TW200940492A - Process for producing a latent heat accumulator material and dialkylether as latent heat accumulator material - Google Patents

Description

200940492 六、發明說明： 【發明所屬^技彳軒領域】 本發明係關於一種從直鏈醇製備潛熱儲存材料之方 法，及以一烧喊作為潛熱儲存材料。 5 ❹ 10 15 Ο 20 相反材料（PCMs-Phase Change Materials)可以透過在 一選定的溫度範圍使之融化或固化而釋放或吸收或儲存熱 量’並因而產生如同潛熱儲存材料的作用。這個蓄熱原理 可以應用在例如，建築物的牆體隔熱上。這樣的潛熱儲存 材料是以例如，微膠囊的形態混入塗牆粉或石膏灰膠紙夾 板中’並且在白天承受劇烈的熱影響期間液化掉。所吸收 的熱被儲存在牆壁内而使室内保持涼爽。在黃昏時刻和夜 間冷卻之後，液態的蓄熱材料固化並將結晶熱釋放到周圍 環境。室内因而被暖化。 潛熱儲存材料主要是添加了石堰烴和石蝶烴混合物。 商業上所販售之供PCM—應用的石蠟烴混合物有例如，

Rubitherm® 27和Rubitherm® 31。上述Rubitherm®-混合物 的主成分是一種石蠟烴，其含量則僅59或39質量％。該 等石蟻煙混合物由鏈長範圍在c17至c21，或者(：17至(：30的偶 數-和非偶數直鏈石躐烴組成，所具有之直鏈部分則達98 〇 或95.6質量％。 石蠟烴亦可從商業上所販售之《—烯烴經過氫化而製 得。此等石蠟烴的範圍在(：16至(：：18，但是線性度僅有大約9〇 至小於95質量％，其缺點則是因為分枝狀的副產物以致於 3 200940492 溶化烚(enthalpy of fusion)相對地明顯低於高線性度的石躐 烴。 已知由具有不同鏈長及/或高分枝部分的偶數和非偶 數石蠟烴所組成的混合物，缺點在於，其具有寬幅或者多 5 種不同的熔化峰，而有關溫度如果彼此相距太遠，則在一 般的情況下，可能的熔化焓就僅有一部份是實質有用的。 【發明内容】 因此，本發明之課題是要提供一種高線性度的化合 物，像是石蠟烴之，具有確定鏈長的化合物，以供作為潛 10 熱儲存材料來使用。藉此即可達成下列優點：其一是，超 純的石蠟烴和石蠟烴混合物相較，其熔化範圍明顯較窄， 因此，在微小的溫度差異下，儲存容量就已經可以完全地 被利用。此外，純物質的熔化焓明顯高於混合物。 本發明是由各獨立請求項的標的來加以界定。較佳的 15 實施態樣則是記載於依附項的標的或以下的說明中。 純物質，尤其是特定鏈長的直鏈石蠟烴，比分枝石蠟 烴或石蠟烴混合物具有較高的熔化熱和較窄的熔化範圍。 PCM的熔化溫度可以透過選擇石蠟烴的結構和鏈長而在一 整個大溫度範圍上做調節。 20 這些石蠟烴主要滿足下列各自獨立的特點： a) 其等具有高達95質量％以上，特別是高達98質量％ 以上之偶數鏈長； b) 其等高達95質量％以上，特別是高達97質量％以上 僅有一種特定C-數；以及 200940492 c)其等高達95質量％以上是直鏈狀的。 一烷醚分別具有兩個殘基R’以致於極限值相對應地比 '低一燒峻主要滿足下列各自獨立的特點： 5 )八等具有高達91質量％以上，特別是高達95質量％ 5 以上之偶數鏈長； b)其等鬲達91質量％以上，特別是高達94質量％以上 僅有—種特定C-數；以及 Q ) /、等问達91質量％以上，特別是高達95質量％以上 是直鏈狀的。 特別疋醇類’經淨化或者選擇’使其等業已滿足該等 叾蟻fe的上述極限值者，不僅可以用來製造二㈣，也可 以用來製造石蠟烴。 潛熱儲存材料係由直鏈脂族酵經由脫水反應而產生二 、元起或稀L(Glefln)，最後再接著被氫化成^蟻烴。本發明 梢月曰族醇疋指C~數大於等於6且較佳為具有終端經基的 〇 _。