TW200932110A - Pyridylamidine compound or salt thereof, and agricultural or horticultural fungicide composition containing the same as active ingredient - Google Patents

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200932110 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種具有殺真菌活性之新賴対肺化合物 或其鹽’及含有該化合物作為活性成分之農業或園藝用殺真 菌劑組成物。 【先前技術】 專利文件1係揭示6-氯-3-氰基_2_二曱基胺基_亞甲基胺 基-5-(吡啶-4-基）吡啶。專利文件2第51頁係揭示5二曱❹ 基胺基-亞甲基-2-(5-氣-吡啶—3_基氧基）吡啶作為化合物 BH。專利文件3第42-44頁係揭示n，N-二甲基-N，-[3-三 氟曱基-5-(4-三氟曱基-笨基吡啶_2一基]甲肺、 Ν’ -[5-(4-氯-苯基）-3-甲基-吡啶-2-基]-N，N，-二甲基- 甲脒、及Ν，Ν-二曱基-Ν’ -[3-曱基-5-(4-三氟曱基-苯基）-吡啶-2-基]甲胨。此外，Ν，-[6-(4-氟苯氧基）-3-吡啶 基]-Ν，Ν-二甲基甲脒係紀錄於Chemical ❹ Library(Maybridge)。但此等化合物係與本發明化合物不 同。 專利文件4揭示某些吡啶脒化合物可用作為農業或園藝 用殺真菌劑。但專利文件4並未特定揭示根據本發明之吡啶 脉化合物或其鹽。 專利文件1 DD279016 專利文件 2 W02000/46203 4 200932110 W02007/039439 W02008/101682 專利文件3 專利文件4 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 多二農業或園藝用殺真菌劑已知各自提供了其植物病原 控制功效特性。某些農業或園藝用殺真菌劑組成物的治 果，_效果略差或殘效相對短，且依據應用實施例而定， •可能只顯示對植物病原實際上控制功效不足。因此,期望形 、製适八有強力植物病原控制功效之新穎化合物。 (解決問題之手段） 對於前述問題進行調查研究結果，本發明人發現使用式⑴ 表不之化合物作為活性成分對多種疾病具有優異的控制效 果特別為穀類之白粉病、瘡病病及灰黴病、豆類由菌核菌 ❹ 病所引發的疾病、及蔬菜類之露菌病、晚疫病、及炭疫病， 不之 已經完成本發明。換言之，本發明係關於一種式⑴表 吡啶脒化合物：

其中’X1及X2中之-者表示N，而另一者表示CR3;Ar表示 可經以R6取代之笨基、3 士亞甲基二氧基苯基、萘基、 5’6’7’8-四氫-2〜蔡基、或可經以r6取代之㈣基；z表示 098100593 5 200932110 一鍵結、0或OCH2，· R1、R2、R3及R6各自分別表示氫原子、 烧基、函（Cl_6烷基）、鹵原子、Cl_6烷氧基、鹵％ 6烷氧 基）氰基、靖基、（Cl-6炫基）幾基、（C!·6燒氧基）羰基、或 可經以Cw烷基取代之胺各自分別表示Ci 6烷基， 但限制條件為（1) 一化合物其中义1為CH，X2為N、及R4& R5 白為甲基，及（2)6-氯-3-氰基-2-二甲基胺基-亞甲基胺基 -5-(吼啶-4-基）吼啶除外；或其鹽。此外，本發明係關於含 有上式（I)表示之吡啶胨化合物或其鹽作為活性成分之一種 農業或園藝用殺真菌劑組成物。 式（1)中Cm烷基或C!-6烷基部分包括線性或分支烷基或烷 基部分諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、或 第三丁基。 氟、氯、溴或碘用作為式（I)中之鹵原子，且較佳使用氟、 氣或漠。 式（I)中之Cl-6烷氧基或Cl-6烷氧基部分包括線性或分支烷 氧基或炫氧基部分，諸如曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧 基、丁氧基、異丁氧基、或第三丁氧基。 式（I)吡啶脎化合物之鹽通常包括習知鹽類。鹽之實例包 括無機酸諸如氫氯酸、氫溴酸或硫酸所形成之鹽；與有機羧 酸諸如酒石酸、曱酸、乙酸、檸檬酸、反丁烯二酸、順丁烯 一酉文、二亂乙酸或二氟乙酸所形成之鹽；及與確酸諸如曱橫 酸、笨磺酸、對-甲笨磺酸、三甲苯磺酸或萘磺酸所形成之 098100593 200932110 式（i)之吼啶脒化合物具有幾何異構物（E_形式及z_形式） 存在。該等異構物及混合物皆係涵蓋於本發明。 • (發明效果） 式（I)吡啶肺化合物或其鹽顯示作為農業或園藝用殺真菌 劑組成物之活性成分之優異效果。 【實施方式】 © 於根據本發明之式（I)吡啶脒化合物或其鹽中，較佳具體 例說明如下。 Π]式（I)表示之吡啶脒化合物或其鹽。 [2] 根據上述[1]之吡啶脒化合物，其中於該式（1)中，（1)χ1 為Ν、X2為CR3、及Ζ為單鍵、〇或0CH2 ;或⑵CH、 X2為N、及Z為一鍵結，或其鹽。 [3] 根據上述[1]之吡啶脒化合物，其係以式（丨—丨）表示：

其中，Ar表示可經以R6取代之苯基、3,4_亞甲基二氧基苯 基、萘基、5, 6, 7, 8-四氫-2-萘基、或可經以R6取代之吡啶 基；Z表示一鍵結、0或〇Ch2 ; R1、R2、^及r6各自分別表 不風原子Ci_6烧基、齒（Ci-6烧基）、鹵原子、c1-6燒氧夷、 鹵（Cw烷氧基）、氰基、硝基、（C,—6烷基）羰基、（Ci 6烷氧基） 098100593 7 200932110 羰基、或可經以Ch烷基取代之胺基；R4及R5各自分別表示 Ci-6院基，但限制條件為6-氯-3-氰基_2_二曱基胺基-亞曱 基胺基-5-(°比啶-4-基；Kb啶除外；或其鹽。 [4]根據上述[1]之吡啶脒化合物，其係以式（1-2)表示：

其中，Ar表示可經以R6取代之苯基、3, 4-亞曱基二氧基苯 基、萘基、5, 6, 7, 8-四氳-2-萘基、或可經以R6取代之η比啶 基；Ζ表示一鍵結、0或0CH2 ; R1、R2、R3及R6各自分別表 示氩原子、Cl-6烧基、鹵（Cl-6烧基）、鹵原子、Cl-6烧氧基、 鹵（Ci-6烷氧基）、氰基、硝基、（匕-6烷基）羰基、烷氧基) 羰基、或可經以C!-6烷基取代之胺基；R4及R5各自分別表示 G-e烷基，但限制條件為其中R4及R5皆為曱基之化合物除 外；或其鹽。 [5]根據上述[4]之吡啶脎化合物，其中Z為一鍵結或其鹽。 式（I)化合物可經由後述製法[1]至[3]及基於後文說明之 合成例1至4之方法製造。各種製法所得之式（I)化合物可 藉應用通常化學操作諸如萃取、濃縮、蒸餾、結晶化、過濾、 再結晶或各種層析術而分離及純化。 製法[1] 098100593 8 200932110

m σι) 2. hW-R*

(IV) 於製法[1]中，Ar、Ζ、R1、R2、R4、R5、X1及X2具有如前 文說明之定義；及B、B2及B3各自分別表示烷基或環烷基。 於製法[1]中，經由式（II)化合物與式（III)原酸三酯反 應，以及所得反應混合物與式（IV)化合物反應，可製造式（I) 化合物。於本反應中，式（III)原酸三酯及式（IV)化合物各 自通常之用量相對於每莫耳式（II)化合物為0.8至80當 量，較佳5至50當量。 ❹ 於製法[1]第一步驟中式（II)化合物與式（ΠΙ)原酸三酯 間之反應係於酸或驗存在下進行。有效的酸之實例包括對甲 笨％酸、苯確酸、甲磺酸及氫氯酸。有效之鹼之實例包括無 機鹼，例如鹼金屬碳酸鹽，諸如碳酸鈉或碳酸鉀；鹼金屬碳 酸11鹽諸如碳酸氫納；驗土金屬碳酸鹽諸如碳酸約；驗金屬 氣氧化物諸域氧_錢氧切；祕土金錢氧化物諸 如虱氧化㉝；及有機驗諸如三甲基胺K、二^丫二環辛烧 或二σ丫二環十一麵。若有所需，反應可於惰性溶劑存在下 進订’該紐溶劑之實例包括_劑諸如α 烧、甲基環己烷、笼、田试 苯、二曱苯或十氫萘；自化烴溶劑 098100593 200932110 諸如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或三氯乙烷； · 醚溶劑諸如乙醚、二異丙基醚、甲基-第三-丁基醚、二°等讪、 四氫呋喃、1,2-二曱氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或茴香 醚；腈溶劑諸如乙腈、丙腈、或正丁腈或異丁腈；醯胺溶劑 諸如N，N-二曱基曱醯胺、N，N-二曱基乙醯胺或N-曱基吡咯 啶；該等溶劑之混合溶劑；及該等溶劑與水之混合溶劑。反 應通常係於由0°C至150°C，且較佳由100°C至120°C進行。 經由於製法[1]之第一步驟反應所得之反應混合物允許與 ❹ 式（IV)化合物反應。於製法[1]之第二步驟之反應係於惰性 溶劑存在下進行。至於惰性溶劑可使用如用於本製法之製法 [1]之第一步驟反應中所使用之惰性溶劑。反應通常係於 0°C至150°C，且較佳由10°C至50°C進行。 製法[2]

R4 .N-Rs 於製法[2]中，Ar、Z、R1、R2、R4、R5、X1及X2具有如前 文說明之相同定義。 於製法[2]中，經由式（II)化合物與式（V)醯胺化合物反應 可製造式（I)化合物。反應係於鹵化劑存在下進行。鹵化劑 包括PC15、PC13、P0C13及S0C12。此外，反應係於惰性溶劑 098100593 10 {P) 200932110 存在下進行。至於惰性溶劑，可使用不會對反應造成不良影 響之浴劑。例如可使用於製法[1]巾所述之惰性溶劑。於反 應中’相對於每莫耳式（H)化合物，式（V)醯胺化合物通常 之用量為0.8至50當量，且較佳由1至1〇當量。反應通常 係於0C至150C，且較佳由別它至12〇<>c進行。 製法[3] ❺

(Π)

0) 於製法[3]中，Ar、Z、R1、P 有如前文說明之相同定義。 ❹ 於製法[3]巾’㈣式（π)化合物與式（VI)絲祕化合 物反應可製造式⑴化合物4反應係於酸紐存在下進 行。至於酸紐，可❹如製法⑴之第—步驟之反應中所 使用之相同酸或驗。此外’反應係於惰性溶劑存在下進行。 至於惰性_，可使用不會對反應造成不Μ彡響之溶劑。例 t可使用於製法⑴中所述之惰性溶劑。於反應中，相對於 母莫耳式（II)化合物，式（VI)絲祕化合物之 0.8至50當量，日7 s 1Λ 馬 $彳咖 當量0反應通常係於代 至lb(JC且較佳由罚它至12〇t：進行。 :製去[1]至[3]中作為原料之式⑴）化合物可 下中間物製法⑴至[3]製造。各製法中所得之式⑼化合物 098100593 11 200932110 可經由應料常化學操作諸如萃取、濃縮、錢、結晶化 過遽、再結晶或多種層析術而分離與純化。 中間物製法[1]

(VD)

於中職製法[1]中，紅、RU及χ2具有如上說明 之相同定義；γ為齒原子、曱苯確酿氧基、s〇Me、甲石黃酿氧❹ 基或一氟曱確醯氧基；Zl為一鍵結或〇 ;及^為經基；棚 原子其可鍵結魏氧基缝n原子其可鍵結至烧氧基、 經基或烴；金制子其可鍵結至㈣或烴；或錯合物鹽含有 多個金屬原子。金屬原子包括U、啦、Zn、％、MM、— Cu、Zr 等。 於中間物製法[1]中，經由式（VII)胺基吡啶化合物與式 (VIII-1)化合物於過渡金屬催化劑存在下反應可製造式 ❹ (Π-1)化合物。例如式（丨丨_丨）化合物可經由諸如

Suzuk 1 -M i yaura 偶合、St i 11 e 偶合、Neg i sh i 偶合、或 Kumada 偶合等反應製造（Angew. Chem. Int. Ed. 2002，41， 4176-4211)。反應中使用的過渡金屬催化劑包括下列催化 劑。催化劑之特定實例包括肆（三苯基膦）鈀、貳（二亞苄基 丙酮）把、肆（二亞苄基丙酮）二把、乙酸把_三苯基膦、乙酸 把-三環己基膦、二氣鈀-1，1’ -貳（二環己基膦基）苗、肆（三 098100593 12

200932110 :鱗）錄、戴（1，5-環辛二婦）鎳、乙酿丙闕酸鎳、二氯戴（三 苯基膦）錦、肆（二苯基膦）翻、及硫酸銅。當過渡金屬催化 劑切合物時’可使職前分離之過渡金屬催化劑，或可未 -經分離經由將配體混合於任選的反應溶劑而使用。 _ 反應係於惰性溶劑及鹼存在下進行。至於惰性溶劑，可使 用如製法[1]中所使用之相同溶劑。至於鹼，可使用如製法 D]之第一步驟之反應中所使用之相同鹼。 ® 相對於每莫耳式（VII)胺基吡啶化合物，式（VII卜丨）化合 物之用量為0.5至15當量，較佳由〇.8至8當量。以式（VII) 胺基吡啶化合物之重量為基準，過渡金屬催化劑之使用比例 係由〇至50%重量比且較佳係由〇至重量比。相對於每 莫耳式（VII)胺基吡啶化合物，鹼之用量係由1至5當量。 反應溫度係由-8(TC至200t，且較佳係由2CTC至20(TC。 此外’反應較佳係於惰性氣體氣氛諸如氮氣或氬氣下進行。 ❹中間物製法[2]

於中間物製法[2]中，Ar、R1、R2、X1、X2、Y及W1具有如 前文說明之相同定義；及PR為保護基。 於中間物製法[2]中，藉通常方法將保護基導入式（VII) 胺基吡啶化合物而製備式（VII-a)胺基吡啶化合物，此化合 098100593 13 200932110 物可以中間物製法[1]之相同方式轉成式（I I-1-a)化合物。 此外，當式（Π-1-a)化合物之保護基藉尋常方法去除時，可 獲得式（II-2)化合物。 中間物製法[3]

(vm-2)

