200936628 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關賦予具有優良的高熱傳導性、低熱膨脹 性 '高耐熱性、低吸濕性及阻氣性等之硬化物的環氧樹脂 ’其製造方法，使用該環氧樹脂之環氧樹脂組成物及其硬 化物°該環氧樹脂、環氧樹脂組成物及硬化物適用於散熱 基板、印刷配線板、半導體密封等電性電子領域的絕緣材 ❹ 料等。 【先前技術】 近年來電子機器追求半導體封裝上高密度實裝化、 LSI高集成化及高速化等，因此相對於產生的熱之散熱對 策成爲非常重要課題、被檢討之散熱對策如，印刷配線基 板、半導體封裝、框架、熱導管、散熱板、熱擴散板等之 散熱零件使用由金屬、陶瓷、高分子組成物及散熱材料形 G 成的熱傳導性成形物。 此等散熱零件中，因使用環氧樹脂之熱傳導性環氧樹 脂硬化物而具有優良的電絕緣性、機械性質、耐熱性、耐 藥品性、接著性、低密度等，故以注模品、層合板、密封 材、接著劑等電氣電子領域爲中心廣泛被使用。 已知的構成熱傳導性環氧樹脂硬化物之環氧樹脂組成 物如，環氧樹脂中添加傳導率較高的熱傳導性塡充劑之物 ，但先前已知的由環氧樹脂而得之環氧樹脂硬化物的熱傳 導性尙不足。 -5- 200936628 已知具有優良高熱傳導性的環氧樹脂組成物如，使用 具有液晶源構造的環氧樹脂之物，例如專利文獻1中揭示 ，以雙酚型環氧樹脂及多價酚樹脂硬化劑爲必須成份的環 氧樹脂組成物，於高溫下具有優良安定性及強度，可使用 接著、注模、密封、成型、層合等廣泛領域。又專利文獻 2中揭示，分子內具有以彎曲鏈連結的2個液晶源構造之 環氧化合物。又，專利文獻3中揭示，具有以彎曲鏈連接 的2個液晶源基（聯苯基）之環氧先驅物。另外專利文獻4 Q 中揭示，含有具有液晶源基之環氧化合物的樹脂組成物。 [專利文獻1]特開平7-90052號公報 [專利文獻2]特開平9- 1 1 8673號公報 [專利文獻3]特開2000-355565號公報 [專利文獻4]特開平1 1 -3 23 1 62號公報 [專利文獻5]特開2004- 1 23 847號公報 [專利文獻6]特開2005 -3 2523 1號公報 [專利文獻7]特開2005 -3 0695 5號公報 〇 因該類具有液晶源構造之環氧化合物及其先驅物具有 非常高的溶點，故混合硬化劑及無機塡充物形成組成物時 會有處理性差之問題。又，光學上確認由該類具有液晶源 構造之環氧化合物而得的硬化物持有各向異性，因此會表 現具有數μιη至數十μπι領域之液晶性，但結晶相的形成 仍不足。故既使差示熱分析上仍無法觀察到基於結晶相之 熔點的明確吸熱峰。即，目前所報告的由具有液晶源構造 之環氧化合物而得的硬化物’尙無法充分生成結晶相’故 -6 - 200936628 無法表現充分的高熱傳導性、低熱膨脹性、高耐熱性、低 吸濕性及阻氣性之效果。又，由先前已知具有液晶源構造 之環氧化合物而得的硬化物之結晶成長不足，因此其耐熱 性依存於玻璃化點’而無法期待基於結晶相之熔點的高耐 熱性。另外具有液晶源構造之環氧樹脂多半本身的熔點較 高’因此環氧樹脂組成物會有調整及成形等處理性較差之 缺點。 φ 又，環氧樹脂以外具有高結晶性之物如，使用芳香族 聚酯之樹脂組成物（專利文獻5 )，又曾提案聚伸芳基硫化 物樹脂添加芳香族聚酯系等液晶聚合物的樹脂組成物，但 芳香族聚酯等之液晶聚合物具有高黏性，因此會有成形性 差之問題（專利文獻6、7)。又，高黏度性會使與無機塡充 材之複合化受限。 【發明內容】 © 發明所欲解決之課題 因此本發明之目的爲，提供賦予具有優良的高熱傳導 性、低熱膨脹性、高耐熱性、低吸濕性及阻氣性之樹脂組 成物，適用於散熱基板、印刷配線板、半導體密封等電性 電子領域之絕緣材料等的環氧樹脂，其製造方法，使用該 環氧樹脂之環氧樹脂組成物及其硬化物。 解決課題之方法 即’本發明係有關下述一般式（1)所表示之環氧樹脂 200936628 下述一般式（2)所表示之酚性樹脂與 。該環氧樹脂可由， 環氧氯丙烷反應而得 【化1】 ^.0 A-[-〇-(-CH2-^-〇-Aj^ ^〇^〇_A|.〇^CH2^_(>_Aj__ (1) 價芳香族基 n爲0至15 (式中’ A爲可具有取代基之非液晶源系的2 ，1爲3至30之整數，111爲〇1至15之數， 之數）。 【化2】
HO~A- ~〇-^Ch2^_〇_a J__〇H V Jm (2) (式中’ A、1及m同一般式（丨））。 上述非液晶源系之2價芳香基較佳爲伸苯基、伸萘基 、二苯基醚基、二苯基硫化物基或二苯基甲烷基中所選出 之芳香族基。又以一般式（1)中，m爲1至15之整數的環 氧樹脂爲佳。 又，本發明係有關特徵爲，使上述一般式（2)所表示 之酚性樹脂與環氧氯丙烷反應的環氧樹脂之製造方法。該 上述一般式（2)所表示的酚性樹脂適用，使下述一般式（3) 所表示之酚性樹脂與一般式（4)所表示之縮合劑反應而得 的方法。 -8 - 200936628 【化3】
HO-A-OH x-
