TW200948774A - Process for preparation of high purity methacrylic acid - Google Patents

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200948774 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種製備純質甲基丙烯酸之方法、由該 方法製得之高純度甲基丙烯酸、一種製備甲基丙烯酸之裝 置、一種製備甲基丙烯酸酯之方法、由該方法製得之甲基 丙烯酸酯、一種製備甲基丙烯酸聚合物 （ polymethacrylate )之方法、由該方法製得之甲基丙烯酸 © 聚合物（polymethacrylate )、一種製備聚甲基丙嫌酸酯 之方法、由該方法製得之聚甲基丙烯酸酯、由本發明方法 製得之純質甲基丙烯酸和由本發明方法製得之甲基丙烯酸 酯的用途’以及有關纖維、薄膜、清漆、塗料、模塑材料 、成形體、紙添加劑、皮革添加劑、絮凝劑、和鑽孔添加 劑。 【先前技術】 甲基丙烯酸（"MAA")和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙 烯酸甲酯（”MMA")和甲基丙烯酸丁酯，以及含彼之聚合 材料’應用於廣泛方面的用途。典型的最終用途包含丙稀 酸塑料成形體和薄板、壓模樹脂、聚氯乙烯改質劑、加χ 添加劑、丙烯酸係清漆、地板保護產品、密封材料和密封 劑、汽車傳動油、曲軸箱油改質劑、車輛塗料、離子交換 樹脂、電器黏著劑、金屬塗料和丙烯酸纖維。ΜΑΑ和甲 基丙烯酸酯特別有利於應用在上述和其他方面的用途，因 爲其賦予所應用的產品硬度。當其用於特定產品時，其同 -5- 200948774 時增強化學安定性和光安定性，以及抗紫外線幅射性質。 因而MAA和甲基丙嫌酸醋通常用於需要具有優良透明度 、強度和耐久性的樹脂之戶外方面的用途。 其他的應用是共聚物的製備，例如共聚物甲基丙嫌酸 甲酯-丁二嫌-苯乙烯（MBS)，其可作爲PVC的改質劑； 塗漆和清漆，例如水性塗料，例如家用乳膠漆；黏著劑； 和最近應用於使光保持均勻地分散於LCD電腦和TV螢幕 (例如平面螢幕）和隱形眼鏡之板狀物。甲基丙稀酸甲醋 亦可應用於製備解剖學器官（例如心臟冠狀動脈）之腐ΙΦ 鑄型。 特定的甲基丙烯酸酯衍生物，例如，烷基和芳基醇的 甲基丙烯酸酯衍生物、羥基醇的甲基丙稀酸酯衍生物、聚 乙二醇的甲基丙烯酸酯衍生物、四級銨的甲基丙烯酸酯衍 生物和胺基醇的甲基丙烯酸酯衍生物，尤其可以應用於下 列：例如，隱形眼鏡、塗料、藥物輸送、活性物質的控釋 、黏著劑、潤滑劑、流動改良劑、聚合物摻合物之相容劑 ❹ 、黏合劑、食品包裝、漆及汽車製造用之無PVC的底部 塗覆（underseal)化合物。 在甲基丙烯酸和/或其衍生物的許多應用中，產品的 外觀，特別是顏色，是相當重要的，產品較佳是儘可能地 無色。 甲基丙烯酸的商業製備方法，尤其是，係利用異丁烯 、第三丁醇、異丁烯醛或異丁醛的異相催化的氣相氧化反 應。如此所得的氣相反應相利用冷卻和冷凝而轉換成甲基 -6- 200948774 丙烯酸水溶液，任意地與低沸點物質（例如，乙醛、丙酮 、乙酸、丙烯醛和異丁烯醛）分離，及接著導入溶劑萃取 塔，以利用適合的萃取劑（例如，短鏈烴類）萃取和分離 甲基丙烯酸。分離出的甲基丙烯酸進一步，例如利用蒸餾 ，而純化，以分離高沸點雜質（例如，苯甲酸、順丁烯二 酸和對苯二甲酸），以得到純質甲基丙烯酸。此習知的方 法揭示於，例如，EP 0 710 643 A1。除了此所謂的C4製 © 法外，甲基丙烯酸亦可由所謂的ACH製法（ACH =丙酮 氰醇）製得，其中氫氰酸和丙酮係用作爲起始材料。利用 氫氰酸與丙酮的反應，形成丙酮氰醇，其接著在水和硫酸 的存在下轉換成甲基丙烯酸。此製法揭示於，例如，EP 0 999 200 A1。 特別地，在利用C4製法而製備甲基丙烯酸的方法中 形成醛類以爲副產物，而其吸收紫外光範圍輻射，即使是 在非常低濃度的情況下，亦導致甲基丙烯酸的顏色產生非 ® 所欲的黃化情況，亦導致由此甲基丙烯酸所製得的最終產 品的產生非所欲的變色情況。甲基丙烯酸的變色程度係利 用所謂的"APHA"數字而加以量化，其通常係由ASTM標 準法D 1209而測量。藉由添加可與此醛類反應的試劑以 降低甲基丙烯酸的變色之方法已習知於先前技藝。關於此 點，例如，添加胺類（例如，聯胺、乙二胺、苯胺或多元 胺類）是習知的，或添加對伸苯二胺類，已揭示於EP 0 312 191 A2 。 然而，先前技藝之利用C4製法製備純質甲基丙烯酸 200948774 之一缺點是’爲了分離低沸點和高沸點雜質，除了萃取步 驟外’必須有至少二個額外的蒸餾步驟。因爲甲基丙烯酸 在熱負載的情況下易形成甲基丙烯酸二聚物 '甲基丙烯酸 寡聚物和甲基丙稀酸聚合物，使得個別之額外的蒸餾步驟 由於二聚物、寡聚物或聚合物的形成，而導致甲基丙烯酸 產率降低。 【發明內容】 @ 因此’大體而言’本發明之目的是克服或至少減低先 前技藝中習知的缺點。 本發明之一目的亦是提供更簡單、更有效和更有時間 和成本效益之改良甲基丙烯酸的純度之方法，特別是使其 更適合用於其進一步的加工產物，特別在產物的變色較佳 地儘可能少之情況。 藉由界定範疇的申請專利範圍之請求標的，可以提供 至少一個上述問題之解決方法。而依附於上述界定範疇的 Ο 申請專利範圍之次申請項則界定本發明之較佳體系。 解決上述目的之方法係提供一種製備純質甲基丙烯酸 之方法，其至少包括下列製程步驟： a )氣相氧化C4化合物，以得含甲基丙烯酸的氣相， b) 冷凝該含甲基丙烯酸的氣相，以得甲基丙烯酸水 溶液， c) 由該甲基丙烯酸水溶液分離出至少一部份的甲基 丙烯酸，以得至少一種含甲基丙烯酸的粗產物； -8 - 200948774 d)利用熱分離法，由該至少一種含甲基丙烯酸的粗 產物分離出至少一部份的甲基丙烯酸，以得純質甲基丙烯 酸。 於本發明方法的步驟a)中用於進行氣相氧化反應之 C4化合物較佳是選自異丁烯、第三丁醇和異丁烯醛、或 其二或多者的混合物之C4化合物。 本發明方法的步驟a)中的氣相氧化反應較佳是在至 © 少一種氧化觸媒的存在下進行。如果C4化合物是異丁烯 或第三丁醇，則爲得到含甲基丙烯酸的氣相之氣相氧化反 應可以發生於一個步驟，此文中之一個步驟意指：先氧化 成異丁烯醛及進一步氧化成甲基丙烯酸之反應實質上於相 同的反應區域內在至少一種氧化觸媒的存在下進行。或者 ，步驟a)的氣相氧化反應可以多於一個步驟，較佳是以 二個步驟進行，較佳是於二或多個彼此分開的反應區域內 進行，如此較佳存在有二或多種觸媒，而各種觸媒較佳是 ® 彼此分別存在於分開的反應區域內。於二步驟的氣相氧化 反應中，第一步驟較佳是至少部份氧化C4化合物成異丁 烯醛，繼之至少部份氧化異丁烯醛成甲基丙烯酸。因此， 例如，於第一反應步驟中，較佳是存在有至少一種適合於 氧化至少一種C4化合物成異丁烯醛之觸媒，而於第二反 應步驟中，存在有至少一種適合於氧化異丁烯醛成甲基丙 烯酸之觸媒。 氣相催化氧化反應之適合的反應條件是，例如，溫度 自約25 0 °C至約450 °C，較佳是約250 °C至約390 °C，壓力 200948774 自約1 atm至約5 atm。空間速度可自約100至約6000 hr·1 (NTP)，較佳是自約500至約3000 hr·1。C4進料的氧化 反應，例如氣相催化氧化反應，例如異丁烯氧化成異丁烯 醛和/或甲基丙烯酸之反應，以及所用的觸媒，已揭示於 文獻，例如 US 5,248,819、US 5,231，226、US 5,276,178 、US 6,596,90 1 Bl、US 4,652,673、US 6,498,270、US 5,1 98,5 79、US 5,5 8 3,084。 適合於氧化異丁烯或第三丁醇成異丁烯醛和/或甲基 © 丙烯酸之特別佳的觸媒和方法揭示於EP 0 267 556 A2， 而適合於氧化異丁烯醛成甲基丙烯酸之特別佳的觸媒和方 法揭示於EP 0 376 117 A1。這些文獻均倂入本文以供參 考，並形成本發明揭示內容的一部份。 本發明方法中，氣相氧化異丁烯醛成甲基丙烯酸之反 應較佳是在溫度自約250至約350 °C及更低，壓力自約1 至約3 atm，及體積負載自約800至約1800 Nl/1/h之情況 下進行。 © 通常使用氧作爲氧化劑，例如，空氣的形態，或純氧 或經至少一種在反應條件下爲惰性的氣體（例如氮、一氧 化碳和二氧化碳中至少一者）所稀釋之氧的形態，其中空 氣是較佳的氧化劑，而氮和/或二氧化碳是較佳的稀釋氣 體。如果使用二氧化碳作爲稀釋氣體，則較佳是由燃燒所 回收的二氧化碳，而該燃燒較佳是在本發明方法的步驟c )、d )和e )中至少一者之後進行的催化或加熱燃燒。 於本發明方法的步驟a)中進行氣相氧化的氣體較佳亦包 -10- 200948774 括水，而其通常是以水蒸汽的形態存在。氧、惰性氣體或 氣體和水可在氣相反應之前或期間或之前和期間被導入反 應相中或與c4化合物混合。 