TW200934830A

TW200934830A - Watersoluble naphthalocyanine pigment and aqueous ink containing same

Info

Publication number: TW200934830A
Application number: TW097142602A
Authority: TW
Inventors: Takaaki Kurata; Takashi Yoneda; Takafumi Fujii; Masayuki Kiyoyanagi; Koji Hirota
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 2007-11-07
Filing date: 2008-11-05
Publication date: 2009-08-16
Also published as: US20100236448A1; JPWO2009060573A1; US7901497B2; WO2009060573A1

Description

200934830 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明有關於近紅外區（near infrared region)具有吸收之水溶性萘菁色素或其鹽、及含有該色素之水系印墨組成物。 1 【先前技術】一直以來，進行研究在700至2000nm的近紅外區具有吸收之近紅外線吸收色素對於產業上種種用途之應用。可 ©例舉：CD~R(可錄型光碟）等光資訊記錄媒體用途，熱感 CTP、快速調色劑定影（flash toner fixation)、雷射熱感 s己錄等印刷甩途，又亦利用為隔熱膜等。再者，利用能選擇性吸收特定波長區域的光之特性，亦使用於PDP(電漿顯不面板）濾光器等所使用之近紅外線戴止濾波器、植物成長調整用膜等。另一方面，如使近紅外線吸收色素溶解或分散於溶劑中’則亦能使用作為近紅外線吸收印墨。由於使 ❹用該印墨之印字物，係難以目視辨識，而僅能以近紅外線檢測器等讀取之故，該印墨可使甩為例如以防止偏造等為目的之印字等。印墨可視溶劑的主成分而大致分為水系者及有機溶劑系者准從環境保護的觀點來看，特別希望使用水系印墨，故希望開發可溶於水之近紅外線吸收色素。近紅外線吸收色素，周知有：亞胺鑌π丽〇nium)色素、 -亞胺鏽色素、甲苯二祕金屬錯合物。卜齡以 complex)色素、醜菁（cyanine)色素等，惟特別是，作為具 320743 4 200934830 有同耐久性之近紅外線吸收色素，而周知有萘菁 (naphthalocyanine)色素。 -般周知之萘菁色素，係大部分為於溶料、或僅對有機溶劑顯千变命w + A立广么合 n a u 解性之色素（參考例如專利文獻 )’而對水顯4好溶解性之萘菁色素係殆不為人所知者。專利文獻2及3中，於實施例中藉由蔡而製得水溶性萘菁色素。惟此種化合物雖然可_於7=， ❹ 惟如作成為水系印墨組成物時，其儲存安定堪為實用者。而非 [專利文獻1]日本專利第2507786號 [專利文獻2]日本特開平2-167791號 [專利文獻3]美國專利第7122〇76號【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 本發明餘於如前述之狀況所開發者，本發明之目在於以簡便且低成本之方式提供在近紅外區財吸溶性萘菁色素。再者，在於提供含有該水溶性萘菁儲存安輕❹，在產業上提高其制㈣之永溶液故物及/或水系印墨組成物。 [用以解決課題之手段] 本發明人等為解決前述課題，專心研究之結以特定式表示之水减萘菁色素纟含有該色素之水墨組成物能解決前述課題，並完成本發明。、憂亦即，本發明係 320743 5 200934830 (1) 一種含有水溶性萘菁色素或其鹽之水系印墨組成物’該水溶性萘菁色素係下述式（1)表示者

❿ （式中，Μ表示氫原子、金屬原子、金屬氧化物、金屬氫氧化物、或金屬鹵素化物， X表示幾基或確酿基，

Wi至I分別獨立表示選自氫原子、離子性親水性基、具有離子性親水性基作為取代基之基、以及幾基所成群組之基，_ .

Wi至I中之至少1個為氫原子以外之基，〇 1分別表示1至24的整數）。 (2) 如上述（1)所記載之含有水溶性萘菁色素或其鹽之水系印墨組成物，其中式（1)中1及W4為氫原子、而^或1的至夕一者為選自離子性親水性基、或具有離子性親水性基作為取代基之基、以及羥基所成群組之基，两其餘的I或 W3的基為氫原子。 (3) 如上述（1)或（2)所記載之含有水溶性萘菁色素或其鹽之水系印墨組成物，其中式（1)中，W/至W4分別獨立表示氫原子或下述式(2)表示之基 6 320743 200934830 一^s—l—R (2) (式中，L表示取代或無取代之總碳數Cl至C20的伸烷基Γ取代或無取代之總碳數C3至C20的伸環烧基；取代或^取代之總碳數C2至C20的伸烯基；取代或無取代之總碳數C2至C20的伸炔基；取代或無取代之總碳數C7至C20 的伸芳炫基；取代或無取代之總碳數C6至C18的伸苯基；取代或無取代之總碳數至的伸萘基；或者，取代或無取代之總碳數C4至C12的2價雜環基；R分別表示離子性親水性基），至少1至W4的任一者為上述式（2)表示之基。 (4) 如上述（1)至（3)中任一項所記載之水系印墨級成物，其係含有水及水溶性有機溶齊卜 (5) 如上述（1)至（4)中任一項所記載之水系印墨組成物，其係噴墨（ink jet)記錄用者。 ❹（6)一種水溶性萘菁色素或其鹽，其係下述式（1)表示者

松(式中，Μ表示氫原子、金屬原子、金屬氧化物 '金屬風氧化物、或金屬鹵素化物， 320743 200934830 X表示幾基或項醯基， Wl及W4為氯原子， W2及W3的至少一者為選自離子性親水性基、或具有離子性親水性基作為取代基之基、以及羥基所成群組之基，而其餘的W2或W3為氫原子， N分別表不1.至2 4的整數。外）但，如X為羰基時，則％或％的至少一者為鲮基者除 Ο (Ό如上述（6)所記載之水溶性萘菁色素或其鹽，中，趴或I之至少一者，為下述式（2)表示之基〇2 -—S一L—R (2) 其中式（1)

_ (式中，L表示無取代之總碳數C2至C6的伸烷美、表示離子性親水性基）。凡土、R (8)如上述（7)所記载之水溶性萘菁色素或其鹽，其中式〇 &為減^為5至12，式（2)^為顿_一—。種水溶性萘菁色素或其鹽，其係下述式（1)表示者

(式中，Μ表示氩原子、金屬原子、金屬氧化物、金屬 320743 8 200934830 氫氧化物、或金屬鹵素化物， X表示幾基或確酷基’

