TW200932863A - Circuit-connecting material and circuit terminal connection structure - Google Patents

Description

200932863 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種介於相對向之電路電極間，加壓相對 向之電路電極而電連接加壓方向之電極間的電路連接材料、 以及使用該電路連接材料之連接構造體及其製造方法。 【先前技術】 近年，在精密電子機器之領域中進行電路之高密度化 ，因電極寬、電極間隔變成極窄，故恐產生配線之脫落、 剝離或偏移。爲解決此問題，故已開發出低溫速硬化性優 異且具有可使用時間之電氣/電子用的電路連接材料（參 照例如專利文獻1)。 專利文獻1 :特開平1 1 -97825號公報 【發明內容】 發明之揭示 發明欲解決之課題 但，即使爲上述習知之電路連接材料，依電路之材料 的種類而黏著強度相異，與以表面爲以選自氮化矽、矽樹 脂、聚醯亞胺樹脂之至少1種塗佈或附著之電路構件的黏 著中有時無法得到目標之黏著強度。 本發明係有鑑於如此之實情而成者，目的在於提供一 種支撐電路端子之基板對於由至少一種選自有機絕緣物質 、玻璃之電路構件及表面以選自氮化矽、矽樹脂、聚醯亞 -6- 200932863 胺樹脂之至少1種處理之電路構件而可得到特別良好之黏 著強度，且，具有充分的可使用時間之電氣/電子的電路 連接材料、以及、使用該電路連接材料之電路端子的連接 構造。 用以解決課題之手段 本發明人等係爲達成上述目的，首先，硏究有關含有 Φ 酮亞胺.基的化合物之使用及含有異氰酸酯基之化合物的使 用。但，單獨使用含有酮亞胺基的化合物之使用或含有異 氰酸酯基之化合物時，在相對濕度70%以上的環境中，有 可使用時間變成極短的問題。 但驚人的是，瞭解到藉由以分別特定之調配比率倂用 具有特定構造之含有酮亞胺基的化合物及含有異氰酸酯基 之化合物，而即使在相對濕度70%以上的環境中，亦可明 顯地改善對於表面被氮化矽等處理之電路構件的黏著強度 Q ，可達成充分的可使用時間。繼而，依據如此之見識，終 完成本發明。 亦即，本發明係提供一種電路連接材料，其係將第一 ' 基板之主面上形成有第一電路電極之第一電路構件與第二 ' 基板之主面上形成有第二電路電極之第二電路構件在使第 —電路電極及第二電路電極以對向配置的狀態下，進行連 接用的電路連接材料，其特徵係含有：薄膜形成材、藉由 加熱產生游離自由基的硬化劑、自由基聚合性物質、含有 異氰酸酯基的化合物及下述一般式（I)表示之含有酮亞 200932863 胺基的化合物，對於薄膜形成材與自由基聚合性物質之合 計100重量份，含有異氰酸酯基的化合物之配合量爲 0·1〜5重量份，含有酮亞胺基的化合物之配合量爲0.1〜5 重量份；

(式中，R係表示有機基，R1及R2係分別表示碳原子數 1~4之1價脂肪族烴基，R1及R2係彼此連結可構成環烷 基）。 本發明之電路連接材料，進一步含有分子中含有氟原 子的有機化合物。 本發明之電路連接材料，進一步含有分子中含有胺基 甲酸酯基之分子量10000以上的有機化合物。 本發明之電路連接材料，進一步含有導電性粒子。 又，本發明係提供一種電路端子之連接構造，其係將 第一基板之主面上形成有第一電路電極之第一電路構件與 第二基板之主面上形成有第二電路電極之第二電路構件在 使第一電路電極及第二電路電極以相對向進行配置，使上 述本發明之電路連接材料介於第一電路電極與第二電路電 極之間’於該狀態下，藉由加熱加壓將第一電路電極與第 二電路電極進行電連接。 本發明之電路端子之連接構造中，第一電路電極或第 二電路電極之至少一者之表面爲以選自金、銀、錫、鉑族 200932863 之金屬及銦-錫氧化物之至少1種所構成。 又’第一基板或該第二基板之至少一者宜以選自有機 絕緣句質 '玻璃之至少1種所構成。 又’第一電路構件或第二電路構件之至少一者之表面 爲以選自氮化矽、矽化合物、聚醯亞胺樹脂之至少1種進 行塗覆或附著處理。 Φ 發明之效果 若依本發明，可提供一種支撐電路端子之基板對於由 至少一種選自有機絕緣物質、玻璃之電路構件及表面以選 自氮化矽、矽樹脂、聚醯亞胺樹脂之至少1種處理之電路 構件而可得到特別良好之黏著強度，且，具有充分的可使 用時間之電氣/電子的電路連接材料、以及、使用該電路 連接材料之電路端子的連接構造。 〇 用以實施發明之最佳形態 以下，詳細說明有關本發明之適當的實施形態。 本發明之電路連接材料係含有：薄膜形成材、以加熱 產生游離自由基之硬化劑、自由基聚合性物質、含有異氰 酸酯基之化合物、以下述通式（I)所示之含有酮亞胺基 之化合物。 本發明之電路連接材料所含有的薄膜形成材，可舉例 如聚乙烯甲醛、聚苯乙烯、聚乙烯基丁縮醛、聚酯、聚酯 聚胺基甲酸酯、聚醯胺、二甲苯樹脂、苯氧樹脂、聚胺基 -9 - 200932863 甲酸酯樹脂等。薄膜形成材係亦可被自由基聚合性的官能 基改性。 