TW200923033A - Coating solution composition, laminate and method thereof - Google Patents

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200923033 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種適合於高透明且高折射率優良且 耐彎曲性優良的光學用途之積層體。本發明能夠高濃度地 塡充以奈米尺寸爲首之無機微粒子，特別是作爲顯示器構 件係有用的。 【先前技術】 近年來，與IT技術的進步同時，顯示器相關顯示基材 的開發係令人驚訝的。例如與液晶顯示器（LCD)、電漿顯示 器（PDP)等平面面板顯示器（FPD)的高性能化、大畫面化、 低價格化等相關的技術革新有顯著的進展。在FPD的最表 層，爲了防止背景的映入而設置有防止反射膜，其目的係 賦予高的影像對比。防止反射的手法大致使用2種手法。 其中一種手法係稱爲防眩（A n t i - G 1 a r e )處理，係在最表層設 置數微米左右的凹凸層（消光層），藉由光的散射來消除反 射影像，另外一種係稱爲防止反射（Anti-Reflective)處理， 係層積不同折射率之約100微米厚度的薄膜層，藉由入射 光與各層的反射光的光線干擾效果來降低反射率。通常使 用於防止反射處理之薄膜層’係組合層積相對於基材層折 射率更高的層與更低的層。專利文獻1提案揭示一種在聚 酯基材薄膜的兩面設置高折射率塗布層及低折射率塗布 層。高折射率塗布層係由共聚合聚酯樹脂所構成，並介紹 構成該共聚合聚酯樹脂之各種酸成分、甘醇成分。具體上 共聚合組成在實施例可例不由酸成分之對酞酸、異酞酸、 200923033 1,2，4-苯三甲酸、癸二酸、甘醇成分之乙二醇、新戊二醇、 1，4 - 丁二醇所構成之折射率爲1 . 5 7的共聚合聚酯，和由酸 成分之對酞酸、5-Na磺酸基異駄酸、甘醇成分之乙二醇、 二甘醇所構成之折射率爲1 . 5 9的共聚合聚酯。但是，因爲 高折射率塗布層的折射率小於1 . 6 0，在基材層使用聚對酞 酸乙二酯（PET)薄膜時，PET薄膜的折射率爲1 .5 7 6(參照非 專利文獻1 )’與基材層的折射率差異小，層積亦無法發揮 防止反射功能。藉由改變與基材層的折射率差異或塗布厚 度，干擾作用變化，能夠防止反射之光線的波長爲一定。 若是能夠將與基材層的折射率差異從大的値至小的値自由 地控制時’藉由層積3層、4層、5層折射率差異階段性不 同之層，有得到防止反射功能更優良的防止反射膜之可能 性。 在專利文獻2、3的實施例，例示由具有溴原子之芳香 族系二醇與不飽和羧酸所得到的之不飽和聚酯，並暗示具 有溴之原料係能得到高折射率材料之有用的材料。但是另 一方面’含有溴等之鹵素系材料最近因爲環境問題而逐漸 被避免使用。又，在專利文獻4、5 ’提案揭示一種聚酯， 其使用具有荞骨架之特殊的二醇。但是因爲此種共聚合聚 酯在縮聚時之熔融黏度高’而難以高分子量化，且原料亦 昂貴。而且在專利文獻6提案揭示一種具有硫醚基之聚醋 系樹脂’該等顯示光學特性優良’同時機械特性、熱特性 亦優良。但是’幾乎都是折射率値1 .70以下者而且使用原 料之泛用性低且昂貴。專利文獻7提案揭示使用環硫化物 200923033 (episul fide)，來應用在光學透鏡、稜鏡、光纖等的用 '余， 雖然實施例揭示大於1 ·7之聚合物，但是使用原料仍然是 泛用性低且昂貴。 專利文獻1:特開2004-107627號公報 專利文獻2 :特開平5 - 3 3 1 2 7 2號公報 專利文獻3:特開平6-32846號公報 專利文獻4:特開平6-184288號公報 專利文獻5 :特開平8 - 1 0 9 2 4 9號公報 專利文獻6 :特開2 0 0 3 - 2 9 6 2號公報 專利文獻7:特開2003-26674號公報 非專利文獻1 :「特性別知道•之實用高分子材料」工業 調查會（股）發行井手文雄著2002年，3月15日初版第189 頁 又’已知藉由使奈米尺寸的無機微粒子分散在有機聚 合物基質中，能夠得到具有更高折射率之透明膜。例如非 專利文獻2揭示使用將具有高折射率的結晶構造之二氧化 矽微粒子分散於環氧樹脂中而成的塗布液，來得到透明且 具有高折射率之透明塗布層，並嘗試將其使用作爲光導波 路材料。又’非專利文獻3亦以同樣的光學用途作爲目的， 在二甲基甲醯胺中調製而成的硫化鋅奈米粒子的膠狀分散 體液，調配丙烯酸改性高分枝聚合物溶液，並將該分散液 旋轉塗布在基材上，接著在乾燥後藉由照射UV而得到硬 化塗膜。 但是’上述非專利文獻2及3所示之硬化塗膜中的含 200923033 有率無法稱爲能夠充分地提高折射率程度之濃度，且硬化 塗膜本身亦有較脆'缺乏彎曲性之缺點。同樣地，專利文 獻8提案揭示一種由氧化鈦與具有聚合性官能基的有機成 分所構成之高折射材料，並揭示在有機成分使用含硫聚合 物或含蒔骨架的聚合物時，若使氧化鈦的調配量爲比較高 的6 0 wt %時’折射率能夠達到1 · 9附近。但是此時會有氧 化鈦的調配量大於4 0 wt %的區域時，所得到的成形物變 脆，且必須昂貴的特殊聚合物等之課題。 非專利文獻2: Polymer Preprints(高分子預印本）第56 卷、第1期（2007年）第1371頁 非專利文獻3, : P〇lymer(高分子）48 2007年第2853-2859頁 專利文獻8:特開2005-316119號公報 【發明內容】 發明所欲解決之課題 本發明係提供一種透明積層體，其不必使用昂貴的原 料’且即便在無機微粒子的含有率高的區域，亦無脆性， 且係由具有尚折射率的有機/無機材料所構成。 解決課題之手段 爲了解決上述的課題，本發明者等專心硏討的結果， 完成了本發明。亦即’本發明係有關於一種以下的積層體 及其製法。 (1) 一種積層體之製法’其至少具有以下製程：在含 有有機溶劑之溶液中使用AB2型分子的縮聚物之高分枝聚 合物來分散無機微粒子之製程；藉由在該分散液至少添加 200923033 聚胺基甲酸酯樹脂並再次分散來製造塗布液之製程；將該 塗布液塗布在基材之製程；及在塗布後1分鐘以內開始乾 燥有機溶劑之製程。 (2) —種積層體，係特徵係在基材上層積含有以無機 微粒子、AB2型分子的縮聚物之高分枝聚合物及聚胺基甲 酸酯樹脂作爲必要成分之層而構成之積層體，其中積層體 全體的霧度爲1 0 %以下。 (3) 如（2)之積層體，其中聚胺基甲酸酯樹脂係在分子 側鏈具有碳數1 0以上之烴基。 (4) 如（2)或（3)之積層體，其中AB2型分子的縮聚物之 高分枝聚合物及/或聚胺基甲酸酯樹脂，係在分子中具有藉 由活性能量線而反應之基。 (5) 如（2)至（4)項中任一項之積層體，其中無機微粒子 係選自锆、鈦、鋁、二氧化矽、鈹、銅、鍺、鎂、給、鋅、 鉛及钪之至少1種元素的氧化物。 (6) 如（2)至（4)項中任一項之積層體，其中無機微粒子 係氧化欽或/及鈦酸鋇。 (7) 如（2)至（6)項中任一項之積層體，其中在高分枝聚 合物的末端之一部分鍵結有碳數1 0以上之脂肪族烴基或 碳數10以上之聚烯氧基（polyalkyleneoxy)。 (8) 如（2)至（7)項中任一項之積層體，其中在高分枝聚 合物的末端之一部分鍵結有具有芳香環骨架之烴基。 (9) 如（2)至（8)項中任一項之積層體，其中在高分枝聚 合物與無機微粒子的重量比率爲20: 1〜3: 1。 200923033 (10) 如（2)至（9)項中任一項之積層體，其中相對於高 分枝聚合物、聚胺基甲酸酯樹脂及添加劑之總重量，無機 微粒子的重量比率爲3 0 %以上。 (11) 一種塗布液組成物，其係至少含有有機溶劑、 AB2型分子的縮聚物之高分枝聚合物、無機微粒子及聚胺 基甲酸酯樹脂。 (12) 如（1 1 )之塗布液組成物，其中無機微粒子係選自 锆、鈦、鋁、二氧化矽、鈹、銅、鍺、鎂、铪、鋅、鉛及 C' 銃之至少1種元素的氧化物。 (13) 如（1 1)之塗布液組成物，其中無機微粒子係氧化 鈦或/及鈦酸鋇。 (14) 如（1 1)至（1 3 )項中任一項之塗布液組成物’其中 在高分枝聚合物的末端之一部分鍵結有碳數1 0以上之脂 肪族烴基或碳數10以上之聚烯氧基。 (15) 如（1 1 )至（1 4)項中任一項之塗布液組成物’其中 在高分枝聚合物的末端之一部分鍵結有具有芳香環骨架之 烴基。 (16) 如（1 1)至（1 5 )項中任一項之塗布液組成物，其中 聚胺基甲酸酯樹脂在分子側鏈具有碳數1 0以上的烴基。 (17) 如（1 1 )至（1 6)項中任一項之塗布液組成物，其中 ab2型分子的縮聚物之高分枝聚合物或/及聚胺基甲酸酯樹 月旨，係在分子中具有藉由活性能量線而反應之基。 (18) 如（1 1)至（1 7 )項中任一項之塗布液組成物’其中 在高分枝聚合物與無機微粒子的重量比率爲20: 1〜3: b -10- 200923033 (19) 如（11)至（18)項中任一項之塗布液組成物，其中 相對於高分枝聚合物、聚胺基甲酸酯樹脂及添加劑之總重 量，無機微粒子的重量比率爲30 %以上。 發明之效果 在本發明’在聚胺基甲酸酯樹脂被使用以由AB2型分 子的縮聚物所構成的高分枝聚合物作爲黏合劑分散而成之 塗膜，即便高濃度地調配無機微粒子時亦不會導致無機微 粒子再凝聚，而具有形成無脆性且柔軟的塗膜之功能。因 此，在本發明，因爲能夠得到無機微粒子的濃度非常高、 無脆性且柔軟的塗布液組成物，能夠期待應用在例如高性 能防止反射膜。 【實施方式】 AB2型分子係意指在一分子中同時具有2種不同的官 能基a、b之化合物。雖然該等化合物之分子內未縮合、分 子內未加成，但是官能基a與官能基b係互相能夠產生化 學性縮合反應、加成反應之官能基。該等官能基a、b的組 合可舉出羥基與羧基或羧酸酯基、胺基與羧基、鹵化烷基 與酚性羥基、乙醯氧基與羧基、乙醯基與羥基、異氰酸酯 基與羥基等，就反應製程的簡便性、反應控制的方面而言’ 羧基或其衍生物與羥基或其衍生物之組合爲佳。 AB2型分子的例子可舉出2,2·二羥甲基丙酸、2,2·二羥 甲基丁酸、二酚酸、5-(2 -羥乙氧基）異酞酸、5 -乙醯氧基異 酞酸、3,5-雙（2 -經乙氧基）苯甲酸、3,5_雙（2_徑乙氧基）苯 甲酸甲酯、4,4_(4’_羥苯基）戊酸、5-羥基環己烷-1，3 -二羧 200923033 酸、1，3-二羥基-5-羧基環己烷、5-(2-羥乙氧基）環己烷-1，3-二羧酸、l，3-(2-羥乙氧基）-5-羧基環己烷、5-(溴甲基）-l，3-羥基苯、N，N-雙（甲基丙酸酯）一乙醇胺、N-(甲基丙酸酯） 二乙醇胺、N，N-雙（甲基丙酸酯）-2-(4-羥苯基）乙胺等，該 等原料化合物從泛用性及聚合反應製程之簡便性而言，以 2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸爲佳。 該等AB2型分子的縮聚物之高分枝聚合物的分子量， 係依照以四氫呋喃作爲測定溶劑且GPC的換算苯乙烯之測 定時，數量平均分子量爲2000以上，就無機微粒子的分散 安定化方面而言，以3 000以上爲更佳。上限係以20000以 下爲佳。 . 爲了更提升無機微粒子的分散性，本發明所使用的高 分枝聚合物的末端係以鍵結有碳數1 0以上的脂肪族烴基 或碳數10以上的聚烯氧基（有機基成分X)爲佳。又，以更 共存有具有芳香環骨架之烴基（有機基成分Y)爲更佳。有機 基成分X與有機基成分Y的莫耳比率以90: 10〜10: 90 的範圍爲佳，以80: 20〜30: 70的範圍爲更佳。碳數的上 限沒有特別限定，就原料的泛用性或反應點的反應活性而 言，以3 0以下爲佳。 在本發明的高分枝聚合物的分子末端導入碳數10以 上的脂肪族烴基之方法可舉出使癸醇、——烷醇、十二烷 醇等具有長鏈烷基之單醇類或十二烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚 酸、硬脂酸、具有不飽和基之油酸等具有長鏈烷基、烯基 之單羧酸類或該等的甲酯類.衍生物等縮合加成於存在於第 200923033 1階段的反應所得到的A B 2型分子的縮聚物之高分枝聚合 物的末端之羧基或羥基之方法。 或者’亦可舉出使具有碳數1 〇以上的脂肪族烴基之羧 酸酐化合物在鹼性觸媒存在下，對高分枝聚合物的末端羥 基進行開環加成之方法：或者亦有使具有碳數1 0以上的聚 烯氧基與環氧丙基之化合物在三苯基膦等適當觸媒的存在 下對高分枝聚合物的末端羧基進行反應加成之方法。該等 化合物的具體例’具有碳數1 〇以上的脂肪族羥基之酸酐化 合物可舉出十二烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐等酸酐 化合物，具有碳數10以上的聚烯氧基與環氧丙基之化合物 可舉出各自碳數10以上的聚乙二醇一縮水甘油醚、聚丙二 醇一縮水甘油醚、聚伸丁二醇一縮水甘油醚等的一縮水甘 油醚類。 藉由在上述高分枝聚合物的末端導入之有機基成分X 係具有碳數1 0以上的長鏈烴基、或聚醚基，推測係因爲高 分枝聚合物分子整體的體積變大，產生立體障礙效果，能 夠抑制分散後的無機微粒子再凝聚之現象，能夠得到更提 高分散狀態的安定化之效果。碳數小於1 〇的烴基或聚醚基 時，該效果無法顯現充分的效果。碳數爲1 0以上的烴基可 以是直鏈狀亦可以是分枝狀。當然一部分具有不飽和鍵 者、環狀者都無妨。 另一方面，在本發明的高分枝聚合物之分子末端導入 具有芳香環骨架之烴基（有機基成分Y)之方法’可舉出使苄 醇、苯乙醇等具有芳香環之單醇類或苯甲酸、各種烷基苯 200923033 甲酸、各種烷氧基苯甲酸等的單羧酸類或該等的甲酯衍生 物縮合加成至存在於第1階段的反應所得到ab2型分子的 縮聚物之高分枝聚合物的末端之羧基或羥基之方法。 或者，亦能夠使具有芳香環骨架之羧酸酐化合物在鹼 性觸媒存在下對高分枝聚合物的末端羥基進行開環加成’ 而且亦能夠使具有環氧丙基之化合物在三苯基膦等適當觸 媒的存在下對高分枝聚合物的末端羧基進行反應加成。該 等化合物的具體例，具有芳香環骨架之酸酐化合物可舉出 ί :: 鄰酞酸酐或1 ,2,4-苯三甲酸酐等的酸酐化合物，具有環氧 丙基之化合物可舉出苯基丙環丙基醚等各種芳基縮水甘油 醚等的單縮水甘油醚類。雖然該等有機基成分Υ的作用效 果不明確，認爲藉由適當地防止在高分枝聚合物的末端所 存在的有機基成分X在末端部密集，各個有機基成分X各 自作爲立體排斥基更有效果地作用，能夠抑制無機微粒子 的再凝聚，結果能夠得到更提升無機微粒子的分散性之作 用效果。 I 而且，製造本發明的積層體時，爲了提高塗膜的黏附 性及提高強韌性，以藉由活性能量線使形成於基材上之塗 膜硬化爲佳。此時，以導入反應性基用以藉由活性能量線 使本發明所使用的高分枝聚合物的末端官能基產生交聯反 應爲佳。藉由活性能量線產生交聯反應之反應性基可舉出 例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、亞乙稀基、 烯丙基、炔基、伸乙炔基等的不飽和基、或如氧雜環丁院 基之環狀醚基。從反應性方面而言’以丙烯酸酯基、甲基 -14- 200923033 丙烯酸酯基爲佳。具體上的化合物的例子，有使丙烯酸、 甲基丙烯酸或該等的甲酯衍生物等對在上述第一階段反應 所得到的ab2型分子的縮合體高分枝聚合物的末端羥基， 進行縮合加成之方法；有使如4-羥丁基縮水甘油醚、丙烯 酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯之1分子中至少具 有1個不飽和鍵及1個環氧丙基之化合物對在上述第一階 段反應所得到的ab2型分子的縮合體高分枝聚合物的末端 之羧基進行縮合加成之方法；或使如順丁烯二酸酐之具有 不飽和鍵之酸酐化合物在鹼性觸媒的存在下進行開環加成 之方法；而且亦可使如2 -異氰酸乙基丙烯酸酯之在1分子 具有異氰酸酯基及不飽和鍵基各自1個之化合物藉由胺基 甲酸酯化反應來導入。 雖然該等藉由活性能量線來產生交聯反應之反應性基 亦可加添於本發明所使用的高分枝聚合物的全部末端官能 基，但是較佳是藉由與上述取代基成分X及/或Y共存來同 時發揮無機微粒子的優良分散效果及活性能量線硬化特 性。該等有機基、反應性基的莫耳比率以有機基成分X +有 機基成分Y的合計：藉由活性能量線產生交聯反應之反應 性基=〇: 100〜95: 5爲佳。以20: 80〜80: 20爲更佳， 以30: 70〜70: 30爲最佳。 因爲本發明所使用的聚胺基甲酸酯樹脂係在分子中具 有氫鍵力強的胺基甲酸酯基鍵，即便在塗膜中高濃度地塡 充無機微粒子時亦能夠維持樹脂的凝聚力，能夠達成形成 脆性少的皮膜之效果。聚胺基甲酸酯樹脂中的胺基甲酸酯 -1 5 - 200923033 鍵基濃度以2000eg/ton以上爲佳’以25〇〇eg/ton以上爲更 佳。又，在此所稱胺基甲酸酯鍵基濃度係表示在1噸樹脂 中所含有的胺基甲酸酯鍵基的莫耳數。聚胺基甲酸酯樹脂 之原料使用聚酯二醇或聚醚二醇均佳。

