KR20100135715A - 광촉매 반응성 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄산칼슘과 하나 이상의 교대 익스텐더의 혼합물을 포함하는 익스텐더로 구성된, 오염-제거, 자가-청결성의 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 코팅은 NOx 화합물의 광촉매 반응성의 제거에 영향을 미치지지 않으면서 향상된 내구성을 발휘한다.

Description

광촉매 반응성 코팅 조성물 {PHOTOCATALYTIC COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 표면에 광촉매 반응성(photocatalytic) 코팅을 부여하기 위한 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 광촉매 반응성 이산화티탄 입자들과, 탄산칼슘 및 교대 익스텐더의 혼합물로 구성된 익스텐더(extender)을 포함하는 오염-제거(de-polluting), 자가-청결(self-cleaning) 코팅 조성물에 관한 것이다.
이산화티탄은 코팅, 종이 플라스틱 및 잉크에서 안료로 널리 사용되는 광반응성 물질이다. 안료 적용에 있어서, 광활성적 특성은 전형적으로 바람직하지 않으며, 안료 등급의 이산화티탄은 보통 물질의 광활성을 억제하는 방법에 의해 제조된다. 이산화티탄은 격자 구조, 굴절률 및 밀도가 다른 2종류의 결정상, 즉, 루타일(rutile)과 아나타제(anatase)의 형태로 생산된다. 루타일 상은 보다 안정적인 상이며, 루타일 안료가 아나타제 안료보다 높은 굴절률을 가지고 그에 따라 더 높은 불투명성 및 순백성(whiteness)을 제공하기 때문에 안료 적용에서 사용할 때 더 유리하다.
이산화티탄의 루타일 형태가 안료로 사용됨에 반하여, 아나타제 형태는 루타일 형태보다 보통 더 광활성이고 광촉매 반응성 용도에 사용된다. 이산화티탄의 광촉매 반응 특성은 자외선 또는 근자외선의 영향 하에서 가전자대(valence band)로부터 도전대(conduction band)로 전자의 이동 촉진에 의해 초래된다. 생성된 반응성의 원자-정공 쌍은, 정공이 흡수된 물을 산화시켜 히드록시 라디칼을 생성하고 전자가 흡수된 산소를 환원시켜 과산화 라디칼을 생성하는, 이산화티탄 입자의 표면으로 이동하며, 상기 라디칼들은 공기 중에서 Nox와 휘발성 유기 화합물들(VOCs)를 퇴화시킬 수 있다. 이러한 특성 측면에서, 광촉매 반응성 이산화티탄은 공기로부터 오염물을 제거하기 위해 코팅 등에 사용되고 있다. 그러한 코팅은 또한, 오일(그리스, 노균병(mildew), 곰팡이, 조류(algae) 등)이 표면에서 산화되기 때문에, 자가-청결성(self-cleaning)의 잇점도 가진다.
국제특허출원 공개 WO2005/083014, WO2006/030250, 및 WO 2005/083013은 광촉매 반응성 TiO2로 구성된 자가-청결 및 오염-제거 특성의 코팅 조성물을 개시하고 있다.
Nox 성분들이 광촉매 반응에 의해 생선된 반응성 성분들에 의해 산화될 때, 질산과 아질산이 형성된다. 산성 성분들은 코팅 조성물에 존재하는 알칼리성 필터 또는 익스텐더에 의해 질산염과 아질산염으로 중화되고, 이들은 강우(rainfall)에 의해 코팅으로부터 제거된다. 가장 일반적으로 사용되는 익스텐더는 탄산칼슘이다.
광촉매 반응성 이산화티탄을 포함하는 코팅 조성물은 다른 종류의 유기 바인더 또는 레진 시스템들을 사용하여 만들 수 있다. 기타 물질들의 부존 시, 유기 바인더는 UV광의 존재하에서 이산화탄소, 물과, 경우에 따라서는 질소 함유 성분들로 분해되어, 코팅의 퇴화를 초래한다. 이러한 문제점은, 외장 페인트에서와 같이, 태양 직광으로부터의 높은 UV 방사에 코팅이 노출될 때 심해진다. 그러한 코팅들은, 광촉매 산화 반응에 대해 내성을 가진 무기 바인더 또는 유기 고분자를 상대적으로 낮은 촉매 농도로 종종 포함하고 있다. 이전에, 광촉매 반응성 이산화티탄으로 구성된 코팅들은, 광촉매 반응으로부터 생성된 활성 성분들의 존재하에서의 높은 안정성의 이유로 인해, 실록산 고분자 등과 같은 실리콘계 고분자들을 포함하는 조성으로 제조되었다. 실리콘계 고분자 만으로 구성된 바인더의 사용은, 실리콘계 고분자가 아크릴 또는 스티렌계 고분자들에 비해 상대적으로 비싸기 때문에 불리하다. 저가의 유기 고분자와 혼합된 감량 실리콘계 고분자로 구성된 효율적인 비용의 광촉매 반응성 코팅 조성물을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 실리콘계 고분자와 유기 고분자를 혼합하는 것은 코팅 조성물의 내구성 저하를 초래한다.
따라서, 광촉매 반응성의 Nox 산화 반응에 의해 산성 부산물들의 제거 능력을 유지하면서, 낮은 비용으로 향상된 내구성과 광학 특성을 나타낼 수 있는 향상된 광촉매 반응성 코팅 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
이상의 내용은 오직 당업계에서 직면하고 있는 문제들에 대한 속성을 더 잘 이해하기 위해 제공된 것이고, 선행기술에 대해 자인하는 것으로 해석되지 말아야 하며, 여기서 인용된 어떠한 문헌들도 이들이 본 출원에서 "선행기술"을 구성하는 것을 자인하는 것으로 해석되지 말아야 한다.
본 발명의 자가-청결성, 오염-제거성 코팅 조성물은, 광촉매 반응성 이산화티탄, 실리콘계 고분자를 포함하는 바인더, 및 탄산칼슘과 하나 이상의 교대 익스텐더의 혼합물을 포함하는 익스텐더 성분을 포함하는 구성으로 이루어져 있다. 본 발명의 코팅 조성물은, 환경으로부터 NOx를 제거하고 NOx 물질의 광촉매 산화 반응에 의한 산성 부산물들을 중화시키는 능력을 유지하면서, 낮은 비용으로 향상된 내구성과 불투명도를 발휘한다.
하나의 실시예에서, 코팅 조성물은, 안료성(pigmentary) 이산화티탄이나 이산화티탄과 하나 이상의 안료의 혼합물일 수 있는 안료를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바인더는 전형적으로 실리콘계 고분자에 추가하여 유기 고분자를 또한 포함하는 것으로 구성되어 있다. 실리콘계 고분자와 유기 고분자 또는 공중합체의 혼합물을 포함하는 바인더 성분으로 구성된 조성물도 본 발명에 포함된다. 본 발명의 일부 실시예들에서, 유기 고분자는 스티렌 고분자 또는 공중합체나 아크릴 고분자 또는 공중합체이다. 바람직하게는 유기 고분자 또는 공중합체는 스티렌-아크릴 공중합체이다.
