JP2004238210A

JP2004238210A - 紫外線遮蔽剤として有用な二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子およびその製造法

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Publication number: JP2004238210A
Application number: JP2003026001A
Authority: JP
Inventors: Taichi Yamaguchi; 太一山口; Koji Maruyama; 浩司丸山
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2023-02-03
Also published as: JP4273392B2

Abstract

【課題】紫外線遮蔽目的に使用する微粒子二酸化チタンの紫外線遮蔽能を実質上保存しつつ、可視光に対する透過率を高める。
【解決手段】平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子二酸化チタンの粒子表面の少なくとも一部を覆う、コア部分の二酸化チタンと一体のチタン酸ストロンチウムよりなるシエル層を持っている、紫外線遮蔽能を有する二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、紫外線遮蔽剤として有用な二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子に関する。本発明はまた、該複合微粒子の製造法にも関する。
【０００２】
【先行技術及び課題】
良く知られているように、二酸化チタンは隠蔽力が大きく、化学的に安定で、堅牢性が高い白色顔料として、塗料、印刷インク、プラスチック、紙、ゴムなどに大量に使用されている。顔料グレードの二酸化チタンの平均粒子径は一般に０．２〜０．４μｍの範囲にあるが、微粒子二酸化チタンとして知られている平均粒子径０．１μｍ以下（１００ｎｍ以下）の二酸化チタンは可視光域の光線は透過させるが、散乱により紫外線の透過を選択的に阻止する性質を持っている。これを利用して微粒子二酸化チタンは、日焼け止め用化粧品や、紫外線による物質の劣化を防止する目的で塗料、プラスチック、印刷インクなどに配合される。
【０００３】
紫外線の散乱を原理とする紫外線遮蔽剤に対し、紫外線を吸収し、熱エネルギーに転換して分散することを原理とする紫外線吸収剤が知られている。紫外線吸収剤も同様に日焼け止め、あるいは物質の光劣化の防止を目的として紫外線遮蔽剤と同じ用途に使用されている。典型的な紫外線吸収剤はベンゾフェノン系、ケイ皮酸系、ｐ−アミノ安息香酸系、サリチル酸系などの光に対して安定な有機化合物であるが、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのようなペロブスカイト構造を取る複酸化物も紫外線吸収剤として有用であると報告されている。特開平８−４３４７７参照。
【０００４】
前記のように、微粒子二酸化チタンは、紫外線の選択的散乱を原理とする紫外線遮蔽剤であるが、紫外線に対する遮蔽率（散乱率）は十分に高いものの、可視光に対する透過率が十分に高くない欠点が見られる。また二酸化チタンは光触媒作用が強く、特に比表面積の大きい微粒子二酸化チタンは酸素と水の存在下光照射によって周囲のマトリックス分子を分解・劣化させる作用がある。このような高い光触媒活性は、紫外線の選択的透過阻止を目的とする用途においては微粒子二酸化チタンの欠点の一つでもある。
【０００５】
本発明の課題は、微粒子二酸化チタンが持つ、紫外線に対する高い選択的遮蔽能を実質的に保持しながら、その可視光に対する透過率を一層高め、かつその光触媒活性を緩和した二酸化チタン系複合微粒子の提供にある。
【０００６】
【課題の解決手段】
本発明によれば、上記課題は微粒子二酸化チタンの粒子表面の少なくとも一部を覆う、コア部分の二酸化チタンと一体のチタン酸ストロンチウムよりなるシエル層を持っている、紫外線遮蔽能を有する二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子を提供することによって解決される。