藉由在分子側鏈具有碳數1 〇以上的烴基’能夠更顯著 地提高上述效果。該效果係藉由導入側鏈基樹脂比重會顯 著降低，若無機微粒子與聚胺基甲酸酯樹脂的調配重量比 率爲一定，預測起因於相對於無機微粒子，聚胺基甲酸酯 樹脂成分的體積比率提升之緣故。可舉出將用以導入碳數 1 〇以上的烴基之原料化合物之十二烯基琥珀酸酐或十八嫌 基琥珀酸酐等酸酐化合物或二聚酸等二元酸與各種二醇化 合物縮合而得到的聚酯二醇化合物，與異氰酸酯化合物反 應來得到聚胺基甲酸酯樹脂之方法；或使用二聚物二醇等 具有碳數1 〇以上的烴基之二醇化合物作爲鏈伸長劑，並使 其與二醇化合物或異氰酸酯化合物共聚合來得到。碳數的 上限沒有特別限定，從原料的泛用性及反應點的反應活性 而言，以3 0以下爲佳。 能夠與上述酸酐、二元酸共聚合之其他的二元可舉出 萘二羧酸、對酞酸、異酞酸、鄰酞酸等的芳香族系二元酸 或琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二院酸 寺的脂肪族系一兀酸、或1,2 -環己院__•竣酸、1 3 -環己《完一 羧酸及1，4-環己烷二羧酸等的脂肪族系二元酸。該等二元 酸之中，爲了藉由使用脂肪族系二元酸所得到的聚醋二醇 的比重降低’且結果使所得到的聚胺基甲酸g旨樹脂的比重 -16- 200923033 亦降低，藉由與上述在側鏈具有碳數1 〇以上的長鏈烴基之 酸酐或二元酸共聚合’能夠更提高該等化合物的導入效 果。又，將以脂肪族二元酸作爲酸成分之聚酯二醇作爲原 料之胺基甲酸酯鍵基濃度高的聚胺基甲酸酯樹脂，係容易 顯現強韌的物性’在本發明使用時，從即便高濃度地含有 無機微粒子的狀態亦能維持造膜性且能夠得到強韌的塗膜 之觀點，乃是較佳。 f