又，本發明之電路連接材料所含有的藉加熱產生游離 自由基之硬化劑（亦稱「游離自由基產生劑」），可舉例 如過氧化化合物、偶氮系化合物等。此等之硬化劑係藉加 熱進行分解以產生游離自由基者，可依目的之連接溫度、 連接時間、操作時間等而適當選定，但從高反應性與操作 時間而言，宜半衰期10小時之溫度爲40 °c以上且半衰期 1分鐘之溫度爲180 °C以下之有機過氧化物，更宜半衰期 10小時之溫度爲60 °C以上且半衰期1分鐘之溫度爲17 0°C 以下之有機過氧化物。連接時間爲2 5秒以下時，硬化劑 之調配量爲得到充分的反應率，以電路連接材料之全重量 爲基準，而宜爲2.0〜10重量％，更宜爲4.0〜8.0重量％。 又，該硬化劑之調配量係相對於薄膜形成材與自由基聚合 性物質之合計1〇〇重量份宜爲0.05-20重量份，更宜爲 0.1~1 0重量份。 較佳之硬化劑可舉例如過氧化二醯基、過氧化二碳酸 酯、過氧化酯、過氧化縮酮、過氧化二烷基、氫過氧化物 、過氧化甲矽烷基等。又，爲抑制電路構件之連接端子的 腐蝕，於硬化劑中所含有之氯離子或有機酸宜爲5000ppm 以下，進一步更宜於加熱分解後所產生之有機酸少者。具 體上，更宜從過氧化酯、過氧化二烷基、氫過氧化物、過 氧化甲矽烷基選定，更宜從可得到高反應性之過氧化酯選 定。上述硬化劑係可適宜混合而使用。 -10- 200932863 過氧化酯係可使用枯基過氧化新癸酸酯、1，1,3,3 -四 甲基丁基過氧化新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧 化新癸酸酯、第三己基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化 三甲基乙酸酯、1，1，3,3 -四甲基丁基過氧化-2 -乙基己 酸酯、2,5 -二甲基-2,5 -雙（2 -乙基己醯基過氧化）己 烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、 第三己基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化- 2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化異丁酸酯、1，1_雙（第三 丁基過氧化）環己烷、第三己基過氧化異丙基單碳酸酯、 第三丁基過氧化-3,5,5 -三甲基己酸酯、第三丁基過氧化 月桂酸酯、2,5 -二甲基-2,5 -雙（間-甲苯醯基過氧化） 己烷、第三丁基過氧化異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧 化-2 -乙基己基單碳酸酯、第三己基過氧化苯甲酸酯、 及第三丁基過氧化乙酸酯。 過氧化二烷基係可使用雙（第三丁基過氧化 )二異丙基苯、過氧化二枯基、2,5 -二甲基-2,5 -二（ 第三丁基過氧化）己烷、過氧化第三丁基枯基。 氫過氧化物係可使用氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化 枯基等。 過氧化二醯基係可使用過氧化異丁基、過氧化2,4-二氯苯甲醯基、過氧化3，5,5 -三甲基己醯基、過氧化辛 醯基、過氧化月桂醯基、過氧化硬脂醯基、過氧化琥珀醯 基、苯甲醯基過氧化甲苯、過氧化苯甲醯基。 過氧化二碳酸酯可使用二正丙基過氧化二碳酸酯、二 -11 - 200932863 異丙基過氧化二碳酸酯、雙（4 -第三丁基環己基）過氧 化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基過氧化二碳酸酯、二 (2 -乙基己學過氧化）二碳酸酯、二甲氧基丁基過氧化 二碳酸酯、二（3 -甲基-3-甲氧基丁基過氧化）二碳酸 酯等。 過氧化縮酮可使用1，1-雙（第三己基過氧化）-3,3,5 -三甲基環己烷、1，1-雙（第三己基過氧化）環己 ^ 烷、1，1，_雙（第三丁基過氧化）_3，3,5 -三甲基己烷、 1，1_ (第三丁基過氧化）環十二碳烷、2,2-雙（第三丁 基過氧化）癸烷等。 過氧化甲矽烷基係可使用過氧化第三丁基三甲基甲矽 烷基、過氧化雙（第三丁基）二甲基甲矽烷基、過氧化第 三丁基三乙烯基甲矽烷基、過氧化雙（第三丁基）二乙烯 基甲矽烷基 '過氧化三（第三丁基）乙烯基甲矽烷基、過 氧化第三丁基三烯丙基甲矽烷基、過氧化雙（第三丁基） φ 二烯丙基甲矽烷基、過氧化三（第三丁基）烯丙基甲矽烷 基等。 此等之硬化劑（游離自由基產生劑）係可單獨或混合 而使用，亦可混合分解促進劑、抑制劑等而使用。又，使 此等之硬化劑以聚胺基甲酸酯系、聚酯系之高分子物質等 被覆而微膠囊化者，因可使用時間被延長，故佳。 又，（2)自由基聚合性物質係具有藉自由基聚合之 官能基的物質，可舉例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來 醯亞胺化合物等。