【０００７】
本発明の二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子は、複合微粒子全体、すなわちコア部分の二酸化チタン及びシエル部分のチタン酸ストロンチウムに含まれるチタン分に対するシエル部分のチタン酸ストチロンチウムに含まれるストロンチウム分の比Ｓｒ／Ｔｉが、両金属のモル比で０．０５〜０．９であることが好ましい。
【０００８】
また、前記複合微粒子の比表面積は４０〜１５０ｍ^２／ｇ，特に６０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
【０００９】
他の面において本発明は、固相状態の平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子二酸化チタンに液相状態の水溶性ストロンチウム化合物を塩基性条件下において反応させ、二酸化チタンよりなるコア部分を残して表面の少なくとも一部をチタン酸ストロンチウムに転化させることを特徴とする二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子の製造法を提供する。
【００１０】
固相の微粒子二酸化チタンと液相の水溶性ストロンチウム化合物との反応は、ｐＨ１１より高い塩基性条件下で行われるのが好ましく、また原料二酸化チタンに対して反応した水溶性ストロンチウム化合物のモル比が１未満であることが必要であり、０．０５〜０．９であることが好ましい。
【００１１】
本発明の二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子は紫外線遮蔽率において微粒子二酸化チタンに匹敵する一方で、可視光線の透過率において微粒子二酸化チタンより有意に向上している。また、チタン酸ストロンチウムは二酸化チタンのように強い光触媒作用を持たないので、チタン酸ストロンチウムのシエル層で二酸化チタンのコア部を覆うことによって微粒子二酸化チタンの光触媒活性を緩和することができる。
【００１２】
【好ましい実施態様】
平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子二酸化チタンおよびその製造法は公知である。選択的紫外線遮蔽能を有する限りの粒子径および結晶構造を問わないが、配合した化粧品、塗料、プラスチック製品などの耐候性の観点からルチル型構造の微粒子二酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００１３】
チタン酸ストロンチウムは、典型的には二酸化チタンと炭酸ストロンチウムとの共融反応によって製造される。しかしながらこの方法では二酸化チタンの微粒子状態が失われてしまうので、本発明においては固相の微粒子二酸化チタンを液相の水溶性ストロンチウム塩、例えば塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウムなどと反応させ、微粒子酸化チタンの表面の少なくとも一部をチタン酸ストロンチウムに転化し、二酸化チタンのコア部分とこれを覆うチタン酸ストロンチウムからなる複合微粒子を製造する。
【００１４】
例えば微粒子二酸化チタンの水性スラリーへ水溶性ストロンチウム塩を添加して溶解し、水酸化ナトリウムのようなアルカリを添加してｐＨを１１より高く、好ましくはｐＨ１３．５以下、特に１１．５〜１３．０に調節し、スラリーを１００℃の温度で数時間加熱する。この時表面から順次二酸化チタンがチタン酸ストロンチウムに転化し、二酸化チタンのコア部分を覆うチタン酸ストロンチウムのシエルが形成される。
【００１５】
コア／シエル構造の複合微粒子を得るためには、ＳｒＴｉＯ_３率＝ＳｒＴｉＯ_３／（ＴｉＯ_２＋ＳｒＴｉＯ_３）×１００で表したチタン酸ストロンチウム率が１００％未満でなければならない。この式においてＴｉＯ_２およびＳｒＴｉＯ_３をモル数とすれば、ＴｉＯ＋ＳｒＴｉＯ_３の合計モル数は反応前の微粒子二酸化チタンのモル数と同じであるから、金属のモル数として表した複合微粒子のＳｒ／Ｔｉ比に等しい。本発明においては、チタン酸ストロンチウム率が５〜９０％，特に１０〜５０％であることが好ましい。