於中間物製法[3]中，Ar、R1、R2、X1及X2具有如前文說 明之相同定義；Z2為0或0CH2 ;及W2為鹵原子、曱苯磺醯 氧基、SOMe、曱磺醯氧基、三氟甲磺醯氧基、羥基或烷氧基。 於中間物製法[3]中，式（II-3)化合物可經由還原式（X) 化合物製造。還原式（X)化合物之方法包括以催化量使用含 過渡金屬諸如鈀、鉑、鎳、铑、銥、釕、鉻之還原劑催化氫 化之方法；以及於鹽酸存在下使用氣化錫還原之方法。若有 所需，還原反應可於鹼存在下進行。至於鹼，可使用如製法 [1]之第一步驟之反應中所使用之相同鹼。還原反應之反應 溫度係由-80°C至100°C且較佳由20°C至60°C。 經由使（IX)硝基吡啶化合物與式（VIΠ-2)化合物反應可 製造式（X)化合物。相對於每莫耳式（1义）硝基°比啶化合物， 式（VIII-2)化合物之用量可為0.5當量至15當量，較佳為 0. 8當量至8當量。反應之溫度係由-80°C至100°C較佳係由 20°C 至 60°C。 098100593 14 200932110 - 反應係於惰性溶劑及驗之存在下進行。至於惰性溶劑_，< 使用於製法[1 ]之第二步驟反應中所使用的相同惰性溶劑。 至於鹼，可使用於製法[1]之第一步驟之反應中所使用的相 同驗。 式（I)表示之°比啶肺化合物或其鹽（後文稱作為本發明化 合物）可用作為農業或園藝用殺真菌劑組成物之活性成分。 例如用於對抗植物疾病具有極高控制效果，該等植物疾病諸 ❹ 如稻米（仍了從似"ra等）之疾病諸如稻熱病、葉枯病、及 奪等H病’，數鶴XHordeum vulgare、Tricum aestivum 導） 之疾病諸如白粉病、瘡痂病、銹病、雪腐病、裸黑穗病、眼 點病、葉斑病、及穎枯病；柑橘類（67(/7/51 5·/?/?.等）之疾病 諸如黑點病及瘡痂病；蘋果（ife/iAs/w/w/ya)之疾病諸如花疫 病、白粉病、葉燒病及瘡病病；桃（/^⑽仍par幻等）之 疾病諸如瘡旅病及黑斑病；桃（Ρ/τ/Λπ pansica等）之疾病 © 諸如褐腐病、瘡疮病、及枝枯菌（Phomopsis)腐朽病；葡萄 (Γ/ί/s F//?y/er5印/?.等）之疾病諸如炭疽病、晚腐病、白 粉病、白粉病、及露菌病；日本柿々ah*等）之 疾病諸如炭疽病、及圓葉斑病；胡瓜（等）之 疾病諸如炭殖病、白粉病、莖枯病、及露菌病；蕃拓 iLycopersicon esculentuni)之叛病議如+ 病、％数病、 及晚疫病；十字花科蔬菜之疾病諸如葉燒病（ diseases) ·，馬龄集 {solanwn tuberosuni)議如年'反病反 n 098100593 15 200932110 病；草莓⑽狀7.3等）之疾病諸如白粉病；多種農作物之 疾病諸如灰黴病、由所引發之疾病，諸如轂類及蔬菜 之白粉病及稻米之稻熱病。此外，本發明化合物對由植物病 原性真菌諸如鐮孢菌（Fusarium)、腐霉菌（p ' ^ 、y Lnium)、絲核 菌（Rhizoctonia)、輪黴菌（Venicillium)、及根瘤菌 (Plasmodiophora)所引起之土壤所攜帶的疾病。 本發明化合物通常係經由將該化合物混合多種農業輔劑 配方，以配方形式使用諸如粉劑、粒劑、水可分散性粒劑\ 可濕性粉劑、水性懸浮液濃劑、油性懸浮液濃劑、水可溶性 粒劑、可乳化濃劑、可溶性濃劑、糊劑、氣溶膠或超低容積 調配物。但只要其適合用於本發明之目的，則可調配成本領 域常用之任何配方類型。此等農業辅劑包括固體載劑諸如矽 藻土、消石灰、碳酸鈣、滑石、白碳、高嶺土、膨潤土、高 嶺石、絹雲母、黏土、碳酸鈉、碳酸氫鈉、芒硝、沸石及澱 粉；溶劑諸如水、曱苯、二曱笨、溶劑石腦油、二噚4、丙 酮、異佛爾酮、曱基異丁基甲_、氯苯、氯己烷、二甲亞砜、 N’N-二曱基曱醯胺、二甲基乙醯胺、n一曱基_2_吡咯啶酮、 及醇；陰離子性界面活性劑諸如脂肪酸之鹽、苯曱酸紙、磺 基丁二酸烷酯、磺基丁二酸二烷酯、多羧酸酯、烷基硫酸酯 之鹽、硫酸烧酯、硫酸烧基芳酯、焼二酵醚硫酸酯、醇硫酸 酯之鹽、績酸烧酯、績酸烷基芳酯、續酸芳酯、確酸木質素、 烧基一笨基謎二續酸醋、聚笨乙稀確酸g旨、烧基碟酸醋之 098100593 16 200932110 ，鹽、破酸燒基芳®旨、磷酸苯乙稀基燒s旨、聚氧伸乙基燒基越 硫酸醋之鹽、聚氧伸乙基絲絲驗硫_、聚氧伸乙基燒 基芳絲硫_之鹽、㈣伸乙纽基_㈣、聚氧伸乙 基烧基芳基磷酸醋之鹽、及萘續酸醋與福馬林之縮合物之 鹽；㈣子性界㈣_諸如山梨聚糖脂肪_、甘油脂肪 酸酯、脂肪酸多甘油酯、脂肪酸醇多二醇醚、乙炔二醇、乙 快醇、氧基伸縣嵌段聚合物、聚氧伸乙基烧基趟、聚氧伸 ❹乙基絲芳躺、聚氧伸乙基苯乙縣芳細、聚氧伸乙基 二醇烷基醚、聚乙二醇、聚氧伸乙基脂肪酸酯、聚氧伸乙基 山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧伸乙基甘油脂肪酸酯、聚氧伸乙基 氫化蓖麻油、及聚氧伸丙基脂肪酸酯；植物油及礦物油諸如 橄欖油、木棉籽油、蓖麻油、棕櫚油、山茶油、椰子油、芝 麻油、玉米油、米糠油、花生油、棉籽油、大豆油、油菜籽 油、亞麻仁油、桐油、及液體石蠟類；等。作為此種輔劑之 © 各個組分可為一種或多種經適當選用，只要可達成本發明之 目的即可。此外，常用多種添加劑諸如填充劑、增稠劑、抗 沈降劑、防凍劑、分散安定劑、植物毒性減低劑、防霉劑等。 本發明化合物對多種農業輔劑之重量比通常為 0. 005:99. 995 至 95:5，較佳為 〇· 2:99. 8 至 90:10。 本發明所使用之化合物之濃度依據目標作物、用法、製備 形式、施用量等之差異而改變，無法絕對界定。但用於葉處 理之情況下，依據活性成分而定，濃度通常係由〇.丨ppm 098100593 17 200932110 至lO’OOOppm，較佳係由！ _至2，__。用於土壤處 理之情況下’依活性成分而定，濃度通常係由1()至· 〇〇〇 克/公頃，較佳係由200至20, 〇〇〇克/公頃。 有關其稀釋液之製備及施用，本發明化合物可藉常用之習 知施用方法施用，諸如喷霧施用（例如噴霧、噴射、霧化 (misting)、霧化（aton]izing)、散播或分散於水中之粉劑或 粒劑）、土壤施用（例如混合或浸濕）、或表面施用（例如塗 覆、粉化或覆蓋）。此外，本發明化合物可藉所謂之超高濃❹ 度及小量喷霧法（超低體積）施用。於此種方法中，可含有 100%活性成分。 若有所需，本發明化合物可混合其它農業化學品諸如其它 殺真菌劑、殺菌劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、土壤昆蟲殺蟲劑、 抗病毒劑、誘_、殺草劑、植物生長調節劑、且於此種情況 下偶爾具有額外絕佳效果。 於前述其它農業化學品中之殺真菌活性化合物例如（以俗 〇 名標示’其中若干化合物仍於申請階段或以日本植物保護協 會（Japan Plant Protection Association)之測試碼表示） 苯胺基响σ定化合物諸如滅派林（mepanipyrim)、派美尼 (pyrimethanil)、賽普洛（Cypr〇dinil)及富米綜 (ferimzone);三唑并嘧啶化合物諸如5-氯-7-(4-曱基哌啶 -1-基）-6-(2, 4, 6-三氟苯基）-[1，2, 4]三唑并[1, 5-a]嘧 α定；喊11定胺化合物諸如扶吉胺（fluazinam);唾化合物諸如 098100593 18 200932110 - 三泰芬（triadimefon)、比多農（bitertanol)、赛福座 (triflumizole)、乙環嗤（etaconazole)、普克利 (propiconazole)、平克座(penconazole)、護石夕得 (flusilazole)、邁克尼（myclobutanil)、環克座 (cyproconazole)、得克利(tebuconazole)、菲克利 (hexaconazole)、口夫鍵吐（furconazole-cis)、撲克拉 (prochloraz)、滅特座(metconazole)、依普座 ❹ （epoxiconazole)、四克利（tetraconazole)、富馬酸惡p米口坐 (oxpoconazole fumarate)、石夕克嗤（sipconazole)、丙硫菌 唑（prothioconazole)、三泰隆（triadimenol)、護汰芬 (flutriafol)、待克利（difenoconazole)、氟喧唾 (fluquinconazole)、腈苯唑（fenbuconazole) '溴克座 (bromuconazole)、達克利（diniconazole)、三赛唑 (tricyclazole)、撲殺熱（probenazole)、石夕氟唾 ❹ (simeconazole)、披扶座（pefurazoate)、種菌唑 (ipconazole)及易胺座（imibenconazole);啥0号琳化合物諸 如滅蟎猛（quinomethionate);二硫胺基曱酸酯化合物諸如 锰乃浦（maneb)、鋅乃浦（zineb)、辞猛乃浦（mancozeb)、多 胺基曱酸酯、免得爛（metiram)、曱基辞乃浦（propineb)及 得恩地（thiram);有機氯化合物諸如熱必斯（fthalide)、四 氯異苯腈（chlorothalonil)及五氯續苯（quintozene);咪也 化合物諸如免賴得（benomyl)、曱基多保淨 098100593 19 200932110 (thiophanate-methyl)、貝分替（carbendazim)、腐絕 _ (thiabendazole)、福貝嗤（fuberiazole)及赛座滅 (cyazofamid);氰基乙醯胺化合物諸如克絕（cymoxanil); 苯基醯胺化合物滅達樂（metalaxyl)、右滅達樂 (metalaxyl-M)、右滅達樂（mefenoxam)、歐殺斯 (oxadixyl)、α夫醯胺（ofurace)、本達樂（benalaxyl)、本達 樂-M(benalaxyl-M)(又名：kiralaxyl、chiralaxyl)、吱霜 靈（furalaxyl)及酯菌胺（cyprofuram);次磺酸化合物諸如 ❹ 益發靈（dichlofluanid);銅化合物諸如氫氧化銅及快得寧 (oxine copper);異°等咬化合物諸如殺紋寧（hymexazol); 有機磷化合物諸如福赛得（fosetyl-Al)、脫克松 (tolclofos-methyl)、S-苄基、0, 0-二異丙基硫代鱗酸酯、 〇-乙基、S，S-二苯基二硫代磷酸酯及乙基氫膦酸鋁、護粒松 (edifenphos)、丙基喜樂松（iprobenfos) ; N-鹵硫烧基化合 物諸如克菌丹（captan)、四氯丹（captafol)及福爾培 〇 (folpet);二叛醯亞胺化合物諸如撲滅寧（procymidone)、 依普同（iprodione)及免克寧（vinclozolin);苄醯苯胺化合 物諸如福多寧（f lutolani 1)、滅普寧（meproni 1)、座赛胺 (zoxamid)及噻醯菌胺（tiadinil);醯苯胺化合物諸如萎銹 靈（carboxin)、嘉保信（oxycarboxin)、赛氟滅 (thifluzamide)、0比0塞菌胺（penthiopyrad)、白克列 (boscal id)、π比赛芬（bixafen)、氟0比菌醯胺（f luopyram)、 098100593 20

200932110 - 異天寧（isotianil)及2順式異構物3-(二氟曱基）-卜曱基 -N[(1RS，4SR，9SR)-1，2, 3, 4-四氫-9-異丙基-1，4-曱醇萘 -5-基]吡唑-4-羧醯胺與2反式異構物3-(二氟曱基）-1-甲 基-N[ (IRS, 4SR，9SR)-1，2, 3, 4-四氫-9-異丙基-1,4-曱醇萘 -5-基]11比嗤-4-幾醯胺之混合物（iSOpyrazam);旅讲化合物 諸如赛福寧（triforine);吡啶化合物諸如比芬諾 (pyrifenox);卡畢醇化合物諸如芬瑞莫（fenarimol)及護汰 〇 芬（flutriafol);哌啶化合物諸如苯銹啶（fenpropidine); 味啉化合物諸如芬普福（fenpropimorph)、螺環菌胺 (spiroxamine)及三得芬（tridemorph);有機錫化合物諸如 三苯羥錫（fentin hydroxide)及三苯醋錫（fentin acetate);脲化合物諸如賓克隆（pencycuron);桂皮酸化合 物諸如達滅芬（d i methomo卬h)及氟咮啉（f 1 umorph );苯基胺 基曱酸S旨化合物諸如乙霉威（diethofencarb);氰基吼》1 各化 〇 合物諸如護汰寧（fludioxonil)及拌種咯（fenpicionii);史 托比系（strobilurin)化合物諸如亞托敏（azoxystrobin)、 克收欣（kresoxim-methyl)、美多敏芬（metominofen)、三氟 敏（trifloxystrobin)、啶氧菌酯（picoxystrobin)、肟醚菌 胺（oryzastrobin)、醚菌胺（dimoxystrobin)、百克敏 (pyraclostrobin)及氟嘧菌酯（fluoxastrobin) ; »等唑啶酮 化合物諸如凡殺同（famoxadone);嗔唑叛醯胺化合物諸如嗟 唑菌胺（ethaboxam);矽烧基醯胺化合物諸如發噻菌胺 098100593 21 200932110 (silthiopham);胺基酸醯胺胺基曱酸酯化合物諸如異丙菌 胺（iprovalicarb)及[S，（R，S)]-[(3-(N-異丙氧基羰基纈胺 醯基）-胺基）-3-(4-氣-苯基）丙酸曱酯（valiphenal);笨嗟 菌胺（benthiavalicarb-isopropyl);咪唑啶化合物諸如咪 唑菌酮（fenamidone);羥基醯苯胺化合物諸如環醯菌胺 (fenhexamid);苯磺醯胺化合物諸如氟硫滅 (flusulfamide); 肟醚化合物諸如環氟菌胺 (cyflufenamid);苯氧基醯胺化合物諸如氰菌胺 (fenoxanil);抗生素諸如維利黴素（validamycin)、嘉賜黴 素（kasugamycin)及保粒黴素（p〇ly〇xins);胍化合物諸如克 熱淨（iminoctadine)及多寧（dodine); 4-喹琳醇衍生物化合 物諸如2, 3-二曱基-6-第三-丁基8-氟-4-乙醯基喹啉；氰基 亞曱基化合物諸如2-(2-氟-5-(三氟曱基）苯硫 基）-2-(3-2-曱氧基苯基）β塞嗤。定-2-亞基）乙腈；及其它化合 物諸如0比瑞克（pyribencarb)、亞賜圃（isoprothiolane)、 百快隆（Pyroquilon)、達滅淨（diclomezine)、快諾芬 (quinoxyfen)、普拔克（propamocarb hydrochloride)、氯 化苦（chloropicrin)、邁隆（dazomet)、斯美地 (metam-sodium)、白克列（nicobifen)、滅芬農 (metrafenone)、UBF-307、雙氣氰菌胺（diclocymet)、丙氧 啥嚇"（proquinazid)、0弓丨嗤績菌胺（amisulbrom，又名： amibromdole)、雙炔酿菌胺（mandipropamid)、氟0比菌胺 098100593 22 200932110 ' (fluopicolide)、加普胺（carpropamid)、及美汀諾 (meptyldinocap) ° 害蟲控制劑之/舌性化合物諸如於前述其它農業化學品中 之殺蟲劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、或土壤殺蟲劑，例如包括（以 俗名稱呼，其中若干仍在申請階段或以測試碼稱呼）有機磷 酸鹽化合物諸如佈飛松（pr〇fen〇f〇s)、二氯松 (dichlorvos)、芬滅松（fenamiph〇s)、撲滅松 ❹（fenitrothion)、EPN、大利松（diazinon)、陶斯松 (chlorpyrifos)、曱基陶斯松（chlorpyrif〇s_methyl)、歐 殺松（acephate)、普硫松（pr〇thi〇fos)、福賽絕 (fosthiazate)、硫線磷（cadusaf0s)、二硫松 (dislufoton)、加福松（isoxathion)、亞芬松 (isofe叩hos)、愛殺松（ethion)、益多松（etrimfos)、拜裕 松（quinalphos)、曱基毒蟲畏（dimethylvinphos)、大滅松 © (dimethoate)、硫丙磷（sulprofos)、硫滅松（thiometon)、 繁米松（vamidothion)、白克松（pyraclofos)、必芬松 (pyridaphenthion)、亞特松（pirimiphos-methyl)、加護松 (propaphos)、裕必松（phosalone)、福木松（formothion)、 馬拉松（malathion)、殺轰畏（tetrachlovinphos)、克芬松 (chlorfenvi叩hos)、氰乃松（cyanophos)、三氣松 (trichlorfon)、滅大松（methidathion)、賽達松 (phenthoate)、ESP、谷速松（azinphos-methyl)、芬殺松 098100593 23 200932110 (fenthion)、飛達松（heptenophos)、曱氧基氯、巴拉松 (parathion)、填克（phosphocarb)、滅賜松 (demeton-S-methyl)、亞素靈（monocrotophos)、達馬松 (methamidophos)、依福松（imicyafos)、曱基巴拉松 (parathion-methyl)、托福松（terbufos)、福賜米松 (phospamidon)、益滅松（phosmet)及福瑞松（phorate);胺 基曱酸醋化合物諸如加保利（carbaryl)、安丹（propoxur)、 得滅克（aldicarb)、加保扶（carbofuran)、硫敵克 (thiodicarb)、納乃得（methomyl)、歐殺滅（oxamyl)、愛芬 克（ethiofencarb)、比加普（pirimicarb)、丁基滅必蝨 (fenobucarb)、丁基加保扶（carbosulfan)、免扶克 (benfuracarb)、免敵克（bendiocarb)、呋線威 (furathiocarb)、滅必蝨（iSOprocarb)、治滅蝨 (metolcarb)、滅爾蟲（xylylcarb)、XMC 及芬硫克 (fenothiocarb);沙蠶毒素衍生物諸如培丹（cartap)、硫賜 安（thiocyclam)、免速達（bensultap)及硫速達-鈉 (thiosultap-sodium);有機氯化合物諸如大克蟎 (dicofol)、得脫蜗（tetradifon)、安殺番（endosulufan)、 得氯蜗（dienochlor)及地特靈（dieldrin);有機金屬化合物 諸如芬佈賜（fenbutatin oxide)及錫蜗丹（cyhexatin);擬 除蟲菊酯化合物諸如芬化利（fenvalerate)、百滅寧 (permethrin)、賽滅寧（cypermethrin)、第滅寧 098100593 200932110 ' (deltamethrin)、赛洛寧（cyhalothrin)、七氟菊酯 (tefluthrin)、依芬寧（eth〇fenprox)、三氣醚菊醋 (flufenprox)、赛抉寧（cyfiuthrin)、芬普寧 (fenpropathrin)、護赛寧（fiUCythrinate)、福化利 (fluvalinate)、乙氰菊酯（CyCi〇pr〇thrin)、賽洛寧 (λ-cyhalothrin)、除蟲菊精（pyrethrins)、益化利 (esfenvalerate)、治滅寧（tetramethrin)、異列滅寧 ❹（resmethrin)、波利芬補（protrifenbute)、異芬寧 (bifenthrin)、傑他赛滅寧（《_Cyperme"t；hrin)、阿納寧 (acrinathrin)、亞滅寧（a—Cypermethrin)、亞列寧 (allethrin)、伽瑪赛洛寧（γ-cyhalothrin)、西塔赛滅寧 (θ-cypermethrin)、福化利（T-fluvaiinate)、特多寧 (tralomethrin)、丙氟菊酯（pr〇fluthrin)、貝他赛滅寧 (点-cypermethrin)、貝他寧扶寧（-cyf luthrin)、美特寧 〇 (metof luthrin)、盼丁滅蟲（phenothrin)、亞胺醋（imidate) 及氟氣苯菊酯（flumethrin);苯曱醯脲化合物諸如二福隆 (diflubenzuron)、克福隆（chlorfluazuron)、得福隆 (teflubenzuron)、氟芬隆（flufenoxuron)、三福隆 (triflumuron)、元伏隆（hexaflumuron)、祿芬隆 (lufenuron)、諾伐隆（novaluron)、諾福隆 (noviflumuron)、雙三氟蟲脲（bistrifluron)及淀碑 (fluazuron);幼蟲似激素化合物諸如美賜平 098100593 25 200932110 (methoprene)、百利普芬（pyripr0Xyfen)、芬諾克 (【611€^7〇81'1))及本蟲謎（(11〇£611〇1311);*荅讲酮化合物諸如畢 達本（pridaben)，吼唾化合物諸如芬普虫禹 (fenpyroximate)、芬普尼（fipronil)、得芬瑞 (tebufenpyrad)、乙蟲清（ethiprole)、脫芬瑞 (tolfenpyrad)、乙醯蟲腈（acetopr〇ie)、氟蟲腈類似物 pyrafluprole及pyriprole ;新擬菸鹼素諸如益達胺 (imidacloprid)、烯咬蟲胺（nitenpyram)、亞滅培 ❹ (acetamiprid)、赛果培（thiacloprid)、赛速安 (thiamethoxam)、可尼丁（ciothianidin)、尼達特南 (nidinotefuran)、達特南（dinotefuran)及尼赛淨 (nithiazine);肼化合物諸如得芬諾（tebufenozide)、滅芬 諾（methoxyfenozide)、可芬諾（chromafenozide)及氯芬諾 (halofenozide);吡啶化合物諸如吡達利（Pyridaryl)及氟 尼胺（f lonicamid) ; 2, 4-二氧四氫吱喃（tetronic acid)化 〇 合物諸如賜派芬（spirodiclofen);史托比系（strobilurin) 化合物諸如嘧蟎酯（f luacrypyrim);吡啶胺化合物諸如福芬 納寧（flufenerim);二硝基化合物；有機硫化合物；脲化合 物；三肼化合物；腙化合物；及其它化合物諸如布芬淨 (buprofezin)、合赛多（hexythiazox)、三亞蟎（amitraz)、 殺蟲脒（chlordimeform)、矽護芬（silafluofen)、唑蚜威 (triazamate)、派滅淨（pymetrozine)、畢汰芬(pyrimidifen)、 098100593 26

