TW200932850A - Photocatalytic coating compositions - Google Patents

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TW200932850A TW097141428A TW97141428A TW200932850A TW 200932850 A TW200932850 A TW 200932850A TW 097141428 A TW097141428 A TW 097141428A TW 97141428 A TW97141428 A TW 97141428A TW 200932850 A TW200932850 A TW 200932850A
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John Stratton
Graham Goodwin
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Description

200932850 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於賦予表面上光催化性塗料之組合物。 更特定言之’本發明係關於包含光催化性二氧化鈦顆粒及 含有碳酸鈣與替代增量劑之混合物之增量劑的去污染、自 行清潔塗料組合物。 【先前技術】 二氧化鈦為廣泛用作塗料、紙塑及墨水中之顏料的光敏 材料。對於顏料應用而言，光敏特性通常並非所要的且顏 料級二氧化鈦一般係藉由抑制材料光敏性之方法來製備。 二氧化鈦係以兩種晶相（金紅石相及銳鈦礦相）產生，該兩 種晶相在晶格結構、折射率及密度方面不同。金紅石相為 較為穩定之相且有利於用於顏料應用中，此係因為金紅石 顏料具有比其銳鈦礦對應物高之折射率，從而導致較高之 不透明度及白度。 銳鈦礦型二氧化鈦通常比金紅石型更具光敏性且被用於 光催化性應用’而金紅石型係用作顏料。二氧化鈦之光催 化特性係由在紫外（uv)及近紫外輻射之影響下促使電子由 價帶達至導帶所產生。所形成之反應性電子電洞對遷移至 二氧化鈦顆粒表面，在該表面處，電洞使吸附水氧化而產 生反應性風氧自由基（hydroxyl radical)且電子使吸附氧還 原而產生超氧基（superoxide radical)，此兩者皆可使空氣 中之NOx與揮發性有機化合物（v〇c)降解。鑒於該等特 性’光催化性二氧化鈦已被用於塗料及其類似物中以移除 135203.doc 200932850 來自空氣之污染物。由於汙物（油脂、黴、黴菌、藻類等） 亦於表面上被氧化，因此該等塗料具有自行清潔之優點。
Goodwin等人之國際申請公開案第W02005/083014號、 第WO 2006/030250號及第WO 2005/083013號描述包含光 催化性Ti〇2之自行清潔、去污染塗料組合物。 當NOx物質被由光催化反應所產生之反應性物質氧化 ' 時，形成硝酸及亞硝酸。該等酸性物質被塗料組合物令所 存在之鹼性填充劑或增量劑中和為亞硝酸鹽及硝酸鹽，再 ❹ 藉由降雨自塗料中移除該等鹽。最常用之增量劑為碳酸 鈣。 包含光催化性二氧化欽之塗料組合物可使用不同類型之 有機黏合劑或樹脂系統來製得。在其他材料不存在之情況 下，有機黏合劑在UV光存在下分解為二氧化碳、水及含 氮物質，若存在，則引起塗料降解。當塗料暴露於直接陽 光之強烈紫外輻射時，此問題惡化，外用漆便如此。該等 〇 塗料通常係用在相對低之催化劑濃度下對光催化氧化具抗 性之無機黏合劑或有機聚合物配製。過去，已用基於聚妙 氧之聚合物（諸如石夕氧烧聚合物）製備包含光催化性二氧化 鈦之塗料，此係因為在由光催化反應所產生之活性物質存 - 在下該等材料具較大穩定性。由於基於聚矽氧之聚合物比 其他有機聚合物（諸如基於丙烯酸或苯乙烯之聚合物）明顯 要昂貴，因此使用僅包含基於聚矽氧之聚合物的黏合劑係 不利的。需要製備一種可節約成本之光催化性塗料組合 物’其包含與較低成本之有機聚合物混合的減量之基於石夕 135203.doc 200932850 之聚合物。然、而，冑有機聚合物與基於聚石夕氧之聚合物混 合導致塗料組合物之耐久性較低。 因此，對在較低成本下展現改良之耐久性及光學特性且 同時維持移除光催化性NOx氧化反應之酸性副產物之能力 的改良光催化性塗料組合物存在需要。 以上論述僅為提供對此項技術所面臨問題之性質的更好 理解而呈現，且無論如何不應理解為認同先前技術，亦不 應理解為認同本文中所引用之任何參考内容，該參考内容 構成本申請案之"先前技術"。 【發明内容】 本發明之自行清潔、去污染塗料組合物包含：催化性二 氧化鈦、含有基於>5夕之聚合物的黏合劑，及含有碳酸約與 一或多種替代增量劑之混合物的增量劑組分。本發明之塗 料組合物在較低成本下展現改良之财久性及不透明度，同 時保持自環境中移除NOx且中和來自n〇x*質之光催化氧 化之酸性副產物的能力。 在一實施例中’塗料組合物進一步包含顏料，該顏料可 為顏料級二氧化鈦或二氧化鈦與一或多種顏料之混合物。 除基於矽之聚合物外，本發明組合物之黏合劑通常亦包 含有機聚合物。本發明亦涵蓋如下包含黏合劑組分之組合 物，該黏合劑組分包含基於矽之聚合物及有機聚合物或共 聚物之混合物。在本發明之有些實施例中，有機聚合物為 苯乙烯聚合物或共聚物’或為丙烯酸系聚合物或共聚物。 有機聚合物或共聚物較佳為苯乙烯-丙烯酸系共聚物。 135203.doc 200932850 本發明之組合物中的_ 一或多種替代增量劑可為除碳酸鈣