自由基聚合性物質係可以單體、寡聚物 -12- 200932863 任一者的狀態使用，亦可倂用單體與寡聚物。 丙烯酸酯（甲基丙烯酸酯）之具體例有：甲基丙烯酸 酯、乙基丙烯酸劈、異丙基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、 乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二丙 烯醯氧丙烷、2，2-雙[4-(丙烯醯氧甲氧基）苯基]丙烷、 2,2-雙[4-(丙烯醯氧乙氧基）苯基]丙烷、二環戊烯基丙 φ 烯酸酯、三環癸烯基丙烯酸酯、三（丙烯醯氧乙基）三聚 異氰酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等。此等係可單獨或倂用 而使用’依需要而亦可適宜使用氫醌、甲基醚氫醌類等之 聚合抑制劑。又，具有二環戊烯基及/或三環癸烯基及/或 三嗪環時係耐熱性提昇，故佳。 馬來醯亞胺化合物係於分子中至少含有2個以上馬來 醯亞胺基者，可舉例如1 -甲基-2,4-雙馬來醯亞胺苯、 N，N’-間苯撐基雙馬來醯亞胺、n，N’-對苯撐基雙馬來醯亞 φ 胺、N，N’-間-甲苯撐基雙馬來醯亞胺、n，N，-4,4-聯苯撐基 雙馬來醯亞胺、>^，：^’-4,4-(3,3’-二甲基-聯苯撐基）雙馬 來醯亞胺、>1，：^’-4,4-(3,3，-二甲基-二苯基甲烷）雙馬來 醯亞胺、N，N’-4,4- (3，3’-二乙基二苯基甲烷）雙馬來醯亞 胺、N，N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、n，N，-4,4-二苯基 丙烷雙馬來醯亞胺、N，N’-3,3’-二苯基颯雙馬來醯亞胺' N，N’-4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺、2,2-雙（4_ ( 4_馬來醯 亞胺苯氧基）苯基）丙院、2,2 -雙（3 -第二丁基_4_8-(4_ 馬來酿亞目女本氧基）本基）丙院、1，1 -雙（4 - ( 4 -馬來醯 -13- 200932863 亞胺苯氧基）苯基）癸烷' 4,4’-環己撐基-雙（1-(4-馬來 醯亞胺苯氧基）-2-環己基苯）、2,2-雙（4- (4-馬來醯亞 胺苯氧基）苯基）六氟丙院等。此等係可單獨亦可組合而 使用。 又’於上述之自由基聚合性物質中若倂用具有以下述 式（Π)所示之磷酸酯構造之自由基聚合性物質，在金屬 等之無機物表面的黏著強度會提昇，故佳。

[化2] (H〇)^

CH3 och2ch2oco-c=ch2 (II) (式中，η表示1~3之整數）。 具有磷酸酯構造之自由基聚合性物質係形成磷酸酐與 2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯之反應物而得到。具體上係具 有單（2-甲基丙醯氧乙基）酸磷酸酯、雙（2-甲基丙醯氧 乙基）酸磷酸酯等。此等係可單獨亦可組合而使用。 自由基聚合性物質之調配量係相對於薄膜形成材與自 由基聚合性物質之合計的1〇〇重量份宜爲〇.01〜50重量份 ，更宜爲0.5〜5重量份。 又，本發明所使用之含有異氰酸酯基之化合物係於分 子中含有異氰酸酯基的化合物。含有異氰酸酯基之化合物 係可使用對甲苯磺醯基異氰酸酯、對十八烷基單異氰酸酯 、甲基丙烯醯基異氰酸酯等之單異氰酸酯化合物；2，4_甲 苯撐基二異氰酸酯、2,6 -甲苯撐基二異氰酸酯、二甲苯撐 基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 -14- 200932863 酯、二苯基甲院-4,4-二異氰酸酯、Coronate L、Millionate MR、Coronate EH、Coronate HL (以上 4 點任一者均爲日 本聚胺基甲酸酯工業（股）製）等之二異氰酸酯化合物； 進一步各種聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醯胺等與異氰酸 酯化合物之反應所得到的末端含有異氰酸酯基之化合物等 又，於含有異氰酸酯基之化合物之末端具有羥基、腈 義 基、羰基等之反應性高的極性基時，對於被黏材之黏著強 度提高，故較佳。又，於分子中具有以- Si(OMe) 3、-Si (OEt) 3等所示之烷氧基甲矽烷基（Me爲甲基、Et表示 乙基）時，形成被黏材表面之吸附水與化學鍵，牢固地黏 著，故較佳。 含有異氰酸酯基之化合物之調配量係相對於薄膜形成 材與自由基聚合性物質之合計100重量份，爲0.1 ~5重量 份，更宜爲〇.5~3重量份，該調配量未達0.1重量份時， ❹ 無法得到所希望的效果，又，若超過5重量份，可使用時 間變短。 使用於本發明之含有酮亞胺之化合物係以下述通式（ I )所示。 [化3] R-N=C二 ⑴ 、R2 通式（I)中，以R所示之有機基係無特別限制，可 舉例如飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、芳香族基、或此 -15- 200932863 等2種以上所構成之有機基。