200937110 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種遮罩堪料、遮罩链料之製造方法 及遮罩之製造方法。 【先前技術】
在半導體元件之製造技術中，為了謀求各種圖案之細 微化，利用著一在透明基板上具備遮光性轉印圖案的光 罩。光罩之轉印圖案係在透明基板所形成的遮光膜上形成 光阻遮罩(resist mask)，且使用該光阻遮罩將遮光膜圖案化 而得。作為用於光阻遮罩的材料，為了謀求遮光膜之解析 度（圖案化性)及產能(throughput)之提高，至今利用著化學 增幅型光阻。 化學增幅型光阻，係包含基礎樹脂(base resin)及酸產 ίΐΐ組成物’由於酸產生劑接收曝絲，而生成作為觸 、貝的酸。因曝光光而生成的酸，係因繼續被加熱，而 :左右基礎樹脂之溶解性的官能基或官能物質進行反應， ^，阻材料呈現光阻機能。亦即，因曝光而生成的酸，係 f負型光阻引起架橋反應，征型光阻引起分解反應。因 ，《由化學增幅型光阻就能以少的曝光量將光阻圖案化。 另方面，在將化學增幅型光阻使用於光阻材料之情 =下:於光_與遮光膜之界面，在遮光狀表面存在_ ς而=曝光而生成的酸往遮光膜擴散，因此，降低 的酸之觸媒作用。結果，光阻膜之解析度於遮光 在於=阻遮罩大的形狀不良。例如： 的形狀不m遮光膜之表_近導致光阻遮罩擴大 光阻避罩i i ί負型光阻方面，於遮光膜之表面附近導致 遮罩變小_狀孩。因此，在鮮之製造技術中， 3 200937110 為了的形狀不良’至今已提出了各種方案。 石夕化物系材:;t且二，，化學增幅型光阻之間有由 中。依據此，酸往碑*:在度無機膜作為抑制層介在當 ^ ^ 吸彺遮先膜的擴散被抑制層抑制，進而光阻 ··、 ^不良受到抑制。再者，專利文件二中，於逆朵
==型光阻之間有抑制層介在當中，且該抑S =組成，具有與光阻遮罩相比高的蝕刻速率。 制層與光阻遮罩之間能獲得選擇比，因此， 解析度:遮光制光阻遮罩之變形，能將具有更高 無機膜作為抑制層之情況τ，無機膜之 阻遮二狀2 =面之粗糙度而變動，因此’使得光 去除抑制層:工程。=將;制層圖案化的工程以及用以 數目，而會大幅降低::的=加用以生產光罩的工程 ❹ 度比機材料作為_層讀灯，有機膜之膜密 以抑i鹽美忐L所以無法充分防止酸往遮光膜擴散，且難 的抑制/為了域滲透。目此，由有機材料所組成 3〇mn以1之_ 散及鹽基的渗透而需要例如 在使抑制層m此，與錢齡讀厚變薄， P制，;#之情況下，會導致光阻遮罩之形狀不良。 刻抑制層的^制=厚之情況下，在使用光阻遮罩來餘 析度顯著降低。μ光阻遮罩會被大故刻，遮光膜之解 專利文件一：特開2003-107675號公報 【發日^^】件二··特開2〇07·171520號公報 200937110 本發明係提供一種遮罩坯料、遮罩坯料的製造方法及 遮罩的製造方法，其係能形成具有高解析度的轉印圖案， 不會引起形狀不良。 本發明之第一態樣係遮罩堪料。遮罩链料係具備：透明 基板；被蝕刻層，位於該透明基板之上方；抑制層，位於該 被蝕刻層之上方，使用第一化學增幅型光阻而形成；以及遮 罩層’位於該抑制層之上方，使用第二化學增幅型光阻而形 成，該遮罩層係由於#收曝光光而藉由該第二化學增幅型光 ，生成酸’以改變該遮罩層對顯影液的溶解性；該抑制層係 纟於隔著該遮罩層接收轉光光，而藉由該第—化學增幅型 光阻生成酸，以呈現該遮罩層對顯影液的不溶性。 