劑組分包含碳酸鈣與一 石。"急驟煅燒型”高嶺黏土特別適 在有些實施例中，組合物中之增量 或多種替代增量劑之混合物，其中 碳酸鈣與替代增量劑體積比為約5〇:5〇至約9〇:1〇，或約 65:35至約 75:25。 本發明之組合物可使用任何形式之光催化性二氧化鈦， 包括金紅石型及銳鈦礦型或其混合物。光催化性二氧化鈦 通常為銳鈦礦型。光催化性二氧化鈦較佳大體上不以金紅 石型存在。在一實施例中，以乾組合物之體積計，光催化 性一氧化鈦為約2% PVC與約1 〇% PVC之間。 在一實施例中，本發明之塗料組合物包括一種含有聚矽 氧烧t合物與本乙烯_丙烯酸系共聚物之混合物的黏合劑 〇 組分及一種含有碳酸鈣與急驟缎燒型高嶺黏土之混合物的 增量劑組分。在本發明組合物之一實施例中，黏合劑組分 包含聚石夕氧烷聚合物與苯乙烯-丙烯酸系共聚物之混合 物其中聚石夕氧院聚合物與苯乙稀-丙稀酸系共聚物之體 - 積比為約5〇:50至約70:30。在其他實施例中，組合物中之 增量劑組分包含碳酸鈣與急驟煅燒型高嶺黏土之混合物， 其中碳酸舜與高嶺黏土之體積比介於約60:40至約80:20之 間或介於約60:40至約70:30之間。 藉由參考以下實施方式及附圖可更好地瞭解本發明之該 135203.doc 200932850 等及其他態樣。 【實施方式】 在一較佳實施例中，本發明提供一種塗料組合物，其包 5 光催化性一氧化欽、基於矽之黏合劑與有機黏合劑之 混合物，及含有碳酸鈣與一或多種替代增量劑之混合物的 增量劑組分。本發明之塗料組合物當塗覆於基材時產生塗 層，該等塗層在較低成本下展現優良耐久性及改良不透明 ❹ 度’同時保持自環境中移除NOx且中和來自NOx物質之光 催化氧化之酸性副產物的能力。 光催化性塗料組合物可用各種黏合劑或樹脂系統製成。 該等塗料組合物通常包含在光催化性氧化還原條件下展現 良好穩定性的基於矽之黏合劑，諸如聚矽氧烷聚合物。僅 由碳、氫、氧及氮組成之有機黏合劑在11¥光存在下被光 催化性二氧化鈦快速氧化為水、二氧化碳及含氮物質，從 而引起塗料降解。 _ 雖然包含矽氧烷型聚合物之塗料組合物顯示優良耐久 性，但矽氧烷型聚合物之成本大大高於其他有機聚合物 (諸如丙烯酸系或苯乙烯聚合物）之成本。因此，為降低塗 ' 料組合物之原材料成本，需要在降低矽氧烷型聚合物之 $、有利於第二有機聚合物之情況下製備塗料組合物。然 而，用僅由碳、氫及氧組成之有機聚合物稀釋矽氧烷型聚 合物對所產生之塗層之耐久性具有不利影響。舉例而言， 使由100%矽氧烷聚合物構成之塗料暴露於^丨“老化試驗 儀中2000小時導致126 mg/100 cm2之重量損失，而基於苯 135203.doc • 10· 200932850 乙烯/丙烯酸系共聚物之塗料的暴露導致419 mg/1〇〇 cm2之 重量損失。僅與基於有機聚合物之組合物相比，將石夕氧燒 聚合物與有機聚合物之混合物用於塗料組合物可改良相應 塗料之耐久性，但隨著矽氧烷聚合物濃度降低，仍使得耐 久性遞減。 光催化性塗料組合物通常亦包括無機填充劑或增量劑。 在聚合物或塑膠應用中，該等組分通常稱為填充劑，而在 ❹ 塗料應用中，其稱為增量劑。有些增量劑亦可提供遮蓋力 且充當顏料。大部分增量劑為中性色。鹼性增量劑由於可 中和由NOx*質之光催化氧化所形成的酸性物質（諸如硝酸 及亞硝酸）而特別有用。由中和硝酸及亞硝酸所形成之亞 确酸鹽及硝酸鹽在與水接觸後溶解且自塗料中移除。任何 鹼性增量劑均能夠與亞硝酸或硝酸反應，該鹼性增量劑包 括碳酸鹽，諸如碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鎂及其混合物。在 塗料應用中，最常用之鹼性增量劑為碳酸鈣。 〇 已意外發現，包含矽氧烷型聚合物與有機聚合物之混合 物之塗料的耐久性損失可藉由用一或多種替代增量劑部分 地置換增量劑組分中之一部分碳酸鈣來彌補。替代增量劑 可為除碳酸鈣以外能使得源自塗料組合物之塗層之耐久性 - 彳于到改良的任何類型之增量劑。適當之替代增量劑包括 (但不限於）瓷土、高嶺黏土、二氧化矽、滑石、石英及重 晶石（硫酸鋇）。此外，碳酸鈣與一或多種替代增量劑之混 合物的使用可產生賦予改良之不透明度的塗料組合物。因 此，本發明之塗料組合物亦容許減少顏料級二氧化鈦而不 135203.doc •11· 200932850 降低系統之不透明度，從而進一步較低塗料組合物之原材 料成本。 定義 除非另有規定，否則本文中所用之全部術語意欲具 普通含義。 ' 除非另有說明，否則本文中所有提及"重量％，，之處係關 於全部塗料組合物（包括溶劑）而非乾漆之重量％。 Φ 除非另有說明，否則如本文中所使用，術語"體積％”或 "顏料體積濃度"（PVC)係指乾漆或乾塗料之體積％。用於 計算"體積％"值之乾漆或乾塗料之組分包括光催化性 Ti〇2、顏料、增量劑及聚合物。 術浯"NOx"係統一或個別地指物質N〇(一氧化氮 (二氡化氮）。 術語”急驟煅燒型高嶺黏土 "係指藉由快速加熱煅燒過程 所產生之高嶺黏土。 Ο 術浯增量劑”意欲具有其在此項技術中之常用含義。如 本文中所使用，術語"增量劑"係指無機材料或無機材料之 混S物，其具有與塗料介質類似之折射率，以使得其在臨 . 界顏料體積濃度以下在塗料介質中通常為透明的，但在臨 - 界顏料體積濃度以上具有明顯之不透明度（但低於Ti〇2)。 增量劑材料之成本通常低於顏料（包括Ti〇2)，且在某些情 況下容許對一些顏料進行置換。 術語"臨界顏料體積濃度"（CPVC)意欲具有其在此項技術 中之*用含義，諸如存在僅足以濕潤顏料顆粒或提供顏料 135203.doc •12- 200932850 存 術語”月旨族"意欲具有其在此項技術中之常用含義，且包 括(但不限於)直鏈烴、支鏈烴或環烴，其完全飽和或含有 -或多個不飽和單元，但不為芳族。脂族基團之非限制性 實例包括③取代或未經取代之直鍵、支鏈或環狀炫基、稀 基及炔基以及其混合體(諸如(環烷基)烷基、(環烯基)烷基 或（環烷基）烯基）。 —術語”烧基”意欲具有其常用含義，且包括直鍵烴、支鏈 烴或環烴、第一烴、第二烴或第三烴。 術芳基意欲具有其在此項技術中之常用含義，且包 括任何穩定之單環、二環或三環碳環，其中至少—個環為 如依據Huckel 4η+2規則所定義之芳環，且包括苯基、聯 苯基或萘基。
