CN101802024A - 用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供二烷氧基镁的制备方法，所述二烷氧基镁用作聚烯烃制备的烯烃聚合催化剂用载体。具体地，提供烯烃聚合催化剂用载体的制备方法，该方法包括在反应引发剂存在下，使镁金属与醇反应，制备二烷氧基镁，其中溴用作反应引发剂，以便获得球形二烷氧基镁。

Description

用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法
技术领域
本发明涉及作为聚烯烃制备用的烯烃聚合催化剂载体使用的二烷氧基镁的制备方法。更特别地，本发明涉及烯烃聚合催化剂载体的制备方法，它包括在反应引发剂存在下，通过使镁金属与醇反应来制备二烷氧基镁，其特征在于使用溴作为反应引发剂，以便获得球形二烷氧基镁。
背景技术
目前最广泛使用的烯烃聚合催化剂之一是由氯化镁承载的Ziegler-Natta催化剂。氯化镁承载的Ziegler-Natta催化剂是通常由镁、钛、卤素和供电子的有机化合物组成的固体催化剂组分。当在聚合α-烯烃，例如丙烯中使用时，它可与作为助催化剂的有机铝化合物以及作为立体规整性调节剂的有机硅烷化合物以合适的比例混合并使用。由于用于烯烃聚合的承载的固体催化剂在各种商业化聚合工艺，例如淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等中使用，因此它们需要满足关于颗粒形态的各种要求，例如合适的颗粒尺寸和形状、均匀的粒度分布、最小量的大颗粒或微粒和高的堆积密度等，以及基本要求的性能，例如高的催化剂活性和立体规整性。
关于改进用于烯烃聚合催化剂的载体的颗粒形态的方法，重结晶和再沉淀方法、喷雾干燥方法、化学方法等是本领域已知的。在这些当中，通过使用由镁和醇反应(即化学方法之一)获得的二烷氧基镁作为载体制备催化剂的方法最近受到大的关注，因为与其他常规方法相比，可提供活性显著改进的催化剂并提供立体规整性高的聚合物。然而，当使用二烷氧基镁作为载体时，其颗粒形状、粒度分布和堆积密度将直接影响所得催化剂和所生产的聚合物的颗粒特征。因此，需要由镁与醇反应，生产具有均匀尺寸、球形形状和足够高堆积密度的二烷氧基镁载体。尤其大量的大颗粒会劣化聚合物的流动性，和因此当应用到工厂规模的批量生产上时出现问题。
在常规的技术文献中公开了制备具有均匀形状的二烷氧基镁的各种方法。美国专利Nos.5162277和5955396建议通过在各种添加剂和溶剂的溶液内重结晶乙基碳酸镁，制备大小为5-10微米的载体的方法，其中由羧化无定形二乙氧基镁，获得乙基碳酸镁。此外，日本特开专利公布H06-87773公开了通过喷雾干燥二乙氧基镁的醇溶液的工艺，制备球形颗粒的方法，其中所述二乙氧基镁通过用二氧化碳羧化，然后脱羧化。然而，这些常规方法要求使用各种原料的复杂工艺且不能在所需的水平上提供载体合适的粒度和形态。
与此同时，日本特开专利公布H03-74341、04-368391和08-73388提供在碘存在下，通过镁金属与醇反应，合成球形或椭圆形二乙氧基镁的方法。然而，在这些制备二乙氧基镁的方法中，在非常快速地发生的反应过程中，生成大量反应热和氢气。因此，在所述方法中，难以调节反应速度到合适的水平，和所得产物，二乙氧基镁载体不利地包括由成团的颗粒形成的大量微粒或不均匀的大颗粒。
当在烯烃聚合中利用通过原样使用这种载体生产的催化剂时，引起诸如粒度过度增加的聚合物，或者因聚合的热量导致颗粒形状破坏之类的问题，这一问题将引起严重的工艺麻烦。
发明公开
技术问题
为了解决现有技术中以上提及的问题，本发明的目的是提供烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法，其中该载体具有表面光滑的球形颗粒形状和均匀的大小，结果它可合适地用于制备催化剂，所述催化剂可充分地满足商业烯烃聚合工艺，例如淤浆聚合、本体聚合和气相聚合中所要求的颗粒性能。
技术方案
