劑等）以及 不具有氟原子之撥水性化合物等。不具有氟原子之撥水性 化合物可列舉如石蠟系化合物、脂肪族醯胺系化合物、燒 基伸乙基脲化合物、矽系化合物等。 此外，本發明之撥油劑組成物可使擔心對環境造成影 響之全氟辛酸(PFOA)或全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前驅物、 類似物的含量分濃度為2 0質量％時的含量在檢測界限以下 (依照日本特願2007-333564號所載方法之LC-MS/MS分析 值）。 本發明之撥油劑組成物可以下述⑴、（ii)、（iii)或(iv)之 方法製造。 方法(i):於聚合起始劑存在下，在介質中使含有單體 39 201006851 ⑷、單體(B)、單體(C1)及單體(C2)(依需要而含有 之單體混合物聚合，製得共聚物之溶液或分散液彳l，（¾) 要加入其他介質及添加劑。 故％ (A)、早體(Β)、單體(C1)及單體(C2)(依需要含有 -一一.一 1 ^ 方法(11).於聚合起始劑存在下，在介質中使含 .置艚、？§川、„ ^ , _ $舉骼 (t>) ，一v__八，k、叩文早負 之單體混合物聚合’製得共聚物之溶液或分散液後， 共聚物並於共聚物中加人介質及界面活性 7Μ 入添加劑）。 而乂 方法(iii):於界面活性劑及聚合起始劑存在下，在八
中使含有單體(A)、單師）、單體(C1)及單體(叫依= 而含有單體(D))之單體混合物聚合，製得共聚物之溶液、^ 散液或乳難，依需要加人魏介f、其他界面活， 添加劑。 方法(iv):於界面活性劑及聚合起始劑存在下，在介$ 中使含有單體(A)、單體(B)、單體(C1)及單體(C2)(依需^ 而含有單體(D))之單體混合物聚合，製得共聚物之溶液、；
散液或乳fj後π離共聚物並於共聚物巾加人介質及界j 活性劑（依需要加入添加劑）。 單體混合物之聚合僅需與上狀共聚物製造方法同4 進行聚合即可。 共聚物溶解於介質中時，依據上述共聚物之較佳製造 方法，共聚物濃度被調整成在溶液（100質量°/。）中佔20〜40 質量％。 此外’共聚物作為粒子分散時’依據上述共聚物之較 40 201006851 佳製造方法，分散液及乳劑之固體含量濃度被調整成在分 散液、乳劑（100質量％)中佔20〜40質量％。此外，該固體含 量濃度除了包含共聚物以外，係亦包含界面活性劑（乳化劑) 的濃度。依據上述共聚物之較佳製造方法，分散液、乳劑 中之共聚物含有比例被調整成18〜40質量％。若共聚物之含 量未達18質量。/〇,生產性將變差；又，若超過4〇質量％，安 定性將變差。 於此，分散液中之固體含量濃度係由加熱前之分散液 貝里及以120 C之對流式乾無機乾燥4小時後之質量算出。 此外，共聚物濃度可由固體含量濃度 '各原料成分之入料 量及單體殘存量等來算出。 將以上述本發明之共聚物製造方法製得之共聚物溶 液、分散液用作本發明之撥油劑組成物時，僅需適當加入 稀釋成分等，將共聚物濃度調整成作為撥油劑組成物之較 佳濃度0.05〜10質量％(〇· 1〜5質量％更佳）即可。 本發明之撥油劑組成物形態為分散液時，可使用一般 之方法，即’量秤共聚物或含共聚物之溶液及分散液等、 界面活性劑以及任意成分，與適當量之溶劑一起以均質混 合器、高壓乳化機等均勻攪拌而製成分散液等方法。 此外，為了使共聚物以上述之較佳範圍之粒徑分散， 僅需調整界面活性劑之種類及量、均質混合器之轉數、高 壓乳化時之壓力等條件即可。一般而言，若於界面活性劑 多（少）、均質混合器轉數大（小）及高壓乳化時之壓力高（低） 等條件下製造分散液，共聚物之粒徑將變小（大）。 201006851 、μ上說明之本發明撥油劑組成物不含環境負擔高之構 ^分’且藉由聚合單元⑷及聚合單元(b)之存在絲現出 :撥:性，並藉由聚合單元⑻及聚合單元㈣之交聯結 構，特別是對於低表面張力之油表現出高撥油性。 <本發明之物品> 本發明之物品係經使用本發明之撥油劑组成物處理的 物品。
、經本發明之撥油劑組成物處理的物品可列舉如纖維 (天然纖維、合成纖維、混纺纖維等）、各種_製品、不織 布、樹脂、紙、皮革、金屬、石材、水泥、石膏及玻璃等。 處理方法可列舉如：以習知塗佑太、、i 芏怖方决，將撥油劑組成 物塗佈或浸潰到物品後，再加以乾燥之方法^ 品’則可具耐久 ’特別是對於低 若使用本發明之撥油劑組成物處理物 性地賦予物品環境負擔低之高水準撥油|生 具有優異之表面黏 表面張力之油具有充分撥油性。此外， 著性，低溫下固化亦可賦予撥油性。
以上說明之本發明物品不含環境負擔高之物質，且且 有張力W具有優異㈣ 性）。 【實施例1】 藉由實施例、比較例及參考例俾以具體說明本發明， 但本發明並不侷限於該等内容。此外，认士 於表中，單體名之 後的符號(A)〜(C2)表示其係落入前述嚴秘， 疋早體（A)〜(C2)範疇之 單體，該等以外之單體則以符號(D)表示。 42 201006851 [實施例1〜20] 使用C6F13C2H4OCOCH=CH2(單體（A1))作為單體 (A)，以下述方法(溶液聚合）製作出實施例卜汕之共聚物。 於30mL之玻璃製聚合用安瓿中，裝入表1實施例欄所 示入料量之2, 2，-偶氮雙(2, 4-二甲基戊腈)作為表1實施例欄 所示入料量之單體(A)〜(D)及聚合起始劑，且裝入24g二氯 五氟丙烷(旭硝子社製，商品名AK-225)作為溶劑。以氮氣 取代安瓶内部之氣體後予以密閉，於50。〇之熱水浴中維持 16小時’製得含共聚物之反應溶液。 由反應結束後反應粗生成液之氣體層析法(GC)並未實 質檢測到未反應之聚合性單體，顯示所有的聚合性單體均 已參與反應。 [比較例1〜16] 使用C6F13C2H4OCOCH=CH2(單體（A1))作為單體 (A) ’以下述方法（溶液聚合）製作出不含本發明共聚物之必 須構成成分中任一者的比較例1〜16之共聚物。 除了以表1比較例欄所示入料量來使用表1比較例攔所 不單體及聚合起始劑（2，2，-偶氮雙(2, 4-二甲基戊腈))之 外’與實施例1〜20相同地進行聚合反應，製得共聚物反應 溶液。由反應結束後反應粗生成液的氣體層析法(GC)並未 實質檢測到未反應之聚合性單體，顯示所有的聚合性單體 均已參與反應。 43 201006851 表1 供 單®(A1) 單麵 mmci) m®(〇2) 單鼸⑼ 聚合起細 No 貿量(β) 莫耳* 化合物 略稱 fffi(g) 鮮％ 化合物 略稱 質量(β) 莫耳％ 化會物 糊 霣置<β) 餅嚷 化合嫌 略稱 質量 mm 質 l(gj nm 1 4084 47.0 HMA 1.S63 47.0 HEA 0.097 4.0 35DPBI 0.104 2.0 0.052 1.0 2 4.691 60.0 HMA 1.082 34.0 HEA 0.087 4.0 35DPBI 0.094 2.0 0.045 1.0 3 4.3iS 55.0 ZEHMA 1.452 35.0 HEA 0.Q87 4.0 35DPB； 0.094 2.0 C.047 1.0 4 4.555 60.0 2EHMA 1*224 34.0 HEA Q.Q84 4.0 35DPBI 0.091 2.0 0.045 ί.Ο 5 4.776 65.0 ZEHMA 1.01C 29.0 HEA 0.0^ 4.0 3SDPBI 0.068 2.0 0.044 1.0 實 6 4983 70.0 2EHMA 0.810 24.0 HEA C.079 4.0 35DPBI 0.086 2.0 α〇42 1.0 7 5.3SC β0.€ 2EHMA 0.445 ί4.ϋ HEA 0.074 4.C 35DPBI 0.081 2.0 0.040 ί.0 8 4.54C 6Q.0 ZEHMA 1.220 34.0 4HBA 0.104 4.0 35DPBI 0.091 2.0 0.045 1.0 廉 9 4.51 C βαο 2EHMA 1.212 34.0 CHDMMA 0.143 4.0 35DPBI 0.090 2.0 0.045 t.o 10 4.54? 6Q.0 2EHMA 1.222 U5fl 34.0 HEMA Q.Q94 4.0 35DPBI 0.091 2X3 0045 1.0 例 11 4.578 60.0 2EHMA 32.0 HEA 0.127 6.0 35DPBi 0.092 2.0 0.045 1.0 12 4.fi01 60.0 2EHMA 1.091 3αο HEA 0.170 ao 35DPBI 0.092 2.0 0.046 1.0 13 4.665 65.0 iDMA 1.127 29.0 HEA 0.080 4.0 35DPBI C.0B8 2.0 0.043 T.O 14 4.869 70.0 iDMA 0.907 24.Q HEA HEA 0.078 4.0 35DPBI 0.084 2.0 0.041 t.0 15 4.088 47.0 HMA 1.239 35.0 0.097 4.0 35DPBI 0.