JP6695779B2 - 蓄熱樹脂材、成形体、および蓄熱建材 - Google Patents
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Description
ポリスチレンブロックを有するブロック共重合体を含む、熱可塑性エラストマーと、
炭素数12以上50以下のパラフィン系炭化水素と、
下記式(I):
で表される構造を有する、合成樹脂と、
を含む、蓄熱樹脂材であって、
前記パラフィン系炭化水素をコアとし、前記熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が、前記合成樹脂中に分散されてなる、蓄熱樹脂材が提供される。
ポリスチレンブロックを有するブロック共重合体を含む、熱可塑性エラストマーと、
炭素数12以上50以下のパラフィン系炭化水素と、
水酸基含有ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンとがシロキサン結合を介して架橋した反応生成物である、合成樹脂と、
を含む、蓄熱樹脂材であって、
前記パラフィン系炭化水素をコアとし、前記熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が、前記合成樹脂中に分散されてなる、蓄熱樹脂材が提供される。
本発明の蓄熱樹脂材は、下記の熱可塑性エラストマーと、下記のパラフィン系炭化水素と、下記の合成樹脂とを含むものである。蓄熱樹脂材では、パラフィン系炭化水素をコアとし、該熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が合成樹脂中に封入(保持)されていることで、パラフィン系炭化水素のブリードを抑制することができる。以下、蓄熱樹脂材の各成分について詳述する。
本発明で用いる熱可塑性エラストマーは、スチレンを繰り返し単位とする結晶構造であるハードセグメントブロック(ポリスチレンブロック)を有するものであり、水素添加処理後も共役ジエン化合物に由来する分岐の存在により非晶構造であるソフトセグメントブロック(分岐ポリオレフィンブロック)をさらに有するものであることが好ましい。1H−NMRで構造決定を行えば、オレフィン領域に検出される水素原子は極めて微量(数%以下)である。熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンブロック以外のハードセグメントブロックをさらに有していてもよい。
本発明で用いるパラフィン系炭化水素は、好ましくは相転移温度が−20℃〜100℃である、炭素数12以上50以下のn−パラフィンである。これらのn−パラフィンは、通常、石油留分から精留によって得られる。精製技術の制約から、それぞれの炭素数のn−パラフィンには、数質量%の隣接した炭素数のn−パラフィンを含有することがある。なお、n−パラフィンは、合成したものを使用してもよいが、石油留分由来のものを用いる方が、簡便かつ安価である。以下、本明細書では、精留によって得られた数質量%程度の不純物を含むn−パラフィン、または合成により得られた純度が高いn−パラフィンを、特に区別することなく、特定の炭素数を有するn−パラフィンとして記載する。
本発明で用いる合成樹脂は、下記(I):
で表される構造を有する。特に、式(I)中、Xは、置換基として水酸基を側鎖に有するポリオレフィン主鎖であってもよい。また、Yは、置換基としてアルキル基を側鎖に有するポリオレフィン主鎖であってもよく、置換基を介して、他のポリオレフィン主鎖と架橋構造を形成してもよい。このような構造を有する合成樹脂を蓄熱樹脂材に用いることで、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制することができる。
で表される構造を有することが好ましい。式(II)中、各R’ は、一部にアルキル基を有してもよく、また、各R’を介して、他のポリオレフィン主鎖と架橋構造を形成してもよい。このような構造を有する合成樹脂を蓄熱樹脂材に用いることで、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制することができる。
本発明の蓄熱樹脂材の製造方法の一例について説明する。本発明の蓄熱樹脂材は、上記の熱可塑性エラストマー、上記のパラフィン系炭化水素、および上記の合成樹脂を機械的手段により混練、好ましくは、溶融混練して得ることができる(混練工程)。