(4) Ο (式中’Α爲可具有取代基之非液晶源系的2價芳香族基 ，1爲3至30之整數’ X爲與0H縮合反應之基）。 另外本發明係特徵爲，由環氧樹脂及硬化劑形成的環 氧樹脂組成物中’添加上述環氧樹脂之環氧樹脂成份的環 氧樹脂組成物。該環氧樹脂組成物可添加無機塡充材。又 ’本發明爲該環氧樹脂組成物硬化而得之硬化物。該硬化 物較佳爲，差示掃描熱量分析中具有基於100 °C至300 °C ❿ 之熔點的吸熱峰，且換算爲樹脂成份後之吸熱量爲5J/g 以上。又，硬化物爲無機塡充材複合化之物時較佳爲，熱 傳導率爲3W/m · K以上。 首先將說明本發明之環氧樹脂。 本發明之環氧樹脂如上述一般式（1)所表示’式中 A 爲可具有取代基之非液晶源系之2價芳香族基。液晶源係 指，分子具有表示液晶性所必須之剛直構造的2價有機基 ，液晶性物質如，下述文獻所記載之化合物° Liquid Crystals in Tabellen II,D.Demus et al Eds.,VEB Deutscher
Verlag fur Grundstoffindustrie，Leipzig,1984。例如’本基 -9- 200936628 苯甲酸酯、聯苯、芪、二偶氮苯、苯胺亞苄及其衍生物等 ，不具有此等構造之芳香族化合物爲非液晶源。 此等非液晶源系之2價芳香族基如，伸苯基、伸萘基 、蒽基、二苯基甲烷基、1，1-二苯基乙烷基、甲基 二苯基乙烷基、二苯基醚基、二苯基硫化物基、二苯基亞 楓基、二苯基砸基、二苯基酮基等。該蒽基可爲由蒽去除 2個氫而得之基，二苯基甲烷基、1，1-二苯基乙烷基、 甲基二苯基乙烷基、二苯基醚基、二苯基硫化物基 ⑬ 、二苯基亞楓基、二苯基碾基、二苯基酮基可爲以-Ph-X-Ph-所表示之基，Ph爲伸苯基，X爲CH2、C2H4、C3H6、0、 S、SO、S02或CO。較佳爲伸苯基、伸萘基或-Ph-Y-Ph-(Ph 爲伸苯基，Y爲ch2、0或S)所表示之基。 上述2價芳香族基可具有取代基，較佳之取代基如， 甲基、乙基、烯丙基、炔丙基、苯基、苄等碳化氫基、甲 氧基、乙氧基、烯丙氧基、苯氧基等烷氧基、氟、氯、溴 等鹵素基等。 © 其中非液晶源系之2價芳香族基就高耐熱性、高熱傳 導性、低熱膨脹性、低吸濕性觀點較佳爲，立體障礙較少 且具有優良對稱性構造之物，特佳由2,6-伸萘基、1,5-伸 萘基、4,4·-二苯基甲烷、4,4·-二苯基醚基、1,4-伸苯基中 選擇。 一般式（1)中，1爲3至30之數’但就低黏度性、高 耐熱性觀點較佳爲3至1 2，就低吸濕性、可撓性觀點較 佳爲12至30。就耐熱性、高熱傳導性觀點較佳爲4至16 -10- 200936628 ’特佳爲偶數。大於3 0時會降低耐熱性及使溶劑溶解性 變差’而使實用性變差。又小於3時會使耐濕性變差，且 會減少熱傳導率之提升效果。又可含有1不同之單位。 一般式（1)中m爲0·1至15之數，該數爲平均値（數 平均）。m爲0.1至15之數，較佳爲0.1至1〇，又以〇.2 至5爲佳，更佳爲〇·3至2。又就其他觀點本發明之環氧 樹脂可爲，一般式（1)中m爲1至15之整數的環氧樹脂。 〇 此時m較佳爲1之整數。因此槪念上01爲0」至15之數 的環氧樹脂（A)係包含，m爲1至15之整數的環氧樹脂 (B) ’又區別雙方時可將前者稱爲環氧樹脂（A)，後者稱爲 環氧樹脂（B)。又，環氧樹脂（B)爲，m爲1至15之整數 的一般式（1)所表示之環氧樹脂的單一化合物（與m有關） ，環氧樹脂（A)爲，m爲0至15之整數的一般式（1)所表 示之環氧樹脂的混合物（與m有關）。 一般係使用含有m = 0之其他多聚物的混合物。因此 © 較佳之m値可因應適用用途而異。例如要求塡料之高塡 充率化的半導體密封材用途較佳爲低黏度之物，因此其爲 混合物時m之數平均値爲0.1至5，較佳爲0.2至2。更 佳爲含有30wt%以上，m爲1之物。 η爲0至15之數，較佳之η値可因應適用用途而異 。該數爲平均値（數平均）。例如要求塡料之高塡充率化的 半導體密封材用途較佳爲低黏度之物，因此η値爲0至5 ，較佳爲〇至2，更佳爲含有30wt%以上η爲0之物。本 發明之環氧樹脂爲m値不同之混合物時，η之數平均値爲 -11 - 200936628 0-1至5，較佳爲〇·2至2。更佳爲含有30wt%以上n爲〇 之物。 本發明之環氧樹脂例如係由，上述一般式（2)所表示 之酣性樹脂與環氧氯丙院反應而得。一般式（2)中，a、1 及m同上述一般式（1)所說明。由一般式（2)所表示之酚性 樹脂與環氧氯丙烷反應而得的環氧樹脂爲，以一般式（1) 所表示之環氧樹脂爲主成份。一般式（2)所表示之酚性樹 脂可爲異構體之混合物。以環氧樹脂（B)爲目的時，—般 式（2)所表示的酚性樹脂爲，！!1爲i至15之整數的單一化 合物（與m有關）。 使一般式（2)所表示之酚性樹脂與環氧氯丙烷反應以 製造本發明的環氧樹脂或本發明之環氧樹脂的製造方法中 ’ 一般式（2)所表示之酚性樹脂係與環氧氯丙烷反應。酚 性樹脂與環氧氯丙烷反應時，相對於酚性樹脂中之羥基係 使用0.80至1·20倍當量’較佳爲0.85至1.05倍當量之 氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物。使用量太少時 會增加殘存水解性氯之含量而不宜。金屬氫氧化物係以水 溶液或固體狀態使用。 反應時相對於雙酚化合物使用過剩量之環氧氯丙烷。 