於R之末端具有羥基、腈基 、羰基等之反應性高的極性基，因對於被黏體之黏著強度 提高，故佳，若爲以-Si ( OMe ) 3、-Si ( OEt ) 3等所示之 矽烷醇基，形成被黏材表面之吸附水與化學鍵，牢固地黏 著，故佳。 又，通式（I )中，R1及R2係分別表示碳數卜4之1 價的脂肪族烴基，R1及R2係亦可互相連接而構成環烷基 〇 以通式（I)所示之含有酮亞胺之化合物係使以大過 剩之下述通式（III )所示之羰基、以下述通式（IV )所示 之含有第一級胺的化合物，以80〜170°c加熱反應，可使反 應時生成之水與羰基化合物與反應溶劑一起共沸餾去而得 到。 [化4]

(III) [化5] (IV) R—NH2 (式中，R表示有機基，R1及R2係分別表示碳原子數1〜4 之1價的脂肪族烴基，R1及R2係亦可互相連接而構成環 院基。） 本發明之含有酮亞胺的化合物之調配量係相對於薄膜 形成材與自由基聚合性物質之合計100重量份，爲0.1〜5 重量份，更宜爲〇.5~3重量份。該調配量未達0.1重量份 -16- 200932863 時，無法得到所希望的效果，又，若超過5重量份，可使 用時間變短。 本發明之電路連接材料係亦可只爲由薄膜形成材、藉 加熱產生游離自由基之硬化劑、自由基聚合性物質、含有 異氰酸酯基之化合物、以下述通式（I)所示之含有酮亞 胺之化合物所構成者’但依需要而進一步含有後述之各種 成分。 ❹ 本發明之電路連接材料係亦可進一步含有稀丙基（甲 基）丙烯酸酯。烯丙基（甲基）丙烯酸酯之調配量係相對 於薄膜形成材與自由基聚合性物質之合計100重量份，宜 爲0.1~10重量份，更宜爲0.5〜5重量份。 又’本發明之電路連接材料係進一步提昇對於連接之 電路的黏著性之目的’可進一步含有橡膠微粒子。橡膠微 粒子之材質形狀等係無特別限定，但橡膠微粒子之材質爲 矽、丙烯酸乳液、SBR、NBR、MBS、聚丁二烯橡膠微粒 0 子係宜單獨’或混合2種以上使用。又，3次元交聯之此 等橡膠微粒子係耐溶劑性會提高，於黏著劑易分散微粒子 ’故更佳。又，電路連接材料含有後述之導電性粒子時係 宜橡膠微粒子之平均粒徑調配之導電性粒子的平均粒徑之 2倍以下’且在室溫之彈性率在導電性粒子及黏著劑的室 溫下之彈性率的1 /2以下者。 又，於本發明之電路連接材料係可使用丙烯酸、丙烯 酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈之中至少一個作爲單體成分 之聚合體或共聚物，倂用含有縮水甘油基醚基之縮水甘油 -17- 200932863 基丙烯酸酯或縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚物系丙烯酸 橡膠時，應力緩和優，故較佳。此等丙烯酸橡膠之分子量 (重量平均）係從提高黏著劑多凝集力而言，宜爲20萬 以上。 進一步，亦可含有塡充劑、軟化劑、促進劑、抗老化 劑、著色劑、難燃化劑、觸變劑、偶合劑、及酚樹脂或三 聚氰胺樹脂。 φ 含有塡充劑時，可得到連接信賴性等之提昇，故佳。 若爲未達導電性粒子之粒徑，可使用塡充劑之最大徑，宜 爲5~60體積份（相對於黏著劑樹脂成分100體積份）的 範圍。若超過60體積份，信賴性提高的效果會飽和，未 達5體積份時，添加之效果少。 從黏著性之提昇而言偶合劑較佳爲具有乙烯基、丙烯 酸基或環氧基之化合物》 本發明之電路連接材料係即使不含有導電性粒子，藉 φ 由連接時相對向之電路電極的直接接觸可得到連接，但含 有導電性粒子時，可得到更安定之連接。 導電性粒子係具有八11、入§、^^、（：11、焊錫等之金屬 粒子或碳等。尤其，可得到低的連接電阻，故宜爲Au。 又’亦可爲以Au等之貴金屬類被覆Ni等之過渡金屬類的 表面。又，於導電性粒子表面具有高度 5 〇nm以上、 5 0 0nm以下、線距1μιη以下且表面爲導電性金屬之突起時 ’連接之電路電極與電路連接材料樹脂之排除性會提高， 故佳°又，於非導電性之玻璃、陶瓷、塑膠等藉被覆形成 -18- 200932863 前述之導通層等，使最外層爲貴金屬類時，或熱熔融金屬 粒子時，藉加熱加壓具有變形性，故於連接時與電極之接 觸面積會增加，信賴性提高，故佳。貴金屬類之被覆層的 厚度爲得到良好的電阻，故宜爲1 〇〇埃以上。但，於Ni 等之過渡金屬之上設有貴金屬類的層時，係因貴金屬類層 之缺陷或導電性粒子之混合分散時所產生的貴金屬類層的 缺陷等所產生之氧化還原作用產生游離自由基、引起保存 φ 性降低，故宜爲3 00埃以上。導電性粒子係相對於黏著劑 樹脂成分100體積份而在0.1〜30體積份的範圍依用途使 用分開。爲防止過剩之導電性粒子產生鄰接電路的短路等 ’更宜形成〇.1~1〇體積份。 又，使電路連接材料分割成2層以上，分割成含有產 生游離自由基之硬化劑的層、與含有導電性粒子之層時， 可得到操作時間的提高。 