顆粒及聚合物之〗康磁# 取 連續體之聚合物的點。低於cpvc時， 在足以濕潤顏料之卒人& ^ ^ 聚e物’而尚於CPVC時則並非如此。 術雜芳基意欲具有其常用含義，且包括芳環，該芳 環中包括至少一個硫、氧、氮或磷。 除非另有說明，否則術語"芳烷基"係指經由如上定義之 烧基連接至分子的如上定義之芳基。 除非另有說明’否則術語"烷芳基"係指經由如上定義之 务基連接至分子的如上定義之院基。 除光催化性二氧化鈦顆粒外，本發明之塗料組合物通常 亦包含熟習此項技術者已知之其他組分。光催化性塗料組 s物可包括增稍劑、分散劑、消泡劑、一或多種遮光劑、 增量劑 '黏合劑（諸如矽氧烷或丙烯酸系聚合物）、聚結劑 135203.doc •13· 200932850 及穩定劑，以及熟習此項技術者已知之用於塗料組合物中 的其他組分。 本發明之塗料組合物中可使用任何形式之二氧化鈦，包 括金紅石型或銳欽礦型。此外’可使用金紅石型與銳欽礦 型一氧化欽之混合物。本發明之光催化性塗料組合物包含 能夠在電磁輻射（尤其紫外線（υν)、近紫外線及/或可見光） 存在下形成電子電洞對之光催化性二氧化鈦（Ti〇2)顆粒。 ❹
光催化性二氧化鈦較佳能夠在可見光存在下呈現明顯的光 敏性。 用於塗料組合物中之光催化性二氧化鈦顆粒較佳主要為 銳鈦礦結晶型，此係因為銳鈦礦結晶型之光敏性比金紅石 型要尚。"主要"意謂在塗料之二氧化鈦顆粒中銳鈦礦型含 量大於50%，但銳鈦礦含量較佳大於約8〇%，且更佳大於 約90%或大於約95%。在有些實施例中，組合物中之光催 化性二氧化鈦顆粒為大體上純的銳鈦礦型，此意謂金紅石 、，晶型之含量小於約5重量％，更特定而言，小於約25重 罝％ ’且更佳小於約1重量％。在有些實施例中光催化性 二氧化鈦顆粒不含金紅石型，此意謂不能藉由晶體㈣測 J金、工石、’.e 型。換s之，光催化性二氧化欽顆粒可包含 1〇〇%銳鈦礦型。結晶度及結晶相之性質係藉由X-射線繞 射術來量測。在其他實施例中，光催化性金紅石型二氧化 鈦可用作光催化劑之唯—來源，或與銳鈦㈣光催化性二 氧化鈦組合使用。 用於塗料組合物中 之光催化性二氧化鈦顆粒通常具有使 135203.doc 14 200932850 顆粒能夠吸收並散射紫外光之平均粒度。當粒度變得極小 時，價帶與導帶之間的帶隙減小。因此，粒度足夠小時， 觀測到二氧化欽顆粒能夠吸收可見光光譜之光。本發明塗 料中所包含之二氧化鈦顆粒通常具有約i請至約15〇細之 卩日1的粒度。在有些實施财，光催化性二氧化鈦顆粒之粒 度介於約5 nrn至約20 nm、25 nm、30⑽或4〇 nm之間。在 較佳實施例中，塗料中之二氧化欽之粒度介於約5⑽至約 ❹ 1 5 nm之間’且更佳介於約5 nm至約1 〇 nm之間。本文中所 提二氧化欽顆粒（或微晶）之粒度應理解為意謂二氧化欽顆 粒之平均粒度。熟習此項技術者咸了解，以術語"約"修飾 之粒度，應瞭解其包括比指示值摘微更大或更小之粒度， 以解決不同量測粒度方法之間在度量及變異度方面固有的 實驗誤差。直徑可藉由（例如）透射電子顯微術（tem)以及 X-射線繞射術（XRD)來量測。 或者，可以表面積來表徵顆粒。通常，如藉由任何適當 Ο 方法（包括5點BET)所量測，粉狀二氧化鈦光催化劑具有大 於約20 m2/g之表面積。光催化性二氧化鈦顆粒更通常具有 大於約50 m2/g或大於約7〇 “々之表面積。在更佳實施例 . ^，二氧化鈦顆粒具有大於約m2/g且較佳大於約15〇 m2/g之表面積。在有些實施例中，二氧化鈦光催化劑具有 大於約200 mVg、大於約25〇 m2/g或甚至大於約3〇〇 之 表面積。 已發現可以名稱PC5〇、PCl〇5、PCS3〇〇、Sp 3〇〇n及 PC500獲自 MUlennium Inorganic Chemicals之光催化性二 135203.doc -15- 200932850 氧化鈦特別適用於包含於本發明之塗料組合物中。PCS300 及SP300N為水中之100%銳鈦礦型二氧化鈦分散液，其具 有約5 nm與約10 nm之間的平均微晶粒度。PC500為100% 銳鈦礦型二氧化鈦粉末，其具有約82重量％與約86重量％ 之間的Ti02含量，且其如藉由5點BET所量測具有約250至 約300 m2/g之表面積，將之換算得知平均粒度為約5 nm至 約10 nm。命名為PC50及PC105之產品（亦產自Millennium Inorganic Chemicals)亦於本發明之某些實施例中具有效 ® 用。PC50包含大於97重量％之二氧化鈦且PC105包含大於 95重量％之二氧化鈦。用於PC50與卩(：100產品的1^02之固 體形式為100%銳鈦礦型，且表面積分別介於約45 m2/g與 約55 m2/g之間及約80與約100 m2/g之間。當然，本發明可 使用適當光敏性二氧化鈦之其他來源且光催化性二氧化鈦 可藉由此項技術中已知之任何方法來製備。舉例而言，美 國專利第4,012,338號中所述之方法可用於製備本發明之塗 > 料組合物中所用的光催化性二氧化鈦，其中該專利之全文 以引用方式併入本文中。 以乾塗料組合物之體積（PVC)計，本發明之塗料組合物 通常包含約1°/。至約40%之光催化性二氧化鈦。以乾組合物 之體積計，組合物更通常包含約2%至約20%之間的光催化 性二氧化鈦，或約5%至約1 5%且較佳約2%至約10%或約 5%至約10%的光催化性二氧化鈦。在一特定實施例中，以 乾塗料組合物之體積計，本發明之塗料組合物包含約7.5% 之光催化性二氧化鈦。光催化性二氧化鈦之上述量表示乾 135203.doc -16- 200932850 塗料組合物(僅慮及光催化劑、顏料、増量劑及黏合劑)中 之光催化劑之體積。 在本發明之範圍内，提供具有兩種或兩種以上不同二氧 化鈦光催化劑之塗料組合物，其中至少一種二氧
化劑材料且較佳每種二氧化敛光催化劑材料皆符合上述規 格。因此，舉例而t ’本發明包括使用藉由將兩種不同二 氧化鈦粉末或溶膠組合所形成之雙峰光催化性二氧化鈦材 料’其中至少-者且較佳兩者皆具有如以上所定義之粒度 及/或表面積。在其他實施例中，光催化劑"基本上由本文 中所述之特定二氧化鈦材料組成"，此意謂將實質上具有 不同活性之任何其他光催化劑排除在外，或將實質上會影 響塗料之耐久性、去污染或自行清潔特性的其他光催化劑 之量排除在外。 除光催化性二氧化鈦外，本發明之塗料組合物可進一步 包3 —或多種顏料。術語"顏料"意欲包括（但不限於）用作 著色劑之顏料化合物（包括白顏料），以及此項技術中通常 已知為"遮光劑"之成分。包括能向塗料提供遮蓋力之任何 粒狀有機或無機化合物，且尤其包括至少一種無機化合 物’如顏料級二氧化鈦。該等二氧化鈦顏料揭示於美國專 利第 6,342,099 號（Millennium Inorganic chemicals Inc.) 中，其揭示内容以引用方式併入本文中》詳言之，二氧化 鈦顏料可為由 Millennium Inorganic Chemicals Ltd.所售之