一般相對於雙酚化合物中羥基1莫耳之環氧氯丙烷使用量 爲1·5至15倍莫耳，較佳爲2至8倍莫耳。使用量太多 時會降低生產效率，太少時會增加環氧樹脂之高分子量體 的生成量而提高黏度。 反應一般係以1 20 t以下之溫度進行。反應時溫度太 200936628 高會使難水解性氯量增加’而難高純度化。較佳爲1 ο 〇 °c 以下，更佳爲8 5 °C以下之溫度。 反應時可使用四級銨鹽或二甲基亞楓、二甘醇二甲醚 等極性溶劑。四級銨鹽如’四甲基銨氯化物、四丁基銨氯 化物、苄基三乙基銨氯化物等，其添加量相對於雙酚化合 物較佳爲0.1至2.Owt%。添加量太少時會減少四級銨鹽 之添加效果，太多時會增加難水解性氯之生成量，而難高 ❹ 純度化。又，極性溶劑之添加量相對於雙酚化合物較佳爲 1 0至200wt%。添加量太少時會減少添加效果，太多時會 降低容積效率，而降低反應性、收穫率等而不宜。 結束反應後餾去過剩之環氧氯丙烷，再將殘留物溶解 於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，過濾後水洗以去除無機鹽 及殘存溶劑，其次餾去溶劑可得環氧樹脂。 又以將相對於殘存之水解性氯爲1至30倍量的氫氧 化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，加入所得之環氧樹脂 ® 中進行再閉環反應爲佳。此時之反應溫度一般爲100°C以 下，較佳爲90°C以下。 —般式（2)所表示之酚性樹脂可由已知方法而得。較 佳爲使上述一般式（3)所表示之雙酚化合物與一般式（4)所 表示之縮合劑反應的方法。其中A及1同一般式（2)。X 爲與OH縮合反應之基（原子），較佳爲鹵素。相對於縮合 劑使用2倍莫耳之雙酚化合物時，可得主要爲一般式（2) 中ni爲1以上之酚性樹脂的酚性樹脂。使用超過2倍莫 耳之雙酚化合物時’可得含有m爲0之未反應雙酚化合 -13- 200936628 物的酚性樹脂。爲了使兩末端確實爲酚性基時，可使用多 於2倍莫耳之雙酚化合物，較佳爲3至10倍莫耳。 本發明之環氧樹脂組成物係以，上述一般式（1)所表 示之環氧樹脂，或一般式（2)所表示之酚性樹脂與環氧氯 丙烷反應製造的環氧樹脂（以下總稱爲本發明之環氧樹脂） ，及硬化劑爲必須成份。加入本發明之環氧樹脂組成物的 硬化劑可爲一般已知的環氧樹脂之硬化劑用的所有物。例 如，二氰基二醯胺、多價酚類、酸酐類、芳香族及脂肪族 0 胺類等。 具體例中多價酚類如，雙酚A、4,4'-二羥基二苯基甲 烷、4,4、二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基硫化物、 4,4’-二羥基二苯基颯、芴雙酚、4,4'-二羥基聯苯、2,2'-二 羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、 2,6-萘二酚、2,7-萘二酚等2價酚類，或三-(4-羥基苯基） 甲烷、1,1,2,2-四（4-羥基苯基）乙烷、苯酚酚醛清漆、〇-甲 酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等所代表的3 Q 價以上酚類。另外如，由酚類、萘酚類等1價酚類，及雙 酚八、雙酚？、雙酚8、芴雙酚、4,4’-雙酚、2,2’-雙酚、 氫醌、間苯二酚、萘二酚等2價酚類，與甲醛、乙醛、苯 醛、P-羥基苯醛、P-二甲苯二醇等縮合劑合成的多價酚性 化合物等。又，可以上述一般式（2)所表示之酚性樹脂作 爲部分或全部的硬化劑用。 酸酐如，酞酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六 氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基雙環庚烯二酸酐、納廸 -14- 200936628 酸酐、偏苯二酸酐等。 又，胺類如，4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二 苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基楓、m-伸苯基二胺、p-伸二 甲苯基二胺等芳香族胺類、伸乙基二胺、六伸甲基二胺、 二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等脂肪族胺類。 上述硬化劑中就電絕緣性、低吸濕性、高熱傳導性、 低熱膨脹性等觀點，又以使用酚性硬化劑爲佳。特別是就 〇 基於發現硬化物之液晶性或結晶性的高熱傳導性觀點，較 佳爲使用 4,4'·二羥基二苯基甲烷、4，4’-二羥基二苯基醚 、4,4·-二羥基聯苯、氫醌、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚及其 2官能酚類與環氧氯丙烷的反應物，或此等2官能酚類與 2官能環氧化合物的反應物，及上述一般式（2)所表示的酚 性樹脂。又就耐熱性觀點較佳爲，使用芳香族二胺系硬化 劑。 本發明之樹脂組成物中，上述硬化物可1種或2種以 〇 上混合使用。 