Wi、w3以及w4為氫原子， w2為下述式（2)之基〇2 —s—lr—R (2) (式中，L表示C2至C6直鏈伸烷基、R表示磺基）， η表示5至12的整數）。 (10) —種水溶液組成物，其係含有上述（6)至（9)所記載之水溶性萘菁色素或其鹽者。 (11) 一種水系印墨組成物，其係上述（10)的水溶液組成物，再含有水溶性有機溶劑及印墨調製劑者。 (12) —種近紅外線吸收劑，其係以下述式（1)表示之水溶性萘菁色素或其鹽作為有效成分者

(式中，Μ表示氫原子、金屬原子、金屬氧化物、金屬氫氧化物、或金屬鹵素化物， X表示羰基或磺醯基， 1至W4分別獨立表示氫原子、或下述式（2)之基 9 320743 (2)200934830 -s°^ (式中L表示.C2至「ft α ，至少1至I中之任―者為^直鍵伸燒基、只表示績基） [發明之效果]. ⑵的基。本發明上述式（！）表示之 ❹ 水或水溶性有機溶劑之溶解性優菁色素或其鹽’係集之本發明的水溶液組成物及、。又’含有該化合物經長期間儲存後_ 印墨組成物，不會發生儲存安定性極為^㈣出、物性變化、色相變化等，其【實施方式】 [發明之最佳實施形_態] 素兹將本發明内，容，加以詳細在此’本發明之說明中， Ο 、「式⑴麵之色素」等表現巾之水溶性萘菁色素或其鹽」加以簡略表現者二現中之「色素」’係將「色素或其睡之音播用牙 '非特別加註，即係以「色質量份Li 再者，_加註，細，表示菁色系！墨組成物，係將前述式⑴之水溶性萘印==溶液(組成物)，其亦可再含有任意的係使用蔡菁色素作為母=种的水溶液萘菁色素，中導入卜货、、為母核（m〇ther Helens)，係在該母核離子性親：Π义之色素’該水溶性取代基例如具有經親水性基及/或以離子性親水性基取代之基等所取 320743 200934830 • 代之苯環之N—甲基糖精基或N-甲基酞醯亞胺基，由於具有尚的水溶性，且溶解有該色素之水溶液的儲存安定性亦優異之故，非常適合於水系印墨組成物、且該印墨係儲存安定性為極良好者。，上述式（1)中，Μ表示氫原子、金屬原子、金屬氧化物、 • 金屬氫氧化物、或金屬齒素化物， • X表示羰基或磺醯基， #1至1分別獨立表示選自氫原子、離子性親水性基、 ❹具有離子性親水性基之取代基、以及經基所成群組之基， 1至I的至少1個表示氫原子以外的基， η表示1至24的整數。上述Μ，表示氫原子、金屬原子、金屬氧化物、金屬氫氧化物、或金屬鹵素化物。金屬原子的具體例，可例舉：Li(鋰）、Na(鈉）、Κ(鉀）、 Mg(鎂）、Ti(鈦）、Zr(鍅）、V(釩）、Nb(鈮）、Ta(鈕）、Cr(鉻）、 ❾ Mo(鉬）、W(鎢）、Mn(錳）、Fe(鐵）、Co(鈷）、Ni (鎳）、RU(釕）、 Rn(鍺）、Pd(鈀）、〇s(锇）、ir(銥）、Pt(鉑）、Cu(銅）、Ag(銀）、

Au(金）、Zn(鋅）、Cd(鎘）、Hg(汞）、A1 (鋁）、Ga(鎵）、In(銦）、 Si(石夕）、Ge(錯）、Sn(錫）、Pb(錯）、Sb(録）：Bi(叙）等。金屬氧化物’可例舉：V〇(氧化釩）、GeO(氧化鍺）等。金屬氫氧化物，可例舉：Si(0H)2、Cr(OH)、Sn(0H)2、 Al(OH)等。金屬鹵素化物，可例舉：SiCl2、VCn、VCl2、VOCn、Fe(n、 GaC 卜 ZrCU、A1C13 等。 11 320743 200934830 v 此等之中，較佳為Fe、C0、Cu、Ni V0’更佳為Cu4v〇，、Zn、A卜 ΑΚΟΗ》、述X表示幾基或靖醯基，較佳為幾基。以及:中’「離子性親水性基」包含續基、竣基、 :暴T: J㈣，形成鹽之相對離子(c〇_e卜⑽的例