본 발명의 조성물에서 하나 이상의 교대 익스텐더는, 비제한적인 예로서, 카올린 점토(kaolin clays), 실리카(silica), 활석(talcs), 석영(quartz) 및 중정석(barytes)을 포함하는 기재에 조성물이 적용될 때 만들어지는 코팅의 내구성(durability)을 향상시키는, 탄산칼슘 이외의 임의의 익스텐더일 수 있다. "플래시 하소(flash calcined)" 카올린 점토가 본 발명의 조성물에 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 익스텐더 성분은, 부피 기준으로, 교대 익스텐더에 대한 탄산칼슘이 약 50:50 내지 약 90:10 또는 약 65:35 내지 약 75:25의 비율의 탄산칼슘과 하나 이상의 교대 익스텐더의 혼합물을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명의 조성물은 루타일과 아나타제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 형태의 광촉매 반응성 이산화티탄을 사용할 수도 있다. 전형적으로, 광촉매 반응성 이산화티탄은 아나타제 형태이다. 바람직하게는, 광촉매 반응성 이산화티탄은 실질적으로 루타일 형태가 없다. 하나의 실시예에서, 광촉매 반응성 이산화티탄은 건조 조성물의 부피 기준으로 약 2% 내지 약 10%의 PVC를 포함하는 구성일 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 폴리실록산 코분자 및 스티렌-아크릴 공중합체의 혼합물을 포함하는 바인더 성분과, 탄산칼륨 및 플래시 하소 카올린 점토의 혼합물을 포함하는 익스텐더 성분을 포함할 수 있다. 본 발명 조성물의 하나의 실시예에서, 바인더 성분은 스티렌-아크릴 공중합체에 대해 폴리실록산 중합체가 부피 비율로 약 50:50 내지 약 70:30의 폴리실록산 중합체 및 스티렌-아크릴 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 조성물의 익스텐더 성분은 카올린에 대해 탄산칼슘이 부피 비율로 약 60:40 내지 약 80:20의 탄산칼슘 및 플래시 하소 카올린 점토의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 측면들이 다음의 기재 및 첨부 도면들을 참조하여 더욱 잘 이해될 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은, 환경으로부터 NOx를 제거하고 NOx 물질의 광촉매 산화 반응에 의한 산성 부산물들을 중화시키는 능력을 유지하면서, 낮은 비용으로 향상된 내구성과 불투명도를 발휘한다.
도 1은 서로 다른 익스텐더들의 함수로 코팅 조성물들로부터 제조된 코팅들의 내구성을 작도한 도면이다;
도 2는 바인더 실록산 함량의 함수로 코팅 내구성을 보여주는 도면이다;
도 3은 익스텐더 탄산칼슘 함량의 함수로 코팅 내구성을 보여주는 도면이다;
도 4는 익스텐더 탄산칼슘 함량의 함수로 NOx 제거를 보여주는 도면이다.
하나의 바람직한 예에서, 본 발명은 광촉매 반응성 이산화티탄, 실리콘계 바인더 및 유기 고분자의 혼합물, 및 탄산칼슘 및 하나 이상의 교대 익스텐더의 혼합물로 구성된 익스텐더 성분을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 코팅 조성물은, 환경으롤부터 NOx를 제거하고 NOx 물질의 광촉매 산화 반응으로부터의 산성 부산물들을 중화시키는 능력을 유지하면서, 기재에 가해졌을 때 낮은 비용으로 우수한 내구성과 향상된 불투명성을 나타내는 코팅을 만든다.
광촉매 반응성 조성물은 다양한 바인더들 또는 수지 시스템들로 만들어질 수 있다. 전형적으로, 이들 코팅 조성물들은, 광촉매 반응성의 레독스 상태에서 우수한 안정성을 나타내는 폴리실록산 고분자들과 같은 실리콘계 바인더들을 포함하고 있다. 탄소, 수소, 산소 및 질소 만으로 구성된 유기 바인더들은 UV 광의 존재하에서 광촉매 반응성의 이산화티탄에 의해 물, 이산화탄소 및 질소 함유 물질로 빠르게 산화되어, 코팅의 퇴화를 초래한다.
실록산계 고분자로 구성된 코팅 조성물들이 우수한 내구성을 나타낸다고 할지라도, 실록산계 고분자의 비용은 아크릴 또는 스티렌 고분자들과 같은 다른 유기 고분자들의 비용보다 현저히 높다. 따라서, 코팅 조성물의 원료 비용을 줄일 수 있는 제 2 유기 고분자에 의해 실록산계 고분자의 양이 줄어든 코팅 조성물을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 실록산계 고분자를 오직 탄소, 수소 및 산소로 구성된 유기 고분자로 희석하는 것은, 만들어진 코팅의 내구성에 역효과를 준다. 예를 들어, 100% 실록산 고분자로 구성된 코팅을 Atlas Weatherometer에 2000 시간 동안 노출시키면 126 mg/100 cm2의 중량 감소를 초래하는 반면에, 스티렌/아크릴 공중합체에 기반한 코팅의 노출은 419 mg/100 cm2의 중량 손실을 초래한다. 코팅 조성물에 실록산 고분자와 유기 고분자의 혼합물을 사용하는 것은 오직 유기 고분자 기반의 조성물보다 코팅의 내구성을 향상시키지만, 실록산 고분자의 농도가 감소함에 따라 점진적인 내구성 감소를 여전히 초래한다.
광촉매 반응성 조성물은 또한 전형적으로 유기 필러 또는 익스텐더를 포함한다. 고분자 또는 플라스틱 응용 분야에서, 이들 성분들은 보통 필러로 칭해지는 반면에, 코팅 분자에서는 익스텐더(extender)로 칭해진다. 일부 익스텐더들은 밀폐력과 안료로서의 기능을 제공하기도 한다. 대부분의 익스텐더들은 무체색이다. 알카리성의 익스텐더들은 NOx 물질의 광촉매 산화 반응으로부터 형성되는 질산 및 아질산과 같은 산성 물질을 중화시킬 수 있기 때문에 특히 유용하다. 질산 및 아질산의 중화로 형성된 질산염 및 아질산염은 물과 접촉시 녹아 코팅으로부터 제거된다. 탄산칼슘, 탄산아연, 탄산마그네슘, 및 이들의 혼합물을 포함하는 일부 알칼리성 익스텐더는 질산 또는 아질산과 반응하는 능력이 있다.
실록산계 고분자와 유기 고분자의 혼합물로 구성된 코팅의 내구성 손실은, 놀랍게도, 익스텐더에서 탄산칼슘의 일부를 하나 이상의 교대 익스텐더로 치환함으로써 회복될 수 있다는 사실이 확인되었다. 교대 익스텐더는, 코팅 조성물로부터 유래된 코팅의 향상된 내구성을 초래하는, 탄산칼슘 이외의 임의의 익스텐더일 수 있다. 적당한 교대 익스텐더는 비제한적 예로서 중국 점토(china clays), 카올린 점토, 실리카, 활석, 석영 및 중정석(황산바륨)을 포함한다. 더욱이, 탄산칼슘 및 하나 이상의 교대 익스텐더의 혼합물의 사용은 향상된 불투명성을 제공하는 코팅 조성물을 초래한다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 불투명을 줄이지 않으면서 안료성 이산화티탄의 감소를 가능하게 하고 코팅 조성물의 원료 물질 비용을 줄일 수 있다.
<정의>
여기에 사용되는 모든 용어들은, 그에 대해 다른 의미가 부여되지 않았다면, 통상적인 의미를 가지는 것으로 의도된다.
여기서 "중량%(% by weight)"에 대해 것은, 달리 특정되지 않았다면, 건조 페이트보다는, 용매를 포함하는 전체 코팅 조성물의 중량%에 관한 것이다.