於本發明方法之一較佳體系中，將包括至少一種c4 化合物、空氣或氧和再循環的反應器排放氣（較佳是在再 循環之前已燃燒過的反應器排放氣）之混合物輸送至步驟 a)。反應器排放氣較佳包括至少一種未反應的C4化合物 β ，至少一種氧化碳、氮和氧，以及水，決定於分離條件與 燃燒步驟是否存在及其作用。 於本發明之二步驟氣相氧化反應中，第一步驟中之 c4化合物：〇2 : η2ο :惰性氣體之較佳的體積比通常是1 :0.5-5: 1-20: 3-30，較佳是 1: 1-3: 2-10: 7-20。第二 步驟中之異丁烯醛：〇2: Η20 :惰性氣體的體積比較佳是 1 : 1 -5 : 2-20 : 3-30，較佳是 1 : 1-4 : 3-10 : 7-18。 於本發明方法的步驟b)中，將包括甲基丙烯酸的氣 ® 相冷凝以得呈含甲基丙烯酸的水溶液形態之冷凝液。冷凝 可利用熟悉此項技術人士習知且明顯適合之任何方式進行 ，例如藉由冷卻含甲基丙烯酸的氣相至低於其組份中至少 一者的露點之溫度，特別是低於水和甲基丙烯酸中至少一 者的露點之溫度。適合的冷卻方法已爲熟悉此項技術人士 所習知，例如，利用至少一個熱交換器冷卻，或利用驟熄 的方式冷卻，例如以液體噴灑氣相，而該液體是例如水、 水性組成物或有機溶劑，例如芳族或脂肪族烴類，或其至 少二者的混合物，其中較佳的有機溶劑在驟熄的條件下具 -11 - 200948774 有相當低的蒸氣壓，例如庚烷、甲苯或二甲苯，其中根據 本發明較佳的是水，更佳的是在驟熄步驟中所形成的冷凝 液之至少一部份。適合的驟熄方法已爲熟悉此項技術人士 所習知’例如 DE 21 36 396、EP 297 445 A2、EP 297 788 A2、JP 0 1 193240、JP 01242547、JP 01 006233、US 2001/0007043 Al、US 6,596,901 Bl、US 4,956,493 ' US 4,618,709 Bl、US 5,248,819，其有關丙烯酸和甲基丙烯 酸之驟熄的內容倂入本文以供參考，並形成本發明揭示內 ® 容的一部份。根據本發明，較佳的是，將氣相冷卻至40 至80 t之溫度，並以水和/或來自驟熄步驟的冷凝液加以 沖洗，以得包括甲基丙烯酸的水溶液，其亦可含有不同量 的雜質，例如乙酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、 丙烯酸和甲酸、以及醛類（例如甲醛、乙醛、丙醛、丙烯 醛、異丁烯醛）、酮類、和一或多種未反應的C4化合物 。所述之雜質，以及水，需要儘可能地與甲基丙烯酸分離 ，以得高純度甲基丙烯酸。 © 於本發明方法之一較佳體系中，製程步驟c)包括下 列製程步驟： cla)利用有機萃取劑，由甲基丙烯酸水溶液萃取出 甲基丙烯酸，以得水層和有機層， cip)利用至少一個熱分離法，由該有機層分離出至 少一部份的有機萃取劑，以得至少一種含甲基丙烯酸的塔 底產物以作爲含甲基丙烯酸的粗產物。 於製程步驟clot)中，利用有機萃取劑，由含甲基丙 -12- 200948774 烯酸的水溶液萃取甲基丙烯酸，其中該有機萃取劑是例如 至少一種有機溶劑，較佳是至少一種實質上與水不互溶的 有機溶劑，使得可以形成水層和有機層。可用於本發明方 法的步驟C)中之較佳的有機溶劑之沸點不同於，較佳是 低於，甲基丙烯酸的沸點。較佳地，於本發明方法中，製 程步驟clot)中所用的有機萃取劑在大氣壓下測得的沸點 低於161 °C。原則上有機萃取劑可接著於本發明方法的步 Ο 驟clp)中，例如利用蒸餾，較佳是至少部份地，較佳是 實質的程度與甲基丙烯酸分離，在此可於蒸餾設備中比純 質甲基丙烯酸更高的高度以低沸點物的形態移除至少一部 份的有機萃取劑。分離出的有機萃取劑可被送回到製程步 驟clot)中，任意地在至少一個冷卻和/或純化步驟之後 。此步驟之較佳的有機溶劑特別是選自烷類和芳族（較佳 是烷基芳族）烴類，其中至少一種有機溶劑選自庚烷、甲 苯和二甲苯是特別佳的，最佳的是庚烷，更佳是正庚烷。 ® 可利用熟悉此項技術人士習知且明顯適合之任何裝置進行 萃取，例如利用沖洗塔、相分離器或其他適合於分離有機 層和水層之裝置。甲基丙烯酸水溶液中之至少部份，較佳 是至少50 wt.%，較佳是至少約70 wt·%，較佳是至少約 80 wt.%，更佳是至少約90 wt. %的甲基丙烯酸被萃取至有 機層中。 於本發明方法的體系之步驟οΐβ)中，有機萃取劑是 利用熱分離法由有機層分離出至少一部份。適合的熱分離 法已爲熟悉此項技術人士所習知，其中蒸餾、精餾和類似 -13- 200948774 方法對本發明是較佳的。一或多種分離方法可用於本發明 。於蒸餾步驟中，移除沸騰溫度低於甲基丙烯酸的成份， 較佳是在蒸餾塔的塔頂移除，或在分餾塔或精餾塔中之適 當的高度移除，得到富含甲基丙烯酸的塔底相。較佳在塔 頂被移除的低沸點成份，除了有機萃取劑之外，亦可爲副 產物（例如上文所述者），以及一或多種未反應的c4化 合物。此外，可能進一步藉由以水在低溫下沖洗塔排放氣 或以空氣或惰性氣體汽提該塔排放氣，而至少部份回收一 _ 或多種未反應的c4化合物。所回收之一或多種未反應的 c4化合物可接著被送回至氣相氧化反應，以儘可能地達 到高轉換率。 於本發明方法之另一較佳體系中，製程步驟C)包括 下列製程步驟： c2a)由甲基丙烯酸水溶液，結晶出至少一部份的甲 基丙烯酸， 〇2β)任意地，沖洗該結晶的甲基丙烯酸， ❹ c2g )熔化至少一部份之該結晶的甲基丙烯酸，以得 熔化之結晶的甲基丙烯酸，以作爲該至少一種含甲基丙嫌 酸的粗產物。 步驟c2a)中之結晶可利用熟悉此項技術人士所習知 的方法以連續或批次的方式進行，較佳是連續結晶，例如 動態或靜態結晶或二者之組合，例如熔融結晶、刮痕冷卻 結晶、分步結晶、層結晶、懸浮結晶、降膜結晶和類似方 法’或其二或多者之組合，其中熔融結晶是較佳的。如果 -14- 200948774 於本發明方法中進行熔融結晶，則較佳的是以至少一個結 晶和熔化循環的方式進行結晶。於本發明之熔融結晶的一 較佳方面中，使用至少一部份熔化之結晶的甲基丙烯酸以 沖洗至少一部份結晶的甲基丙烯酸。適合的方法揭示於， 例如，WO 02/055469 A1、WO 99/14181、WO 01/77056 Al、US 5,5 04,247，其有關結晶的內容倂入本文以供參考 ，並形成本發明揭示內容的一部份。 © 於本發明方法的步驟d)中，使步驟c)所得之含甲 基丙烯酸的粗產物進一步進行熱分離法以分離出純質甲基 丙烯酸。純質甲基丙烯酸乙辭表示，以甲基丙烯酸和雜質 的總重計，包括低於1 wt · %，較佳是低於0.8 wt.%，更佳 是低於0.5 wt.%，特別佳是低於0.3 wt.%雜質之甲基丙烯 酸。熱分離較佳是蒸餾，其中沸點高於甲基丙烯酸的雜質 殘留於塔底產物中，而純質甲基丙烯酸較佳是在高於塔底 之高度移出。亦可以在塔頂和/或塔底移出甲基丙烯酸相 €> 。各個甲基丙烯酸相中所含雜質的量決定其是否被視爲本 發明之純質甲基丙烯酸。 於本發明方法之一較佳方面，導入製程步驟d)之至 少一種含甲基丙烯酸的粗產物包括至多95 wt·%，較佳是 至多90 wt.%，又更佳是至多85 wt. %的甲基丙烯酸。例 如，如果本發明之製程步驟clot)所得的有機層中之甲基 丙烯酸的濃度根據本發明之此方面爲不適合時，則可能在 本發明方法的步驟（：1β)之熱分離法之前調整該濃度，例 如藉由添加或除去，較佳是除去，相的組份。可利用，例 -15- 200948774 如，中間分離步驟，例如蒸餾以除去低沸點物質或高沸點 物質、過濾以除去固體雜質、結晶、和類似方法加以進行 〇 於本發明方法之另一較佳方面，導入製程步驟d)之 至少一種含甲基丙烯酸的粗產物已經藉由使包括至少5 wt · %，較佳是至少1 0 wt. %，又更佳是至少1 5 wt · %的C 4-C8烴之組成物進行蒸餾或結晶而獲致。可包括在本發明 方法內之C4-C8烴類是乙酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、 檸康酸、丙烯酸和甲酸，以及醛類、酮類和一或多種未反 應的C4化合物中任一者。 於本發明方法之另一較佳方面，導入製程步驟d)之 至少一種含甲基丙烯酸的粗產物之根據DIN ISO 6271的 American Public Health Association (APHA)指數爲至少 1〇〇，較隹是至少250，又更佳是至少500。APHA指數， 亦稱爲銷-銅色指數（Platinum-Cobalt Colour Number)或 Hazen指數，爲溶液或液體相對於鉑-銅顏色標準比較液 之顏色的測量標準，通常用以描繪材料變黃的特徵，其中 APHA指數越高表示變黃程度越大。有關APHA指數的更 多細節揭不於"The Measurement of Appearance", 2nd ed.， Richard S. Hunter and Richard W. Harold, Wiley, 1 987, p. 211 and 214，及US 7,002,03 5 B2，其內容倂入本文以供 參考，並形成本發明揭示內容的一部份。 