200932110 克凡派（chlorfenapyr)、因得克（indoxacarb)、亞酿蜗 (acequinocyl)、依殺蟎（etoxazole)、赛滅淨（cyromazine)、 1，3-二氯丙烯、汰芬隆（diafenthiuron)、苯克殺 (benclothiaz)、聯苯肼酯（bifenazate)、螺曱蟎賴 (spiromesifen)、螺蟲乙酯（spirotetramat)、跋蜗多 (propargite)、克芬蜗（clofentezine)、美氟综 (metaflumizone)、氟蟲醯胺（flubendiamide)、赛芬蜗 ❹（cyflumetofen)、勉安勃（chlorantraniliprole)、赛諾芬 蜗（cyenopyrafen)、氟喧唾殺蟲劑（pyrifluquinazon)、芬 殺蜗（fenazaquin)、畢達本（pyridaben)、酿胺福蜗 (amidoflumet)、氯苯曱酸鹽（chlorobenzoate)、氟蟲胺 (sulfluramid)、愛美松（hydramethylnon)、聚乙搭 (metaldehyde)、HGW 86、蘭尼定（ryanodine)、氟芬寧 (flufenrim)、唆蟲丙謎（pyridalyl)、賜派芬 O (spirodiclofen)、增效快醚（verbutin)、°塞唾桂皮腈 (thiazolylcinnanonitrile)、醯胺福蜗（amidoflumet)、 AKD-1022、IKA-2000等。此外，值得一提者有微生物農業 化學品諸如蘇力菌（Bacillus thuringienses)鮎澤亞種 (aizawai)、蘇力菌庫斯克亞種（kurstaki)、以色列品系蘇 力菌、日本品系蘇力菌、蘇力菌擬步行蟲亞種 (tenebrionis)、蘇力菌所製造之殺昆蟲結晶蛋白、昆蟲病 毒、昆蟲病原真菌、及食線蟲真菌；抗生素或半合成抗生素 098100593 27 200932110 諸如阿維菌素（avermectin)、因滅^r(emamectin-benzoate)、 密滅汀（mil.bemectin)、倍脈心（milbemycin)、賜諾殺 (spinosad)、愛滅蟲（ivermectin)、雷彼汀（lepimectin)、 DE-175、阿巴汀（abamectin)及甲胺阿維菌素（emamectin) 及賜特拉（spinetoram);天然產物諸如印楝素（azadirachtin) 及魚藤精（rotenone);及驅逐劑諸如敵避（deet)。 [實施例] 現在將參照實施例說明本發明之進一步細節，但須了解本 發明絕非囿限於此。首先，將說明本發明化合物之製備實例。 [合成例1] N-乙基-N-曱基-Ν’ [5-(4-第三-丁基-苯基）-4-曱基吡啶 -2·基]甲脒（化合物1號）之合成 (1)三乙基胺（101· 7毫莫耳，14毫升）及乙酐（101.7毫莫 耳’ 9. 6毫升）於0¾添加至2-胺基-4-曱基吡啶（92. 5毫莫 耳’ 10克）之二氯曱烷溶液（250毫升），溫度升高至40°C， 接著攪拌2. 5小時。加水（2〇〇毫升）至所得反應混合物中止 反應，水層以氣仿萃取。有機層以飽和食鹽水洗滌，以無水 硫酸鈉脫水及過滤’接著於減壓下蒸餾去除溶劑。所得粗產 物以管柱層析術純化獲得8. 6克2-(乙醯胺基）-4-曱基吡啶 (產率 62%)。本化合物之NMR5ppin (3〇〇 MHz，CDC13)資 料為 8.21 (brs，1H)，8.10 (d，1H，J=5.1Hz)，8.03 (s， 1H), 6.86(dd, 1H, J=〇. 5.1Hz), 2. 36 (s, 3H), 2.19 (s, 3H) 〇 098100593 28 200932110 - (2)N-溴丁二醯亞胺（6 8毫莫耳，12克）添加至^它之 2-(乙醯胺基）-4-甲基吡啶（6.7毫莫耳，1克）之N，N_二甲 基甲醯胺溶液（20毫升），接著於同溫攪拌3〇分鐘。加水（2〇 毫升）至冰上之所得反應混合物而中止反應 ，水層以乙謎萃 取5次。有機層以無水硫酸鈉脫水及過濾，接著於減壓下蒸 顧去除溶劑。所得粗產物以管柱層析術純化獲得125克 2-(乙醯胺基）-5-溴-4-甲基吡啶（產率82%)。本化合物之卞 ❹ NMR5ppm (300 MHz，CDC13)資料為 8. 27 (s，1H)，8. 13 (s, 1H)，7.85 (brs, 1H)，2.41 (s，3H), 2.20 (s，3H)。 (3)4-第三-丁基笨基二羥硼酸（7. 21毫莫耳，ι· 28克）， 參（二亞苄基丙酮）二鈀（0) (0. 20毫莫耳，180毫克），三環 己基膦（1.31毫莫耳’ 368毫克）及碳酸鉋（19.66毫莫耳， 6.41克）於室溫循序添加至2-(乙醯胺基）-5-溴-4-曱基比 啶（6. 55毫莫耳，1.5克）之二崎4溶液（3〇毫升），溫度升 © 咼至90 C ’接著攪拌9. 5小時。加水（30毫升）至冰上之所 得反應混合物中止反應，水層以乙酸乙酯萃取。有機層以飽 和食鹽水洗滌，以無水硫酸鈉脫水及過濾，接著於減壓下蒸 餾去除溶劑。所得粗產物以管柱層析術純化獲得158克 2-（乙酿胺基）-胺基-5-(4-第三·丁基苯基）-4-甲基吼唆（產 率 85%)。本化合物之1η NMRJppm (300 MHz, CDC13)資料為 8.10 (s, 1H), 8.09 (s, 1H), 7.98 Cbrs, 1H), 7.45 (d, 2H, J=8.4Hz), 7.23(d, 2H, J=8. 7Hz), 2.33 (s, 3H), 2.22 098100593 29 200932110 (S，3H)，1.36 (s，9H)。 (4) 2 N鹽酸（4毫升）於室溫添加至2-(乙醯胺基）-胺基 -5-(4-第二-丁基苯基）-4-曱基比咬（4. 11毫莫耳，1.16克） 之二哼4溶液（20毫升），溫度升高至9〇°c，接著攪拌2小 時。水性碳酸氫鈉溶液於冰上添加至所得反應中止反應，水 層以乙酸乙酯萃取。有機層以飽和食鹽水洗滌，以無水硫酸 鈉脫水及過遽’接著於減壓下蒸顧去除溶劑。所得粗產物以 管柱層析術純化獲得1.05克2-胺基-5-(4-第三-丁基苯 基）-4-甲基吼啶（產率91%)。本化合物之iH NMR (5 ppm (300 MHz, CDC13)資料為 7. 86(s，1H)，7. 35(d, 2H，J=8. 7 Hz)， 7.15 (d, 2H, J=8.4 Hz), 6.35 (s, 1H), 4.28 (brs, 2H), 2. 14 (s, 3H)，1. 29 (s，3H)。 (5) 對-甲苯磺酸一水合物（〇. 27毫莫耳，46毫克）於室溫 添加至2-胺基-5-(4-第三-丁基苯基）-4-曱基吡啶（2. 71毫 莫耳，650毫克）之原甲酸三甲酯溶液（15毫升），接著於加 熱回流下攪拌2小時。於減壓下蒸餾去除原甲酸三曱酯，二 氯甲烷（15毫升）及N-乙基甲基胺（4. 〇6毫莫耳，〇. 18毫升） 於室溫添加至所得混合物，接著攪拌2〇小時。於減壓下蒸 餾去除混合物，所得粗產物以管柱層析術純化，獲得3〇6 毫克目標產物（產率37%)。 [合成例2] N-乙基-N-甲基-N，[2, 5-二曱基-6-(4-第三-丁基苯基）吡 098100593 30 200932110 咬-3-基]甲肺（化合物^號）之合成 (、）廣（68. 81 $莫耳’3. 5毫升）於〇°c逐滴添加至2_胺基 臭3硝基吼唆（22. 93毫莫耳，5·〇克）之48%氫演酸（12〇 升）之水/合液，接著於同溫觀半1小時。經由將亞硝酸納 饥34毛莫耳，4. 〇克）溶解於⑼毫升所製備之水溶液徐緩 逐滴添加’接著於同溫麟15小時。於所得反應混合物 内於冰上添加10莫耳/升氫氧化鈉水溶液來中和，水層以 ❹ 萃取。有機層以飽和食鹽水洗條，以無水硫酸納脫 水及過濾，接著於減壓下蒸餾去除溶劑。所得粗產物以管柱 詹析術純化獲得2. 24克2m；6肖基（產率35%)。 本化合物之1H NMR3ppm (3〇〇 MHz, CDC13)資料為 8. 66 (d， 2H’ >2.4Hz)，8.27 (d，2H，Jj.lHz)。 (2)肆（三苯基膦）鈀（〇)(〇· 57毫莫耳，656毫克），碳酸鉀 (34.06亳莫耳，4.71克）及三甲基硼哼4(17 03毫莫耳， 〇 4. 275克）於氬氣氣體下循序添加至2, 5-二溴-3-硝基吡啶 (5. 68毫莫耳，1.6克）之二崎咄溶液（15毫升），接著加熱 回流攪拌7. 5小時。加水至冰上之所得反應混合物，接著以 乙酸乙酯萃取。有機層以飽和食鹽水洗滌，以無水硫酸鈉脫 水及過濾’接著於減壓下蒸餾去除溶劑。所得粗產物以管柱 層析術純化獲得671毫克2, 5-二曱基-3-硝基吼啶（產率 78%)。本化合物之1H NMRJppm (300 MHz，CDCh)資料為 8.53 (s，1H)，8.07 (s，1H)，2.80 (s，3H)，2.41 (s, 3H)。 098100593 31 200932110 (3) 鈀碳（65毫克）於室溫添加至2 5_二甲基_3n比4 (5.52毫莫耳，840毫克）之甲醇溶液（1〇毫升），接著於氫 氣氣體下攪拌15小時。所得反應混合物經過濾，接著於減 壓下蒸餾去除溶劑，藉此獲得680毫克3_胺基_2 5二甲基 吡啶。本化合物之WNMRdppmQOOMHz，CDCI3)資料為7. 76 (s, 1H), 6.75 (s, 1H), 3.54 (brs, 2H), 2.36 (s, 3H), 2. 20 (s，3H)。 (4) N-溴丁二醯亞胺添加至於〇。(3之3_胺基_2, 5_二甲基 ❹ 吡啶（4· 09毫莫耳，500毫克）之N，N-二曱基甲醯胺溶液（12 毫升）’接著於同溫攪拌30分鐘。加水至冰上之所得反應混 合物中止反應，水層以乙酸乙酯萃取。有機層以無水硫酸鈉 脫水及過濾’接著於減壓下蒸餾去除溶劑。所得粗產物以管 柱層析術純化，獲得710毫克3-胺基-6-溴-2, 5-二曱基吼 σ定（產率 86%)。本化合物之1H NMR(5ppm (300 MHz, CDC13)

資料為 6. 80 (s, 1H)，3. 18 (brs，2H)，2. 34 (s，3H)，2. 25 O (s，3H)。 (5) 4-第三-丁基苯基二羥硼酸（1. 79毫莫耳，319毫克）， 肆（三苯基膦）鈀（0) (0. 045毫莫耳，45毫克）及碳酸鉋（4. 48 毫莫耳，1.46克）於氬氣氣體下循序添加至3-胺基-5-漠 -2, 5-二曱基0比咬（1.49毫莫耳’ 300毫克）之二〇号。山溶液 (7.5毫升），溫度升高至90°C，接著攪拌15小時。加水至 於冰上之所得反應混合物，水層以乙酸乙酯萃取。有機層以 098100593 32

200932110 飽和食鹽水洗滌’以無水硫酸鈉脫水及過濾’接著於減壓下 蒸顧去除溶劑。所得粗產物以管柱層析術純化獲得35〇亳克 3-胺基-2, 5-二曱基-6-(4-第三-丁基苯基）η比啶（產率 92%)。本化合物之1H NMR3 PPm (300 MHz，CDC13)資料為 7.40 (s, 4H), 6.83 (s, 1H), 3.55 (brs, 2H), 2.43 (s, 3H), 2. 26 (s, 3H), 1. 33 (s, 9H) ° (6) 3-胺基^-二甲基-^^—第三—丁基苯基卜比啶 ❹（1.38亳莫耳’咖毫克）用作為原料，以合成例1⑸之相 同方式獲得220亳克目標產物（產率49%)。 [合成例3] • N_甲基~N_乙基_N’ [2-(3-第三-丁基-苯氧基）-3-甲基口比嘴 -5-基]曱醯胺（化合物21〇號）之合成 ⑴氫化納（2· 61毫莫耳，1〇4毫克）於室溫添加至3_第三 丁基盼（2. 26笔莫耳’ 339毫克）之二十山溶液毫升）， ©接著於氬氣氣體下授拌30分鐘。於同溫加入2-氯3_甲基一5_ 硝基η比咬（1. 74毫莫耳，_毫克），接著於回流加熱下授摔 3小時。鮮水性—添加至於冰上之所得反應混合物， 水層以乙酸乙g旨萃取。有機相姊食鹽水_，以無水硫 酸納脫水及韻’接著於減壓τ蒸齡除溶劑。所得粗產物 以管柱層析術純化獲得64毫克第三_丁基苯氧基）_3一 甲基-5-硝基喊。本化合物之lH Ν㈣_ (3〇〇ΜΗζ,⑽ 資料為 U5(d，1H，J=2.7Hz)，8.32(d,瓜 pH)， 098100593 ί S] 33 200932110 7.38(dd, 1H, J=7.8, 7.8Hz), 7.31 (ddd, 1H, J=1.5, 1.8, 8.1Hz), 7.14 (dd, 1H, J=i.8, 2.1Hz), 6.96(ddd, 1H, J=1.2, 2.1, 7. 8Hz), 2.47 (s, 3H), 1.34 (s, 9H) ° (2)鈀碳（44毫克）於室溫添加至2_(3_第三—丁基苯氧 基）_3-甲基-5-硝基吼啶（1·54毫莫耳，44〇毫克）之甲醇溶 液（7.5毫升），接著於氫氣氣體下攪拌15小時。所得反應 混合物經過濾，於減壓下蒸餾去除溶劑，獲得35〇毫克卜 細基-2-(3-第二-丁基笨氧基）_3_曱基Β比咬（產率gg%)。本 化合物之111臟<^1)111(3〇〇1^，00(：13)資料為7.57(山111， J=2.4Hz), 7.22 (d, 1H, J=7.8Hz), 7.06-7.13 (m, 2H), 6. 97(dd, 1H, J=〇.6, 2. 7Hz), 6. 74 (ddd, 1H, J=〇. 6, 2.4, 8.1Hz)，2.99 (brs，2H)，2.25 (s，3H)，1.30 (s，9H)。 (3)5-胺基-2-(3-第三-丁基苯氧基）_3_甲基n比啶（〇 59 毫莫耳，150毫克）用作為原料，以合成例ι(5)之相同方式 獲得98毫克目標產物（產率52%)。 [合成例4] N-乙基-N-曱基-N，[5-(4-氯-3-三氟甲基苯氧基）-3, 6-二 曱基啦咬-2-基]甲醯胺（化合物247號）之合成 (1)2-氯-5-羥基三氟曱基苯（π· 76毫莫耳，2. 31克），硫 酸銅（1.07毫莫耳，171毫克）及氫氧化鉀（21.69毫莫耳， 1.20毫克）於室溫循序添加至胺基-5-漠-6-甲基定 (10. 69毫莫耳，2. 0克）之二曱氧基乙烷溶液（3〇毫升），溫 098100593 34 200932110 度升南至160C ’接著於高壓鍋内加熱16小時。所得反應 混合物溫度回到室溫’加入28%水性氨，水層以乙酸乙醋萃 取。有機層以飽和食鹽水洗滌，以無水硫酸鈉脫水及過濾， 接著於減壓下蒸餾去除溶劑。所得粗產物以管柱層析術純化 獲得400毫克2-胺基-5-(4-氣-3-三氟-曱基苯氧基）-6-甲 基吨啶（產率12%)。本化合物之1HNMR5ppm (300 MHz，CDC13) 資料為 7.38 (d，1Η，J=8.7Hz)，7.18 (d，1Η，J=3.0Hz)， ❹ 7. 12 (d，1H，J=8.7Hz)，6.90 (dd，1H，J=3.0，8.7Hz)， 6.44 (d，1H，J=8.7Hz)，4. 71 (brs，2H)，2.25 (s，3H)。 (2) N-溴丁二醯亞胺（i.oi毫莫耳，18〇毫克）於〇〇c添加 至2-胺基-5-(4-氯-3-三氟-甲基苯氧基）-6-曱基处啶 (0.99毫莫耳，300毫克）之N，N-二甲基甲醯胺溶液（3毫 升）’接著擾拌30分鐘。於冰上加水至所得反應混合物，水 層以乙酸乙酯萃取。有機層以食鹽水洗滌，以無水硫酸鈉脫 ❹水及過濾’接著於減壓下蒸餾去除溶劑。所得粗產物以管柱 層析術純化獲得219毫克2-胺基-3-溴-5-(4-氣-3-三氟-曱 基苯氧基）-6-曱基吡啶（產率58%)。本化合物之1H NMR(5ppm (300 MHz，CDC13)資料為 7· 40 (d，1H，J=8.7Hz)，7.36 (s， 1H), 7.20 (d, 1H, J=3. 0Hz), 6.90 (dd, 1H, J=3. 0, 8. 7Hz), 4. 97 (s，2H), 2.22 (s，3H)。 (3) 肆（三苯基膦）鈀（0) (〇· 〇3毫莫耳，33毫克），碳酸鉀 (1. 72毫莫耳’ 238毫克）及三甲基硼哼讲（〇· 86毫莫耳，215 098100593 [s] 35 200932110 毫克）於氬氣氣體下添加至2-胺基-3-溴-5-(4-氣-3-三氟- 曱基苯氧基）-6-曱基吡啶（0.57毫莫耳，219毫克）之二崎》山 溶液（3毫升），接著回流加熱擾拌7. 5小時。加水至於冰上 之所得反應混合物，接著以乙酸乙酯萃取。有機層以飽和食 鹽水洗滌’以無水硫酸鈉脫水及過濾，接著於減壓下蒸餾去 除溶劑。所得粗產物以管柱層析術純化獲得145毫克2-胺 基-5-(4-氣-3-三氟-曱基苯氧基）-3, 6-二曱基°比啶（產率 80%)。本化合物之 iHNMR5ppin(3〇〇MHz，CDC13)資料為 7. 37 ❹ (d, 1H, J=9. 0Hz), 7. 17(d, 1H, J=2. 7Hz), 6.97 (s, 1H), 6.88 (dd, 1H, J=3. 〇, 9.0Hz), 4.49 (brs, 2H), 2.22 (s, 3H)，2. 11 (s，3H)。 (4) 2—胺基-5-(4-氯-3-三氟-曱基苯氧基）-3, 6-二曱基 〇比啶（〇.46毫莫耳’ 145毫克）用作為原料，以合成例1(5) 之相同方式獲得118毫克目標產物（產率67%)。 上式（1)化合物之典型例示於表1。此等化合物可藉前述 ❹ 製備例1至4或藉前述多種製法製備。表1中，No.表示化 合物號碼’ Me表示曱基，Et表示乙基，及pr(n)表示正丙 基，Pr(1)表示異丙基，Bu(n)表示正丁基，Bu(t)表示第三 丁基’及顯示為物理性質之溫度為熔點。此外，Z左侧組合 紅。另"~方面，上式⑴之若干化合物之1H-NMR資料示於表 1。 098100593 36 (S) 200932110[表1 ]