本发明公开了用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的制备方法，该方法包括使镁金属与醇(ROH)反应的步骤，其特征在于使用溴作为反应引发剂。
按照本发明，制备载体的方法中使用的镁金属没有严格地限制其颗粒形状，然而，优选其平均粒度为10-300微米的粉末类型，和更优选50-200微米的粉末类型。当镁金属的平均粒度小于10微米时，所得载体的平均粒度太小。与此同时，当它大于300微米时，这是不理想的，因为载体的平均粒度太大，且载体将不具有均匀的球形形状。
关于在本发明制备载体的方法中所使用的醇，此处优选使用选自例如下述中的醇：通式为ROH的脂族醇(其中R是具有C1-C6的烷基)，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、环戊醇、环己醇和类似物，以及芳族醇，例如苯酚，或者一种或更多种所述醇的混合物。更优选，使用选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或两种或更多种醇，和最优选乙醇。在两种或更多种醇的混合物中，没有具体地限制其混合比。
按照本发明，载体制备方法中所使用的醇，相对于镁金属的用量，用镁金属(以重量计)∶醇(以体积计)之比表示，它优选为1∶5-1∶50，和更优选1∶7-1∶20。当该比值小于1∶5时，不是优选的，因为淤浆的粘度如此快速地增加，结果难以实现均匀的混合。而当大于1∶50时，它引起其他问题，使得所得载体的堆积密度显著下降或颗粒表面粗糙。
在本发明载体的制备方法中所使用的溴的用量优选为0.1-20重量份/100重量份镁金属。当它小于0.1重量份时，不是优选的，因为反应速度太慢；而当它大于20重量份时，所得产物的粒度太大地增加，或者可大量地生成微粒。
在本发明载体的制备方法中，优选在溴存在下，在25-110℃的温度下，和更优选在25-75℃下进行镁金属与醇的反应。当温度小于25℃时，反应非所需地太慢，而当大于110℃时，不是优选的，因为反应如此快速地发生，结果微粒量突然增加，此外颗粒成团，因此不可能获得具有所需尺寸的均匀球形载体。另外，还可在醇的沸点温度下在回流下进行反应。
有益效果
利用本发明制备载体的方法，可获得具有球形颗粒形状的载体，所得载体可合适地在商业上使用。
发明附图
图1是通过使用碘作为反应引发剂制备的载体的SEM图片。
图2是通过使用溴作为反应引发剂制备的载体的SEM图片。
本发明的模式
下文通过以下给出的实施例和对比例，进一步阐述本发明。然而，本发明决不限制或受限于这些实施例。
实施例1
在室温下，向用氮气充分地吹扫的配有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的5升体积的陶瓷反应器内添加2.1g(13mmol)溴、30g(1238mmol)镁金属(平均粒度为100微米的粉化产物)和130ml无水乙醇。然后，逐渐升高反应器的温度到78℃，同时在240rpm的速度下搅拌，以便维持乙醇回流。在约5分钟内，向该反应器中添加30g镁金属(平均粒度为100微米的粉末)和200ml乙醇，并允许反应20分钟。由于当引发反应时生成氢气，因此反应器保持敞开，以便所生成的氢气可从反应器中释放，并因此维持反应器的压力在大气压下。一旦完成氢气的生成，则另外三次添加10g镁金属(平均粒度为100微米的粉末)和150ml乙醇，并允许分别反应20分钟。完成镁金属和乙醇的添加后，在回流状态下，维持反应器温度和搅拌速度2小时(陈化)。在陈化之后，在50℃下，所得产物每一次用1000ml正己烷洗涤，共计3次。洗涤过的产物在氮气物流下干燥24小时，于是获得269.7g(产率：95.5％)具有良好流动性的白色固体粉末。
采用电子显微镜，观察干燥产物的颗粒形状(图2)并测量堆积密度。
通过采用Laser Particle Analyzer，测量粒度，获得粒度的累积分布，并如下所述测定颗粒的平均直径和粒度分布指数：
①粒径(D50：该粒度对应于50％的累积重量)，