本發明之電路連接材料係可使用來作爲1C晶片的凸 〇 塊電極與晶片搭載基板電極之電氣導通及黏著或電氣電路 #互之黏著用的黏著劑。電路連接材料係可形成液狀或薄 膜狀黏著劑。 其次，說明有關本發明之電路端子的連接構造及其製 造方法。 圖1係表示電路端子之連接構造的一實施形態的槪略 截面圖。圖1所示之連接構造體1係具備：第一電路構件 20’其係具有第一電路基板21及形成於此主面21a上之 第〜電路電極（第一連接端子）22;第二電路構件30，其 -19- 200932863 係具有第二電路基板31及形成於此主面31a上之第二電 路電極（第二連接端子）32;介由於第一電路構件20與 第二電路構件30之間而黏著此等之黏著層10。第二電路 構件30係第二電路電極32與第一電路電極22對向之方 式與第一電路構件20對向配置。 黏著層10係使上述本發明之電路連接材料介於第一 電路構件2 0與第二電路構件3 0之間，以其狀態進行加熱 ^ 加壓來形成者。又，在本實施形態中係表示使用具有導電 性之電路連接材料而形成黏著劑層10之情形的一例，黏 著層10係由絕緣層11、分散於絕緣層11內之導電性粒子 7所構成。絕緣層11係黏著劑之中源自導電性粒子以外之 成分，藉自由基聚合性化合物之自由基聚合所形成的硬化

BA 體。 對向之第一電路電極22及第二電路電極32係介由導 電性粒子7而電連接。另外，形成於同一的電路基板上之 Q 第一電路電極22間 '及第二電路電極32間係被絕緣。 第一電路基板31及第二電路基板21係可舉例如半導 體晶片、電阻體晶片、電容器晶片等之晶片零件、印刷基 ' 板等之基板等。一般，於電路構件係設有多數之連接端子 ，但電路端子係依情形而亦可爲單數。 更具體地係可使用半導體、玻璃及陶瓷等之無機材料 之基板、塑膠基板、或玻璃/環氧基板。塑膠基板可舉例 如聚醯亞胺薄膜、聚碳酸酯薄膜及聚酯薄膜。第一電路電 極及第二電路電極係由銅等之金屬所形成。爲得到更良好 -20- 200932863 的電氣連接’宜使第一電路電極及第二電路電極之至少一 者的表面爲選擇自金、銀、錫及鈾族之金屬。表面層係選 擇自金、銀、鉑族、或錫之任一者，亦可組合此等而使用 。又’亦可如銅/鎳/金般，組合複數之金屬而形成多層構 成。 又’第一電路構件20及第二電路構件30之中一者係 具有玻璃基板或塑膠基板作爲電路基板，亦可爲具有由 φ ITO等所形成之連接端子的液晶顯示器面板。又，第一電 路構件20及第二電路構件30之中一者係亦可爲具有聚醯 亞胺薄膜作爲電路基板之可撓性印刷電路板（FPC) 、捲 帶式封裝（TCP )或晶粒軟膜接合（COF ) '或具有半導 體基板作爲電路基板之半導體矽晶片。依需要適當組合此 等之各種電路構件而構成連接構造體。 又，設有電路電極之基板係排除連接時之加熱所產生 的揮發成分對連接之影響，故宜於電路連接材料之連接步 〇 驟之前預先進行加熱處理。 連接構造體1係例如使第一電路構件20、薄膜狀之黏 著劑及第二電路構件30以此順序第一連接端子22及第二 連接端子32相對之方式重疊，以其狀態藉由加壓或進一 步加熱來形成。壓力係若爲不對被黏體造成損傷之範圍， 無特別限制，但，一般宜爲0.1~10MPa。加熱溫度無特別 限制，但宜l〇〇~25 0°C。此等之加熱及加熱，宜於〇.5秒 〜120秒之範圍，以 140〜200°C、3MPa、10秒之加熱亦可 黏著。 -21 - 200932863 本發明之電路連接材料係連接時黏著劑熔融流動，得 到相對向之電路電極的連接後，硬化而保持連接者，黏著 劑之流動性爲重要因子。使用厚〇.7mm、15mmxl5xmm的 玻璃，使厚35μηι、5mmx5mm之電路連接材料挾於此玻璃 ，150°C 2MPa 10s進行加熱加壓時，使用初期之面積（A )與加熱加壓後之面積（B )所示之流動性（B ) / ( A )之 値宜爲1.3~3.0，更宜爲1.5〜2.5。不足1.3時係流動性差 ，有時無法得到良好的連接，超過3.0時，易產生氣泡， 有時信賴性差。 本發明之電路連接材料的硬化後之40°C的彈性率宜爲 100〜3 000MPa，更宜爲 3 00〜2000MPa。 本發明之電路端子的連接方法係使本發明之電路連接 材料形成於表面爲以選自金、銀、錫、鈾族、銦-錫氧化 物（ITO)之至少1種所構成之一者之電路電極後，使另 一者之電路電極對準位置，加熱、加壓而連接。 在本發明中，係可提供一種電氣/電子用之電路連接 材料，其係對於支撐電路端子之基板爲選自聚醯亞胺樹脂 等之有機絕緣物質、玻璃之至少一種所構成的電路構件及 表面爲以選自氮化矽、矽化合物、聚醯亞胺樹脂之至少1 種塗佈或附著之電路構件而可得到特別良好的黏著強度， 且具有充分的可使用時間。 【實施方式】 實施例 -22- 200932863 以下，依據實施例及比較例，更具體地說明本發明， 但本發明係不受以下之實施例任何限定。 (胺基甲酸酯丙烯酸酯之合成） —邊攪拌平均分子量800之聚己內酯二醇400重量份 、2-羥基丙基丙烯酸酯131重量份、作爲觸媒之二丁基錫 二月桂酸酯0.5重量份、作爲聚合抑制劑之氫醌單甲基醚 1.0重量份，一邊加熱至50°C而混合。