【００１６】
チタン酸ストロンチウム率は、微粒子二酸化チタンのスラリーへ添加する水溶性ストロンチウム化合物の添加量を変えることによって制御することができる。またこの率は反応時のｐＨによっても影響され、水溶性ストロンチウム化合物の同じ添加量においてｐＨが高くなるにつれチタン酸ストロンチウム率が理論値に近くなる傾向にある。
【００１７】
反応後の複合微粒子の粒子径および比表面積は、チタン酸ストロンチウム率および反応時のｐＨによって変動する。同じ粒子径および比表面積を有する微粒子二酸化チタンから出発した場合、一般に得られる複合微粒子の粒子径はチタン酸ストロンチウム率およびｐＨに比例し、比表面積はこれらに反比例する傾向にある。しかしながらチタン酸ストロンチウム率およびｐＨが前記した好ましい範囲内にある限り、反応前の微粒子二酸化チタンの紫外線遮蔽率を実質的に保持しつつ、可視光透過率を高めることが可能となる。
【００１８】
反応後のスラリーを中和、濾過、水洗し、ケーキを例えば１１０℃において乾燥することにより、粉体の形で目的物が得られる。
【００１９】
本発明の二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子は種々の目的で公知の方法によってコーティングを施すことができる。コーティングの例は粒子に親水性、親油性または両親媒性を付与するためのコーティング、および光触媒活性をさらに低下させるためのコーティングを含む。これらのコーティング物質には、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、ニッケル、コバルトなどの酸化物や水酸化物を含む無機化合物；ラウリン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、これら脂肪酸の金属石鹸（金属種としてＺｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｂａなど）、環状もしくは直鎖状シリコーン、チタニウムアルコキサイドに代表される有機チタン化合物を含む有機化合物；例えばアルミニウムの水和酸化物とステアリン酸の複合体のような有機無機複合体が含まれる。これらのコーティングは異なるコーティング物質の複数の層からなることもできる。
【００２０】
コーティングは反応後のスラリーを用いて行うのが便利である。例えば日焼け止め化粧品または塗料に配合する目的で親油性のステアリン酸アルミニウムでコーティングする場合、スラリーを塩酸酸性とし、ステアリン酸ナトリウムと塩化アルミニウムを添加してステアリン酸アルミニウムのコーティング層を形成し、アルカリで中和後、濾過、水洗、乾燥して被覆粒子を得ることができる。耐候性および耐光変色性を向上させる目的でシリカとアルミナでコーティングする場合は、水で希釈した反応後のスラリーへケイ酸ナトリウムを添加し、酸で中和後、次に塩化アルミニウムを添加し、アルカリで再びｐＨを５．０へ上げ、濾過、水洗、乾燥して被覆粒子を得る。コーティングに代ってもしくは組合せて、出発原料の微粒子二酸化チタンとして、チタンおよびストロンチウム以外の金属元素を固溶させたものを用いても良い。
【００２１】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２２】
以下の実施例などにおいて、溶液または分散液の濃度を示す％は、特に基準を付記しない限り、重量％である。
【００２３】
実施例１
テイカ社製硫酸チタニル結晶の水溶液を加熱して生成する加水分解物を、ろ過、洗浄して得られる含水酸化チタンケーキ３５ｋｇ（酸化チタン含有量：ＴｉＯ_２換算で１０ｋｇに相当）に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０ｋｇをかきまぜながら加え、加熱して９５〜１０５℃の範囲で２時間混合した。ついでこの二酸化チタン水和物の懸濁液をろ過し、ケーキを充分に洗浄した。洗浄後のケーキに水５０ｋｇを加えてスラリー化し、さらに３５％塩酸１４ｋｇをかきまぜながら投入し、９５℃で２時間加熱熟成し、酸化チタンスラリーを得た。
