KR20230065285A - 올레핀 중합 촉매용 담체 및 이의 응용, 올레핀 중합용 촉매 및 이의 응용, 및 올레핀 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
올레핀 중합 촉매용 구형 담체, 이의 제조 방법 및 이의 응용, 촉매 및 이의 응용이 개시되며, 상기 담체는 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 적어도 하나의 마그네슘 함유 화합물을 포함한다. 본 발명의 올레핀 중합 촉매용 구형 담체는 비교적 양호한 입자 형태를 가지며, 실질적으로 비정상적인 형태의 입자가 나타나지 않을 것이다. 제공된 방법은 입자 크기가 작은 담체를 제조할 수 있으며 제조 가능한 담체의 입자 크기 범위를 크게 확장 할 수 있다. 수득한 담체를 사용하여 제조된 촉매를 올레핀 중합에 사용하면, 중합 활성이 양호하고 비정상적인 형태의 물질이 실질적으로 존재하지 않으며, 수소 반응성이 양호하다.
식 (1)
Description
본 발명은 올레핀 중합 촉매 분야에 관한 것으로, 특히 올레핀 중합 촉매용 구형 담체, 이를 제조하는 방법, 상기 방법을 통해 제조된 구형 담체, 올레핀 중합용 촉매 제조에서의 상기 구형 담체의 사용, 상기 구형 담체를 포함하는 촉매 및 올레핀 중합 촉매로 상기 촉매의 사용에 관한 것이다.
올레핀 중합에 사용될 때, 이염화마그네슘-알코올 부가물로 제조된 지글러-나타 촉매, 특히 구형 이염화마그네슘-알코올 부가물로 제조된 촉매는 일반적으로, 다른 담체에 지지된 촉매보다 훨씬 우수한 촉매 성능을 나타낸다. 따라서 현재 올레핀 중합을 위한 대부분의 촉매는 이염화마그네슘-알코올 부가물에 티타늄 할라이드을 지지하여 제조한다.
그러나, 이염화마그네슘-알코올 부가물로 제조된 촉매를 올레핀 중합에 사용하면 중합 과정에서 중합체 입자가 쉽게 파손되어 다량의 중합체 미립자가 발생한다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 이염화마그네슘-알코올 부가물 담체의 제조에 전자 공여체 화합물을 미리 도입하는 것이 시도되었다. 예를 들어, CN1397568A 및 CN1563112A는 이염화마그네슘-알코올 부가물 담체의 합성에 내부 전자 공여체로서 프탈레이트 화합물을 도입하여 "이염화 마그네슘-알코올-프탈레이트"구형 담체를 얻은 다음, 이를 사염화티타늄과 반응시켜 촉매를 형성하는 것을 교시합니다. 그러나 복합 구형 담체는 제조 과정에서 끈적거리는 경향이 있으며 적절한 입자 크기를 가진 구형 입자를 형성하기가 어렵다.
또한, 전술한 대부분의 이염화 마그네슘-알코올 부가물은 고온 알코올 부가물 용융물을 극저온으로 퀀칭하고 응고시켜 제조된다. 이러한 기술은 많은 양의 에너지를 소비하고 다수의 반응기를 조합해야 하는 복잡한 제조 과정을 포함 할뿐만 아니라, 제조된 알코올 부가물의 입자 크기 분포가 상대적으로 넓다.
이러한 문제를 해결하기 위해, CN102040683A는 할로겐화마그네슘-알코올 부가물를 옥시란형 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 방법을 개시한다. 그러나 이 방법을 이용하여 촉매 담체를 제조하기 위해서는 계면활성제를 첨가해야 하는 경우가 많으며, 이 방법은 제조 공정이 불안정하고 담체가 응집되기 쉬우며 담체 형성이 불량하다는 단점이 있다.
따라서 올레핀 중합 촉매에 유용한 담체를 제조하는 새로운 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 올레핀 중합 촉매 담체의 입자 형태가 불량하고, 입자 크기가 작은 담체를 제조할 수 없으며, 담체로부터 제조된 촉매를 올레핀 중합에 사용할 경우 수소 반응이 불량하다는 종래 기술의 단점을 극복하기 위한 것이다.
본 발명자들은 촉매 담체의 제조에 알코올 화합물과 할로겐화 알코올 화합물을 첨가하여 유동화 혼합물을 형성한 후 분무 건조함으로써 새로운 조성 및 양호한 입자 형태를 갖는 촉매 담체를 얻을 수 있다는 것을 예기치 않게 발견했다. 이렇게 얻어진 촉매 담체는 비정상적인 형태의 입자가 실질적으로 없고, 입자 크기가 매우 작은 담체를 제조할 수 있어, 제조 가능한 담체의 입자 크기 범위가 확장되고; 담체는 계면활성제를 사용하지 않으면서, 제조 시 불활성 용매를 사용하지 않고 직접 합성할 수 있으며, 제조 공정이 안정적이고; 또한 담체로부터 제조된 촉매를 올레핀 중합에 사용할 경우, 수소 변조(hydrogen modulation)에 대한 감도가 높다. 상기 발견에 기초하여, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 적어도 하나의 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 구형 담체를 제공하는 것이다:
여기서,
R1 은 C1-10 알킬이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, C1-10 알킬기 및 1 내지10개의 할로겐 원자가 치환된 C1-10 알킬기로 구성된 군에서 선택되고;
R4는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 C1-10 알킬기 및 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 C6-20 아릴기로 구성된 군에서 선택되고;
R5는 C1-5 알킬이고;
X는 불소, 염소, 브롬, 및 아이오딘으로 구성된 군에서 선택되고;
m은 0.1 내지 1.9, n은 0.1 내지 1.9, m + n=2, 0 < q < 0.2, 0 < a < 0.1이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 중합용 촉매의 구형 담체를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 다음을 포함한다:
(1) 성분 A의 물질을 제1 접촉시킨 다음, 생성된 혼합물에 전단력을 가하여 제1 생성물을 얻는 단계로서, 성분 A는 일반식 MgXY의 마그네슘 할라이드과 일반식 R1OH의 제1 알코올을 포함하는 단계;
(2) 제1 생성물과 성분 B를 제2 접촉시켜 제2 생성물을 얻는 단계로서, 성분 B는 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 옥시란형 화합물을 포함하는 단계;
(3) 제2 생성물 및 성분 C를 제 3 접촉시켜 제 3 생성물을 얻는 단계로서, 성분 C는 일반식 R4OH의 할로겐화 알코올 및 일반식 R5OH의 제2 알코올을 포함하는 단계;
(4) 제3 생성물을을 분무 건조하는 단계;
여기서,
식 R1OH에서, R1은 C1-10 알킬이고;
식 (2)에서, R2 및 R3는, 각각 독립적으로 H, 1 내지 10개의 할로겐 원자로 치환되지 않거나 치환된 C1-10 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고;
식 R4OH에서, R4는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 C1-10 알킬기 및 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 C6-20 아릴기로 구성된 군에서 선택되고;
식 R5OH에서, R5는 C1-5 알킬이고;
식 MgXY에서, X는 불소, 염소, 브롬 및 아이오딘으로 구성된 군에서 선택되고, Y는 불소, 염소, 브롬, 아이오딘, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, C6-14 아릴 및 C6-14 아릴옥시로 구성된 군에서 선택되며;
사용된 성분 A, 성분 B 및 성분 C의 양은 생성된 구형 담체가 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 마그네슘 함유 화합물을 포함하도록 하는 양이며:
여기서, m은 0.1 내지 1.9, n은 0.1 내지 1.9, m + n = 2, 0 < q < 0.2, 0 < a < 0.1이고; 및
단계 (3)에서, 마그네슘 할라이드 1 몰에 대하여, 사용된 할로겐화 알코올의 양은 0.05 내지 6.5 몰이고, 사용된 제2 알코올의 양은 5 내지 100 몰이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전한 방법에 의해 제조된 구형 담체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 중합용 촉매의 제조에의 상기 구형 담체의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 구형 담체를 포함하는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 중합 촉매를 촉매하기 위한 전술한 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
종래 기술에 비해, 본 발명은 적어도 다음과 같은 장점을 갖는다:
(1) 본 발명에 의해 제공되는 올레핀 중합 촉매의 구형 담체는 입자 형태가 양호하고 비정상적인 형태의 입자가 실질적으로 없으며, 본 발명에 의해 제공되는 방법은 계면 활성제 및 용매를 첨가할 필요가 없고, 제조 공정이 안정적이며, 매우 작은 입자 크기의 담체를 제조할 수 있어 제조 가능한 담체의 입자 크기 범위가 크게 확장되고;
(2) 프로필렌 중합과 같은 올레핀 중합에 사용될 때, 구형 담체로부터 제조 된 촉매는 높은 중합 활성과 우수한 수소 반응성을 나타내어 유망한 산업 응용 전망을 나타낸다.