然後，滴下異佛爾 酮二異氰酸酯222重量份，進一步一邊攪拌一邊昇溫至80 °C而進行胺基甲酸酯化反應。確認異氰酸酯基的反應率成 爲99%以上後，降低反應溫度而得到胺基甲酸酯丙烯酸酯 (聚酯胺基甲酸酯樹脂之調製） 於二羧酸使用對酞酸，於二醇使用丙二醇，於異氰酸 Q 酯使用4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，調製對酞酸/丙二醇 /4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的莫耳比爲1.0/1.3/0.25之聚 酯胺基甲酸酯樹脂。使所得到之聚酯胺基甲酸酯樹脂以甲 乙酮成爲20重量％之方式溶解。 (含有酮亞胺基之化合物（A-1)之合成） 在60°C之溫度下，以3 00rPm攪拌之3〇〇g的甲乙酮 中滴下13 0g之六亞甲基二胺，一邊攪拌7小時一邊繼續 反應後，在減壓下、以90 °C除去低沸點成分後，得到淡黃 -23- 200932863 色透明液體之含有酮亞胺基之化合物（A-l)。 (含有酮亞胺基之化合物（A-2)的合成） 在60°C之溫度下，以300rpm攪拌之300g的甲乙酮 中滴下26 8.5g之7-胺基丙基三甲氧基矽烷，一邊攪伴7 小時一邊繼續反應後，在減壓下、以90 °C除去低沸點成分 後，得到淡黃色透明液體之含有酮亞胺基之化合物（A-2 © (導電性粒子之製作） 於以聚苯乙烯作爲核之粒子的表面，設有厚0.2 μιη之 鎳層，於此鎳之外側設有厚0.04μιη的金層，製作平均粒 徑ΙΟμιη之導電性粒子。 [實施例1] 就固形重量比以胺基甲酸酯丙烯酸酯40g、聚酯胺基 甲酸酯樹脂60g、磷酸酯型丙烯酸酯（共榮社油脂股份公 司製，商品名P2M ) lg、作爲含有異氰酸酯基之化合物之 六亞甲基二異氰酸酯〇.5g、含有酮亞胺基之化合物（A-1 )〇.5g、作爲游離自由基產生劑之第三己基過氧化2-乙基 己酸酯5g之方式進行調配，進一步調配分散導電性粒子3 體積％而得到液狀之電路連接材料1。 [實施例2] -24- 200932863 就含有異氰酸酯基之化合物而言，使用r •異氰酸酯 丙基三乙氧基矽烷取代六亞甲基二異氰酸酯以外，其餘係 與實施例1同樣做法而得到電路連接材料2。 。 [實施例3] 除使用含有酮亞胺基之化合物（A-2)取代含有酮亞 胺基之化合物（A-1 )以外，其餘係與實施例1同樣做法 φ 而得到電路連接材料3。 [實施例4] 除使用含有酮亞胺基之化合物（A-2)取代含有酮亞 胺基之化合物（A-1 )以外’其餘係與實施例2同樣做法 而得到電路連接材料4。 [實施例5] 〇 除使r -異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷之使用量爲o.ig 以外’其餘係與實施例2同樣做法而得到電路連接材料5 [實施例6] 除使用含有酮亞胺基之化合物（A-2 )之使用量爲 〇-lg以外，其餘係與實施例2同樣做法而得到電路連接材 料6。 -25- 200932863 [實施例7] 除使異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷之使用量爲〇lg 以外，其餘係與實施例6同樣做法而得到電路連接材_ 7 [實施例8] 除使r-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷之使用量爲5g& φ 外，其餘係與實施例2同樣做法而得到電路連接材料8。 [實施例9] 除使用含有酮亞胺基之化合物（A-2)之使用量爲5g 以外，其餘係與實施例2同樣做法而得到電路連接材料9 〇 [實施例10] q 除使r -異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷之使用量爲5g以 外，其餘係與實施例9同樣做法而得到電路連接材料10。 [實施例1 1] 使苯氧基樹脂（Union Carbide股份公司製，商品名 PKHC、平均分子量45 000) 50g，就重量比溶解於甲苯（ 沸點1 10.6°C、SP値8.90 ) /醋酸乙酯（沸點77.1°C、SP 値9.1 0 ) =50/50之混合溶劑中，而形成固形分40%之溶液 。使用所得到之苯氧樹脂溶液取代聚酯胺基甲酸酯樹S旨胃 -26- 200932863 液以外，其餘係與實施例4同樣做法而得到電路連接材料 11° [實施例12] (含有氟之聚醯亞胺樹脂之調製） 於具備Deanstark回流冷卻器、溫度計、攪拌器之 1000ml的分離式燒瓶中加入作爲二胺化合物之聚氧丙烯 φ 二胺15.〇111111〇1、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙 烷105.Ommol、作爲非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯 烷酮287g，在室溫下攪拌30分鐘。 