여기서 사용된 용어 "부피%(% by volume)" 또는 "안료 부피 농도(pigment volume concentration)" (PVC)는, 달리 특정되지 않았다면, 건조 페인트 또는 코팅의 부피%를 나타낸다. "부피%" 값을 계산하기 위해 사용된 건조 페인트 또는 코팅의 성분들은 광촉매 반응성 TiO2, 안료, 익스텐더 및 고분자를 포함한다.
용어 "NOx"는 물질 NO (일산화질소) 및 NO2 (이산화질소), 이들 모두 또는 개개를 나타낸다.
용어 "플래시 하소 카올린 점도(flash calcined kaolin clay)"는 급속 가열 하소 공정에 의해 제조된 카올린 점도를 나타낸다.
용어 "익스텐더(extender)"는 업계에서의 통상적인 의미를 가지는 것으로 의도된다.
여기에서 사용된 용어 "익스텐더"는 코팅의 매질에 유사한 굴절률을 가짐으로써 임계 안료 부피 농도 이하에서 코팅 매질에서 통상 투명하지만 임계 안료 부피 농도 이상에서 현저한 불투명성(TiO2보다 낮을지라도)을 가지는 무기 물질 또는 무기 물질들의 혼합물을 나타낸다. 익스텐더 물질은 TiO2를 포함하는 안료보다 비용이 전형적으로 낮고, 어떠한 상황에서는 안료의 일부를 대체할 수 있다.
용어 "임계 안료 부피 농도(critical pigment volume concentration) (CPVC)"는, 안료 입자들을 적시거나 안료 입자들과 고분자의 연속체(continuum)를 제공하기에 충분한 농도와 같이, 업계에서의 통상적인 의미를 가지는 것으로 의도된다. CPVC 이하에서는 안료 적심에 충분한 고분자가 존재하고, CPVC 이상에서는 그렇지 않다.
용어 "지방족"은 업계에서의 통상적인 의미를 가지는 것으로 의도되며, 비제한적 예로서, 완전히 포화되었거나 방향족이 아닌 하나 이상의 불포화 단위들을 포함하는 직쇄, 분지형 또는 환형 탄화수소들을 포함한다. 지방족기의 비제한적 예는 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐 및 알키닐기들과, (시클로알킬)알킬, (시클로알케닐)알킬 또는 (시클로알킬)알케닐 등과 같은 하이브리드들을 포함한다.
용어 "알킬(alkyl)"은 그것의 통상적인 의미를 가지는 것으로 의도되며, 직쇄, 분지형, 또는 분지형의 일차, 이차 또는 삼차 탄화수소를 포함한다.
용어 "아릴(aryl)"은 업계에서 통상적인 의미를 가지는 것으로 의도되며, 적어도 하나의 환이 Huckel 4n+2 법칙에 의해 정의되는 방향족인 임의의 안정적인 일환, 이환 또는 삼환 탄소 환(들)을 포함하고, 페닐, 비페닐 또는 나프틸을 포함한다.
용어 "헤테로아킬(heteroaryl)"은 그것의 통상적인 의미를 가지는 것으로 의도되며, 방향족 환에 적어도 하나의 황, 산소, 질소 또는 인을 가지는 방향족 환을 포함한다.
용어 "아르알킬(aralkyl)"은, 달리 특정되지 않았다면, 분자에 상기에서 정의한 알킬기를 통해 연결된 상기에서 정의한 아릴기를 나타낸다.
용어 "알카릴(aralkyl)"은, 달리 특정되지 않았다면, 분자에 상기에서 정의한 아릴기를 통해 연결된 상기에서 정의한 알킬기를 나타낸다.
광촉매 반응성의 이산화티탄 입자들에 추가하여, 본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로 당업자에게 공지되어 있는 다른 성분들 포함할 수 있다. 광촉매 반응성 코팅 조성물은, 코팅 조성물에 사용되는 당업자 공지의 다른 성분들 뿐만 아니라, 농화제(thickener), 분산제(dispersant), 소포제(antifoam agent), 하나의 이상의 불투명화제(opacifying agent), 익스텐더, 실록산 또는 아크릴 고분자 등과 같은 바인더, 혼화제(coalescent agent) 등을 포함할 수 있다. 루타일 또는 아나타제 형태를 포함하여 어떠한 형태의 이산화티탄도 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 더욱이, 루타일 및 아타나제 이산화티탄의 혼합물이 사용될 수도 있다. 본 발명의 광촉매 반응성 코팅 조성물은, 전자기 방사, 특히 자외선(UV), 근자외선 및/또는 가시광의 존재하에서, 전자-정공 쌍을 형성할 수 있는 광촉매 반응성 이산화티탄(TiO2)의 입자들로 구성되어 있다. 바람직하게는, 광촉매 반응성 이산화티탄은 가시광 존재하에서 실질적인 광활성의 능력이 있다.
코팅 조성물에 사용되는 광촉매 반응성 이산화티탄은 바람직하게는 아나타제 결정 형태가 지배적인 바, 이는 루타일 형태보다 더 높은 광활성을 가지기 때문이다. 여기서, "지배적으로(predominantly)"의 의미는 페이트 중 이산화티탄 입자에서 아나타제의 레벨이 50 중량%보다 크다는 것을 의미하며, 바람직하게는 약 80% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90% 이상 또는 약 90% 이상일 수 있다. 일부 실시예들에서, 조성물의 광촉매 반응성 이산화티탄 입자들은 실질적으로 순수한 아나타제 형태이며, 이는 루타일 형태의 함량이 약 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 2.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 미만일 수 있다.
일부 실시예들에서, 광촉매 반응성 이산화티탄은 루타일 형태가 없으며, 이는 루타일 결정 형태가 결정학(crystallography)에 의해 검출되지 않음을 의미한다. 경우에 따라서는, 광촉매 반응성 이산화티탄 입자는 100% 아나타제 형태로 구성될 수도 있다. 결정화도와 결정상의 특성은 X선 회절에 의해 측정된다. 또 다른 실시예들에서, 광촉매 반응성 루타일 이산화티탄은 광촉매의 단일 소스로 또는 아나타제 광촉매 반응성 이산화티탄과의 조합으로 사용될 수도 있다.
코팅 조성물에 사용되는 광촉매 반응성 이산화티탄 입자는 전형적으로 입자가 자외선을 흡수하고 산란시킬 수 있는 평균 입경을 가질 수 있다. 입경이 매우 작아짐에 따라, 가전자대와 도전대 사이의 밴드 간격은 줄어든다. 따라서, 충분히 작은 입경을 가지고 있는 경우에, 이산화티탄 입자들은 가시광 영역에서 광을 흡수할 수 있음이 관찰되었다. 본 발명의 페이트에 포함되는 이산화티탄 입자는 전형적으로 약 1 nm 내지 약 150 nm의 입경을 가질 수 있다. 일부 실시에들에서, 광촉매 반응성 이산화티탄 입자들의 입경은 약 5 nm와 약 20 nm, 25 nm, 30 nm 또는 40 nm 사이일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 페인트의 이산화티탄의 입경은 약 5 nm 내지 약 15 nm이고, 더욱 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 10 nm일 수 있다. 여기서 이산화티탄 입자의 크기 (또는 결정)은 이산화티탄 입자들의 평균 입경을 의미하는 것으로 이해된다. 입경이 용어 "약(about)"으로 수식되는 경우, 이는, 당업자에게 명료한 바와 같이, 입경을 측정하기 위한 서로 다른 방법들(methodologies)에서 측정(measurement)과 가변성(variability)에 내재된 실험 상의 에러들로 인해 표시 값보다 다소 크거나 작은 입경들을 포함하는 것으로 이해된다. 직경은 예를 들어 투과 전자 현미경(TEM), X선 회절(XRD)에 의해 측정될 수 있다.