本發明ϋ樣麵罩靖的製造方法。該方法係具 田=下工程於透明基板上形成被⑽層；於該被㈣層上 化學增幅型光阻來形成抑制層；以及於該抑制層上用 增幅型光阻來形成遮罩層；形成該遮罩層的 二化學增幅型光阻塗布於該抑制層上、以及去 型級所含的溶劑；形成該抑制層的工 ❹ 該第—化學增幅型光阻塗布於該被㈣層上、 學增幅型光阻進行加熱以去除該第-化學 且所，劑;該抑制層係由於接收卿 顯==溶t由該第—化學增幅型光阻呈現該遮罩層對 下的财法係具備以 造該遮罩堪料;對該遮的製造方法來製 光阻遮罩；以及用該光阻 # ^射該曝光光而形成 祕刻層，藉此來形成轉z案刻該遮罩述料之抑制層及 【實施方式】 八 200937110 以下依照圖式說明本發明一實施形態之遮罩坯料 10。^―圖及第二圖係分別顯示遮罩坯料10的剖面圖。 第一圖中，遮罩坯料10係在透明基板u上且 ，光光的遮光膜12以及防止曝光光之反射的反射 =、本實施形態中，由這些遮光膜12及反射防止膜13來 毒成作為被钱刻層之底層（f〇undati〇n layer)14 〇 光膜t翻基板11例如可喊用合成碎基板。作為遮 j U例如可以使祕，作為反射防止膜13例如可以使 =鉻鎢、鈕、鈦、釩、鍅所組成的群體當中選 出之任—種之氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物。 於遮罩述料10之最上層具備 Z成的遮罩層15。此外，於遮罩層15與底/14t 抑制層20，係#用仆與描&曰14之間具備 b解析度之降低。 ^光阻所形成，以抑制遮罩層 p且〜t實施形態中’將用以形成遮罩層15之化學卿型光 以形成抑制層2。之化= 物，= 基礎樹脂及酸產生劑的組成 性，酸產溶液改變溶解 例如：在正型的情況，可以使:处：月曰及其誘導體。 成；在負型二ίίΐ對林乙稀樹脂之窥基之-部分而 溶的對羥苯乙烯樹脂及二:::物：係在鹼中混合可 200937110 DUV雷射光。 =予增幅型光阻係以含有有機溶劑之狀態塗布於對象 由於該有機溶劑去除而固化。化學增幅型光阻係由於 3”狀態吸收曝光光，而在酸產生劑產生酸，且由於 =礎樹脂之溶驗性。作為有機溶劑，例如可= 類、醇類、&|類、酯類等。 Ο
遮罩層15係遮罩用光阻所含的有機溶劑因加執而去 除而固化的層’其储由對塗布於抑制層2()上的遮罩用光 阻進行加熱而形成。遮罩層15之膜厚係5〇〇11111以下，宜 為400 nm以下，為了形成高精細的轉印圖案， nm以下。作為遮罩用光阻可以使用一種正型係含有、不溶 鹼性的基礎樹脂，由於吸收曝光光而呈現可溶鹼性。或是， 作為遮罩帛光阻可以使肖—種貞^，係含有可溶驗性的基 礎樹脂，由於吸收曝光光而呈現不溶鹼性。 此外’遮罩層15係在光阻遮罩之形成工程(遮罩製造 工程)接收曝光光時，由於酸產生胸生成酸。遮罩層15 係$因曝光而生成的酸以及左右基礎樹脂溶解性的官能基 或吕月b物質發生反應，使遮罩層15呈現不溶鹼性或可驗 性。 