雜’：。含:鈉離子、鉀離子等鹼金屬離子；及四甲基銨離子等有機陽離子等。述Wi至W4中’「具有離子性親水性基作為取代基之 2」曰，係指祗妓具有上賴子性親她基作為取代基，而能提升色素的水溶性者即可，並不特別加㈣制。藉由該等基之存在，上述式（1)表示之色素具有高的水溶性，含有該色素之印墨組成物或水溶液組成物，可發揮充分的儲存安定性等本發明之效果。具有離子性親水性基作為取代基之基的例，記載如下。 ❾具有離子性親水性基作為取代基之基，可例舉」下述所列舉之基經上述前述離子性親水性基取代之基。所列舉之基’可例舉：直鏈或支鏈C1至C12烷基;直鏈或支鏈的總碳數C7至C18芳烷基；直鏈或支鏈C2至C12 烯基；直鏈或支鏈C2至C12炔基；C3至C12環烷基；C3 至C12環烯基；芳基；雜環基；烷氧基；芳氧基；醯基胺基’烧胺基；苯胺基；脲基；胺確醯（SUlfam〇yl)胺基；燒硫基；芳硫基；烷氧羰基胺基；胺曱醯基（carbam0yl);燒氧羰基；雜環氧基；偶氮基；醯氧基；胺甲醯氧基；矽燒 12 320743 200934830 氧基（silyloxy);芳氧叛基胺基；酿亞胺基；雜環硫.基；亞磺醯基；膦醯基（phosphonyl);芳氧羰基；醯基；烷磺醯烷基;芳氧烷基；鹵烷基；或者，前述式（2)表示之墓等。 - 如上述基具有不對稱碳原子時’則具有該基之色素， • 從水溶性來看，較佳為外消旋體。直鏈C1至C12烷基的具體例，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二燒基。支鏈C1至C12烧基的具體例，可例舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、異己基、異庚基、異辛基、2-乙基已基、異壬基、異癸基、異十一烷基、異十二烷基等。直鏈的總碳數C7至C18芳烷基的具體例，可例舉：苄基、苯乙基、2-萘乙基等。支鏈的總碳素數C7至C18芳烷基的具體例，可例舉：〇 2-甲基-3-萘丁基、2-蒽基丁基等。直鏈C2至C12烯基的具體例，可例舉：乙烯基、烯丙基等。支鏈C2至C12烯基的具體例，可例舉:異丙烯基、2-辛烯基等。直鏈C2至C12炔基的具體例，可例舉：乙炔基、炔丙基（propargyl)等。支鏈C2至C12炔基的具體例，可例舉：異丙炔基、2-辛炔基等。 13 320743 200934830 C3至C12環烷基的具體例，可例舉：環丙基、2-甲基環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。 C3至C12環烯基的具體例，可例舉：乙-環戊烯-1-基、 2-環己烯-1-基、4-甲基-2-環戊烯-1-基等。芳基的具體例而言，可例舉：苯基、4-第三丁基苯基、 1 2, 4-二（第三戊基）苯基等。雜環基的具體例，可例舉：咪唑基、吡唑基、三唑基、 2-咬喃基、2-σ塞吩基、2-^α定基、2-苯并β塞嗤基等。 ❹ 烷氧基的具體例，可例舉：甲氧基、乙氧基、2-曱氧乙氧基、2_甲院續酿乙氧基.等。芳氧基的具體例，可例舉：苯氧基、2-甲基苯氧基、 4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-第三丁氧基胺曱醢基苯氧基、3-曱氧基胺曱醯基等。醯基胺基的具體例，可例舉：乙醯胺基、苄醯胺基等。烷基胺基的具體例，可例舉：甲胺基、丁胺基、二乙 ^ 胺基、甲基丁基胺基等。苯胺基的具體例，可例舉：無取代苯胺基、及2-氯代苯胺基等取代苯胺基' 脲基的具體例，可例舉：苯基脲基、甲基脲基、Ν, Ν-二丁基脲基等。胺磺醯胺基的具體例，可例舉：Ν，Ν-二丙基胺磺醯胺基等。烷硫基的具體例，可例舉：曱硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基等。 14 320743 200934830 在j的具體例’可例舉：苯硫基、2-丁氧基-5-第三辛基本硫基、2、_苯縣等。烧氧土幾基膝基的具體例，可例舉：甲氧基羰基胺基等。二丁 St體例，可例舉:N_乙基胺曱醯基· 烷氧基羰基沾θ 的具體例，可例舉：曱氧基羰基、丁氧基故暴等。 ❹ 与雜：：基的具體例，可例舉：1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基等。偶氮基的具體彳 ϋ = * 避例’可例舉：苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4〜新片酿#, « Λ 3- 戌醯基（Pivaloyl)胺基苯基偶氮基、2-羥基-4-丙醢基笨基偶氮基等。例’可例舉:乙醯氧基等。基、N-茉其脸® 的具體例，可例舉：Ν'*甲基胺甲醯基氧土 N本基胺μ錢矽烷氧基的夏辨基甲基矽烷氧基等。可例舉:三甲基矽烷氧基、二丁 .务氧魏基胺基的具體例’可例舉：*氧基幾基胺基等。醯亞胺基的具體例，可例舉：Ν_琥珀醯亞胺基、1酞醯亞胺基等。雜環硫基的具體例，可例舉：2_苯并噻唑基硫基、2, 4— 二苯氧基-1, 3, 5-三唑-6-硫基、2_比啶基硫基等。亞磺醯基的具體例，可例舉：3_苯氧基丙基亞磺醯基 320743 15 200934830 等。膦醯基的具體例，可例舉：苯氧基膦酿基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基等° . 芳氧羰基的具體例’可例舉：笨氧羰基等。 , 醯基的具體例’可例舉：乙醯基、3-苯基丙醢基、苯甲醯基等。烷磺醯烷基的具體例，可例舉：2-曱磺醯乙蒸等。芳氧烷基的具體例’可例舉：3-苯氧丙基等。〇鹵烷基的具體例’可例舉：三氟曱基等。上述W!至W4，特佳為至少其一個為下述式（2)表7 基，而其餘的基為氫原子之情形 —S—L：R (2) 上述式中，L及R表示與前述者同樣意義。 ^ γλ ^ C20 更具體而言，L表示：取代或無取代之總碳數C1 . 的伸烷基；取代或無取代之總碳數c3至c2〇的伸瓖炫Ί ❹取代或無取代之總碳數C2至C20的伸烯基；取代或無取' 之總碳數C2至C20的伸炔基；取代或無取代之總碳數至C20的伸芳烷基；取代或無取代之總碳數C6至C18的伸苯基；取代或無取代之總碳數Cl〇至C2〇的伸萘基’取代或無取代之總碳數C4至C12的2價雜環基。無取代者較具有取代基者為佳。 β表示離子性親水性基。上述之中，較佳的L·可例舉：取代或無取代之總碳數 320743 16 200934830