Ar-Z人 2\2 © HO, M Z X1 X2 R* Ra n* «* mm!m 1 4辦)-苯基 - Η CM& H H Me B 油 2 ‘BuO)·苯基 曹 Η CM Me H m a eaets 3 4·&υΡ>苯基 -* Η CH N Me Me e 油 4 苯基 - Η CCFS H M« Me Et .油 $ 苯基 - Ν CH dF, H m a %Zti*C s 4·Β晰苯基 «* Η CH CPs Br m e 135^0 7 4刪中苯基 — η CN m m Ms m β Μ姻-苯基 鳥 Η CH m c\ m et 油 9 ‘知跏苯基 網 η CH m Bf m e 油 10 私师h苯基 - cm N H H 你 Et 油 11 4*8u 仿·本; 通 CH N M· M· Urn a 102,0¾ η 4侧士苯基 - CH H Me H Me a 油 13 4·β«(|)·苯基 嫌 CH n Me &Γ Me a 128,7¾ 14 4-CFr苯基 一 Η CM9 H H Me a 93·代 1S 本CIV苯基 嫌 Ν CH M« Me Me B 72J°C 1β 4*CFy苯基 - Η CH H Me Me B 油 17 4*CFr苯基 鎌 Η CH m H Me Et 119.1¾ 18 4*CFr:苯基 一 Η CH Me Br Me B 油 19 4^〇Fy 暴 Clite N H H M_ Et 油 2D 4.0V苯基 • CM H m m m e 油 21 4OV苯基 編 CH H Mo H m a 的-2*0 22 碥苯基 隹 CH H Mft Br m B η 4*^y*苯基 —. CH H H NC^ m m 3-CM，F·苯基 一 H m& H H Me et 油 25 3-CI*4*F* 画 H m Me Me Me B 油 苯基 — H CHI H Me M« Et 65.8¾ zr 3>CM>F-苯基 - H CH Me H Me a 油 23 丨CM#-苯基 麻 H CH Sr m a 油 098100593 37 200932110 [表1續] Νΰ. Ar Ζ X1 X2 R1 R* R* R* 物理性質 29 丨CM*i=，苯基 — CM» N H H m ft 30 3-ΟΜΆ苯基 - CH N Me m m Bt 苯基 -* CH H m H Me El 32 3-CI*4*F_ — CH H m 8r Me E4 33 W2M-F-苯基 CH H H Me e 34 4-OCFa·苯基 疆 N cm H H Me Et 油 35 ^〇<3V苯基 * N CH Me Me Me m m 4MOOV苯基 - Η CH H Me Me Et 37 4-OCFr苯基 細 Η CK Me H Mcr Et 38 4-〇0〜苯基 - Η CH Me Br m et 泜 4-OCFr苯基 cm N H H M« Et 40 切c，r苯基 - CH U m M· Me Et 41 4*OCFy苯基 CH U m H Me U 42 糾CFr苯基 - CH H Mft Br Me m 舫 4*OCFa* 苯基 - CH N H H〇t lid Et 44 丰_>•苯基 — H OH B. H U9 a 96.5"C 45 苯基 場 H CU9 H H Me pm 油 4β ^8u(〇·苯基 傷 H cm H N ^u(n) 8·) 油 47 4-B册苯基 N CMS H H Ei Bt 油 4β 4-Bu办苯基 - CH N H NOj Me a 49 苯基 秦 N atfe H H Me B 油 50 4-甲基-3-硝基苯基 — N cm H H M· Et 51 4-甲基-3-硝基苯基 - N CH Me Me Me m 玆 4-甲基-3-硝基苯基 - H CH H Me m 4-甲基-3-硝基苯基 — H CN Me H Me Et 54 4-甲基-3-硝基苯基 麵 N CH Μ» gr Me Et m 4-甲基-3-硝基苯基 一 CM» N H H Me et 56 4-甲基-3-硝基苯基 - CH N Me Me Me Et 57 4-甲基-3-硝基苯基 — CH N m H El 58 4-甲基-3-硝基苯基 - CH N m Br a 59 4-甲基-3-硝基苯基 馨 N CCF* H H Me a 60 N CH om H Me Et 38 098100593 200932110 [表1續]

Ησ. Ar 2 X1 X* R1 R* R4 R* 物理性質 m 4-Bu降苯基 慕 Ν CH CM» Me Me a 62 - Η CH 俯 Η 麻 a 63 第 Η CH 嫩 »· Μ» Et B4 苯基 響 tm Ν Η Η it 苯基 一 N CH Me m Μ0 it 6$ 苯基 - Η CH Η Μ» Me e 67 苯基 — Η CH Me Η Et 苯基 - Η CH Me Βγ Me> Et m 苯基 墨 CH N Me _ Me Et 70 苯基 — CH N m Η m e 71 4-甲基苯基 Ν cm H Η 細 m 油 72 4-甲基苯基 冒 Ν CH Ub m M« El 油 73 4-甲基苯基 纖 η CH H m M« £t 74 4-甲基苯基 警 Η CH m Η KAe B 油 7S 4-甲基苯基 纖 Ν CH fM Sr Me m n 4-甲基苯基 — cm M H Η 你 m 17 4-甲基苯基 一 CH M m m m n 4-甲基苯基 - CM H ϋ4(ϊ Η 版 m 79 4-甲基苯基 綠 CW H Μ· 8γ M· a g〇 4-甲基苯基 - Η <XFa Η Η M« El 8! 从朴苯基 識 Η Cl^ Η Η Ml a 油 於 4·Ρ补苯基 — Η CH Μ· m Mm Et 油 83 4-Ρ朴苯基 珊 Η CH Η m m B4 4撕苯基 — Ν CH Μ» Η B 57Λ 85 4-Ρ吨h苯某 - Ν CH Μ» Br Μα a 油 86 4-Prfl)·苯基 署 dUtoi H Η Η Me et 87 ‘ρ·苯基 暴 CH H Μ· m Mo e 油 苯基 稱 CH H Me Η 油 的 奉ΙΜ…苯基 - CH H Me ar Me Et ΘΟ 苯基 纖 Ν Η Η u 91 4-甲氧基苯基 - Ν cm Η Η a 油 轮 4-甲氧基苯基 逢 Ν CH Mft 物 Md B 098100593 39 200932110 [表1續]

No, Ar Ζ X1 XJ ft* R4 Rs 物理性質 η 4-甲氧基苯基 - N CH H m Me El d4 4-甲氧基苯基 N OH m H Me El 筘 4-甲氧基苯基 • N CH M· βτ Me m 96 4-甲氧基苯基 - ΟΦβ N H H Me m η 4-甲氧基苯Ϊ 一 CH N m m m m η 4-甲氧基苯基 — CH H m H m Bt 9δ 4-甲氧基苯基 一 CH N m Br m Et too 4-甲氧基苯ί CH H H N〇i Um El 101 4-甲氧基羯基苯基 蕭 H 1 Ol〇 H H MS Et 102 4-甲氧基鑛基苯基 顧 H CH Ma m m m 103 4-甲氧'基羰基苯基 醫 H CH H m Mb Et i〇4 4-甲氧基羯基苯基 - H CH Me N M* IDS 4-甲氧基邊基苯基 - H CH m Sr Me Et ioe 4-甲氧基羯基苯基 - CM* N H H Me Et 107 4-甲氧基幾基苯基 一 CH N m Me m Et m 4-甲氧基緣基苯基 - CH N m H Et 4-甲氧kg基苯基 *— CM N u〇 £hr 咖 Et 110 2-ci-4»cive"|D比淀基 〇 N CH & H Me a fit 2心你冬|吡啶基 〇 N CH Et M· m e 112 比陡基 0 H CH 〇f3h m m €( 113 S-CM-CP^-e^Pji 陡基 〇 N CH CFjfH H M· Et 114 2^-4-015¾^ 口比陡 0 N CH H OF*H Me m 115 DtkH$^6 0 H CH Me CFjH M« e 11δ 3,5-貳(三氟甲基)苯基 OCHz N CH Me H M· Et 117 3,5-贰(三氟甲基)苯基 OCHj N CH Me M· M« a πβ 3,5-貳(三氣甲基)苯基 och2 N CM CF^I Me Me Bi ltd 4hCIVi苯基 級 N CCFS H H Me e 120 无4多三甲基苯基 鱗 N OUe H H M* €t 131 2A6·三甲基苯基 — U CH U· Um m B 122 三甲基苯基 - H CH H m m ii 123 2Λ6*三甲基苯基 - H CH 物 H m El 124 2.4.6·三甲基苯基 - N CH m Br Me a 40 098100593 200932110- [表1續]

No, Ar 2 X1 免 R1 R* R4 H5 物理性質 125 2Λβ·三甲基苯基 麵 CMe H H H Me Bt 12δ W.e·三甲基苯基 - CH H Me Me Me Bl nr 2.4务三甲基苯基 GH N Me H Me B 128 2,4务三甲基苯基 零 CH N Me Br Me a m 2Αβ “三甲基苯基 舉 N 001¾ H H Me B. 13d 2,4.6*三甲基苯基 着 CH N H NO, m & 131 a‘s-二氯苯基 — N cm H H Me e 1災 二氯苯基 - η CH Me Ue Me Et 133 3.S.二氯苯基 - Η CH H m Me m m 3,5-—氯苯基 η CH Me H Me ΈΧ 135 3.S-二氯苯基 暴 η CH m m Mb Et 135 3.S,二氯苯基 - cm N H H Me El isr 3彡· 一氯苯基 墨 CH N m m m m 131 3务二氯苯基 - CH N m H m e 二氯苯基 » CH H U9 8r Me Et 苯基 - N CM« H H m St 141 4*0啡>·!苯基 猶 N CH 你 Me Me El 14a U OH H M· m Et 143 苯基 麟 H CH m H Mb 144 4顿n>.苯基 嫌 H CH Me Br M· El 1热 暴 cm N H H Me Et 146 4*>Bu(n)* - CH H Me M· Mo It t4? 4»SiJ棒苯基 -\ CH N Μ» H Ma B m 4*Bu孙苯基 —j CH N Me Sr a 14S ISO 4-乙醯基苯基 -! N CMS H H Me Ei 4·乙醯基苯基 她 N OH m Mfr Me El 151 4·乙醯基苯基 - N CH H m m Et 152 4-乙醯基苯基 N CH Me H Me Ei m 4·乙醯基苯基 嫌 N GH Me Br m El 154 4-乙醯基苯基 一 CMft H H M m Bi 155 4-乙醯基苯基 糧 CN N m m Me m 1珠 4-乙醯基苯基 • CM N m H Me ΈΧ 098100593 41 200932110[表1續] N〇. Ar Z X， X4 R， R2 R* mmm 157 冬乙醯基苯基 CH N m Br Me a 158 3·毗啶基 一 Ν cm H N Me Et 15S 3*吡啶基 羅 Ν CH Me 嫩 £t 160 3,吡啶基 - Ν CH H Me Me Et 161 3·吡啶基 Η CH Me H Me et 1δ2 3*吡啶基 - Η CH Me Bf Μ» ει 163 3·吡啶基 cm H N H m a 164 3*吡啶基 麵 €H H 你 _ Me Et 155 3·吡啶基 詩 CH H m H Me Et 棚 $吡啶基 - CH H MS Br 你 Et 167 3« 0比陡基 - CH H M ΗΟ^ Me Et ιδβ 泰吡啶基 一 H cm H H Μ» B m 泰吡啶基 一 H CH m m Me e 170 冬吡啶基 - N CH H m Me ει 171 屮吡症基 画 N CM H m 172 +吡啶基 — N CH Me Br m a 173 ‘口比陡基 - C^le H H H Me Et 1?4 本毗啶基 ™· CH N Ms Me Et m 冬吡啶基 一 CH N Me H Me ei 176 4·吡啶基 - OK N m ir Mft a 17? 3*吡啶基 0 C« M Me H Me a 油 m 3-啦陡基 0 CH N m Br Me Et 179 3-啦陡基 〇 CH N m Me Me Et 180 2-甲基-5-吡啶基 〇 GH N Me H Me a iai 2-甲基-5-吡啶基 〇 CH N Μ» Sr Me Εί 162 2-甲基-5 Π比症基 〇 CH N Mft Me m a m 2-氰基-3-吡啶基 0 CH H Me H m e 184 2-氰基-3-吡陡基 0 CH H Me Br Me a ias 2-氰基-3-吡啶基 ϋ CH N Μβ Me Me Et 186 2-甲基-3-吡陡基 〇 CH N Md H Me e w 2-甲基-3-吡聢基 〇 OH H Br Me Et 18» 2-甲基-3-吡聢基 0 CH H Me Me Me e

098100593 42

200932110- [表1續]