與上述一兀酸同時共聚合，用以得到在本發明所使用 聚胺基甲酸酯樹脂的原料聚酯二醇之二醇成分例如能夠使 用以下的化合物。可舉出乙二醇、1，2·丙二醇、1，3-丙二醇、 1，2-丁 一醇、1，3-丁 二醇、2,3_ 丁二醇、丨，4_ 丁二醇、2·甲 基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3·甲基]，％戊二醇、2,2,4_三甲 基_1，3_戊—醇、2,4'二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二 醇、2,2-—甲基-3’丙基·2，，2，_二甲基經基丙酸酯、2_ 正丁基_2_乙基-1，3-丙二醇、3·乙基_1，5_丙二醇、3-丙基 -1，5·戊—醇、2,2_二乙基-1，3-丙二醇、3·辛基-1，5-戊二醇 等的脂肪族系二醇類；或1,3-雙（經甲基）環己烷、ΐ，4-雙（經 甲基）環己院、丨，4 _雙（羥乙基）環己烷、1,4-雙（羥丙基）環己 院丨，4 -雙（經甲氧基）環己烷、I，4 -雙（經乙氧基）環己烷' 2,2 χ(4 -經甲氧基壞己基）丙烷、2,2-雙羥乙氧基環己 基）丙院 '雙（4 -經基環己基）甲烷、2,2-雙羥基環己基） 丙烷3(4)，8(9)-二壞[5.2.1.02’6]癸烷二甲醇等的脂環族系 甘醇類。該等二醇化合物之中，“2，二醇、U•丁二醇、 200923033 -1，3 -己二醇、2,2-二甲基-3-羥丙基-2，，2，-二甲基-3-羥基丙 酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、 3 -丙基-1，5-戊二醇、2,2 -二乙基-1，3-丙二醇、3 -辛基-1,5- 戊二醇等在側鏈具有烷基之二醇化合物，藉由與上述在側 鏈具有碳數10以上的長鏈烴基之酸酐或二元酸一同共聚 合，能夠更提升該等化合物之導入效果，乃是較佳。 上述酸成分、二醇成分以外，本發明的聚酯二醇亦可 以與使用三羥甲基丙烷或1，2,4-苯三甲酸酐等的多官能化 合物所生成之聚酯二醇、且在使用其而成之聚胺基甲酸酯 樹脂不會凝膠之範圍共聚合。 而且，在本發明，聚胺基甲酸酯樹脂的原料之聚酯二 醇與上述以外的二元酸成分之5-鈉磺酸基異酞酸、2-鈉磺 酸基對酞酸及該等的二烷基酯衍生物共聚合，能夠提高所 得到的聚胺基甲酸酯樹脂對無機微粒子之分散性能，乃是 較佳。藉由在聚胺基甲酸酯樹脂預先導入該等磺酸金屬 鹼，即便在高分枝聚合物以更高濃度分散無機微粒子時， 無機微粒子亦不容產生再凝聚，容易得到作爲本發明的目 的之高濃度地含有無機微粒子之透明積層體。 在上述聚胺基甲酸酯樹脂所使用的二異氰酸酯化合物 可舉出4,4’-二苯基甲院二異氰酸醋、二異氰酸甲苯醋、二 異氰酸苯二甲酯、二異氰酸3,3’-二甲基-4，4’-聯苯酯等芳 香族系二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、加氫二異氰酸 苯二甲酯、二異氰酸降范儲酯等的脂環族系二異氰酸酯及 正己烷二異氰酸酯等的脂肪族系二異氰酸酯。此等之中， -18- 200923033 從原料之泛用性及胺基甲酸酯的反應性方面而言，以4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯爲佳。又，從所生成的樹脂之無黃 變性的觀點而言，以除了二異氰酸苯二甲酯之芳香族系以 外的二異氰酸酯化合物爲佳，但是從胺基甲酸反應性及所 生成的聚胺基甲酸酯樹脂的物性方面而言，以二異氰酸苯 二甲酯或異佛爾酮二異氰酸酯爲佳。 在本發明，使用活性能量線使積層體的塗膜硬化時， 以在本發明所使用的聚胺基甲酸酯樹脂中導入用以藉由活 性能量線產生交聯反應之反應性基爲佳。藉由活性能量線 產生交聯反應之反應性基的例子係與導入上述高分枝聚合 物之反應性基同樣，以丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基爲佳。 具體性化合物可舉出例如4,4’-雙（2-羥基-3-丙烯醯氧基丙 氧基苯基）二甲基甲烷、1,4-丁二醇二縮水甘油醚二丙烯酸 酯、1，6 -己二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯、二甘醇二縮水 甘油醚二丙烯酸酯、二丙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯等 二醇類；或新戊四醇三丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二丙烯醯氧 基丙烷、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯丙烷、2-羥基 -1，3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、丙烯酸2-羥基乙酯及甲基丙 烯酸2-羥基乙酯等的單醇類。使用上述二醇類時在分子側 鏈之丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基係使用上述單醇類時， 能夠在分子末端導入丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基。在本 發明所使用的聚胺基甲酸酯樹脂係使用上述二醇類、或單 醇類之任一類均可，而且亦可並用。 在本發明所使用的上述高分枝聚合物及聚胺基甲酸酯 200923033 樹脂的合成係使用有機溶劑系或無機溶劑系任一者的合成 方法均可。能夠使用的有機溶劑有N -甲基-2 -吡咯啶酮、二 甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞颯、1，4 -二噚烷、四 氫呋喃、正乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第三丁酯、環己 酮、環己烷、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、 乙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等各種有 機溶劑。此等之中’以環己酮、甲基異丁基酮、甲基乙基 酮及甲苯等泛用溶劑爲佳。又’反應觸媒係酸酐基與羥基 的反應觸媒有各種3級胺化合物，環氧丙基與羧基的反應 能夠使用同樣的3級胺化合物或三苯基膦等。而且，聚胺 基甲酸酯樹脂的反應觸媒能夠使用錫系、鉍系、鈦系等的 金屬系觸媒或3級系觸媒。 在本發明所使用的無機微粒子可舉出平均粒徑小於 1 0 0奈米的锆、鈦、鋁、二氧化矽、鈹、銅、鍺、鎂、給、 鋅、鉛及銃等的氧化物，以環境特性優良之锆系、鈦系、 鋁系爲佳。而且，從分散的容易性、泛用性、光學特性之 方面而a ’以氧化駄或鈦酸鋇等鈦系化合物爲更佳。因爲 該#無機微粒子多半具有光觸媒活性，有可能使有機物分 解、劣化’所以亦可以在其表面覆蓋以氧化矽或氧化鋁作 爲主成分之無或低光觸媒活性的無機氧化物，來使光觸媒 活性降低或失活。無機微粒子的形狀係球狀、中空狀、多 孔質狀、棒狀、纖維狀、板狀或不定形狀，其中以球狀爲 佳。無機微粒子的一次粒徑以丨〜丨00奈米爲佳。一次粒徑 小於1奈米時’會有分散性降低之情形，另一方面，ι〇〇 -20 - 200923033 奈米以上時會有容易產生二次凝聚、喪失透明性等之可能 性。又，無機微粒子的一次粒徑能夠使用例如B ET法、動 態光散射法、離心沈降法、雷射散射法等來測定。該等無 機微粒子例如能夠以乾燥狀態之粉末狀態、分散在水或有 機溶劑而成之狀態來取得，且能夠用市售者。本發明因爲 用分散能力優良的AB2型分子的縮聚物之高分枝聚合物， 即便是粉末狀態之無機微粒子，亦能夠發揮高透明性。 本發明的積層體的整體霧度以1 〇 %以下爲佳。以8 %以 F 下爲更佳。大於1 0 %時，因爲透明性降低，特別是在以顯示 器構件爲首之光學用途，使用會有受到限制之可能性。通 常增加無機微粒子的調配量時，折射率有上升的傾向，但 是霧度會有變差的傾向。依照本發明，透明性及折射率能 夠滿足高水準。 得到具有使無機微粒子高濃度地分散於塗膜之透明的 積層體之方法，第一階段係使將上述高分枝聚合物將無機 微粒子均勻地地分散至適當的有機溶劑中。當然’此時除 了有機溶劑以外，並用水或各種添加劑、少量的其他樹脂 亦無妨。更具體地說明時，係混合無機微粒子、上述高分 枝聚合物及選自上述高分枝聚合物及聚胺基甲酸酯樹脂的 合成時能夠使用的上述各種有機溶劑之至少1種以上的有 機溶劑，並使用如球磨機的分散機以規定時間施加分散處 理。此時，無機微粒子與高分枝聚合物之較佳混合重量比 率爲20: 1〜3: 1。相對於1重量份高分枝聚合物，無機 微粒子的調配比率大於20重量份時，因爲達高分枝聚合物 -21- 200923033 的分散能力限度，會有無法使無機微粒子均勻地分散在溶 劑中之情形。另一方面，相對於1重量份高分枝聚合物’ 無機微粒子的調配比率小於3重量份時，在第二階段以調 配聚胺基甲酸酯樹脂，來製造塗膜時，塗膜中無機微粒子 的濃度降低’會有無法得到具有無機微粒子高濃度地塡充 而成的層之積層體之傾向。高分枝聚合物的調配量在上述 較佳混合比率內能夠任意地變化，以止於足夠使各自的無 機微粒子均勻分散之最小量的調配量爲佳，增加在第二階 : 段所調配的聚胺基甲酸酯樹脂者，能夠容易地得到無脆性 的塗布。止於足夠使各自的無機微粒子均勻分散之最小量 的調配量係因各自的無機微粒子而異，分散越容易時’高 分枝聚合物的調配量可以越少。 接著，第二階段係在第一階段所得到的分散液至少調 配聚胺基甲酸酯樹脂，並再次使用球磨機等的分散機繼續 分散製程。雖然聚胺基甲酸酯樹脂以固態投入並在隨後的 製程同時溶解與分散亦可，但是以溶液狀添加爲佳。