抑制層2 0係由已架橋的基礎樹脂所組成的層，且是含 有酸產生劑的層’藉由對塗布於底層14上的抑制用光阻過 度加熱而形成。詳言之，抑制層2〇係抑制用光阻所含的有 機溶劑因加熱而去除，抑制用光阻所含的基礎樹脂因進一 步的加熱而架橋而形成。抑制層2〇之膜厚係與遮罩層15 相比充刀薄的膜厚’例如為lnm至2〇〇nm，宜為1至5〇nm， 更佳為1至30nm。作為抑制用光阻，可以使用一種負型， 係3有了/谷驗性之基礎樹脂，由於烘烤(加熱），再由於曝 200937110 光光之照射而呈現不溶鹼性。 此外，抑制層20係在轉印圖案之形成工程(遮罩製造 工程)接收曝光光時’由於酸產生劑而生成酸。抑制層2〇 係使因酸產生劑而生成的酸在遮罩層15與抑制層2〇之間 相互擴散。此外，在抑制層20中，因為基礎樹脂已架橋， 所以膜德、度緻後。因此，抑制層20係抑制酸從遮罩層μ 擴散、以及鹽基從底層14滲透，以碟實抑制遮罩層15之 酸之減少。 θ ❹ Ο 此外，如第二圖所示，遮罩坯料1〇也可以是一種構 成：在透明基板11與底層14之間具有使曝光光之相位移 位(shift)的相移(phase shift)型半色調膜21。作為相移型半 色調膜21，例如可以使用鉻系（Cr〇、CrF等）、鉬系 (MoSiON、MoSiN、MoSiO 等）、鎢系（WSi⑽、WsiN、 WSiO等）、矽系（SiN等）的各種公知的半色調膜。 此外，遮罩坯料10也可以在多層反射膜上、或多層反 射膜上所設·緩衝層上具有由用以形成轉印圖案的^系 材料或鉻緒料所組成之吸收龍，將該吸㈣膜用來作 為底層14。此外，遮罩链料1G也可以具有由用以形 印圖案的鉻純料等所組成之轉印圖案形❹薄膜談 轉印圖案形成用薄膜用來作為底層14。 人 亦即’本實施形態之遮罩堪料1(M系包含光罩 ^遮罩_、反射型料_、壓印(impdi_轉印型基 其次’以下說明遮罩樹斗10之製造方法。此外 罩述料之製造方法中，身為本發明特徵的抑制層2g之= 遮罩㈣之種類皆相同，底層14之形成工程依照 遮罩链料之種類而不同。因此， -^ ㈣U)之製造方法加以說明。下—騎不之遮罩 200937110 第一圖係顯示遮罩链料之製造方法的流程 10之製造方法中，首先，使用竣二 sin。二广μ 1上形成底層14的膜(底層形成工程：步驟 、j。δ底層14的膜形成後，就使用旋轉塗布(spin coat) ΐί層14的表面形成由抑綱光阻所組成的塗布膜 (第一塗布工程：步驟S12)。 、 用供的表面形成抑制用光阻之塗布膜後，就使 用Jt、烤裝置，對抑制用光阻之塗布膜，施以過度择理 ❹ (弟-^烤工程：步驟S13)。在第—供烤工程中，抑制，光 加熱而去除’抑制用光阻所含的基礎 樹月曰因進一步的加熱而架橋。因此，在遮罩述料10 Γ免底層14之表面形成具有不溶性的抑制層。此 外’過度輯係包含以比隨後的第二烘烤卫程之 =溫度及/或長的時間來進行加熱處理。在 共 中以比通常的烘烤（即第二烘烤工程 ，程 =間ί過度加熱抑制用光阻，因此，抑制層特 罝的遮罩用光阻做的加熱而受到抑制。因此，在遮 ::之製造階段’能將抑制120之不溶性維持適告： 20 Λ L制層2G形成後^使職轉塗布料，於抑制^ 2〇的表面械由遮罩用光阻所組成的塗布 =步驟S14)。