又，本發明之環氧樹脂組成物中，可添加本發明之環 氧樹脂以外其他種的環氧樹脂作爲環氧樹脂成份用。此時 所使用的環氧樹脂可爲，所有的分子中具有2個以上環氧 基之一般環氧樹脂。例如，雙酣A、4,4’-二經基二苯基乙 烷、4，^P -二羥基二苯基醚、4，4·-二羥基二苯基硫化物、 4,4’-二羥基二苯基颯、芴雙酚、4,4'-二羥基聯苯、2,2，_二 羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、〗，5_萘二酚、丨，6萘二酌、 2,6-萘二酚、2,7-萘二酚等2價酚類，或苯酚酚醛清漆、 -15- 200936628 雙酚A酚醛清漆、〇-甲酚酚醛清漆、m-甲酚酚醛清漆、p_ 甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚-P-羥基苯乙烯、 三-(4-羥基苯基）甲烷、1，1,2,2-四（4-羥基苯基）乙烷、氟乙 醇胺、焦掊酚、t-丁基焦掊酚、烯丙基化焦掊酚、聚烯丙 基化焦掊酚、1，2,4-苯三醇、2,3,4-三羥基二苯甲酮、苯酚 芳烷基樹脂、二環戊二烯系樹脂等3價以上酚類，或四溴 雙酚A等鹵化雙酚類所衍生的縮水甘油醚化物等。此等 環氧樹脂可1種或2種以上混合使用。以本發明之環氧樹 脂爲必須成份的組成物中，本發明之環氧樹脂的添加量相 對於環氧樹脂全體可爲 30至 100 wt%，較佳爲 60至 1 00wt%。添加量太少時會使硬化物用時之結晶性變差， 而減少熱傳導率之提升效果。 爲了提升環氧樹脂硬化物之熱傳導性，本發明以環氧 樹脂組成物可添加適量的無機塡充材。無機塡充材如，金 屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化 物、碳材料等。金屬如銀、銅、金、鉑、锆石等，金屬氧 化物如二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、三氧化鎢等 ，金屬氮化物如氮化硼、氮化鋁、氮化矽，金屬碳化物如 碳化矽等，金屬氫氧化物如氫氧化鋁、氫氧化鎂等，碳材 料如碳纖維、石墨化碳纖維、天然石墨、人造石墨、環狀 石墨粒子、介穩相球狀碳、晶鬚狀碳、微卷狀碳、奈米卷 狀碳、碳奈米管、碳奈米角等。無機塡充材適用之形狀如 破碎狀、球狀、晶鬚狀、纖維狀，但爲了達成高塡充率化較 佳爲球狀之物。爲了確保環氧樹脂硬化物之絕緣性及高熱傳 200936628 導性，無機塡充材較佳爲金屬氧化物，特佳爲球狀之氧化 鋁。此等無機塡充材可單獨使用’或2種以上組合使用。 又，爲了改善無機塡充材與環氧樹脂之潤性、補強無機塡 充材之界面、改善分散性等可對無機塡充材實施一般的偶 合劑處理。 無機塡充材之添加量較佳爲50wt%以上，更佳爲 70 wt%以上。添加量太少時會減少熱傳導率之提升效果。 © 又，就低吸濕性、高焊接耐熱性觀點，無機塡充材之使用 量一般爲75wt%以上，特佳爲80wt%以上。與無機塡充材 複合化而得的硬化物之熱傳導率較佳爲3 W/m · K以上， 特佳爲6 W/m · K以上。 本發明之環氧樹脂組成物可使用先前已知之硬化促進 劑。例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等，具體例 如，1，8-二氮雜二環（5,4,0)十一烯-7、三伸乙基二胺、苄 基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三（二甲基胺 ® 基甲基）酚等三級胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4_甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類、三丁基膦、甲基 二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類、四 苯基鱗•四苯基硼酸鹽、四苯基鱗·乙基三苯基硼酸鹽、 四丁基鱗•四丁基硼酸鹽等四取代鱗•四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑.四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉·四苯基 硼酸鹽等四苯基硼鹽等。其添加量一般相對於環氧樹脂 1〇〇重量份爲0.2至10重量份。 另外本發明之環氧樹脂組成物中可適當添加聚酯、聚 -17- 200936628 醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚胺基甲酸乙酯、石油樹脂、聚 節-香豆酮樹脂、苯氧樹脂等低聚物或高分子化合物，又 可添加顏料、難燃劑、觸變性賦予劑、偶合劑、流動性提 升劑等添加劑。顏料如有機系或無機系體質顏料、鱗片狀 顏料等。觸變性賦予劑如矽系、蓖麻油系、脂肪族醯胺蠟 、氧化聚乙烯蠟、有機皂土系等。另外必要時本發明之樹 脂組成物可使用溴化環氧等鹵系難燃劑、紅磷、磷酸酯、 含有磷原子之環氧樹脂等磷系難燃劑、三氧化銻等難燃助 © 劑、巴西棕櫚蠟、酯系蠟等離模劑、r-環氧丙氧基丙基 三甲氧基矽烷等偶合劑、碳黑等著色劑、矽油等低應力化 劑、硬脂酸鈣等滑劑、環氧矽烷、胺基矽烷、脲基矽烷、 乙烯基矽烷、烷基矽烷、有機鈦酸鹽、鋁醇鹽等添加劑。 