Cl至¢20的伸環烧基；取代或無取代之總碳數C3至C2〇的伸環炫基；取代或無取代之總碳數C6至C18的伸象基；取代或無取代之總碳數C10至C20的伸萘基；取代或無取代之總碳數C4至C12的2價雜環基，更佳者，玎例舉：取代或無取代之總碳數C1至C20的伸烷基；取代或無取代之總碳數C6至C18的伸笨基；取代或無取代之總碳數C4至 C12的2價雜環基。更佳者可例舉：取代或無取代之總碳數C1至C20的伸烷基；或取代或無取代之總碳數C6至C18 ❹的伸笨基。最佳者可例舉：取代或無取代之總碳數C1至 C20的伸烷基。取代基較佳為齒素原子、磺基或羧基，而更佳為磺基。上述L為總碳數C1至C20的伸烷基時，如考慮溶解性’可為無取代C1至C20，較佳為C1至C12，更佳為C1 至C8，特佳為C2至C6之直鏈或支鍵伸烧基。直鏈與支鏈者田中，更佳為直鏈者。具體例可例舉：亞甲基、伸乙基、 ❹伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十-絲、伸十二燒基、伸十三烧基、伸十四烷基、伸十五烷基、仲十六烷基、伸十七烷基、伸十八=、伸十九燒基、伸二十从j述基具有不對稱碳原子時’具有該基之色素，由於外歧體溶解性較上述L中，你、其，知取代或無取代之總碳數C3至C20伸環烷巷’孕又佳為C3至η 9 * ，鱼抑土丄 2 ’更佳為C3至C8的伸環烧基。取代興無取代者當中，&丛乂佳為無取代者。具體例而言，可例舉. 17 320743 200934830 衣丙烷一基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等。上述L中，取代或無取代之總碳數C2至C2〇的伸烯 •基，較佳為C2至，C12，更佳為C2至C8的伸烯基。取代與，…、取代者备中，較佳為無取代者。具體例可例舉：伸乙烯基、卜伸内稀基、2-伸丙婦基、卜伸丁稀基、卜伸辛烯基、 3-甲基-1〜伸丁烯基等。上述L中’取代或無取代之總磷數C2至C20的伸炔基，較佳為C2至C12，更佳為C2至C8的伸炔基。取代與 .、、、取代者虽中’較佳為無取代者。具體例而言，可例舉：伸乙炔基、丨-伸丙炔基、1-伸丁炔基、1-伸辛炔基、3-甲基-1-伸丁炔基等。上述L中，取代或無取代之總碳數⑺至C2〇的伸芳烷基較佳為C7至C12，更佳為C8至cl〇的伸芳燒基。取代與無取代者當中’較佳為無取代者。具體而言，可例舉： ❹間）、p_(對）伸茗基（xyiyiene)、伸苯乙基等。奸如上述伸苯乙基般，一邊的鍵結與伸烷基的烷基（伸笨乙基時為伸乙基）部位直接連接，另一邊的鍵結與芳香環 t接連接’形成交聯基L時，為方便起見，本說明書中包含於伸芳烷基。上述L中’取代或無取代之總碳數C6至C18的伸苯基’較佳為C6至C12，更佳為C6至C10的伸苯基。取代與無取代者當中’較佳為無取代者。具體例可例舉：〇-、 m~、P〜伸苯基、2,5-二乙基—1>4一伸苯基等。 18 320743 200934830 甘ί述L巾’取代或無取代之總碳數cl〇至C20的伸萘土’較佳為C10至C12，更佳為nn 5 rn认代與卑取代h 為⑽至⑴的料基。取说田中，較佳為無取代者。具體例可例舉：1，4- 申萘基、，1，8:伸萘基.、2_曱基—u，萘基等。取代或無取代的總碳數C4至C12的2價雜環基， ^佳為5員1或6員環者。此等可再加以縮環。又，可為方香族雜環基，亦可為_芳香族㈣基。 ❹ ❹ 以下’將L所表示之2價雜環基’省略交聯所使用之位置後，按雜環的形狀例示於下述中。雜環基的雜環之例，可例舉：吼咬、吼π井、。密咬、。荅、井等6貝雜芳香環；喧琳、異喧琳、喧。坐琳、嗜琳、 /哄（phthalazine)、嗤喏淋（quinoxaline)等雙環[4, 4, 0] 系的縮環式雜芳香環；吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、三嗅、曙地，、噻唑、異噻唑、噻二唑、異噚唑等5員雜芳 —、’、笨并呋喃、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并噚唑、苯并嗔"坐、苯并異噻唑、苯并異噚唑等雙環[4, 3, 0]系的縮環式雜芳香環· ^ 〆。 9及，β比嘻咬、裱咬、旅哄、咪σ坐咬、嗟唾琳等 5員或6員非芳香族雜環等。美之於上述雜環中之結合位置，祗要是在成為2價的交聯土處結合位置，則均不加以限定。例如，吡啶的情形，可在「2 V-甘「34 二一基」、「2, 4-二基」、「2,5-二基」、「2,6-二基」、 m *基」、5-二基」或「3, 6-二基」的任一處與相之磺醯基與R進行交聯。、中較佳為芳香族雜環基。該較佳之芳香族雜環可 19 320743 200934830 例舉：吡啶、吡畊、嘧啶、嗒畊、三D井、吡唑、味唾、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噻二Π坐。 L具有取代基時，其取代基可例舉：函素原子等。又，有些情形’於L上亦可具有前述「具有離子性親水性基作為取代基之基」及「離子性親水性」所舉之基作為取代.基。 © ❹ 上述L之中，最佳的基為：無取代C1至C2〇伸烷基，較佳為C1至C12伸烷基’更佳為C1至C8伸烷基，再佳為 C2至C6伸烷基。最佳為C2至C4伸烷基，其中更佳為伸兩基。. . 式（2)中，R表示離子性親水性基。此等包含若上述％至W4皆為離子性親水性基時，具體例包含較佳者等在内， :更清楚地記載時，R較佳為縣或續基、，而最上述的η為1至24的整數。隨著之抽 = 提升之傾向，惟耐水性則有下降之傾向，性有及耐水性之下，適當 η的數目即可。慮溶解性 η通常為1至24,較佳為2至16，更佳為5至12。最佳為5至9。 . 12，特 Λ ”1 主 W4、L·、R 以及士舉為較佳者會更佳，組合經列舉為更佳:’組合經列更佳者互相組会B#，允曰描佳1 °另外，就上述的Μ、Χ、仏至W4、L、hun而令，，組合更佳者互相組合時，亦同樣具體而言較佳組合如下述。金屬氫氧化 ⑴Μ為氫原子、金屬原子、金屬氧化物、 320743 20 200934830 •物、或金屬齒素化物，X為幾基，趴的至少1彻& 41夂仏為虱原子，趴及 5幻二t 基，其餘的W %為氫原子，η為 3主12的整數之情形，式Γ ^ •為縣或條情形)的至C6的伸絲，R •子之^更佳為，於上述⑴中，為式⑵的基，I為氳原 ⑶又更佳為，於上述⑴或⑵中，μ續基之情形。〇 ⑷又，其他更佳的情形，係於上述（Ϊ)至⑶中，、為

Cu或V0之情形。 (5)又，其他更佳的情形，係於上述（1)至（4)中，n為 5至9的整數，式（2)的l為C2至C4的伸烧基，特別是伸丙基的情形。就本發明之式（1)的色素之製造方法，加以記錄如下。欲合成式（1)的色素時’根據例如，曰本專利第3413223 號所記載之方法或其他方法’使下述式（5)表示之蔡菁化合 ❹物’與下述式（3)表示之化合物，或下述式（4)表示之化合物及三聚曱搭（paraformaldehyde)進行脫水縮合即可。下述式（3)至（5)表示之化合物，均可依周知的方法合成，惟亦能以市售品而購得。可用於該縮合之脫水縮合劑，可例舉：硫酸、發煙硫酸、曱烷磺酸、多填酸、乙酸酐、五氧化二磷等，惟並不限定於此等。又，亦可將上述脫水縮合劑1種或2種以上組合使用。 21 320743 (3) 200934830 式（3)

式（5)