當然 ' 添加聚胺基甲酸酯樹脂以外的添加劑亦無妨。 此時，所調配之聚胺基甲酸酯樹脂的調配量，係相對 於無機微粒子、在第一階段所調配的高分枝聚合物及在第 二階段所調配的聚胺基甲酸酯樹脂和按照必要所調配的添 加劑之總重量，無機微粒子所調配的重量比率爲3 0重量％ 以上，以40重量％以上爲較佳，以5 0重量％以上爲更佳， 因爲能夠得到高折射率的積層體，乃是較佳。無機微粒子 的重量比率的上爲90重量％以下，因爲能夠確保塗膜的強 -22 - 200923033 韌性，乃是較佳。 第三階段係將第二階段所得到的塗布液塗布在基材 上。用以塗布之基材沒有特別限定，能夠使用聚酯、丙烯 酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚烯丙酯等熟悉的 薄膜或薄片狀者。該等之中，考慮塗膜與基材的黏附性時， 以聚酯、特別是雙軸拉伸PET薄膜爲佳。塗布方法沒有特 別限定，能夠使用先前衆所周知的方法。 第四階段係藉由乾燥在第三階段所得到經塗布的基材 來除去有機溶劑。乾燥以使用熱風乾燥機爲佳，但是沒有 特別限定。乾燥溫度或時間係按照所使用有機溶劑的種類 或量、塗膜的厚度而適當的設定。在該階段，以在第三階 段塗布後於1分鐘以內開始乾燥爲佳。因爲大於塗布後1 分鐘時，會有塗膜的透明性或強韌性降低之情況。 亦能夠藉由活性能量線來使第四階段所得到的積層體 硬化。此時，能夠使用活性能量線依照從較長波長的順序， 可使用可見光線、紫外線 '電子射線、X射線、α射線、β 射線、γ射線等。該等之中，從經濟性及效率性而言，實 用上以紫外線爲最佳的能量線。在本發明，所使用作爲紫 外線照射之光源能夠使用太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、 高壓水銀燈、碳弧燈、氙燈及鹵化金屬燈等。 使用活性能量線來使在基材上所形成的塗膜硬化時， 以在上述的分散製程或分散製程結束後添加光反應引發劑 爲佳。此時，考慮保持引發劑活性時，以在分散製程結束 後且塗布製程前添加爲佳。上述依照必要所調配的光反應 -23 - 200923033 引發劑之調配量，相對於高分枝聚合物與聚胺基甲酸酯樹 脂的合計重量以0.1重量％〜1 〇重量％的範圍調配任意的 量。具體上之光反應引發劑可舉出例如氯乙醯苯、4 -苯氧 基二氯乙醯苯、4·第三丁基三氯乙醯苯、二乙氧基乙醯苯、 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基）-2-羥基 -2 -甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基（4 -十二烷基）丙烷 -1-酮、4-(2 -羥乙氧基苯基）-2 -羥基-2-甲基丙烷-1-酮、卜 羥基環己基-苯基酮、2 -甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-味啉丙 烷-1-1酮、2 -苄基-2-二甲胺基-1-(4 -味啉苯基）-丁酮-1、苯 基·2-羥基-2-丙基酮、羥基乙醯苯、α-胺基乙醯苯等的乙醯 苯類；苄基二甲基縮酮（2,2 -二甲氧基-1，2 -二苯基乙院^-1-酮）等的縮酮類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、 苯偶姻異丙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻烷基醚、（X-甲基 苯偶姻等的苯偶姻類；二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、 4-苯基二苯基酮、對氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲 醯基- 4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯基酮、3，3’-二甲 " 基-4-甲氧基二苯基酮、3,3’，4,4，-四（第三丁基過氧羰基）二 苯基酮、4,4，-(二甲胺基）二苯基酮、對二甲胺基二苯基酮、 [4,（甲基苯硫基）苯基]苯基甲烷等的二苯基酮類；9,10 -蒽 醌、1-氯蒽醌、2·氯蒽醌、2-乙基蒽醌等的蒽醌類；2·羥基 _2-甲基丙醯苯、1-(4-異丙基苯基）-2-羥基-2_甲基丙醯苯等 的丙醯苯類；二苯并環庚酮等的環庚酮類；米其勒酮（4,4-雙（二甲胺基）二苯基酮）等的米其勒酮類：苯偶醯等的苯偶 醯類；二苯基二硫醚、四甲基秋蘭姆二硫醚、2 -氯噻噸酮、 -24- 200923033 2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4_二環噻噸酮、2,4_二甲 基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮' 2,4-二異丙基噻噸酮、1-氯 -4-丙氧基噻噸酮等的唾噸酮類等的含硫化合物、亞甲藍、 曙紅及螢光素等的色料類等。 此外’亦有1，卜二氯乙醯苯、1-羥基-環己基-苯基酮、 偶氮雙丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二（第三丁基）、2,4,6-三羥甲基二苯基酮、4 -甲基二苯基酮、2 -羥基-2 -甲基 -1-[4-(1-甲基乙烯基）苯基]丙酮、雙（2,6-二甲氧基苯甲醯 基）-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,2-二氯-對苯氧基乙醯 苯、1-苯基-1，2-二酮-2(鄰乙氧基羰基）肟、2,4,6-三甲基苯 甲醯基二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸·酯、9,10-菲醌、樟 腦醌、二苯并環庚酮、1-[4-(2-羥乙氧基）-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-卜酮、2 -苄基-2-二甲胺基-1-(4 -味啉苯基）-丁 酮-1、菲醌、1，4-二苯甲醯基苯、10-丁基-2-氯吖啶酮、2,2’-雙（鄰氯苯基）-4,5,4’，5’-肆（3,4,5-三甲氧基苯基）-1，2’-二咪 唑、2,2’-雙（鄰氯苯基）-4,5,4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2-苯甲醯萘、苯甲醯聯苯、4 -苯甲醯二苯基醚、丙烯酸化 二苯基酮等。該等可單獨使用或並用2種以上。 在前述的光引發劑中，就硬化性或黏附性而言，光引 發劑以2 -羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、；1_羥基環己基-苯 基酮、2 -甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2 -味啉丙院-1-1酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4 -味啉苯基）-丁酮-1等的乙醯苯類；苄 基二甲基縮酮（2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-i_酮）等的縮 酮類；2 -乙基蒽醌等的蒽醌類；2,4 -二乙基噻噸酮等的噻噸 -25 - 200923033 酮類爲佳。 又，亦可在光聚合引發劑組合光引發助劑，光引發助 劑之具體例可舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、 4 -二甲胺基苯甲酸甲酯、4 -二甲胺基苯甲酸酯、4 -二甲胺基 苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、Ν，Ν·二甲基對甲 苯胺、9, 10-一甲氧基蒽、2 -乙基-9, 10-—甲氧基恵、9,10· 二乙氧基蒽及 2-乙基-9,10-二乙氧基蔥。該等光引發助劑 各自可單獨使用或組合使用2種以上。 [實施例] 以下，舉出實施例來具體地說明本發明，但是本發明 當然未受到實施例的限制，在能夠適合本發明的宗旨之範 圍，亦能夠加以適當變更而實施，該等係任一者均包含在 本發明的技術範圍。 又，在本說明書中所採用的測定、評價方法如下。 (1) 數量平均分子量 使用Waters公司製凝膠滲透色譜儀（GPCHSOC，並使 用四氫咲喃作爲載體溶劑且以流速1毫升/分鐘進行測定。 柱係連結3根昭和電工（股）製Shodex KF-802 ' KF-804、 KF 8 0 6 ’柱溫度係設定爲3 0 °C。分子量標準試樣係使用聚 苯乙烯標準物質。 (2) 酸價 將〇 · 2克樹脂溶解於2 0毫升的四氫肤喃後，使用 〇_ ΙΝ-NaOH乙醇溶液並以酚酞作爲指示劑而測定，測定値 係以樹脂固體成分1噸中的當量來表示。 -26 - 200923033 (3) 玻璃轉移溫度 將5毫克試樣放入1鋁製試樣皿並密封，使用Seiko Instruments (股）製差示掃描型熱量分析計DSC-220,以升溫 速度2(TC/分鐘測定至200°C爲止，藉由玻璃轉移溫度以下 的基線的延長線與在遷移部顯示最大傾斜的切線之交點的 溫度來求取。 (4) 聚酯樹脂組成 將樹脂溶解於氯仿-d，使用Vari an公司製核磁共振分 析計（NMR)“JEMINI 200”，並藉由h-NMR來求取樹脂組 成。 (5) 光學特性 測定塗膜本身的折射率及積層體之總光線透射率及霧 度。 (6) 塗膜的強韌性 塗膜的強韌性之評價測定係實施塗膜的彎曲試驗。 以下，實施例中之本文及表中所示化合物的略號係各 自表示以下的化合物。