特別合適的起始物質’如果是石蠟烴則為十六烷醇 (cetylakohol)或十八燒醇细⑽而如果是二院鍵 則是十二燒醇(lauryl alcohol)或十四垸醇(myristyi ―⑽。 發明人等意外地發現，供PCM—應用的直鏈石蠟烴尤其 2〇以直鏈醇經脫水反應而形成直鏈烯煙，並接著經過氫化而 製成之石壤烴特別合適。所添加的直鍵醇作為單區分是可 以容易取得的，且以來自可以重新生長出來的植物性或動 物性原料為佳，尤其是植物性的，像是掠搁油、掠摘仁涵 (Palmkernai)、椰子油、菜籽油或其他的植物油。 5 200940492 可以從天然原料取得的醇類具有出色的，例如，>98 質量％的高線性度。因此由其所獲得的石蠟烴出奇地合適 於應用在PCMs上。除了天然來源以外，根據齊格勒合成法 (Ziegler Synthese)的乙稀齊聚反應（Ethylen-Oligomerisa-5 tion)而得到的醇類也可以作為本發明所添加之醇類的另一 個來源。 另外也可以使用從合成的醇類經過脫水反應而製成的 石蠟烴。這些石蠛烴在一般的情況下鏈長範圍是從C16到 c18，只是線性度常常只有93到99%。 10 應用直鏈石蠟烴作為PCMs已為人所熟知，從脂醇製僅 石躐煙也同樣是已知的。然而，截至目前為止有關從經過 脫水反應的醇類，尤其是那些從可以重新生長出來的原料 取得者，所製成的石蠟烴’尚未見被記載為供作為潛熱儲 存材料用者。 15 以前，熟習此項技術者的出發點一直認為從石蠟烴製 作醇類是—個比較高級的步驟，因為醇類比石蠟烴有更高 的價值。既然如此也就不期待反過來的途徑，也就是從一 種醇類來製造一種石蠟烴在經濟上有什麼意義。然而，情 況顯示，從酵類脫水反應所得到的石蠟烴提供了特別純質 20 的石蠟烴，而且這個純質的石蠟烴本身比起僅輕微受到污 染的石蠟烴有明顯較佳的性質。 對於這個特殊用途而言，石蠟烴的價格在脂族醇的價 格之上。在潛熱儲存器中的必要添加量直接和所利用的熔 化熱，亦即，物質相關；其具有高了 2〇%的熔化熱相對 200940492 應地’為達成相同效果所必需添加的量也較少。例如，相 同儲存容量的織物可以用比較輕的重量來製造，因而可以 明顯地提高穿著的舒適性。 直脂族醇的另一種脫水反應產物是二烷醚。二烷醚同 5 樣是非極性的，且其特色是熔化峰尖銳及熔化熱高。尤其 雙十二烷基醚（didodecylether)和雙十四烷基醚（ditetra_ decylether)具有和例如，C1S或C22石壤烴相似的熔化溫度。 適合用於脫水反應以形成二烷醚的催化劑為氧化鋁，包括 ® 波希米亞氧化紹（boehmischer Tonerde)。 10 比較藉由脂族醇-脫水反應製成的產物，二烧键及稀烴 /石蠟烴，二烷醚的優點在於其等可以經濟地加以製造，因 為每2莫耳的脂族醇只須排除丨莫耳的水。只要有需求，醚 類可藉抗氧化劑使其穩定以阻止過氧化物的形成，基於 此，在PCMs經常使用於其中之微_或大膠囊（Micr〇_ 〇der 15 MacrokaPseln)内，醚類的分解會因膠囊層（常見為一聚合物 層）而充分地減到最低限度。 ❹ 潛熱儲存材料主要是由一高分子材料作為膠囊壁，做 成平均粒子尺寸在1到200μιη範圍内之微膠囊，或者平均粒 子尺寸從大於200μιη到2cm的範圍之大膠囊。合適的高分子 2〇材料可以舉例如，苯乙烯-二乙烯苯-聚合物（Styrol-Divinylbenzol-polymere)，或不飽和聚酯。尤其是囊壁材 料，因為需要良好的經時(老化)穩定性，而以硬質塑膠聚合 物(duroplastische P〇lymere)特別合適。適用的硬質塑膠高分 子材料可以舉例如，網絡聚合的甲醛樹脂、網絡聚合的聚 7 200940492 脲和網絡聚合的聚氨酯，以及網絡聚合的甲基丙烯酸酯聚 合物（MethacrylsSureesterpolymere)。