②粒度分布指数＝(D90-D10)/D50(其中D90代表对应于90％累积重量的粒度，和D10代表对应于10％累积重量的粒度)。
表1中示出了结果。
实施例2
在室温下，向用氮气充分地吹扫的配有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的体积5升的陶瓷反应器内添加2.1g(13mmol)溴、30g(1238mmol)镁金属(平均粒度为100微米的粉化产物)和330ml无水乙醇。然后，逐渐升高反应器的温度到78℃，同时在240rpm的速度下搅拌，并允许反应20分钟。由于当引发反应时生成氢气，因此反应器保持敞开，以便所生成的氢气可从反应器中释放，并因此维持反应器的压力在大气压下。一旦完成氢气的生成，则另外三次添加10g镁金属(平均粒度为100微米的粉末)和150ml乙醇，并允许分别反应20分钟。完成镁金属和乙醇的添加后，在回流状态下，维持反应器温度和搅拌速度2小时(陈化)。在陈化之后，在50℃下，所得产物每一次用1000ml正己烷洗涤，共计3次。洗涤过的产物在氮气物流下干燥24小时，于是获得274.2g(产率：97.1％)具有良好流动性的白色固体粉末。
与实施例1一样，采用电子显微镜，观察干燥产物的颗粒形状，并测量堆积密度，以及测定平均粒径和粒度分布指数。
表1中示出了结果。
对比例1
在室温下，向用氮气充分地吹扫的配有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的体积5升的陶瓷反应器内添加3g碘、15g镁金属(平均粒度为100微米的粉化产物)和240ml无水乙醇。然后，升高反应器的温度到78℃，同时在240rpm的速度下搅拌，以便维持乙醇回流。接下来，在20分钟的时间间隔内，分三部分向反应器中添加15g镁金属(平均粒度为100微米的粉末)和240ml乙醇。在添加完镁金属之后，在乙醇回流的状态下，维持搅拌速度恒定2小时(陈化)。在陈化之后，在50℃下，所得产物每一次用1000ml正己烷洗涤，共计3次。洗涤过的产物在氮气物流下干燥24小时，于是获得270g(产率：95.6％)白色固体粉末。
与实施例1一样，观察所得产物的颗粒形状，测量堆积密度，并测定平均粒径和粒度分布指数。
表1中示出了结果。
[表1]
  颗粒形状   堆积密度(g/cc)   平均粒径(D50，μm)   粒度分布指数
 实施例1   球形   0.31   28.8   0.76
 实施例2   球形   0.32   29.2   0.80
 对比例1   粗糙球形   0.30   21.4   1.21
如表1所示，可发现与对比例1相比，实施例1-2的颗粒形状更加成球形且具有光滑的表面。此外，每一实施例的堆积密度大于对比例1，而与对比例1相比，实施例的粒度分布明显均匀。
工业实用性
根据本发明，可提供具有均匀大小的表面光滑的球形载体，和该载体适合于制备催化剂，所得催化剂可充分地满足商业烯烃聚合工艺所要求的颗粒性能。

Claims (4)

1.用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法，该方法包括在反应引发剂存在下，镁金属与醇反应的步骤，其中溴用作反应引发剂。
2.权利要求1的用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法，其中所述溴的用量为每100重量份镁金属0.1-20重量份。
3.权利要求1的用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法，其中所述醇是选自用通式ROH(其中R是具有C1-C6的烷基)表示的脂族醇和芳族醇中的一种、两种或更多种。
4.权利要求1的用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法，其中镁金属与醇的用量为镁金属(以重量计)：醇(以体积计)之比为1∶5-1∶50。
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