Boltorn-H40: Perstorp公司製高分枝聚合物。AB2型 化合物的縮聚物 PETA :新戊四醇三丙烯酸酯 DGEA : 1，6-己二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯 [化學式1] 〇 0 •OCH2CHCH2OCGH=CH2 6 CH2=CHC〇eH2CHCH2〇—~(-CH2

HO OH -27 - 200923033 S u c A :琥珀酸酐 D i m G :二聚物二醇 N P G :新戊二醇 DSA:十二烯基琥珀酸酐 P G E :苯基縮水甘油醚 4HBG ：丙烯酸4 -羥丁基縮水甘油酯 [化學式2] 〇 c II /

CH2=CHC〇—CH2CH2CH2CH2O—CH2——CH MDI: 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯 PGMEA:丙二醇一甲基醚乙酸酯 MEK :甲基乙基酮 DMAc:二甲基乙醯胺 高分枝聚合物的合成例 合成例-1 - Η 將80份二羥甲基丙酸（ΑΒ2型分子）的縮聚牛 合物亦即BoU〇rn-H40及60份琥珀酸酐溶解於1 呋喃及5 0份甲苯的混合溶液，並添加1份三 媒，在6 0 °C攪拌1小時後，慢慢地升溫並邊餾 氫呋喃，邊使其在到達1 0 (TC後反應5小時，來 加添在 H40的末端羥基。所得到化合物 4340eq/t〇n。接著，添加110份丙烯酸-4-羥丁 酯、1份三苯基膦作爲觸媒，並使其在1 1 〇 °C反

ch2 J高分枝聚 5 0份四氫 :胺作爲觸 5餾出的四 ί琥珀酸酐 的酸價爲 h縮水甘油 I 8小時。 -28 - 200923033 反應結束後，添加甲苯而稀釋，來調整使固體成分濃度爲 5 0重量％。所得到丙烯酸酯改性高分枝聚合物a的組成、 酸價、數量平均分子量及理論末端有機基的濃度係整理如 表1所示。 理論末端有機基的濃度之計算係依照以下方法進行， 係表示1噸樹脂中的莫耳數。 [數學式1] 理論丙烯酸酯基濃度=—L10 + 200* Χίο6 80 + 60 + 110 (* 4 -丙烯酸-4 -羥丁基縮水甘油酯的分子量） 高分枝聚合物的合成例 合成例-2 - Η 將80份Boltorn-H40及160份十二烯基琥珀酸酐溶解 於3 0 0份四氫呋喃及5 0份甲苯的混合溶液，並添加1份三 乙胺作爲觸媒，在6 0 °C攪拌1小時後，慢慢地升溫並邊餾 去餾出的四氫呋喃，邊使其在到達1 〇 〇。(：後反應5小時，來 使十二烯基琥珀酸酐加添在Η 4 0的末端羥基。所得到化合 物的酸價爲2 5 5 0eq/ton。接著，添加11()份丙烯酸-4-羥丁 基縮水甘油酯、1 · 5份三苯基膦作爲觸媒，並使其在1 1 〇。匚 反應8小時。反應結束後，添加甲苯而稀釋，來調整使固 體成分濃度爲5 0重量％。所得到丙烯酸酯改性高分枝聚合 物B的組成、酸價、數量平均分子量及理論末端有機基的 濃度係整理如表1所示。 高分枝聚合物的合成例 -29- 200923033

合成例-3-H 將8 0份Β ο 11 o r η - Η 4 0及1 6 0份十二烯基琥珀酸酐溶解 於3 0 0份四氫呋喃及5 0份甲苯的混合溶液，並添加1份三 乙胺作爲觸媒，在6 0°C攪拌1小時後，慢慢地升溫並邊餾 去餾出的四氫呋喃，邊使其在到達1 〇 〇 °C後反應5小時，來 使十二烯基琥珀酸酐加添在Η 4 0的末端羥基。所得到化合 物的酸價爲2 5 5 Oeq/t on。接著，添加55份丙烯酸-4-羥丁基 縮水甘油酯、4 〇份苯基縮水甘油醚、1 . 5份三苯基膦作爲 觸媒’並使其在1 1 (TC反應8小時。反應結束後，添加甲苯 而稀釋，來調整使固體成分濃度爲5 0重量。/〇。所得到丙烯 酸酯改性高分枝聚合物C的組成、酸價、數量平均分子量 及理論末端有機基的濃度係整理如表1所示。 [表1] 組成(重量比） 理論末端基組成(eq/t〇n) 數量平均 Boltorn SucA DSA 4HBG PGE 丙烯酸 十二烯基 苯基 酸價 分子量 . -H40 酯基 有機基A 有機基B (eq/ton) (Μη) 尚分枝 聚合物A 80 60 - 110 - 2200 - 250 8600 阔分枝 聚合物B 80 - 160 110 - 1570 1720 - 170 10500 闻分枝 _聚合物C 80 ---- 160 55 40 820 1800 800 210 9000