본 발명의 다른 구성 및 장점은 이어지는 상세한 설명에서 상세히 설명될 것이다.
도 1은 실시예 1의 구형 담체의 전자 현미경 사진이다.
본 명세서에 개시된 범위 및 임의의 값의 끝점은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며, 이러한 범위 또는 값은 이러한 범위 또는 값에 근접한 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 숫자 범위의 경우, 개별 범위의 끝값, 개별 범위의 끝값과 그 사이의 개별 포인트 값 및 개별 포인트 값을 서로 결합하여 하나 이상의 새로운 숫자 범위를 얻을 수 있으며, 이는 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며 이의 화학식에서 하나 이상의 수소를 제거하여 알칸으로부터 유도될 수 있는 파라핀계 탄화수소기를 지칭한다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴"은 방향족 탄화수소의 화학식에서 하나 이상의 수소를 제거하여 유도될 수 있는 방향족 탄화수소기를 지칭한다. 아릴기의 예로는 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, o-에틸페닐, m-에틸페닐, p에틸페닐, 나프틸, 벤질, 페닐 등이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 아이오딘을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "1 내지 10개의 할로겐 원자로 치환된 C1-10 알킬"은 C1-10 알킬의 수소 원자 1 내지 10개를 할로겐 원자로 치환하여 형성된 기를 의미한다. 동일한 탄소 원자의 다수의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되거나 다른 탄소 원자의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 다수의 할로겐 원자의 치환이 발생할 때 할로겐 원자는 동일하거나 다를 수 있다. 예를 들면, -CF3 , -CH2CF3 , -CH2CF2H, -CF2CF3 , -CF2CH2CF2H, -CH2CF2CF2H, -CH2CH2CH2Cl, -CH2CH2CH2Br 등이 있지만 이에 제한되지 않는다.
마찬가지로, 본 명세서에서 사용되는 용어 "적어도 하나(또는 적어도 둘)의 할로겐 원자로 치환된 C1-10 알킬" 및 "적어도 하나(또는 적어도 둘)의 할로겐 원자로 치환된 C6-20 아릴"은 각각 C1-10 알킬 및 C6-20 아릴의 적어도 하나(또는 적어도 둘)의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환하여 형성된 기를 지칭한다. 복수의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되는 경우, 수소 원자는 동일한 탄소 원자 또는 다른 탄소 원자에 위치할 수 있고, 할로겐 원자는 동일하거나 다를 수 있다. 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 C1-10 알킬의 예로는 CF3, -CH2CF3, -CH2CF2H, -CF2CF3, -CF2CH2CF2H, -CH2CF2CF2H, -CH2CH2CH2Cl, -CH2CH2CH2Br등이 있지만 이에 제한되지 않는다. 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 C6-20 아릴의 예로는 2-, 3- 또는 4-클로로페닐, 2-, 3- 또는 4-브로모페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디클로로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디브로모페닐, 4-트리플로오로메틸페닐 등이 있으나 이에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 제1 측면에서, 본 발명은 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 적어도 하나의 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 구형 담체를 제공한다:
여기서,
R1 은 선형, 분지형 또는 고리형 C1-10 알킬이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-10 알킬기 및 1 내지 10개의 할로겐 원자로 치환된 선형 또는 분지형 C1-10 알킬기로 구성된 군에서 선택되고;
R4는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 선형, 분지형 또는 고리형 C1-10 알킬기 및 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 C6-20 아릴기로 구성된 군에서 선택되고;
R5 은 C1-5 알킬이고;
X는 불소, 염소, 브롬, 아이오딘으로 구성된 군에서 선택되고;
m은 0.1 내지 1.9, n은 0.1 내지 1.9, m + n=2, 0 < q < 0.2, 0 < a < 0.1이다.
일부 실시예에서, 본 발명의 담체는 본질적으로 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 적어도 하나의 마그네슘 함유 화합물로 구성된다.
일부 실시예에서, 본 발명의 담체는 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 적어도 하나의 마그네슘 함유 화합물로 구성된다.
바람직하게는, R1은 선형, 분지형 또는 고리형 C1-8 알킬이고; 더 바람직하게는, R1 은 선형, 분지형 또는 고리형 C1-6 알킬이다.
바람직하게는, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-5 알킬 및 1 내지 10개의 할로겐 원자로 치환된 선형 또는 분지형 C1-5 알킬로 구성된 군에서 선택된다.
바람직하게는, R4는 적어도 2개의 할로겐 원자로 치환된 선형, 분지형 또는 고리형 C1-10 알킬기 및 적어도 2개의 할로겐 원자로 치환된 C6-20 아릴기로 구성된 군에서 선택되며, 상기 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자 및 아이오딘 원자로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 것이 바람직하다.
바람직하게는, R5 은 C1-2 알킬이다.
바람직하게는, X는 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 선택된다.
바람직하게는, m은 0.3 내지 1.7, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.4, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다.
바람직하게는, n은 0.3 내지 1.7, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.4, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다.
바람직하게는, 0.001 < q < 0.15이다.
바람직하게는, 0.001 < a < 0.08이다.
바람직하게는, 구형 담체는 2 내지 100 미크론의 평균 입자 크기 및 2 미만의 입자 크기 분포를 가지며, 더 바람직하게는, 구형 담체는 2 내지 19 미크론의 평균 입자 크기 및 0.6 내지 1.6의 입자 크기 분포를 갖는다.
구형 담체로부터 제조된 촉매를 올레핀 중합에 사용할 때, 더 높은 벌크 밀도를 갖는 올레핀 중합체를 얻을 수 있도록 하기 위해, 구형 담체는 평균 입자 크기가 2 내지 10 미크론이고 입자 크기 분포가 0.6 내지 1인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 평균 입자 크기는 D50을 지칭한다.
본 발명에서, 입자 크기 분포의 값은 (D90-D10) /D50으로 정의된다.
본 발명에서, 촉매 담체의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 Master Sizer 2000 레이저 입자 크기 측정기(Malvern Instruments Ltd. 제조)와 같은 레이저 입자 크기 측정기를 사용하여 측정한다. 측정시, 예를 들어 헥산이 불활성 분산 매질로 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 제2 측면에서, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 구형 담체를 제조하는 방법을 제공하며, 이는 다음을 포함한다:
(1) 성분 A의 물질을 제1 접촉시킨 다음 생성된 혼합물에 전단력을 가하여 제1 생성물을 얻는 단계로서, 상기 성분 A는 일반식 MgXY의 마그네슘 할라이드 및 일반식 R1OH의 제1 알코올을 포함하는 단계;
(2) 제1 생성물과 성분 B를 제2 접촉시켜 제2 생성물을 얻는 단계로서, 성분 B는 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 옥시란형 화합물을 포함하는 단계;
(3) 제2 생성물 및 성분 C를 제3 접촉시켜 제3 생성물을 얻는 단계로서, 성분 C는 일반식 R4OH의 할로겐화 알코올 및 일반식 R5OH의 제2 알코올을 포함하는 단계;
(4) 제3 생성물을 분무 건조하는 단계;
여기서,
식 R1OH에서, R1 은 선형, 분지형 또는 고리형 C1-10 알킬이고;
식 (2)에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-10 알킬기 및 1 내지 10개의 할로겐 원자로 치환 또는 치환되지 않은 C1-10 알킬기로 구성된 군에서 선택되고;
식 R4OH에서, R4는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 선형, 분지형 또는 고리형 C1-10 알킬기 및 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 C6-20 아릴기로 구성된 군에서 선택되고;
식 R5OH에서, R5 은 C1-5 알킬이고;
식 MgXY에서 X는 불소, 염소, 브롬 및 아이오딘으로 구성된 군에서 선택되고, Y는 불소, 염소, 브롬, 아이오딘, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬, 선형 또는 분지형 C1-6 알콕시, C6-14 아릴 및 C6-14 아릴옥시로 구성된 군에서 선택되며;
사용된 성분 A, 성분 B 및 성분 C의 양은 결과 구형 담체가 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 마그네슘 함유 화합물을 포함하거나, 이로 실질적으로 구성되거나, 구성되도록 하는 양이다:
여기서, R1-R5 및 X는 위에 정의된 바와 같고, m은 0.1 내지 1.9, n은 0.1 내지 1.9, m+n=2; 0<q<0.2; 0<a<0.1이며; 및
여기서, 단계 (3)에서, 마그네슘 할라이드 1 몰에 대하여, 사용되는 할로겐화 알코올의 양은 0.05 내지 6.5 몰이고, 사용되는 제2 알코올의 양은 5 내지 100 몰이다.