第2工程では、合成樹脂成分である、水酸基含有ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン、および架橋触媒を同時に添加して溶融混練を行う。この工程では、コアシェル型構造体の島部と、水酸基含有ポリオレフィンおよびシラン変性ポリオレフィンからなる海部と、を有する海島構造が形成されると推定される。
また、その際にシラン変性ポリオレフィンの加水分解により生じたシラノール基と水酸基含有ポリオレフィンの水酸基とがシランカップリング反応することで合成樹脂が形成される。この工程では、合成樹脂のシロキサン結合が島部の外周に集まり、島部のコアシェル型構造体を封入(保持)するものと推定される。
本発明の蓄熱樹脂材の成形体は、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、など公知の方法により成形加工でき、成膜可能な膜厚範囲の広さから、押出成形法、射出成形法を好適に用いることができる。
本発明の蓄熱樹脂材は、建築材料、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨、その他空調設備、保温容器、保冷剤、コンクリート等にも用いることができる。たとえば、蓄熱樹脂材を成形加工することにより、医療用シール部品、食品用シール部品、ボトルキャップパッキン、自動車用シール部品等の各種シール部材に好適に使用することができる。
本発明の蓄熱樹脂材は、蓄熱体として各種の建築材料に好適に使用することができる。例えば、蓄熱樹脂材は、石膏またはコンクリート等の建材と混合して使用することができる。蓄熱樹脂材と建材との配合比は、5:95〜80:20(質量比)とすることが好ましい。石膏ボード、石膏プラスター、石膏系セルフレベリング材に用いる場合、蓄熱樹脂材および半水石膏を主成分とする粉体原料に水分を添加し、撹拌してスラリー状組成物とし、施工または成形し、凝固、硬化させることにより製造することができる。石膏系の建材に使用する石膏原料としては、焼き石膏、硫酸カルシウム、を主成分とする鉱物(硫酸カルシウムの1/2水和物)である。
ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック共重合体(「SEP」、クレイトンポリマージャパン社製、商品名:クレイトンG1701EU)
<パラフィン系炭化水素>
n−ヘプタデカン(C17)(JXエネルギー社製、商品名:TS−7)
<水酸基含有ポリオレフィン>
エチレン−ビニルアルコール共重合体(クラレ社製、OH率52%、商品名:エバールGグレード)
エチレン−ビニルアルコール共重合体(クラレ社製、OH率62%、商品名:エバールHグレード)
エチレン−ビニルアルコール共重合体(クラレ社製、OH率73%、商品名:エバールLグレード)
<シラン変性ポリオレフィン>
シラン変性LLDPE(三菱化学社製、商品名:リンクロン XLE830N)
シラン変性HDPE(三菱化学社製、商品名:リンクロン XHE740N)
<架橋触媒>
シラノール縮合触媒のマスターバッチ(三菱化学社製、商品名:HZ082)
<熱可塑性樹脂>
ホモポリプロピレンペレット(PP、サンアロマー社製、商品名:PL400A)
[実施例1]
ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック共重合体(SEP)20質量部と、n−ヘプタデカン(TS−7)50質量部とを混練押出機に投入して溶融混練して、n−ヘプタデカンをコアとし、ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック共重合体をシェルとするコアシェル型構造体を形成させた。続いて、エチレン−ビニルアルコール共重合体(エバールGグレード)6質量部、シラン変性LLDPE24質量部、架橋触媒1.1質量部を同時に投入した後、溶融混練を行いシランカップリング反応させて合成樹脂を形成させ、コアシェル型構造体が合成樹脂中に分散した蓄熱樹脂材ペレットを得た。
エチレン−ビニルアルコール共重合体の種類をGグレードからHグレードに変更した以外は、実施例1と同様にして蓄熱樹脂材ペレットを得た。
エチレン−ビニルアルコール共重合体の種類をGグレードからLグレードに変更した以外は、実施例1と同様にして蓄熱樹脂材ペレットを得た。