TionaTM 595顆粒。顏料級二氧化鈦通常為金紅石型且具有 較小的光催化活性。顏料級二氧化鈦可在顆粒表面上包含 135203.doc -17- 200932850 氧化鋁、一氧化矽或其類似物之塗層作為鈍化層。 本發月之塗料組合物通常（但並非必然）具有介於約扣〇/〇 …約9〇/〇之間、更通常介於約4〇%與約70%之間且較佳介 於約與約65%之間的顏料體積濃度（pvc)。 通节，本發明之塗料組合物包含一或多種有機黏合劑， 較佳為聚合有機黏合劑。在本發明之最廣泛態樣中，預期 I使用任何聚合黏合劑。在__實施例中，聚合黏合劑為水 〇 分散性聚合物，包括（但不限於）乳膠黏合劑，諸如天然乳 膠氣丁乳膠、腈乳膠、丙烯酸乳膝、乙稀基丙稀酸乳 膠、苯乙烯丙烯酸乳膠、苯乙烯丁二烯乳膠及其類似物。 本發明包括含有單一黏合劑或兩種或兩種以上聚合黏合劑 之混合物的組合物，該等聚合黏合劑可屬同類或不同類。 舉例而言，有機黏合劑可與基於矽之黏合劑組合。 以塗料組合物之體積（PVC)計’本發明之光催化性塗料 組合物通常包含約1%至約6〇%之間的黏合劑。此濃度係指 Ο 每體積之組合物中之總黏合劑含量，其令該組合物可包括 兩種或兩種以上黏合劑之混合物以及其他組分及溶劑。組 合物中黏合劑之量以體積計更通常介於約5%至約5〇%之 間，或介於約10%至約40%之間，或為約15%與約4〇%之 間。黏合劑之量以體積計較佳介於約2〇%與約3〇%之間。 對於包括光催化性二氧化鈦之組合物而言，其較佳包括 至少一種基於矽之黏合劑，此係因為該等聚合物對於由光 催化性二氧化鈦所產生之光化學條件的穩定性優良。 在有些實施例中，本發明之聚矽氧烷可為（例如）聚有機 135203.doc •18- 200932850 矽氧烷，包括（但不限於）聚二烷基矽氧烷、聚二芳基矽氧 烷、聚烷基芳基矽氧烷、聚烷基烷氧基矽氧烷或其類似 物。在本發明之一實施例中，基於矽之黏合劑包括由下式 表示之聚矽氧烷聚合物：
Ri
Ri—Si Ri
Ri I O-Si- R2
Ri I Ό—Si—R, M Ri ❹
其中 n之範圍通常為5至約5000，更通常為約5〇〇至約5〇〇〇且 較佳為約1500至約5000 ;且
Ri與R2獨立地為脂族基團，包括烷基，諸如曱基、乙 基、丙基、丁基、2-乙基丁基及辛基；環烷基，諸如環己 基及環戊基；烷氧基，諸如曱氧基及乙氧基；烯基，諸如 乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基；芳基，包括 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及聯苯基；芳烷基，包括 苄基及苯基乙基；烷芳基或雜芳基。基團心及心中之任一 者視需要可經一或多個官能基（包括（但不限於）鹵素、氰 基、硝基、胺基、烷氧基、醯基、羧基或磺醯基）取代。 適當之聚矽氧烷聚合物包括由WACKER_Chemie 以商品名Silres® BS 45所出售之聚矽氧烷聚合物，該聚合 物為包含30重量％至6〇重量％聚甲基乙氧基矽氧烷、以水 中之乳液形式出售的烷基聚矽氧樹脂。 本發明塗料組合物中之黏合劑組分通常包含聚矽氧烷聚 合物且視需要包含替代黏合劑，其中聚矽氧烷聚合物與替 135203.doc •19- 200932850 代黏合劑之微Λ "於約20:80至約100:0之間。更通當 =Γ:Τ組分包含一聚合物與替代二之 =約=:Γ::物與替代黏合刺之㈣介於約 或介於約40:60至約70:30之間。較 人物/麻分包含以合物與替代黏合劑之混 合物，其令聚石夕氧貌聚合物與替代黏合劑之體 50:50至約7〇:3〇之間。 "於約 ❹
發月之實施例中，聚石夕氧炫聚合物可與有機黏合 劑混口。適當之有機黏合劑包括有機聚合物，諸如苯乙稀 聚合物或笨乙烯/丁二烯共聚物；丙烯酸系聚合物及共聚 物，包括丙蝉酸焼基醋及甲基丙稀酸g|、丙稀酸及甲基丙 烯酸聚合物、丙烯腈及丙烯醯胺聚合物及其類似物；及聚 乙酸乙烯酯聚合物。在一實施例中，黏合劑包含聚矽氧烷 聚合物與苯乙烯·丙烯酸系共聚物之混合物。 適當之有機聚合物亦包括（但不限於）甲基丙烯酸甲酯、 苯乙稀、甲基丙烯酸2-羥基乙基丙烯酸酯聚合物（Cas # 70677-00-8)、丙烯酸、曱基丙烯酸曱酯、苯乙烯、丙烯酸 羥乙酯、丙烯酸丁酯聚合物（CAS # 7732-38-6)、丙烯酸丁 酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸羥乙酯聚合物（CAS # 25951-3 8-6)、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸甲 酯、丙烯酸聚合物（CAS # 42398-14-1)、丙烯酸丁酯聚合 物（CAS # 25767-47-9)、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己 酯、曱基丙烯酸聚合物C(CAS # 31071-53-1)、羧基化苯乙 烯丁二烯聚合物、聚乙烯醇聚合物及共聚物、聚乙酸乙烯 135203.doc -20· 200932850 酯聚合物及共聚物，及其類似物。亦預期一種以上之有機 黏合劑的組合可用於實施本發明。 在有些實施例中，有機聚合物可選自苯乙烯/丁二烯之 共聚物及丙烯酸酯之聚合物及共聚物及尤其聚乙稀基丙烯 酸與苯乙稀/丙稀酸酯之共聚物。在本發明中，苯乙婦丙 婦酸系共聚物包括其苯乙烯/丙稀酸醋之共聚物。