본 발명의 제2 측면에서, R1 , R2 , R3 , R4 및 R5 기의 정의 및 선호도는 본 발명의 제1 측면에서 정의된 것과 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 식 MgXY에서, X는 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 선택되고, Y는 염소, 브롬, 선형 또는 분지형 C1-5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-5 알콕시, C6-10 아릴 및 C6-10 아릴옥시로 구성된 군에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 마그네슘 할라이드는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 페녹시 염화마그네슘, 이소프로폭시 염화마그네슘 및 n-부톡시 염화마그네슘으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이며, 더욱 바람직하게는 염화마그네슘이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 식 R1OH에서, R1 은 선형, 분지형 또는 고리형 C1-8 알킬기이다.
보다 바람직하게는, 제1 알코올 화합물은 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올 및 2-에틸헥산올로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 식 (2)에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로, H, 선형 또는 분지 C1-5 알킬 및 1 내지 10개의 할로겐 원자로 치환된 선형 또는 분지 C1-5 알킬로 구성된 군에서 선택된다.
보다 바람직하게는, 옥시란형 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 에폭시 클로로부탄, 에폭시 브로모프로판 및 에폭시 브로모부탄으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 할로겐화 알코올은 모노할로겐화 알코올 또는 폴리할로겐화 알코올일 수 있고, 바람직하게는 클로로하이드린, 브로모하이드린 또는 아이오도하이드린일 수 있고, 예를 들어 2,2,2-트리클로로에탄올, 2,2-디클로로 에탄올, 2-클로로에탄올, 3-클로로-1-프로판올, 6-클로로-1-헥산올, 3-브로모-1-프로판올, 5-클로로-1-펜탄올, 4-클로로-1-부탄올, 2-클로로시클로헥산올, 1,2-디클로로에탄올, 1,3-디클로로프로판올, 1,4-디클로로부탄올 또는 2-아이오도에탄올 등일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 식 R4OH에서, R4는 적어도 2개의 할로겐 원자로 치환된 선형, 분지형 또는 고리형 C1-10 알킬 및 적어도 2개의 할로겐 원자로 치환된 C6-20 아릴로 구성된 군에서 선택되며, 상기 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자 및 아이오딘 원자로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
바람직하게는, 할로겐화 알코올은 2,2,2-트리클로로에탄올, 2,2-디클로로에탄올, 1,2-디클로로에탄올, 1,3-디클로로프로판올, 1,4-디클로로부탄올로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이다.
본 발명에 따르면, 제2 알코올 화합물은 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 이소부탄올과 같은 C1-5 알코올 화합물 중 적어도 하나이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 식 R5OH에서, R5는 C1-2 알킬이고, 즉, 제2 알코올 화합물은 메탄올 및/또는 에탄올이다.
본 발명자들은 할로겐화 알코올 화합물과 알코올 화합물의 양이 너무 많으면 생성된 촉매 담체가 끈적거리고 응집되어 후속 작업을 수행할 수 없다는 것을 발견했다.
본 발명에 개시된 방법에서, 마그네슘 할라이드 1 몰에 대하여, 제1 알코올 화합물의 양은 1 내지 30 몰, 옥시란형 화합물의 양은 1 내지 10 몰, 할로겐화 알코올의 양은 0.05 내지 6.5 몰, 제2 알코올 화합물의 양은 5 내지 100 몰이다.
바람직하게는, 마그네슘 할라이드 1 몰에 대하여, 제1 알코올 화합물의 양은 6 내지 22 몰, 옥시란형 화합물의 양은 2 내지 6 몰, 할로겐화 알코올의 양은 1 내지 5 몰, 및 제2 알코올 화합물의 양은 8 내지 80 몰, 더 바람직하게는 31 내지 50 몰이다.
전술한 반응물에 함유된 미량의 물도 구형 담체를 형성하는 반응에 참여한다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 제조된 구형 담체는 반응 원료 및 반응 매질로부터 미량의 물을 포함할 수 있으며, 이는 당업자에 의해 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
바람직하게는, 단계 (1)에서, 제1 접촉은 교반 하에서 수행되고, 제1 접촉의 조건은 40 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 130℃, 더 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도 및 0.3 내지 24시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간, 더 바람직하게는 0.5 내지 5시간의 시간을 포함한다.
보다 바람직하게는, 단계 (1)에서, 첫 번째 접촉 조건은 80 내지 100℃의 온도 및 0.5 내지 3시간의 시간을 포함한다.
단계 (1)에서, 전단력을 가하는 특정 방식에 대한 특별한 제한은 없으며, 이는 당업자에게 알려진 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 저속 전단 또는 고속 전단으로 수행된다. 바람직하게는, 저속 전단을 사용하는 경우, 저속 전단의 교반 속도는 400 내지 800 rpm이다. 고속 전단 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 CN1330086A에 개시된 높은 교반 속도를 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 전단력을 가하는 작업은 다음의 특허 출원에 개시된 방법에 따라 수행될 수도 있다: 액체 마그네슘 할라이드 화합물을 함유하는 용액을 초중력 베드에서 회전을 통해 분산시키는 CN1580136A에 개시된 방법(회전 속도는 100내지3000rpm); 액체 마그네슘 할라이드 부가물을 함유하는 용액을 유화제로부터 1500내지8000rpm의 속도로 출력하는 CN1463990A에 개시된 다른 방법; 액체 마그네슘 할라이드 부가물을 함유하는 용액에 스프레이 공정을 통해 전단력이 가해지는 US6020279A에 개시된 다른 방법.
바람직하게는, 단계 (2)에서, 제2 접촉의 조건은 30 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 120℃의 온도 및 10 내지 180분, 바람직하게는 20 내지 60분의 시간을 포함한다.
보다 바람직하게는, 단계 (2)에서, 제2 접촉의 조건은 80 내지 100℃의 온도 및 20 내지 50 분의 시간을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 단계 (3)은 제2 생성물을 성분 C의 개별 성분과 제 3 접촉시키기 전에 불활성 용매로 세척하는 단계를 더 포함하며, 바람직하게는, 불활성 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 및 가솔린 중에서 선택된 적어도 하나 이상이다.
본 발명에 따르면, 성분 C와 제2 생성물이 완전히 접촉하여 유체를 형성할 수 있는 한, 단계 (3)에서의 제 3 접촉에 대한 특정 조건은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 보다 우수한 성능을 갖는 촉매 담체를 얻기 위해, 단계 (3)에서의 제3 접촉 조건은 바람직하게는 교반 하에서, 0 내지 120℃의 온도 및 0.5 내지 6시간의 시간을 포함한다.
단계 (3)에서의 제3 접촉의 구체적인 방식은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 할로겐화 알코올과 제2 알코올 화합물은 동시에 또는 임의의 순서로 연속적으로 제2 성분과 혼합 및 접촉될 수 있다.