ΪΟ5 2.0 CHMA CHMA 0.420 120 α〇52 t.0 16 4.091 47.0 HMA 0.833 23.5 HEA Q.Q97 4.0 35DPB1 0.105 2.0 0.823 215 Q.052 t.o 1? 4.336 55.0 2EHMA t.308 35.0 HEA 0.088 4.0 35DPBI 0.095 2Λ CHMA 0.127 4.0 0.04? 1.0 18 4.40C 55.0 2EHMA 0.740 18.5 HEA 0.089 4.0 35DPBI 0.09β 2.0 CHMA 0.028 ias C046 1.0 19 4.568 60.0 2EHMA 1.Π9 3:.0 HEA a〇85 4.0 35DPBI 0.091 2.0 CHMA 0.092 3.0 0.045 1.0 20 4^93 SO.O 2EHMA 0.908 2S.0 HEA 0.085 4.0 35DPBI 0.092 2.0 CHMA 0.277 9.0 0.045 1.0 1 4.733 47.0 HEA 0.112 4.0 35DPBI 0.121 2.0 ΜΑ 0.974 47.0 0.080 1.0 2 4.611 47.0 HEA 0.109 4.0 35DPB! €.118 2.0 ΜΜΑ 1.104 47.0 Q.056 T.O 3 4.385 47.0 HEA Q.t04 4.0 35DPBI €.112 2.0 5Α ΤΗ FA t.344 47.0 QO5t ；.0 4 4.18C 47.0 HEA 0.099 4.0 35DPBI 0.107 2.0 1.561 47.0 0.053 1.0 5 4.065 47.0 HEA a〇97 4.0 35DPBI 0.104 2.0 TViFMA 1.663 47.0 0.052 1.0 比 6 4.194 47.0 HEA 0.099 4.Q 35DPB! G.1C7 2.G CHA 1.547 47.0 0.053 t.0 7 4.(»β 47.0 HEA 0.087 4.0 35DPBI C.1QS 2.0 CHMA 1.649 47.0 0.052 1.0 較 8 3.846 47.0 HEA aogi 4.0 36DPBI 0.09a 2.0 EBorA 1.916 47.0 0.049 1.0 9 3.765 47.0 HEA ao明 4.0 35DPBI cm 2.0 SorMA 2.002 47.0 0.048 10 例 10 4.18C 47.0 HEA α〇99 4.0 35DPBI 0.107 2.0 HA 1.562 47.0 0.053 1.0 11 3.993 47.0 HEA 0.094 4.0 35DPBI 0.102 2.0 2EHA 1.760 47.0 α〇5〇 1.0 12 2EHMA 5.926 100.0 0.074 1.0 13 2EHMA 5.633 94.0 HEA αΐ4〇 4.0 35DPBI 0.152 2.0 0.075 1.0 14 4.702 64.0 2EHMA 1.254 36.0 0.044 1.0 15 4.615 61.0 2EHMA 1.256 35.G HEA 0.064 4.0 0.045 t.o 16 3.666 47.0 HEA Q.Q87 4.0 35DPBI 0.094 2.0 LA ZW7 47.0 0.Q46 1.0 表1中之各單體成分的莫耳％表示總單體（100莫耳％) 中之莫耳分率(％)，聚合起始劑之莫耳％則表示相對於總單 體之總莫耳數的聚合起始劑之莫耳比(％)。 此外，表1中之化合物略稱表示下述意義。 單體(B) HMA :甲基丙烯酸正己酯 2EHMA : 2-乙基己基曱基丙烯酸酯 iDMA : 2, 4, 6-三甲基庚基曱基丙烯酸酯 單體(C1) HEA : 2-羥基乙基丙烯酸酯 4HBA : 4-羥基丁基丙烯酸酯 CHDMMA: 1,4-環己烷二曱醇單丙烯酸酯 44 201006851 HEMA : 2-羥基乙基甲基丙烯酸酯 單體(C2) 35DPBI : 2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯之3, 5_二甲基 °比。坐附加物。 單體(D) MA :甲基丙烯酸酯 MMA :甲基丙烯酸甲酯 ❹ BA:丙歸酸正丁酯 THFA:四氫呋喃基丙烯酸酯 THFMA:四氫呋喃基甲基丙烯酸酯 CHA :丙烯酸環己酯 CHMA:甲基丙烯酸環己酯 IBorA :丙烯酸異莰酯 IBorMA :甲基丙烯酸異莰酯 HA :丙烯酸正己酯 _ 2EHA · 2-乙基己基丙烯酸酯 LA ··丙烯酸月桂酯 [實施例21〜45] 使用 C6 F i3 Q H4 〇COC(CH3 )=CH2 (單體(A2))作為單體 (A)，以下述方法（溶液聚合）製出實施例21〜45之共聚物。 除了以表2實施例欄所示入料量來使用表2實施例攔所 示單體及聚合起始劑（2, 2’-偶氮雙（2, 4-二甲基戊腈）)之 外，與實施例1〜20相同地進行聚合反應，製得共聚物反應 溶液。由反應結束後反應粗生成液的氣體層析法(GC)並未 45 201006851 實質檢測到未反應之聚合性單體’顯示所有的聚合性單體 均已參與反應。 [比較例Π〜37] 使用 C6 F!3 a Η* 〇COC(CH3 )=(¾ (單體(A2))作為單體 (A) ’並以下述方法（溶液聚合）製作出不含本發明共聚物之 必須構成成分中任一者的比較例17〜37之共聚物。 除了以表2比較例欄所示入料量來使用表2比較例攔所 示單體及聚合起始劑(2, 2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈))以外， 與實施例1~20相同地進行聚合反應，製得共聚物反應溶 參 液。由反應結束後反應粗生成液之氣體層析法(GC)未實質 檢測到未反應之聚合性單體，顯示所有聚合性單體均已參 與反應。 — 46 201006851 表2 軍體⑼ 單«(Cl> 單鐮(C2i mm<P) 例 No 健最(β) nm 化合物 路篇 K^(g) 莫耳* 化合物 略稱 U(b) 奠耳《 化含物 PM nm(s) 莫耳％ 略稱 Kflt(g) 化合物 略稱 霣釁u) 莫耳* «最(g) 萬耳* 21 22 4.037 47.0 2EHA Ι.72Ϊ 47.0 HEA 0.092 4.0 35DPBI 0.100 10 \ 4037 47.0 ίΟΑ 1.721 47Λ H£A 0.092 AJ0 35DPB1 0.1 DO 2.0 \ 2.3 3.461 40.0 0«A DeA ^296 54.0 HEA 0.093 4.0 35DPB1 0.101 1.0 \ 24 3.898 47.0 1.900 47.0 HEA 0.08S 4.0 350ΡΘ1 35DPB1 0.0Θ6 to \ 25 3·295 40.0 LA 2.474 54.0 HEA 0.089 4.0 0.096 to \ 26 3.713 47.0 LA 2.oe$ 47.0 HEA 0.08S 4.0 3SDPB1 0.092 to \ 1.0 27 4.151 55.0 LA 1.637 39.0 HEA 0.081 4.0 35DPB1 0.088 2.0 \ 0^43 28 •L290 80.0 LA 0516 14.0 HEA 0Λ71 4.0 35DPB1 0.077 2.0 \ 0.038 1.0 窗 29 3.700 47.0 LA 2.058 47.0 4HBA 0.105 4.0 35DPBI 0.092 2.0 \ 0jM5 1·0 30 3.676 47.0 LA LA 2.045 47.0 CHDMMA 0.144 4.0 350ΡΘ1 〇j〇91 2.0 to k 0.049 1.0 施 31 3.709 47.0 2.062 47.0 HEMA 0.095 4.0 35DP6I 0.092 \ 〇j〇4S 1.0 m 32 3.920 47.0 LA 0.742 16.0 2EHA t.t〇3 3t.O HEA 0.090 4.0 350ΡΒί 0.097 2.0 \ 0.048 to 33 3.817 47.0 LA 1.400 31.0 2EHA 0.554 Ιβ.Ο HEA 0.08? 