또한, 입자들은 표면적에 의해 특정될 수도 있다.
전형적으로, 분말 이산화티탄 광촉매는, 5-point BET를 포함하여 적절한 방법으로 측정될 때, 약 20 m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있다. 더욱 전형적으로는, 광촉매 반응성 이산화티탄 입자들은 약 50 m2/g 이상 또는 약 70 m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 이산화티탄 입자들은 약 100 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 150 m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 이산화티탄 광촉매는 약 200 m2/g 이상, 약 250 m2/g 이상, 약 300 m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있다.
PC50, PC 105, PCS300, SP 300N 및 PC500의 명칭으로 Millennium Inorganic Chemicals에서 수득 가능한 광촉매 이산화티탄은 본 발명에 따른 코팅 조성물에 특히 바람직하게 사용될 수 있음이 확인되었다. PCS300 및 SP300N는 약 5 nm 내지 약 10 nm의 평균 결정 크기를 가진 100% 아나타제 이산화티탄 수분산물이다. PC500은 약 82 중량% 내지 약 86 중량%의 TiO2 함량과 5-point BET 측정시 약 250 내지 약 300 m2/g의 표면적을 가지는 100% 아나타제 이산화티탄 분말이며, 이는 약 5 nm 내지 약 10 nm의 평균 입경으로 해석된다. 역시 Millennium Inorganic Chemicals의 제품인 제품명 PC50 및 PC105도 본 발명의 일부 실시예들에서 유용성이 확인될 것이다. PC50은 97 중량% 이상의 이산화티탄으로 구성되어 있고, PC105는 95 중량%의 이산화티탄으로 구성되어 있다. PC50과 PC105 제품에서 TiO2의 고체 형태는 100% 아나타제이고, 표면적은 각각 약 45 m2/g 내지 55 m2/g와 약 80 m2/g 내지 약 100 m2/g이다. 물론 기타 적절한 광활성 이산화티탄용 원료들이 본 발명에 사용될 수도 있으며, 광촉매 반응성 이산화티탄은 당업계에 공지된 어떠한 방법으로도 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 등록특허 제4,012,338호에 기재되어 있는 방법이 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 광촉배 반응성 이산화티탄을 제조하는데 사용될 수도 있으며, 상기 특허는 참조로서 본 발명에 합체된다.
본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로 건조 코팅 조성물의 부피 기준으로 약 1% 내지 약 40%(PVC)의 광촉매 반응성 이산화티탄을 포함할 수 있다. 더욱 전형적으로, 조성물은 건조 조성물의 부피를 기준으로 약 2% 내지 약 20% 또는 약 5% 내지 약 15%, 바람직하게는 약 2% 내지 약 10% 또는 약 5% 내지 약 10%의 광촉매 반응성 이산화티탄을 포함할 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 본 발명의 조성물은 건조 코팅 조성물의 부피를 기준으로 약 7.5%의 광촉매 반응성 이산화티탄을 포함할 수 있다. 광촉매 반응성 이산화티탄의 상기 양은 오직 광촉매, 안료, 익스텐더 및 바인더를 고려한 건조 페인트 조성물에서 광촉매의 부피를 나타낸다.
적어도 하나의 이산화티탄 광촉매 물질, 바람직하게는 각각의 이산화티탄 광촉매 불질이 상기 설정 조건들을 만족하는, 하나 이상의 서로 다른 이산화티탄 광촉매들을 가지고 있는 코팅 조성물을 제공하는 것도 본 발명의 범주 내에 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명은, 적어도 하나, 바람직하게는 각각이 상기에서 정의한 입경 및/또는 표면적을 가지는 두 개의 서로 다른 이산화티탄 분말들 또는 졸(sol)들을 조합함으로써 형성되는 바이모달(bimodal) 광촉매 반응성 이산화티탄 물질을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 광촉매는 본질적으로 여기에 기재되어 있는 특정한 이산화티탄 물질로 구성될 수 있으며, 이는 물질적으로 다른 활성을 가진 추가적인 광촉매를 제외하고 페인트의 내구성, 오염-제거 또는 자가-청결 특성에 물질적으로 악영향을 끼치는 추가적인 광촉매의 양이 제외됨을 의미한다.
광촉매 반응성 이산화티탄에 더하여, 본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 안료를 추가로 포함할 수도 있다. 용어 "안료(pigment)"는 비제한적인 예로서, "불투명화제(opacifying agents)"로서 당업계에서 일반적으로 알려져 있는 성분들 뿐만 아니라, 백색 안료를 포함하여, 색상제(colorant)로서 사용된 안료성 화합물들을 포함하는 것으로 의도된다. 코팅에 차폐력을 제공할 수 있는 임의의 특정한 유기 또는 무기 화합물들, 특히, 안료 등급의 이산화티탄과 같은 적어도 하나의 유기 화합물이 여기에 포함된다. 그러한 이산화티탄 안료들은 미국 등록특허 제6,342,099호 (Millennium Inorganic Chemicals Inc.)에 개시되어 있으며, 상기 특허는 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 특히, 이산화티탄 안료는 Millennium Inorganic Chemicals Ltd.에서 시판하는 TionaTM 595의 입자일 수 있다. 안료 등급의 이산화티탄은 전형적으로 루타일 형태이며, 낮은 광촉매 반응성을 가진다. 안료성 이산화티탄은 입자의 표면에 부동화층으로서 알루미늄 산화물, 이산화규소 등의 코팅을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은, 반드시 필수적인 것은 아니지만, 전형적으로 약 40% 내지 약 90%, 더욱 전형적으로는 약 40% 내지 약 70%, 바람직하게는 약 45% 내지 약 65%의 안료 부피 농도(PVC)를 가진다.
전형적으로, 본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 유기 바인더, 바람직하게는 고분자 유기 바인더를 포함할 수 있다. 본 발명의 가장 넓은 개념에서, 어떠한 고분자 바인더도 사용될 수 있는 것으로 의도된다. 하나의 실시예에서, 고분자 바인더는 수분산성 고분자이고, 비제한적인 예로서 천연 라텍스, 네오프렌 라텍스, 니트릴 라텍스, 아크릴 라텍스, 비닐 아크릴 라텍스, 스티렌 아크릴 라텍스, 스티렌 부타디엔 라텍스 등을 포함한다. 본 발명은 단일 바인더, 또는 동일한 분류나 다른 분류에 속하는 둘 이상의 고분자 바인더들의 혼합물을 가진 조성물을 포함한다. 예를 들어, 유기 고분자는 실리콘계 바인더와 조합될 수도 있다.
본 발명의 촉매 반응성 코팅 조성물은 전형적으로 코팅 조성물의 부피 기준(PVC)으로 약 1% 내지 약 60%의 바인더를 포함하고 있다. 이러한 농도는 기타 성분들과 용매 뿐만 아니라, 둘 이상의 바인더를 포함할 수도 있는, 조성물의 부피당 전체 바인더 함량을 나타낸다. 더욱 전형적으로는, 조성물에서 바인더의 양은 부피 기준으로 약 5% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 40%, 또는 약 15% 내지 약 40%이다. 바람직하게는, 바인더의 양이 부피 기준으로 약 20% 내지 약 30%일 수 있다.
광촉매 반응성 이산화티탄을 포함하는 조성물들에서, 광촉매 반응성 이산화티탄에 의해 만들어진 광화학적 상태에 대한 우수한 안정성 측면에서 적어도 하나의 실리콘계 바인더가 포함되는 것으 바람직하다.