，常^脫水縮合劑係兼作溶劑使用者，所使用之量，以重量比計，為上述式⑸表示之化合物的5至20倍量，較佳為8至15倍。反應溫度通常為50至160¾，而視献醮亞胺甲基的導入數或脫水縮合劑的種類等反應條件而異。反應時間亦同樣因反應溫度、反應條件等而異，惟通 320743 200934830 常為1至20小時。甲基的數目係視料人之麵亞胺 •耳，使用欲導入數的莫耳量即可式=之化合物1莫束之化合物1 Μ❹1 i 8 n ± 對於式⑸表示酿亞胺曱基。亦能使用式⑷ 《讎式⑶表示之化合物，此時，聚曱搭替代式⑷表示之化^ °物的料相同。三聚甲盤，通常使用化合物的1至2倍莫耳。如此方式所得之本發明之色㈣細％altlng Qut⑽分離。了藉由酸綠細酸析時，例如藉由鹽酸、硫

為。H1至3,嶋。此二等二，，=液的PH 定，惟通常為20 i 吟的，现度，並不特別加以限鹽析時^^ _2()至_。 ❹ 圍實施為宜。魄柄昧於酸性至驗性，較佳為邱1至η的範齡，較7^1_值定，惟通常為2〇至鹽等鹽以進行鹽松 …反應液至該溫度後，添加食素的單離。 ’、、、且。又，添加貧溶劑，亦能進行目的色其目的^^素，係適合作為近紅外線吸收劑者，作為又，亦可使❹用於前述先前技術中所記載之種種用途。及筆記用印黑及=然及洽成纖維材料或混織品的染色、以別是，由於:發明3錄用的水系印墨組成物的製造。特 χ式（1)的色素，對水之溶解度高，水溶液 320743 23 200934830 =存安定性㈣異之故，適合作為水㈣近紅外線吸收 ic Φ 之式⑴的色素水溶液，可將式⑴的色素溶解於 =::::r中之式⑴的色素含量，從水溶_ 佳為〇· 05至5質量;3液兄全體’為G. 01至2G質量％ ’較更佳為〇.〇7至0.5質更佳為〇·05至1議， ❹ =體為。至5。㈣，較佳為。量== 嶋部份為水。此水溶液可肋二欲含有本發明式⑴的色素之液亦發明之水㈣墨組成i i 直接使用於本該色素，例如，㈣然而’亦可從反應液單離 ο 該色素後，將所燥Τ法乾燥反應液等以單離系印墨組成物，在水溶液中冬工倉為印墨組成物。本發明之水 1。質量%，再更佳為2至8質量】0質量%’更佳為1至有上述式⑴表示之色質㈣。再者，視情況而定，含佳。、· 05至10質量％之印墨組成物亦於水，或水與水二:^::係將前述式⑴的色素溶解混合溶液等水性媒體中，能與水混合之有機溶劑）的雨要時添加印墨調整劑者。此印 320743 24 200934830 λ 墨組成物作為噴墨印刷機用的印墨使用時，含有不純物之金屬陽離子的氯化物（例如氯化新）佳為操用 (例如硫酸鈉）等無機物的含量少者^在此情形，、，硫酸鹽 - 鈉與硫酸鈉的總含量，係佔印墨中所含有之例如氯化約ί質量％以下。如欲製造無機不純物少的备本± 〈 v巴言時，例如難由其本身周知之逆滲透膜之方法或將本發明之色素或的乾燥品或濕餅（wet cake)在曱醇等醇與水的混合溶劑，以懸浮精製’並滤取固體，乾燥等方法加以脫鹽處理艮 p _ X" ° :發:之，墨組成物，係以水作為媒體所調製， Γ 響本發明效果之範圍内含有水溶性有止劑（濕潤劑）、黏度調整劑、渗透促進劑、防劑、消泡劑等。其他的印墨調表張力調整 PH調整劑、鉗合劑㈣咖舉·防腐防黴劑、 ❹ 吸收劑、黏度調整劑、染料溶解二疋劑、表面張力調整劑、消泡劑、分：劑孔化安劑等周知的添加劑。水溶性有機冷从丨、以及分散安定全體為0至60質量％，較佳為^ 5〇、含&量，相對於印墨相對於印墨全體以使用〇暂”冑Ϊ/。，印墨調製劑， %為宜。此水系印墨組成物中的式二較:為。至15質量成物的穩定性來看，相對於、、色素含量，從該組 «，較佳為0.05至5 =組成物全體為㈣至質至1質量。心更佳為0.07至'。5= 兄而定，更佳為U5 1。上述以外的剩餘部 320743 25 200934830 份為水。可於本發明中使用之水溶性有機溶劑，可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等C1至C4烷醇；N，N-二甲基甲醯胺或N，N-二曱基乙醯胺等醯胺類；2-吡咯烷酮、N-曱基-2-吡咯烷酮、羥乙 * 基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啶-2-酮或1，3-二甲基六氳嘧啶-2-酮等雜環式酮；丙酮、曱基乙基甲酮、2-甲基-2-羥戊烷-4-酮等酮或酮醇；四氳呋喃、二噚烷等環狀醚；乙 © 二醇、1，2-或 1，3-丙二醇、1，2-或 1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或者硫二乙二醇等具有（C2至C6)伸烷基單元者、寡或聚烷二醇或硫二醇；三羥甲基丙烷、甘油、己烷-1，2, 6-三醇等多元醇（三醇）；乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚（丁基卡必醇）、三乙二醇一曱基醚、三乙二 Φ 醇一乙基醚等多元醇的（C1至C4) 一烷基醚；7-丁内酯或二曱基亞砜等。在此，上述水溶性有機溶劑中，包含如三羥甲基丙烷等，在常溫下為固體的物質，惟由於此等即使為固體亦顯示水溶性，溶解於水中時仍然能與水溶性有機溶劑同樣目的使用之故，為方便起見，本說明書中記載於水溶性有機 .溶劑的範疇内。上述水溶性有機溶劑較佳者為：異丙醇、甘油、一、二或三乙二醇、二丙二醇、2-°比嘻烧酮、N-甲基-2-π比p各烧 26 320743 200934830 酮以及丁基卡必醇，更佳為異丙醇、甘油、二乙二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮以及丁基卡必醇。此等水溶性有機溶劑，可以單獨或混合使用。 . 防腐防黴劑可例舉：有機硫系、有機氮硫系、有機鹵 . 素系、鹵代烯丙砜系、炔丙基碘系、N-鹵代烷硫系、苯并嗟β坐系、腈系、σ比咬系、8-經基啥琳系、異嗟唾琳系、二硫醇系、°比啶氧化物系、硝基丙烷系、有機錫系、酚系、四級銨鹽系、三畊系、噻二哄系、苯胺系、金剛烷系、二 ❹ 硫代胺基曱酸酯系、溴化茚滿酮系、溴乙酸苯酯系等化合物。有機鹵素系化合物可例舉：五氯酚鈉；吡啶氧化物系化合物可例舉：2-π比淀硫醇-1-氧化物納鹽；異嗟峻琳系化合物而言，可例舉：2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異嗟°坐1#-3-酮、5-氯-2-甲基-4,異嗟。坐琳-3-酮、5-氣-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鎂、5-氯-2-曱基-4-異噻唑啉 @ -3-酮氯化鈣、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣等。其他的防腐防黴劑可例舉：乙酸鈉、山梨酸鈉、安息香酸鈉等。防腐防黴劑的其他具體例可例舉：AVECIL公司製，商品名Proxel GXL(S)及Proxel XL-2(S)等很合適。 pH調整劑，祗要是以提升印墨的儲存安定性為目的，而能控制印墨的pH為6. 0至11. 0的範圍者，則任何物質均可使用。可例舉：二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，氳氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物，氳氧化銨，或碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬的碳酸鹽等。 27 320743 200934830 鉗合劑而言，可例舉：乙納、經乙基乙二胺三乙酸鋼、二乙酸鈉等。知四乙酸鈉、確基二乙酸乙三胺五乙酸鈉、尿嘧啶、毓乙酸二環己基防_可例舉：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸制孩、二異丙絲亞硝酸鹽、^肖酸異戊四醇酉旨、銨亞硝酸鹽等。二苯r蜩系化合物、、二啡系化合物、芪紫外線吸收劑而言，可使用例如： Ο 本并二w坐系化合物、肉桂酸系化合物 (stilbene)系化合物。分子= = 機溶劑之外’可例舉水溶性高聚亞胺等 .聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚胺染料溶解劑可例舉：尿素、ε-己内醯胺 (caprolactam)、碳酸乙二酿等。較佳為使用尿素。褪色防止劑，係以提升圖像的保存性為目的所使用者。褪色防止劑可使用各種有機系及金屬錯合物系的掩色防止劑。有機的褪色防止劑為氫醌類、烷氧基酚類、二烷氧基酚類、酚類、苯胺類、胺類、茚滿（indane)類、色滿 (chroman)、烷氧基苯胺類、以及雜環類等，而金屬錯合物為：鎳錯合物及鋅錯合杨等。表面張力調整劑可例舉表面活性劑例如：陰離子界面活性劑、兩性界面活性劑、陽離子界面活性劑、以及非離子界面活性劑等。陰離子界面活性劑可例舉：烷基磺基羧酸鹽、α_烯烴 28 320743 200934830 ，磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚乙酸鹽、N-醯基胺基酸及其鹽、 N-酿基甲基牛胺續酸鹽、烧基硫酸鹽聚氧燒基_硫酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧伸乙基烷基醚磷酸鹽、松香酸皂、蓖麻子油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷基酚型磷酸醋、烷基型 .磷酸酯、烷基烯丙基磺醆鹽、二乙基磺基琥珀酸鹽、二乙基己基磺基琥珀酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鹽等。 _子界面雜财：2—乙縣錢魅物、聚心乙烯基吡啶衍.生物等。〇 ’性界面活性劑有：月桂基二甲基胺基乙酸甜菜驗、 2-燒基-㈣甲㈣，乙㈣_甜祕、椰子油脂肪醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜祕、聚辛絲絲乙基甘胺酸、其他咪唾琳衍生物等。非離子界面活性劑可例舉：聚氧伸乙基壬基苯基謎、聚氧伸乙基辛基苯基轉、聚氧伸乙基十二燒基苯基驗、聚氧伸乙基油基轉、聚氧伸乙基月桂基_、聚氧伸乙基烧基 ❹醚等醚系·’聚氧伸乙基油酸、聚氧伸乙基油酸§旨、聚氧伸土硬月曰酸酉曰、山梨糖醇肝月桂酸酯、山梨糖醇酐一硬脂酸醋、山雜_—油_、山歸騎倍半油酸醋、聚氧伸乙基-油酸輯、聚氧伸乙基硬脂酸醋等醋系； 2’ 4, 7, 9-四f基-5—癸块_4, 7_二醇、3, 6_二甲基_4一辛块 & 6 一醇、3’5-二曱基-1-己炔-3-醇等炔二醇（醇）系（例如，，信化學社製，商品名 SURFYNOL104、82、465、OLFINE STG等）、聚乙二醇越系（例如sigma_aldrigd司製的