本發明之環氧樹脂組成物一般可由，使用混合機等充 分混合一定添加量之上述環氧樹脂、硬化劑成份等添加成 份後，使用混輥、擠壓機等混練、冷卻、粉碎而得。 又可將上述添加成份溶解於苯、甲苯、二甲苯、氯苯 Ο 等芳香族溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己 酮等酮系溶劑、己烷、庚烷、甲基環己烷等脂肪族碳化氫 溶劑、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等醇溶劑、二乙基醚 、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚等醚系溶劑、 N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碾、N-甲基吡咯烷嗣等極性溶劑而成爲漆狀環氧樹脂。使玻璃纖 維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維等纖維塡充材含浸該漆狀 環氧樹脂組成物後’乾燥去除有機溶劑可得預浸狀環氧組 -18- 200936628 成物。 使用本發明之環氧樹脂組成物製造硬化物時，例如適 用遞模成形、加壓成形、注模成形、射出成形、擠壓成形 等方法。又，使預浸狀環氧樹脂組成物硬化的方法可採用 真空加壓等方法。此時之溫度一般爲120至220 °C。 本發明之環氧樹脂硬化物就高熱傳導性觀點較佳爲， 具有結晶性之物。結晶性之程度可由差示掃描熱量分析中 ❹ 伴隨熔化之吸熱量進行評估。差示掃描熱量分析中吸熱峰 一般可於100°c至3 00°c範圍內觀測到，但吸熱量較佳爲 ，去除塡充材後樹脂成份之每單位重量爲5 J/g以上。更 佳爲10J/g以上，特佳爲30 J/g以上。吸熱量太少時會減 少環氧樹脂硬化物用之熱傳導率提升效果。又該吸熱量係 指，使用差示掃描熱量分析以氮氣流下、升溫速度1〇 °c/ 分之條件測得的吸熱量。 本發明之環氧樹脂硬化物可由，使用上述成形方法加 Ο 熱硬化而得，一般成形溫度爲80°c至250°c，成形時間爲 1分鐘至20小時。爲了提高環氧樹脂硬化物之結晶化度 ，較佳以較低溫度長時間硬化爲佳。硬化時間較佳爲100 t：至180°c，更佳爲120°C至160°C。硬化溫度較佳爲10 分鐘至6小時，更佳爲3 0分鐘至3小時。又成形後實施 後製處理可進一步提高結晶化度。一般後製處理溫度爲 1 3 0 °C至2 5 0 °C，時間爲1小時至2 0小時，較佳爲以比差 示熱分析中吸熱峰溫度低5 °C至4 0 °C之溫度’進行1小時 至24小時之後製處理。 -19- 200936628 本發明之環氧樹脂硬化物可層合其他種之基材。層合 用基材可爲片狀、薄膜狀之物，例如銅箔、鋁箔、不鏽鋼 箔等金屬基材、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯 、聚甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲 酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、液晶聚合物、聚醯胺、 聚醯亞胺、特氟隆等高分子基材。 【實施方式】 © 實施發明之最佳形態 下面將以實施例更具體說明本發明。例中測定分子量 及物性等，係以下述方法調整試料及進行測定。 1) 酚性樹脂、環氧樹脂之分子量分布 使用GPC測定裝置（日本歐達滋製，515A型GPC)， 以柱爲 TSKgel G2000HXL(東索製）3 支及 TSKgel G4000HXL( 東索製）1支、檢驗器爲RI、溶劑爲四氫呋喃、流量爲 ^ 1.0m 1/m iη、柱溫度爲3 8 °C之條件測定。 2) 測定熔點（毛細管法） 使用熔點測定裝置（BUCHI製B-53 5型）。將粉末試料 2至3mm放入一端密封之毛細管（內徑lmm)後，使用培點 測定裝置以升溫速度3 °C /分測定。 3 )測定熔點、熔化熱（DSC法） -20- 200936628 使用差示掃描熱量分析裝置（歇可因製DSC6200型）， 以升溫速度l〇t /分測定。 4)紅外吸收光譜 使用日本電子製JIR-100型測定裝置，以KBr錠劑法 測定。 ❹ S^H-NMR 光譜 使用日本電子製 JNM-LA400型核磁共振分光裝置， 以氯仿-ch爲溶劑，及以四甲基矽烷之共振線爲內部標準 下測定。 6) 熔融黏度 使用BROOKFIELD製，CAP2000H型回轉黏度計’以 15 0°C測定。 ❿ 7) 測定羥基當量 使用電位差滴定裝置及以1,4-二噁烷爲溶劑’以 1.5mo 1/L氯化乙醯進行乙醯化後，以水分解過剩之氯化乙 醯後使用〇.5mol/L-氫氧化鉀進行滴定。 8) 測定環氧當量 使用電位差滴定裝置及以甲基乙基酮爲溶劑’加入漠 化四乙基銨乙酸溶液後，使用〇. lm〇l/L過氯酸-乙酸溶液 -21 - 200936628 以電位差滴定裝置測定。 