シラン変性LLDPEをシラン変性HDPEに変更した以外は、実施例1と同様にして蓄熱樹脂材ペレットを得た。
シラン変性LLDPEをシラン変性HDPEに変更した以外は、実施例2と同様にして蓄熱樹脂材ペレットを得た。
シラン変性LLDPEをシラン変性HDPEに変更した以外は、実施例3と同様にして蓄熱樹脂材ペレットを得た。
ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック共重合体(SEP)20質量部と、n−ヘプタデカン(TS−7)50質量部と、ホモポリプロピレンペレット30質量部とを混練押出機に投入して溶融混練して、n−ヘプタデカンをコアとし、ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック共重合体をシェルとするコアシェル型構造体を形成させて、コアシェル型構造体がホモポリプロピレン樹脂中に分散した蓄熱樹脂材ペレットを得た。
実施例1で得られた蓄熱樹脂材ペレット中の合成樹脂をサンプリングし、下記方法により合成樹脂の結合・反応状態を確認した。
<29Si−固体NMR>
合成樹脂および原料であるシラン変性LLDPEの29Si−固体NMR測定を行い、得られたスペクトルを図1に示した。図1のシラン変性LLDPEのスペクトル(上側)では、−C−Si(OR)3基に由来するピークが確認されたが、合成樹脂のスペクトル(下側)では、Si(OR)3に由来するピークが減少した代わりに、−C−Si−O−C−基に由来するピークの生成が確認された。すなわち、合成樹脂のスペクトルによれば、シラン変性LLDPEの−C−Si(OR)3基が反応して、合成樹脂を形成したことになる。また、−C−Si−O−Si−C−基の生成は確認されず、シラン変性LLDPE同士が結合した樹脂は生成していないことが確認された。
ウルトラミクロトーム(Leica製ULTRACUT−S)を用いて、蓄熱樹脂材ペレットの超薄切片を作製し、断面を透過型電子顕微鏡(TEM、透過電子顕微鏡日立製作所製H−800)により観察した。その観察したTEM画像(倍率10,000倍)
を図2に示した。また、島部を拡大したTEM画像(倍率100,000倍) を図3に示した。図2の結果から、合成樹脂の海部と、コアシェル型構造体の島部とが独立した状態で分散していることが分かった。特に、図3によれば、島部にコアシェル型構造体が集中して存在していることが分かった。さらに、図2の中心部分(白線の正方形の枠内)についてSi原子およびO原子のマッピング分析から、島部の外周部にSi原子およびO原子が集中する輪郭を形成していることを確認した。
各実施例および比較例で得られた蓄熱樹脂材ペレットについて、ゲル分率の測定を行った。すなわち、蓄熱樹脂材ペレットを1g秤量しこれをソックスレー抽出器内に設置し、キシレン300mlで3時間加熱還流した。その後、ペレットを取り出し、140℃の乾燥機内で1時間乾燥後、常温になるまで放冷してから、その重量を精秤し、試験前の質量に対する質量百分率をもってゲル分率とした。その測定結果を表1に示した。
原料である両ポリオレフィン樹脂が全て反応した場合、ゲル分率の理論値は30%である。実施例1〜6で得られた蓄熱樹脂材ペレットのゲル分率が19%〜28%であることから、原料である両ポリオレフィン樹脂の大部分が反応して合成樹脂を形成したことが判った。
各実施例および比較例で得られた蓄熱樹脂材ペレットについて、示差熱熱量計(日立ハイテクサイエンス社製、DSC7000X型)を用いて凝固点(℃)と融点(℃)を測定し、「融点(℃)−凝固点(℃)」を過冷却度(℃)とした。測定結果を表1に示した。
各実施例の結果から、実施例の蓄熱樹脂材ペレットは過冷却度の値が小さく、蓄熱体としての性能に優れることが分かった。
各実施例および比較例で得られた蓄熱樹脂材ペレットについて、製造直後に表面にブリードしたパラフィン系炭化水素量を以下の方法により測定した。
各実施例および比較例で得られた蓄熱樹脂材ペレット1gをそれぞれ各サンプルビンに入れた後、エチレングリコール50gを添加し、乾燥機中に50℃1時間静置した。その後、エチレングリコール溶液中に溶解したパラフィン系炭化水素の量をガスクロマトグラフにより測定した。測定結果を表1に示した。
各実施例および比較例の結果から、実施例の蓄熱樹脂材ペレットは初期状態ではブリードが全く発生しておらず、比較例の蓄熱樹脂材ペレットは初期状態でもブリードが発生していた。したがって、本発明で用いた合成樹脂はポリプロピレン樹脂に比べて、耐ブリード性に優れていることが分かった。