4.0 35DPBI 0.094 2.0 \ 0ίΜ7 1.0 34 3.569 47.0 MyA 2.217 47.0 HEA 0.082 4.0 36DPB! 0.088 2.0 \ 0JM4 1.0 35 4.023 55.0 MyA 1.772 39.0 HEA 0.079 4.0 35DPBI 0.085 2.0 \ 0JMZ 1.0 36 3.43? 47.0 CA 2.358 47.0 HEA 0.079 4.0 35DPBI 0.085 2.0 \ 0Ό42 1.0 37 3.902 55.0 CA 1.893 39.0 HEA 0.07Θ 4.0 35DPBI 0.083 2.0 \ 0.041 1,0 38 3.314 47.0 StA 2.488 47,0 HEA 0.078 4.0 35DPBI 0.082 2.0 0.041 1.0 39 3.314 47.0 IStA 2PHA 2.408 47.0 HEA 0.07« 40 35DPBI 0.082 2.0 v 0M1 1.0 40 4.151 55.0 1.637 3Θ.0 HEA 0.08t 4.0 35DPBI 0.088 2.0 \ 0Ό43 1.0 41 4.405 60.0 2PHA 1.368 34,0 HEA 0.079 4.0 35DPBI 0.085 2.0 \ 0.042 1.0 42 3.882 50.0 2PHA 0.475 11.0 LA 1.425 33.0 HEA 0.083 4.0 39DPBI 0.090 2.0 \ 0.045 1.0 43 3.314 47.0 20DA 2.488 47.0 HEA 0.076 4.0 350ΡΘΙ 0.082 2.0 \ 0.041 ΙΌ 44 4.243 e3.o 20DA 1.568 31.0 H6A 0.072 4.0 35DPB1 0.078 2.0 \ 0.03d 1.0 4甲 3.777 90.0 20DA 0.624 11.0 LA 1.387 33.0 HEA 0.081 4.0 35DPB【 0.088 2.0 \ 0043 17 5.966 1000 0.034 1·0 1S 5.826 ⑽ \ HEA 0.067 4,0 35DPBI 0.072 2.0 0.036 19 4.766 47Ό \ HHA 0.109 4.0 S5DPBI D.118 2.0 MA 0.949 47.0 0.058 1Ό 20 4.646 47A \ HEA o.ioe 4.0 36DPBI D.U5 2.0 MMA 1Λ76 47.0 0.057 ΙΌ 21 4.423 47i) \ HEA 0.101 4.0 36DPBI 0.109 2.0 6A 1.312 47.0 0.053 22 4.320 47Ό \ HEA 0.099 4.0 36DPBI 0.107 2.0 BMA 1.421 47.0 0.053 1.0 23 4.222 47.0 \ HEA 0.097 4.0 35DPBI 0.104 2.0 THFA 1.526 47.0 0.052 1.0 比 24 4.127 47J〇 HEA 0.0Θ4 4.0 35DPB1 0.102 2.0 THFMA 47.0 0.050 1.0 25 4.235 47.0 H6A 0.097 4.0 35DPBI 0.105 2.0 CHA 1.511 47.0 0.052 ΙΌ 較 26 4.141 *7.0 \ HEA 0.095 4.0 36DPB! 0.102 2.0 CHMA 1^12 47Λ 0.051 ΙΌ 27 3.892 47.0 \ HEA 0.069 4.0 35DPB1 0.096 ΙΛ IBorA 1Λ7δ 47.0 0.04a 1.0 例 28 3.811 47.0 \ HEA HEA 0.067 4.0 35DPBI Q.094 2.0 IBorMA 1加1 47.0 aw7 1.0 29 30 4.127 47,0 \ 0.084 4.0 39DPBI 0.102 2.0 HMA 1^26 47Ό 〇.〇$〇 1.0 3.951 47,0 \ HEA 0.090 4.0 35DPBI 0.098 20 2EHMA 1J13 47.0 o.〇4a ΙΌ 31 3.789 470 \ HEA 4.0 350ΡΘΙ 0.094 2.0 iDMA 1J84 47Ό 0.046 1Ό 32 iA 5.939 100.0 V HEA 33 3.827 LA 5.694 94.0 \ 0.117 4.0 35DPBI 0.127 2.0 aoe3 10 34 50.Q LA 2.129 50.0 \ HEA 35 3.640 47,0 \ 0.083 4.0 35DPBI 0.090 2.0 lisha 2.143 47.0 0.045 10 36 37 3.374 3.092 47.0 470 \ HEA H£A 0.077 0.071 4.0 4.0 35DPBI 35DPBI 0.083 0.07β 2.0 2.0 CMA 2.424 2.723 47.0 47.0 0.041 a〇38 1.0 1.0
Ο 表2中之各單體成分的莫耳％表示總單體（100莫耳〇/〇) 中之莫耳分率（％)，聚合起始劑之莫耳％則表示相對於總單 體之總莫耳數的聚合起始劑之莫耳比(％)。 又，表2中之化合物略稱表示下述意義。此外，表2中 之化合物略稱中，與表1所用略稱相同者則參照上述表1之 略稱說明（與單體之分類無關，同一化合物使用同一略稱）。 單體(Β) i〇A : 6-曱基庚基丙烯酸酯 DeA :丙烯酸癸酯 MyA :丙烯酸肉豆蔻酯 CA :丙烯酸鯨蠟酯 47 201006851
StA :丙烯酸硬脂酯 iStA: 16-甲基十七烧基丙稀酸酯 2PHA : 2-戊基庚基丙烯酸酯 20DA : 2-十八基丙烯酸酯 單體(D)
BMA:曱基丙烯酸正丁酯 LMA :甲基丙烯酸月桂酯 CMA :曱基丙烯酸鯨蠟酯 BeA :丙烯酸山窬酯 <評估> 將上述實施例1〜45、比較例1〜37所得共聚物反應溶液 分別以上述AK-225稀釋，製出共聚物濃度為1〇質量％之處 理液。接著，依以下所示方法，使用前述各處理液，使薄 膜形成於玻璃板上，進行該薄膜之撥水撥油性評估。茲將 評估結果如下述般分別顯示：於表丨記載組成之實施例及比 較例係不於表3，於表2記載組成之實施例及比較例則顯示
於表4。 [評估方法] 使用洗淨完畢之玻璃板作為基材，於其上以旋塗法將 上述所得處理液以1000rpm之條件下塗佈1〇秒。之後，於 120C下加熱處理6〇分鐘而形成薄膜，製得試驗板。針對上 述之全孩理液’製作出使用其形成薄膜之試驗板，並使 用所得各試驗板，測定該薄膜上之水、正十六狀正辛烧 之接觸角’藉此評估含有上述實施例及比較例所製出之共 48 201006851 聚物的處理液所獲得的皮薄之撥水撥油性。此外，接觸角 之測定係使用協和界面科學社製CA-Χ來進行。結果，將依 照下述基準評估之結果與接觸角之實測值一起表示。 撥水性係以水之接觸角100度作為基準，以3階段評估。 ◎(接觸角110度以上）：撥水性優異 〇（接觸角100度以上且未達110度）：具有撥水性 χ(接觸角未達100度）：撥水性不足 撥油性（特別是對表面張力較高之油的撥油性）係以正 ® 十六烷之接觸角65度為基準，以3階段評估。 ◎(接觸角70度以上）：正十六烷撥油性優異 〇(接觸角65度以上且未達70度）：具有正十六烷撥油性 _ χ(接觸角未達65度）：正十六烷撥油性不足 撥油性（特別是對表面張力較低之油的撥油性）係以正 辛烷之接觸角60度為基準，以3階段評估。 ◎(接觸角65度以上）：正辛烷撥油性優異 〇(接觸角60度以上且未達65度）：具有正辛烷撥油性 W x(接觸角未達60度）：正辛烷撥油性不足 49 201006851 表3