當於抑制層2G的表面形成遮罩= 塗布膜後，就使麟烤裝置，對料用絲之塗布^ =共烤處理(第二_工程：步驟S15)。在第二洪烤 用光阻所含的有機溶_加熱而去除，因此，於 抑制層20的表面形成遮罩層15，形成遮罩喊ι〇。、 其次’以下就使用遮罩坯料10的遮罩之 身為本發明特徵的抑制層20不拘_二 麵皆相同，底層Μ依照遮料料之種_不同。因此之 9 200937110 以下就使用第-圖所示之遮罩述料1〇的遮罩之製造方法 加以說明。 丄第四圖係顯示遮罩之製造方法的流程圖，第五圖及第 3係顯示遮罩之製造方法的工程圖。此外，在將正型用 來作為遮罩用光阻之情況，經過與使用負型之情況同樣的 工程。以下例如說明將負型用來作為抑制用光阻、將正型 用來作為遮罩用光阻之情況。 —第四圖中，在遮罩之製造方法中，首先使用曝光裝置， ❹ ％第五圖所示往遮罩層15之曝光區域EA照射指定波長之 曝光光L。其次’使用烘烤裝置，對曝光後之遮罩層15施 以烘烤處理(曝光工程：步驟S2i)。 此時，如第五圖所示，在遮罩層15之曝光區域EA因 接收了曝光光L的酸產生劑而生成酸。因曝光而生成的酸 係由於烘烤處理而與左右基礎樹脂溶解性的官能基或官能 物質進行反應’使曝光區域EA呈現可溶鹼性。此外，在 曝光區域EA正下方的抑制層20，照射穿透了遮罩層15 的曝光光L，因酸產生劑而生成酸。由於此酸，抑制層2〇 φ 之基礎樹脂之架橋被更加促進’使抑制層20更確實呈現不 溶性。因此，曝光區域EA正下方的抑制層20係使因酸產 生劑而生成的酸在遮罩層15與抑制層20之間相互擴散， 並且抑制鹽基從底層14擴散。 ’、 因此’抑制層20係邊在其與遮罩層15之間之界面抑 制遮罩層15之酸之減少’邊遍及整個曝光區域EA使遮罩 層15均勻地呈現可溶驗性。而且’抑制層2〇係用酸之相 互擴散來維持曝光區域EA之酸之濃度。因此，相較於只 以抑制層20之膜厚及膜密度來抑制來自曝光區域EA之遮 罩層15的酸的擴散這個情況，能大幅減少抑制層2〇之膜 厚。 200937110 效個Ξΐί層15施以曝光處理後，就使關影裝置，遍及 正“·、士 θ 5供應顯影液(顯影工程：步驟S22)。 如第六圖所示，在遮罩層15中，整個曝光區域 #1¾垆I Km曝先區域ΕΑ以外的區域(以下僅稱為 ίΐί 抑制層20上。另一方面，在抑制層 20中’由於過度烘烤處理及曝 脂已架橋，所以雖然逆…山"㈣既丞礎樹 遮罩層15洛出，但抑制層20往顯影 ^會冷出。因此’因為遮罩層15在曝光區域EA之酸之 tf/ϋΓΓ㈣能在射嶋2g之間之界面提高遮罩 層15之解析度（圖案化性）。 L早 效加罩層15細轉處理後，就使祕職置，遍及 正個遮罩_ 1G施以糊處理(侧工程：步驟奶）。 1 f ϋ ’為了餘刻底層14，選擇含有齒素系及氧的混合 為蝕刻氣體。從曝光區域ΕΑ露出的抑制層20之區 域係由於暴露於含有氧的餘刻氣體而去除。曝光區域ΕΑ 正：f之底層14係由於正上方之抑制層20之區域被去除 鲁 而^除⑽奶。結果，在遮罩述料1〇巾，於曝光區域ea 以外之區域形成轉印圖案。 因此’遮罩層15以高解析度形成，所以抑制層2〇以 f析度被侧’而且底層Η以高解析度祕刻。而且， 因為抑制層20之膜厚薄’所以維持侧時光阻遮罩i5p ，形狀®此’底層I4以更高解析度被钱刻，與轉印圖案 有關的形狀不良受到抑制。 〃 [實施例一] =度為0.25他尺寸為“伐方的合成石英基板用 '乍為透明基板11。此外，使用激鍍法在透明基板U上 形成鉻膜，獲得了底層14(底層形成工程）。 此外，將負型化學增幅型光阻(FUJIFILM Electr〇nic 11 200937110