各実施例および比較例で得られた蓄熱樹脂材ペレットについて、相変化サイクル試験後に表面にブリードしたパラフィン系炭化水素量を以下の方法により測定した。
各実施例および比較例で得られた蓄熱樹脂材ペレット1gをそれぞれ各サンプルビンに入れて、15℃⇔25℃で順次変化する恒温恒湿槽中に静置し、相変化サイクル試験を所定回数繰り返した。各サンプルビンを取り出した後、エチレングリコール50gを添加し、乾燥機中に50℃1時間静置した。その後、エチレングリコール溶液中に溶解したパラフィン系炭化水素の量をガスクロマトグラフにより測定した。相変化サイクル数は、実施例1が19サイクルと99サイクルであり、実施例2〜6および比較例1が27サイクルと84サイクルであった。測定結果を表1に示した。
各実施例および比較例の結果から、実施例の蓄熱樹脂材ペレットは長期間の相変化サイクル試験後でもブリードが全く発生しておらず、比較例の蓄熱樹脂材ペレットは長期間の相変化サイクル試験後にブリードが発生していた。したがって、本発明で用いた合成樹脂はポリプロピレン樹脂に比べて、長期間の耐ブリード性に優れていることが分かった。
Claims (12)
- ポリスチレンブロックを有するブロック共重合体を含む、熱可塑性エラストマーと、
炭素数12以上50以下のパラフィン系炭化水素と、
下記式(I):
で表される構造を有する、合成樹脂と、
を含む、蓄熱樹脂材であって、
前記パラフィン系炭化水素をコアとし、前記熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が、前記合成樹脂中に分散されてなる、蓄熱樹脂材。 - ポリスチレンブロックを有するブロック共重合体を含む、熱可塑性エラストマーと、
炭素数12以上50以下のパラフィン系炭化水素と、
水酸基含有ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンとがシロキサン結合を介して架橋した反応生成物である、合成樹脂と、
を含む、蓄熱樹脂材であって、
前記パラフィン系炭化水素をコアとし、前記熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が、前記合成樹脂中に分散されてなる、蓄熱樹脂材。 - 前記コアシェル型構造体の島部と、前記合成樹脂の海部とを有する海島構造を形成する、請求項1または2に記載の蓄熱樹脂材。
- 前記海部の合成樹脂のシロキサン結合が、前記島部の外周部に存在する、請求項3に記載の蓄熱樹脂材。
- 前記熱可塑性エラストマーが、ポリスチレンブロックと分岐ポリオレフィンブロックとのジブロック共重合体を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の蓄熱樹脂材。
- 前記熱可塑性エラストマーが、ポリスチレンブロック−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック共重合体を含む、請求項5に記載の蓄熱樹脂材。
- 前記パラフィン系炭化水素が、n−ドデカン、n−トリデカン、n−テトラデカン、n−ペンタデカン、n−ヘキサデカン、n−ヘプタデカン、n−オクタデカン、n−ノナデカン、n−エイコサン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の蓄熱樹脂材。
- 前記水酸基含有ポリオレフィンが、エチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項2に記載の蓄熱樹脂材。
- 前記シラン変性ポリオレフィンが、シラン変性ポリエチレンである、請求項2または8に記載の蓄熱樹脂材。
- 5質量%以上50質量%以下の前記熱可塑性エラストマーと、
30質量%以上80質量%以下の前記パラフィン系炭化水素と、
10質量%以上60質量%以下の前記合成樹脂と、
を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の蓄熱樹脂材。 - 請求項1〜10のいずれか一項に記載の蓄熱樹脂材からなる、成形体。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の蓄熱樹脂材からなる、蓄熱建材。
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