Να Ar Z Xs X4 R* R* R4 P? 物理性質 1抑 2-甲氧基-3-耻陡基 〇 CH Ν Idd H U» ΈΧ 19& 2-甲氧基-3-吡卩定基 0 CH Η Um Br Me Et. 191 2-甲氧基-3-吡啶基 0 CH Η Wb Me Me a 192 2-乙氧基-3-吡啶基 0 CH Η m H Me B 193 2-乙氧基-3-吡啶基 0 CH U Me Br m El 184 2-乙氧基-3-吡B定基 〇 CH Η m m m m tm 2*CM*GFr&吡啶基 〇 η ΟΜθ H H m it m H比 〇 Η ΟΗ m m m £t 197 Ma+civs·吡陡基 0 Η CH H m M· £t 19B sdCFre·吡啶基 0 Η CH Md H Me Et m 2«a-4-GFs*6·吡陡基 0 Ν CH Me 8r m Et 20ύ e-CF»-2- 0 Ν ΟΜθ H H Me a 201 "比 0 Ν CH m Me m m 挪 6K：IV2-舭陡基 0 Η CH H IM m m 如3 «•CP,*2-吡啶基 〇 Η CH Me H Me m 204 吡啶基 〇 Η CH Me Sr Mft El 挪 S-CFr2.定基 〇 Η CM· H H m B 挪 毗啶基 0 Η CH Μ» m a 20? S^civa-吡啶基 0 Η CH H m Ma e 208 试喊吡淀基 0 Ν CH M· H Me Et 如9 SWCFr各吡啶基 0 Ν CH m Br M« e 210 3侧《•苯基 0 CH H Me H m St 油 211 苯基 〇 CH H Me Bt m b 油 212 满的·苯基 〇 CH H m Μθ Me E£ 油 213 3,5-戴(三氟甲基)苯基 0 CH N m H Me B 214 3,5-戴(三氣甲基)苯基 0 CH N m Br Me Et 215 3,5-貳(三氟甲基)苯基 〇 CK N Me We Me e ate 4-氯-3-甲基苯基 0 CH N Me H Me B 217 4善3-甲基苯基 0 CH N Mo Br M· B 21$ 4善3-甲基苯基 〇 W N Μ· m9 Me © ZiB 3-(二甲基胺基)苯基 0 CH H m H Me B no 3-(二甲基胺基)苯基 0 CH H m m Et 098100593 43 200932110 [表1續] Μα AT z X， X3 R1 R2 R4 fi5 物理性質 221 3-(二甲基胺基)苯基 o CH H Me Me Me B m 3-乙氧基苯基 o CH H Me H U· a 223 3-乙氧基苯基 o CH N m Bf M· a 2^4 3-乙氧基苯基 o CH H m m m Ei 22S ‘F4甲基苯基 0 CH H Me H m a 226 甲基苯基 0 CH H Me Bf m El 227 4·Ρ·9·甲基苯基 0 CH H Me m m m 22^ 撕扩苯基 0 Oi H Me H m m 油 229 M：Fr苯基 0 CH H M9 Sr Me Et 230 »*CFr苯基 0 CH N Me m m B 油 231 3+二氰基苯基 o CH N Me H Et 故 3★二氰基苯基 0 CH H Me Br Me Et 2筘 3.知二氰基苯基 o CH H Me y· m Bi 234 3*M**4*Prffl* 苯基 o CH H Mo H Me m 油 235 撕从你苯基 o CH N m Br M« Et 236 34ί··4ΗΡΓ(»·苯基 o CH N m Me M9 a 油 237 苯基 o CM N u« M Mm EE ......... 妇& 3-OWfeHS.pte- o €H N Me Bf M· El 239 3-咖各》4·-苯基 0 CH H m Me Mb a 240 4-MCV3.CIV 苯基 0 CH H Me H Me El 241 辠Ν(ν3·αν苯基 0 CH H Me ar Me B. 242 4»Ν〇ίϊ*3·ΟΡϊ·苯塞^ 0 0¾ H M· Me ye m 243 3AS·三氟苯基 o CH N Me H m Et 油 244 3,0三氟苯基 o CH N M· Br Me Et ⑽三氟苯基 o CH N Me Ma M0 Et 油 246 o H CM» H H Me e 24T 4*CI*3*CIV 苯基 o H CH Mb Md Et 油 24β ^««•CFr 苯基 o H CH H Μ» Me e 249 0 H CH Me H Me a 油 250 4-CI-3-CFy 苯基 0 M OH m Br Me £1 251 SOFr苯基 OCHi CH H Me H Me m 2S2 OCHi OH N m Bf Mo El 44 098100593 200932110- [表1續]

Να P4 Ζ X1 X2 R1 ft* R® 1¾5 物理性質 5$3 3*CF,.苯基 amt CH H m 嫩 B 油 254 3*CPr苯基 OGHz N OMe H H m B 挪 3-CFr苯基 GCHt N CH m Μ» Me Et 266 WfV苯基 OCHt M OH H M* Me Et 257 3^fV苯基 OCHi N CH Me H 1 Et 25S 3*〇V苯基 OQHb N CH Μβ Sr Me E! 25& 2*0*苯基 OCNb CH N Me H Me B 5^0 M3-苯基 OCHj CH H m Br Me Et 261 2·»苯基 OCHr CH H Me Me Me Et 2&2 2*0‘ N Qm H H m Et 2$3 2*ei·苯基 OCHj N CH M9 l/Ptt Me e 264 2-CI*苯基 QCH2 N CH M M9 Me Et 雄$ &ca-苯基 OCHi N 〇i m H Μ» Et 266 泌苯基 OCHz H CH hkt 0r Me Et 26? »·〇苯基 00¾ CH N Me H 26$ 3-CI·苯基 0€Ht CH H m 玢 你 包 269 3*0·苯基 OCHi CH N Me 你 Μ· a 270 试卜苯基 OCHje N cm H Η Me Et 271 ㈣·苯基 OC^ H CH Me M« Me 戲 3-Cl·苯基 OCH^ H CH H M« e ζη 3Ό·苯基 OCHa H CH m Η Mb El 274 3Ό*苯基 OCHt H CH m er m & 275 4*α·苯基 OCH, m H m Η m m 27$ ‘ClI·苯基 00¾ CH H Me Br m et 277 似苯基 OCHt CH H M· Me M· Et 27S 得苯基 OCHjt H cm H Η Me Et 279 苯基 0CH2 N CH m Me Me Bt 230 4-CUj OCkh N CH H Me m £t 281 ΦΟ苯基 OCH, N CH 1^3 H m 2&2 4Ό·苯基 0CHa H CH M* & Me m m 2#二氯苯基 och4 CH H m H 1½ B tu 沙二氯苯基 OCH* CM H Me 8r Me Et 098100593 45 200932110[表1續]

咏L Ar 2 X1 X* R’ R? R* 物理性K 挪 2,fr二氯苯基 OCHz CM N M& Me Me a 286 2.6·二氯苯基 00¾ U €Me H M6 28T 2*6·二氯苯基 OCHi H CH Me Me m £l ΖΒ8 2介二氯苯基 ΟΟΗχ H ΟΊ H Me Me m 2&9 2,6* 00¾ H CW Me H Me €t 290 2务二氯苯基 OCHj H CH m Br Me 61 跦1 2-Μβ*苯基 00¾ CH N m H U〇 Et 挪 2*Μ#·*苯基 〇CHt CW N m 8f m e 293 苯基 OOrit QH N m Me Me a 294 2·Μβ·苯基 <^H* H 偷 H H »Ae Bt 295 苯基 OC^ N CH Me Me a 298 2孤苯基 001¾ H CH H Me Me Et 297 2·苯基 OCHs H CH Mo H Me £t 2Μ 2-M*·苯基 00¾ H CH m Br 299 苯基 OCH* GH H Mb H 綠 Et 300 a*N〇r苯基 OCHz CH N m Br Μ· 301 3·ΙΊ〇τ苯基 OCHa CH N Me Me Me Et 302 苯基 00½ N CMb H H Μ· Et 303 mOjr*·苯基 dcHi N CH M6 Me e 304 城如苯基 OCf^ N Cfi H Me Me B 305 3·«<ν苯基 OCHz N on Me H 麻 Et 306 3*M〇r苯基 ooyk n 0H Me Br Me it m 2*GM-F.苯基 〇CH* H om M H m B 306 och2 N CH m Me m a 獅 2*CMt^F- OCHj N CH H Me Me Et $10 2*CM«F-苯基 00¾ H CH Me N Μ» a 311 2O-4*F- OOHz H CH Me· Br M· a 312 4-Bl你h 本 - H CM« H H Me m 99,1¾ 3t3 本㈣)·.苯基 - N CH El Sr m e 樓扣 314 4*8u(f)-苯基 * H CH m m Me Et $4Λ 31$ 4*8uil)* 本 - H CH Et a Me Et 316 4»制〇*苯基 辑 N CH Me Et M· B

098100593 46

200932110[表1續]

Να, Ar Z X1 R1 n* R* 物理性質 317 4，&^苯基 辅 N CEX H H Me B 31« 4«㈣t>.苯基 職 Η cm m m m ει 112.7¾ 31S 4·Β_•苯基 爾 Η cm ΜΦ H Me a 102.0^ 卿 ♦Β_·苯基 祕 Η CM* H m Μ» Et 油 321 他(0-苯基 Ν CH CFs m M« it 322 4*8u«K苯基 鑛 Ν CH cr, OF» Me a 90.7¾ 於3 苯基 - Ν CH m Me a 油 324 ‘峰苯基 - Η CH Me Me 師） 油 總 她W-苯基 - Ν CH Me Me Md pm ¢1.9¾ 32S 4·8_·苯基 爾 Η CH M· Mb y« Βυ<^ 129,6¾ 327 苯基 - Ν CH m lila ei B 咖 ‘崎苯基 雖 Η CH m Μ» a 帅> 329 ‘崎苯基 言 Η CH Me m Et Pr(i) 油 330 伞如价苯基 祖 Η Ol Μ» Mt m EX >300*C (鹽酸鹽) 331 純嘟苯基 - Ν m H CF^I m m 332 Mu〇)·苯基 — Ν CH CFaH H m Et 4*Buit；H 苯基 ，w Ν CH CFiH Μ» Mb B 334 冬崎―苯基 Ν CH Me Q^xH 物 €X 336 2·萘基 » Ν CH M· H m et 油 339 2·萘基 - Η 〇H Mo Me m 油 筘7 3-CP，-苯基 - Ν OH m H u， m 油 33θ a^Fr苯基 ― Ν CH m Μ» Me m 油 m ‘(二甲基胺基)苯基 - Ν CH M« H m a 340 ‘(二甲基胺基)苯基 — Η CH M· Me Me Et 油 341 4*Cl^CF8-苯基 〇 DH H Mb H 咖 m 油 342 4»CWiiV 苯基 〇 ΟΗ N 1¼ m Me e 油 345 怎蔡基 〇 CH H Me H Me it 油 344 务萘基 d CH H M· m Me El 油 3鄉 3,4-亞甲基二氧基苯基 0 CH N Md H Me Bt 油 346 3,4·亞甲基—二氧基苯基 〇 CH N 嫩 Me Me m 油 34? 5,6,7,8-四氬ι-2-蔡基 〇 CN N m H m Bt 油 098100593 47 200932110[表1續] mr Ar Z X, X1 n% Ra R4 R* 物理性質 34» 文四氫·2-萘基 0 CH N m Me Μ» B 油 34S 4»CWf*eu(t)，苯基 0 c« N Me H Me a 油 350 -苯基 0 CH U Me Md Me e 油 351 4«CI-S-8ii(^ 苯基 0 N H H Me It 苯基 0 N CH Me H m B 油 邾3 4*CW.Bu〇i·苯基 0 N CH Md M· Me HI 油 $$4 苯基 〇 H CH El H Me Et 3S$ 苯基 0 H CH Et Me %Ae a 娜 4*CI*d*8u{l>·苯基 0 H CH CF^H H Me Et 357 4*〇-3*βυ(^- 0 H CH CFtH m M· Et 35« 3<Bu(t]h 苯基 〇 H CH H H Me Et 油 $59 'St-Bu汾苯基 〇 H CH H Me 油 360 3*sua>苯基 0 N CH Mo H M« 5 m 3·Βιι(^ 苯基 〇 H CH Me Me M9 €t 油 362 a*崎苯基 0 H CH OFiH H Me €t 363 3-_苯基 0 H OH CFaN m Me a 364 2名||(1>苯基 0 CH N Md H M· 油 36$ 2-8峰苯基 〇 CH N M« M9 m et 油 鄉 4*軸>·苯基 〇 OH H m H m a 油 357 4挪}苯基 〇 CH H m m Me 油 36$ 3斗二氯苯基 〇 N CH Me H Md El 369 3,4·二氯苯基 〇 hi CH Mm M· Me Ei 370 M·二氯苯基 〇 14 CMe H H Me £t m 3.4*二氯苯基 0 N CH cr^H H M« El 372 3,4•二氯苯基 0 N CH CFjH m Me Et 373 丨甲氧基苯基 〇 m H m H Me a 油 374 3-甲氧基苯基 〇 CM H Me Me Me Et 油 m 3*CFr苯基 0 N cm H H Me 376 3*CFj* 〇 N CH M· H 鉍e Et 37T 3*06-苯基 〇 H CH Me 你 Me 1 a a?8 3*CFr苯基 〇 H CH CFjH H m Et 3?ft 滅卜苯基 0 N CK CFaH Me Me 曰

098100593 48 200932110- [表1續]

Ar Z X1 Kz R1 R* R‘ a* 物理性質 細 苯基 0 H CH El H m it 崎苯基 0 H CH e Ue Me B 362 苯基 OCHb m N Me Cl Me a 半固體 U% 苯基 00¾ N CH CfiH H Me a 3S4 苯基 OCHt H CH OFaH Me Me it m 3·〇〇ν苯基 OCH, CH H Me Me m it 油 366 3*OCPr苯基 OCHj N CH Μ» H Ma Et 3δΤ W>CFS，苯基 OCH* N CN Μ» Mp IM# e 388 3μ〇〇ν.苯基 COHk N cm H H Me m 3S9 ««V苯基 0CHt H CH CF^I H Me m 3如 3^C«V苯基 OCHt H CH CFaH Me Μ» a 浓 S^OGPr苯基 00¾ H CH El H Et m 3-D0iV苯基 嶋 H CH €t Μά M· El 網 苯基 OCH) CH H Me Me Μβ it 油 m 从機矿苯基 OCH, N CH 卿 H Md et 迪S 4*P*3*CjF*·苯某 oc^ N €H CF*N Μ» Me e 3$β 3>0CFr苯基 001¾ H Oi Me H El 396 綱-GFr苯基 OOHi N CH Me H Et W 4^〇V苯基 QOHz H CH Me Me Me a 猶 ‘Μ你苯基 00¾ N CH 扭 H Me Et 399 •苯基 OC^ H CN m Me Me El 4⑽ 吡啶基 OCHj CH N m a Mb e 油 m 名体冬吡啶基 och2 CH H m m Me a 油 402 «㈣口比陡基 00¾ N CH CF2H I N Me a 403 4-CIV3*.[]酿基 OC^ N CH Cf^H Me 你 El 4ύ4 峨各吡陡基 och2 N CH M& H Μ· 40S 毗啶基 och2 N CH Me M* m Et 40$ 4讲冬.吡啶基 OCHi N CH EE M M« e 407 d比陡基 〇〇►% N OH Bt Me a 4ΰβ «•cfvz·吡啶基 OCHt CH N m a M# Bt eart 409 8·α=^2·吡啶基 OWi CH N Me Me Me a er.a^ 410 e*C»V2‘吡啶基 ogh2 N CH Me N a 098100593 49 200932110[表1續] Να Ar Ζ XT X3 R1 fi? R* «s 物理性質 411 喊*2-吡啶基 ocn2 N CH Me Me Me E! 412 邮秘吡啶基 och2 N H N m it 413 e*〇V2*吡喷基 OCHz H CH 卿 H Me El 414 ®"C*V2·吡啶基 00½ H CH ct3h Me Me a 4U 4·〇·3御苯基 ο H CH It H Me Et 41^ 苯基 0 H CH m Me 你 Et 油 417 砂3，CIV苯基 0 H CH CF,H H Μ» Et 4t« 苯基 ο N CH CF^H Me Me ΈΧ 419 4-CM-OV,苯基 ο N CM Me CF*H Μ· ΈΧ 420 MPr苯基 〇ΰ»2 H OH H CFZH Me El 421 滅Fv苯基 00½ H CH CFaM Me a An 3*〇CF»·苯基 OCHt H CH « Me et 423 纖〜苯基 och2 H CH m Me Et 42Λ 苯基 OCHi H CH H CF3H Mb El 42S 4-F-3-<；Fr 苯基 QO^k H CH Me CFa^ Μ» et 426 从<^·吡啶基 N CH H CFaH Me Et 4^7 4-CFir4. II比陡基 OCHt H CH Me CFaH m Et 4姊 晰必吡啶基 ΟΰΗ} N CH H CFSH m a 429 e*〇V2-吡啶基 0CN2 H CH m CF必 Ma a 430 3<fV苯基 o N CH H CFaH Et 431 3·αν苯基 o H CH Μ» CFaH M· El 432 3_卜苯基 o H CH Me CFiH Me a 433 3侧苯基 0 N CH H CF^I m a 434 4.03-BU价苯基 0 H CH Me OFaH m Et 435 祕地分苯基 0 H CH H CFjM m

098100593 50 200932110 - [表 2]

No, *I+>N.MR SDDm ί' 滋割:CDCIa / 300MHs ) 1 9.51, 8.39{s, fH), 8-09(8, 1H), 7.43{d, 2H, J=6.eH2}t 7.25(d, 2H. J=7. 2Hz), 6,67(8, 1H), 3,39, 3.60{fl, 2H. 4^7.2, 6.9Hz), 3.08, a 〇5(s. 3H)t 2.25ίβ. 3ΗΪ. 1.36is. 9HL 1.24«, 3H. J*7 2Hz\ 2 8.46, 8·3β&, fH>, 7.40-7.44fm, 3H>, 7,23-7.2e<m, 2H}, 6‘89(ct, 1H, Js7 ,SHz), 3.41, 3.64(qr 2H, J-7.2Hzi, 3.12, 3H), 2.46{S( 3H>, 1,3β fs. 9HL 1.24fi, 3H. J=7.2Hz) 3 8.S1, 8.3β(&, 1H), 8,32(iit 1H, Js1.8H2), 7.62(d. 1H. J*2,4Hz). 7.S0(d, 2H. J*>S.7Hz), 7,4S{d, 2H, J»8.4*)t 3.41, 3.62(q, 2H, J»7,2, 6.9HX), 3 .10. 3.08fS, 3HJ. 2.36ί*. 3H). 1-35(8. 9HS. 1.2Sft. 3H. J-7 2Hz) 4 8.59, 8.4®(s, 1H)t 8.22{s, 1H), T.42(rt, 2H. J=8.?Hj：), 7.30(s, 1H), 7.26 {«i, 2K, J-8.1*}, 3.43, 3.84iq, 2H, J-7.2HZ), 3.13, 3-11(6» 3H), 1.3S{8, SH\, 1.27«. m. Ja?.2Hz> S 8.62. 8.S3(s( 1H), 7.52{d. 1H, «,4Hz), ?.41(d, 2H. J=8.7Hi), 7.24(d, 2 H, e.1Hz), 7.12(dt 1H, Js8,1z), 3.44, 3.63(q, 2H, J*7.2Hz), 3,12{β, 3H V 1.36ί». 9HV. 1.2βί1 3H, Js7.2Ha} 6 β.62. 8.4?(s, 1H), 7 82( 7,81(*, 1H). 7,41(d. 2H, Js8.4Hz), 7.24(d. 2M, 8.1Hz), 3.48, 3.71(«|, 2H, J=7.2, Θ.9Η2), $.21, 3,14<S, 3H), 1.^5(6. 3H V. 1.30ft. 3H. J«7.2Hzi ........................... _ 7 β,42, 8,28{S, 1H), 7, 42(d, 2H, J*8,4H2}, 7.27{*. 1H>, 7.27(0», 2H. 8.1 W2), 3.38, 3.6〇(q, 2H, J*7.2. 6.6H*), 3,Οβ, 3.08{s, 3H), 2.44(s, 3H), 2. 30ia. 3ΗΪ. 1.37fs, 9H). 1-24(1, 3H. Je6.9Hzl 6 8.51. 8.34is, 1H), 7, S0(s, 1H)r 7,42(d, 2H, J-8.4HaL 7.24(d, 2H. J-8 4Hz}* 3.42, 3.6e(q, 2H. J*7,2Hz>, 3.14, 3,08(8, 3H). 2.41(s, 3H), 1.35( * 9H1, 1.25(1. 3H. J-7-2HZ) _ _ 9 8.50, β,32(4, 1H). 7,67(S, 1H). 7.42(d. 2H, J*8.4Hz), 7.24(41, 2H. ^-8. 4Hz), 3.41, 3.eS{q, 2H, J*r.2Hz>, 3-14, 3.08(s, 3H). 2.40(8, 3H), 1.35( s, 9HV 1.26it 3H. J*7,2Hz) . 10 8 04(*. 1H). 7.89(s, 1H). 7.86{«, 1H), 7,48(d, 2H. J*8.7Hi). 7 4S(d, 2 H, J=0,7H2). 3.34{m, 2H). 3.03(s. 3H), 2.33(s, 3H), 1.3S(s, 9H), 1.23(1 .SH. 11 7.40-7 49(m, 5H), β.δ3{8, 1H), 3.35(mt 2HJ, 3,04($, 3H), 2,53(s, 3H)t 2.30(8. 3H1, 134/s. 9H^. 1.23(t. 3H. J*T.2Hzi