於本發明方法之另一較佳方面，導入製程步驟d)之 至少一種含甲基丙烯酸的粗產物包括97 wt. %至9 9.7 wt. % -16- 200948774 ，較佳是 97.5 wt·% 至 99.7 wt·%，更佳是 98.0 wt·%至 99.6 wt. %，又更佳是98.5 wt.%至99.5 wt. %的甲基丙嫌 酸。 於本發明方法之一較佳體系中，製程步驟d)中，利 用精餾由至少一部份之該至少一種含甲基丙烯酸的粗產物 分離出甲基丙烯酸，其中該純質甲基丙烯酸係由用於精餾 的塔之側出口移出。含甲基丙烯酸的餾份亦可由該精餾塔 © 的頂部和底部移出。 於本發明方法的體系中，較佳的是，製程步驟d)中 的精餾係於塔底壓力爲0.1至100 mbar，較佳是0.5至90 mbar，更佳是1至80 mbar，又更佳是5至70mbar，更 佳是10至50 mbar之條件下進行。此壓力範圍，低於大 氣壓，使得精餾可以使用較低的溫度，使此製程更爲溫和 ，因而減低甲基丙烯酸之寡聚及聚合反應的程度，及可能 導致增加產率，且節省能源的費用，和減少聚合抑制劑和 β /或安定劑的需要用量。 於本發明方法的一方面，另外較佳的是，製程步驟d )中的精餾係於塔底溫度爲40至200 °C，較佳是40至 180 °C’更佳是40至160 °C，更佳是50至140 °C，又更 佳是50至130 °C，再更佳是50至120 °C，又更佳是50 至110 °C，再更佳是50至1〇〇 °c之條件下進行。於此方 面的本發明方法之一特別佳的體系中，製程步驟e)中的 精餾係於低於90 °C的塔底溫度下進行。 於本發明方法的一方面，另外較佳的是，精餾塔具有 -17- 200948774 大於0且至多ίο個理論板/米，較佳是0.5至8個理論板/ 米，更佳是1至7個理論板/米，又更佳是1.5至6個理 論板/米。蒸餾過程中之理論板是一種假設的區域或階段 ，於此待蒸餾的物質的液相和蒸汽相彼此產生一種平衡。 理論板的數目越大，則分離過程的效率越高。理論板的槪 念和計算已爲熟悉此項技術人士所習知。由於實際的物理 板、盤或層，或類似的裝置，例如塡充床，例如包括 Raschig環或其他的插入結構，極難表示100%效率的平衡 _ 階段，因此實際板的數目通常大於所需的理論板的數目。 本發明方法中，較佳的是，精餾塔的液體負載因子之 範圍爲0.5至10 m3/m2h，較佳是1至5 m3/m2h，更佳是 1.5至3 m3/m2h，再更佳是1.7至2.5 m3/m2h。特別地， 在精餾塔的側出口上方，此數値實質上是穩定的，因爲實 質上只有濃縮的甲基丙烯酸存在於塔內。液體負載係根據 產物性質和所擇的壓力/時間範圍而決定，例如，較高的 液體負載需要較高壓力，以及因而需要較高的塔底溫度。 © 本發明中特別較佳的是，製程步驟d)中之純質甲基 丙烯酸係於精餾塔的下方1M至上方1/4之間的高度範圍 內移出，較佳是利用側出口。此使得以改善沸點比甲基丙 烯酸的沸點更高和更低之雜質的分離。其他的甲基丙烯酸 餾份亦可在不同的高度移出，以及由塔的頂部和/或底部 移出。所述之其他的甲基丙烯酸餾份，即使其雜質含量使 其不被視爲本發明之純質甲基丙烯酸，但通常可適合於不 需要非常高甲基丙烯酸純度，或與雜質的分離可在後續的 -18- 200948774 階段進行而不會有明顯的困難度之應用或其他的進一步加 工反應，例如所欲之進一步加工的最終產物或中間產物相 較於任何現存的雜質具有明顯不同的熔點或沸點或溶解度 之情況。其一範例是進一步加工的產物是甲基丙烯酸酯之 情況。 於本發明方法之一方面，在進入精餾塔當時或之後， 使導入製程步驟d)之至少一種含甲基丙烯酸的粗產物遭 © 遇到流動阻力是較佳的。根據本發明，可以將輸送至步驟 d)之含甲基丙烯酸的粗產物導入精餾塔的底部、頂部、 或精餾塔的底部和頂部之間的任何位點。本發明中較佳的 是，導入精餾塔之含甲基丙烯酸的粗產物不能直接流至純 質甲基丙烯酸的側出口或出口。特別佳的是利用一或多個 側入口以導入含甲基丙烯酸的塔底產物。此可經由，例如 物理分離裝置，例如流動阻力，而逹成，於此，進入塔之 含甲基丙烯酸的粗產物衝擊該流動阻力，較佳是衝擊於進 ® 入塔之含甲基丙烯酸的粗產物之主流方向，較佳是以60° 至120。範圍的角度，更佳是以70°至110。範圍的角度 ，更佳是以80°至100。範圍的角度，最佳是以85°至 95°範圍的角度，最佳是以大約垂直於流動阻力的角度衝 擊流動阻力。因此，含甲基丙烯酸的粗產物衝擊流動阻力 的角度較佳是由進入塔之含甲基丙烯酸的粗產物之主流方 向所形成的角度，且與該主流方向間有約± 30°的變化。 此可利用側入口，例如熟悉此項技術人士所習知之管線、 管路、龍頭和噴嘴，包含固定式和/或旋轉式入口，而達 -19- 200948774 成。如果含甲基丙烯酸的塔底產物是利用噴嘴形式的側入 口導入時，較佳的是噴嘴的開口角度範圍是自約60°至 約120°，較佳是自約70°至約110°，更佳是自約80°至 約100°，更佳是自約85°至約95°。流動阻力可爲，例 如分隔牆的形式，亦稱爲分配板，位於側入口和側出口之 間。於本發明方法之一較佳體系中，精餾塔是一種含有流 動阻力之塔，而該流動阻力較佳是爲所謂的分隔牆或分配 板之形式，較佳是將含甲基丙烯酸的塔底產物之至少一個 © 側入口與本發明的純質甲基丙烯酸之至少一個側出口隔開 之分隔牆。此種類型的分隔牆較佳是在該至少一個側入口 和該至少一個側出口中之至少一者的上方，較佳是在其更 高處，延伸至少3個理論板，且在該至少一個側入口和該 至少一個側出口中之至少一者的下方，較佳是在其更低處 ’延伸至少3個理論板。 亦可能藉由將側入口安排在與側出口不同的高度之方 式，或者藉由將此種安排與流動阻力組合之方式，而防止 © 接踵而來的產物與純質甲基丙烯酸混合。如果製程步驟c )所得之至少一種含甲基丙烯酸的塔底產物被導入精餾塔 之側出口下方的1至5個理論層，則分隔牆可能因此任意 地置於精餾塔中。因此，於本發明方法的另一較佳方面中 ’製程步驟c)所得之至少一種含甲基丙烯酸的粗產物可 被導入精餾塔之側出口下方的1至5個理論層。於本發明 方法的又一較佳方面中，製程步驟c)所得之至少一種含 甲基丙烯酸的粗產物被導入該精餾塔的底部。 -20- 200948774 較佳地，於本發明方法中，於一定義的時間間隔內， 被移出之純質甲基丙烯酸的量，較佳是由精餾塔的一個側 出口移出之純質甲基丙烯酸的量，爲在相同的時間間隔內 被導入精餾塔之來自製程步驟c)之含甲基丙烯酸的粗產 物的量之40至80%，較佳是50至80%，更佳是60至 8 0%。於個別相同的時間間隔內，分別被輸送至精餾塔之 來自製程步驟c)之個別含甲基丙烯酸的粗產物中所包含 〇 之甲基丙烯酸的剩餘量較佳是在該精餾塔的頂部和/或底 部提取。 於本發明方法中，製程步驟d)中之熱分離亦可能在 脫色劑的存在下進行。脫色劑通常是用於改良產物的顏色 ，至少部份是利用物理和/或化學方式除去和/或破壞至少 一種有色雜質和/或至少一種有色雜質的前驅物之方式。 可能存在於本發明方法中之雜質包括醛類和有機酸類，例 如甲醛、乙醛、丙烯醛、異丁烯醛、丙醛、正丁醛、苯甲 ® 醛、糠醛、巴豆醛、乙酸、甲酸、丙酸。熟悉此項技術人 士所習知且明顯適合的任何脫色劑可用於本發明。脫色劑 可爲，例如，可吸附或吸收有色化合物和/或有色化合物 的前驅物之材料。此種材料的範例是活性炭、離子交換樹 脂、沸石、矽酸鹽、鋁酸鹽、分子篩和類似物，可爲任何 適合的形態，例如粉末、顆粒或小球的形態。亦可考慮使 用其他先前技藝已知的脫色劑，例如與雜質（特別是醛雜 質）結合的化合物，例如胺化合物，例如烷基胺類、芳基 胺類、芳烷基胺類、烷醇胺類、肼類和肼衍生物。脫色劑 -21 - 200948774 之用量的範圍較佳是0至5 wt. %，較佳是0.0001至3 wt_%，更佳是0.0005至3 wt.%，又更佳是0.005至2 wt.%，再更佳是0.001至1 wt.%，最佳是0.001至〇.5