已發現 以商品名ACRONAL™ 290D(BASF)出售之苯乙烯丙稀酸系 乳液特別適用作本發明塗料組合物中之有機黏合劑。 本發明之塗料組合物通常亦包含用於使塗膜增厚及支撑 塗料組合物之結構的增量劑或填充劑。有些增量劑亦可提 供遮蓋力且充當顏料（尤其高於臨界顏料體積濃度時），且 大部分增量劑呈中性色。普通增量劑包括黏土（諸如高嶺 黏土）、瓷土、滑石、石英、重晶石（硫酸鋇）及碳酸鹽（諸 如碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鎂或其混合物）。 有些增量劑為鹼性且具有中**Ν〇χ物質之光催化氧化 〇 所形成之酸性物質（諸如硝酸及亞硝酸）的能力。由中和硝 酸及亞硝酸所形成之亞硝酸鹽及硝酸鹽在與水接觸後溶解 且自塗料中移除。能夠移除催化性ΝΟχ氧化之酸性副產物 的增量劑可為能夠與亞硝酸或硝酸反應之任何鹼性物質， 且包括碳酸鹽’諸如碳酸鈣、碳酸辞、碳酸鎂及其混合 物。在塗料應用中最常見之鹼性增量劑為碳酸鈣。 對用於組合物中之增量劑之量不存在限制，然而本發明 之塗料組合物通常包含約!體積％至約6〇體積％(pvc)之間 的增量劑。更通常，組合物包含約5%至約观或約㈣至 135203.doc 21 200932850 約40%之增里劑。組合物較佳包含約2〇體積〇/❶至約4〇體積 %之間或約25體積％至約35體積％之間的增量劑。 已意外發現，當將碳酸鈣與一或多種替代增量劑之混合 物用於光催化性塗料組合物中時，所得塗料之耐久性優於 同等組合物（其中僅使用碳酸鈣作為增量劑）之耐久性。使 用碳酸鈣與替代增量劑之混合物可改良光催化性塗料之耐 . 久性，從而使得用有機黏合劑置換組合物中之一部分基於 ❹ 矽之黏合劑而不損害塗料之耐久性成為可能。塗料組合物 之耐久性係依據單位面積之塗料當暴露於加速風化條件時 之重量損失來評估。替代增量劑可為當與碳酸鈣組合時能 改良光催化性塗料組合物之耐久性的任何增量劑。通常， 替代增量劑包括（但不限於）高嶺黏土、瓷土、滑石、石英 及重晶石（硫酸鋇）。在一較佳實施例中，替代增量劑為"急 驟烺燒型"尚嶺黏土。特別適用於本發明之急驟煅燒型高 嶺黏土係由Imerys，Ltd·以商品名〇paciliteTM出售。本發明 φ 亦涵蓋用兩種或兩種以上替代增量劑之混合物置換一些碳 酸#5。 舉例而言，對於包含具有聚矽氧烷聚合物與苯乙烯丙 烯酸系共聚物之60:40(以體積計）混合物之黏合劑組分的光 催化性塗料組合物，用〇pacilite™置換約三分之一（以體積 計）之碳酸鈣可使所得塗料之重量損失（當針對耐久性所測 試時）由約265 mg/l〇〇 cm2減低至約126 mg/cm2。如上所 述，126 mg/cm2之重量損失等於包含1〇〇%矽氧烷黏合劑之 塗料之重量損失。換而言之，因使用基於矽之黏合劑與有 135203.doc -22· 200932850 機黏合劑之混合物而引起的塗料之耐久性損失可藉由用替 代增量劑（諸如opacinte™)置換約三分之一之碳酸鈣增量 劑來消除。备增量劑組分含有碳酸鈣與〇paciHteTM25〇 5〇 混合物（以體積計）時’塗料之重量損失降低至僅％ mg/i〇〇 cm2,耐久性明顯得到改良，甚至超過使用1〇〇%基於矽之 • 組合物之塗料的耐久性。 • 在一實施例中，本發明之塗料組合物使所產生之光催化 ❹ ㈣料之穩純增強，錢得在輯本文巾所述之方法暴 露於加速暴露測試時塗料之重量損失比源自僅含有碳酸約 作為增量劑組分之組合物之對照塗料降低至少2〇%。在其 他實施例中，由本發明塗料組合物所產生之塗層之重量損 失比對照組合物降低至少3〇%或至少4〇%。更通常，由本 發明組合物所產生之塗層之耐久性得以增強至重量損失降 低至少50%或至少60%之程度。較佳地，本發明塗料之穩 定性應使得重量損失與由僅包含碳酸鈣作為增量劑之組合 Φ 物所產生之對照塗料相比降低至少75%或8〇0/〇。 圖1展示由包括黏合劑混合物及增量劑組分之組合物所 產生之塗層的重量損失，其中該黏合劑混合物包含60:40 比率之聚矽氧烷聚合物與苯乙烯丙烯酸系共聚物且該等增 量劑組分包含若干類型之碳酸鈣及替代増量劑，包括滑 石、瓷土（高嶺黏土）、二氧化矽、重晶石（BadOj。該圖 證明用替代增量劑置換碳酸鈣可使塗料當暴露於加速風化 條件時之重量損失降低。 用非鹼性替代增量劑置換鹼性增量劑（諸如碳酸鈣）可能 135203.doc -23- 200932850 會降低去污染型光催化性塗料移除酸性物質之能力，然 而，只要組合物包含最低量之鹼性增量劑，則Ν〇χ之移除 率應不受影響。已發現，在增量劑組分中用〇paciliteTM置 換達三分之一之碳酸鈣（以體積計）對Ν〇χ移除率之影響很 小。舉例而言，將增量劑組分由100%碳酸鈣改變為碳酸 鈣與替代增量劑（諸如〇pacimeTM)28〇:2〇混合物，在“天 ‘ 暴露之後僅使N〇x移除率由全部N〇x之約69%減低為約 68% 〇 亦已發現，如藉由散射係數量測所測定，用一或多種替 代增量劑置換碳酸鈣之一部分可改良塗料之不透明度。舉 例而。將增量劑組分中之碳酸辦含量由1 〇〇%碳酸舞改 為碳酸鈣與OpaciliteTMi 8(h2〇混合物可將塗料之散射係數 由4.4改良為5.〇。因此，在本發明之有些實施例中，將碳 酸鈣之一部分用一或多種替代增量劑置換，且在不影響塗 料之不透明度的情況下，將塗料組合物中之顏料級Ti〇2之 ❿ 量降低。塗料之不透明度因Opacilite™自身附有比碳酸鈣 多之光散射孔隙而增大。不透明度因使用〇paci】heTM而有 所改良，從而容許減少顏料級Ti〇2 ^本發明之塗料組合物 . 中之顏料可降低之量視所用替代增量劑及其對系統不透明 度之影響而定。通常，本發明組合物容許顏料級Ti〇2之減 少量（以體積計）在約5%至約2〇%之間。更通常，減少約5% 至約15%之間的顏料級Ti〇2。 可被替代增量劑置換之碳酸鈣之總量不受限制且視根據 實驗所測定之光催化性塗料組合物之效能而定。舉例而 135203.doc -24- 200932850 言，有些替代增量劑對改良塗料之耐久性的影響比其他者 j從而在組合物中需要較大之量。