例 No 水 (表面张力:72.0mN/m) 正十六烷 (表面强力:27.3mN/m) 正辛院 (表面張力:21.8mN/m) 接觸角（。） 評估 接觸角Γ ) 評估 接觸角Γ ) 評估 1 113.1 ◎ 84.3 ◎ 65.8 ◎ 2 105.3 〇 78.5 ◎ 65.2 ◎ 3 113.4 ◎ 89.0 ◎ 61.7 〇 4 103.1 〇 84.5 ◎ 66.1 ◎ 5 113.0 ◎ 89.4 ◎ 66.1 ◎ 6 111.9 ◎ 81.4 ◎ 65.3 ◎ 實 7 110.1 ◎ 86.2 ◎ 63.6 〇 8 104.8 〇 74.3 ◎ 65.6 ◎ 施 9 103.2 〇 77.9 ◎ 61.9 〇 ΧΠΕ 10 103.9 〇 75.4 ◎ 62.5 〇 11 114.3 ◎ 75.2 ◎ 65.5 ◎ 例 12 113.9 ◎ 76.7 ◎ 65.6 ◎ 13 106.7 〇 85.3 ◎ 68.1 ◎ 14 117.2 ◎ 86.6 ◎ 69.1 ◎ 15 101.8 〇 72Λ ◎ 65.2 ◎ 16 103.5 〇 70.4 ◎ 64.0 〇 17 113.1 ◎ 79.9 ◎ 62.4 〇 18 103.1 〇 76.9 ◎ 66.6 ◎ 19 105.1 〇 67.4 〇 66.2 ◎ 20 107.7 〇 73.0 ◎ 66.1 ◎ 1 106.2 〇 74.9 ◎ 56.9 X 2 95.7 X 75.0 ◎ 53.9 X 3 103.0 〇 74.0 ◎ 57.4 X 4 96.7 X 73.8 ◎ 58.6 X 5 98.5 X 77.2 ◎ 55.5 X 6 96.5 X 69.7 〇 54.2 X Μα 7 95.8 X 73.5 ◎ 59.4 X 較 8 86.6 X 67.0 〇 50.4 X 9 96.0 X 69.9 〇 50.4 X at 10 112.0 ◎ 76.8 ◎ 46.9 X 17¾ 11 106.3 〇 76.9 ◎ 41.0 X 12 93.2 X 21.1 X 10.6 X 13 92.2 X 14.9 X <5 X 14 110.6 ◎ 82.9 ◎ 25.5 X 15 107.5 〇 80.4 ◎ 24.4 X 16 117.9 ◎ 73.0 〇 18.2 X
50 201006851 表4
例 No 水 (表面张力:72.0dyn/cm) 正十六烷 (表面張力:27_3mN/m) 正辛烷 (表面張力:21.8dyn/cm) 接觸角（。） 評估 接觸角（〇) 接觸角（。） 評估 21 103.9 〇 71.8 ◎ 60.1 〇 22 104.1 〇 70.9 ◎ 60.4 〇 23 107.6 〇 73.5 ◎ 67.4 ◎ 24 103.8 〇 72.9 ◎ 66.3 ◎ 25 112.9 ◎ 69.7 〇 62.8 〇 26 116.6 ◎ 72.0 ◎ 65.6 ◎ 實 27 106.3 〇 70.9 ◎ 62.3 〇 28 109.9 〇 71.6 ◎ 62.8 〇 施 29 106.4 〇 78.2 ◎ 64.7 〇 30 105.3 〇 71.5 ◎ 61.3 〇 例 31 103.4 〇 66.1 〇 60.0 〇 32 1044 〇 69.5 〇 60.4 〇 33 104.6 〇 70.1 ◎ 61.6 〇 34 111.1 ◎ 68.6 〇 60.9 〇 35 104.5 〇 70.4 ◎ 60.1 〇 36 104.7 〇 75.6 ◎ 71.6 ◎ 37 104.6 〇 72.9 ◎ 68.0 ◎ 38 105.0 〇 71.8 ◎ 69.7 ◎ 39 106.3 〇 69.2 〇 62.5 〇 40 104.8 〇 70.1 ◎ 62.4 〇 41 102.3 〇 71.1 ◎ 63.3 〇 42 104.4 〇 69.8 〇 62.2 〇 43 108.8 〇 77.6 ◎ 69.1 ◎ 44 104.5 〇 72.3 ◎ 67.1 ◎ 45 105.9 〇 73.6 ◎ 66.1 ◎ 17 109.0 〇 72.8 ◎ 57.2 X 18 108.7 〇 71.8 ◎ 57.1 X 19 104.2 〇 70.5 ◎ 55.7 X 20 102.5 〇 68.1 〇 50.6 X 21 104.6 〇 71.5 ◎ 52,4 X 22 106.3 〇 65.3 〇 48.1 X 23 99.5 X 70.9 ◎ 51.6 X 24 94.7 X 65.7 〇 51.0 X 比 25 97.7 X 68.2 〇 49.1 X 26 104.8 〇 63.5 X 46.0 X 較 27 104.5 〇 66.9 〇 49.8 X 28 101.5 〇 59.4 X 40.4 X 例 29 107.7 〇 66.8 〇 53.3 X 30 105.3 〇 64.3 X 49.0 X 31 106.1 〇 65.2 〇 58.2 X 32 103.2 〇 11.4 X <5 X 33 101.0 〇 6.7 X <5 X 34 103.9 〇 80.4 ◎ 56.9 X 35 105.3 〇 67.3 〇 59.1 X 36 109.3 〇 79.2 ◎ 51.9 X 37 106.5 〇 68.5 〇 58.1 X 51 201006851 從該等結果得知，含有本發明共聚物之處理液(撥油劑 組成物）與含有不包含本發明共聚物之任一構成成分之比 較例共聚物的處理液(撥油劑組成物)相較下，可製出對於低 表面張力之油具有高撥油性之薄膜。此外，若使用含有本 發明共聚物之處理液(撥油劑組成物）’可賦予物品充分之撥 水性，環境負擔亦低。 [實施例46〜66]
使用單體(A1)或單體(A2)作為單體(A)’以下迷方法(乳 化聚合）製作出實施例46〜66之共聚物。 於300mL之玻璃製燒杯中，裝入表5所示入料量之單體 (A)〜(；D)、表6所示入料量之界面活性劑、離子交攝水有 機溶劑及分子量調整劑，於50°C下加溫30分鐘後， 使用均 質混合器（日本精機製作所社製，生化混合器）混合而製得混 合液。
一邊將所得混合液保持在50°C，一邊使用高壤乳化機 (APVRannie社製，Minilabo)以40MPa處理而製得孔化液 將所得乳化液70g裝入l〇〇mL玻璃製安親，冷卻至3〇^以 下。將氣相作氮取代，加入表6所示入料量之聚合起妒劑， 一邊振盪一邊於60°C下進行12小時聚合反應，製得表6所示 固體含量濃度之乳劑。 質檢測到 巳參與反 此外，反應結束後反應粗生成液之GC並未實 未反應之聚合性單體，顯示所有的聚合性單體均 應。 <共聚物之分子量> 52 201006851 就上述實施例46〜66所得之部分共聚物進行分子量測 定。即，將乳劑5g滴入至2-丙醇（以下記為IPA)50g*，授掉 使固體析出。以3000rpm作5分鐘離心分離後，傾析所得固 體。再次加入IPA 12g並充分搜拌。以3000rpm作5分鐘離心 分離後，使所得固體從上層澄清液分離出，於35〇c下真空 乾燥一整晚而獲得共聚物。以GPC測定所回收之共聚物分 子量。茲將所得共聚物之質量平均分子量(Mw)顯示於表6。 ❹ 此外’上述平均分子量(Mw)之測定係以下述之gpC測 定方法B進行。 (GPC測定方法） 將所回收之共聚物溶解於氟系溶劑（旭硝子社製， AK-225)/THF=6/4(體積比)之混合溶劑中，製成1質量％之溶 液’並通過0.2μιη之過濾器，製成分析樣本。針對該樣本測 定數平均分子量(Μη)及質量平均分子量(Mw)。測定條件係 如下。 裝置：Tosoh社製，HLC-8220GPC ;
管柱：Polymer laboratories社製，將MIXED-C及 100A 以直列方式連接者； 測定溫度：37°C ; 注入量：50pL ; 流出速度：lmL/分； 標準試料：Polymer laboratories社製，EasiCalPM-2 ; 洗提液：氟系溶劑（旭硝子社製，AK-225)/THF=6/4(體 積比）之混合溶劑。 53 201006851 使用單體⑼或單體㈣作為單體(A)，以下述方法後 化聚合)製出不含本發明共聚物之任1'須構成成分的比 較例38〜43之共聚物。 除了以表5、表6之比較例攔所示入料量來使用表$ 之比較例鬚示單體、纟6之比較例欄所示界面活性劑、 離子交換水、有機溶劑、分子量調整劑及聚合起始劑之外， 與實施例46〜66相同地進行聚合反應，製得表6所示固體 含量濃度之乳劑。此外，反應結束後反應粗生成液之Gc 並未實質檢測到未反應之聚合性單體，顯示所有的聚合性 皁體均已參與反應。再者，就該等之中比較例41〜43所得 之共聚物，則與上述實施例同様地進行分子量測定。茲將 所得共聚物之質量平均分子量(Mw)顯示於表6。 