본 발명에서, 분무 건조의 조건은 올레핀 중합 촉매 담체를 형성할 수 있는 공지된 조건일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 분무 건조는 분무화 노즐을 갖는 분무기에서 수행되며, 분무 노즐은 물질 도관과 노즐 헤드를 포함하며, 여기서 제3 생성물은 물질 도관을 통해 노즐 헤드로 유입된 후 불활성 매질을 포함하는 분무기의 타워 본체에 분무되어 증발 및 고체화를 달성한다. 바람직하게는, 물질 도관 내의 제3 생성물의 온도는 0℃ 내지 80℃ 사이이고, 노즐 헤드 내의 제3 생성물의 온도는 80℃ 내지 180℃이며, 더 바람직하게는 120℃ 내지 180℃이다.
본 발명에서, 단계 (4)에서, 분무 건조의 조건은 바람직하게는 60 내지 200℃, 더 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도를 포함한다. 본 발명에서, 분무 건조를 위한 온도는 분무기 내의 불활성 매질의 온도를 지칭한다.
본 발명에서, 불활성 매질은 보호 기체 매질 및/또는 불활성 액체 매질를 포함할 수 있다. 보호 기체 매질의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 질소, 또는 헬륨과 같은 불활성 기체 매질 또는 이산화탄소 등과 같은 기타 적절한 기체일 수 있다. 불활성 액체 매질은 반응물 및 반응 생성물과 화학적으로 상호 작용하지 않는 당업계에서 일반적으로 사용되는 다양한 액체 매질이다. 바람직하게는, 불활성 액체 매질은 실리콘 오일 및/또는 불활성 액체 탄화수소 용매입니다. 더욱 바람직하게는, 불활성 액체 매질은 등유, 파라핀 오일, 바셀린 오일, 화이트 오일, 메틸 실리콘 오일, 에틸 실리콘 오일, 메틸 에틸 실리콘 오일, 페닐 실리콘 오일 및 메틸 페닐 실리콘 오일 중에서 선택된 적어도 하나이며, 더욱 바람직하게는 화이트 오일입니다.
본 발명에서, 분무기에 사용되는 불활성 액체 매질의 양은 식 MgXY의 마그네슘 할라이드의 양에 따라 선택될 수 있으며, 바람직하게는 마그네슘 할라이드 몰당 0.8 내지 10 L, 더 바람직하게는 마그네슘 할라이드 몰당 2 내지 8 L의 범위일 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 기재된 방법은 또한 고액 분리, 세척, 건조 등과 같은 당업계의 통상적인 후처리 수단을 포함하며, 이는 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 고액 분리는 흡입 여과, 압력 여과, 원심 분리 등과 같이 액체 상으로부터 고체상 분리를 실현할 수 있는 다양한 종래의 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 고체-액체 분리는 압력 여과 방법에 의해 수행된다. 고상과 액상의 분리가 가능한 한 완전히 실현되는 한, 본 발명의 압력 여과 조건에 특별한 제한은 없다. 세척은 당업자에게 알려진 방법에 의해 수행되어, 수득한 고체 생성물을 세척할 수 있다. 예를 들어, 수득한 고체 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 및 가솔린과 같은 불활성 탄화수소 용매로 세척할 수 있다. 건조의 특정 조건은 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 건조 온도는 20 내지 70℃, 건조 시간은 0.5 내지 10시간이 될 수 있으며, 건조는 상압 또는 감압 하에서 수행될 수 있다.
본 발명자들은 특정 종류 및 양의 알코올 화합물 및 할로겐화 알코올 화합물을 마그네슘 할라이드 및 옥시란계 화합물과 같은 성분과 좋합하여 함께 분무 건조함으로써, 새로운 조성을 갖고, 양호한 입자 형태를 가지고 실질적으로 비정상적인 형태의 입자가 아닌 촉매 담체를 얻을 수 있으며, 제조 공정에서 계면 활성제를 첨가할 필요가 없고 제조 공정이 안정적임을 발견했다.
특히, 본 발명이 제공하는 방법은 입자 크기가 매우 작은 담체를 제조할 수 있어 제조 가능한 담체의 입자 크기 범위가 크게 확대되고, 올레핀 중합에 사용될 경우, 담체로부터 제조된 촉매는 상대적으로 우수한 수소 반응성을 갖는다.
전술한 바와 같이, 제3 측면에서, 본 발명은 상기 제2 측면에서 설명한 방법에 의해 제조된 구형 담체를 제공한다.
본 발명자들은 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매용 구형 담체는 양호한 입자 형태를 가지며 기본적으로 비정상적인 형태의 입자를 갖지 않는다는 것을 발견했다.
전술한 바와 같이, 제 4 측면에서, 본 발명은 올레핀 중합 촉매의 제조에 있의 제1 측면 또는 제3 측면에서 설명한 구형 담체의 용도를 제공한다.
전술한 바와 같이, 제 5 측면에서, 본 발명은 제1 측면 또는 제 3 측면에서 설명한 구형 담체를 포함하는 촉매를 제공한다.
구형 담체로부터 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법 및 그렇게 얻어진 촉매는 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에서, 촉매의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 당업계의 기존 올레핀 중합용 촉매의 조성일 수 있다. 그러나, 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 적합한 촉매를 얻기 위해서는, 촉매가 담체, 티타늄 할라이드 화합물 및 전자 공여체 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 티타늄 할라이드는 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 사아이오딘화티타늄, 테트라-n-부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리-n-부톡시 티타늄 클로라이드, 디-n-부톡시 티타늄 디클로라이드, n-부톡시 티타늄 트리클로라이드, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 디에톡시 티타늄 클로라이드, 에톡시 티타늄 트리클로라이드 및 티타늄 트리클로라이드 중에서 적어도 하나 선택된다. 바람직하게는, 전자 공여체 화합물은 디이소부틸 프탈레이트와 같은 프탈산의 에스테르, 카르복실산의 디올 에스테르, 인산의 에스테르, 1,3- 디에테르와 같은 에테르로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이다. 또한, 촉매의 개별 성분의 함량은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 당업자는 실제 필요에 따라 합리적으로 조정 및 설계 할 수 있다.
촉매의 제조 방법은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 올레핀 중합 촉매를 제조하는 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 일 실시예에서, 올레핀 중합 촉매는 구형 담체를 선택적 불활성 액체 매질에서 티타늄 할라이드 화합물로 처리함으로써 제조되며, 선택적으로 처리 전, 처리 중 또는 처리 후에 내부 전자 공여체 화합물이 담체 내에 도입된다. 구체적인 작동 공정은 이하 실시예에서 설명되며, 당업자는 이를 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 제6 측면에서, 올레핀 중합 반응을 촉매하는, 상기 제5 측면에서 설명한 촉매의 용도를 제공한다.
용도의 구체적인 작업은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 당업자는 당업계의 올레핀 중합을 수행하기 위한 종래의 방법에 따라 작업할 수 있으며, 이는 본 명세서에 상세히 설명되지 않는다. 구체적인 작업 공정이 이하에 기재되어 있으며, 당업자는 이를 본 발명에 대한 제한으로 해석해서는 안된다.
따라서, 실시예에서, 본 발명은 중합 가능한 조건 하에서 적어도 하나의 C2-C10 올레핀 단량체 및 선택적으로 공단량체를 촉매와 접촉시켜 올레핀 중합체를 형성하고, 상기 올레핀 중합체를 회수하는 것을 포함하는 올레핀 중합 공정을 제공한다.
본 발명자들은 본 발명에 의해 제공된 구형 담체로부터 제조된 촉매를 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용할 경우, 높은 중합 활성을 가지며, 비정상적인 형태학적 입자를 실질적으로 생성하지 않고, 종래 기술에 의해 달성 된 것보다 훨씬 우수한 수소 반응성을 나타내어 유망한 산업 응용 전망을 나타낸다는 것을 발견했다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다.
이하 실시예에서는 달리 명시되지 않는 한, 원료는 시중에서 구할 수 있으며 수령한 그대로 사용된다.