其他替代增量劑對移 除酸性物質之能力的影響比其他增量劑要小。本發明之塗 料組合物將通常包含含有碳酸鈣與一或多種替代增量劑之 混&物的s篁劑組分，其中碳酸飼與一或多種替代增量劑 • 之體積比介於約40:60至約90:10之間或介於約5〇:5〇至約 • 75:25之間。其餘可包含-種以上之增量劑。舉例而言， ❹ 對於包含比率為75:25之碳酸鈣與一或多種替代增量劑之 混〇物的增量劑組分，此2 5可包含一種以上替代增量劑之 混合物。更通常，增量劑組分包含碳酸鈣與替代增量劑之 混合物，其中碳酸鈣與替代增量劑之體積比介於約6〇:4〇 至約80:20之間或介於約60:40至約70:30之間》較佳地，組 合物包含碳酸鈣與替代增量劑之混合物，其中碳酸鈣與替 代增量劑之比率介於約70:30至約8(h2〇之間或介於約65:35 至約75:25之間。對於熟習此項技術者顯而易見的是本 〇 發明塗料組合物中之全部增量劑的量不受限制且係以特定 組合物之所要特性為基礎。 必要時’可將各種其他化合物添加至本發明之組合物 中，但較佳為此類添加不會有損於所得塗料之存放期、光 - 敏性、耐久性或非著色特性。該等其他化合物之實例包 括.填充劑，諸如石英、方解石、黏土、滑石、重晶石及/ 或矽酸鈉鋁，及其類似物；顏料，如Tio2、鋅鋇白及其他 無機顏料；分散劑，舉例而言，諸如聚磷酸鹽、聚丙烯酸 鹽、膦酸鹽、環烷烴及木質素磺酸鹽；濕潤劑，包括陰離 135203.doc -25· 200932850 子型、陽離子型、兩性及/或非離子型界面活性劑；消泡 劑，諸如矽乳液、烴類及長鏈醇類；穩定劑，包括（例如） 大部分陽離子型化合物；聚結劑，包括（但不限於）鹼穩定 性酯、二醇及烴類；流變添加劑，如纖維素衍生物（例如 鲮甲基纖維素及/或羥乙基纖維素）、三仙膠、聚胺基甲酸 a ί^丙婦酸s日、改質搬粉、有機皂土（bentone)及其他層 晷矽酸鹽，拒水劑，諸如矽酸烷酯、矽氧烷、蠟乳液、脂 ❹ 肪酸鋰鹽；及習知殺真菌劑或殺生物劑。 將參考以下實例更詳細地描述本發明。所提供之該等實 例用於說明本發明而非意欲限制本發明。 實例1 藉由製備ό種含有不同量聚矽氧烷聚合物與苯乙烯_丙烯 酸系共聚物之混合物的組合物，來檢驗降低組合物之黏合 劑中聚碎氧烧聚合物之濃度對塗料耐久性的影響。完整之 組成提供於以下表丨中。表丨中之組合物組分的量係以重量 ❹ （公克）計。 135203.doc -26· 200932850 表1 組合物編號 1 2 3 4 5 6 成分 功能 A部分 Natrosol™ 250MR 增稠劑 77.1 77.1 77.1 77.1 77.1 77.1 Dispex® N40 分散劑 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 Nopco NXZ 消泡劑 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 PC 105 Ti02 光催化劑 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 Tiona™-595 Ή〇2顏料 41.7 41.7 41.7 41.7 41.7 41.7 CaC〇3 增量劑 51.6 51.6 51.6 51.6 51.6 51.6 水 溶劑 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 B部分 水 溶劑 17.2 14.7 12.3 11.0 9.8 7.3 Silres® BS45 矽氧烷聚 合物 75.0 60.0 45.0 30.0 15.0 0 Acronal™ 290D 苯乙烯丙 烯酸系聚 合物 0 15.0 30.0 45.0 60.0 75.0 Texanol™ 聚結劑 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 殺細菌劑 殺細菌劑 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 總計 308.2 303.3 298.4 295.9 293.4 288.4 各組合物包含15°/。！'丨〇1^心595顏料級11〇2及7.5%?(：105 光催化性Ti〇2(PVC)(均購自 Millennium Inorganic Inorganic Chemicals)。塗料組合物係分兩部分（A部分及B部分）製 備。對於A部分，在混合下，將表1中之成分依次添加至水 中，且將所得混合物在高剪力下進一步混合20分鐘。對於 B部分，在混合下，將聚矽氧烷及/或苯乙烯-丙烯酸系共 聚物添加至水中，接著添加聚結劑及殺細菌劑。將該等組 135203.doc -27- 200932850 分進-步混合至少5分鐘。接著在高剪力混合下將a部分 與B部分混合。
Acronal™ 290D為用作有機黏合劑且可獲自basf之苯乙 烯丙烯酸系共聚物。ACronalTM 29〇D包含5〇重量％固體於 水中。Silres® BS 45為用作黏合劑且可獲自Waeto㈤心 AG的聚矽氧樹脂之水可稀釋性無溶劑型乳液。 - 將各塗料樣本以77 g/m2之覆蓋度（以塗料乾重計）塗覆於 ❹ 基材上，且測試基材以測定苯乙烯-丙烯酸系共聚物之遞 增量對塗料耐久性的影響。 塗料耐久性之測定 用於測定塗料耐久性之完整方法描述於美國專利公開案 2007/0167551中，該案揭示内容以引用方式併入本文中。 該方法包括在6_5 kW氙氣源（在340 nm下發出550 w/m2紫 外光）下’於 Ci65A老化試驗儀（Atlas Electric Devices， Chicago)中，使不鏽鋼基材上之2〇至5〇微米厚的漆膜加速 ❹ 風化。黑色面板溫度為約63°C ,且在無暗週期之情況下每 120分鐘中有18分鐘係施加水喷霧。以樣本暴露後之重量 損失為函數量測耐久性變化關係。根據測試方案，由上表 • 1中所提供之組合物1-7中之每一者產生的塗層暴露2000小 • 時，且測定重量損失。下表2總結包含聚矽氧烷聚合物與 苯乙烯-丙烯酸系共聚物之混合物之塗料的耐久性測試結 果。 135203.doc -28 · 200932850 表2 組合物編號 矽氧烷：苯乙烯丙烯 酸酯體積比 重量損失 (mg/100 cm2) 1 100:0 126 2 80:20 178 3 60:40 265 4 40:60 328 5 20:80 363 6 0:100 419