表5 m No 軍饞（A) mm (Β> US (CD W* CC2) 車·（D) 化合供 «MR 霄置(β) 其耳％ 化合a CM 貢費(8): 貢置<β> 其耳 % 化合物 «檷 其耳 % 化合物 «稱 貢最(s> 莫耳 % 46 C6FA 22.92 59.3 2EHMA Q.33 34.5 HEA 0.45 4.2 350PB1 0.45 1.9 \ 47 C6FA 23.52 64.5 IDMA 5.73 Z9.0 HEA 0,45 4.5 35DPBI 0.45 2.1 \ 48 C6FMA 21 11 49.5 iOA 8.14 44.8 HEA 0.45 3.9 35DPBI 0.45 1.8 \ 49 C6FMA 17.19 AG2 CA 12-Οβ 47.2 HEA 0.45 4.5 35DPBI 0.45 2,1 \ 50 C6FMA 18.69 46.6 LA 10.55 47.3 HEA 0.45 4:2 35DPBI 0.45 1.9 \ 51 C6FMA 19.60 497 LA Θ.65 44.0 HEA 0,45 4.3 35DPBI 0-45 2.0 \ 52 C6FMA 19.00 480 LA 10-55 47.9 HEA 0.30 2.8 35DPBI 0.30 1-3 \ 實 53 C6FMA 18.54 45.4 LA 10-40 45.B HEA 0.75 β.9 35DPBI 0.45 1.9 \ 54 C6FMA 18.54 46.1 LA 10.40 46.5 HEA 0.45 (2 35DPBI 0.75 3.2 \ 施 55 C6FMA 22.93 46.6 LA 12.95 473 HEA 0.55 4 2 35DPBI U.!>d 1.9 \ 56 C6FMA 22.93 46.6 LA 12 94 473 HEA 0.55 4.2 35DPB1 0.55 1.9 \ 例 57 C6FMA 22.93 46.6 LA 12.84 47.3 HEA 0.55 4.2 35DPBI 0.55 1.9 \ 58 C6FMA 22.29 4β.β LA 12.58 47.3 HEA 0.54 4.2 0.i>4 1,9 \ 59 C6FMA 22.36 46.6 tA 12.6Z 47.3 HEA 0.54 4.2 35DPBI 0*54 1.9 \ 60 C6FMA 2t .20 46.β LA 11.97 473 HEA 051 4.2 35DPBI 0.51 1.9 \ 61 C6FMA 2t.40 46 6 LA 12.08 47.3 HEA 0-52 4.2 335PBI 0.52 1-9 62 C6FMA 21.40 46.6 LA 12.0B 47.3 HEA 0.52 4-2 35DPBI 0,52 19 \ 63 C6FMA 21.40 43.6 LA 12.08 47.3 HEA 0.52 42 35DPBI 0.52 1.9 \ 64 C6FMA 21.28 46.6 LA 12.02 47.3 HEA 0.51 4.2 35DPBI 0.51 [9 \ 65 C6FMA 21.27 46.6 LA 12.02 47.3 HEM/ 0,51 4.2 350ΡβΙ 0.51 ΓΘ \ 66 C6FMA 21.27 46.6 LA 12.00 47,3 4HBA 0.51 4.2 35DPBI 0.51 19 _^ 38 C6FA 19.B7 42.6 HEA ，06 9.5 BOfPBl 1.1β 2.3 没HA 8.95 45.6 39 C6FMA 21.41 55.1 HEA 0.45 4.3 35DPBI 0.45 20 iDMA 7.84 3B.5 比 40 C6FMA 20.80 55.3 HEA 0.45 4.5 3®ΡΒϊ 6.45 2.1 LMA 8.44 38.1 較 41 C6FMA 33.27 92.2 4HBA 051 53 350 Ρβ I 0.51 2.2 例 42 C6FMA 21.61 48.7 LA 12 1θ 49.3 35DPBI 0.51 2.0 43 C6FMA 21-61 47.6 LA 12.1B 48.2 4HBA 0.51 4.2 54 201006851 表6 例 界面活性期 離子 交搡水 有_劑 分子賴雜 聚合勘铺1 固雇含 置濃度! (%) 霣麗平均 分子麗 CMw) No 4b I1.8S StSH Ihi-A 30.3 47 BT—15 2.96 AQ-2HT 0.59 53.75 PG 11.85 StSH 0.09 bii一A 0.61 26.9 48 BT-15 2.96 AQ—2HT 0.59 53.75 PQ 11.85 StSH 0.09 lni-A 0.61 29.3 49 BT-16 2.96 AQ-2HT 0.59 53.75 PG 11.85 StSH 0.09 Ini-A o.ei 27.7 50 BT-15 2.96 AQ-2HT 0抑 53.76 PG 11.85 StSH 0.09 W—A 0.61 18.2 333,000 51 BT—15 2.96 AQ—2HT 0.59 53.75 PG 11.65 StSH 0.09 Jni—A 0.61 29.0 52 BT-15 2.96 AQ—2HT 059 53.75 PG 11.35 StSH 0.09 Ini—A 0.61 30.0 53 BT-15 2.96 AQ-2HT 0.59 53.76 PG 11.85 StSH 0.09 Ini—A 0.61 28.7 具 54 BT-15 2.96 AQ—2HT 0.59 53.76 PQ 11.85 StSH 0.09 Ini—A 0.61 2d.9 施 55 BT-15 3.63 AQ—2HT 0.72 41.34 PG 14.54 DoSH 0.04 Ini—A 0.75 33.4 291,000 5β BT-15 3.63 AQ—2HT 0.72 43.33 PG U.S3 DoSH 0.07 Ini一A 0.75 36.5 190,000 例 57 BT—15 3.63 AQ—2HT 0.72 43.31 PG 14.53 DoSH 0.09 Ini—A 0.75 34.7 137,000 58 BT-15 3.53 AQ-2HT 0.35 36.26 PG 14.12 DoSH 0.07 Ini—A 0.73 33.3 159.000 59 BT—15 45.44 PG 14.17 DoSH 0.07 Ini—A 0.73 33.7 151.000 60 E-430 1.71 AQ-18 0.34 P-204 0.34 52.40 OPG 10.26 DoSH 0.07 Ini—A 0-69 31.2 142,000 61 BT-15 1.21 AQ—18 0^4 52.90 DPG 10.36 DoSH 0.07 Ini—A 0.70 31.2 157.000 62 E-430 1.21 AQ—16 02Λ $2.90 DPG 10.36 DoSH 0.07 Ini—A 0.70 31.0 114.000 63 SFY465 1-21 AQ-18 0.24 52.90 DPQ 10.36 DoSH 0.07 Ini—A 0.70 30.6 163,000 64 E-430 1.72 AQ-18 0.34 52.54 PQ 10.29 DoSH 0.0» Ini—B 0.72 33.7 187,000 65 E—430 1.72 AQ-18 0.34 52.54 PG 10.29 DoSH 0.09 Ini-B 0.72 32.2 161,000 66 E-430 1.72 AQ—18 034 52.54 PG 10.29 DoSH 0.09 0.72 34.9 193.000 38 BT-16 2.96 AQ—2HT 0.59 61.79 PG 11.85 StSH 0.09 Ini—A 0.61 28.4 比 39 BT-15 2.96 AQ-2HT 0.59 61.59 PG 11.85 StSH 0.09 lni-A 0.61 29.3 較 40 BT-1S 2.96 AQ-2HT 0.59 62.20 PG 11.85 StSH 0.09 0.61 29.0 例 41 E—430 1.72 AQ-18 0.34 52.54 PG 10.29 DoSH 0.09 Ini-B 0.72 33.6 185,000 42 E-430 1.72 AQ—18 0.34 52.54 PG 10.29 DoSH 0.09 In卜B 0.72 34.7 152.000 43 E-430 1.72 AQ-18 0.34 52.54 PG 10.29 DoSH 0.09 Inl-B 0.72 33.4 125.000 表5中各單體成分之莫耳％表示總單體（loo莫耳。/。）中 之莫耳分率(％)。 此外’表5、表6中之化合物略稱表示下述意義。另， 表5中之化合物略稱中，與表1、表2所用略稱相同者則參照 上述表1、表2之略稱說明（與單體分類無關，同一化合物使
用同一略稱）。 單體(A): C6FA : C6F13C2H4OCOCH=CH2 . ••單體(A1) C6FMA:C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2· · ·單體(A2) 單體(C2): BOIPBI : 3-(甲基乙基酮酮肟）異氰酸基甲基-3, 5, 5-三 甲基環己基-(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯）異氰酸酯。 界面活性劑：