9) 水解性氯 將試料0.5g溶解於二嚼焼30ml中，加入1N-KOH 10ml後煮沸回流30分鐘，再冷卻至室溫，其後使用 〇.00 2>1-人8>103水溶液對加入80%丙酮水1〇〇1111之物進行 電位差滴定而測定。 〇 10) 熱傳導率 熱傳導率係使用NETZSCH製LFA447型熱傳導率計 ，以非常熱線法測定。結果如表1所示。 1 1)線膨脹係數、玻璃化點（Tg) 使用歇可因製TMA120C型熱機械測定裝置，以升溫 速度10°c /分之條件求取。 ❹ 12)吸水率 使直徑50mm、厚3mm之圓盤成形後進行後硬化，再 以85°C、相對濕度85%之條件求取100小時吸濕後之重 量變化率。 13)接著強度 使用壓縮成形機以150 °C於42合金板2枚之間使 25mmxl2.5mmx0.5mm之成形物成形後，以175 °C進行後 -22- 200936628 硬化6小時，再求取拉伸剪斷強度進行評估。 實施例 參考例1 將99%乙醇200ml加入附攪拌裝置之1L可分式燒瓶 中，流動氮氣下進行脫氣，使系內保存於氮環境內。加入 4,4'-二羥基二苯基醚（DHPE)202g(l莫耳）、1，3-二溴丙烷 〇 50g(0.25莫耳）溶解後，以30分鐘加入溶解86%氫氧化鉀 49g(0.75莫耳）之99 %乙醇溶液250 ml。攪拌下進行4小時 加熱回流後.冷卻至室溫，再使用3 0重量％之硫酸中和反 應液，其後過濾、水洗及乾燥，得乳白色結晶狀樹脂 208g。GPC圖表如圖5所示。各峰由右起係對應一般式 (1)之 m = 0、m=l、m = 2、m = 3、m = 4，峰面積各自爲 43.3% 、3 3.0 %、1 3 .1 %、4.6 %、1.4 %。又紅外吸收光譜如圖 6 所示。基於毛細管法之熔點爲142.7 °C至151.4 °C。基於 e DSC法之熔點的峰確認爲99.6°C及157.0°C，熔化熱各自 爲23.3J/g及65.1J/g。又170°C下之熔融黏度爲7.5mPa· s 參考例2 除了使用溶解 99%乙醇 300ml、1，3 -二溴丙烷 100g(0.50莫耳）、86%氫氧化鉀988(1.51莫耳）之99%乙 醇溶液500ml外，同實施例1進行反應’得乳白色結晶性 樹脂201g。GPC圖表如圖7所示。各峰由右起係對應一 -23- 200936628 般式（1)之 m = 0、m=l、m = 2' m = 3、m = 4、m = 5、m = 6，峰 面積各自爲 24.1%、28.6%、20.3%、13.3%、6.7%、2.6% 、1.0%。由GPC圖表中各峰之面積比率計算求取的羥基 當量爲203.6。基於毛細管法之熔點爲94_7〇C至104.0°C 。基於DSC法之熔點的峰爲90.6°C及101.4°C，熔化熱合 計爲87J/g。又150°C下之熔融黏度爲3 7.2mPa · s。 參考例3 ❹ 除了使用溶解99%乙醇250ml、4,4·-二羥基二苯基醚 (DHPE)166g(0.82 莫耳）、1,6-二溴己烷 50g(0.25 莫耳）、 氫氧化鉀l〇7g(1.64莫耳）之99%乙醇溶液546ml外，同實 施例1進行反應，得稍帶淡粉紅之白色結晶性樹脂〗40.5g 。GPC圖表如圖8所示。各峰由右起係對應一般式（1)之 m = 0、m=l、m = 2、m = 3，峰面積各自爲 35.9%、45.4%、 14.9%、1.3%。由GPC圖表中各峰之面積比率計算求取的 羥基當量爲181.4。基於毛細管法之熔點爲137.6°C至 〇 141.0°C。基於DSC法之熔點的峰爲131.6°C及136.2°C， 熔化熱合計爲137J/g。又150°C下之熔融黏度爲19.8mPa_s 參考例4 將99%乙醇800ml加入附攪拌裝置之2L可分式燒瓶 中，流動氮下進行脫氣，使系內保存於氮環境內。加入亞 硫酸氫鈉 〇.5g '氫醌 220g(2.0莫耳）、1,6-二溴己烷 -24- 200936628 122g(0.50莫耳）溶解後，以30分鐘加入溶解86%氫氧化 鉀98g(l_5莫耳）之99 %乙醇溶液500ml。攪拌下加熱回流 8小時後冷卻至室溫，再以3 0重量％之硫酸中和反應液’ 其後過濾、水洗及乾燥，得乳白色結晶性樹脂1 23 g。GPC 圖表如圖9所示。各峰由右起係對應一般式（1)之m=l、 m = 2、m = 3、m = 4，峰面積各自爲 53.9%、31.8%、9.3%、 1.1%。由GPC圖表中各峰之面積比率計算求取的羥基當 ❹ 量爲202.2。基於毛細管法之熔點爲147.2°C至168.2°C。 基於DSC法之熔點的峰爲144.0°C及158.6°C，熔化熱合 計爲165J/g。又170°C下之熔融黏度爲9.8mPa · s。 參考例5 將99%乙醇200ml加入附攪拌裝置之2L可分式燒瓶 中，流動氮下進行脫氣，使系內保存於氮環境內。加入亞 硫酸氫鈉 〇.2g、氫醌101g(0.9莫耳）、1，8-二溴辛烷 〇 25g(0.09莫耳）溶解後，以30分鐘加入溶解86%氫氧化鉀 18g(0.3莫耳）之99%乙醇溶液200ml。攪拌下加熱回流8 小時後冷卻至室溫，再以3 0重量％之硫酸中和反應液， 其後過濾回收濾液。