1,3-디클로로프로판올은 J & K Scientific Co.에서 구입했고;
에피클로로히드린은 J & K Scientific Co.에서 구입했고;
디이소부틸 프탈레이트는 J & K Scientific Co.에서 구입했고;
사염화티탄은 J & K Scientific Co.에서 구입했고;
트리에틸알루미늄은 J & K Scientific Co.에서 구입했고;
메틸시클로헥실디메톡시실란은 J & K Scientific Co.에서 구입했다.
이하 실시예에서, 다음과 같은 테스트 방법을 통해 관련 특성을 측정한다:
1. 촉매 담체의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포: 헥산을 분산 매질로 사용하여 Malvern Instruments Co., Ltd.에서 제조한 Masters Sizer Model 2000 입자 크기 측정기로 측정했고;
2. 촉매 담체의 형태: 미국 FEI 사에서 제작한 XL-30 전계 방출 전자 현미경으로 관찰하였고;
3. 촉매 담체의 구조 및 조성: 담체의 1H NMR 스펙트럼을 스위스 Bruker Company의 AVANCE 300 핵 자기 공명 분광기로 얻고, 담체의 조성은 Fronteerlab Company의 PY-2020iD 크래커, Thermo Fisher Company의 TraceGC Ultra chromatograph 및 DSQ model II mass spectrometer를 사용하여 결정했고;
4. 촉매 활성: 촉매의 중량에 대한 중합 후 얻은 생성물의 중량의 비율로 평가했고;
5. 폴리올레핀 분말의 벌크 밀도: GB/T 1636-2008에 명시된 절차를 사용하여 측정했고;
6. 폴리올레핀 분말의 용융 유량: ISO 1133에 따라 2.16kg 하중에서 230℃로 측정했다.
하기 실시예에서는 달리 명시되지 않는 한, 촉매 담체를 준비하는 동안 전단력을 가하는 것은 600rpm로 교반하여 수행했다.
실시예 1
(1) 0.6 L의 반응 케틀에 0.08 몰의 마그네슘 디클로라이드와 1.7 몰의 에탄올(제1 알코올 화합물)을 넣고, 교반하면서 온도를 90 ℃로 올리고, 내용물을 그 일정 온도에서 1시간 동안 반응시켜 제1 접촉을 수행한 다음, 결과 혼합물에 전단력을 가하여 제1 생성물을 얻었다.
(2) 제1 생성물을 0.48몰의 에피클로로히드린과 제2 접촉시켜 제2 생성물을 얻었으며, 제2 접촉 조건은 90℃의 온도와 30분의 시간을 포함했다.
(3) 제2 생성물의 압력 여과 후, 수득한 고체를 2.5 몰의 에탄올 (제2 알코올 화합물) 및 0.35 몰의 1,3- 디클로로프로판올 (할로겐화 알코올)과 완전히 혼합하고 교반하여 제3 접촉을 수행해 유체를 형성하여, 제3 생성물을 얻었다.
(4) 노즐 헤드와 물질 도관을 포함하는 분무기 B-290을 사용하여, 분무기 타워에서, 100℃에서 순환 질소에 제3 생성물을 분무하여 분무 건조하여 구형 담체 Z1을 얻었고, 이 때, 물질 도관 내 제3 생성물의 온도는 15℃, 노즐 헤드 내 제3 생성물의 온도는 120℃로 하였다.
테스트 후, 수득한 촉매 구형 담체 Z1의 구조 및 조성은 다음과 같은 것으로 밝혀졌다:
촉매 구형 담체 Z1의 평균 입자 크기(D50)는 4 미크론으로 테스트되었고, 입자 크기 분포((D90-D10)/D50)는 0.9로 테스트되었다.
도 1은 구형 담체 Z1의 현미경 사진을 나타낸다. 도 1로부터, 촉매 구형 담체 Z1의 입자는 모양이 비교적 규칙적이고 표면이 매끄럽고, 실질적으로 모두 구형이며, 촉매 구형 담체 Z1은 입자 크기 분포가 비교적 집중되어 있고, 비정상적인 형태의 입자가 실질적으로 없음을 알 수 있다.
촉매 구형 담체 Z1을 제조하는 공정에서 분무기의 노즐 헤드에서 막힘 현상이 발생하지 않았으며 총 11.8g의 담체 Z1을 얻었다.
실시예 2
(1) 0.6 L의 반응 케틀에 0.08 몰의 마그네슘 디클로라이드와 1.4 몰의 에탄올(제1 알코올 화합물)을 넣고, 교반하면서 온도를 90 ℃로 올리고, 내용물을 그 일정 온도에서 1.5시간 동안 반응시켜 제1 접촉을 수행한 다음, 결과 혼합물에 전단력을 가하여 제1 생성물을 얻었다.
(2) 제1 생성물을 0.35몰의 에피클로로히드린과 제2 접촉시켜 제2 생성물을 얻었으며, 제2 접촉 조건은 90℃의 온도와 30분의 시간을 포함했다.
(3) 제2 생성물의 압력 여과 후, 수득한 고체를 2.5 몰의 에탄올 (제2 알코올 화합물) 및 0.25 몰의 1,3-디클로로프로판올 (할로겐화 알코올)과 완전히 혼합하고 교반하여 제3 접촉을 수행해 유체를 형성하여, 제3 생성물을 얻었다.
(4) 노즐 헤드와 물질 도관을 포함하는 분무기 B-290을 사용하여, 분무기 타워에서, 100℃에서 순환 질소에 제3 생성물을 분무하여 분무 건조하여 구형 담체 Z2를 얻었고, 이 때, 물질 도관 내 제3 생성물의 온도는 15℃, 노즐 헤드 내 제3 생성물의 온도는 120℃로 하였다.
테스트 후, 수득한 촉매 구형 담체 Z2의 구조 및 조성은 다음과 같은 것으로 밝혀졌다:
촉매 구형 담체 Z2의 평균 입자 크기(D50)는 4 미크론으로 테스트되었고, 입자 크기 분포((D90-D10)/D50)는 0.8로 테스트되었다.
올레핀 중합용 촉매의 구형 담체 Z2의 입자는 모양이 비교적 규칙적이고 표면이 매끄럽고, 실질적으로 모두 구형이며, 촉매 구형 담체 Z2는 입자 크기 분포가 비교적 집중되어 있고, 비정상적인 형태의 입자가 실질적으로 없는 것으로 관찰되었다.
촉매 구형 담체 Z2를 제조하는 공정에서 분무기의 노즐 헤드에서 막힘 현상이 발생하지 않았으며 총 11.9g의 담체 Z2를 얻었다.
실시예 3
(1) 0.6 L의 반응 케틀에 0.08 몰의 마그네슘 디클로라이드와 1.4 몰의 에탄올(제1 알코올 화합물)을 넣고, 교반하면서 온도를 90 ℃로 올리고, 내용물을 그 일정 온도에서 1.5시간 동안 반응시켜 제1 접촉을 수행한 다음, 결과 혼합물에 전단력을 가하여 제1 생성물을 얻었다.
(2) 제1 생성물을 0.35몰의 에피클로로히드린과 제2 접촉시켜 제2 생성물을 얻었으며, 제2 접촉 조건은 90℃의 온도와 30분의 시간을 포함했다.
(3) 제2 생성물의 압력 여과 후, 수득한 고체를 2.5 몰의 에탄올 (제2 알코올 화합물) 및 0.1 몰의 1,3-디클로로프로판올 (할로겐화 알코올)과 조합하고 교반하여 제3 접촉을 수행해 유체를 형성하여, 제3 생성물을 얻었다.
(4) 노즐 헤드와 물질 도관을 포함하는 분무기 B-290을 사용하여, 분무기 타워에서, 100℃에서 순환 질소에 제3 생성물을 분무하여 분무 건조하여 구형 담체 Z3를 얻었고, 이 때, 물질 도관 내 제3 생성물의 온도는 15℃, 노즐 헤드 내 제3 생성물의 온도는 120℃로 하였다.