熔化溫度和熔化熱是利用DSC-分析理論來測定。在一 設定的加熱-和冷卻速率下，測定起始溫度（〇nset_ 5 TemPerature)(熔化溫度)和曲線下的面積（熔化熱）。利用DSC 所取得之石蠟烴與石蠟烴混合物的熔化溫度和熔化熱分別 §己述在試驗部分。 圖式簡單說明 第1圖石蝶烴Rubitherm®27和Rubitherm®31的C-鏈分 10 佈； 第2圖C16至C22石蠟烴(純的）的DSC-圖； 第 3 圖 Rubitherm®31 /Di-C 12醚 /C20-石蠟烴之DSC-圖 比對； 第4圖Rubitherm®27/C18-石蠛烴/C16-石躐烴之 15 DSC-圖比對； 第 5圖 Di-C12/C14/C16/C18-醚之DSC-圖； 第6圖合成的/天然來源的十六烷之DSC-圖比對。 I：實施方式3 試驗部份 20 用以測定熔化焓[J/g]和起始溫度的DSC-分析評估是 根據DIN 53765來實施。所有的DSC-曲線都是用Firma Netzsch的DSC 204 F1儀器，在ΙΟΚ/min的加熱-和冷速率下 進行測定。 比較例 200940492 市售的 PCMs 是 Rubitherm®27、Rubitherm®31。

Rubitherm®27和Rubitherm®31具有如第1圖所示的組成（以 GC測得），此外，顯示出如以下所示之利用DSC所測出之特性： 5 表1 石蠟烴 Rubitherm®27 Rubitherm®31 η-石蠟烴-含量 98.0 95.6 起始點1 [°C] 4 -2 起始點2 [°C] 26 27 熔化熱1 [J/g] 22.0 17.9 熔化熱2 [J/g] 156.3 147.8 直鍵脂族酵的脫水反應試驗係如下述，就十六燒醇經 脫水反應而形成直鏈烯烴（試驗1)和十六碳烯(Hexadecen) 的氫化來加以說明。 10 試驗1 :脂族醇經脫水反應形成直鏈烯烴 將2474 g的NACOL®16-99(純度99.5%，來自可重新長 ^ 出的原料）和500g的Al2〇3以及60mL的二甲苯加入一6-L燒 瓶中，並且在水分離析器上加熱至195°C，保持4.5小時。 在這個過程中產生180mL的水。所生成的十六碳烯在真空 15 中餾出。獲得一由α-烯烴和内烯烴組成的混合物。 武驗2:直鏈稀烴氫化成直鏈石蝶煙 試驗1中所獲得之十六碳烯685g係依習知方法，透過一 異相的含Ni催化劑，在20bar的H2-壓力下’ 98°C，進行超 過7小時的氫化，並且在冷卻後加以過濾。 2〇 具有C16至C22鏈長的脂族醇係依試驗1和2的記載添 9 200940492 加，並獲得下列的石蠟烴： 表2 石蠟烴 十六烧 十八烧 二十烷 二十二烧 η-石蠟烴(主成分)[%] 99.6 98.8 93.2 97.4 η-石蠛烴(總計)[%] 99.8 98.9 96.8 98.6 iso-石蠟烴[%] 0.2 0.1 1.8 1.2 起始點[°C] 17.4 27.4 32.5 40.6 熔化熱[J/g] 245.6 250.7 247.2 270.5

5 試驗3 : 重複試驗1和2，但是所添加的醇類是使用一得自齊格 勒合成法的合成脂族醇（十六烷醇），純度95.6%。 試驗4 : 重複試驗2，但是所添加的烯烴是使用一合成的烯烴 10 (十六碳烯，Chevron Phillips公司），純度94.2%。

根據不同的製造方法所得到之純度不同的石蠟烴，其 等之起始溫度和熔化熱的對照係以十六烷為例，示於下表。 表3 石蠟烴 十六烧 十六烧 十六烧 試驗編號 1 3 4 來源 天然的醇類 合成的醇類 合成的稀烴 n-C16-石蠟烴[%] 99.6 91.8 92.3 η-石蠟烴(總計)[%] 99.8 93.1 93.2 Iso-石蠟烴(總計)[%] 0.2 6.3 6.2 起始點[°C] 17.4 13.6 14.3 炫化熱[J/g] 245.6 224.2 207.8 10 15 200940492 試驗5-7 : 將十八烧和二十二烧以重量比1 : 1、2 : 1和3 : 1的比 例混合，並重新測定DSC-曲線。 表4 石蠟烴-混合物 [重量-比例1 CVC22-石蠟烴 1:1 Cis/C22-石壤煙 2:1 c18/c22-石蠟烴 3 ： 1 起始點1丨。C1 -1.6 -1.2 -0.5 起始點2 [°ci 28.5 26.6 26.7 熔化熱1 [J/gl 17.67 21.64 19.93 熔化熱2 [J/g] 123.9 128.7 123.4 直鏈脂族醇之部分脫水反應將例示如以下所载之，從 十二炫醇經脫水反應形成直鏈二烧醚。 ' 試驗8-11 :直鏈脂族醇經脫水反應形成二烷醚 10 依據已知方法，以l〇kg/h的量將NACOL® 12-99(純度 99.2%，來自可重新生長出來的原料)在26〇°C下通過Al2〇3-球導入一填充床反應器（0= 60 mm，1= 900 nm)。接著在真 空中餾出所產生之雙十二烷基醚(didodecylether)。 〇 15 表5 二烷醚 雙十二烷基-醚 雙十四烷基-醚 雙十六烷基-醚 雙十八烷基-醚 純度[%] 93.4 95.2 94.8 91.2 起始點ft] 30.4 41.8 51.5 59.3 熔化熱[J/g] 209.4 227.4 231.2 207.9 【圖式簡單說明3 第1圖石躐烴Rubitherm®27和Rubitherm®31的C-鏈分 11 200940492 佈； 第2圖C16至C22石蠟烴（純的）的DSC-圖； 第 3 圖 Rubitherm®31/Di-C12醚/C20-石蠟烴之DSC-圖 比對； 5 第4圖Rubitherm®27/C18-石蠟烴/C16-石蠟烴之 DSC-圖比對； 第 5 圖 Di-C12/C14/C16/C18-醚之DSC-圖； 第6圖合成的/天然來源的十六烧之DSC-圖比對。 【主要元件符號說明】 (無）