如表2中所示’增加苯乙烯丙烯酸系共聚物之比例對塗 料耐久性產生不利影響。如上所述，僅具有碳、氫及氧之有 機聚合物被光催化性塗料快速氧化而形成水及C〇2。塗料在 暴露後之重量損失與矽氧烷聚合物百分比之關係為線性關 係。重量損失與聚矽氧烷百分比之關係圖展示於圖2中。 實例2 如上所述，已意外發現’用一或多種替代增量劑置換碳 酸鈣增量劑之一部分可改良塗料之耐久性。藉由製備7種 水基光催化性塗料來研究本發明塗料移除ΝΟχ污染物之能 力、其耐久性及用Opacilite™置換部分碳酸鈣對不透明度 的影響，該等光催化性塗料包含聚矽氧烷聚合物（Silres⑧ BS45)與苯乙稀-丙稀酸系共聚物（AcronaiTM 290D)之標準 60:40混合物（以體積計）（作為黏合劑）及不同比率之碳酸鈣 與急驟煅燒型高嶺黏土（以商品名〇paciliteTM出售）。塗料 組合物係使用以上對於實例1所述之相同程序製備。藉由 用"急驟锻燒型"高嶺黏土（以商品名〇paciliteTM出售）置換 碳酸鈣之一部分來改變增量劑組成。用以下比率之碳酸鈣 135203.doc -29· 200932850 與0卩3(^1如顶製備塗料組合物：100:0、80:2〇、60:40、 50:50、40:60、20:80及0:100(以體積計）。完整之組成提供 於以下表3中。各組分係以重量指示。CaC〇3之比率係以 體積計。
表3 組合物編號 7 8 9 10 11 12 13 成分 功能 A部分 CaC03 與 OpaciliteTM 之 比率 100:0 80:20 60:40 50:50 40:60 20:80 0:100 Natrosol™ 250MR 增稠劑 77.1 77.1 77.1 77.1 77.1 77.1 77.1 Dispex® N40 分散劑 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 Nopco NXZ 消泡劑 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 PC105 Ti02 光催化劑 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 Tiona™-595 Ti02顏料 41.7 41.7 41.7 41.7 41.7 41.7 41.7 CaC03 增量劑 51.6 41.3 31.0 25.8 20.7 10.3 0.0 Opacilite™ 增量劑 0.0 7.8 15.7 19.6 23.5 31.4 39.2 水 溶劑 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 B部分 水 溶劑 17.2 14.7 12.3 11.0 9.8 7.3 4.8 Silres® BS45 矽氧烷聚 合物 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 Acronal™ 290D 苯乙稀丙 烯酸系聚 合物 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 Texanol™ 聚結劑 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 殺細菌劑 殺細菌劑 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 總計 308.2 303.3 298.4 295.9 293.4 288.4 283.5 135203.doc -30- 200932850 替代增量劑對耐久性之影響 使用以上對於實例1所述之相同方法來研究用Opacilite™ 置換部分碳酸鈣所產生的影響。在Ci65A老化試驗儀（Atlas Electric Devices, Chicago)中暴露2000小時後，對來自組合 物7-13中之每一者的塗層進行評估。結果提供於以下表3 中〇 表3 組合物編號 CaC03：0pacilite™ 體積比 重量損失 (mg/100 cm2) 7 100:0 260 8 80:20 189 9 60:40 104 10 50:50 76 11 40:60 77 12 20:80 65 13 0:100 58
根據結果顯而易見，當將組合物中碳酸鈣之百分比降低 且用Opacilite™置換時，塗料之重量損失大大減少，此說 明耐久性得到改良。組合物# 3之結果與先前就100%碳酸 鈣及聚矽氧烷聚合物與苯乙烯-丙烯酸系共聚物之60:40混 合物（參見表2，組合物3)而獲得之結果一致。結果亦表 明，具有包含比率介於80:20至60:40(以體積計）之間的碳 酸妈與Opacilite™之混合物的增量劑組分之組合物可彌補 因使用矽氧烷與苯乙烯丙烯酸系共聚物之60:40混合物所 致之耐久性損失。 135203.doc -31 - 200932850 實例3 塗料之1^[(^移除能力的測定 測試由本發明組合物所產生之塗層移除NOx的能力，以 評估用Opacilite™置換部分碳酸鈣對光催化氧化效率的影 響。雖然用非鹼性增量劑置換一些碳酸鈣會使塗料移除硝 酸及亞硝酸之能力降低，但N0X移除率在理論上不應受到 很大影響。用於測定NOx移除能力之完整方法描述於美國 專利公開案第2007/0167551號中，該案揭示内容以引用方 式併入本文中。根據標準方法測試由光催化性塗料組合物 7-13中之每一者所製備之塗料（碳酸鈣含量遞減）。簡而言 之，將樣本置於氣密性樣本室中且加以密封。將樣本室與 三通道氣體混合器（Brooks Instruments, Holland)連通，經 由該氣體混合器將NO(—氧化氮）及含有水汽之壓縮空氣以 預定水平引入樣本室内。用來自VL-6LM 365及312奈米波 長型紫外燈（BDH)之300至400 nm範圍内之8 W/m2紫外輻 射照射樣本。藉由與樣本室連接之ML9841B型氮氧化物分 析儀（Monitor Europe)量測NOx之初始值及最終值（照射5分 鐘後）。：^(^減少％係以（A NOx/初始NOx)xl00估量。結果 總結於表4中。 135203.doc -32- 200932850 表4 組合物編號 CaC〇3: Opacilite™ 體積比 42天暴露後之 NOx移除°/〇 7 100:0 69 8 80:20 68 9 60:40 61 10 50:50 57 11 40:60 50 12 20:80 48 13 0:100 15