BT-15 :聚氧乙烯2級烷基醚（曰光化學社製，NIKKOL 55 201006851 ΒΤ-15，環氧乙烷約15莫耳附加物）。 AQ-2HT .氣化二烷基銨(Li〇n社製，arquad 2HT)。 E-43〇.聚氧乙稀油基趟（花王社製，EMULGENE430， 環氧乙烷約26莫耳附加物）。 AQ 18硬月曰基二甲基錢氯化物(Li〇n社製，arquAD 18-63)。 P-204 :環氧乙燒環氧丙烧聚合物（日本油脂社製， PLONON 204 ’環氧乙烧之比例為4〇質量％卜 SYF465.2’ 4’ 7, 9-四甲基_5_癸块_4, 7-二醇環氧乙烧附 _ 加物（日信化學工業社製，SURFYNOL 465，環氧乙烧約10 莫耳附加物）。 有機溶劑： PG :丙二醇 DPG :二丙二醇 分子量調整劑：
StSH :硬脂基硫醇
DoSH:正十二烷基硫醇 鲁 聚合起始劑：
Ini-A: (2, 2’_偶氮雙[2_(2_咪唑啉_2•基）丙烷]二硫酸酯 二水合物(和光純藥社製，VA_〇46B)之10質量％水溶液）
Ini-B : (2，2'-偶氮雙[2_(2_咪唑啉_2_基）丙烷](和光純藥 社製，VA-061)之乙酸鹽之1〇質量％水溶液） <評估1> 分別針對上述實施例46~66、比較例38〜43所得乳劑， 56 201006851 以下述方法製作試驗布A，評估撥水性、撥油性及撥汽油性。 茲將結果顯示於表9。 [試驗布製作] 以離子交換水稀釋所得乳劑，以使固體含量濃度成為 2.4質量％，更添加三羥甲基三聚氰胺樹脂（住友化學工業社 製，商品名「SumitexResinM-3」）及熱硬化催化劑之有機 胺鹽催化劑（住友化學工業社製，商品名「Sumitex Accelerator ACX」）’使該等分別成為〇·3質量％而作為試驗 液A。於該等試驗液A中浸潰綿斜紋布（cott〇n twill)或間位 芳香族聚醯胺布，再分別絞擰以使浸吸量成為9〇質量〇/〇、 70質量％。將其於ll〇°C下乾燥90秒後，於17(TC下乾燥60 秒而作為試驗布A。 [撥水性評估] 準用AATCC-TM118-1966，將表7所示異丙基醇（IPA) 水溶液置於上述製出之各試驗布A上（直彳查約4mm)，以3分 鐘不發生濕潤之最高撥水性等級(顯示於表7)來表示。數值 越大撥水性越優異。此外，撥水性等級上註記有+(_)者，表 示各自的評估結果稍佳（差）。 57 201006851 表7 摘水性等級 試驗溶液(質量％) 12 I PA 11 I PA9 0/水10 10 I PA8 0/水2 0 9 I PA7 0/水3 0 8 I PA6 0/水4 0 7 I PA 5 0/水5 0 6 I PA4 0/水6 0 5 I PA3 0/水7 0 4 I PA2 0/水8 0 3 I PA 1 0/水9 0 2 IPA 5/水95 1 IPA 2/水98 0 不及1者 [撥油性評估] 依AATCC-TM118-1966之試驗法，將表8所示試驗溶液 分別滴數滴（直徑約4 mm)於上述製作之各試驗布A上的2 處，依30秒後之浸潰狀態，以表8所示撥油性等級表示。此 外，撥油性等級上註記+(-)者表示各自之評估結果稍佳 (差）。 201006851 表8 撩油性等級 試驗溶液 表面張力 mN/m (2 5^：) 8 正庚烷 2 0 .0 7 正辛烷 2 1 .8 6 正癸垸 2 3 .5 5 正十二烷 2 5 .0 4 正十四烷 2 6 .7 3 正十六烷 2 7 .3 2 礦物油(mijol)65份 2 9 .6 /十六院35扮 1 礦物油 3 1 .2 0 不及1者 —- [撥汽油性評估] 依照BS EN368 : 1993 “Gutter Test”-Protective clothing. Protection against liquid chemicals，於已設置在測定裝置之 試驗布A上使一定量之汽油流動時，計量未附著或滲透至試 驗布A而被回收之汽油量，算出回收率以評估撥汽油性。汽 油回收率越高，可說撥汽油性越優異。 作為參考例，則是使用撥油劑組成物AG-3700(旭硝子 社製），其撥汽油性優異但係以含有具碳數8以上之RF基之 聚合單元的共聚物作為有效成分，進行上述撥水性、撥油 性及撥汽油性之評估。茲將結果顯示於表9之最下攔。 59 201006851 表9 梅斜紋布 芳香族聚酿 Al m No 播水性 級油性 撥汽油性 (汽油回收率） 接水性 接油性 撥汽油性 (汽油回收率） 46 12 7 81.5» 47 12 6+ 82.6% 48 12- 7- 70.5% 49 12 7 的.8% 50 12 7 85.0% 51 12 7 88.1% 52 12- 7 84.6% 實 53 12 7 80.6% 54 12- 7 87.1% 施 55 12 7 82.1% 12- 56 12 7 88.0% 7 - 86.6% 例 57 12- 7 76.9% 58 59 12 12 7 7- 87.9« 72.0% 12 12- 7 7 84.4% 84.0% 60 12 7 82.6% 61 12 7- 86.6% 12 7- 85.GX 62 12- 7 86.3% 12- 7 85.3% 63 12 7- 90.0% 12 7- 86.8% 64 12 7 87.2% 12 7 83.4% 65 12 7 85.8% 12- 7- 81.3% 66 12 7 12 7 85.4% 38 39 40 41 42 12- 6- 9.5% 比 較 锏 12 12 10 12 6+ 6 6+ 38.1% 43.0% 0.0% 43 12 7 _ 7- 84.8% 78 1% (AG-3700) 12 7+ 88.6% 12 7+ 82.热 <評估2> 分別針對上述實施例56、66、比較例41〜43所得共聚物 之乳劑，以下述方法製作試驗难B，評估撥水性、撥油性及 撥八油性之洗務耐久性。茲將結果顯示於表1〇。 [試驗布之製作] 以蒸德水稀釋上述製得之共聚物的乳劑，將固體含量 /辰度調正為4·〇質1 %後，添加熱硬化劑之三羥甲基三聚氰 胺樹知（大曰本油墨化學工業社製，BECKAMINE M-3)及熱 硬化催化劑之有機胺鹽催化劑（大日本油墨化學工業社 60 201006851 製，CATALYST ACX)，使各別濃度成為〇 3質量％，更添加 封端異氰酸酯（明成化學工業社製，ΜΕΙΚΑΝΑΤΕ τρ_ι〇)至 濃度成為1.0質量％，製得撥油劑組成物。 於撥/由劑組成物中浸潰綿斜紋布，絞擰至浸吸量為 質里。/〇。將其於110°C下乾燥90秒後，於170°C下乾燥60秒 以作為試驗布B。 [撥水性評估] 針對上述各試驗布B，準用AATCC-TM118-1966，將表 7所示異丙基醇(IpA)水溶液置於上述製作之各試驗布b上 (直徑約4mm) ’並以3分鐘不發生濕潤之最高撥水性等級(顯 不於表7)來表示。數值㉟大顯示撥水性越優異。此外，撥 水哇等級上s主記有+(_)者表示各自之評估結果稍佳（差）。茲 將結果顯示於表1〇之初期測定結果攔。 [撥油性評估] 針對上記各試驗布B，依照AATCC_TM118 1966之試驗 方法評估撥油性。撥油性係以表8所示撥油性等級來表示。 此外’撥油性等級上註記有+(_)者表示各自之評估結果稍佳 (差）。茲將結果顯示於表1〇之初期測定結果欄。 [撥汽油性評估] 針對上記各試驗布B ’依照bs EN368 : 1993 “Gutter Test Protective clothing. Protection against liquid chemicals’以與上述評估丨相同之方法測定汽油之回收率， 進行撥汽油性之評估。結果顯示於表丨〇之初期測定結果攔。 [洗蘇对久性] 201006851 針對上述各試驗布B，依照JIS_L〇217別表1〇3之水洗 久復洗務20次後風乾，使用滾筒乾燥機於16(rc下熱處