Wt · %。 如果脫色劑存在於本發明方法中，則脫色劑較佳是肼 衍生物，較佳是胺基胍鑰鹽。於本發明方法之一特別佳的體 系中，胺基狐鑰鹽是碳酸氫胺基狐鐵鹽（aminoguanidium bicarbonate 或 aminoguanidium hydrogencarbonate ) ° 如果脫色劑存在於本發明方法中，則脫色劑較佳是 A) 在製程步驟d)的熱分離之前，或 B) 在製程步驟d)的熱分離期間， 加至製程步驟c)所得之至少一種含甲基丙烯酸的粗 產物中。 如果脫色劑是根據A)而在本發明方法的製程步驟d )的熱分離之前加至製程步驟c)所得之至少一種含甲基 丙烯酸的粗產物中，則較佳是在塔底產物已自進行步驟c )的區域移出之後及在塔底產物進入進行步驟d)的區域 之前添加脫色劑。此添加亦可與將製程步驟c)所得之至 少一種含甲基丙烯酸的粗產物導入製程步驟d)的熱分離 同時進行，例如藉由在製程步驟c)所得之至少一種含甲 基丙烯酸的粗產物進入製程步驟d)的熱分離之位置添加 脫色劑。如果脫色劑是根據B)而在製程步驟d)的熱分 離期間添加，則其可在明顯適合於熟悉此項技術人士之任 何位置添加，例如經由蒸餾塔或精餾塔之頂部或底部的入 -22- 200948774 口，或經由蒸餾塔或精餾塔之側入口，較佳是在該塔的操 作期間添加。 爲了防止在加熱過程（例如以上所述者）甲基丙烯酸的 寡聚反應和/或聚合反應，以及其他反應，可能於本發明 方法中添加至少一種抑制劑和/或安定劑。抑制劑和/或安 定劑的添加可於本發明方法的任何階段進行，但較佳是在 步驟c2o〇和d)中至少一者之前或期間進行，或以與上 ® 述之添加脫色劑相同的方式或相同的時間進行。於由塔頂 去除蒸氣形態的產物之已知的製法中，產物在移出塔後必 須另外添加安定劑和/或抑制劑以使充份安定產物，使得 安定劑必須均加至塔和蒸餾產物中。於本發明方法中，抑 制劑和/或安定劑可加至塔中，例如在步驟cip )和/或步 驟d)(較佳是步驟d))期間與回流液一起加至塔頂， 或一起由低入口加至塔中，其中低入口可在純質甲基丙烯 酸的側出口的上方、下方、或相同高度。本發明方法之一 ® 特別的優點是，由側出口（特別是液相側出口，例如用於 抽提出液相甲基丙烯酸之側出口）抽提出的純質甲基丙烯 酸中之安定劑和/或抑制劑的量可藉由在塔頂添加安定劑 和/或抑制劑之方式而加以調節，使得可能不必於所收集 的純質甲基丙烯酸中另外添加安定劑和/或抑制劑。其是 可能的，因爲液體負載在整個塔中實質上均是相等的，特 別是於本發明方法的步驟e)中，因爲高濃度甲基丙烯酸 遍及整個塔。於本發明方法中，因此，可能不需要於移出 塔的產物中另外添加安定劑/抑制劑。因此，於本發明方 -23- 200948774 法之一較佳方面，安定劑和/或抑制劑是由塔頂添加，較 佳是經由塔項的回流液。根據本發明，於本發明方法的步 驟e)中，亦可能於由塔抽提出的甲基丙烯酸中添加或另 外添加安定劑和/或抑制劑。適合的抑制劑和安定劑已爲 熟悉此項技術人士所習知，例如氫醌、氫醌單甲醚、五亞 硝基苯酚、對甲氧基苯酚、或吩噻嗪。 於本發明方法中，較佳的是，由製程步驟c)所得之 至少一種含甲基丙烯酸的粗產物在製程步驟d)中沉澱出 ® 低於5 wt. %，較佳是低於1 · 5 wt. %，特別佳是無甲基丙嫌 酸以外的雜質。例如聚合型和/或寡聚型甲基丙烯酸系物 (methacrylate )之雜質的沉澱特別是造成反應器停工的 原因，例如必須清潔和/或除去反應器的阻塞物，因而較 少量的沉澱物是所欲的。此情況均發生於不連續和連續製 程二者，但特別是連續方法。 於本發明方法之一較佳方面，至少製程步驟d)是以 連續的方式進行。然而不連續操作，例如批次操作，並不 © 排除於本發明之外，較佳的是連續操作。此處，連續意指 製程步驟c)所得之至少一種含甲基丙烯酸的粗產物係連 續地輸送至製程步驟d)，而純質甲基丙烯酸，以及任意 地其他的甲基丙烯酸相，係連續地移出製程步驟d)。 本發明亦有關一種製備甲基丙烯酸的裝置，其包括至 少下列彼此流體連通的組件： a 1 )氣相氧化單元； b 1 )吸收單元； -24- 200948774 cl )分離單元；及 d 1 )純化單元； 其中該純化單元包括至少一個蒸餾塔，該至少一個蒸 餾塔包括至少一個供純質甲基丙烯酸用的側出口。 文中"流體連通"乙辭意指各單元相連使得流體（可爲 液體、氣體、蒸氣、超臨界流體或任何其他流體中至少一 者）可由一個單元輸送至至少一個其他單元。此流體連通 ® 可，例如，經由管路或管線而直接連通（而該管路或管線 是由例如可耐受試劑和主要條件之材料，例如不鏽鋼或玻 璃，或熟悉此項技術人士所習知之任何其他適合的材料所 製造），或利用安置在各單位之間的槽式運輸工具或槽或 貯存器而間接連通。如果待導入的是氣體且應保持氣體狀 態，則導入該氣體的裝置較佳是保持在該氣體的露點以上 的溫度。如果待導入的是液體，則導入該液體的裝置較佳 是保持在該液體和/或存在於該液體中的組份之固化和/或 ® 沉積點以上的溫度。此可經由利用絕緣和/或加熱導入該 個別氣體或液體的裝置而達成。所有反應器、塔、和其他 裝置組件較佳是由可耐受其所遭遇的試劑和條件（特別是 例如溫度和壓力條件）之材料所製成。 氣相氧化單元較佳是包括至少一個適合於進行氣相反 應的反應器，特別是加壓反應器，較佳是至少一個多管反 應器，呈例如管殼式反應器形式者，和/或至少一個板式 反應器和/或至少一個流化床反應器，其中以多管反應器 爲較佳。特別佳的是將氧化觸媒安置於至少一個多管反應 -25- 200948774 器中之至少一個管中，較佳是氧化觸媒被塡充或塗覆（較 佳是塡充）於管路中。本發明之氧化觸媒較佳是上文中有 關本發明方法中所提及者。反應器材料應可耐受（較佳是 惰性於）該反應器內之試劑和主要條件。適合的反應器可 由市面購得，例如 MAN DWE GmbH, Deggendorfer Werft， Germany、或 IHI Corporation, Japan，且爲熟悉此項技術 人士之一般常識的一部份。 於二階段氣相氧化反應中，氣相氧化單元可包含至少 二個反應區，分別含有氧化觸媒。該至少二個反應區可爲 於單一反應器內之至少二個反應區，或爲至少二個反應器 。第一反應區內的氧化觸媒較佳是用於氧化至少一個C4 化合物（較佳是異丁烯和/或第三丁醇）成異丁烯醛之氧 化觸媒，而第二反應區內的氧化觸媒較佳適合於氧化異丁 烯醛成甲基丙烯酸。適合的觸媒是上文中有關本發明方法 中所提及者。 於本發明設備之一較佳方面，供至少一個氧化劑源（ 較佳是氧，較佳是空氣）用之至少一個供應器，和供水和 /或蒸汽用之至少一個供應器，係與氣相氧化單元流體連 通。如果該氣相氧化單元包括至少一個第一和進一步氧化 區域’則該設備，對各個氧化區域而言，可包括供至少一 個氧化劑源用之至少一個供應器，以及供水和/或蒸汽用 之至少一個供應器。該設備可另外包括供稀釋氣體用之供 應器’該稀釋氣體是例如氮、氬和/或二氧化碳，較佳是 氮或二氧化碳，例如來自催化燃燒單元（ecu )或加熱燃 -26- 200948774 燒單元（TCU )之含二氧化碳的回收氣體。個別供應器應 是由可耐受試劑和主要條件之材料，例如不鏽鋼或玻璃， 所製造。於較佳的設計中，氧、稀釋氣體和水係在先輸送 至c4物流之後才進入個別反應器，使得以預形成的混合 物進入反應器。 於本發明設備之一較佳體系中，吸收單元是一種驟熄 單元。較佳的是，離開催化反應區之氧化相中所存在的甲 © 基丙烯酸係於吸收單元中冷凝而形成溶液，較佳是水溶液 ，包括甲基丙烯酸爲主要的氧化產物。未反應的異丁烯醛 亦可於吸收單元中分離，且必要時，送回到氣相氧化區內 以進行進一步的反應。適合用於本發明設備之吸收單元是 熟悉此項技術人士所習知者。本發明方法的步驟b)較佳 是於吸收單元中進行。 於本發明裝置之一較佳體系中，該分離單元包括：

Cla)萃取單元，及 ® C2a)至少一個第一蒸餾塔， 其中該至少一個第一蒸餾塔包括至少一個與該至少一 個蒸餾塔流體連通的低出口。 於本發明裝置之體系中，吸收單元之後是萃取單元。 吸收單元中形成之含甲基丙烯酸的水溶液被輸送至萃取單 元’於此提供有有機溶劑，甲基丙烯酸較佳是實質上被萃 取至此溶劑中。有機溶劑較佳是實質上與水不互溶，使得 以形成至少部份耗盡甲基丙烯酸之水層，和含甲基丙烯酸 的有機層。有關較佳的有機溶劑之細節可參考上文中有關 -27- 200948774 製程步驟cla)之說明。

本發明之分離單元的至少一個第一蒸餾塔較佳是設計 成配合本發明方法的製程步驟cip)。分離單元的第一蒸 餾塔和純化單元的至少一個蒸餾塔可彼此直接連接，使得 來自分離單元的第一蒸餾塔之含甲基丙烯酸的塔底產物直 接導入純化單元的蒸餾塔。亦可能在一或二個這些蒸餾塔 之前、之間或之後安置至少一個其他組件。所述之其他組 件可選自任何熟悉此項技術人士所習知且明顯適合之組件 Q ，例如’至少一個吸收器、結晶器、萃取器、過濾器、力口 熱器、冷卻和/或沖洗裝置。於本發明裝置之一較佳體系 中，分離單元的第一蒸餾塔之底部經由一管線而連接至該 純化單元的至少一個蒸餾塔之入口。該純化單元的至少一 個蒸餾塔之入口可爲側入口、塔頂入口（例如在冷凝後進 入塔頂產物之回流液中）、或塔底入口。 於本發明裝置之另一較佳體系中，該分離單元包括：

Clb)結晶單元，及 ◎