又利用殘渣之熱乙醇洗淨，再加入濾 液中。蒸發濾液後以4L水洗淨所得之固體殘留物，乾燥 後再以石油醚洗淨，以75%之乙醇水溶液進行再結晶後得 乳白色結晶5.7g。熔點之峰爲150.6°C至152.8t：。基於 DSC法之熔點的峰爲152.8 °C，熔化熱爲188 J/g。又， 170°C下之熔融黏度爲5.9mPa. s。GPC圖表如圖10所示 -25- 200936628 。其中觀察到主成份的對應一般式（1)之m=l的峰，峰面 積爲95.1%。 參考例6 將99%乙醇200ml加入附攪拌裝置之500mL可分式 燒瓶中，流動氮進行脫氣，使系內保存於氮環境內。加入 亞硫酸氫鈉〇.2g、氫醌 n〇g(1.0莫耳）、1,4-二溴丁烷 22g(0.10莫耳）溶解後，以 30分鐘加入溶解氫氧化鉀 @ 20g(0.3莫耳）之99%乙醇溶液100ml。攪拌下加熱回流4 小時後冷卻至室溫’再以3 0重量％之硫酸中和反應液’ 其後過濾回收濾液。又利用殘渣之熱乙醇洗淨後加入濾液 中。蒸發濾液後以2L水洗淨所得的固體殘留物，乾燥後 再以石油醚洗淨，以75%之乙醇水溶液進行再結晶，得乳 白色結晶2.4g。由GPC測定結果確認爲，不具有分子量 分布幾乎爲單一化合物。基於毛細管法之熔點爲197.1 °C 至200.0 °C。基於DSC法之熔點的峰爲196.3 °C，熔化熱 〇 合計爲180J/g。 實施例1 以1 L4 口可分式燒瓶量取參考例1所得的酚性樹脂 100g、環氧氯丙烷400g及二甘醇二甲醚80g後攪拌溶解 ，減壓（約120mmHg)、6CTC下以4小時滴入48%氫氧化鈉 水溶液50g。其間所生成的水利用與環氧氯丙院共沸去除 於系外，再將餾出的環氧氯丙烷送回系內。結束滴液後繼 -26- 200936628 續反應1小時。其後減壓餾去環氧氯丙烷及二甘醇二甲醚 ，再溶解於甲基異丁基酮400g，過濾去除所生成的鹽後 ，加入12%氫氧化鈉水溶液40g，80°C下反應2小時。反 應後過濾、水洗後，減壓餾去溶劑之甲基異丁基酮，得淡 黃色結晶狀環氧樹脂114g(環氧樹脂 A)。環氧當量爲 2 1 6g/eq，水解性氯爲440ppm，基於毛細管法之熔點爲69 °(：至83°C，基於DSC法之熔點的峰爲66.0°C及81.0°C， 0 熔化熱各自爲52_7J/g及6.80J/g。又’ 150°C下之熔融黏 度爲12.9mPa · s。GPC圖表如圖1所示。紅外吸收光譜 如圖2所示，I^-NMR光譜如圖3所示。 實施例2 使用參考例2所得的酚性樹脂1 〇〇g、48 %氫氧化鈉水 溶液35g同實施例1進行反應’得環氧樹脂1 12g(環氧樹 脂B)。環氧當量爲287g/eq ’基於毛細管法之熔點爲96°C 〇 至99 °c，基於DSC法之熔點的峰爲75.9 °c及99.7 °C ’熔 化熱各自爲35.7J/g及32.5J/g。又’ 150°C下之熔融黏度 爲3 5.2mPa . s。GPC圖表如圖4所示。 實施例3 以1L4 口可分式燒瓶量取參考例3所得的酚性樹脂 70g、環氧氯丙烷500g及二甘醇二甲醚l〇〇g後攪拌溶解 ，於減壓（約120mmHg)、60°C下以4小時滴入48%氫氧化 鈉水溶液3 2 g。其間所生成的水利用與環氧氯丙烷共沸去 -27- 200936628 除於系外，再將餾出的環氧氯丙烷送回系內。結束滴液後 繼續反應1小時。其後減壓餾去環氧氯丙烷及二甘醇二甲 醚，再溶解於甲基異丁基酮l〇36g’以溫水重覆水洗數次 ，去除所生成的鹽。反應後減壓餾去溶劑之甲基異丁基酮 ，得乳白色結晶狀環氧樹脂60g(環氧樹脂C)。環氧當量 爲254g/eq，基於毛細管法之熔點爲135°C至140°C ’基於 DSC法之熔點的峰爲79.5°C及134.9°C，熔化熱各自爲 20.7J/g及67.3J/g。又，150°C下之熔融黏度爲17」mPa· 0 實施例4 使用參考例4所得的酚性樹脂1〇〇 g、環氧氯丙烷 6 0 0 g、4 8 %氫氧化鈉水溶液8 6 g同實施例1進行反應，得 環氧樹脂124g(環氧樹脂D)。環氧當量爲167g/eq，基於 毛細管法之熔點爲119.8 °C至141.8 °C ’基於DSC法之熔 點的峰爲1 12.9°C及144.3°C ’熔化熱合計爲1 18J/g。又 〇 ，150°C下之熔融黏度爲54.2mPa· s。 實施例5 使用參考例5所得的酚性樹脂l〇g、環氧氯丙烷l〇〇g 、4 8 %氫氧化鈉水溶液5 · 0 g同實施例1進行反應，得環氧 樹脂10.4g。環氧當量爲239g/eq，基於DSC法之熔點的 峰爲108.1°C及138.7°C，熔化熱各自爲81.9J/g及66.6j/g 。又，150 °C下之熔融黏度爲35.3 mP a· s。 -28- 200936628 實施例6至13及比較例1至3 以實施例1至4所合成的環氧樹脂（環氧樹脂a至D) 、一苯基醚型環氧樹脂（環氧樹脂E;東都化成製YSLV-8 0DE ’環氧當量16 3)、雙酚型環氧樹脂（環氧樹脂ρ;日 本環氧樹脂製YX-4000H’環氧當量195，熔點l〇5t：)、 0-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（環氧樹脂G;日本化藥製 〇 E0CN-1020，環氧當量197，軟化點54。