I® 1 C 7 ’以上述方法評估其撥水性、撥油性及撥汽油性。 結果顯示於表10之洗濯耐久性試驗結果攔。 表10 —一- 初期撕定結果 洗獻欠後測定結果 — (洗滌耐久性試驗結果） 指水性 粮油性 撥汽油性 (回收率） 摟水性 撥油性 撥汽油性 (回收率） ----- 實施例5 6 12 7 8 6. 8% 12 7 7 9. 9 % 實施例6 6 ------ 比較例4 1 12 10 6 + 8 8. 1 % 0. 0% 12 丄 8 2. 5% 比較例4 2 12 7 8 3. 5% 12 7- 7 0. 4% 比較 . 12 7 — 7 9. 2% 11 7- — - 4 6. 0% 由此等結果得知，若使用含有本發明共聚物之撥油劑 ’且成物（特別是含有質量平均分子量係於較佳範圍之共聚 物的撥油劑組成物)處理物品’與含有不含本發明共聚物之 任一構成成分之比較例共聚物的撥油劑組成物相較下，可 賦予撥油性(特別是對於汽油等之低表面張力之油，可賦予 〇 向撥油性）。此外，就撥汽油性而言，與環境負擔高之撥油 劑組成物抓3彻(以含有具碳數8以上之RF基之聚合單元 的=聚物作為有效成分)相同程度。又，若使用含有本發明 共聚物之撥油劑組成物’亦可同時賦予物品撥油性及撥水 性，再者，雖然充分具有撥水撥油性之耐久性，對環境造 成之負擔卻可謂甚低。 產業上之可利用性 62 201006851 本發明之共聚物及含有其之撥油劑組成物可取代高環 境負擔之具有碳數8以上之RF基的共聚物，而可利用在需要 對汽油等之低表面張力之油具有高撥油性的領域，例如汽 車相關用品、消防服、機動隊服及化學防護服等纖維製品 等。 此外，於此援引已於2008年6月2曰提申之曰本專利申 請案第2008-145056號說明書、申請專利範圍及摘要之全部 内容，並納入作為本發明說明書之揭示内容。 . 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 ' (無） 63

Claims (1)

  1. 201006851 七、申請專利範圍： 1. 一種共聚物，含有下述聚合單元(a)、聚合單元(b)、聚合 單元(cl)以及聚合單元(c2)， 聚合單元(a):以下述通式（1)所示單體為主的聚合單 元； Z-Y-X ... (1) 式（1)中，Z為碳數4〜6之多氟烷基或下式（2)所示基團， Y為2價有機基團或單鍵，X為下式(3-1)〜(3-5)所示基 團中之任一者； CiF2i+ ,0(CFX1CF20)jCFX2- · · · (2) (但，i為1〜6之整數，j為0〜10之整數，X1與X2分 別為氟原子或三氟甲基；） -CR=CH2 · . · (3-1); -C(0)OCR=CH2 · . · (3-2); -0C(0)CR=CH2 · . . (3-3); -OCH2-0 -CR-CH2 · · · (3-4)； -OCH=CH2 · . · (3-5)； (但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，0為伸苯基；） 聚合單元(b):以烷基部分之碳數為6〜18之直鏈或 分枝狀烷基（甲基）丙烯酸酯為主的聚合單元； (但，於聚合單元(a)中，當通式（1)中之X為（3-1)〜(3-4) 中之任一者所示基團，且R為甲基或鹵素原子之基團 時，聚合單元(b)為以烷基丙烯酸酯為主之聚合單元；於 聚合單元(a)中，當通式（1)中之X為（3-1)〜（3-4)中之任 201006851 者所不基團’且R為氫原子之基團或(Μ)所示基團 時，聚合單元(b)為以烷基甲基丙烯酸酯為主之聚合單 元；） 聚&單元(cl).以不具有多氟烧基且具有經基之單體 為主的聚合單元； 聚合單元(e2):以具有官能基之單體為主的聚合單 元，該官能基可與聚合單元⑼中讀基反應而形成交 _ 聯結構。 2.如申請專利範圍帛丨項之共聚物，其中該聚合單元㈣ 為以具有異氰酸S旨基或經嵌段化之異氰酸_基之單體為 主的聚合單元。 : 3·如中請專利範圍第1或2項之共聚物，其相對於構成前 述共聚物之總聚合單元，係以如下比例含有：4〇〜Μ莫 耳％之聚合單元⑷％及1〇〜55莫耳％之聚合單元⑻。A， 且聚合單元(a)與聚合單元(b)之總量為7〇莫耳％以上。 9 4·如申請專利範圍第1至3項中任-項之共聚物，其相對 於構成前述共聚物之總聚合單元，仙如下比例含有： 〇_1〜10莫耳％之聚合單元((；1)%及〇 J_〜5莫耳％之聚合 單元(c2)%。 β 5·如申請專利範圍第！至4項中任―項之共聚物，其中前 述^單元⑷為下述聚合單元(al)，聚合單雄)為下述 聚。單7L(bl) ’且’相對於構成前述絲物之總聚合單 元’係以如下比例含有：45〜85莫耳％之聚合單元 及10〜50莫耳％之聚合單元(bl)%，且聚合單元㈣與聚 65 201006851 合單元(bl)之總量為70莫耳％以上； 聚合單元(al广以C6Fl3c2H4〇c〇CH = CH2為主 之聚合單元； 聚合單元(bi):以烧基部分之碳數為6〜1〇之直鍵或 为枝狀之院基甲基丙烯酸醋為主的聚合單元。 6. 如申清專利範圍第1至4項中任—項之共聚物，其中前 述聚合單元⑷為下述聚合單元(a2)，聚合單元⑼為下述 聚合單兀（b2)，且相對於構成前述共聚物之總聚合單 元’係以如T比例含有·· 4〇〜％莫耳％之聚合單元㈣％ 及25〜55莫耳％之聚合單元(b2)%，且聚合單雄2)與聚 合單元(b2)之總量為7〇莫耳％以上； 聚合單元(a2):以 c6F13C2H4OCOC(CH3) = CH2 為 主之聚合單元； 聚合單元(b2):以烷基部分之碳數為8〜18之直鏈或 刀枝狀炫基丙浠酸醋為主的聚合單元。 7. 如申4專利範圍第i至6項中任—項之共聚物其中前 述共聚物之質量平均分子量為10萬〜50萬。 8’ -種共聚物之製造方法，其係在聚合起始狀存在下， 於介質中將含有下述單體(A)、單體、單體(ci)以及 單體(C2)之單體混合物加以聚合的共聚物之製造方法； 且’相對於總單體（1〇〇莫耳％)，該共聚合物以如下比例 3有.40〜85莫耳〇/〇之前述單體(A)及10〜55莫耳％之 則述單體⑻，且前述單體(A)與前述單體(B)之總量為7〇 莫耳％以上； 201006851 單體(A):下述通式（1)所示單體； Z-Y-X ---(1) 式（1)中，Z為碳數4〜6之多氟烷基或下式所示基團， Y為2價有機基團或單鍵，X為下式(34)〜(3_5)所示基 團中之任一者； CjF2i+ 1 0(CFX CF2〇)jCFX2- · · · (2) (但’ i為1〜6之整數’j為〇〜ι〇之整數，χι與χ2分 別為氟原子或三氟甲基；） ❿
    -CR= CH2 . · . (3-1); -C(0)OCR 二 CH2 ...(3-2): -0C(0)CR= CH2 · · · (3-3). -OCH2 - φ -CR= CH2 · . · (3-4); -OCH=CH2 ...(3-5): (但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，0為伸苯基；） 單體(B):烧基部分之碳數為6〜18之直鏈或分枝狀 烷基（甲基）丙烯酸酯； (但，於單體(A)中，當通式（1)中之χ為(31)〜(3_4)中之 任-者所示基團，且R為曱基或鹵素原子之基團時，單 體(Β)為烧基丙雜|旨；於單體(Α)巾，#通式⑴中之χ 為(3])〜(3·4)中之任-者所示基團，且R為氫原子之基 團或(3-5)所示之基團時，單體(B)為院基甲基丙稀酸⑹ 單體(C1):不具有多魏基，且具有羥基之單體； ▲單體(C2):具村與單體(C1)中讀基献應而形成 交聯構造之官能基的單體。 67 201006851 9. 一種共聚物之製造方法，係在界面活性劑與聚合起始劑 之存在下，於含有水之介質中，將含有下述單體(A)、單 體(B)、單體(C1)以及單體(C2)之單體混合物加以聚合的 共聚物之製造方法；且相對於總單體（100莫耳％)，該共 聚物係以如下比例含有：40〜85莫耳％之前述單體(A) 及10〜55莫耳％之前述單體(B)，且前述單體(A)與前述 單體(B)之總量為70莫耳％以上； 單體(A):下述通式（1)所示單體；
    Z-Y-X · · · (1) 式（1)中，Z為碳數4〜6之多氟烷基或下式(2)所示基團， Y為2價有機基團或單鍵，X為下式(3-1)〜(3-5)所示基 團中之任一者； CiF2i+ ,0(CFX1CF20)jCFX2- ---(2) (但’ i為1〜6之整數，j為0〜10之整數，X1與X2分 別為氟原子或三氟甲基；）