【００２４】
このスラリー中の固体粒子はＸ線回折でルチル形二酸化チタンの結晶構造を示し、酸化チタン濃度は１２．１％であった。この二酸化チタン固体粒子は、最大粒子径が０．０７μｍの微粒子であり、平均一次粒子径は０．０１５μｍであった。
【００２５】
上記で得られた酸化チタンスラリー、１０００ｇに塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）を６０ｇ（Ｓｒ／Ｔｉのモル比が０．２５）添加し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を系のｐＨが１２．５となるまで添加した後、１００℃で２時間加熱し、加熱後室温まで冷却してスラリーを得た。
【００２６】
得られたスラリーを中和・ろ過・水洗し、１１０℃で８時間乾燥し、無処理粉体Ａを得た。
【００２７】
実施例２
酸化チタンスラリー、１０００ｇに加える塩化ストロンチウム六水和物の量を２４．１ｇ（Ｓｒ／Ｔｉのモル比が０．１）とする以外は実施例１と同様に処理を行い、粉体Ｂを得た。
【００２８】
実施例３
酸化チタンスラリー、１０００ｇに加える塩化ストロンチウム六水和物の量を１９２．１ｇ（Ｓｒ／Ｔｉのモル比が０．８）とする以外は実施例１と同様に処理を行い、粉体Ｃを得た。
【００２９】
実施例４
ストロンチウム成分添加後に加える４８％水酸化ナトリウム水溶液について、系のｐＨが１１．２になるように添加する以外は、実施例１と同様に処理を行い、粉体Ｄを得た。
【００３０】
実施例５
ストロンチウム成分添加後に加える４８％水酸化ナトリウム水溶液について、系のｐＨが１３．３になるように添加する以外は、実施例１と同様に処理を行い、粉体Ｅを得た。
【００３１】
比較例１
酸化チタンスラリー、１０００ｇに加える塩化ストロンチウム六水和物の量を７．２ｇ（Ｓｒ／Ｔｉのモル比が０．０３）とする以外は実施例１と同様に処理を行い、粉体Ｆを得た。
【００３２】
比較例２（チタン酸ストロンチウムのみの場合）
酸化チタンスラリー、１０００ｇに加える塩化ストロンチウム六水和物の量を２６４ｇ（Ｓｒ／Ｔｉのモル比が１．１）とし、さらに、ストロンチウム成分添加後に加える４８％水酸化ナトリウム水溶液について、系のｐＨが１３．３になるように添加する以外は実施例１と同様に処理を行い、粉体Ｇを得た。
本方法によって得られた粉体ＧをＸ線回折装置によって測定したところ、チタン酸ストロンチウムの結晶のみが観察され、酸化チタンやストロンチウムの酸化物による結晶のピークは観察されなかった。
【００３３】
比較例３（二酸化チタンのみの場合）
ストロンチウム成分添加後に加える４８％水酸化ナトリウム水溶液について、系のｐＨが１０．５になるように添加する以外は、実施例１と同様に処理を行い、粉体Ｈを得た。
本方法で得られた粉体ＨをＸ線回折装置によって測定したところ、酸化チタンの結晶のみが観察され、チタン酸ストロンチウムやストロンチウムの酸化物による結晶のピークは観察されなかったので、酸化チタンとストロンチウムとの反応が起こらなかった、と考えられる。
【００３４】
比較例４
ストロンチウム成分添加後に加える４８％水酸化ナトリウム水溶液について、系のｐＨが１４．０になるように添加する以外は、実施例１と同様に処理を行い、粉体Ｉを得た。
【００３５】
比較例５（ストロンチウムを反応させない酸化チタンのみの場合）
実施例１における酸化チタンスラリーに対し、ストロンチウム反応処理を行うことなく、中和・ろ過・水洗し、１１０℃で８時間乾燥して粉体Ｊを得た。
【００３６】
比較例６（物理混合品）
比較例２で得たチタン酸ストロンチウムの結晶のみが観察された粉体Ｇと、比較例５で得た酸化チタンのみの粉体Ｊとを、モル比で２４：７６で乾式混合を行い、粉体Ｋを得た。
【００３７】
〔チタン酸ストロンチウム率及び比表面積の測定〕