일부 실시예들에서, 본 발명에 따른 폴리실록산은, 예를 들어, 비제한적인 예로서 폴리디알킬실록산, 폴리디아릴실록산, 폴리알킬아릴실록산, 폴리알킬알콕시실록산 등을 포함하는 폴리오르가노실록산일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시예에서, 실리콘계 바인더는 하기 식으로 표현되는 폴리실록산 고분자를 포함한다.
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상기 식에서, n은 전형적으로 약 5 내지 약 5000, 더욱 전형적으로 약 500 내지 약 5000, 바람직하게는 약 1500 내지 약 5000일 수 있고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-에틸부틸 및 옥틸 등과 같은 알킬기; 시클로헥실 및 시클로펜틸 등과 같은 시클로알킬기; 메톡시 및 에톡시 등과 같은 알콕시기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 등과 같은 알케닐기; 페닐, 토릴, 크시릴, 나프틸 및 비페닐 등과 같은 아릴, 벤질 및 페닐에틸 등과 같은 아르알킬; 알크아릴 또는 헤테로아릴 기이다. R1 및 R2의 어떠한 것도 선택적으로, 비제한적인 예로서 할로겐, 니트로, 아민, 알콕시, 아실, 카르복실 또는 술포닐기 등을 포함하는 하나 이상의 관능기로 치환될 수 있다.
적절한 폴리실록산 고분자들은 WACKER-Chemie GmbH에서 상표 SilresTM BS 45로 시판되는 것을 포함하며, 이는 30 중량% 내지 60 중량%의 폴리메틸에톡시실록산으로 구성된 수성 유화제로서 판매되는 알킬실리콘 수지이다.
본 발명 코팅 조성물의 바인더 성분은 전형적으로, 교대 바인더(alternate binder)에 대한 폴리실록산 고분자의 부피 비율로 약 20:80 내지 약 100:0의 비율로 폴리실록산 고분자와 임의적으로 교대 바인더를 포함하고 있다. 더욱 전형적으로, 조성물의 바인더 성분은 교대 바인더에 대한 폴리실록산 고분자의 부피 비율로 약 40:60 내지 약 80:20 또는 약 40:60 내지 약 70:30의 비율로 폴리실록산 고분자와 교대 바인더의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 바인더 성분은 교대 바인더에 대한 폴리실록산 고분자의 부피 비율로 약 50:50 내지 약 70:30의 비율로 폴리실록산 고분자와 교대 바인더의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 폴리실록산은 유기 바인더와 혼합될 수 있다. 적절한 유기 바인더는 스티렌 고분자 또는 스티렌/부타디엔 공중합체; 알킬 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산 고분자, 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드 고분자 등을 포함하는 아크릴 고분자 또는 공중합체; 폴리비닐 아세테이트 고분자 등과 같은 유기 고분자들을 포함한다. 하나의 실시예에서, 바인더는 폴리실록산 고분자와 스티렌-아크릴 공중합체의 혼합물을 포함한다.
적절한 유기 고분자는 또한, 비제한적인 예로서, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 메타그릴산 2-히드록시에틸 아클레이트 고분자 (CAS # 70677-00-8), 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 고분자 (CAS # 7732-38-6), 부틸 아크렐레이트, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 고분자 (CAS # 25951-38-6), 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 고분자 (CAS # 42398-14-1), 부틸아크릴레이트 고분자 (CAS # 25767-47-9), 카르복실레이티드 스티렌 부타디엔 고분자, 폴리비닐 알코올 고분자 및 공중합체, 폴리비닐 아세테이트 고분자 및 공중합체 등을 포함한다. 하나 이상의 유기 바인더들의 조합도 본 발명의 실시에 유용한 것으로 의도된다.
일부 실시예들에서, 유기 고분자는 스티렌/부타디엔의 공중합체, 아크릴산 에스테르들의 고분자 또는 공중합체, 특히 폴리비닐아크릴 및 스티렌/부타디엔 에스테르들의 공중합체들 중에서 선택될 수도 있다. 본 발명에서, 스티렌 아크릴 공중합체는 스티렌/아크릴 에스테르의 공중합체를 포함한다. 상표 ACRONALTM 290D (BASF)으로 시판되는 스티렌 아크릴 유화제가 본 발명의 코팅 조성물에서 유기 바인더로서 특히 유용성이 있다는 것이 확인되었다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 전형적으로, 코팅 필름을 두껍게 하고(thicken) 코팅 조성물의 구조를 지지하는 작용을 하는 익스텐서 또는 필러를 포함한다. 일부 익스텐더들은 차폐력을 제공하고 특히 임계 안료 부피 농도 이상에서 안료로서 가능할 수도 있으며, 대부분의 익스텐더들은 무색이다. 일반적인 익스텐더들은 카올린 점토, 차이나 점토, 활석, 석영, 중정석(황산 바륨) 등과 같은 점토와, 탄산칼슘, 탄산아연, 탄산마그네슘 또는 이들의 혼합물 등과 같은 탄산염들을 포함한다.
일부 익스텐더들은 알칼리성이고, NOx 물질의 광촉매 산화 반응으로부터 형성된 질산 또는 아질산과 같은 산성 물질들을 중화시키는 증력을 가지고 있다. 질산 및 아질산의 중성화로부터 형성된 질산염과 아질산염은 물과의 접촉시 녹아 코팅으로부터 제거된다. 촉매적 NOx 산화 반응의 산성 부산물들을 제거할 수 있는 익스텐더들은 질산 또는 아질진산과 반응할 수 있는 알칼리성 물질일 수 있으며, 탄산칼슘, 탄산아연, 탄산마그네슘 및 이들의 혼합물 등과 같은 탄산염들을 포함한다. 코팅 분야에서 가장 일반적인 알칼리성 익스텐더는 탄산칼슘이다.
조성물에서 사용되는 익스텐더의 양은 한정되지 않지만, 본 발명의 조성물은 부피 기준으로(PVC) 약 1% 내지 약 60%의 익스텐더를 전형적으로 포함한다. 더욱 전형적으로, 조성물은 약 5% 내지 약 30% 또는 약 10% 내지 약 40%를 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 부피 기준으로 약 20% 내지 약 40% 또는 약 25% 내지 약 35%를 포함할 수 있다.
놀랍게도, 탄산칼슘과 하나 이상의 교대 익스텐더의 혼합물이 코팅 조성물에 사용될 때, 결과적인 코팅의 내구성이 익스텐더로서 탄산칼슘만이 사용되는 동일 조성물들보다 훨씬 우수하다는 것이 확인되었다. 탄산칼슘과 교대 익스텐더의 혼합물을 사용하는 것은 광촉매 반응성 코팅의 향상된 내구성을 초래하고, 코팅의 내구성을 손상시키지 않으면서 조성물에서 실리콘계 바인더의 일부를 유기 바인더로 대체하는 것을 가능하게 한다. 코팅 조성물의 내구성은 강화된(accelerated) 기상 조건들에 노출될 때 면적당 코팅의 중량 소실에 의해 평가된다. 교대 익스텐더는 탄산칼슘과의 조합시 광촉매 반응성 코팅 조성물의 내구성을 향상시키는 임의의 익스텐더일 수 있다. 전형적으로, 교대 익스텐더는, 비제한적인 예로서, 카올린 점토, 차이나 점토, 활석, 석영 및 중정석(황산 바륨)을 포함한다. 하나의 바람직한 실시예에서, 교대 익스텐더는 "플래시 하소" 카올린 점토일 수 있다. 본 발명에 사용되는 특히 바람직한 플래시 하소 카올린 점토는 Imerys, Ltd.에서 상표 OpaciliteTM으로 시판되고 있다. 본 발명은 또한 둘 이상의 교대 익스텐더들의 혼합물들로 일부 탄산칼슘을 대체하는 것도 포함하는 것으로 의도된다.