    -CR=CH2 · · · (3-1); -C(0)0CR=CH2 · · · (3-2); -0C(0)CR=CH2 . · · (3-3); -OCH2-0 -CR=CH2 . · · (3-4)； -OCH=CH2 · · . (3-5); (但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，</>為伸苯基） 單體(B):烷基部分之碳數為6〜18之直鏈或分枝狀 烷基（甲基）丙烯酸酯； (但，於單體(A)中，當通式（1)中X為（3-1)〜（3-4)中之任 68 201006851 一者所表示基團，且R為曱基或鹵素原子之基團時，單 體(B)為烷基丙烯酸酯；於單體(A)中，當通式（1)中X為 (3-1)〜（3-4)中之任一者所示基團，且R為氫原子之基團 或(3-5)所示基團時，單體(B)為烷基甲基丙烯酸酯；） 單體(C1):不包含多氟烷基，且具有羥基之單體； 單體(C2):具有可與單體(C1)中之羥基起反應而形成 交聯構造之官能基的單體。 10. —種撥油劑組成物，包含如申請專利範圍第1至7項中 任一項之共聚物以及介質。 11. 一種經使用撥油劑組成物處理之物品，其係經使用如申 請專利範圍第10項之撥油劑組成物處理者。 69 201006851 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 201006851 第98118183號專利申請案申請專利範圍書虞本 修正日期：98年9月 七、申請專利範圍： ?月4修賴免 1. 一種共聚物，含有下述聚合單元(a)、聚合單元(b)、聚合 單元(cl)以及聚合單元(c2)， 聚合單元(a):以下述通式（1)所示單體為主的聚合單 元； Z-Y-X ---(1) 式（1)中，Z為碳數4〜6之多氟烷基或下式（2)所示基團， Y為2價有機基團或單鍵，X為下式(3-1)〜(3-5)所示基 ® 目中之任-者； CiF2i+ i〇(CFXICF20)jCFX2- · · · (2) (但，i為1〜6之整數，j為0〜10之整數，X1與X2分 別為氟原子或三氟甲基；） « • -CR=CH2 · . · (3-1); -C(0)OCR = CH2 · · · (3-2); -0C(0)CR = CH2 · · · (3-3)； -OCH2-0 -CR=CH2 · . . (3-4); A -OCH=CH2 · · · (3-5); (但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，4為伸苯基；） 聚合單元(b):以烷基部分之碳數為6〜18之直鏈或 分枝狀烷基（甲基）丙烯酸酯為主的聚合單元； (但，於聚合單元⑷中，當通式（1)中之X為(3-1)〜(3-4) 中之任一者所示基團，且R為曱基或鹵素原子之基團 時，聚合單元(b)為以烷基丙烯酸酯為主之聚合單元；於 聚合單元(a)中，當通式（1)中之X為（3-1)〜(3-4)中之任 64 201006851 一者所示基團，且R為氫原子之基團或(3-5)所示基團 時，聚合單元(b)為以烷基甲基丙烯酸酯為主之聚合單 元；） 聚合單元(cl):以不具有多氟烷基且具有羥基之單體 為主的聚合單元； 聚合單元(c2):以具有官能基之單體為主的聚合單 元，該官能基可與聚合單元(cl)中之羥基反應而形成交 聯結構。 2. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該聚合單元(c2) 為以具有異氰酸酯基或經嵌段化之異氰酸酯基之單體為 主的聚合單元。 3. 如申請專利範圍第1或2項之共聚物，其相對於構成前 述共聚物之總聚合單元，係以如下比例含有：40〜85莫 耳％之聚合單元(a)%及10〜55莫耳％之聚合單元(b)°/〇， 且聚合單元(a)與聚合單元(b)之總量為70莫耳％以上。 4. 如申請專利範圍第1或2項之共聚物，其相對於構成前 述共聚物之總聚合單元，係以如下比例含有：0.1〜10 莫耳％之聚合單元（cl)%及0.1〜5莫耳％之聚合單元 (c2)%。 5. 如申請專利範圍第1或2項之共聚物，其中前述聚合單 元(a)為下述聚合單元(al)，聚合單元(b)為下述聚合單元 (M);且，相對於構成前述共聚物之總聚合單元，係以 如下比例含有：45〜85莫耳％之聚合單元(al)°/〇及10〜 50莫耳％之聚合單元(bl)%，且聚合單元(al)與聚合單元 201006851 (bl)之總量為70莫耳％以上； 聚合單元(al):以C6F丨3C2H4〇COCH=CH2為主 之聚合單元； 聚合單元(M).以烧基部分之碳數為6〜1〇之直鏈或 分枝狀之烧基甲基丙稀酸酯為主的聚合單元。 6.如申請專利範圍第1或2項之共聚物，其中前述聚合單 元(a)為下述聚合單元(a2)，聚合單元(b)為下述聚合單元 (b2)，且相對於構成前述共聚物之總聚合單元，係以如 下比例含有：40〜70莫耳％之聚合單元(&2)%及乃〜％ 莫耳％之聚合單元(b2)%，且聚合單元(a2)與聚合單元(b2) 之總量為70莫耳％以上； 聚合單元(〇:以（：6?丨3(：2114〇(：〇(：((：113)=(^2為 主之聚合單元； 聚合單元(b2):以烷基部分之碳數為8〜18之直鏈或 分枝狀燒基丙稀酸酯為主的聚合單元。 7·如申請專利範圍第i項之共聚物，其中前述共聚物 之質量平均分子量為10萬〜50萬。 8.-種共料之製造方法，錢錢合起始狀存在下， t介質中將含有下述單體(A)、單體(B)、單體(C1)以及 單體(C2)之單體混合物加以聚合的共聚物之製造方法； 相對於總單體’莫耳％)，該共聚合物以如下比例 $有：40〜85莫耳％之前述單體(八)及ι〇〜55莫耳％之 月J述單體⑻，且前述單體⑷與前述單體⑼之總量為％ 莫耳％以上； 66 201006851
    =:述通 式（1)中，Z為碳數4〜6之客* e u v ^ 夕既烷基或下式（2)所示基團， ¥為2價有機基團或單鍵， » ^ 碑X為下式（3-1)〜（3-5)所示基 图中之任一者；
    m C^F-+»〇(CFX，CF2〇)jCFx2 他’ i為1〜6之整數，j為〇 別為氟原子或三氟甲基；） -cr=ch2 -C(0)0CR=CH2 . -oc(o)cr=ch2 . -OCH2-0-CR=CH2 忉之整數 •⑺ ，χΐ與X2分
    • · (3-2); • . (3-3); • . · (3-4); -OCH = CH2 · . . (3_5). (但’ R為氫原子、甲基或自素原子，M伸苯基；） 單體(B).院基部分之碳數為6〜18之直鏈或分枝狀 烷基（甲基）丙烯酸酯； (但，於單體(A)中，當通式（丨）中之χ為口“）〜（3_句中之 任一者所示基團，且R為甲基或鹵素原子之基團時，單 體(Β)為烧基丙婦酸S旨，於單體(a)中，當通式（1)中之X 為（3-1)〜（3-4)中之任一者所示基團，且R為氫原子之基 團或(3-5)所示之基團時’單體(b)為烧基甲基丙稀酸酯；） 單體(C1):不具有多氟燒基，且具有羥基之單體； 單體(C2):具有可與單體(ci)中之羥基起反應而形成 交聯構造之官能基的單體。
    67 201006851 9. 一種共聚物之製造方法，係在界面活性劑與聚合起始劑 之存在下，於含有水之介質中，將含有下述單體(A)、單 體(B)、單體(C1)以及單體(C2)之單體混合物加以聚合的 共聚物之製造方法；且相對於總單體（100莫耳％)，該共 聚物係以如下比例含有：40〜85莫耳％之前述單體(A) 及10〜55莫耳％之前述單體(B)，且前述單體(A)與前述 單體(B)之總量為70莫耳％以上； 單體(A):下述通式（1)所示單體； Z-Y-X ... (1) 式（1)中，Z為碳數4〜6之多氟烷基或下式(2)所示基團， Y為2價有機基團或單鍵，X為下式(3-1)〜(3-5)所示基 團中之任一者； CiF2i+ ,0(CFX1CF20)jCFX2- ---(2) (但，i為1〜6之整數，j為0〜10之整數，X1與X2分 別為氟原子或三氟甲基；） -CR=CH2 · · · (3-1); -C(0)0CR=CH2 · . · (3-2); -0C(0)CR = CH2 · · · (3-3); -OCH2-0-CR=CH2 · · .(3-4); -OCH=CH2 · · · (3-5); (但，R為氩原子、甲基或鹵素原子，4為伸苯基） 單體(B):烷基部分之碳數為6〜18之直鏈或分枝狀 烷基（曱基）丙烯酸酯； (但，於單體(A)中，當通式（1)中X為（3-1)〜(3-4)中之任 68 201006851 一者所表示基團，且R為曱基或鹵素原子之基團時，單 體(B)為烷基丙烯酸酯；於單體(A)中，當通式（1)中χ為 (3-1)〜（3-4)中之任一者所示基團，且r為氮原子之基團 或(3^5)所示基U時，單體(B)魏基甲基丙烯酸醋；） 單體(C1).不包含多i烧基，且具有經基之單體·， 單體(C2):具有可與單體(C1)巾之·起反應而形成 交聯構造之官能基的單體。 10·，種撥油劑組成物，包含如申請專利範圍第工至7項中 任一項之共聚物以及介質。 i 1 種經使用撥油劑M成物處理之物品，其係、經使用如申 請專利範圍第10項之撥油劑組成物處理者。 ❹ 69
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