Materials公司製：FEN_27〇)用旋轉塗布法塗布，將i〇nm 之塗布膜形成於鉻膜上（第一塗布工程）。然後，使用熱板 在200°C、15分鐘之條件下對該抑制用光阻之塗布膜施以 過度烘烤處理，獲得了抑制層2〇。 [第一烘烤工程] 此外’使用正型化學增幅型光阻(FUJIFILM Electronic Materials公司製：FEP_m)藉由旋轉塗布法將3〇〇nm之塗 布膜形成於抑制層20上（第二塗布工程）。然後，使用熱板 在145°C、15分鐘之條件下對該遮罩用光阻之塗布膜施以 烘烤處理，形成遮罩層15,獲得了實施例一之遮罩坯料 10(第二烘烤工程）。 此外，使用50keV之電子線曝光裝置，對實施例一之 遮罩链料10進行曝光’再對曝光後之遮罩坦料1〇施以烘 烤處理(曝光工程）。然後，施以顯影處理，獲得了光阻遮 罩15P，其線寬/間距(L/S : line/space)之設計規則係由 lOOnm/lOOnm及200nm/200nm所構成。將L/S之設計規則 由lOOnm/lOOnm所構成的光阻遮罩15P之SEM(掃描型電 子顯微鏡)圖像顯示於第七圖（a)。 如第七圖(a)所示得知：於實施例一之光阻遮罩15p之 下擺部（第七圖(a)之箭號部)確定沒有遮罩層15沿抑制層 20擴展的形狀即「曳尾」（trailing)，遮罩層15具有高解析 度。 使用實施例一之光阻遮罩15P對底層14施以蝕刻處 理，獲得了轉印圖案’其L/S之設計規則係由i〇〇nm/i〇〇nm 及200nm/200mn所構成。對於L/s之設計規則由 lOOnm/lOOnm所構成的轉印圖案測量了 SEM圖像。結果， 於該轉印圖案之下擺部沒有看到從線(line)上超過1〇nm的 差量(dispersion) ’所以認為底層14和遮罩層15同樣具有 12 200937110 高解析度。 [比較例一] 不進行第一塗布工程及第一烘烤工程，而與實施例一 同樣地進行其他工程，獲得了比較例一之遮罩坯料。此 外，使用50keV之電子線曝光裝置對比較例一之遮罩坯料 1〇曝光，對曝光後之遮罩坯料10施以烘烤處理及顯影處 理，獲得了比較例一之光阻遮罩15P。將L/s之設計規則 由lOOnm/lOOnm所構成的光阻遮罩15p之SEM圖像顯示 於第七圖(b)。 * 如弟七圖（b)所示得知：於比較例一之光阻遮罩up之 下擺部（第七圖(b)所示之箭號部)能確定有遮罩層15沿底 層Η擴展的「曳尾」，與實施例一相比，比較例一之遮罩 層15之解析度大幅降低。 使用比較例一之光阻遮罩15P對底層14施以蝕刻處 理，與實施例一同樣地獲得了轉印圖案，其L/s之設計規 則係由lOOnm/lOOnm及200nm/200nm所構成。此外，對 於L/S之設計規則由i〇〇nm/1〇〇nm所構成的轉印圖案測量 〇 了 SEM圖像。