예를 들어, 바인더 성분으로서 폴리실록산 고분자와 스티렌-아크릴 고분자의 60:40 (부피 기준)의 혼합물을 포함하는 광촉매 반응성 코팅 조성물에서, 부피 기준으로 탄산칼슘의 약 1/3을 OpaciliteTM으로 대체하는 것은, 내구성을 테스트할 때, 결과적인 코팅의 중량 손실을 약 265 mg/100 cm2로부터 약 126 mg/cm2로 감소시킨다. 상기에서 보는 바와 같이, 126 mg/cm2의 중량 손실은 100% 실록산 바인더로 구성된 코팅의 중량 손실과 동일하다. 또다른 측면에서, 유기 바인더와 실리콘계 바인더의 혼합물의 사용으로 인한 코팅의 내구성 소실은 OpaciliteTM 등과 같은 교대 익스텐더로 탄산칼슘 익스텐더의 약 1/3을 대체함으로써 제거된다. 익스텐더 성분이 탄산 칼슘과 OpaciliteTM의 50:50 (부피 기준) 혼합물을 함유할 때, 코팅의 중량 손실은 겨우 76 mg/100 cm2로 줄어드는 바, 이는 내구성에서 100% 실리콘계 조성물을 사용한 코팅의 내구성을 넘어서조차 하는 현저한 향상이다.
하나의 실시예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 여기에 기재된 방법에 따라 강화된 노출 시험에 노출되었을 때 코팅의 중량 손실이, 인스텍더 성분으로 탄산칼슘만을 포함하는 조성물로부터 유도된 대조 코팅(control coating)과 비교하여 적어도 20%로 줄어듦으로써, 생성된 광촉매 반응성 코팅의 안정성을 향상시킨다. 또 다른 실시예에서, 본 발명의 코팅 조성물로부터 제조된 코팅의 중량 손실은 대조 조성물과 비교하여 적어도 30% 또는 적어도 40%로 줄어든다. 더욱 전형적으로, 본 발명의 조성물로부터 생성된 코팅의 내구성은 중량 손실이 적어도 50% 또는 적어도 60%로 줄어드는 정도로 향상된다. 바람직하게는 발명의 코팅의 안정성은, 익스텐더로서 탄산칼슘만으로 구성된 조성물로부터 생성된 대조 코팅과 비교하여 적어도 75% 또는 80%로 중량 손실이 줄어드는 정도이다.
도 1은, 탄산칼슘과, 활석, 차이나 점토 (카올린 점토), 실리카, 중정석(Ba2SO4)으로 구성된 다양한 유형의 교대 익스텐더를 가진, 스티렌 아크릴 공중합체에 대해 폴리실록산 고분자의 60:40 비율로 구성된 바인더 혼합물을 포함하는 조성물로부터 생성된 코팅의 중량 소신을 보여준다. 도면은 교대 익스텐더로 탄산칼슘을 치환하는 것이 강화된 기후 조건에 노출될 때 코팅의 중량 소실을 줄인다는 것을 보여준다.
탄산칼슘과 같은 알칼리성의 익스텐더를 비알칼리성의 교대 익스텐더로 치환하는 것은, 산성 물질을 제거하는 오염-제거 광촉매 반응성 코팅의 능력을 줄일 것 같지만, NOx의 제거율은 조성물이 미량의 알칼리성 익스텐더을 포함하고 있는 한 영향을 받지 않는다. 익스텐더 성분에서 OpaciliteTM으로 탄산칼슘의 1/3(부피 기준)까지를 치환하는 것은 NOx 제거율에 거의 영향을 미치지 않는다는 것이 확인되었다. 예를 들어, 익스텐더 성분을 100% 탄산칼슘에서 탄산칼슘와 OpaciliteTM 등과 같은 교대 익스텐더의 80:20 혼합물로 바꾸면, 42 시간 노출 이후에 NOx 제거율이 전체 NOx의 69%에서 68%로 줄어든다.
탄산칼슘의 일부를 하나 이상의 교대 익스텐더로 치환하는 것은 산란 상수 측정시 코팅의 향상된 불투명도를 초래하는 것으로 확인되었다. 예를 들어, 익스텐더 성분에서 탄산칼슘 함량을 100% 탄산칼슘에서 탄산칼슘과 OpaciliteTM의 80:20으로 변경하면, 코팅의 산란 상수는 4.4에서 5.0으로 향상된다. 따라서, 본 발명의 일부 실시예들에서, 탄산칼슘의 일부는 하나 이상의 교대 익스텐더로 치환되고, 코팅 조성물에서 안료성 TiO2의 양은 코팅의 불투명도에 영향을 미치지 않으면서 줄어든다. OpaciliteTM은 탄산칼슘보다 더 많은 광 산란 공극을 가지고 있기 때문에, 코팅의 불투명도는 증가된다. OpaciliteTM를 사용함으로써 불투명도가 향상되는 것은 안료성 TiO2를 줄일 수 있게 해 준다. 본 발명의 조성물에서 줄어들 수 있는 안료의 양은 사용되는 교대 익스텐더와 계의 불투명도에 대한 그것의 영향에 와주된다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 안료성 TiO2의 양(부피 기준)에서 약 5% 내지 약 20% 감소를 가능하게 한다. 더욱 전형적으로, 약 5% 내지 약 15%의 안료성 등급들이 줄어들 수 있다.
교대 익스텐더로 대체될 수 있는 탄산칼슘의 전체량은 특별히 제한되지 않고, 실험적으로 결정되는 광촉매 반응성 코팅 조성물의 실시에 좌우된다. 예를 들어, 일부 교대 익스텐더는, 조성물에서 더 많은 양을 필요로 하는 다른 것들보다 코팅의 내구성의 향상에 덜 영향을 미칠 수 있다. 기타 다른 교대 익스텐더들은 다른 익스텐더들보다 산성 물질을 제거할 수 있는 능력에 덜 영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로, 하나 이상의 교대 익스텍더에 대한 탄산칼슘의 부피 비율로 약 40:60 내지 90:10 비율 또는 약 50:50 내지 약 75:25 비율의 탄산칼슘 및 하나 이상의 교대 익스텐더의 혼합물로 구성된 익스텐더 성분을 포함하고 있다. 예를 들어, 75:25 비율의 탄산칼슘 및 하나 이상의 익스텐더의 혼합물로 구성된 익스텐더 성분에서, 25는 둘 이상의 교대 익스텐더의 혼합물로 구성될 수도 있다. 더욱 전형적으로, 익스텐더 성분은 교대 익스텍더에 대한 탄산칼슘의 부피 비율로 약 60:40 내지 80:20 비율 또는 약 60:40 내지 약 70:30 비율의 탄산칼슘 및 교대 익스텐더의 혼합물로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 교대 익스텍더에 대한 탄산칼슘의 부피 비율로 약 70:30 내지 80:20 비율 또는 약 65:35 내지 약 75:25 비율의 탄산칼슘 및 교대 익스텐더의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물에서 전체 익스텐더의 양의 특별히 한정되지 않고 특정 조성물의 소망하는 특성들에 좌우될 것은 당업자에게 자명할 것이다.