攪拌終了後，加入作爲可與水共沸之芳香族烴之甲苯 180g、四羧酸二酐之 4,4’-六氟丙撐基雙酞酸二酐 lM.Ommol，使溫度昇溫至50°C而攪拌後，使溫度昇溫至 160°C而回流3小時。於水分定量接受器中貯存理論量之 水，若確認出看不到水之流出，除去水分定量接受器中之 φ 水與甲苯，使溫度上昇至18(TC而除去反應溶液中之甲苯 ，得到聚醯亞胺樹脂之NMP溶液。 使聚醯亞胺樹脂之NMP溶液以甲醇再進行沉澱、粉 碎、乾燥，得到分子中不含有矽原子之氟改性聚醯亞胺樹 脂。 使上述氟改性聚醯亞胺樹脂以成爲40重量％之方式溶 解於甲乙酮中。 就固形重量比，除使上述所得到之聚酯胺基甲酸酯樹 脂爲5 5 g、使氟改性聚醯亞胺樹脂爲5 g以外，其餘係與實 -27- 200932863 施例4同樣做法而得到電路連接材料1 2。 [比較例1 ] 除不使用六亞甲基二異氰酸酯及酮亞胺（A-1)以外 ，其餘係與實施例1同樣做法而得到電路連接材料13。 [比較例2] 除使7 -異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷之使用量爲〇 ()5g 以外，其餘係與實施例4同樣做法而得到電路連接材料14 [比較例3] 除使用含有酮亞胺基之化合物（A-2)之使用量爲 0.05g以外，其餘係與實施例4同樣做法而得到電路連接 材料1 5。 〇 [比較例4 ] 除使r_異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷之使用量爲7.5g以 外，其餘係與實施例4同樣做法而得到電路連接材料1 6。 [比較例5] 除使用含有酮亞胺基之化合物（A-2)之使用量爲 7.5g以外，其餘係與實施例4同樣做法而得到電路連接材 料1 7。 -28- 200932863 然後，有關實施例1~12及比較例1~5之各電路連接 材料，如以下般而進行電路之連接電咀的測定、黏著強度 的測定及連接外觀的觀察，評估可使用時間。在各評估中 ’就電路連接材料而言，係使用：將未處理品（電路連接 材料A)、電路連接材料裝入鋁袋中而密封，以設定於40 t之恆溫槽處理5日者（電路連接材料B)、使電路連接 材料直接以設定於30°C~70%RH之恆溫高濕槽處理1日者 φ (電路連接材料C)的3種類。藉由電路連接材料A與電 路連接材料B之比較，可知對可使用時間之溫度的影響。 又’藉由電路連接材料A與電路連接材料C之比較，可知 對可使用時間之濕度的影響。 [電路之連接阻抗的測定] 製作可撓性電路板（FPC )，其係於聚醯亞胺薄膜（ 宇部興產股份公司製、商品名：Upilex、厚25μιη)上直接 0 形成線寬50μιη、線距ΙΟΟμπι、厚8μπι之銅電路500條的 2層所構成者。 另外，製作於玻璃（Corning公司製、商品名#1737) 上形成線寬50μιη'線距ΙΟΟμηι、厚0.4μιη之鉻電路500 條的玻璃基板。 然後，使用電路連接材料A、Β或C，使上述FPC與 玻璃基板以160 °C、3 MPa加熱加壓10秒，而涵蓋寬2mm ，連接而得到連接構造體，測定其連接電阻。將所得到之 結果表示於表1中。 -29- 200932863 使用電路連接材料A時之連接電阻係以實施例1〜12 及比較例1〜5之全部1Ω前後的良好連接電阻。但，在比 較例4中，使用電路連接材料B時之連接電阻爲使用電路 連接材料A時之連接電阻的2倍以上。又，在比較例5中 ，使用電路連接材料C時之連接電阻爲使用電路連接材料 A時之連接電阻的2倍以上。 [黏著強度之測定] 如上述般做法而連接電路之後，以90°C剝離、剝離速 度5 0mm/分之條件進行黏著強度之測定。所得到之結果表 示於表1。在實施例1〜12及比較例1〜5中係使用電路連 接材料A、B、及C之任一者之情形，亦表示7N/cm以上 之良好的黏著強度。 [連接外觀之觀察]

φ 如上述般做法而連接電路之後，使連接構造體以85°C /85%RH之高溫高濕條件下處理25〇小時，從玻璃基板側 以顯微鏡觀察處理後之外觀。與電路連接材料在電極間空 間界面產生剝離，電極間之絕緣性會大幅地降低，故產生 如此之剝離者判定爲NG。所得到之結果表示於表1中。 在實施例1〜12中係使用電路連接材料A、B、及C之 任一者之情形，亦外觀良好。然而，在比較例1中係電路 連接材料A、B及C之全部的情形產生剝離，成爲NG。 在比較例2中係使用電路連接材料C時產生剝離，成爲 -30- 200932863 NG。在比較例3中係使用電路連接材料B時產生剝離 成爲NG。