테스트 후, 수득한 촉매 구형 담체 Z3의 구조 및 조성은 다음과 같은 것으로 밝혀졌다:
촉매 구형 담체 Z3의 평균 입자 크기(D50)는 5 미크론으로 테스트되었고, 입자 크기 분포((D90-D10)/D50)는 0.8로 테스트되었다.
올레핀 중합용 촉매의 구형 담체 Z3의 입자는 모양이 비교적 규칙적이고 표면이 매끄럽고, 실질적으로 모두 구형이며, 촉매 구형 담체 Z3는 입자 크기 분포가 비교적 집중되어 있고, 비정상적인 형태의 입자가 실질적으로 없는 것으로 관찰되었다.
촉매 구형 담체 Z3를 제조하는 공정에서 분무기의 노즐 헤드에서 막힘 현상이 발생하지 않았으며 총 12.0g의 담체 Z3를 얻었다.
실시예 4
(1) 0.6 L의 반응 케틀에 0.08 몰의 마그네슘 디클로라이드와 1.4 몰의 에탄올(제1 알코올 화합물)을 넣고, 교반하면서 온도를 90 ℃로 올리고, 내용물을 그 일정 온도에서 1.5시간 동안 반응시켜 제1 접촉을 수행한 다음, 결과 혼합물에 전단력을 가하여 제1 생성물을 얻었다.
(2) 제1 생성물을 0.35몰의 에피클로로히드린과 제2 접촉시켜 제2 생성물을 얻었으며, 제2 접촉 조건은 90℃의 온도와 30분의 시간을 포함했다.
(3) 제2 생성물의 압력 여과 후, 수득한 고체를 2.5 몰의 에탄올 (제2 알코올 화합물) 및 0.25 몰의 1,3-디클로로프로판올 (할로겐화 알코올)과 교반한 후, 초음파 프로브를 이용해 30분씩 총 6회 초음파 처리하여 유체를 형성해, 제3 생성물을 얻었다.
(4) 노즐 헤드와 물질 도관을 포함하는 분무기 B-290을 사용하여, 분무기 타워에서, 100℃에서 순환 질소에 제3 생성물을 분무하여 분무 건조하여 촉매 구형 담체 Z4를 얻었고, 이 때, 물질 도관 내 제3 생성물의 온도는 20℃, 노즐 헤드 내 제3 생성물의 온도는 120℃로 하였다.
테스트 후, 수득한 촉매 구형 담체 Z4의 구조 및 조성은 다음과 같은 것으로 밝혀졌다:
촉매 구형 담체 Z4의 평균 입자 크기(D50)는 5미크론으로 테스트되었고, 입자 크기 분포((D90-D10)/D50)는 1.0으로 테스트되었다.
올레핀 중합용 촉매의 구형 담체 Z3의 입자는 모양이 비교적 규칙적이고 표면이 매끄럽고, 실질적으로 모두 구형이며, 촉매 구형 담체 Z3는 입자 크기 분포가 비교적 집중되어 있고, 비정상적인 형태의 입자가 실질적으로 없는 것으로 관찰되었다.
촉매 구형 담체 Z4를 제조하는 공정에서 분무기의 노즐 헤드에서 막힘 현상이 발생하지 않았으며 총 12.4g의 담체 Z4를 얻었다.
비교예 1
(1) 0.6L의 반응 케틀에 0.08몰의 마그네슘 클로라이드와 1.4몰의 에탄올을 넣고, 교반하면서 온도를 90℃로 올리고, 내용물을 그 일정한 온도에서 1.5시간 동안 반응시켰다. 그 후, 0.35몰의 에피클로로히드린을 첨가하고 내용물을 90℃에서 30분 동안 반응시켜 유체 혼합물을 얻었다.
(2) 노즐 헤드와 물질 도관을 포함하는 분무기를 사용하여, 유체 혼합물을 100℃에서 순환 질소에 분무하여 올레핀 중합용 촉매의 담체 DZ1을 얻었고, 이 때 물질 도관 내의 유체 혼합물의 온도는 90℃, 노즐 헤드 내의 유체 혼합물의 온도는 120℃로 하였다.
분무 공정에서 단계 (1)의 유체 혼합물이 침전되기 쉬우므로, 분무 건조가 정상적으로 진행되지 않는 경향이 있었고, 노즐이 막히기 쉬웠다.
올레핀 중합용 촉매의 담체 DZ1의 평균 입자 크기(D50)는 15 미크론으로 테스트되었으며, 입자 크기 분포((D90-D10)/D50)는 1.3으로 테스트되었다.
비교예 2
(1) 0.6L의 반응 케틀에 0.08몰의 마그네슘 클로라이드와 1.7몰의 에탄올을 넣고, 교반하면서 온도를 90℃로 올리고, 내용물을 그 일정한 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 0.48몰의 에피클로로히드린을 첨가하고 내용물을 90℃에서 30분 동안 반응시켜 제1 생성물을 얻었다.
(2) 제1 생성물의 얍력 여과 후, 2.5몰의 에탄올을 고체 잔류물에 첨가하고 교반하여 유체 혼합물을 형성하였다.
(3) 노즐 헤드와 물질 도관을 포함하는 분무기를 사용하여, 유체 혼합물을 100℃에서 순환 질소에 분무하여 올레핀 중합용 촉매의 담체 DZ2를 얻었고, 이 때 물질 도관 내의 제3 생성물의 온도는 15℃, 노즐 헤드 내의 제3 혼합물의 온도는 120℃로 하였다.
올레핀 중합을 얻기 위한 촉매의 담체 DZ2의 평균 입자 크기(D50)는 3 미크론이고, 입자 크기 분포((D90-D10)/D50)는 0.8이다.
비교예 3
단계 (3)에서 제2 알코올 화합물을 사용하지 않고, 할로겐화 알코올(1,3-디클로로프로판올)만을 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 양으로 제2 생성물과 완전히 혼합하고 교반하여 제 3 접촉을 수행하여 촉매 담체 DZ3을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 초갬 구형 담체를 제조하였다.
촉매 담체 DZ3를 제조하는 공정에서 담체가 끈적거리고 응집되어 후속 작업을 수행할 수 없었다.
작업예에서는, 본 발명에 의해 제공된 올레핀 중합용 촉매의 구형 담체를 사용하여 올레핀 중합용 촉매를 제조하고, 제조된 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 제조하였다.
작업예 1-1
(1) 올레핀 중합용 촉매의 제조
티타늄 테트라클로라이드 100mL를 300mL 반응 플라스크에 넣고 -20° C로 냉각하였다. 그 후, 실시예 1의 촉매 구형 담체 Z1 8g을 반응 플라스크에 넣고, 내용물을 -20℃에서 30분간 교반한 후 110° C로 천천히 가열하고, 가열하는 동안 디이소부틸 프탈레이트 1.5ml를 첨가했다. 110℃에서 30분간 유지한 후 액체를 여과했다. 그 후 잔류 고체를 티타늄 테트라클로라이드로 두 번, 헥산으로 세 번 세척한 후 건조하여 올레핀 중합 촉매 C1을 얻었다.
(2) 프로필렌 중합
질소 분위기 하에서 5L 스테인리스 스틸 오토클레이브에 헥산(트리에틸 알루미늄 농도 0.5mmol/mL) 중의 트리에틸 알루미늄 1mmol, 메틸 시클로헥실 디메톡시 실란 0.05mmol, 무수 헥산 10ml, 단계 (1)의 올레핀 중합 촉매 C1 10mg, 수소 가스 1.5L(표준 부피) 및 액체 프로필렌 모노머 2.5L를 충전했다. 내용물을 70° C로 가열하고 중합을 70° C에서 1시간 동안 계속하도록 했다. 오토클레이브를 냉각한 다음 압력을 배출했다. 생성된 중합체를 배출하고 건조하여 폴리프로필렌 분말을 얻었다.