Clc)任意地，沖洗單元。 根據本發明裝置之一體系，吸收單元係在結晶單元和 任意地沖洗單元之後。於結晶單元中，吸收單元所得之甲 基丙烯酸水溶液通常被冷卻的，使得甲基丙烯酸至少部份 結晶。接著所得之淤漿可以唧筒導入沖洗單元，例如沖洗 塔’於此至少部份固態晶體經分離和沖洗以至少部份除去 雜質。熔化至少一部份之經任意地沖洗的晶體，且至少一 部份之該經熔化的部份被送至下一個裝置組件或用作爲沖 -28- 200948774 洗液，或二者。亦可能將至少一部份的晶體輸送至結晶單 元作爲種晶。熔化裝置亦可包括在分離單元內。此熔化裝 置可在結晶單元和沖洗單元中之至少一者的內部或外部。 結晶單元可爲熟悉此項技術人士所習知且明顯適合於由粗 質甲基丙烯酸水溶液結晶出甲基丙烯酸之任何結晶單元。 適合的結晶單兀是由Sulzer Chemtech AG, Switzerland或 Niro Process Technology B. V., The Netherlands 購買得到 ® 結晶單元。適合的結晶單元、沖洗單元和熔化單元之範例 揭示於與製程步驟c2a )有關之引用文獻中。 本發明裝置可能在吸收單元與萃取單元或結晶單元之 間另外包含額外的組件，例如蒸餾塔（較佳是用於至少部 份分離低沸點物質之蒸餾塔）、用於分離由吸收單元排出 之產物中所含的不溶性雜質和/或副產物之過濾器、和/或 冷卻和/或加熱器單元。於較佳的設計中，低沸點物質用 之蒸餾塔以及任意過濾器係安置於驟熄單元的下游和萃取 Ο 單元的上游。 於本發明裝置之一特別佳的體系中，純化單元的至少 一個蒸餾塔包括用於移出純質甲基丙烯酸的側出口。側出 口的高度，即側出口於塔頂和塔底之間的位置，應是基於 塔的長度和所欲之純質甲基丙烯酸的純度和組成，以及塔 的進料中之雜質的含量和種類而選擇。側出口越靠近塔頂 ，則可能越多低沸點雜質包含在純質甲基丙烯酸內。側出 口越靠近塔底，則可能越多高沸點雜質包含在純質甲基丙 烯酸內。本發明之純質甲基丙烯酸可能仍含有少量的雜質 -29- 200948774 ，如上文中有關本發明方法中所述者。純化單元的至少一 個蒸餾塔對於各個甲基丙烯酸相可亦分別包含一個塔頂出 口和/或塔底出口。如果這些甲基丙烯酸相包含上述定義 之少量的雜質，則被視爲是本發明之純質甲基丙烯酸。這 些甲基丙烯酸相，特別是比本發明之純質甲基丙烯酸包含 更多量的雜質時，可用於製備進一步的加工產物，特別是 用於製備甲基丙烯酸酯。 未反應的異丁烯醛可於吸收單元、萃取單元、分離單 Θ 元的至少一個第一蒸餾塔、結晶單元、純化單元、或任何 上述的其他裝置組件中任一者中分離，且，必要時，輸送 回到氣相氧化單元以進行進一步的反應。 於本發明裝置之一較佳體系中，純化單元中之至少一 個蒸餾塔是精餾塔。較佳的精餾塔包括大於0且至多10 個理論板/米，較佳是0.5至8個理論板/米，更佳是1至 7個理論板/米，又更佳是1.5至6個理論板/米。由於實 際的物理板、盤或層，例如泡罩盤，或類似的裝置例如層 & 疊床，例如包括Raschig環或其他結構插入結構，極難表 示100%效率的平衡階段，因此實際板的數目通常大於所 需的理論板。實際板的數目決定於所用板的種類，且可爲 熟悉此項技術人士所計算得到或利用簡單實驗而測量得到 ，例如根據 Chemie-Ingenieur-Technik, Vο 1. 59，Issue 8， ρ· 652-653使用比較系統氯苯/乙基苯而測量得到。 來自分離單元之含甲基丙烯酸的粗產物可經由塔頂入 口、塔底入口或側入口而導入純化單元的至少一個蒸餾塔 -30- 200948774 。於本發明裝置之一較佳體系中，該精餾塔包括至少一個 供至少一種含甲基丙烯酸的粗產物用之側入口。該側入口 可爲適合於將含甲基丙烯酸的粗產物導入塔內之任何形式 ’例如一或多個管線、管路、龍頭和噴嘴，其可爲固定式 和/或旋轉式的。側入口的高度之選擇可決定於多種因素 ’例如純質甲基丙烯酸之側出口的高度、及進入純化單元 的蒸餾塔處之含甲基丙烯酸的粗產物之溫度和/或組成。 © 於本發明裝置之另一較佳體系中，精餾塔是一種具有 流動阻力之塔，較佳呈所謂的分隔牆（分配牆）的形式。 此體系特別佳的是如果含甲基丙烯酸的粗產物利用一或多 個側入口而導入精餾塔，較佳是以使一或多個側入口與一 或多個側出口相隔開以及防止進入塔的產物與離開塔的純 質甲基丙烯酸相混合。本發明較佳的是，分配牆用作爲流 動阻力’而當含甲基丙烯酸的粗產物衝擊於此流動阻力， 較佳是衝擊於進入塔之含甲基丙烯酸的粗產物之主流方向 © ’較佳是以6〇°至120。的角度範圍，較佳是以7〇。至 110°的角度範圍，更佳是以80。至100。的角度範圍， 最佳是以85°至95°的角度範圍，最佳是以大約垂直於 流動阻力的角度衝擊。如果側入口是呈噴嘴的形式，則噴 嘴開口角度較佳是在約60。至約120。的範圍內，較佳 是在約70°至約11〇°的範圍內，更佳是在約80。至約 100。的範圍內’更佳是在約85。至約95。的範圍內。 須明白的是’分隔牆塔係指包括有沿著塔的縱軸延伸的牆 或板之塔’使得該塔是至少部份，但不是全部，沿著塔的 -31 - 200948774 縱軸而分隔成二個部份。分隔牆可延伸至牆、塔頂和/或 塔底，且利用牆、塔頂和/或塔底固定在適當位置，其中 分隔牆之全長方向較佳是不與塔相連結。分隔牆塔，亦稱 爲分配塔，已爲熟悉此項技術人士所習知，且可由市面購 得。分隔牆的長度較佳是使其在供含甲基丙烯酸的粗產物 導入塔內用之側入口（進料）和供純質甲基丙烯酸用的側 出口中之至少一者的上方和下方延伸至少3個理論分離階 段者。特別地，分隔牆較佳是在至少一個側入口和至少一 φ 個側出口中之至少一者的上方（較佳是在其更高處）延伸 至少3個理論板，且較佳是在至少一個側入口和至少一個 側出口中之至少一者的下方（較佳是在其更低處）延伸至 少3個理論板。如果該至少一種含甲基丙烯酸的粗產物係 由側出口的下方1至5或更多個理論層導入精餾塔，則精 餾塔包含分隔牆之情況並不總是較佳的。 本發明亦有關一種本發明方法，其中該方法係在本發 明裝置中進行。 © 本發明亦有關由本發明方法製得之純質甲基丙烯酸。 雖然本發明方法的步驟d)，以及與本發明裝置的最 後純化階段組件d)有關之設備細節，於上文的描述中係 有關由C4起始物之氣相催化氧化反應所得的甲基丙烯酸 ，所述之步驟和組件亦同樣地適合於由其他方法得到的甲 基丙烯酸之純化，例如由ACH (丙酮氰醇）方法所得的 甲基丙烯酸之純化，以及丙烯酸之純化，特別是由C3化 合物（例如丙烯和/或丙烯醛）之氣相氧化反應所得的丙 -32- 200948774 烯酸之純化。 本發明亦有關一種製備甲基丙烯酸酯之方法，其包含 下列製程步驟： A) 以本發明方法製備純質甲基丙烯酸，及 B) 酯化該純質甲基丙烯酸。 本發明之甲基丙烯酸酯較佳是如化式[CH2 = C ( CH3 ) C(=〇) 〇]n-R所示，可由甲基丙烯酸與式R(OH) m所 示的醇之酯化反應得到，其中： η和m表示1至10之整數，較佳是1至6之整數， 吏佳是1至5之整數，更佳是1至4之整數，更佳是1至 3之整數，及 R是選自線性或分支、飽和或不飽和、脂族或芳族、 瓌狀或直鏈的烴類，和線性或分支、飽和或不飽和、脂族 或芳族、環狀或直鏈之含雜原子的烴類，例如烷基、羥基 病基、胺基烷基、其他含氮和/或氧的基團、甘醇、二元 醇、三元醇、雙酚、脂肪酸基團，其中R較佳表示甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基（特別是正丁基）、異丁基、 羥基乙基（較佳是2-羥基乙基）、和羥基丙基（較佳是 2-羥基丙基或3-羥基丙基）、2-乙基己基、異癸基、環己 棊、異冰片基、苄基、3,3,5-三甲基環己基、硬脂基、二 甲基胺基乙基、二甲基胺基丙基、2-第三丁基胺基乙基、 乙基三甘醇、四氫糠基、丁基二甘醇、甲氧基聚乙二醇-350、甲氧基聚乙二醇500、甲氧基聚乙二醇750、甲氧基 聚乙二醇1 000、甲氧基聚乙二醇2000、甲氧基聚乙二醇 -33- 200948774 50 00、烯丙基、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇 200、聚乙二醇 400、1，3-丁 二醇、1，4-丁 二醇、1，6-己二 醇、甘油、雙尿院（diurethane)、乙氧基化的雙紛 A、 具10個環氧乙烷單元之乙氧基化的雙酚A;三羥甲基丙 烷、乙氧基化的C16-C18脂肪醇（例如具有25個環氧乙烷 單元者）、2-三甲銨基乙基。 甲基丙烯酸酯亦可由甲基丙烯酸甲酯利用熟悉此項技 術人士所習知之其他方法製得，例如利用轉酯化反應。於 © 另一種羥基酯衍生物之可能的製法中，本發明之甲基丙烯 酸於開環反應中與對應的含氧環（例如環氧化物，特別環 氧乙烷或環氧丙烷）反應。 本發明亦有關由本發明方法製得之甲基丙烯酸酯。甲 基丙烯酸酯較佳是如式[CH2 = C ( CH3 ) C ( =0 ) 0]n-R所 示，其中η和R如上所定義。