Tergitol 15-S-7 等）等。 320743 29 200934830 就消泡劑而言，需要時可使用：高氧化油系、甘油脂肪酸醋系、氟系、聚碎氧系化合物。此等水系印墨調製劑，可以單獨或混合使用。另外，本發明之印墨的表面張力，通常為25至70mN/m，更佳為 25至60mN/m。又，本發明之印墨的黏度較佳為調整在 30mPa . s以下，更佳為20mPa · s以下。當製造本發明之水系印墨組成物時，使添加劑等各藥劑溶解之順序，並不特別加以限制。當調製印墨時，所用 © 之水較佳為離子交換水或蒸餾水等不純物少者。再者，需要時，亦可採用膜濾器等實施精密過濾以去除夾雜物，如作為喷墨印表機用的印墨使用時，較佳為實施精密過濾。實施精密過濾之過濾器的孔徑，通常為1微米（/zm)至0.1 微米（/zm) ’較佳為0.8微米至0.2.微米。含有本發明之色素之水系印墨組成物，係適用於捺印、複印、印記（marking)、筆記、製圖、戳記（stamping)、 @ 或記錄（印刷），特別適合於喷墨記錄時之4吏甩。又，本發明之水系印墨組成物，係儲存安定性高，即使經過長時間之置放，仍無吸光度的劣化等品質變化。 [實施例] 以下，將藉由實施例而更具體說明本發明内容。在此，本文中之「份」及「％」，除非特別備註，係屬於質量基準者。另外，於下述實施例中之式（6)及（9)的η值（取代基之數），係利用螢光X射線分析（RIX-3000理學電氣社製）以測定萘菁的中心金屬與所導入之取代基中所含之硫原子等 30 320743 200934830 的比例所決定者。在此，於實施例中所合成之以下述式（6)及（7)表示之色素，均為η值多少相異之化合物的混合物，而η的值係將其平均值加以四捨五入後以整數表示者。 _ 又，前述式（1)表示之色素，即使合成時的原料莫耳比例相同，惟因合成條件，例如反應溫度中之升溫條件等，而所得色素的η的數會有一些變動的幅度。例如，在下述實施例所得的化合物的情形，其幅度，係將小數點以下第〇 1位加以四捨五入後，η為5至8的整數的範圍（以四捨五入前的小數點以下第1位止的值計，為5. 1至8.4的範圍）。又，本實施例所得之式（1)的色素，對水的溶解度（室溫）均至少達200g/公升。 [實施例1] 下述式（6)表示之色素（n=7至8)之合成； (於前述式（1)中，Μ為VO，X為羰基，η為7至8的整 _ 數，Wi、W3、W4為氫原子，W2為前述式（2)，式（2)中的L為伸丙基，R為績基之色素）式（6)