-31 - 200932863 οΟ I嗽 m mtl ffil U観 81 镞芻 WK 連接外觀 高溫高濕 處理後 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 NG(產生剝離） NG(產生剝離） 良好 良好 良好 初期 良好 良好 良好 良好 良好 良好 Li好 L良好 L良好 L良好 良好 L良好 良好 L良好 良好 1良好1 蜜in - s o C 黏著丨 強度 (N/cm) | 〇\ 00 CS σί 寸 CN OS Os αί rn ο 寸 as σν ON as 卜 On Ό αί On 〇\ 寸 00 <s 〇\ Os ON 寸 〇< 連接 電阻 (Ω) τ-Η (Ν 1"·Η <Ν <N ^*4 CO <s cn CS <r^ u~\ ν〇 m m堯 T^T mil m w ώ械 騷 m 高溫高濕 處理後 & 良好 良好 良好 良好 良好 良好 ι& -¾ 良好 良好 良好 顺產生剝離) I& NG(產生剝離) !te 良好 m 初期 良好 良好 良好 i良好 -0¾ 良好 良好 良好 良好 4¾ -0¾ -1¾ & 叆111 Hffp o \έδ S On 卜 Os σ\ VO 〇〇 as Os ο 00 rn Ο i〇 Os CN Ο m 〇 寸 〇〇 VO od m α； <N 〇 CN 〇 瑚贓b <N ι—Η r- Η r·^ <N (N τ·^ ^Η ί~"Η cn rn r~^ (N ^-H fN 1—^ 寸 々· *~Η |£ i| 產δ If 1 連接外觀 高溫高濕 處理後 -1¾ 良好 良好 & -1¾ 良好 -1¾ & 碑 & *0£( & 4¾ & & -1¾ 良好 NG(產生剝離） 良好 良好 良好 良好 初期 1良好1 1良好1 良好 「良好1 良好 城 良好 & -0¾ 良好 良好 「良好 丨良好! 1良好i 良好1 1良好1 ife 黏著 強度 (N/cm) <s Os m 〇{ ν〇 σ\ Os 00 00 ON 〇> od CN ON 寸 as 卜 〇6 m 〇 r-^ Ό 〇〇 ON m Os 00 00 〇\ 連接 電阻 (Ω) Ύ-^ r-Ή T-^ (Ν Η (S <N CO Η r-^ 1—Μ r·^ ^•Η 硏究內容 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例121 1比較例1 比較例2 |比較例3 I 比較例4 丨比較例5 1 -32- 200932863 【圖式簡單說明】 圖1係表示電路端子之連接構造的一實施形態的模式 截面圖。 【主要元件符號說明】 I :連接構造體 7 :導電性粒子 • 1 〇 :黏著層 Ο II :絕緣層 20 :第一電路構件 21 :第一電路基板 22 :第一連接端子 3 0 :第二電路構件 31 :第二電路基板 32 :第二連接端子 ❿ -33-

Claims (1)

1. 200932863 十、申請專利範園 1.一種電路連接材料，其係將第一基板之 有第一電路電極之第一電路構件與第二基板之 有第二電路電極之第二電路構件在使前述第一 前述第二電路電極予以對向配置的狀態下，進 電路連接材料， 其特徵係含有薄膜形成材、藉由加熱產生 的硬化劑、自由基聚合性物質'含有異氰酸酯 及下述一般式（I)表示之含有酮亞胺基的化合 對於前述薄膜形成材與前述自由基聚合性 100重量份，前述含有異氰酸酯基的化合物, 0.1〜5重量份，前述含有酮亞胺基的化合物 0.1〜5重量份， [化1] 主面上形成 主面上形成 電路電極及 行連接用的 游離自由基 基的化合物 物， 物質之合計 之配合量爲 之配合量爲

   (式中，R係表示有機基，R1及R2係分別表示 〜4之1價脂肪族烴基，R1及R2係彼此連結 基）。 2. 如申請專利範圍第1項之電路連接材料 步含有分子中含有氟原子的有機化合物。 3. 如申請專利範圍第1或2項之電路連接 進一步含有分子中含有胺基甲酸酯基之分子量 的有機化合物。 碳原子數1 可構成環烷 ，其中進一 材料，其中 1 0 0 0 0以上 -34- 200932863 4.如申請專利範圍第1〜3項中任一項之電路連接材 料，其中進一步含有導電性粒子。 5_—種電路端子之連接構造，其係將第一基板之主面 上形成有第一電路電極之第一電路構件與第二基板之主面 上形成有第二電路電極之第二電路構件在使前述第一電路 電極及前述第二電路電極予以相對向進行配置，使申請專 利範圍第1〜4項中任一項之電路連接材料介於前述第一 φ 電路電極與前述第二電路電極之間，於該狀態下，藉由加 熱加壓將前述第一電路電極與前述第二電路電極進行電連 接。 6. 如申請專利範圍第5項之電路端子之連接構造，其 中該第一電路電極或該第二電路電極之至少一者之表面爲 以選自金、銀、錫、鈾族之金屬及銦-錫氧化物之至少1 種所構成。 7. 如申請專利範圍第5或6項之電路端子之連接構造 φ ’其中該第一基板或該第二基板之至少一者爲以選自有機 絕緣物質、玻璃之至少1種所構成。 8. 如申請專利範圍第5〜7項中任一項之電路端子之 ‘連接構造，其中該第一電路構件或該第二電路構件之至少 一者之表面爲以選自氮化矽、矽化合物、聚醯亞胺樹脂之 至少1種進行塗覆或附著處理。 -35-