当該粉体に対し、蛍光Ｘ線を用いた測定により、ストロンチウム（ＳｒＯ）量と酸化チタン（ＴｉＯ_２）量とを算出する。本発明において行った各実施例、比較例の、いずれの場合においてもＸ線回折による測定では酸化ストロンチウムの形成が確認されなかったので、粉体中のストロンチウムは全てチタン酸ストロンチウムとして存在しているものと想定し、各化合物のモル換算値として、上述した式：ＳｒＴｉＯ_３／（ＴｉＯ_２＋ＳｒＴｉＯ_３）×１００、をチタン酸ストロンチウム率（％）として表１に示した。なお、モル換算のＳｒＴｉＯ_３／（ＴｉＯ_２＋ＳｒＴｉＯ_３）×１００は、モル比でのＳｒ／Ｔｉ×１００と同じである。
【００３８】
なお、使用した測定装置は次のとおり。
蛍光Ｘ線分析装置：リガク社製システム３２７０Ｅ
Ｘ線回折測定装置：日本フィリップス社製Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰｒｏＭＰＤ
比表面積測定：湯浅アイオニクス社製全自動表面積測定装置マルチソーブ−１２
【００３９】

ＴｉＯ_２（Ｒ）：ルチル型酸化チタン、ＳｒＴｉＯ_３：チタン酸ストロンチウム
粉体Ａ〜Ｅが実施例、粉体Ｆ〜Ｋは比較例
【００４０】
【塗料に配合した場合の紫外線遮蔽能および可視光透明性評価】
この試験に用いた試料は、以下の方法によって実施例および比較例の粉体をステアリン酸アルミニウムで被覆して用いた。
【００４１】
１．被覆方法
塩化ストロンチウムと反応後の実施例および比較例の各スラリーを固形分７％となるように水で希釈し、このスラリー１Ｌに塩酸を加えてｐＨ１．０とし、８０℃に昇温後、ステアリン酸ナトリウム７ｇを添加し、６０分熟成後、Ａｌ_２Ｏ_３に換算して４．９ｇに相当するポリ塩化アルミニウム水溶液を添加し、３０分間熟成した。その後４８％水酸化ナトリウム水溶液で系のｐＨを７．０に中和し、濾過、水洗し、８５℃で１６時間乾燥し、ステアリン酸アルミニウム被覆粉体を得た。
【００４２】
２．評価方法
配合：
ニトロセルロース（粘度１／２秒）８．６ｇ
酢酸ブチル１０．５ｇ
酢酸エチル７．０ｇ
ブチルセロソルブ３．５ｇ
トルエン９．４ｇ
ステアリン酸アルミニウム処理粉体０．６ｇ
【００４３】
上記配合と、直径１．５ｍｍのガラスビーズ５０ｇをペイントシェーカーにて１時間分散後、ガラスビーズを濾過して得た塗料を、＃５バーコーターを用いてポリプロピレンフィルムに塗布し、乾燥して試料を調製した。この試料について、分光光度計（日立製作所モデルＵ−３３００）を用いて波長３００ｎｍ（紫外域）および４００ｎｍ（可視光域）における透過率を測定し、表２に示す結果を得た。
【００４４】

【００４５】
表２の結果からわかるように、本発明の二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子（粉体Ａ〜Ｅ）は、微粒子二酸化チタン（粉体Ｈ）と比較して、紫外線遮蔽能においてほぼ匹敵し、可視光透過率において有意に向上（＞６％）している。全体がチタン酸ストロンチウムに転化した粒子（粉体Ｇ）では選択的紫外線遮蔽能が実質失われる。
【００４６】
【化粧料に配合した場合のＳＰＦおよび可視光透過率評価】
１．化粧料の作成
上の試験に用いたステアリン酸アルミニウムで被覆した実施例および比較例の粉体を用いて下記配合に従って日焼け止め化粧料を作成した。
【００４７】
油相：
ステアリン酸Ａｌ処理粉体７．０ｇ
シクロメチコン（ＫＦ９９５）２３．８ｇ
ポリエーテル変性シリコーン（界面活性剤）３．５ｇ
流動パラフィン３．５ｇ
水相：
脱イオン水２２．４ｇ
ブチレングリコール９．８ｇ
【００４８】
上記油相と直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ３００ｇをマヨネーズびんに入れ、ペイントシェーカーで１時間分散後、ビーズを除去した濾液に水相を添加し、デイスパー（３０００ｒｐｍ）にて２５分間攪拌し、Ｗ／Ｏエマルションとした。
【００４９】
２．評価方法
作成した各化粧料について、ＳＰＦ（ＳｕｎＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＦａｃｔｏｒ）および４００ｎｍにおける透過率を測定し、表３に示す結果を得た。