結果，於該轉印圖案之下擺部看到從線上超 過約30mn的差量，所以得知：與實施例一相比，比較例 —之底層14之解析度和遮罩層15同樣大幅降低。 [比較例二] 在第一塗布工程中，形成由不含酸產生劑的光阻底膜 形成材料(反射防止膜形成材料）（日產化學製·· ARC29a) 所組成的lOnm之塗布膜，與實施例一同樣地進行其他工 程’藉此獲得了比較例二之遮罩坯料1〇。 接著，使用50keV之電子線曝光裝置對比較例二之遮 罩坯料10曝光，對曝光後之遮罩坯料1〇施以烘烤處理及 顯影處理，獲得了比較例二之光阻遮罩15p。此外，對於 13 200937110 比較例二之光阻遮罩15P測量了 SEM圖像。結果，得知： 與實施例一相比’比較例二之遮罩層15與比較例一之遮罩 層15同樣地差很多。 接者’使用比較例一之光阻遮罩15P對底層14施以姓 刻處理’與實施例一同樣地獲得了轉印圖案。對於比較例 二之轉印圖案測量了 SEM圖像，結果顯示：與比較例一同 樣地’比較例>一之底層14之解析度相較於實施例一大幅降 低0 ❹ ❹ 一實施形態之遮罩述料10係具有以下優點。 (1)遮罩層15係使用遮罩用光阻而形成f由於接收曝 光光L而藉由遮罩用光阻生成酸，使得遮罩層15對顯影 液之溶解性改變。抑制層20係使用抑制用光阻而形成= 於隔著遮罩層15接收曝光光L而藉由抑制用光阻 酸’使遮罩層15對顯影液之不溶性呈現。 =此，曝光區域EA之料層15之酸之濃度變化由於 =制層20之膜厚、抑制層2〇之膜密度及抑制層2〇之篇 鮮層15之轉财整個曝光區域 A變侍均勻。結果，相較於將遮罩層15 :抑之膜厚及抑制層-之膜密二 hi罩料10能謀求抑制層2G之薄膜化。因此，在逆 之圖宰：不t，能藉由酸之濃度變化之抑制來解決底層1: 且能藉由抑制層2〇之_來提= 「抑(：先因:」光先二= 度棋烤而形成。因此，!光阻進行過 層20的不溶性呈現。 ’、、’、 製&階段使抑制 (3)抑制層2〇的膜厚為lnm至施nm。因此，抑制層 200937110 2〇的薄膜化確實實現’所以能確實提高底廣Η之解析度。 (4)因為遮罩層I5及抑制層別係使用化學增幅型光阻 而形成，所以能碟保遮罩層15與抑制層20之間之密著性 以及抑制層20與底層14之間之密著性 此外，上述之實施形態也可以變更為以下態樣： 也可以將反射防止膜13變更為半透過膜 。此外，底層 ❹
例如也可以疋遮光膜12或僅由半透過膜所組成的單 g田此外，底層14係並非限定於遮光膜12及半透過膜之 層豐順序’例如也可叹在半魏肚層疊遮細12的構 【圖式簡單說明】 第圖係顯示遮罩堪料的剖面圖。 第二圖係顯示遮罩坯料的剖面圖。 ，三圖係顯示遮罩坯料之製造方法的流程圖。 ，四圖係顯示遮罩之製造方法的流程圖。 第五圖係顯示遮罩之製造方法的工程圖。 第六圖係顯示遮罩之製造方法的工程圖。 第七圖係(a)、（b)分別顯示實施例及比較例之轉印圖案 的SEM圖像。 ” 【主要元件符號說明】 10 遮罩链料 11 透明基板 12 遮光膜 13 反射防止膜 14 底層 15 遮罩層 15P 光阻遮罩 20 抑制層 21 相移型半色調膜 EA 曝光區域 L 曝光光 15