較佳的甲基丙烯酸酯是甲基 丙烯酸烷酯，特別是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯（ © 特別是甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯 酸第二丁酯，特別是甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁 酯）：甲基丙烯酸羥基酯衍生物，例如甲基丙烯酸羥基乙 酯（較佳是甲基丙烯酸2-羥基乙酯）、和甲基丙烯酸羥 基丙酯（較佳是甲基丙烯酸2 -羥基丙酯或甲基丙烯酸3-羥基丙酯）；及特別甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸乙酯 、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙 烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲 -34- 200948774 基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基 丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基丙酯、甲基丙 烯酸2-第三丁基胺基乙酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、 甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯、甲基丙 烯酸甲氧基聚乙二醇- 350酯 '甲基丙烯酸甲氧基聚乙二 醇500酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇750酯、甲基丙烯 酸甲氧基聚乙二醇1〇〇〇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇 © 2000酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇50 00酯、甲基丙烯 酸烯丙酯、乙氧基化的（任意地，例如，具有25 mol EO )〇：16-<：18脂肪醇之甲基丙烯酸酯、氯化甲基丙烯酸2-三 甲銨基乙酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙 烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基 丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、1，3·丁二醇二 甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇 二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、雙尿烷二甲基丙 ❹ 稀酸醋（diurethane dimethacrylate)、乙氧基化的雙酣A 二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的（任意地，例如，具有10 EO)雙酚A二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯，其中特別佳的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯 類和甲基丙烯酸羥基酯衍生物。 本發明亦有關一種製備甲基丙烯酸聚合物（ polymethacrylate)之方法，其包含下列製程步驟： i) 以本發明方法製備純質甲基丙烯酸，及 ii) 任意地在可與甲基丙烯酸共聚合的單體之存在下 -35- 200948774 ，使該純質甲基丙烯酸進行自由基聚合反應。 聚合反應並不特別限制，且可利用熟悉此項技術人士 所習知且明顯適合之任何方法進行，例如根據 us 5,292,797 > US 4,562,234 ' US 5,773,505、US 5,612,417 、US 4,952455、US 4,948,668、US 4,239,671 所述。較佳 的聚合方法是自由基聚合反應，由在聚合條件下會分解成 自由基之引發劑所引發，其中聚合反應較佳是溶液聚合反 應或乳液聚合反應，較佳是水溶液聚合反應。 © 可與甲基丙烯酸共聚合的共聚單體之範例是丙烯醯胺 類和甲基丙烯醯胺類、丙烯酸酯類其他甲基丙烯酸酯類， 例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯 、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯、 以及乙酸酯例如乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯和丙烯腈。 該至少一個共聚單體最佳是至少一個選自下列之共聚單體 :苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、 丙烯酸甲酯。 〇 聚合反應亦可在一或多種交聯劑的存在下進行。本發 明之交聯劑較佳是一個分子內具有至少2個乙烯系未飽和 基團之化合物，具有至少2個可與單體的官能基於縮合反 應、加成反應或開環反應中反應之官能基的化合物，具有 至少一個乙烯系不飽和基團和至少一個可與單體的官能基 於縮合反應、加成反應或開環反應中反應之官能基的化合 物，或多價金屬陽離子。 本發明亦有關由本發明方法製得之甲基丙烯酸聚合物 -36- 200948774 (polymethacrylate ) ° 本發明亦有關一種製備聚甲基丙烯酸酯的方法，其包 含下列製程步驟： i) 以本發明方法製備甲基丙烯酸酯，及 ii) 任意地在可與甲基丙烯酸酯共聚合的單體之存在 下，使該甲基丙烯酸酯進行自由基聚合反應。 上述有關甲基丙烯酸的聚合反應之細節亦適用於本發 β 明之甲基丙烯酸酯的聚合反應。 本發明亦有關由本發明方法製得之聚甲基丙烯酸酯。 本發明亦有關由本發明方法製得之純質甲基丙烯酸或 由本發明方法製得之甲基丙烯酸酯於纖維、薄膜、清漆、 塗料、模塑材料、成形體、紙添加劑、皮革添加劑、絮凝 劑、水溶性聚合物、甲基丙烯酸酐、和鑽孔添加劑上之用 途。 本發明亦有關纖維、薄膜、清漆、塗料、模塑材料、 ¥ 成形體、紙添加劑 '皮革添加劑、絮凝劑、水溶性聚合物 、甲基丙烯酸酐、和鑽孔添加劑，其係以由本發明方法製 得之純質甲基丙烯酸或由本發明方法製得之甲基丙烯酸酯 爲底質。 本發明將由下列非限定性的圖式和實施例作更詳細的 說明。 根據圖1，將c4化合物（例如異丁烯和/或第三丁醇 )與空氣和蒸汽一起形成的物流1，導入直徑25 mm且長 2 m且可利用鹽浴4加熱的第一反應管2中。於反應管2 -37- 200948774 中，其先通過惰性區24，接著通過第—氧化觸媒25，於 此其至少部份被氧化成異丁烯醛，以形成第一氧化相，接 著通過另一個惰性區26。接著該第一氧化相被輸送至與 反應管2具有類似結構的第二反應管3，於此其通過惰性 區27，接著通過第二氧化觸媒28，於此異丁烯醛至少部 份被氧化成甲基丙烯酸，接著通過另一個惰性區29，以 形成含甲基丙烯酸之第二氧化相5。此粗質甲基丙烯酸氣 相5接著被送至驟熄塔6，於此其被冷凝而形成粗質甲基 ❹ 丙嫌酸水溶液7。部份的低沸點物質，較佳是包含異丁烯 醛和/或未反應的C4化合物，可經由位於塔頂之出口 8而 移除。驟熄劑可經由導管3 0回收並於驟熄塔中再利用。 水性甲基丙烯酸相7接著被輸送至低沸點物質的蒸餾塔9 ’於此低沸點物質1〇(例如丙酮和異丁烯醛）由塔頂移 除。所得的甲基丙烯酸水溶液11係由塔9的底部提取， 並於萃取單元12中將甲基丙烯酸萃取至有機層中。所得 的甲基丙烯酸有機層13接著被輸送至蒸餾塔14(對應於 〇 本發明之分離單元39的第一蒸餾塔；雖然塔14顯示有一 個側入口，但有機層13亦可由塔14的頂部或底部進入） ，於此其與低沸點物質15分離。含甲基丙烯酸的粗產物 16接著輸送至塔17，於此其經由入口 18進入。入口 18 顯示爲一側入口’但亦可爲一塔底入口。塔17包括分離 有效的板（未示出），且具有沿著塔17的縱軸安置之分 隔牆31。操作時，甲基丙烯酸蒸氣14由塔的側面進入塔 17,使得至少一部份的甲基丙烯酸蒸氣14衝擊分隔牆31 -38- 200948774 。可由塔1 7的頂部經由安定劑供應器1 9加入抑制劑和/ 或安定劑。純質甲基丙烯酸相20是由側出口 24提取。入 口 18和出口 24代表說明將塔分離成不同的區域之示意圖 。分隔牆31在入口 18和出口 24中之至少一者的每一側 (上方和下方）通常應延伸至少3個理論板。其他的甲基 丙烯酸相21和22分別由塔17的頂部和底部提取。這些 其他的甲基丙烯酸餾份21和22可用作爲進一步加工反應 〇 的進料，例如用於酯化以形成甲基丙烯酸甲酯（未示出） 。蒸餾塔9、14和17較佳具有塔頂回流循環36用以使各 個塔之低沸點物質回流。雖然分離單元39顯示爲萃取單 元12和蒸餾塔14的形式，但是分離單元39同樣地可以 結晶單元4 0和任意的沖洗塔4 1，以及任意的熔化器42 ( 如果使用外部熔化器的話）之形式存在。 本發明之純化單元的精餾塔之另一體系，即如圖2所 示的塔32，不具有分隔牆。在其他方面，圖1之塔17的 © 描述亦可應用於圖2的塔32。含甲基丙烯酸的粗產物16 之入口 33顯示爲一側入口，但亦可爲一塔底入口。於此 無分隔牆的體系中，入口 33比純質甲基丙烯酸20的出口 34低至少一個理論板，通常是低1至5個理論板，或其 爲一塔底入口。 圖3a)顯示含甲基丙烯酸的粗產物衝擊塔的分隔牆 31之較佳的角度。進入塔之含甲基丙烯酸的粗產物以衝 擊角α衝擊分隔牆31。角α較佳是以進入塔之含甲基丙烯 酸的粗產物在分隔牆31處之主流方向D表示，其角度較 -39- 200948774 佳是在60。至120。範圍內，較佳是在70。至110°範 圍內，更佳是在80。至100°範圍內，最佳是在85°至 95。範圍內，最佳是大約垂直於分隔牆。此圖中，含甲基 丙烯酸的粗產物衝擊分隔牆31的角度因而是由主流方向 D與分隔牆31所形成的角度，且與此主流方向D間有約 ±30。的變化角P。如果側入口 18是呈噴嘴的形式，如圖 3b )中所示，噴嘴的開口角r之範圍較佳是自約60°至 約120°，較佳是自約70°至約11〇。，更佳是自約80°至 © 約100。，更佳是自約85° 至約95°。 【實施方式】 試驗方法