【００５０】

【００５１】
表３から明らかなように、実施例の粉体のみにおいて高いＳＰＦと高い可視光透過率の両方が両立する。
【００５２】
【インクに配合した場合の紫外線遮蔽能および可視光透過率の評価】
この試験に用いた試料は、以下の方法によって実施例１および比較例５の粉体をシリカ−アルミナで被覆して用いた。
【００５３】
１．被覆方法
塩化ストロンチウムと反応後の実施例１および塩化ストロンチウムを反応させなかった比較例５の各スラリーを固形分７％となるように水で希釈し、このスラリー１ＬにＳｉＯ_２に換算して２００ｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液１０．５ｍｌを添加し、８０℃に昇温後硫酸で１５０分を要してｐＨ６．５へ中和した。その後Ａｌ_２Ｏ_３に換算して１２３ｇ／Ｌのポリ塩化アルミニウム水溶液１７．１ｍｌを添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて系のｐＨを５．０に調節し、スラリーを濾過、水洗し、１１０℃で８時間乾燥し、シリカ−アルミナ被覆粉体を得た。
【００５４】
２．評価方法
シリカ−アルミナ処理粉体１２．０ｇ
ウレタン樹脂（三洋化成社製サンプレン５０．０ｇ
ＩＢ−４２２：固形分３０％）
トルエン５０．０ｇ
【００５５】
上の配合と、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇをマヨネーズびんに入れ、ペイントシェーカーにて２時間分散後ジルコニアビーズを除去し、濾液をＰＥＴフィルムに＃１２バーコーターを用いて塗布し、乾燥後剥離して得られたフィルムについて塗料の場合と同じ測定方法で波長３００ｎｍおよび４００ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表４に示す。
【００５６】

【００５７】
上の結果が示すように、インクに配合した場合、本発明の二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子は、微粒子二酸化チタンに比較して高い選択的紫外線遮蔽性を示す。

Claims

平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子二酸化チタンの粒子表面の少なくとも一部を覆う、コア部分の二酸化チタンと一体のチタン酸ストロンチウムよりなるシエル層を持っている、紫外線遮蔽能を有する二酸化チタン／チタン酸ストロンチウム複合微粒子。
コア部分の二酸化チタンおよびシエル部分のチタン酸ストロンチウム全体に含まれるチタン分に対する、シエル部分のチタン酸ストロンチウムに含まれるストロンチウム分の比Ｓｒ／Ｔｉが、両金属のモル比で０．０５〜０．９である請求項１の複合微粒子。
比表面積が４０ｍ^２／ｇないし１５０ｍ^２／ｇである請求項１または２の複合微粒子。
固相状態の平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子二酸化チタンに液相状態の水溶性ストロンチウム化合物を塩基性条件下において反応させ、二酸化チタンよりなるコア部分を残して表面の少なくとも一部をチタン酸ストロンチウムに転化させることを特徴とする請求項１の複合微粒子の製造法。
前記反応はｐＨ１１より高い塩基性条件下で行われる請求項４の方法。
水溶性ストロンチウム化合物は、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、または水酸化ストロンチウムから選ばれる請求項４の方法。
固相の微粒子二酸化チタンに対して反応した水相の水溶性ストロンチウムのモル比が０．０５〜０．９である請求項４の方法。
請求項１ないし３のいずれかの複合微粒子よりなる紫外線遮蔽剤。
請求項１ないし３のいずれかの複合微粒子を含有する日焼け止め化粧料。
請求項１ないし３のいずれかの複合微粒子を含有する紫外線遮蔽塗料。
請求項１ないし３のいずれかの複合微粒子を含有する紫外線遮蔽インク。