❹ 098100593 51 200932110 [表2續]

Ho. Sppm 1 资番|| ： CDCI. f SOflMHS 1 —-- 12 8.16(*, 1H), ?.ei(brs. 1H). 7,43(m. 4H). 7.1S(s. 1H>. 3-32<m. 2H>. 3,0 3H). 2-33(8, 3Η», OHj, 1 2ΛΠ. 3H. J*7.2HZ> 13 7.57, 7.40-7.48(brs, 1H), 7.40-7.48(m» 4H), 7.07« 7,02<brer 1H)f 3.36. 3,S9(q, 2H· J=e.eHi), 311. 3-0S<s. 3H)· 2·32(*· 3K>, 1-34(s· 9H>. 1 27 il, 3H. J-7.2H*i — 14 β.54, Β.42(β, 1H). 8Λβ(», 1H>, 7.β7«Ι. 2H. J-7-βΗζ), 7,43(d, 2H, lMe), β-β9* 6>88(·, 1H), 3.4〇, 3.61C<t. 2«, l*7,2Hz), 3.09, 3.07(s, 3H), _2,23{s. 3H). 1.24ft. 3H. J»7.2Hzi 15 β,43· a,29(S. 1M), 7 6S(d. 2H, J«8.4HZ)，1T.43{<f, 2H,扣S.1HZ)· 7.24<9· 1H), 3.40* 3,61(¾. 2«. J*7.2, Β.9Ητ% 3.09, 3.〇4(*. H), 2.39(s. 3H>, 2 30(*. 3ΜΪ, t.26it. 3H. J«7.2Hzi 16 8,61, 8.M(S, 1HK e.34{d, 1H. Τ.ββ<ιη. 4H), 7.β2(<ί. 1H. J*1. 8Hz). 3.41, 3.«3(q. 2M, J«7.2MiK 3,11. 3.0β{·. 3H), t.$7, 2.36(8, 3H), 1.2βΜ, 3«. J»7.2H*I 胃 17 8.45, 8.35<*, 1HJ, 7.ββ(«ί, 2H, 7.44(d, 2«, J-8.1H*), 7 35(d, *tH, 6,β4(<1, 1H, J*8IHati, 3·β1<«|. 2H, J«7,2. 7·8Η*)ι 3.0W*. 3H). 2.43f*. 3HJ. 1.2βίΙ 3M J>7.2H2l 1β ft,53, B,35(*, 1H). 7.6?(d. 2H, 7,eSf#, 1H), 7,43((1, 2H, J»8. 4H2), 3,43, 3.ββ{ς, 2H, 4*7.2Η*)( 3,1β, 3.10(i. 3H}# 2.3β(β. 3H), 1.28( t, 3H. 1旮 $.〇©Cm, 3HJ, 7.67(d, 2H, 7.S5(*, 1H), ?.S5, 7.47(4, 1M>, 3.3 4, 3,35fffl, 2H), 3.0S(*, 3H). 2.3Sf*. 3H1. 1-24«. 3H, J»7.2Hz). 20 7.ee(dt 2H, 7,»2|d, 2H. 7.51(t>r*. m, 6-97(·, 1H) ,3加_ 3.55iro, 2Η». 3.0ίϊ(*, 3H)_ 2.S4<», 3H>· 2.27(s, 3H>, 1,24(*, 3H. α*7.2Ηζ! 21 8.18(8, 1H), 7,68(<ί. 2H, J-9.0H*). 7,64(C 2H, 4-8,4Hi)t ?21{*. 1H). 3 .36» 3.56im. 2M). 3.0S(#. 3Ηϊ. 2.33ίβ. 3H1- 1.24it. 3H, J*7.2Hr) 24 8.51, 8.39{*, 1H), 6,01<*. 1H), ? 33Cd. 2H, J-7.5H*), 7.16(^. 2W. J-8. iHa), 6.8β, 6.83(*, 1H>, 3.32. 3.59<<|. 2H, 3.08. 3.06(*, 3H). 2.20fs. 3ΗΪ, 1.23iL 3H. J*7,2H^ 25 e.44, 8.30<s, 1H), r.34(d. 1H, J*7.5Hz). 7.2t(s, 1H>. 7.16(m, 2H>, 3.4 0, 3,e〇(q. 2M, Jss7.2H*)· 3.08(*，3H》，2,3β(*, 3H)，. 2·2β, 2,270，3H). 1 .25. 1.22it. 3H- J=T.2H2l 52 098100593 200932110 - [表2續]

No. H-NMR Sppm L 溶劑：CDGIW 300MKz、 26 β.51, 8.3β(*. m, 1H, J-2.4H*), 7.S4(m, 2H), 7.37<m, tH)t 7.1 7(dd, 1H, J*8.4, 9 〇ΗϊΪ) 3,41, 2Ht 3.10, 3.08(8, 3H) a t aSt ? 3HI), 1.25. 1.22ft. 3H, Ja?.2Mzi 27 8.S4, 8.4S(s, 1H>, 2H), 7,16(m, 2H), 7.〇6(m> 1H)( 3,41. 3,72{q 2H, J*7.2Hz), 3,21, a.t^fs, 3H), 2.41is. 3H1 1 2Sit. 3H. J*7.2HkV 28 e.55, e.3?is, 1H), 7,e3(s, 1H>, 7.34(m, 1H), 7.l7(m, 2H>, 3.44, 3.66{q, ,2H, 3 IS, 3J1(s. 3ΗΪ. 2.3βίβ. 3ΗΪ. SH. 34 8,S2, 6.40(5, 1HJ. 8,0S(S, 1H), 7.33(d, 2H, J*e,3H2), 2H, J*7. SHz), 6-86(8, 1H)f 3,36, 3>59(ς, 2Hf J-7.2, 6,6Hz), 3.08(8, 3H). 2.21(e .3ΗΪ, 1.23ft. 3M. J*7 9Hzi 44 8,48, e.39{st 1H), 7.41(ΰ, 2H, J»8.1Hz>, 7.38fd, 1Ht Ja7.2Hz), 7.24(d, 2H,扣8.4H冰 8.扣紙 1H, 3.39, 3.6l(q，2H. J蓽7.2, e,SH2), 3.09, 3.07{*t 3H), 2,73(；q, 2H, J*7.SHz), 1,36(8, θΗ), 1.25(1, 3H, J*7,5 M2\. 1.21«. 3H. J*7.SHzi 4S 8,S9, 8.39(*. tHj, a.t〇(®, 1H), T.43(et, 2H, J*8.4Hz)t T.25W, 2H, J-β. 4Ηϊ), 6.86, S,84(s, 1H>, 3.79{qq. 1Η» J»e.6Hz>, 2.99, 2.94(s, 3H), 2.2 βί». 3H>. 1.36ίί. &ΗΪ. 1,27id. 6H. J*6.6Hzl 46 8.46(8, 1HK 8.1〇(*, 1H), 7.43(d, 2H, J*e.1Hr). 7.25«l, 2H, J*8.$Hz), 6.84{s, tH>, 3,52(1, 2H, J=7,2H2), 3.2β(ί, 2H, J»T.2Hz), 2.25(e. 3H>( 1 .β1(ιτι, 4H), 1.36{*. 127-1.41(Pfit 4H). 0,SS{t, 3H, J=6.eHz), 〇.93(t .3H. JsS.SHl)....... ................................... 47 8,45(6, 1H), 8,1Q(st 1H>, 7,43(d, 2H, J=e.4Hz), 7,26(d. 2H. J=8,1H*). 6.85(s, 1H), 3.59(q, 2H, J-6-9H*), 3.37(q, 2H, J*7.2Hr), 2.25(«» 3H). Ι.36Γβ. 9H). 1-23(1, 6Hf J»7.2Hz) 49 β.5β, β.44{*. 1H). 8.0β(», 1H), 7.30-7,55(1«, 5H), β.8β, β.93(*, 1Η)> 3. 41, 3.64iq, 2Η, J»7.2Hi). 3.13, 3.09(s, 3H), 2.24(», 3H), 1.2S(t, 3H. J •7.2Hz) 71 8.S3, 8.4t(s, 1HK 8.07(5, 1H). 7.23(d, 2H, J-9.0HZ), T.20(tl. 2H. J=8. 7Hz/, e.90, 6.88⑹ 3,39· 3,S1〇|· 2H· Js7.2Hz>, 3.10, 3,07{*. 3HJ， 5 4〇(f 7 23fs. 3Hi. 1.24ft. 3H, ^«6,9H2) .... 72 e.4S, 8.32(8. 1H). 7.26(6, 1H), 7,21{#, 4H), 3,41. 3.60(q, 2H, J-7,2, β. mz). 3.08(*. 3ΗΪ，2.43(S, 3H). 2.59(8, 3H), 2,29{s, 3Hh 1-26((, 3H, J· 7 2Hz\ ......................................——.......... 74 8 42 0 32(S，1H), T,3S(<it 1H( 7.21(s. 4H), 6-82(d, 1«, ^*8. 1Hz), 3.36, 3 61(q. 2H, J*7.2Hz>, 3.08, 3 07(¾. 3H). 2-^(8, 3H>, 2.38( s, 3H1. 1.25ft, 3H, J*L2Hz]-----—

098100593 53 200932110 [表2續] NO. 1H-NMR aDUitt {溶劑：CDCt“咖MHz > 81 8.53, 8,41(S, 1H>, 8,09(8, 1H>, 7,20{dt 2H, J*e.7Hz). 7,13{d, 2H, J»«. 4Hz), 6.81, 6.89(«. 1H), 3,39, 3.61(q, 2H, J=7,2H2), 3.10, 3.07(St 3H), t.95(qq. 1H, β,βΗϊ), 2.25{*t 3H}, 1.2S(df 6H, J=6,9H*>, 1.24(t, 3H, J»7.2Hz> 82 8.44, 8/30{*, 1H). 7.25{*, 5H>, 3.40, 3.80{q, 2H, Js6.9H2), 3.08{s, 3H) ,2.95(i|qf 1M, J*6 S. 6.9Hz), 2.43{s, 3H), 2.2β(», 3H), 1.29(4, 6H, J*e .9H*V. 1,25ft. 3H, J*7.2Hirt 84 8.44, θ,34<*. 1H), 7,42(d, 1H, J«8.1Hz), 7,25(8, 4H), 6.86(d, 1H, J=8. 1Hz), 3.40, Z.m^, 2H, J=7.aHz), 3,10f 3.©7(*. 3H), 2.95<qq, 1H, J=«. 9. e.SHz). 2,45iS, 3H), 1,29(d. 6H, ϋ*6.9Ηζϊ. 1.2Sft. 3H. J*7.2Hz» 85 8.51. 8 33C*. 1H). ?.6?(s, 1H>, 7 27«l, 2H, J*8.1Mz), 7.22«ί, 2H, J*8. 4Hz), 3.42t 3,β5{ς, 2H. J-T.2H2), 3.14, 3,0S(i, 3H>, 2.S5(q<l, 1H, J=6-9. 6.9Kzi. 2.40iS. 3H). 1.29id. 6H. Jse.SMzt. t.27im. 3Μ» 87 7.4T(brs, 1H), 7.43(dd. 1H, BAHz), 7.42(dd, 1H, J»1,8r QAHz), 7,25(d· 2H, 6*91<β· 1H)· 3 2H}，3-03(8, 3H}，2 S3(qq. ΪΗ, J*e.9, β,$Ηζ). 2,52(s, 3H), 2.28<β, 3H}, 1,26{d( 6H, J*7 2Hz)t 1-23«. 3H. J*7.2Hz) BB 8.17(d. 1H, 7.64, 7.54(brs, 1H). 7.443(dd, 1H. ϋ«1.β, β.4Ηζ> .7.437(dd. 8.4H*), 7.27<d, 2H, J*e.4Hz), 7.19(d, 1H, J=2.1Hz), 3.35, 2M), 3,04(s, 3H), 2,94(qq. 1H, 4=8,9. β.9Ηζ). 2.34(8, 3 Ηϊ. 1.27ί«Ι. 6H. Js?.2Nzl. 1.23it, 3H, J=7.2Hz) 91 8.S1, 8.39(8. 1M>, 8.0β(*. 1H), 7.24(d, 2Ht J»9,0Ha)t 6.87(4, 2H. J-9. OHz), 6.86, β,β4(β, 1H), 3.84(β, 3H). 3-38, 3J59{q. 2H. J-7.2, β.βΗι), 3.08. 3.06i*. 3Hi. 2.23f*. 3H). 1.23it. 3H, J=7.2Hz) 177 S.42(<i, 1H, 4-2Λ Hx), 8.35(d, 1H, Js4.5Hz). 7.S1(d, 1H, 4=2.4 Hz). 7. 52(br*( 1H). 740(dtld, 1H, J*12t 2-7, β.4Ηζ)( 7.27(dd, 1H. J=4 5. 8.4 Hi). 7.21<d, 1H, J*1.8 Hi), 2H>, 2.98{8, 3H>. 2,28(s, 3H), 1-2 Oit. 3H. Js7.2Mt) 210 7.6?<d, 1H, J*2.4 Hz), 7.53(brs, 1H), 720-7.2β(ιη, 2H). 7.12<ddd, 1H, 4=1.8, 1.8, 7.® Hz), 7,〇e(<Jd, 1Ht J»1 5, 2.1Hz), 6.e〇(ddd, 1H, J»2,1. 2.4, 8.1H2), 3,32(m. 2H). 3.00(*. 3H), 2.28(β, 3H), 1,3〇(s, 9H). 1.21(t, 3HL J»7.2Hzl 54 098100593 200932110 - [表2續]

He, ’H-NMR 5D〇m ί 溶劑：GDCIW 300MH2 ) „ 211 7,51, 7.381*. 1Hy, 7.21(d, 1H, J*e.4Hz), 7.09-7.ll(m, 3H), β.80{<ί<1. 1 Η· J=1,2, 7.SH咏 3_2β· 3*&4{q, 2H, >β·9Ηι:, m, 2H}, 3.05(s, 3f〇, 2,22 is. SHI. 1.30fs, 9Hi, 1.23ft. 3H. J»7.2Hz1 ............................................................... 212 7!44(brs, 1H>, 7.18{dd, 2Ht 7.8H2), 7.04(mt 2HJ. 6.β7(8. 1H), 6. 66(dd, 1H( J«2.1, 0,1Hz), 3*3β(«τ». 2H), 3,01(s, 3H), 2.37(s. 3H), 2.18( S. 3ΗΪ. 1.2SfS. SH>. 1.22<t. 3H. J*7.2H^ 228 T.eTid, 1H. 4=2.7Hz>, 7.5β{*, lH)t 7.44(d<f, 1H, J*7.8, 7.35(d. 1H, J-7.eH2), 7.28(d, 1H, J=S.lHr), 7.22(d, 1H, 3.33{m, 2 Hi. 3.Q3is. 3Hi. 2.28(8. 3H1. 1.22ft 3H. Je?.2Hz) 230 7.45{Ursf 1H), 7.39Cdd, 1H, J»7.8, 8.1 Hz), 7.28(d, 1H, J-8 4H2). 7.21< 8, 1H), 7,14(^, 1H. J*1.8, 8.1Hz), 7.01(s, 1H). 3.3S(m, 2H). 3,04(s, 3 Ηΐ, 2.37is. 3HL 2.18i*. 3H). 1.2Sft. 3H, J»7,2Hzi 234 7,ee{d, 1H, J*2,7Hz), ?.S2ibr*, 1H), 7J9(m, 2H), 6.83(m, 2H), 3.31(m ,2H), 3.〇e(qq, 1H. J-6.9, ©-9H2), »,00{», 3H), 2,29(s, 3H), 2,27(8, 3H Ϊ. 1,20ft. 3H. J*7.2Hz>, 1.20(c»t 6H, J*6.9Hz) 236 7.44(br*. 1H). 7.12{d, 1H, J*8.4H2j, β,9β(*. 6.70-β.7β(«η, 2«), 3. 35(111, 2H>, 3.07(qti. 1H, β.9Η2), 3,01(8, 3H), 2.37{β, 3H), 2,26( a. 3ΗΪ. 2.t7is. 3Hi, 1.221k 3«, Js7.2Hzi. 1.1Std. 6H. J=6.9Hr> 243 7.eS(d. 1H, J*2-4Kz), 7.53(bra, 1H). 7.22(8, 1H, J=2.1H2), 6.69(m, 2H 3.32. 3,51im. 2H), 3.01(9, 3H), 2.24is. 3H1, 1.22ft. 3H. J*?.2Hz> 24S 7.44(brs, 1H), 6.98{s, tH), 6.e〇(m, 2H), 3.34, 3.4«(mt 2H), 3.01(5, 9H ).2,37f8. 3Hi. 2.15(8, 3H). 1,22ft 3H. Ja7,2Hri 247 B,40, 8,2e(s, 1H), 7,3Ttd, 1H, 7,18{d, 1H, J*3,0Hz), T.03(s. ΪΗ), e.e〇(dd. 1H· J=3.0, 8.7HeJ. 3,40, 3.60(q· 2H_ J=7-2Hz>· 3·0β(*, 3HV. 2,27(s βΗΙ, 1.26«. 3H, J*7.2Hzl 249 8*4β, β.37(β, 1H), 7.3S(t», 1H, J»8.7Hz), 7.18(m, 2H}4 7.02(m. 1H), 6.9 1(dd, 1H, J«2.7. 8 7H?), 3,44, 3.68((}. 2H, J-7.2, β.βΗί：), 3.17, 3.12[s, 3H1. 2.32ί*. 3H)· 1—JWt· SH, Js7,2Hzl