Pt-Co APHA値係根據US 7,002,035 B2所述之方法利 用光度計測量得到。 氧化觸媒 © 氧化觸媒I (第一·氧化觸媒）係根據EP 0 267 556 A2 的實例1製造。氧化觸媒II (第二氧化觸媒）係根據EP 0376 117A1的實例1製造。 實例1 使用圖1所示的裝置’其差異在於不使用塔17，而 是使用圖2的塔（塔32)作爲純化單元的蒸餾塔。第一 和第一反應管的鹽浴溫度分別是：第一反應器爲36〇。〇， -40- 200948774 而第二反應器爲300 °c。異丁烯（5 vol·%)於二步驟中 以空氣（85 vol.% )和水（1〇 v〇l.% )氧化而形成氣態之 含甲基丙烯酸的反應產物。此反應產物於驟熄塔中冷凝而 形成甲基丙烯酸水溶液，接著於第一蒸餾塔中與低沸點組 份分離。得到甲基丙烯酸水溶液，而其中之非甲基丙烯酸 組份的組成示於表1(其中包含甲基丙烯酸的總重爲1〇〇 wt.%)。根據EP 0 71 0643 A1所述以正庚烷由甲基丙烯 © 酸水溶液萃取出甲基丙烯酸。所得之含甲基丙烯酸的正庚 烷溶液之非甲基丙烯酸組份的組成示於表1(其中包含甲 基丙烯酸的總重爲100 wt.%)。接著使此溶液進行蒸餾 以除去低沸點物質及得到含甲基丙烯酸的塔底產物（粗質 甲基丙烯酸），其中粗質甲基丙烯酸中之非甲基丙烯酸組 份的組成示於表1(其中包含甲基丙烯酸的總重爲100 wt.%)。接著此粗質甲基丙烯酸塔底產物連續地供應至具 有分離有效的插板（每公尺4個板）之蒸餾塔內。在塔底 ® 溫度爲78 °C及塔頂壓力24 mbar的條件下操作此塔。爲 了防止非所欲的聚合反應，將以氫醌爲底的聚合抑制劑導 入塔的回流液中。由塔頂和塔底提取富含甲基丙烯酸的物 流，可利用醇使其中所含的甲基丙烯酸進行酯化反應。由 側出口提取純質甲基丙烯酸，而其雜質的組成示於表1( 甲基丙烯酸的含量使包含甲基丙烯酸的總重爲100 Wt. % -41 - 200948774 表1 成份 甲基丙烯 酸水溶液 正庚烷 萃取物 粗質甲基 丙烯酸 純質甲基 丙烯酸 水 53 wt.% 1500 ppm 170 ppm 80 ppm 正庚烷 79 wt.% • 丙酸 0.1 wt.% 0.08 wt.% 120 ppm 35 ppm 丙烯酸 0.5 wt.% 0.3 wt.% 420 ppm 105 ppm 糠醛 10 ppm 30 ppm 70 ppm < 5 ppm 苯甲醛 1800 ppm 800 ppm 1300 ppm < 5 ppm 羰基化合物總和 1.2 wt.-% 1000 ppm 1600 ppm < 10 ppm 高沸點物質 5 wt.% 0.15 wt.% 0.4 wt.% < 10 ppm 非揮發性化合物 1 wt.% 800 ppm 0.1 wt.% _ APHA (Pt-Co) > 1000 >800 >500 4 比較例1 a 此比較例的細節係對應於實例1，惟由具有分離有效 的插板之精餾塔的塔頂提取甲基丙烯酸，而其組成示於表 2 ° 實例2 使用如圖1所示的裝置，其中粗質甲基丙烯酸之側入 口與純質甲基丙烯酸之側出口位於精餾塔之相似高度處。 由純質甲基丙烯酸之側出口連續提取甲基丙烯酸，而其組 成示於表2。 實例3 此實例對應於實例1，其中碳酸氫胺基胍鑰鹽（1 〇〇〇 ppm )係加至精餾塔的回流液中。由塔頂連續地提取甲基 -42- 200948774 丙烯酸，而其組成示於表2。 實例4 此實例對應於實例1，其中在精餾塔之前導入粗質甲 基丙烯酸的貯存槽，且將碳酸氫胺基胍鎗鹽（ 1000 ppm) 加至該貯存槽（於貯存槽內在50 °C下處理1小時的滯留 時間）。接著將貯存槽的混合物導入精餾塔並進行如上所 〇 述之蒸餾。由塔的側出口連續地提取甲基丙烯酸，而其組 成示於表2。 比較例4 a 此比較例對應於實例4，其中甲基丙烯酸係由塔的頂 部而不是側面提取。 表2 實例 1 實例 la 實例 2 實例 3 實例 4 實例 4a 甲基丙烯酸 99.91 99.78 99.95 99.93 99.95 99.88 wt.% wt.% Wt.% wt.% wt.% wt.% 水 80 ppm 350 ppm 60 ppm 290 ppm 70 ppm 300 ppm 丙酸 35 ppm 150 ppm 30 ppm 170 ppm 40 ppm 180 ppm 丙烯酸 105 ppm 450 ppm 90 ppm 520 ppm 100 ppm 520 ppm 糠醛 <5 ppm 8 ppm <5 ppm <5 ppm <5 ppm <5 ppm 苯甲醛 <5 ppm <5 ppm <5 ppm <5 ppm <5 ppm <5 ppm 羰基化雜總和 <10 ppm <10 ppm <10 ppm <10 ppm <10 ppm <10 ppm 高沸點物質 <10 ppm <10 ppm <10 ppm <10 ppm <10 ppm <10 ppm 非揮發性化合物 _ _ _ _ APHA (Pt-Co) 4 8 <3 3 <3 4 -43- 200948774 實例5 純質甲基丙烯酸的羥基酯之製備 根據US 3,875,211所述之步驟，60重量份甲基丙烯 酸、0.16重量份氫醌單甲醚（MEHQ )、和0.24重量份水 楊酸鉻在氮氣氛下置於壓熱鍋內。將36重量份環氧乙烷 加至氣相中。將壓熱鍋的內容物加熱至80 °C歷時3小時 。在真空下除去環氧乙烷，且將反應混合物冷卻至環溫。 接著反應混合物在60。(：真空下蒸餾以得富含甲基丙烯酸 2-羥乙酯的溶液，其特性組成示於表3。所用之甲基丙烯 酸的純度與羥基酯的光學性質以及二酯含量之間有明顯的 關聯性。此結果與羥基酯的進一步加工有關，例如用於生 物醫學產品（例如透氧性軟性隱形眼鏡）之聚合反應。 表3 ( MAA =甲基丙烯酸） 得自實例 1 的MAA 得自實例 la 的MAA 得自實例 2 的MAA 得自實例 3 的MAA 得自實例 4 的MAA 得自實例 4a 的MAA 甲基丙烯 酸2-羥乙 酯 98.2 wt.% 97.2 wt.% 98.9 wt.% 98.4 wt.% 98.5 wt.% 97.9 wt.% 二酯 (交聯劑） 0.6 wt.% 0.8 wt.% 0.3 wt.% 0.4 wt.% 0.5 wt.% 0.6 wt.% APHA (Pt-C〇) 5 12 3 4 3 5 【圖式簡單說明】 -44- 200948774 圖1顯示一種經由二階段氣相氧化而製備甲基丙烯酸 之裝置的示意圖，如圖所示，其具有包括萃取單元和第一 蒸餾塔之分離單元，其中該純化單元的蒸餾塔係設計成具 有分隔牆和供純質甲基丙烯酸用的側出口之精餾塔。 圖2顯示純化單元的第二蒸餾塔之另一體系的示意圖 ，其係設計成不具分隔牆但在供純質甲基丙烯酸用的側出 口之下方具有側入口的精餾塔。 © 圖3a)和b)詳述含甲基丙烯酸的粗質相衝擊具有分 隔牆的精餾塔之分隔牆的角度之示意圖。 【主要元件符號說明】 1 :物流 2 :第一反應管 3 :第二反應管 4 :鹽浴 ® 5:粗質甲基丙烯酸氣相 6 :驟熄單元 7 :粗質甲基丙烯酸水溶液 8 :低沸點物質 9 :低沸點物質蒸餾塔 I 〇 :低沸點物質 II :粗質甲基丙烯酸水溶液 12 :萃取單元 13:粗質甲基丙烯酸有機層（萃取液） -45- 200948774 14:(純化單元之）蒸餾塔 1 5 :低沸點物質 16:含甲基丙烯酸的粗產物 17:具有分隔牆的精餾塔 18:含甲基丙烯酸的粗產物之入口 1 9 :抑制劑安定劑 20:純質甲基丙烯酸 21:甲基丙烯酸塔頂餾份 22:甲基丙烯酸塔底餾份 23 :純質甲基丙烯酸之側出口 2 4 :惰性區 25 :第一氧化觸媒 26 :惰性區 2 7 :惰性區 2 8 :第二氧化觸媒 2 9 :惰性區 3 0 :驟熄劑回收 31 :分隔牆 32:不具分隔牆的精餾塔 33:含甲基丙烯酸的粗產物之入口 3 4 :側出口 3 5 :純化單元 3 6 :回流 3 7 :氣相氧化單元 -46- 200948774 3 8 :塔底出口 39 :分離單元 4 0 :結晶單元 4 1 :沖洗單元 42 :熔化裝置 43 :精餾塔的壁 D:含甲基丙烯酸的粗產物之主流方向 〇