(：，150°c下之溶 融黏度90mPa · s)爲環氧樹脂成份，以參考例3、4所合 成的酚性樹脂（硬化劑A、B)、4,4' -二羥基二苯基醚（硬化 劑C)、苯酚酚醛清漆（硬化劑d; 0H當量103，軟化點82 °C )、4,4'-二胺基二苯基甲烷（硬化劑E)爲硬化劑，以球狀 氧化鋁（無機塡充材A;平均粒徑1 2.2 μιη)、球狀熔融二氧 化矽（無機塡充材Β;平均粒徑14.8 μιη)爲塡充劑，及以三 苯膦爲硬化促進劑，依表1所示添加量以加熱輥混練得環 G 氧樹脂組成物。使用該環氧樹脂組成物以1 50°C成形後， 以175 °C進行6小時後製處理，得硬化物試驗片再供各種 物性測定。表1示評估結果。又，表1所示添加量爲重量 份。 比較例4 將甲醇25 〇ml放入附攪拌裝置之1L可分式燒瓶中， 流動氮進行脫氣，使系內保存於氮環境內。加入4,4'-二 羥基聯苯93g(0.5莫耳）、30%氫氧化鉀146g(l_l莫耳）溶 -29- 200936628 解後，60°C下以2小時加入1,6-二溴己烷41g(0_17莫耳） 。其次於攪拌下反應4小時，再過濾、水洗所析出的結晶 ，將其懸浮於5〇〇mL水中，以稀鹽酸水溶液中和後過濾 、水洗再乾燥，得白色粉狀結晶4lg。基於DSC法之熔點 爲259.4°C，由H i-NMR铷定確認爲，於上述—般式（1)中 ，A爲4,4'-伸聯苯基、！!！爲1且1爲6之酚化合物。使用 該酚化合物同實施例1進行環氧化反應，但對環氧氯丙烷 完全無溶解性，無法進行壤氧化。
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【1£ 比較例3 98.5 in in 00 148 ί 13.0 1 1 42.0 1 〇\ κη 1 0.19 1 v〇 »n 摧 Ο 比較例2 i 99.0 1 51.3 1 οο — 1 12.0 1 1 42.0 1 (Ν 丨 0_19 1 I 2.27 I 摧 ο 比較例1 92.0 L 58.1 I ο «ο οο 1 130 1 1 42.0 卜 1—Μ 1 0.20 1 1.93 j 摧 ο 實施例13 | 116.0 I 1 34·4 1 ο ι〇 οο 廿 1 10.0 1 40.0 <Ν 1 0.18 1 3.28」 149.0 Μ 實施例12 67.0 tT) 00 ο •ο 00 s ο 38.0 ί 1 014 4.24 ； 1 169.2 1 60.7 實施例11 7L0 | 79.0 οο vq Os ο 39.0 cn to Γ 0.15 I 「3.26 | 1 154.0 1 實施例10 [68.0 ] 「82.3 Π οο — a °° ο Ον 1 38.0 j I °·14 Ί 1 4·Η Ί 1 147·} 1 實施例9 1 935 1 1 56.5 1 850 Ο Ον 19.0 1 ο 1 0.16 1 3.97 ! 140.3 實施例8 j 107.5 1 42·7 1 600 1. 250 _丨 Ο 38.0 j 〇\ 1 °·15 2 rn 1 155.0 ] 實施例7 1 129.7 | 1 32.5 1 Γ ιο.ο 1 1 410 1 ι〇 Γ 0_17Π f 3.02 ^ 1 154.0 1 (Ν 實施例6 102.0 1 47·7 1 850 v〇 1 10.0 1 1 40.0 1 1 154 1 Γ〇· 口 1 Γ3·21 1 1 159.0 1 (Ν cn 環氧樹脂A 環氧樹脂B 環氧樹脂C 環氧樹脂D 環氧樹脂E 環氧樹脂F 環氧樹脂G 硬化劑A 硬化劑Β 硬化劑C 硬化劑D 硬化劑Ε 無機充塡材A 無機充塡材Β 硬化促進劑 玻璃化點rc ) 熱膨脹係數(ppm, <Tg) 熱膨脹係數(ppm, >Tg) 熱變形溫度(°c ) 吸水率(wt%, 100h) 熱傳導率(W/m . K) 熔點(°c ) 熔化熱(J/g-樹脂） -31 - 200936628 產業上利用可能性 本發明之環氧樹脂可賦予具有優良的耐熱性、耐濕性 、低收縮率及處理性等’且具有高結晶化度之硬化物，因 此添加其而得的環氧樹脂組成物可成爲具有優良的高熱傳 導性及低熱膨脹性之硬化物，應用於半導體元件等密封及 印刷配線板等，可發揮優良的高散熱性及尺寸安定性。 【圖式簡單說明】 圖 1 爲 實 施 例 1 之 環 氧 樹 脂 的GPC圖表。 圖 2 爲 實 施 例 1 之 環 氧 樹 脂 的紅外吸收光譜。 圖 3 爲 實 施 例 1 之 環 氧 樹 脂 的H ^NMR光譜。 圖 4 爲 實 施 例 2 之 環 氧 樹 脂 的GPC圖表。 圖 5 爲 參 考 例 1 之 酚 樹 脂 的 GPC圖表。 圖 6 爲 參 考 例 1 之 酚 樹 脂 的 紅外吸收光譜。 圖 7 爲 參 考 例 2 之 酚 樹 脂 的 GPC圖表。 圖 8 爲 ，參 考 例 3 之 酚 樹 脂 的 GPC圖表。 圖 9 爲 ，參 考 例 4 之 酚 樹 脂 的 GPC圖表。 圖10爲，參考例5之酚化合物結晶的GPC圖表。 -32-