〇 098100593 55 s] 200932110 [表2續]

No. ’H-NMR 5編 ί 溶劑：CDCIW 300MH2 i 2S3 T.76(s, 1H), 7.eS{d. 1H, J=7.2Hz), 7.S3(d, 1H, J»7,8Hz), 7.47(d. 1H, J*7.8 Hi», 7,3β(β, 1H), e*88(s, 1H), 5.43(8, 2H), 3,34(m, 2H). 2.99(s, 3H), 2.38(s .3H>. 2.18fi. 3H1. 1.20ft 3H. J*7.2Hzl 313 8,56, fik38(*, 1H), 7.65(8, 1H), 7.41(4, 2H, J=e.1HzJ, 7,22(d, 2H, J»8,1Hz), 3.42, 3.66<q, 2H, J=T 2H2), 3.1 S, 3,09(*. JH). 2.67(ς. 2H, J«7,2H2)f 1.36( s. 9ΗΪ. 3H. J=7.2H2i. 3H. J«7.SHz> 314 «.46, 8.33(e. 7,40(d, 2H. Js8.4Hz), 7.24(<Ι, 2H, 7.23<s, 1H), 3.39, 3.60{q. 2H, J-β.βΗζ), 3,08(e, 3H>, 2.70(qr 2H, J-7.6Hz)( 2.26(8, 3H) .1.36is. 9H>. 1.22«. 3H. 1.20(1 3H. J=7,5H*i 31a ©,37(i, 1H), 7.40(<ί<ί, 1Η» SAHz). 7.39(dd, 1Hr 8.4H2), 7.05(d d, 1H, J«2.1, 8.4Hz), 7.04(dd, 1H, J-2.1, 8,4H2), 3.37, 3,5S(q, 2H, J=e.9H z), 3.07(s, 3H), 2.29(8, 3H}, 2.16(8, 3H), 1-t3(s, 3H>. 1,36{s, 9H), 1.23(i 3 H, J*7.2Hrf 319 8,40,8.31(8, 1H), 7,40(d« 2Ht J«8.4H3t>, 7,07(d. 2H, J*8-4Hz). 6.70(8, 1H), 3.3¾. 5,50{<|, 2H, J-7.2, 6.9Ηϊ>, 3H)r 2.20{β, 3H), 1.99(s, 3H>, 1,36 fe, 0H1. 1.23«. 3H. J*?.2H2) 320 9Λ2. 8.27(4. 1H), 7,98(i, 1H>, 7.432(dA 1H, 8.7H), 7.42S{dd. 1H, J »2.1, 8.7Hz), 7.233(dd, 1H, J=2.1, 8.4Hz), 7.226^ 1H, J=2.1, β.4Η*). 3*3 8, 3.6l(q, 2H, 3,0¾ »Λ5(β. 3M), 2.36C*. 3H). 2.19(β, 3H), 1.37(8 ,9H). 1.26it 3M. JI«7.2H2t 321 8.57, 8.45(*. tH), 7,4〇3(<ldt 1H. J«2-4, 8·7Ηϊ), 7.395(^. 1H, J-2.1, 8.7H2) .7.36(8, 1H), 7.24(¾ 2H, J-9-OHz). 3.43. 3.63«, 2H, J=7.2HZ). 3*11(8, 3H ),2,35. 2,33i*. m\. 1.3«*. 9Hk t.27ft. 3H. J*7.2Hzi 322 8.72, 8J0(S, 1H), 7.8〇{*, 1H), 7,43(^1, 2H, J-8.4HZ), ?.21(d, 2H, J»8.4K2), 3.47, 3.64(q, 2H, J*7.2Hz), 3.15(*, 3H). 1.36(s. 9HJ, 126(4. 3H, J =7.2Hz > 323 6.59, 8.44(s, tH), 7.β7(*, 1H), 7,*4(d, 2B. 7.25(4 2H, J-e.4Hz). 3.42, 3.ei{q, 2H, J=7,2Hz). 3-11, 3.10(8, 3H), 2.46<8, 3H), 1.36(sf 9HK t. 27ft 3H. J=7.2Hzi 56 098100593 200932110 . [表2續]

Mo, ’H-MMUppm f 溶劑：CDCI9 / 300MHz > 荩24 8.38, β.32(«, 1H>, 7.4t(d, 2H, J=e.4Hz). 7.25((111, 3H), 3.28, 3.51(1, 2H, Jsg.SHz), 3.07(8, 3H>, 2.42(8, 3H), 2,28(1, 3H), 1.67(m, 2MJ, 136(*t SHJ, 0,92it 3H. J=?.SHzi 325 S.St, 8.28(st 1H), 7.41{d<i, "IH, J-2-1, 8.4H2), ?ΑΌ{άϋ. 1H, 8.4 H*K 7-26im, 3H), tH, J=6.§, β,0«2). 2 99t 2.94{i, 3H>. 2 42( 3H), 2.28(s, 3H}, 1.3ή(8< 9H), t.28(d, 3H, JsS SHi), 1.27((1, 3Ht J« 6-9Mz> 326 8.74(9, 1HK 7.41«*, 2Η» ϋ*β.4Ηζ), 7.24-7.27(ιη, 3H). 3,t0<*, 3H), 2,42 (S. 3H), 2,29(sf 3H), 1.41 fa. ΒΗΐ. 1.3βΓβ, 9H1. t.2Stt. 3H, J=7.2Hzl 323 7.44(4, 2H, ?,40( 7.32{s, 1H), 7.23(8, tH), 7.22(d, 1H, J»8. 1Hz), 3,81(qq, 1H, 6.0te>, 3.51{q. 2H, J*7,5Hz>，2.42<s, 3H), 2 .2β(*. 3H). 1.36(s, 9«), t.28{d, 3Hr J«e.9H2), 127<d. 3H, J*6,9Hz}, 1. 26it. 3H, J«7.2Hzt 330 9,01, 8.90(4, 1H>, 7,β2, 1H), ?.50(d, 2H, J*8.1Hz>, 7.21(d, 2H, J*8.4Hi), 3.64, 3.94{q. 2H, J-T.2, 7,5Hz), 3.47, 3,43(a, 3H), 1.46〇, 3H. J*T,2Hz>. 1,37is, 9ΗΪ 33$ a.50. 8.37(s, 1M), 7.84-7.8Β〇η, 3H), 7.7β<*, 1H), 7,44-7.54(«ι, 3H). 7. 3β{*. 1H), 3.43. 3.63(q, 2H. J^7.2Hz}, 3.10(8, 3H). 2.48CS, 3H*, 2.33(s .3H>. 1.2TII. 3H. J«7.2H2> 337 8,52, 8.42(8, fH), 7.41-7.60(m, 5H>, 7.00{m, 1H). 3.4S, 3.69(^, 2H. Jn 7,2H2>. 3.17. 3.12fS, 3H). 2.42is, 3ΗΪ. 1.28«. 3H. J»7.2H2), 338 β.46, 8-33(s, 1H), 7,49-7,S7(mr SH), 3.41* 3.61 (q. 2H. J-7.2, β,9Ηζ), 3.09(s. 3HK 2.40ii. 3ΗΪ. 2,30<S. 3M). 1.26ft. 3H. J=7,2H2) 341 7.63«l, 1H, J-2.4H2J, 7.54, 7.49(brs( 1H), 7,44((1, 1H, J*8.7Hz). 7.39( <ί, 1H, J*3.〇Hz), 7.23(d. IK, J»1.8Hz). ?,1?{dd, 1H, J*2.7, 9.0H*), 3, 32· 3‘Sflim. 2ΗΪ. 3.0if*‘ 3ΗΪ. 2,27f*. 3HV 3H, 342 ?.44{brs, 1H). 7.39W，1H. J=8.THz>, 7.33<d, 1H, J*3.0H£), 7.08(dd, 1 H. J*3.0. 8.7HzJ, 6.99(s, 1H), 3.34. 3.50{m, 2H), 3.02(s, 3H), 2.3β(β. 3HV. 2.18is, 3H1. 1.22ft. 3H. J=7.2Hz\ . 343 T.eitm, 2H), 7,?1(m, 2H), 7.SS(brs, 1H), 7.3S-7.45{m, 3H), 7.27(m. 2H 1. 3.33. 3.Slfm. 2ΗΪ. 3.02ίβ. 3H1, 2.3ΐί*. 3ΗΪ. 1.22(t 3H. ^-7.2H*) 344 7‘78仇 2«. J*a.7Hzh7.e4(d, 1:H, 幻，7,47(b«. 1H>, 7.3U.43< m, 2H), 7.2e(dd. 1H, 8.?Hz), 7,15(d. 1H, J*2.1Hz). 7.02(s. 1H>, 3.35{m. 2H), 3.02(β, 3H), 2.40fe, 3H)( 2.59(s. 3H>, 1,23(1. 3H, J-8.9H ΖΪ 098100593 57 [s] 200932110 表2續

No. ，H，NMR SDDm i 溶劑:CDCI, / 300ΜΗζ ϊ 34B 7.62{ίΙ, 1Η, J-2.4H2)* 7.50(brs, 1Η), 7.18(tf, 1H. Js2.1Hz), e.7e(d, 1H, 4*8,1 HZ), 6.60(d, 1H. 2.4Ηϊ>, 6.51(dd, 1H, J*2.4, 8.4Hz), 5,95(s, 2H) 2HI. 2.e9<s. 3Hi. 2.27(*. 3Hi. 1.20(t. 3H.- 346 7.41(s. 1H), 6.95(s. 1H), 6.70(d. 1H, J*eT7H2)t 6.55(d. 1H, J*2-4Hz). e,4〇(dd. 1H, J»2.4, 8.4H*>, 5.93(*( 2H), 3.34(brs, 2H). 3.00{s, 3H), 2, 35fS. 3ΗΪ. 2.17ίβ. 3H1. 1.21(1. 3H. Js7.2Hz) 347 7.64(0, 1H, J*2.4Hz), 7.51(s, 1H). 7.19(d. 1H, J=2.4Hz). 7.02(8. 1H, J =8.4Ηϊ), 6.77(dd, 1H, J=2.1, 8,4Hz), 6.74{^ 1H. J*2.1Hz), 3 31(m. 2H ).2,9S{*, 3H), 2,73(1«, 4H). 2.27(β. 3H), 1.77(tt. 4H, J*3 0. 3 0Ηϊ>, 1. 20ft. 3H. 4-Υ.2ΗΖΪ 34β 7,43(*. 1H), 6-95im. 2H), 6.6e(dd. 1H. J=2.4, 8.4Mz), 6,ei(d. 1HT J*2 1Hz), 3.3S(m, 2H), 3.01{s, 9K), 2,ed(m, 4H). 2.37(8. 3H), 2.17(8, 3H), 1.7Sitt. 4H. J*3,0. 3.3Hzl, t.22(l. 3H. J-7*2Hz) 349 7,65{d. 1H, J-2.7HZ), 7.53{br®. 1H)i, 7 27{d. 1H. J*8 7Hz). 7.22(d. 1H, J=2,1H«), 7.16(<», 1H, J-2.7H2), e.76(itd, 1H, J=2.7. »,7H2). 3 32{m( 2H1. 3.01fs. 3Ηί. 2.27(&. 3M1. 1.45is, 9Hi. 3H. J*7,2Hz> 350 7.43(S, 1HJ, 7.20{d. 1H, J=e.7H2), 7.15((1, 1H, J*3.〇H2). 6.97(8, 1H), 6.63(dd. IK* J*3,0, 8.7Hi), 3.3S(m, 1H). 3.01(a, 3H). 2.3β(ί, 3H>. tA 8ίβ. 3ΗΪ. 1.44rs. 9HK 1.22it. 3H. J*7.2Hzi 352 8.39. 8.2Θ<*, 1H), 7.20(d. 1H, J=e.4Hz), 7.15(0, 1H, J*e.7Hz). ?.03(d, 1H, J»3.0Hz}, 6.»1<d. J=8.1H*). 6.52{dd, 1H. J-3.0, β.?Ηζ), 3.39, 3.6 0(q, 2H. J^7.2Hz), 3.08(8, 3H), 2,3S(st 3H), 1.43(s, 9H). 1.2S(t, 3H, J a7.2Hzl — 8-4β. β.34{8, 1H), 7.19(d, 1H. ϋ=»8 7Ηϊ). 7 07(s, 1H>, 7.04{d, 1H. J-2. ?Hz>, S.49(ddf tH. 8.7Hz), 3.44, 3.61(qt 2H, J=6.9. β.ΟΗζ), 3.1 Ofs. 3H). 2.3βίβ, 3H). 2,26(8. 3H). 1,44i*. SHI. 1,2Sit. 3H. J*e.3Hz) 3SS B.44. β.3ΐ(», 1H), 8.06Cd, 1H, J*2.7Hz), 7.26(dd, 1H, J*2.7, 8,7H2>P 7 21(d, 1H, J-8.4HZ), 7.09(ddr tH, J=0.9, 7.8H2), 7.〇3<d<i, 1H, 2 4H2), 6,S4(d. 1H, J=S.7H2), 6 73idd. 1H, J=2.4, 8.1Hz), 3,38. S,58(q, 2H. J-r.2Hzi. 3.0T{s. 3H>, I.ZSis. 9HV. 1.24(t, 3H. J=7.2Hz> 58 098100593 200932110 . [表2續] NO ‘ 'H-NMR (溶劑:CDCh / 300ΜΗζ ) 359 8.40{s, 1H), 7.90(d, 1H. j*3.0Hz), 7.21(dtr, 1H, J=7.8, β.4Ηζ). 1H. 7,05(dd, 1H. J-0.9, 7.8Hz), 7.〇4{dd. 1H, J*1.5, 2,4Hz) ,6.71(ddd, 1H, Js2.4f 2,4, 8.1Hz), 3,38, 3.60«r，2Hr J=7.2Hz), 3.08(s. 3M1. 2,29fs. 3«). 1-29(5, 9HJ> 1.23it, 3H. J»7.2Hzl 361 β,&7. e.23(s, 1H>. T,l8«jet, 1H, J-7.8. β,ΙΗζ). 7.05{β, 1H), 7.04^ 1H ),6.97(411, 1H, 2.4Hz), 6t58Wdd, ^2.4, 2,4, a.tHz), 3.31, 3.$8<〇, 2H, J*7,2H2), 3.〇6{», 3H)( 2.32(6, 3H), 2.24{s, 3H), 1.29(6, 9 Hi. 1.26im, 3ΗΪ 364 7.64(d, 1H* 7.32(brs. 7.4(Hdd· 1H, 8·4«〇, 7·22ί d. 1H, J*2,7H之)* 7-12{ddd· 1Ha 7.S, 7,βΗζ>, 7.0S(ddd, 1H, J*1, St 7X 7,8Hz), e-SKdii, 1H, 8.1Hz), 3-33{m, 2H}, 2J9(s, 3H>t 2 3M>t 9ΗΪ. 1,2〇a 3H, J«?.2Hz) 36S 7.43(8, 1H). ?.37«id, 1Ht J»1.8f 7.5Hz), 7.08(cWdr 1H, Js1.5, 7.2, 7.6 Hr), 6-98«idd( 1H, J*1.S, 7.2, 7.8H2), 6.97<β, 1H), 6.6β(ίΙ<1. 1H, J=1,5 ,7,8Hz}, 3,3βί»η，2H>. 3,00(ί· 3H), 2,34<*, 3Η>· 2·21(», 3Hh 1.46(8, 9 ΜΪ. 1.22ft 3H. cJ*7‘2Hs^ 3β6 7.65(d. 1Ht J-2.7HZ), 7.51(br®, 1H), 7.35ί<ί<1, 1H, J=2.1. 8.7Hz), 7.34( dd, 1H, 8.7Hz). 7.21(dt 1H, J=2.4«z), 6.97(dd, 1H, J=*2.f, 8-7H Z), β.96({Ι<ί, 1H, 8,TH2), 3.32{m, ZH), 3.00(s, 3H), 2.27(8, 3H). 1 31 is. 9H>. 1,21 it, 3H, J*7.2H2J 367 373 374 7,43(8, tH), 7.2e(d, 2H4 J«f.〇Hz). β.β6{*, tH). 6.87(«J. 2H, J*8.7Hz), $,36(rn, 2H), 3.01<s, 3H). 2.3?(*. 3H), 2.1β(«, 3H), 129(β, 9H), 1.22(1, SH1 Τ-ββ(<ί, 1H. J=2.4HZ). 7-5S(brs, 1H>. 7.19-7,2S(m, 2H). e.e4(ddd, 1H. 2 -*. 8-1H2), 6.66-6.e〇(m, 2H), 3,77{#, iH)( 3.32(05, 2H), 3.00(s, aHf 2.56(4, 3HK 1.21ft. 3H, J*7JHzl 一 ...... 7>l3(brs, 1H). ?.15i<ic(, 1H, J=8.1, 8.1Hz), 6.97{s, 1H>, e,57{ddd, 1H, j*2 4. β.4Ηζ), 6.47-6.32((11, ZH), 3.7S{*, 3H), 3.34{s, 3H). 3.01{*. ^141. 2.38i*· 3m. 2.16(8, 3H). t.22(t, - 7.74(8, 1H), T.64(df 1H. J»r.5Hz), 1H. J*7 8Hz>, 7.4β{<1, 1Ht J s7.5Hz), 7.45, 7.38(8, 1H), 7.06(8, 1H). δ,4〇ί«. 2H). 3.31, 3,53(m, 2H) 3H1- 2.1S<s. 3H), 1 23(i, 3H. J*7.2Hz]------ I II I.…一