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Claims (1)

1. 200940492 七、申請專利範圍： 1. 一種用以製造一潛熱儲存材料的方法，包含直鏈脂族醇的 脫水反應步驟，其中，所添加之脂族醇大於95質量％為直鏈 的， 5 a)形成烯烴並接著經氫化成石蠟烴，或 b)形成二烷醚。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，特徵在於，該石蠟烴高 達95質量％以上，特別是高達98質量％以上具有偶數鏈 ❹ 旦 長。 10 3.如申請專利範圍第1項之方法，特徵在於，該石蠟烴高 達95質量％以上，特別是高達97質量％以上僅有一種特 定C-數。 4.如申請專利範圍第1項之方法，特徵在於，該二烧醚高 達91質量％以上，特別是高達95質量％以上具有偶數鏈 15 長。 _ 5.如申請專利範圍第1項之方法，特徵在於，該二烷醚高 ❹ 達91質量％以上，特別是高達94質量％以上僅有一種特 定C-數。 6. 如上述申請專利範圍中之任一項的方法，特徵在於，該 20 脂族醇在a)的情況下是十六烷醇或十八烷醇，而在b)的 情況下則是十二烷醇或十四烷醇。 7. 如上述申請專利範圍中之任一項的方法，特徵在於，該 脂族醇係由天然的植物原料取得，且主要是在醇類的階 段就依照申請專利範圍第1至3的極限值加以純化，尤其 13 200940492 是透過蒸餘。 8·如申請專利範圍第w項中之至少_項的方法特徵在 於，該脂族醇係依據齊格勒合成法_乙騎聚反二 製成。 ^ 5 9·如上述申請專利範圍中之任一項的方法，特徵在於該 潛熱儲存#料被一作為膠囊壁之高分子材料密封在平 均粒子尺寸為的範圍之微膠囊或平均粒子 尺寸在大於200μιη至2cm的範圍之大膠囊内。 10. -種潛熱料材料，含有机所絲之 ❿ 10 或由其所組成，其中R々R2各自獨立，為具有6至22個 碳原子的烴殘基，且所有殘基艮和尺2的總合有大於95 質量％ ’特別是大於98質量％為直鏈狀。 - 11. 如申請專利範圍第10項之潛熱儲存材料，特徵在於，殘 · 基Ri和R2相同。 15 12.如申請專利範圍第10或11項之至少-項的潛熱儲存材 料特徵在於，基Ri和R·2各自獨立，為具有6至22個碳 原子之直鏈烴殘基。 ® η·如申請專利範圍第1〇至12項之至少一項的潛熱儲存材 料特徵在於’所有殘基心和尺2的總合有大於95質量 20 % ’特別是大於98質量％為偶數的。 U·如申凊專利範圍第1〇至13項之至少一項的潛熱儲存材 料’特徵在於，所有殘基心和仏的總合有大於95質量 % ’特別是大於98質量％具有相同的C-數。 I5·如申凊專利範圍第10至14項之至少一項的潛熱儲存材 14 200940492 料，特徵在於，該二烷醚係由脂族醇，特別是十二烷醇 或十四烷醇，經脫水反應而獲得者。 16.如申請專利範圍第15項之潛熱儲存材料，特徵在於，該 脂族醇係得自天然的植物原料。 5 17.如申請專利範圍第10至16項之至少一項的潛熱儲存材 料，特徵在於，該潛熱儲存材料被一作為膠囊壁之高分 子材料密封在平均粒子尺寸為1至200μιη的範圍之微膠 囊，或平均粒子尺寸在大於200μιη至2cm的範圍之大膠 囊内。 10

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