TW200927287A - Method of preparation of spherical support for olefin polymerization catalyst - Google Patents

Description

200927287 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備二烷氧基鎂之方法，此二炫氧 基鎂作為用於聚烯烴製備之烯烴聚合觸媒之載體。更特別 地’本發明係關於製備用於烯烴聚合觸媒之載體之方法， 其包含使鎂金屬與醇在反應引發劑存在時反應而製備二炫 乳基鎮’其特徵在於使用溴作為反應引發劑，以得至，丨球狀 的二烷氧基鎂。 【背景技術】 【先前技術】 目前最廣泛使用的烯烴聚合觸媒之一是以氣化鎮負載 的戚格勒-納他（Ziegler-Natta)觸媒。此以氣化鎂負載的戚 格勒-納他觸媒是一種固態觸媒組份，其一般由鎂、鈦、 鹵素和提供電子的有機化合物所構成。當用於烯烴（如， 丙烯）的聚合反應時，其可與作為輔助觸媒的有機鋁化合物 和作為立體規則性調整劑的有機矽烷化合物以適當比例混

合及使用。由於用於烯烴聚合反應之經負載的固體觸媒用 於各式各樣的商業化的聚合法中，如漿料聚合法、整體聚 合法、氣相聚合法及其類似者，所以它們必須滿足與粒子 形態相關的各式各樣的要求’如適當的粒子大小和形狀、 均句的粒子大小分佈、最小量的巨粒子或微粒子和高整體 及基本要求的性質’如高觸媒活性和立體規則性。 制於改良用於烯烴聚合觸媒之載體的粒子形態之方 法而言’此技術已經知道再結晶和再㈣法、喷霧乾燥法、 5 200927287 及其類似者°其中’藉由使用二烧氧基鎂（得自鎖和 之反應’即’化學方法之―）作為載體製備觸媒之方法近 ，倍受關注，此因相較於其他慣用方法，其能夠提供且有 明顯改良之活性的觸媒及提供具有高立體規則性的聚合物 故然、而’*使用二燒氧基鎂作為載體時，其粒子形狀、 \子大J刀佈和整體密度將直接影響所得的觸媒和製得的 聚口物之粒子特性。因此，必須自錢和醇之間的反應製造 ❾=有均勻尺寸、球狀和整體密度夠高的二烷氧基鎂載體。 纟量的巨粒子損及聚合物的流動性，並因此在施 用於工廠規模的大量產製時將造成問題。 製造具有均勻形狀的二焼氧基錤之各式各樣的方法已 揭不於常見的技術文獻中。美國專利案第5，162,277號和第 5,955,396號建議用於製備具有5_1()微米大小的載體之方 法，其藉由使乙基碳酸鎂在各式各樣添加劑和溶劑之溶液 中再結晶，其中，乙基碳酸鎂得自非晶狀二乙氧基鎂之羧 〇基化反應。此外，日本公開專利說明書平成06-87773揭示 —種製備球狀粒子之方法，其藉由喷霧乾燥經二氧化碳加 以幾基化的二乙氧基鎮的醇溶液，及之後進行它們的去幾 基化反應。然而，這些慣用的方法須要使用各式各樣原料 的複雜程序且無法提供載體適當的粒子大小和形態至所欲 程度。 "" 同時，日本公開專利說明書平成03_74341、 和08-73388提供球狀或橄欖狀二乙氧基鎂之合成方法，其 經由鎂金屬與乙醇在碘存在時之反應。然而，在此用以製 6 200927287 備二乙氧基鎂的方法令，大量 ^ j= m „ gg 大重反應熱和氫於發生極為迅速 的反應期間内生成。因此， 疋 敕$、态木&由 在該方法中，難將反應速率調 正至適备程度，且所得的產物，二 .,„, 0氧基鎂載體不利地包 3大量的微粒子或由結塊的粒子 巨粒子 成之由不同成份形成的 當藉由使用此载體而製得的觸媒以其形式用於烯煙聚 合法時’其引發問題’#，聚合物的粒子大小過度提高， ❹ 或才子形狀遭到聚合反應熱之破壞，此造成程序中之嚴重 的問題。 【發明内容】 【揭露】 【技術問題】 為了解決先前技術的前述問題，本發明之目的係提供 製備用於烯烴聚合觸媒之球狀載體之方法，其中載體具有 平滑表面球狀粒子形狀和均勻大小，使其可適用於製備足 以符合商用烯烴聚合法（如，漿料聚合法、整體聚合法和氣 相聚合法）中所須粒子性質的觸媒。 