이 작업예에서 제조된 촉매의 활성은 36.1 KgPP/g*Cat이었으며, 얻어진 폴리프로필렌 분말의 벌크 밀도는 0.41 g/cm3 , 용융 유량은 11.9 g/10분이었다. 폴리프로필렌 분말은 입자 형태가 양호하고 비정상적인 형태의 입자가 실질적으로 없는 것으로 관찰되었다. 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
작업예 1-2
단계 (2)에서 사용된 수소의 부피가 다르게 한 것을 제외하고는 폴리프로필렌은 작업예 1-1과 동일한 방식으로 제조되었다. 구체적으로, 1.5L(표준 부피)의 수소를 6.5L(표준 부피)의 수소로 대체하여 폴리프로필렌 분말을 얻었다.
이 작업 예에서 제조된 촉매의 활성은 36.0 KgPP/g*Cat이었으며, 얻어진 폴리프로필렌 분말의 벌크 밀도는 0.41g/cm3 , 용융 유량은 45.8g/10분이었다. 폴리프로필렌 분말은 입자 형태가 양호하고 비정상적인 형태의 입자가 실질적으로 없는 것으로 관찰되었다. 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
작업예 2-1
단계 (1)에서 사용된 촉매 담체의 유형을 다르게 한 것을 제외하면 작업예 1-1과 동일한 방식으로 폴리프로필렌을 제조하였다. 구체적으로, 촉매 구형 담체 Z1을 동일한 중량의 실시예 2에서 제조된 촉매 구형 담체 Z2로 대체하여 올레핀 중합 촉매 C2를 얻었고, 이를 사용하여 작업예 1-1의 단계 (2)에 설명된 절차에 따라 폴리프로필렌 분말을 제조하였다.
이 작업예에서 제조된 촉매의 활성은 37.6 KgPP/g*Cat이었으며, 얻어진 폴리프로필렌 분말의 벌크 밀도는 0.41g/cm3 , 용융 유량은 11.0g/10분이었다. 폴리프로필렌 분말은 입자 형태가 양호하고 비정상적인 형태의 입자가 실질적으로 없는 것으로 관찰되었다. 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
작업예 2-2
단계 (2)에서 사용된 수소의 부피가 다르게 한 것을 제외하고는 폴리프로필렌은 작업예 2-1과 동일한 방식으로 제조되었다. 구체적으로, 1.5L(표준 부피)의 수소를 6.5L(표준 부피)의 수소로 대체하여 폴리프로필렌 분말을 얻었다.
이 작업 예에서 제조된 촉매의 활성은 37.2 KgPP/g*Cat이었으며, 얻어진 폴리프로필렌 분말의 벌크 밀도는 0.41 g/cm3 , 용융 유량은 41.2 g/10분이었다. 폴리프로필렌 분말은 입자 형태가 양호하고 비정상적인 형태의 입자가 실질적으로 없는 것으로 관찰되었다. 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
작업예 3-1
단계 (1)에서 사용된 촉매 담체의 유형을 다르게 한 것을 제외하면 작업예 1-1과 동일한 방식으로 폴리프로필렌을 제조하였다. 구체적으로, 촉매 구형 담체 Z1을 동일한 중량의 실시예 3에서 제조된 촉매 구형 담체 Z3으로 대체하여 올레핀 중합 촉매 C3를 얻었고, 이를 사용하여 작업예 1-1의 단계 (2)에 설명된 절차에 따라 폴리프로필렌 분말을 제조하였다.
이 작업예에서 제조된 촉매의 활성은 38.5 KgPP/g*Cat이었으며, 얻어진 폴리프로필렌 분말의 벌크 밀도는 0.41g/cm3 , 용융 유량은 10.0g/10분이었다. 폴리프로필렌 분말은 입자 형태가 양호하고 비정상적인 형태의 입자가 실질적으로 없는 것으로 관찰되었다. 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
작업예 3-2
단계 (2)에서 사용된 수소의 부피가 다르게 한 것을 제외하고는 폴리프로필렌은 작업예 3-1과 동일한 방식으로 제조되었다. 구체적으로, 1.5L(표준 부피)의 수소를 6.5L(표준 부피)의 수소로 대체하여 폴리프로필렌 분말을 얻었다.
이 작업예에서 제조된 촉매의 활성은 38.2 KgPP/g*Cat이었으며, 얻어진 폴리프로필렌 분말의 벌크 밀도는 0.41 g/cm3 , 용융 유량은 39.0 g/10분이었다. 폴리프로필렌 분말은 입자 형태가 양호하고 비정상적인 형태의 입자가 실질적으로 없는 것으로 관찰되었다. 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
비교 작업예 1
단계 (1)에서 사용된 촉매 담체의 유형을 다르게 한 것을 제외하면 작업예 1-1과 동일한 방식으로 폴리프로필렌을 제조하였다. 구체적으로, 촉매 구형 담체 Z1을 동일한 중량의 비교예 1에서 제조된 촉매 구형 담체 DZ1으로 대체하여 올레핀 중합 촉매 DC1을 얻었고, 이를 사용하여 작업예 1-1의 단계 (2)에 설명된 절차에 따라 폴리프로필렌 분말을 제조하였다.
이 작업예에서 제조된 촉매의 활성은 34.8 KgPP/g*Cat이었으며, 얻어진 폴리프로필렌 분말의 벌크 밀도는 0.37g/cm3 , 용융 유량은 9.1g/10분이었다. 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
비교 작업예 2-1
단계 (1)에서 사용된 촉매 담체의 유형을 다르게 한 것을 제외하면 작업예 1-1과 동일한 방식으로 폴리프로필렌을 제조하였다. 구체적으로, 촉매 구형 담체 Z1을 동일한 중량의 비교예 2에서 제조된 촉매 구형 담체 DZ2으로 대체하여 올레핀 중합 촉매 DC2를 얻었고, 이를 사용하여 작업예 1-1의 단계 (2)에 설명된 절차에 따라 폴리프로필렌 분말을 제조하였다.
이 작업예에서 제조된 촉매의 활성은 39.0 KgPP/g*Cat이었으며, 얻어진 폴리프로필렌 분말의 벌크 밀도는 0.41g/cm3 , 용융 유량은 9.5g/10분이었다. 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
비교 작업예 2-2
단계 (2)에서 사용된 수소의 부피가 다르게 한 것을 제외하고는 폴리프로필렌은 비교 작업예 2-1과 동일한 방식으로 제조되었다. 구체적으로, 1.5L(표준 부피)의 수소를 6.5L(표준 부피)의 수소로 대체하여 폴리프로필렌 분말을 얻었다.
이 작업예에서 제조된 촉매의 활성은 37.9 KgPP/g*Cat이었으며, 얻어진 폴리프로필렌 분말의 벌크 밀도는 0.41 g/cm3 , 용융 유량은 37.5 g/10분이었다. 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
| No. | 촉매 | 수소 가스 양(L) | 촉매 활성(kgPP/gcat) | 중합체 벌크 밀도 (g/cm ) 3 | 중합체 용융 지수(g/10분) |
| 작업예1-1 | C1 | 1.5 | 36.1 | 0.41 | 11.9 |
| 작업예1-2 | 6.5 | 36.0 | 0.41 | 45.8 | |
| 작업예2-1 | C2 | 1.5 | 37.6 | 0.41 | 11.0 |
| 작업예2-2 | 6.5 | 37.2 | 0.41 | 41.2 | |
| 작업예 3-1 | C3 | 1.5 | 38.5 | 0.41 | 10.0 |
| 작업예 3-2 | 6.5 | 38.2 | 0.41 | 39.0 | |
| 비교 작업예 1 | DC1 | 1.5 | 34.8 | 0.37 | 9.1 |
| 비교 작업예2-1 | DC2 | 1.5 | 39.0 | 0.41 | 9.5 |
| 비교 작업예2-2 | 6.5 | 37.9 | 0.41 | 37.5 |
상기 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 제조된 올레핀 중합 촉매의 담체는 입자 형태가 양호하고, 비정상적인 형태의 입자가 실질적으로 없음을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 방법은 입자 크기가 더 작은 촉매 담체를 제조할 수 있어 제조 가능한 담체의 입자 크기 범위를 크게 확장할 수 있다. 동시에, 얻어진 담체로부터 제조된 촉매를 올레핀 (특히 프로필렌) 중합에 사용할 때, 촉매는 높은 활성을 가지며, 입자 형태가 양호하고 비정상적인 형태의 입자가 실질적으로 없는 폴리프로필렌 분말을 생성하고, 수소 변조에 대한 높은 감도를 나타낸다.