경우에 따라서는, 다양한 기타 화합물들이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 그러한 첨가가 결과적인 코팅에서 자가 수명, 광활성, 내구성 또는 비오염 특성을 담보하지는 않는다. 그러한 첨가 화합물들의 예에는, 수정, 방해석(calcite), 점토, 활석, 중정석 및/또는 Na-Al-실리카 등과 같은 필러; TiO2, 리소폰(lithopone) 등과 같은 안료 및 기타 무기 안료들; 폴리포스페이트. 폴리아크릴레이트, 포스포네이트, 나프텐 및 리그닌 술포네이트 등과 같은 분산제; 음이온, 양이온, 양성 및/또는 비이온 계면활성제를 포함하는 습윤제; 예를 들어 실리콘 유화제, 탄화수소, 장쇄 알코올 등과 같은 소포제; 예를 들어 거의 양이온 화합물들을 포함하는 안정화제; 비제한적인 예로서 알칼리에 안정한 에스테르, 글리콜, 및 탄화수소 등을 포함하는 응집제; 셀룰로우즈 유도체들(예를 들어, 카르복시메틸셀룰로우즈 및/또는 히드록시에틸셀룰로우즈), 잔탄 껌, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 개질 녹말, 벤톤(bentone) 및 기타 라멜라 실리케이트 등과 같은 유변성 첨가제; 알킬 실리코네이트, 실록산, 왁스 유화물, 지방산 Li 염 등과 같은 발수제; 및 통상적인 살균제 또는 살생물제(biocide) 등이 포함된다.
본 발명은 이하 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이지만, 여기 제공된 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명을 제한하지 않는 것으로 의도된다.
<실시예 1>
스티렌-아크릴 공중합체와 혼합된 폴리실록산 고분자의 양을 변화시켜 6개의 조성물을 제조함으로써, 조성물의 바인더에서 폴리실록산 고분자의 농도를 낮추는 효과를 실험하였다. 제조된 조성물들이 하기 표 1에 개시되어 있다. 표 1에서 조성물의 성분들의 함량은 중량(그램)이다.
[표 1]
Figure pct00002
각 조성물은 15% TionaTM 595 안료성 TiO2와 Millennium Inorganic Inorganic Chemicals의 7.5% PC 105 광촉매 반응성 T1O2 (PVC)를 포함하고 있다. 코팅 조성물들은 두 개의 부분(part A 및 B)로 준비하였다. Part A의 경우, 표 1에서 성분들은 혼합하면서 물에 연속적으로 첨가하고, 얻어진 혼합물은 20 분간 높은 전단력으로 더 혼합한다. Part B의 경우, 폴리실록산 및/또는 스티렌-아크릴 공중합체들은 혼합하면서 물에 첨가하고 뒤이어 응집제(coalescent)와 살균제를 첨가하였다. 5분의 최소 시간 동안 성분들을 더 혼합한다. 그런 다음, Part A를 높은 전단 혼합하에 part B와 혼합하였다.
AcronalTM 290D는 BASF에서 시판하는 유기 바인더로서 사용된 스티렌 아크릴 공중합체이다. AcronalTM 290D는 물에서 50 중량%의 고체를 포함하고 있다. SilresTM BS 45은 Wacker Chemie AG로부터 시판되는 바인더로 사용된 실리콘 수지의 유화제(water-thinable solvent less emulsion)이다.
각각의 페인트 샘플은 기재 상에 77 g/m2(코팅의 건조 중량 기준)의 피복 상태로 적용되고, 코팅의 내구성에 대한 스티렌-아크릴 공중합체의 양 증가의 영향을 확인하기 위하여 기재를 테스트하였다.
코팅 내구성의 평가
페이트의 내구성을 평가하는 완벽한 방법은 미국 출원공개 제2007/0167551호에 기재되어 있고, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명에 합체된다. 방법은, 340 nm에서 550 W/m2 UV를 방출하는 6.5 kW Xenon 소스 하의 Ci65A Weatherometer (Atlas Electric Devices, Chicago)에서 스테인리스 스틸 기재에 20 내지 50 마이크로 두께의 페인트 필름에 대한 강화된 기후 상태를 포함한다. 흑판 온도는 약 63℃였고, 물 분사를 암흑 사이클(dark cycle) 없이 매 120 분 동안에 18 분간 가하였다. 노출에 따른 샘플의 중량 손실의 함수로서 내구성을 측정한다. 상기 표 1에서 제공된 조성물 1-7 각각으로부터 생성된 코팅들은 테스트 설정에 따라 약 2000 시간 동안 노출되었고, 중량 손실을 평가하였다. 하기 표 2는 폴리실록산 고분자 및 스티렌-아크릴 공중합체의 혼합물로 구성된 코팅의 내구성 테스트 결과를 보여준다.
[표 2]
Figure pct00003
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 코팅의 내구성은 스티렌 아크릴 공중하베의 비율을 증가시킴에 따라 반대로 영향을 받는다. 앞서 설명한 바와 같이, 탄소, 수소 및 산소만을 가지고 있는 유기 고분자들은 광촉매 반응성 코팅의 의해 빠르게 산화되어 물과 CO2를 형성한다. 실록산 고분자 백분율의 팩터에 대한 노출 후 코팅의 중량 손실의 관계는 선형이다. 폴리실록산 백분율의 함수로서 중량 손실의 그래프가 도 2에 개시되어 있다.
<실시예 2>
앞서 설명한 바와 같이, 탄산칼슘 익스텐더의 일부를 하나 이상의 교대 익스텐더로 대체하는 것은 놀랍게도 코팅의 내구성을 향상시킨다는 것이 확인되었다. 탄산칼슘과 상표 OpaciliteTM으로 시판되는 플래시 하소 카올린 점토의 비율을 변화시키면서, 바인더로서 폴리실록산 고분자(SilresTM BS45)와 스티렌-아크릴 공중합체(AcronalTM 290D)의 표준 60:40(부피 기준) 혼합물로 구성된 7개의 수계 광촉매 반응성 코팅들을 준비하여, NOx 오염물을 제거하는 본 발명 코팅의 능력과, 그것의 내구성, 및 탄산칼슘의 일부를 OpaciliteTM으로 대체히는 것이 불투명도에 미치는 영향을 연구하였다. 코팅 조성물들은 실시예 1에 기재되어 있는 것과 동일한 과정을 사용하여 준비되었다. 익스텐더는 상표 OpaciliteTM으로 시판되는 "플래시 하소" 카올린 점토로 탄산칼슘의 일부를 대체함으로써 변화되었다. 코팅 조성물들은 OpaciliteTM에 대한 탄산칼슘의 부피 비율로 100:0, 80:20, 60:40, 50:50, 40:60, 20:80 및 0: 100으로 제조되었다. 제조된 조성물들이 하기 표 3에 개시되어 있다. 각 성분들은 중량으로 표시된다. CaCO3의 비율은 부피 기준이다.
[표 3]
Figure pct00004

내구성에 대한 교대 익스텐더의 영향
실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법을 사용하여, 탄산칼슘의 일부를 OpaciliteTM으로 대체하는 효과를 연구하였다. 조성물 7-13의 각각으로부터 얻어진 코팅들을 Ci65A Weatherometer (Atlas Electric Devices, Chicago)에서 2000 시간 동안 노출시킬 후 평가하였다. 그 결과가 하기 표 4에 개시되어 있다.