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Claims (1)

1. 200948774 七、申請專利範圍： 1. 一種製造純質甲基丙烯酸之方法，其至少包括下列 製程步驟： a )氣相氧化C4化合物，以得含甲基丙烯酸的氣相， b) 冷凝該含甲基丙烯酸的氣相，以得甲基丙烯酸水 溶液， c) 由該甲基丙烯酸水溶液分離出至少一部份的甲基 丙烯酸，以得至少一種含甲基丙烯酸的粗產物； © d) 利用熱分離法，由該至少一種含甲基丙烯酸的粗 產物分離出至少一部份的甲基丙烯酸，以得純質甲基丙烯 酸。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中製程步驟c) 包括下列製程步驟： c 1 α )利用有機萃取劑，由該甲基丙烯酸水溶液萃取 甲基丙烯酸，以得水層和有機層， cip)利用至少一個熱分離法，由該有機層分離出至 〇 少一部份的有機萃取劑，以得至少一種含甲基丙烯酸的塔 底產物，以作爲含甲基丙烯酸的粗產物。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該製程步驟 c 1 α )中所用的有機萃取劑在大氣壓下測得的沸點低於 161 〇C。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中製程步驟c) 包括下列製程步驟： c2cc)由該甲基丙烯酸水溶液，結晶出至少—部份的 -48- 200948774 甲基丙烯酸， C2P)任意地，沖洗該結晶的甲基丙烯酸， c2g )熔化至少一部份之該結晶的甲基丙烯酸，以得 至少一種含甲基丙烯酸的粗產物。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中導入製程步驟 d)之該至少一種含甲基丙烯酸的粗產物已經藉由使包括 至多 95 wt·%，較佳是至多 90 wt·%，又更佳是至多 85 O Wt.%甲基丙烯酸之組成物蒸餾或結晶而得到。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中導入製程步驟 d)之該至少一種含甲基丙烯酸的粗產物已經藉由使包括 至少 5 wt.%，較佳是至少 10 wt.%，又更佳是至少 15 wt.% C4-C8烴之組成物蒸餾或結晶而得到。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中導入製程步驟 d)之該至少一種含甲基丙烯酸的粗產物之根據DIN ISO 6271的a値是至少100，較佳是至少250，又更佳是至少 〇 500。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中製程步驟d) 中’利用精餾由至少一部份之該至少一種含甲基丙烯酸的 粗產物分離出甲基丙烯酸，其中該純質甲基丙烯酸係由用 於精餾的塔之側出口移出。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中製程步驟d ) 中的精餾係於塔底壓力爲1至1〇〇 mbar的範圍內進行。 10. 如申請專利範圍第8或9項之方法’其中製程步 驟d)中的精餾係於塔底溫度爲40至200 °C的範圍內進 -49- 200948774 行。 11_如申請專利範圍第8項之方法，其中製程步驟d) 中的精餾係於塔底溫度低於9〇 r下進行。 12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該精餾塔有 大於0且至多10個理論板/米，較佳是〇.5至8個理論板/ 米’更佳是1至7個理論板/米’又更佳是1.5至6個理 論板/米。 13. 如申請專利範圍第8項之方法，其中製程步驟d) 0 所得的該純質甲基丙烯酸係由精餾塔的下方1/4至上方 1/4的高度範圍內移出。 14. 如申請專利範圍第8項之方法，其中導入製程步 驟d)之該至少一種含甲基丙烯酸的粗產物在進入精餾塔 當時或之後遭遇到流動阻力。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中進入塔之該 至少一種含甲基丙烯酸的粗產物以60。至120。的角度 範圍衝擊流動阻力，以進入塔之該含甲基丙烯酸的粗產物 © 在流動阻力處之主流方向爲基準。 16. 如申請專利範圍第8項之方法，其中在定義的時 間間隔內被移出之純質甲基丙烯酸的量是在相同的時間間 隔內被導入該精餾塔之含甲基丙烯酸的粗產物之量的40 至 80%。 17. 如申請專利範圍第8項之方法，其中製程步驟c) 所得之該至少一種含甲基丙烯酸的粗產物係被導入該精飽 塔的底部。 -50- 200948774 18.如申請專利範圍第8項之方法，其中製程步驟c) 所得之該至少一種含甲基丙烯酸的粗產物係由側出口的下 方1至5個理論層導入精餾塔。 19·如申請專利範圍第1項之方法，其中製程步驟d) 中的熱分離係在脫色劑的存在下進行。 20.如申請專利範圍第19項之方法，其中該脫色劑是 胺基胍鎗鹽。 © 21.如申請專利範圍第20項之方法，其中該胺基胍鎗 鹽是碳酸氫胺基胍鎗鹽。 22.如申請專利範圍第19至21項中任一項之方法， 其中該脫色劑係 A) 在製程步驟d)的熱分離之前，或 B) 在製程步驟d)的熱分離期間， 加至製程步驟c)所得之該至少一種含甲基丙烯酸的 粗產物中。 ® 23.如申請專利範圍第1項之方法，其中製程步驟d) 中，低於5 wt.%，較佳是低於1.5 wt.%，特別佳是無甲基 丙烯酸以外的雜質由製程步驟C)所得之該至少一種含甲 基丙烯酸的粗產物沉澱出。 24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少製程步 驟d)係以連續的方式進行。 25. —種製備甲基丙烯酸的裝置，其包括至少下列彼 此流體連通的組件： al)氣相氧化單元（37); -51 - 200948774 bl )吸收單元（6); cl )分離單元（39);及 dl)純化單元（35); 其中該純化單元（35)包括至少一個蒸餾塔（17，32 )，而該至少一個蒸餾塔（17，32 )包括至少一個供純質 甲基丙烯酸（20)用的側出口（24，34)。 26.如申請專利範圍第25項之裝置，其中該分離單元 (3 9 )包括： . Cla)萃取單元（12)，及 C2a)至少一個第一蒸餾塔（14)， 其中該至少一個第一蒸餾塔（14)包括至少—個與該 至少一個蒸餾塔（17, 32)流體連通的低出口（38)。 27·如申請專利範圍第26項之裝置，其中該分離單元 (39)包括： C1b)結晶單元（40)，及 Clc)任意地，沖洗單元（41 )。 ❹ 28. 如申請專利範圍第25至27項中任一項之裝置， 其中該至少一個蒸餾塔（17，32)是精餾塔。 29. 如申請專利範圍第28項之裝置，其中該精餾塔包 括至少一個供至少一種含甲基丙烯酸的粗產物（16)用的 側入口（ 1 8，3 3 )。 3 0.如申請專利範圍第28項之裝置，其中該精餾塔（ 17’ 32)是一種包括分隔牆（31)的塔。 31.如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法發生 -52- 200948774 於如申請專利範圍第25至30項中任一項之裝置內。 3 2. —種製備甲基丙烯酸酯的方法，其包含下列製程 步驟： A )利用如申請專利範圍第1至24或3 1項中任一項 之方法製備純質甲基丙烯酸，及 B)酯化該純質甲基丙烯酸。 33_—種製備甲基丙烯酸聚合物（p〇lymethacrylate) © 的方法，其包含下列製程步驟： i )利用如申請專利範圍第1至24或3 1項中任一項 之方法製備純質甲基丙烯酸，及 Π)任意地在可與甲基丙烯酸共聚合的單體之存在下 ’使該純質甲基丙烯酸進行自由基聚合反應。 3 4.—種製備聚甲基丙烯酸酯的方法，其包含下列製 程步驟： i)利用如申請專利範圍第32項之方法製備甲基丙烯 © 酸醋，及 Π)任意地在可與甲基丙烯酸酯共聚合的單體之存在 下’使該甲基丙烯酸酯進行自由基聚合反應。 3 5.—種使用由如申請專利範圍第1至24或3 1項中 任一項之方法製得的純質甲基丙烯酸或由如申請專利範圍 第32項之方法製得的甲基丙烯酸酯於纖維、薄膜、清漆 、塗料、模塑材料、成形體、紙添加劑、皮革添加劑、絮 凝劑、水溶性聚合物、甲基丙烯酸酐、和鑽孔添加劑之用 途。 -53- 200948774 36. —種纖維、薄膜、清漆、塗料、模塑材料、模塑 物件、紙添加劑、皮革添加劑、絮凝劑、水溶性聚合物、 甲基丙烯酸酐、和鑽孔添加劑，其係以由如申請專利範圍 第1至24或31項中任一項之方法製得的純質甲基丙烯酸 或由如申請專利範圍第32項之方法製得的甲基丙烯酸酯 爲底質。 -54-