특히, 비교예 2와 실시예 1의 비교로부터, 비교예 2는 입자 크기가 작은 촉매 담체를 얻을 수 있지만, 비교예 2에서 제조된 담체로부터 제조된 촉매를 올레핀 중합(특히 프로필렌 중합)에 사용할 경우, 중합체 용융 지수가 작아지고 수소 변조에 대한 감도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예는 상술한 바와 같이 상세히 설명되었으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서, 본 발명의 기술적 해결방법은 다양한 기술적 구성을 다른 적절한 방식으로 결합하는 것을 포함하여 다양한 간단한 수정이 이루어질 수 있다. 이러한 단순한 수정 및 조합도 본 발명에 개시된 내용으로 간주되어야 하며, 본 발명의 보호 범위에 속한다.
Claims (9)
- 올레핀 중합용 촉매의 구형 담체로서,
하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 마그네슘-함유 화합물을 포함하고;
식 (1) ,
R1 은 C1-10 알킬이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, C1-10 알킬기 및 1 내지10개의 할로겐 원자로 치환된 C1-10 알킬기로 구성된 군에서 선택되고;
R4는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 C1-10 알킬기 및 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 C6-20 아릴기로 구성된 군에서 선택되고;
R5 은 C1-5 알킬이고;
X는 불소, 염소, 브롬, 및 아이오딘으로 구성된 군에서 선택되고;
m은 0.1 내지 1.9이고, n은 0.1 내지 1.9이고, m + n=2, 0 < q < 0.2, 0 < a < 0.1인, 구형 담체. - 제1항에 있어서,
하기 구성:
-R1은 C1-8 알킬, 바람직하게는 C1-6 알킬임;
-R2 및 R3는, 각각 독립적으로 H, C1-5 알킬기, 및 1 내지 10개의 할로겐 원자로 치환된 C1-5 알킬기로 구성된 군에서 선택됨;
- R4는 적어도 2개의 할로겐 원자가 치환된 C1-10 알킬기 및 적어도 2개의 할로겐 원자가 치환된 C6-20 아릴기로 구성된 군에서 선택됨;
- R5는 C1-2 알킬임; 및
- X는 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 선택됨,
중 적어도 하나를 갖는, 구형 담체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구형 담체는 평균 입자 크기가 2 내지 100미크론이고, 입자 크기 분포가 2미만이며;
바람직하게는, 상기 구형 담체는 평균 입자 크기가 2 내지 19 미크론이고, 입자 크기 분포가 0.6 내지 1.6인, 구형 담체. - 올레핀 중합용 촉매의 구형 담체를 제조하는 방법으로서,
(1) 성분 A를 제1 접촉시킨 다음, 생성된 혼합물에 전단력을 가하여 제1 생성물을 얻는 단계로서, 상기 성분 A는 일반식 MgXY의 마그네슘 할라이드 및 일반식 R1OH의 제1 알코올을 포함하는 단계;
(2) 상기 제1 생성물 및 성분 B를 제2 접촉시켜 제2 생성물을 얻는 단계로서, 상기 성분 B는 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 옥시란형 화합물을 포함하는 단계:
식 (2) ;
(3) 상기 제2 생성물 및 성분 C를 제3 접촉시켜 제3 생성물을 얻는 단계로서, 상기 성분 C는 일반식 R4OH의 할로겐화 알코올 및 일반식 R5OH의 제2 알코올을 포함하는 단계; 및
(4) 상기 제3 생성물을 분무 건조하는 단계
를 포함하고,
식 R1OH에서, R1 은 C1-10 알킬이고;
식 (2)에서, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, H, C1-10 알킬기, 및 1 내지 10개의 할로겐 원자로 치환된 C1-10 알킬기로 구성된 군에서 선택되고;
식 R4OH에서, R4는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 C1-10 알킬기 및 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 C6-20 아릴기로 구성된 군에서 선택되고;
식 R5OH에서, R5 은 C1-5 알킬이고;
식 MgXY에서 X는 불소, 염소, 브롬 및 아이오딘으로 구성된 군에서 선택되고, Y는 불소, 염소, 브롬, 아이오딘, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, C6-14 아릴 및 C6-14 아릴옥시로 구성된 군에서 선택되며;
사용된 성분 A, 성분 B 및 성분 C의 양은, 생성된 구형 담체가 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 마그네슘 함유 화합물을 포함하게 하는 양이고:
식 (1) ,
상기 식(1)에서, R1-R5 및 X는 위에 정의된 바와 같고, m은 0.1 내지 1.9이고, n은 0.1 내지 1.9이고, m+n=2; 0<q<0.2; 0<a<0.1이며; 및
단계 (3)에서, 사용된 마그네슘 할라이드 1 몰에 대하여, 사용된 할로겐화 알코올의 양은 0.05 내지 6.5 몰이고, 사용된 제2 알코올의 양은 5 내지 100 몰인, 제조 방법. - 제4항에 있어서,
하기 구성:
- 식 MgXY에서 X는 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 선택되고, Y는 염소, 브롬, C1-5 알킬, C1-5 알콕시, C6-10 아릴 및 C6-10 아릴옥시로 구성된 군에서 선택되거나,
또는 마그네슘 할라이드는 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 페녹시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드 및 n-부톡시마그네슘 클로라이드로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나임;
- 식 R1OH에서, R1은 C1-8 알킬이거나,
또는 제1 알코올 화합물은 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올 및 2-에틸헥산올로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나임;
- 식 (2)에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, C1-5 알킬 및 1 내지 10개의 할로겐 원자로 치환된 C1-5 알킬로 구성된 군에서 선택되거나,
또는 상기 옥시란형 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 에폭시 클로로부탄, 에폭시 브로모프로판 및 에폭시 브로모부탄으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나임;
- 식 R4OH에서, R4는 적어도 두 개의 할로겐 원자로 치환된 C1-10 알킬기 및 적어도 두 개의 할로겐 원자로 치환된 C6-20 아릴기로 구성된 군에서 선택되거나;
또는 상기 할로겐화 알코올은 2,2,2-트리클로로에탄올, 2,2-디클로로에탄올, 1,2-디클로로에탄올, 1,3-디클로로프로판올 및 1,4-디클로로부탄올로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나임;
- 식 R5OH에서, R5는 C1-2 알킬임;
- 사용된 마그네슘 할라이드 1몰을 기준으로, 사용된 제1 알코올 화합물의 양은 6 내지 22 몰이고, 사용된 옥시란형 화합물의 양은 2 내지 6 몰이고, 사용된 할로겐화 알코올의 양은 1 내지 5 몰이고, 및 사용된 제2 알코올 화합물의 양은 8 내지 80 몰임;
- 단계 (1)에서, 제1 접촉은 교반 하에서 수행되며, 제1 접촉의 조건은 80 내지 120℃의 온도 및 0.5 내지 5시간의 시간을 포함하거나;
또는 단계 (1)에서 제1 접촉의 조건은 80 내지 100℃의 온도 및 0.5 내지 3시간의 시간을 포함함;
- 단계 (2)에서 제2 접촉의 조건은 50 내지 120℃의 온도 및 20 내지 60분의 시간을 포함하거나;
또는, 단계 (2)에서 제2 접촉의 조건은 80 내지 100℃의 온도 및 20 내지 50분의 시간을 포함함;
- 단계 (3)에서, 제 3 접촉의 조건은 교반 하에서, 0 내지 120℃의 온도 및 0.5 내지 6시간의 시간을 포함함; 및
- 단계 (4)에서, 분무 건조 조건은 60내지200℃, 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도를 포함함,
중 적어도 하나를 갖는, 제조 방법: - 제4항 또는 제5항에 따른 제조 방법으로 제조된, 구형 담체.
- 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 구형 담체의 올레핀 중합용 촉매의 제조에의, 용도.
- 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 구형 지지체를 포함하는, 촉매.
- 제8항의 촉매의, 올레핀 중합을 촉매하는, 용도.
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