❹ 098100593 59 200932110 [表2續]

No- M-NMft SD〇m (溶劑：CDCh / 300MHz i 3βδ 7.36(m. 4HJ, 7.12(d, 1H. J=e〇Hz>, 6.88(9, 1H). 5.39(sa 2H), 3.3S{m, 2 HI. 2.S9is. 3«^2,38(8, 3H). 2.18is. 3H1 1.26ft 3H. 393 1H· J*6,0Hz), 1Τ.β3(ηΐ, 1H>, 7,β1(*, 1H>, 7-1β(ΐη, 1f〇, 6,94(s，1 H), 5.37(9, 2Hj, 3.39{brs, 2H). 3 06(s, 3H), 2.3β(β. 3H). 2.1S{s, 3H), 1 .23f«. 3H, 400 0.97(8, 1H)f β.74(<ί, 1H, J*5.1Hz), 7-S5(d. 1H. 7.S3, 7.40(s, 1H), 7.20(*, 1H), 5 S5(e. 2H), 3.36, 3.e〇(m, 2H). 3*14, 3.04{S. 3H), 2 I6rs, 3H\. 1.26(t. 3H. 401 8.99{s, 1M), e.70(d, 1H, 7.53(d. 1H, J=S.fH2), 7.38{®, 1H), 6,96{·, tH), 5,e〇(s, 2H), 3,41<m, 2H). 3.08(s, 3H>. 2,37(8, 3H>, 2.16(8 .3Hi. 1,23ft. 3H. Je7.2Hzl 408 7.ee(dd, 1Ht J-7.8, 8.1HZ), 7.66«!, 1H, J-7.8HZ), Τ.5β{«1, 1H. J«T.8Hz ).7.S2, 7,40(8, 1H), 7.1β(», 1H}, 5.5S(s, 2H), 3-34, 3.57(m, 2H), 3.09, 3,01(8, 3H), 2.22f*. 3H>. 1.24«. 3H. J«7.2Hz» 409 7.e3(dd. tH, J«7,8. 8.1H3t), 7.ββ«Ι, 1H, J*7.8H2), T.5S(tl. 1M, J»7.8Hz ),7.37(8, 1H), 6.S0{*. 1H), S.58(#t 2H), 3.3S(m, 2H), 2.99(#, 3H>, 2.32 is, 3HJ, 2.22(i, 3H). 1,2〇ft, 3». J*7.2H2» 41 β 8-50. 8.37(s, 1H), 7.3S{d, 1H. J-β.ΟΗ*), 7.21(^ 1H. J*2.7Hz), 7.04{s, 1H). 6.d2(dd. 1H, J=2.7, 9.0Ηϊ), 3.44, 3,63(q, m, 2H, J*7.2Hz), 3.13. 3,11(8, 3H), 2.eS(q, 2H, J-7.2H*), 2,29, 2.27($. 3H),1.28{t. 3H, J«7.2 HZ). 1.19(t. 3H. Ja7 5Hn 本發明之組成物之試驗例係說明如下。於各試驗中， 控制指數係根據下述標準。 [控制指數][發病程度：目測觀察] 5: 絲毫也未觀察得病灶或孢子的形成。 4: 病灶區、病灶數目或孢子形成區係小於未處理 區之10%。 3: 病灶區、病灶數目或孢子形成區係小於未處理 區之40%。 2 ·· 病灶區、病灶數目或抱子形成區係小於未處理 區之70%。 病灶區、病灶數目或孢子形成區係大於或等於 未處理區之70%。 098100593 60 200932110 - [試驗例1:對小麥白粉病之預防功效試驗] 小麥（品種：Norin 61)栽種於直徑7. 5厘米之塑膠盆内， 當達到1.5葉期時，10毫升其中式（I)吼啶脒化合物或其鹽 已經調整至預定濃度的化學品以喷槍喷灑。於乾燥化學品 (處理當日）後，黴菌(Erysiphe graminis)之分生抱手展關 接種，且維持於20°C經溫度控制的室内。接種後6日至7 曰，研究孢子的形成，根據前文說明之評估標準獲得控制指 〇 數。對前述化合物號碼1、2、3、4、5、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17、19、20、2卜 25、26、27、34、 44、45、47、49、7卜 72、81、82、84、85、87、88、210、 2H、212、228、230、234、236、245、247、253、312、314、 318、319、320、32卜 323、324、325、326、329、330、338、 340、341、342、344、348、349、350、352、353、358、359、 36卜 364、365、366、367、374、382、385、393、400、401、 © 409及416進行試驗，全部化合物皆顯示於200 ppm至少為 4之控制指數。 [試驗例2 :對小麥穎枯病之預防功效試驗]

小麥（品種：Norin 61)栽種於直徑7. 5厘米之塑膠盆内， 當達到1. 5葉期時，10毫升其中式（I)吼啶脒化合物或其鹽 已經調整至預定濃度的化學品以喷搶喷灑。於乾燥化學品 (處理當曰）後，Septoria nodorum之分生孢子懸浮液藉嗜 射接種展開，於20°C接種室内維持72小時然後維持於20°C 61 098100593 200932110 經溫度控制之室内。接種後6日至7日，研究病灶數目，根 據前文說明之評估標準獲得控制指數。對前述化合物號碼 卜 5 、 7 、 8 、 9 、 12 、 15 、 16 、 17 、 18 、 20 、 2卜 24 、 25 、 26、27、44、45、46、47、49、7卜 74、82、84、87、88、 212、228、234、236、247、253、312、314、318、319、320、 324、325、326、329、330、335、336、340、343、344、348、 350、352、353、358、359、374、382、385、393、400、409 及416進行試驗，全部化合物皆顯示於200 ppm至少為4 〇 之控制指數。 [試驗例3 :對褐銹病之預防功效試驗] 小麥（品種：Morin 61)栽種於直徑7. 5厘米之塑膠盆内， 當達到1. 5葉期時，10毫升其中式（I)吼啶脒化合物或其鹽 已經調整至預定濃度的化學品以喷搶喷灑。於乾燥化學品 (處理當日）後，Puccinia recondita之夏抱子展開接種， 且維持於20°C經溫度控制的室内。接種後6日至7日，研 Ο 究孢子的形成，根據前文說明之評估標準獲得控制指數。對 前述化合物號碼 1、3、7、10、11、13、15、19、20、25、 82、87、21 卜 212、230、236、245、247、253、314、318、 320、324、325、326、329、330、336、338、341、342、344、 346、348、350、352、353、358、359、361、364、365、367、 374、382、385、393、400、401、408、409、416 進行試驗， 全部化合物皆顯示於200 ppm至少為4之控制指數。 098100593 62 200932110 • [試驗例4:對蕃茄晚疫病之預防功效試驗] 蕃茄（品種：Yellow Pear)栽種於直徑7_ 5厘米之塑膠盆 内，當達到3葉期時，1〇毫升其中式（1>比啶脎化合物或其 鹽已經調整至預定濃度的化學品以喷槍喷灑。於乾燥化學品 (處理富日）後，Pyhtophthora infestans之游動崎子囊想 浮溶液藉噴射接種展開’於20°C接種室内維持18小時及然 後維持於20°C經溫度控制的室内。接種後3日，研究孢子 ❹的形成，根據前文說明之評估標準獲得控制指數。對前述化 合物號碼 1、2、12、17、34、47、8卜 84、234、319、343 及347進行試驗，全部化合物皆顯示於400 ppm至少為4 之控制指數。 [試驗例5:對稻米稻熱病之預防功效試驗] 稻米（品種：Nihonbare)栽種於直徑7.5厘米之塑膠盆 内’當達到2葉期時’ 1〇毫升其中式（Ι)σ比啶肺化合物或其 © 鹽已經調整至預定濃度的化學品以喷槍喷灑。於乾燥化學品 (處理當日）後，Pyricularia orvzae之分生孢子懸淬液藉 喷射接種展開，於20°C接種室内維持72小時然後維持於 20°C經溫度控制之室内。接種後6日至7日，研究病灶數目， 根據前文說明之評估標準獲得控制指數。對前述化合物號碼 卜 2、3、7、8、9、11、12、15、19、20、44、47、7卜 72、 82、84、85、87、88、91、212、228、230、245、247、253、 312、314、318、319、320、324、325、326、330、335、341、 63 098100593 200932110 344、347、349、352、353、358、361、364、365、366、367、 393及400進行試驗，全部化合物皆顯示於200 ppm至少為 4之控制指數。 [試驗例6:對胡瓜白粉病之預防功效試驗] 胡瓜（品種：Sagamihanziro)栽種於直徑7. 5厘米之塑膠 盆内，當達到1. 5葉期時，10毫升其中式（1)°比啶脒化合物 或其鹽已經調整至預定濃度的化學品以喷槍喷灑。於乾燥化 學品（處理當日）後，Sphaerotheca fuliginia之分生孢子 懸浮液藉喷霧接種展開，且維持於20°C經溫度控制的室 内。接種後7日至10日，研究孢子的形成，根據前文說明 之評估標準獲得控制指數。對前述化合物號碼1、2、7、10、 11、12、13、15、17、18、19、20、2卜 44、47、8卜 82、 84、87、2U、212、230、236、243、245、247、253、313、 314、318、319、320、324、325、326、329、330、336、338、 341、342、344、346、347、348、349、350、352、353、361、 365 、 367 、 374 、 382 、 385 、 393 、 400 、 4(U 、 408 、 409 及 416進行試驗，全部化合物皆顯示於200 ppm至少為4之控 制指數。 [配方例1 ] 20份重量比 72份重量比 8份重量比 (1) 本發明化合物 (2) 黏土 (3) 木質素磺酸鈉 098100593 64 200932110 . 前述組分經均勻混合獲得可濕性粉劑。 [配方例2] (1)本發明化合物 5份重量比 (2)滑石 前述組分經均勻混合獲得塵粉劑。 [配方例3 ] 95份重量比 (1)本發明化合物 20份重量比 0 (2)N，N’ -二曱基乙醯胺 20份重量比 (3)聚氧伸乙基烷基苯基醚 10份重量比 (4)二曱苯 5 0份重量比 前述各組分經均勻混合及溶解獲得可乳化濃劑。 [配方例4] (1)黏土 68份重量比 (2)木質素磺酸鈉 2份重量比 ❹ （3)聚氧伸乙基烷基芳基醚硫酸酯 5份重量比 (4)精細氧化矽 25份重量比 前述各組分與本發明化合物之混合物以4:1重量比混合 獲得可濕性粉劑。 [配方例5] (1)本發明化合物 5 0份重量比 (2)氧化聚烷基苯基磷酸酯-三乙醇胺 2份重量比 (3)聚矽氧 0. 2份重量比 098100593 65 200932110 47. 8份重量比 (4)水 前述各組分經均句混合及粉化獲得備用溶液劑，及 (5) 聚羧酸鈉 5份重量比 (6) 無水硫酸鈉 42. 8份重量比 進一步添加至其中，接著均勻混合、造粒及乾燥獲得水可分 散性粒劑。 [配方例6] (1)本發明化合物 5份重量比 (2)聚氧伸乙基辛基苯基醚 1份重量比 (3)聚氧伸乙基之磷酸酯 0. 1份重量比 (4)粒狀破酸鈣 93. 9份重量比 前述組分（1)至（3)初步均勻混合及以適量丙酮稀釋，稀釋 後之混合物喷霧於組分（4)上，移除丙酮獲得粒劑。 [配方例7] (1)本發明化合物 2. 5份重量比 (2)N-曱基-2-吡咯啶酮 2. 5份重量比 (3)大豆油 95.0份重量比 前述組分經均勻混合及溶解獲得超低體積調配劑。 [配方例8] (1)本發明化合物 20份重量比 (2)氧化聚烷基苯基磷酸酯三乙醇胺 2份重量比 (3)聚矽氧 0. 2份重量比 098100593 66 200932110 0. 1份重量比 5份重量比 72. 7份重量比 • (4)黃膠 (5) 乙二醇 (6) 水 前述組分經均勻混合及粉化獲得水性懸浮液濃劑。 雖然已經就細節及參考特例說明本發明，但熟諳技藝人士 顯然易知可未悖離其精髓及範圍於其中做出多項變化及修 改。 ❹ 本案係基於曰本專利申請案第2008-004575號申請曰 2008年1月11日，該案全文内容係以引用方式併入此處。 此處引述之全部參考文獻全文以引用方式併入此處。 [工業應用] 式（I )吼啶脒化合物或其鹽顯示用作為農業或園藝用殺真 菌劑組成物之活性成分之絕佳效果。

098100593 67

Claims (1)

1. 200932110 七、申請專利範圍： 1. 一種式（I)表示之吼咬脉化合物：

   或其鹽， 其中，X1及X2中之一者表示N’而另一者表示CR3; Ar表示 可經以R取代之苯基、3, 4-亞曱基二氧基苯基、萘基、 5, 6, 7, 8-四氫-2-萘基、或可經以R6取代之n比啶基；z表示 一鍵結、0或0CH2，R1、R2、R3及y各自分別表示氫原子、 Cm烷基、鹵（Cw烷基）、鹵原子、Cl_e烷氧基、鹵（Ci 6烷氧 基）、氰基、硝基、（Ci-e烷基）羰基、（Cl_e烷氧基）羰基、或 可經以Cl-6烷基取代之胺基；R4及R5各自分別表示Ci 6烷基， 但限制條件為（1)一其中X1為CH、X2為N、及R4及R5皆為曱 基的化合物；及（2) 6-氣-3-氰基-2-二甲基胺基-亞甲基胺 基-5-〇比咬-4-基）°比咬除外。 2. 如申請專利範圍第1項之吡啶脒化合物或其鹽，其中， 於該式（I)中，（1) X1為卜^為〇^、及2為一鍵結、〇或 〇CH2;或（2) X!為CH、X2為n、及z為一單鍵。 3. ~種式（1-1)表示之吡啶脒化合物： 098100593 68 200932110

   或其鹽， 其中，Ar表示可經以R6取代之苯基、3, 4-亞曱基二氧基苯 基、萘基、5, 6, 7, 8-四氬-2-萘基、或可經以R6取代之"比啶 基；Ζ表示一鍵結、0或0CH2 ; R1、R2、R3及R6各自分別表 ❹ 不氮原子、Cl-6烧基、鹵（Cl-6烧基）、鹵原子、Cl-6烧氧基、 鹵（Cl-6烧氧基）、氰基、靖基、（Cl-6烧基）幾基、（Cl-6烧氧基） 羰基、或可經以0-6烷基取代之胺基；R4及R5各自分別表示 Ci-6烧基，但限制條件為6-氯_3_氮基-2-二曱基胺基-亞曱 % 基胺基基）°比咬除外。 4. 一種式（1-2)表示之吡啶脒化合物：

   或其鹽， 其中，Ar表示可經以R6取代之苯基、3, 4-亞曱基二氧基 苯基、蔡基、5，6，7，8-四氮-2_蔡基、或可經以R6取代之0比 啶基；Z表示一鍵結、0或0CH2 ; R1、R2、R3及R6各自分別 表不氮原子、Cl-6烧基、鹵（Cl-6烧基）、鹵原子、Cl-6烧氧基、 鹵（Cl-6燒氧基）、亂基、确基、（Cl-6烧基）幾基、（Cl-6烧氧基） 098100593 69 200932110 羰基、或可經以Cm烷基取代之胺基；R4&R5各自分別表示 C〗-6烷基’但限制條件為其中^及反5皆為甲基之化合物除外。 5. 如申請專利範圍第4項之吡啶脒化合物或其鹽，其中， Z為一鍵結。 6. —種農業或園藝用殺真菌劑組成物，包含申請專利範圍 第1項之式（I)表示之吡啶脒化合物或其鹽作為活性成分。 7. —種植物疾病之控制方法，包含施用申請專利範圍第1 項之式（I)表示之吡啶脒化合物或其鹽至農業或園藝植物 上。 8.—種製造申請專利範圍第丨項之式（1)表示之吡啶肺化 合物或其鹽之方法，包含： 式（II)表示之化合物：

   m 其中，X1及X2中之一者表示N，而另一者表示CR3 ; Ar表 示可經以R6取代之苯基、3, 4-亞曱基二氧基苯基、萘基、 5, 6, 7, 8-四氫-2-萘基、或可經以R6取代之吼咬基；z表示 一鍵結、0或0CH2 ; R1、R2、R3及R6各自分別表示氫原子、 Ci-6烷基、鹵（Ci-e烷基）、鹵原子、Cm烷氧基、鹵（匕_6烷氧 基）、氰基、硝基、（Ci-6烷基）羰基、（Cl_6烷氧基）羰基、或 可經以Cl-6烷基取代之胺基； 與式（III)表示之原酸三酯反應： 098100593 70 200932110 Ί 其中，Β1、Β2及Β3各自分別表示烷基或環燒基， 以獲得反應混合物；及 該反應混合物與式（IV)表示之化合物反應：

   I (IV) 其中’R4及R5各自分別表示氫原子、(^6烷基、4(Ci6燒基）、 ❹ 鹵原子、Ci-6烧氧基、鹵（Ci-e烧氧基）、氰基、石肖美、（c! e 烷基）羰基、（Ch烷氧基）羰基、或可經以Cl_e烷基取代之胺 基。 ' 9.如申請專利範圍第8項之製造方法，其中，式（Π)表示 之化σ物及式（ΙΠ)表示之原酸三酯係可於酸或鹼存在下反 應。 ❹1〇·如申明專利範圍第8項之製造方法，其中，經由式(⑴ 表不之化。物與式（1⑴表示之驗三醋反應所得之反應混 口物及式（IV)表示之化合物係可於惰性溶劑存在下反應。 098100593 71 200932110 . 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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