31 320743 200934830 於聚磷酸（116%)40份中添加氧釩氧萘菁3.9份、3-(酞醢亞胺-4-基續醯基）丙烧確酸鈉15. 6份、三聚甲酸1. 3 份，並升溫液溫為140C。於140至145°C進行反應8小時 . 後，反應液冷卻至60°C ’對此添加水及異丙醇，並將所析 . 出之固體加以過濾分離、乾燥，製得橄欖綠色粉末之目的色素9. 5份。 λ max : 754nm(水中） [實施例2](水溶液組成物及儲存安定性試驗） ❹ 使上述實施例1中所得之本發明萘菁色素〇. 1份溶解於水100份中，以調製本發明之水溶液組成物（水系印墨組成物）。在此，水係使用離子交換水。將所調製之水溶液組成物（水系印墨組成物）放置於50 °(：的烘箱内50天’以進行儲存安定性試驗。於試驗前後，利用分光光度計（spectrophotometer)(UV-3150(股）島津製作所製）測定其水溶液組成物（水系印墨組成物）之吸光 ❹度，從最大吸收波長之吸光度的變化，進行儲存安定性的評4貝。將其結果’表示於後記之表1中。在此’本水溶液組成物，可直接使用為塗佈用印墨、噴墨印刷用印墨等。 [比較例1] 為比較起見，除不用上述式（6)的本發明之萘菁色素而使用下述式（7)表示之萘菁色素以外，其餘則按與實施例2 同樣方式調製水溶液組成物（水㈣墨組成物），並加以評價。將此作為比較例1.。將其結果，表示於後記之表i中。 320743 32 200934830 在此，下述式（7)表示之色素，係按下列方式合成者。參考合成例1 ;比較例1之下述式（7)表示之色素之合成。於發煙硫酸1〇份中，添加作為市售品所取得之釩氧萘菁1份，使其在室溫反應10小時，在50°C反應2小時後，反應液冷卻至.室溫。將所得之反應液注入於冰水中，.添加氯化鈉並將析出之固體加以過濾分離，使用90%甲醇水溶液進行洗滌、乾燥後，製.得於比較例1中使用之下述式（7) _ 表示之色素的鈉鹽0.4份。 λ max : 754nm(水中）式（7)

[比較例2] 為比較起見’除不p用上述式（6)的本發明之萘菁色素而使用下述式（8)表示之萘菁色素以外，其餘則按與實施例2 =樣方式調製水溶液組成物（水系印墨組成物），並加以評仏。將此作為比較例2。將其結果，表示於後記之表丨中。在此，下述式（8)表示之色素，係按下列方式合成者。 33 320743 200934830 比較例2的化合物（式（8 )的化合物）之合成；下述式（8)表示之色素之合成。於發煙硫酸20份中，添加銅萘菁2份，使其在60°C . 反應9小時後，所得反應液冷卻至室溫。將此反應液注入於冰水中，並濃縮，將所析出之固體加以過濾分離，使用 90%甲醇水溶液進行洗滌、乾燥後，製得於比較例2中使用之下述式（8)表示之色素0.8份。該化合物利用採用LC-MS之質量分析（LC:HP-1100 ❹ Agi lent公司製/MS : LCT Micromass公司製），以決定確酸基的導入量。 λ max : 715nm(水中）式⑻ '

34 320743 200934830 表l (儲存安定性試驗）水溶液（印墨組成物）中的色素殘存率（％) 武驗前試驗後實施例2 100 82 比較例1 100 9 比較例2 100 33 *表1的結果可知，各比較例的水溶液(印墨組成物) 於試驗後的色素殘留率僅為9%或33%，相對 ❹曰月之水溶液（印墨組成物）的情形，則顯示二本發故可明瞭其為儲存安定性極優的印墨組成物。。"的咼值， [實施例3] (1) 前述式（6)表示之色素（n=5)之合成； (式（1)中，Μ為V0，X為羰基，ηΛ 5 “碲Id的整數 I為氫原子，W2為前述式（2)，式（2)中的L、 W3 '

為磺基之化合物) 為伸丙基，R ❹ 於聚構酸016%) 135份中添加叙氡萘菁13 醯亞胺-4-基確酿基）丙烧續酸納52 2份、~ I (駄 •乙仍二聚甲醛4. 4 份並升温_液溫為13 5 °C。於13 7.至_ 14 0 °C進行反廉& 後’反應液冷卻至60°C ’對此添加水Γ50份及異丙醇48〇份’並將所析出之固體加以過濾分離、乾燥，製得撤棍綠色粉末之目的色素37. 6份。

Amax : 759nm(水中） (2) 上述式（6)表示之色素（η=5)的納鹽的合成；將實施例3(1)中所得之上述式（6)表示之色素（η=5) 320743 35 200934830 1.、7份添加於水10份中，再添加25%氫氧化鈉丨.〇份，得水溶液。將此水溶液添加於曱醇16〇份中。再對此添力< 異丙醇120份。將所析出之固體加以過濾分離、乾燥後加製得綠褐色粉末之實施例3(1)中所得色素的鈉鹽16份。 λ max : 806nm(水中） [實施例4] (1) 上述式（6)表示之色素（n=6)之合成； (於上述式（1)中，^*為VO, X為羰基，η為6的整數， W!、W3、W4為氫原子，W2為上述式（2)，式（2)中，L為伸丙基，R為磺基之色素）於聚磷酸（116W65份中添加釩氧基萘菁6. 5份、酞醯亞胺-4-基石只醯基）丙燒續酸納26.1份、三聚甲酸£ £ 份，並升溫液溫為140°C。於142至145。(：進行反應7. 5小時後，反應液冷卻至50 C，對此添加水70份及異丙醇160 份，並將所析出之固體加以過濾分灕、乾燥，製得橄欖綠 φ 色粉末之目的色素17.4份。 Λ max : 761nm(永中） (2) 上述式（6)表示之色素（n=6)的鈉鹽之合成；將實施例4(1) t所得之上述式（6 )表示之色素(n=6 ) 3. 5份添加於水16份中，再添加25%氫氧化鈉8. 〇份，製得水溶液。將此水溶液添加於甲醇32〇份中。將所析出之固體加以過遽分離、乾燥後，製得綠褐色粉末之實施例4(；q 中所得色素的納鹽3. 0份。 λ max : 813nm(水中） 36 320743 200934830 1 [實施例5] 下述式（9)表示之色素（n=5)之合成； (於上述式（1)中，Μ為Cu，X為羰基，η為5的整數，恥、W3、W4為氫原子，W2為上述式（2)，式（2)中，L為伸丙基，R為磺基之色素）式（9)