【技術解決方案】 本發明揭示一種製備用於烯烴聚合觸媒之二烷氧基鎂 載體之方法，其包含使鎂金屬與酵（R〇H)反應之步驟，其特 徵在於使用溴作為反應引發劑。 根據本發明之載體的製備方法中所用鎂金屬之粒子形 狀未嚴格限制，但其平均粒子大小以1 〇-300微米的粉末類 型為佳’且50-200微米的粉末類型更佳。當鎂金屬的平均 7 200927287 粒子大小低於職料，所得載體的 同時，當其超過3〇〇微米時，因為栽體 ^過小。 大，且載體無法具有均句球狀，故為所不欲者。—大小過 :於根據本發明之载體的製傷方法中 :佳:::下列的醇:例如，具有通式咖的脂族醇ί I丙薛 的貌基)，如，甲醇、乙醇、正丙醇、 戊醇、棄正丁醇#丁醇、正戍醇、異戊醇、新戊醇、環 〇 己醇及其類似者，和芳族醇，如，紛’或該醇之 二之混合物。更佳地，使用選自甲醇、乙醇、丙醇 =醇中之一或二或更多種醇之混合物，且最佳地，使用 例-。。在-或更多種醇之混合物中，未特定限制其混合比 至於在根據本發明之載體的製備方法中所用的醇 ^鎮金^的量以鎂金屬（以重量計）對乙醇（以體積計㈣比例 不’佳為1 : 5- i : 50,且i : 7_ i : 2〇更佳。當此比 ©例低於1:5時，由於漿料的黏度提高而難以達到均勻、，3八 :以並：較佳者。而當其超過1:5〇m發其他：二 ’所传載體的整體密度明顯降低或粒子表面變得粗链。 至於根據本發明之載體的製備方法中所用㈣，相對 =100重量份的鎂金屬’溴的用量以〇 120重量份為佳。 y低於（U f量份時，由於反應速率變得㈣而非較佳 :二當其超過2G重量份時，所得產物的粒子大小變得過 度提而’或者將製得大量的微粒子。 根據本發明之製僙載體的方法中，在溴存在時，鎂金 8 200927287 屬與醇之反應以於25-ll(TC的溫度進行為佳，且於25·75 。，進行更佳。當此溫度低於2rc時，反應變得所不欲地過 慢^且當其超過lure時’由^反應進行過於迅逮使得微粒 子X突然提高，和進一步，粒子結塊，並因此，無法得到 具有所欲大小之均勻的球狀載體，故不為較佳者。此外， 亦可在回流條件下，於醇的沸騰溫度進行反應。 【有利的效果】 藉根據本發明之載體的製備方法，可得到具有球狀形 粒子形狀的載體，其適合商業上使用。 【實施方式】 下文中’藉下文所列的實施例和比較例進一步地詳細 說明本發明。但本發明不受實施例之約束和限制。 實施例1 在配備攪拌器、油熱器和回流冷凝管並以氮氣充份務 氣之5升體積的陶瓷反應器中，於室溫添加21克（13毫莫 ❹耳）的溴、30克（1238毫莫耳）的鎂金屬（平均粒子大小為1〇〇 微米的粉末產品）和130毫升的無水乙醇。之後，反應器的 溫度逐漸提高至78Ϊ：，同時，以240rpm速率操作授拌器， 以使得乙醇維持回流。在約5分鐘之内，將3〇克的鎮金屬 (平均粒子大小為1〇〇微米的粉末）和2〇〇毫升的乙醇加至反 應器，並使其反應20分鐘。由於反應引發時生成氫，所以 反應器維持開放狀態，使得生成的氫可自反應器釋出及 使得反應器的壓力維持於大氣壓。氫生成完全之後，將1〇 克的鎖金屬（平均粒子大小為100微米的粉末）和15〇毫升的 9 200927287 乙醇再多添加三次，並使其分別反應2〇分鐘。鎂金屬和乙 醇添加完全之後’在回流條件下，反應器溫度和攪拌速率 維持達2小時（老化）。老化之後，所得的產物以每次1，000 毫升的正己烷於50°C清洗三次。經清洗的產物於氮流下乾 燥24小時，藉此得到269 7克（產率：95 5%)的白色固體粉 末，其流動性良好。 以電子顯微鏡觀察經乾燥的產物之粒子形狀（圖2)，並 測定整體密度。 以雷射粒子分析儀測定粒子大小以得到粒子大小的累 積分佈，並以下列方式測定粒子的平均直徑和大小分佈指 數： 1平均直徑（Dso :相當於累積重量為50%之粒子大小）， 2大小分佈指數=⑴9〇_Di〇)/D5〇 (其中，d9〇代表相當 於累積重量為90%之粒子大小，而Di〇代表相當於累積重量 為10%之粒子大小）。 