測試結果表明，將增量劑組分由僅包含碳酸鈣改變為 80:20比率之碳酸鈣與Opacilite™之混合物對塗料移除環境 中之NOx物質之能力的影響可忽略不計。此外，資料顯 示，即使在用Opacilite™置換80°/。之碳酸鈣之後，塗料移 除NOx之能力仍得以維持。 實例4 亦評估源自本發明組合物之塗層之不透明度。使用此項 技術中已知之標準方法（Gardner Colorview instrument， BYK-Gardner USA, Columbia, Md)，利用 Kubelka-Munk方 程式根據獲自乾塗膜之反射率數據測得組合物7-13之散射 係數。量測結果提供於以下表5中。 135203.doc -33- 200932850 表5 組合物編號 CaC〇3 :Opacilite™ 體積比 「— ----— 散射係數 7 100:0 4.4 8 80:20 5.0 9 60:40 5.2 10 50:50 5.9 11 40:60 6.1 12 20:80 6.3 13 0:100 6.6 表5中所呈現之數據表明，在包含較少碳酸鈣及較多 Opacilite™之塗料中，系統之不透明度得以改良。基於該 等結果，有可能減少顏料級Ti〇2在本發明組合物中之量而 不降低塗料之不透明度。 所有參考文獻（包括本文中所引用之專利申請案及公開 案）之全部内容以引用方式併入本文中，且為了所有目 的，其併入程度就如同已特定且個別地指示將各個別公開 案或專利或專利申請案之全部内容以引用方式併入以用於 所有目的一般。如對於熟習此項技術者而言顯而易見的 是，對本發明之諸多修改及變更可在不背離其精神及範圍 的情況下作m中所述之特定實施例僅係以實例之方 式提供，且本發明僅應受限於隨附申請專利範圍之條項以 及此申請專利範圍有權主張之等效體之全部範圍。 【圖式簡單說明】 圖1展示繪示由塗料組合物所產生之塗層之耐久性與不 135203.doc -34· 200932850 同增量劑的關係之圖。 圖2為展示塗料耐久性與黏合劑矽氧烷含量之關係的 圖。 圖3為展示塗料财久性與增量劑碳酸妈含量之關係的 圖。 圖4為展示NOx移除與增量劑碳_酸#5含量之關係的圖。 135203.doc -35-

Claims (1)

  1. 200932850 十、申請專利範圍： 1. 一種用於形成自行洛：¾、土、-纟九& n累去巧染塗料之組合物，該組合 物包含： (i)光催化性二氧化鈦； (in)包含聚矽氧烷聚合物之黏合劑組分；及 ㈣包含碳_與-❹㈣代增量劑之混合物的增量 劑組分；
    其中與不包含該一或多種替代增量劑之其他同等塗料相 比，該組合物能夠在基材上提供具有優良耐久性之 層。 2. 如請求項1之組合物’其進一步包含顏料。 3. 如請求項2之組合物，其中該顏料為二氧化鈦。 4. 如請求項1之組合物，其中該黏合劑進一步包含有機聚 合物。 5·如請求項2之組合物，其中該有機聚合物為笨乙烯聚合 物或共聚物。 6. 如請求項丨之組合物，其中該有機聚合物為丙烯酸系聚 合物或共聚物。 7. 如請求項5之組合物，其中該苯乙烯共聚物為苯乙烯-丙 稀®^系共聚物。 8. 如請求項2之組合物，其中該顏料為二氧化鈦。 9. 如請^項1之組合物，其中該一或多種替代增量劑係選 自由高嶺黏土、二氧化矽、滑石、石英及重晶石組成之 群0 135203.doc 200932850 ίο.如請求項9之組合物，其中該替代增量劑為急驟煅燒型 高嶺點土。 11. 如請求項9之組合物，其中該替代增量劑為滑石。 12. 如請求項9之組合物，其中該替代增量劑為重晶石。 13. 如請求項9之組合物，其中該替代增量劑為二氧化矽。 14. 如請求項1之組合物，其中該光催化性二氧化鈦大體上 ' 不以金紅石型存在。 0 15.如請求項1之組合物，其中以乾組合物之體積計，該組 合物包含約2%與約10%之間的光催化性二氧化鈦。 16·如請求項1之組合物，其中該增量劑組分包含碳酸約與 一或多種替代增量劑之混合物，其中碳酸好與替代增量 劑之體積比介於約50:50至約90:10之間。 17.如請求項1之組合物，其中該增量劑組分包含碳酸約與 一或多種替代增量劑之混合物，其中碳酸鈣與替代増量 劑之體積比介於約65:35至約75:25之間。 Q 18.如請求項1之組合物，其中該黏合劑組分進一步包含苯 乙稀-丙烯酸系共聚物；且其中該增量劑組分包含碳酸約 與急驟煅燒型高嶺黏土之混合物。 19 ·如請求項18之組合物，其中該黏合劑組分包含聚石夕氧院 • 聚合物與苯乙烯-丙烯酸系共聚物之混合物，其中聚矽氧 烷聚合物與苯乙烯-丙烯酸系共聚物之體積比介於約 50:50至約70:30之間。 20.如請求項18之組合物，其中該增量劑組分包含碳酸鈣與 急驟煅燒型高嶺黏土之混合物，其中碳酸鈣與急驟煅燒 135203.doc 200932850 型高嶺黏土之比率介於約60:40與約80:20之間。 21.如請求項18之組合物，其中該增量劑組分包含碳酸鈣與 急驟煅燒型高嶺黏土之混合物，其中碳酸鈣與急驟鍛燒 型高嶺黏土之比率介於約60:40與約70:30之間。
    135203.doc
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