於聚鱗酸（116%)40份中添加銅萘菁3. 9份、3_(酿醯亞胺-4-基磺醯基）丙烷磺酸鈉15. 6份、三聚甲醛1. 3份，並升溫液温為140°C。於141至146°C進行反應6小時後， _反應液冷卻至5 0 °C，對此添加水5_0份及異丙醇8 0份’並 ❿ 將所析出之固體加以過濾分離、乾燥，製得暗綠色粉末之目的色素12. 2份。 λ max : 706ηπί(水中）在此’使用所得之色素，除將放置期間從5〇天改變為 48天以外’其餘則按與上述實施例2同樣方式實施儲存安定性試驗。其結果’上述式（9)表示之色素的印墨組成物中的殘存率為93%。 [實施例6 ] 37 320743 200934830 (A)印墨之調製使用上述實施例丨或4.所得之本發明之化合物按表2 所示之組成比混合以製得本發明之印墨組成物， °分別利用 0.45/nn的膜濾器過濾以去除夹雜物。在此，水係使用離子交換水，按印墨組成物的pH能成為pH=7至9之方式使用25%氫氧化鈉水溶液調整後，按總量能成為1〇〇份之方式添加水。係炔二醇系非 0. 1份 5.0份 5. 0份 4· 0份 3. 0份 2. 0份 0. 1份餘量 100. 0 份在此’水中的「SURFYNOLrtm104 PG50」，離子界面活性劑（商品名：日信化學社製）。表2 (印墨組成物之組成比）於實施例1或實施例4中所得之化合物甘油尿素 N-甲基-2-°比嘻燒_ ❹ 異丙醇丁基卡必醇 SURFYNOLr™ 104 PG50 2 5 %風氧化納水溶液>[·水計 [產業上之利用可能性] 本發明之水溶性萘菁色素或其鹽，係對水或水溶性有機溶劑之溶解性優異者。x，含有此化合物之本發明之水溶液組成物（水系印墨組成物），長期爵衫會有結晶析出'物性變化'色相變化等，故儲存安定性極為良好，非 38 320743 200934830 常適用於捺印、複印、印記、筆記、製圖、戳記、或記錄（印刷），特別適合作為喷墨記錄用的近紅外線吸收印墨使用。【圖式簡單說明】 . · — . 無【主要元件符號說明】無 ❿ ❹ 39 320743

Claims

200934830 七、申請專利範圍·· 1. 一種含有水溶性萘膂色素或其鹽之水系印墨組成物，該水溶性萘菁色素係下述式（1)表示者

(式中’ Μ表示氫原子、金屬原子、金屬氧化物、金屬氫氧化物、或金屬鹵化物， X表不幾基或確酿基’ 仏至W4分別獨立表示選自氫原子、離子性親水性基、具有離子性親水性基作為取代基之基、以及羥基所成群組之基， Wl至W4中之至少1個為氫原子以外之基， n分別表示1至24的整數）。 2.如申料職圍第丨項之含有水溶性萘菁色素或並g 之水系印墨組成&，其中，式（1)中MU氫原子或I的至'者為選自離子性親水性基 3·如申請專利範圍第1 或其鹽之水系印墨％成：+之：水洛性萘菁色·* 且成物，.其中，式⑴巾，Μ ^ 320743 40 200934830 別獨立表示氫原子或下述式（2)表示之基 (式中，L表示取代或無取代之總碳數C1至c2〇的伸烷基；取代或無取代之總碳數C3至C20的伸環烷基；取代或無取代之總碳數C2至C20的伸烯基；取代或無取代之總碳數C2至C20的伸炔基；取代或無取代之總碳數C7至C20的伸芳烷基；取代或無取代之總碳數C6 至C18的伸苯基；取代或無取代之總碳數C10至C20的伸萘基；或者，取代或無取代之總碳數C4至C12的2 價雜環基；R分別表示離子性親水性基），且至少1至I的任一個為上述式（2)表示之基。 4.如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之含有水溶性萘菁色素或其鹽之水系印墨組成物，其中，含有水及水溶性有機溶劑者。

1項至第4項之任一萘菁色素或其鹽之水系印墨組成物，其 -種水溶性萘菁色素或其鹽，該色素係項之含有水溶性其係噴墨記錄用者。係下述式（1)表示者

320743 41 200934830 么昆S於，表不氳原子、金屬原子、金屬氧化物金屬風減物、或金屬齒素化物， X表示羰基或磺醯基，妒1及I為.氳原子，有離:ΐI的至少一者’為選自離子性親水性基、或肩之A，基料取代基之基、以及誠所成群組之基而其餘的^或W3為氫原子，且 11分別表示1至24的整數，外）但]她時’料％的至少—者為縣者除 7· ^申f專利範圍第6項之水溶性萘菁色素m 细中者訂以; ^S~L—R (2) 基、别表示無取代之總碳數C2至C6伸燒 8 “ 不離子性親水性基）。 •請專利範7項举‘ f)中’X為幾基，„為5至12:1=上其广其中者。式（2)的R為績基 9· -種水溶性萘菁者飞一該色素係下述式（1)表示 320743 42 200934830

(式中，Μ表示氫原子、金屬原子、金屬氧化物、金屬氳氧化物、或金屬鹵素化物， X表示羰基或磺醯基，、W3#及W4為氫原子， W2為下述式（2)之基 —P-L__r (2) (式中，L表示C2至C6的直鏈伸烷基，R表示磺基）， η表示5至12的整數）。 10. —種水溶液組成物，其係含有申請專利範圍第6項至第 9項之水溶性萘菁色素或其鹽者。 11. 一種水系印墨組成物，其係申請專利範圍第10項之水溶液組成物，另含有水溶性有機溶劑及印墨調製劑者。 12. —種近紅外線吸收劑，其係以下述式（1)表示之水溶性萘菁色素或其鹽作為有效成分者 43 320743 200934830 #

⑴ η (式中，Μ表示氫原子、金屬今屬蔚备儿a 屬原子、金屬氧化物、金屬風氧㈣、或相时讀， ❹ 叉表示羰基或磺醯基，之基 .m分關立表示氫原子、或下述式⑵，

(2) 〇 320743 200934830 四、指定代表圖：本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

❹ 3 320743