聚胺基甲酸酯樹脂的合成例 合成例-4 - U A (1)聚酯二醇原料的合成 在具備溫度計、攪拌棒、李比希冷卻管（Liebig condenser) -30 - 200923033 之2升玻璃燒瓶，添加3 72份己二酸、1 3 3份5 -鈉磺酸基 異酞酸二甲酯、6 2 4份新戊二醇及0 · 3份四氫呋喃作爲觸 媒。在氮氣密封下邊餾去在1 7 0°C餾出的水/甲醇，邊攪拌 反應1小時後，以後每1小時各升溫1 〇 °C，來使其到達 2 4 0 °C。經時性測定在2 4 0 °C的反應物之酸價，在酸價爲小 於lOeq/ton時點，結束反應。所得到的聚酯二醇低聚物 E S Ο - 1在常溫具有流動性，且酸價、羥基價係如下。 酸價：5eq/ton 羥基價：6060eq/ton 又，依照1 H-N MR之樹脂組成比係將酸成分、二醇成 分各自的總量爲1 〇 〇莫耳％，所求得的結果如下。 己二酸：8 8莫耳％ 5-鈉磺酸基異酞酸：12莫耳％ 新戊二醇：1 0 0莫耳％ (2)聚胺基甲酸酯樹脂的合成 在具備溫度計、攪拌棒、冷卻器之2升玻璃燒瓶’添 加100份上述聚酯二醇低聚物ESO-1、1〇〇份二聚物二醇 (Unichema製：「PREPOL2033」）、及3份新戊二醇’並添 加340份MEK且使其均勻地溶解。接著，添加140份MDI， 並將反應溫度邊保持在7 0 °C，邊攪拌3小時來使其反應。 接著，追加193份MEK而稀釋’並添加12.4份1，6-己二 醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯（新中村化學工業（股）製：NK Ο L I G Ο E A 5 5 2 1 )，且在6 0 t邊攪拌1小時邊使其反應。最 後，添加〇 · 3份二月桂酸二丁基錫’並在6 0 °C繼續反應2 200923033 小時’且以1 9 3份MEK稀釋而結束。所得到聚丙烯酸胺基 甲酸酯（I)的樹脂組成、分子量、玻璃轉移溫度及計算所求 得的胺基甲酸酯結合基濃度係如表2所示。在此，胺基甲 酸酯結合基濃度係依照以下計算，以1噸樹脂中之胺基甲 酸醋結合基的莫耳數（eq/t〇n)來表示。 [數學式2] 理論胺基甲酸酯結合基濃度= -一(歷添加量㈣-χ1〇6 丙烯酸胺基甲酸酯樹脂的總重量(克） f

合成例-5 · U A 在具備溫度計、攪拌棒、冷卻器之2升玻璃燒瓶，添 加1 〇 〇份上述聚酯二醇低·聚物E S Ο - 1、1 0 0份二聚物二醇 (Unichema 製：「PREPOL 2033」）、及 340 份 MEK 且使其 均勻地溶解。接著，添加140份MDI，並將反應溫度邊保 持在7 0 °C，邊攪拌3小時來使其反應。添加1 0份新戊四醇 三丙烯酸酯（新中村化學工業（股）製：NK ESTER A-TMM-3L)，且在7〇°C邊攪拌1小時邊使其反應。接著， 添加〇 . 3份二月桂酸二丁基錫’並在7 〇 °c繼續反應2小時’ 且添加8份新戊二醇’而且以2 0 0份Μ E K稀釋而結束。所 得到聚丙烯酸胺基甲酸酯（11)的樹脂組成、分子量' 玻璃轉 移溫度及計算所求得的胺基甲酸醋結合基濃度係如表2所 示。

合成例-6 - U A 在具備溫度計、攪拌棒、冷卻器之2升玻璃燒瓶，添 加110份上述聚酯二醇低聚物ESO-1、100份二聚物二醇 -32 - 200923033 (Unichema 製：「PREPOL 2033」）、及 350 份 MEK 且使其 均勻地溶解。接著，添加14 0份M DI，並將反應溫度邊保 持在7 0 °C，邊攪拌3小時來使其反應後。添加1 0份新戊四 醇三丙烯酸酯（新中村化學工業（股）製：NK ESTER A-TMM-3L)’並在7〇°C邊攪拌3小時邊使其反應。接著’ 添加30份1,6-己二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯（新中村化 學工業（股）製· NK OLIGO EA5521)，2小時後添加0.3份 二月桂酸二丁基錫’並在7 0 °C繼續反應2小時，且以2 3 5 份Μ EK稀釋而結束。所得到聚丙烯酸胺基甲酸酯（m)的樹 脂組成、分子量、玻璃轉移溫度及計算所求得的胺基甲酸 醋結合基濃度係如表2所示。 合成例-7-UA (1 )聚酯二醇原料的合成 在具備溫度計、攪拌棒、李比希冷卻管（Liebig c ο n d e n s e r)之2升玻璃燒瓶，添加丨9 4份對酞二甲酯、1 8 2 份異酞酸、1 8份5 -鈉磺酸基異酞酸二甲酯、1 4 5份新戊二 醇、161份乙二醇及0.3份鈦單體（TBT)觸媒。邊餾去在 1 90°C餾出的水/甲醇，邊攪拌反應丨小時後，以後每丨小時 各升溫1 0 °C ’來使其到達2 3 0。(：。在2 3 0 °C確認甲醇的餾出 結束後，升溫至2 5 0°C，在減壓下攪拌，邊除去縮合脫二醇 餾分’邊以20分鐘結束聚合反應。所得到的聚酯二醇低聚 物ES 0-2在常溫具有流動性，且酸價、羥基價係如下。 酸價：3 e q /1 ο η 羥基價：1 0〇〇eq/t〇n 200923033 又，依照iH-NMR之樹脂組成比係將酸成分、二醇成 分各自的總量爲1 0 0莫耳％，所求得的結果如下。 對酞酸 ：5 0莫耳％ 異酞酸：4 4莫耳％ 5·鈉磺酸基異酞酸：6莫耳％ 新戊二醇：4 6莫耳％ 乙二醇：5 4莫耳。/。 (2)聚胺基甲酸酯樹脂的合成 f : 在具備溫度計、攪拌棒、冷卻器之2升玻璃燒瓶，添 加2 0 0份上述聚酯二醇低聚物E S Ο - 2、8份新戊二醇，並添 . 加3 0 0份Μ E K且使其均勻地溶解。接著，添加1 6 4份M D I， 並將反應溫度邊保持在7 0 °C，邊攪拌3小時來使其反應 後。添加30份1，6_己二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯（新中 村化學工業（股）製：NKOLIGOEA5521)，2小時後添加0.3 份二月桂酸二丁基錫，並在7 0 °C繼續反應2小時’且以1 5 3 份ΜEK稀釋而結束。所得到聚丙烯酸胺基甲酸酯（IV)的樹 ί 脂組成、分子量、玻璃轉移溫度及計算所求得的胺基甲酸 酯結合基濃度係如表2所示。

合成例-8-UA

在具備溫度計、攪拌棒、冷卻器之2升玻璃燒瓶，添 加200份上述聚酯二醇低聚物ESO-2、 300份ΜΕΚ且使 其均勻地溶解。接著，添加1 4 1份MDI，並將反應溫度邊 保持在7 〇 °C，邊攪拌1小時來使其反應。添加1 5份新戊四 醇三丙烯酸酯（新中村化學工業（股）製：NK ESTER 200923033 A-TMM-3L)，且在7(rc邊攪拌1小時邊使其反應。接著， 添加0 · 3份二月桂酸二丁基錫，並在7 〇 繼續反應2小時， 且添加6份新戊二醇，而且在7 〇艽繼續攪拌3小時後，以 9 3份Μ E K稀釋而結束。所得到聚丙烯酸胺基甲酸酯（V)的 樹脂組成、分子量、玻璃轉移溫度及計算所求得的胺基甲 酸酯結合基濃度係如表2所示。