[표 4]
Figure pct00005
조성물에서 탄산칼슘의 백분율이 감소하고 OpaciliteTM으로 대체됨에 따라, 코팅의 중량 손실이 현저히 줄어든다는 것이 상기 결과로부터 명확하며, 이는 향상된 내구성을 의미한다. 조성물 3번의 결과는 100% 탄산칼슘과 스티렌-아크릴 공중합체에 대한 폴리실록산 고분자의 60:40 혼합물에 대해 앞서 얻어진 결과(표 2의 조성물 3 참조)와 일치한다. 상기 결과는 또한, 80:20 내지 60:40의 부피 비율로 탄산칼슘과 OpaciliteTM의 혼합물로 구성된 익스텐서 성분을 가지고 있는 조성물들은 실록산과 스티렌 아크릴 공중합체의 60:40 혼합물을 사용한 결과로서 손실된 내구성을 회복시킨다는 것을 보여준다.
<실시예 3>
코팅에 의한 NO x 제거에 대한 평가
광촉매 산화 반응의 효율성에 대해 탄산칼슘의 일부를 OpaciliteTM으로 대체한 효과를 평가하기 위해, 본 발명의 조성물들로부터 생성된 코팅의 NOx 제거 능력을 테스트하였다. 탄산칼슘의 일부를 비알칼리성 익스텐더로 대체한 것이 질산 및 아질산을 제거하는 코팅의 능력을 줄인다고 할지라도, NOx 제거율은 이론적으로 현저히 영향을 받지는 않는다. NOx 제거를 결정하는 완벽한 방법은 미국 출원공개 제2007/0167551호에 기재되어 있고, 상기 출원은 참조로서 본 발명에 합체된다.
탄산칼슘의 수준을 줄여간 광촉매 반응성 코팅 조성물 7-13 각각으로부터 제조된 코팅을 표준 방법에 따라 테스트하였다. 요약하면, 샘플들을 공기가 밀폐된 샘플 챔버에 위치시키고 밀봉하였다. 샘플 챔버는 3개의 챔버 가스 믹서(Brooks Instruments, Holland)와 통하고, 이를 통해 NO (일산화질소)와, 수증기를 함유한 압축 공기가 소정 수준으로 챔버 내부로 유입된다. 샘플들은 UV Lamp Model VL-6LM 365 & 312 nanometer wavelengths (BDH)로부터 300 내지 400 nm 범위에서 8 W/m2 UV 방사에 노출된다. NOx의 초기 값과 최종 값(5분간 방사 후)을, 샘플 챔버에 연결된 Nitrogen Oxides Analyser Model ML9841B (Monitor Europe)으로 측정하였다. NOx의 % 감소는 (ΔNOx / 초기 NOx) x 100으로 계산되었다. 그 결과가 하기 표 5에 개시되어 있다.
[표 5]
Figure pct00006
테스트 결과는, 탄산칼슘만으로 구성된 익스텍더 성분을 80:20 비율의 탄산칼슘 및 OpaciliteTM의 혼합물로 변경한 것이 환경으로부터 NOx 물질의 제거하는 코팅의 능력에 미미한 정도로 영향을 미침을 보여준다. 더욱이, 데이터는 NOx를 제거하는 코팅의 능력이 탄산칼슘의 80%를 OpaciliteTM으로 대체한 이후에도 유지된다는 것을 보여준다.
<실시예 4>
본 발명의 조성물로부터 유도된 코팅들의 불투명도는 또한 평가하였다. 조성물 7-13의 산란 계수 측정은 당업계에 공지되어 있는 표준 방법(Gardner Colorview instrument, BYK- Gardner USA, Columbia, Md)을 사용하여 건조 코팅에서 얻어진 반사율 데이터로부터 Kubelka-Munk 방정식을 사용하여 얻었다. 측정 결과가 하기 표 6에 개시되어 있다.
[표 6]
Figure pct00007
상기 표 6에 제공된 데이터는, 탄산칼슘을 덜 포함하고 OpaciliteTM으로 더 포함하는 코팅에서 계의 불투명도가 향상됨을 보여준다. 이러한 결과로부터, 코팅의 불투명도를 저하시킴이 없이 본 발명의 조성물에서 안료성 TiO2의 양을 줄이는 것이 가능하다.
여기에 인용된 특허 출원들과 공개들을 포함한 모든 참조들은 이들 전체가 참조로서 본 발명에 합체된다.
본 발명의 많은 변경 내지 변형들이 본 발명의 내용과 범위로부터 벗어나지 않은 상태로 수행될 수 있으며, 이는 당업자에게 자명할 것이다. 여기에 기재되어 있는 특정 실시예들은 오직 예로서 제공된 것이고, 본 발명은 오직 하기 청구항들의 용어들과 그러한 청구항들과 등가인 전체 범위에 의해서만 한정되어야 한다.

Claims (21)

  1. (i) 광촉매 반응성(photocatalytic) 이산화티탄;
    (ii) 폴리실록산(polysiloxane) 고분자를 포함하는 바인더 성분; 및
    (iii) 탄산칼슘과 하나 이상의 교대 익스텐더(alternate extenders)의 혼합물을 포함하는 익스텐더(extender);
    를 포함하고 것으로 구성되어 있고,
    상기 하나 이상의 교대 익스텐더를 포함하지 않은 기타 다른 코팅과 비교할 때 뛰어난 내구성을 가진 코팅을 기재에 제공할 수 있는 것을 특징으로 하는, 자가-청결, 오염-제거 코팅을 형성하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 안료는 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 유기 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 유기 고분자는 스티렌 고분자 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 고분자는 아크릴 고분자 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 스티렌 공중합체는 스티렌-아크릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 안료는 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 교대 익스텐더는 카올린 점토(kaolin clays), 실리카(silica), 활석(talcs), 석영(quartz) 및 중정석(barytes)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물,
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 교대 익스텐더는 플래시 하소(flash calcined) 카올린 점토인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 교대 익스텐더는 활석인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 교대 익스텐더는 중정석인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 교대 익스텐더는 실리카인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 광촉매 반응성 이산화티탄은 실질적으로 루타일 형태(rutile form)가 없는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 건조 조성물의 부피를 기준으로 약 2% 내지 약 10%의 광촉매 반응성 이산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 익스텐더 성분은 교대 익스텐더에 대한 탄산칼슘의 부피 비율로, 약 50:50 내지 약 90:10 비율의 탄산칼슘과 하나 이상의 교대 익스텐더의 혼합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 익스텐더 성분은 교대 익스텐더에 대한 탄산칼슘의 부피 비율로, 약 65:35 내지 약 75:25 비율의 탄산칼슘과 하나 이상의 교대 익스텐더의 혼합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 성분은 스티렌-아크릴 공중합체를 더 포함하고 있고, 상기 익스텐더 성분은 탄산칼슘과 플래시 하소 카올린 점토의 혼합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 바인더 성분은 스티렌-아크릴 공중합체에 대한 폴리실록산 중합체의 부피 비율로, 약 50:50 내지 약 70:30 비율의 폴리실록산과 스티렌-아크릴 공중합체의 혼합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 익스텐더 성분은 플래시 하소 카올린 점토에 대한 탄산칼슘의 비율로, 약 60:40 내지 80:20의 비율로 탄산칼슘과 플래시 하소 카올린 점토의 혼합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 익스텐더 성분은 플래시 하소 카올린 점토에 대한 탄산칼슘의 비율로, 약 60:40 내지 70:30의 비율로 탄산칼슘과 플래시 하소 카올린 점토의 혼합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
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