其結果不於表1 〇 實施例2 在配備攪拌器、油熱器和回流冷凝管並以氮氣充份滌 氣之5升體積的陶瓷反應器中，於室溫添加21克（13毫莫 耳）的溴、30克（1238毫莫耳）的鎂金屬（平均粒子大小為1〇〇 微米的粉末產品）和330毫升的無水乙酵。之後，反應器的 溫度逐漸提高至78它，同時，攪拌器於24〇rpm速率操作， 及使其反應20分鐘。由於反應引發時生成氫，所以反應器 維持開放狀態，使得生成的氫可自反應器釋出，及使得反 10 200927287 應器的壓力維持於大氣壓。氫生成完全之後，1〇克的鎂金 屬（平均粒子大小為1〇〇微米的粉末）和150毫升的乙醇再多 添加三次’並使其分別反應20分鐘。鎂金屬和乙醇添加完 全之後，在回流條件下，反應器溫度和攪拌速率維持達2 小時（老化）。老化之後’所得的產物以每次〗，〇〇〇毫升的正 己烷於5(TC清洗三次。經清洗的產物於氮流下乾燥24小 時，藉此得到274.2克（產率：97.1%)的白色固體粉末，其 流動性良好。 0 以電子顯微鏡觀察經乾燥的產物之粒子形狀，測定整 體密度，如同實施例丨地測定平均粒子直徑和大小分佈指 數。 θ 其結果不於表1。 比較例1 〃在配備授拌器、油熱器和回流冷凝管並以氮氣充份務 氣之5升體積的陶瓷反應器中，添加3克的碘、15克的鎂 〇金屬（平均粒子大小為100微米的粉末產品）和240毫升的無 水乙醇。之後，反應器的溫度提高至78°C，同時，攪拌器 於24〇rpm速率操作，以使得乙醇維持回流。之後，15克的 鎂金屬（平均粒子大小為100微米的粉末）和24〇毫升的乙醇 分三次每隔20分鐘地加至反應器。鎂金屬添加完全之後， 在乙醇的回流條件下，授拌速率維持穩定達2小時（老化）。 老化之後，所得的產物以每次1〇〇〇毫升的正己院於5代 清洗三次。經清洗的產物於氮流下乾燥24小時，藉此得到 270克（產率：95_6%)的白色固體粉末。 11 200927287 觀察所得的產物之粒子形狀，測定整體密度，如同實 施例1地測定平均粒子直徑和大小分佈指數。 其結果示於表1。 表1 粒子形狀 整體密度 (克 / CC) τ 平均粒子 直徑（d5〇， 微米） 大小分 佈指數 實施例1 球狀 0.31 28 8 0.76 實施例2 球狀_ 0.32 ------ _2_9.2 0.80____ 比較例1 粗糙球狀 0.30 — _ 1.21___

如表1中所示者，可發現，相較於比較例丨，實施例i 和2的粒子形狀較呈球狀且具有平滑表面。此外，每一個 實施例的整體密度均較比較例i為高，且相較於比較例1， 實施例之大小分佈顯然較為均勻。 【工業應用】 面平滑的球狀栽 業烯烴聚合法中 根據本發明，可提供具均勻大小之表 體’且此載體適用以製備具有充分符合商 所須之粒子性質的觸媒。 【圖式簡單說明】 圖1 SEM照片 為藉由使用碘作為反應引發劑而製 衣侍之栽體的 圖2為藉由使用溴作為反應引發劑而製 件之栽體的 12 200927287 SEM照片。 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. 200927287 十、申請專利範園： i 一種製備用於烯烴聚合觸媒之球狀載體之方法，其包 含使鎂金屬與醇在反應引發劑存在時反應的步驟，其中使 用溴作為反應引發劑。 2. 根據申請專利範圍第1項之製備用於烯烴聚合觸媒 之球狀載體之方法，其中相對於每1〇〇重量份的鎂金屬， 該溴的用量為0.1-20重量份。 3. 根據申請專利範圍第1項之製備用於烯烴聚合觸媒 Ο 之球狀載體之方法，其中該醇係選自由具有通式R_〇iJ的脂 族醇（其中，R是具有c丨-C0的烷基）和芳族醇所組成之群組 中之一或二或更多者。 4. 根據申請專利範圍第i項之製備用於烯烴聚合觸媒 之球狀載體之方法，其中鎂金屬和醇係以鎂金屬（以重量 計）：醇（以體積計）為1 : 5 - 1 ·· 50之用量比使用。 ❹十一、圖式： 如次頁 14