合成例-9 - E A 在具備溫度計、攪拌棒、冷卻器之2升玻璃燒瓶，將1 00 份上述聚酯二醇低聚物E S Ο -1、1 〇 〇份上述聚酯二醇低聚物 ESO-2、 340份MEK、77份焦蜜石酸酐，使其均勻地溶解 在200份甲苯中。接著，添加〇·5份三乙胺、並在1〇〇 °C反 應3小時。此時所得到聚合物的酸價爲250〇eg/t〇n。在該 反應溶液追加1 3 8份丙烧酸4 _經丁基縮水甘油酯、2份三 苯基膦，且在11 〇 使其反應6小時。所得到的聚丙燦酸胺 基甲酸酯（v I)的樹脂組成、分子量、坡璃轉移溫度係如表2 200923033 玻璃轉移 溫度 CC) <N in 00 00 數量平均 分子量 (Μη) _1 45000 ' _1 20000 21000 30000 15000 12000 理論丙烯 酸酯基 濃度 (eq/ton) 190 300 680 530 600 1660 理論胺基 甲酸酯基 結合濃度 (eq/ton) 3150 _1 3100 i 2870 1700 1250 1 組成(重量比） 4HBG ___1 1 1 1 1 1 138 焦蜜石 酸酐 _1 1 1 « 1 i 1 MDI 〇 1 1 140 140 s 1—( 1 NPG m 00 1 00 \〇 1 DGEA 12.4 ____J 1 1 1 PETA 1 〇 〇 1 1 DimG 100 — 1 100 100 1 1 1 ESO-2 1 1 1 200 200 100 ES0-1 1 〇 1—^ 100 〇 r—< 1 100 crQ 趦餾 裝氍 K fr 齡稍 发氍 IE 越曰' 遛^ > C〇3 t—t 經 M | 1 ® > 线遛 K Η-酸稍 聚酯型丙烯 酸酯(VI) 200923033 將下述調配（數値係重量份）使用塗料振動器分散6小 時。

Ti02粒子（平均粒徑20微米） 4 高分枝聚合物A(50%溶液） 1 MEK 6 甲苯 6 環己酮 2 玻璃珠（1毫米直徑） 30 接著’追加以下調配物’使用塗料振動器進而分散3 小時。 聚丙烯酸胺基甲酸酯（11)40 %溶液 2.5 MEK 2 甲苯 2 環己酮 2 D M A c 2 分散3小時後，追加添加0.03份IRG ACURE- 907(CIB A SPECIALTY CHEMICALS製）作爲光引發劑，並使用塗料振 動器分散數分鐘，來得到最後塗料a。算出最後塗料a的組 成及固體成分中的無機微粒子的重量％，且整理如表3。 接著，將該塗料以乾燥後塗膜厚度爲2微米的方式塗 布在50微米厚的PET薄膜，剛塗布後（1〇秒以內）並在i〇〇°c 的熱風乾燥機中使其乾燥。接著，使用高壓水銀燈，以 500mJ照射UV，來得到在50微米厚度的PET薄膜塗布2 -37- 200923033 微米厚的無機塡充uv硬化膜而成的評價用透明積層體試 料。使用以下方法評價所得到積層體試料之光學特性及硬 化塗膜的強韌性，並整理如表3。 光學特性的評價 使用日本電色（股）製霧度計NDH2000，來測定在上述 50微米厚度的pET薄膜上塗布2微米厚的無機塡充UV硬 化膜而成之透明積層體的總光線透射率、霧度，並如表3 所示。 又，使用Metricon公司製稜鏡耦合裝置（型式2010)， 來測定上述2微米厚的無機塡充UV硬化膜之折射率，並 同樣地將結果揭示在表3。折射率測定條件係對測定對象 的積層體（薄膜），以下述條件測定。 使用6 3 3奈米的雷射光，測定在TE(水平方向）、TM(垂 直方向）方向之各自折射率 ηΤΕ、nTM，且依照（ηΤΕ + ηΤΜ) X 0.5來算出。 塗膜強韌性的評價 將上述積層體之PET薄膜面側往內側折彎1 80度，並 目視及使用X 1 〇倍的放大透鏡觀察在塗膜的折射部之塗膜 狀態，且將該結果如下述區分等級並作爲評價基準。 ◎......完全無變化 〇......目視時無法確認，但使用X 1 〇倍的放大透鏡能 夠觀察極微小的裂縫。 △......目視亦能確認部分性裂縫。 X......塗膜完全破裂掉 -38- 200923033 實施例2及3 在上述實施例1，使用高分枝聚合物B代替高分枝聚 合物A並進行同樣的操作，在實施例2、3之各自操作所調 整的塗料b、c的組成係整理如表3，又，各自操作所得到 積層體的光學特性及塗膜強韌性的評價結果係整理如表4 實施例4 將下述調配（數値係重量份）使用塗料振動器分散6小 時。

BaTi03粒子（平均粒徑20微米） 4 高分枝聚合物C(50%溶液） 0.5 MEK 6 甲苯 6 環己酮 2 玻璃珠（1毫米直徑） 30 接著，追加以下調配物，使用塗料振動器進而分散3 小時。 聚丙烯酸胺基甲酸酯（1)40%溶液 1.9 MEK 2 甲苯 2 環己酮 2 DMAc 2 分散3小時後，追加添加〇·〇3份IHGACURE-907(CIBA SPECIALTY CHEMICALS製）作爲光引發劑，並使用塗料振 -39 - 200923033 動器分散數分鐘，來得到最後塗料d。算出最後塗料d的 組成及固體成分中的無機微粒子的重量％，且整理如表3。 接著，使用與實施例1同樣的方法，評價所得到積層體試 料之光學特性及硬化塗膜的強韌性，並整理如表4。 實施例5 在上述實施例3,使用粒徑20微米的BaTi03代替Ti02 粒子，且使用聚丙烯酸胺基甲酸酯（III)代替聚丙烯酸胺基 甲酸酯（π)並進行同樣的操作，將所得到的最後塗料作爲 e，其組成及算出固體成分中的無機微粒子的重量％係整理 如表3，又，依照與實施例1同樣的方法，所得到積層體 的光學特性及塗膜強韌性的評價結果係整理如表4。. 實施例6、7 使用與上述實施例5同樣的方法，且使用聚丙烯酸胺 基甲酸酯（IV)、聚丙烯酸胺基甲酸酯（V)代替聚丙烯酸胺基 甲酸酯（III)並進行同樣的操作，將所得到的最後塗料作爲 f、g，其組成及算出固體成分中的無機微粒子的重量％係整 理如表3，又，依照與實施例1同樣的方法，所得到積層 體的光學特性及塗膜強韌性的評價結果係整理如表4。 比較例1 將下述調配（數値係重量份）使用塗料振動器分散9小 時。

BaTi03粒子（平均粒徑20微米） 4 聚丙烯酸胺基甲酸酯（11) 4 0 %溶液 2.5 8

MEK -40 - 200923033 甲苯 8 環己酮 4 DM Ac 2 玻璃珠（1毫米直徑） 30 分散9小時後，追加添30毫克IRGACURE-907(CIBA SPECIALTY CHEMICALS製）作爲光引發劑，並使用塗料振 動器分散數分鐘，來得到最後塗料h。算出最後塗料h的 組成及固體成分中的無機微粒子的重量％，且整理如表3。 接著，使用與實施例1同樣的方法，評價所得到積層體之 光學特性及硬化塗膜的強韌性，並整理如表4。 比較例2，3，4 . 使用與上述比較例1同樣的方法各自添加依次序減少 之〇 · 6份、0 _ 4份、0 2份的B aTi Ο 3粒子，並進行同樣的操 作，將所得到的最後塗料作爲i、j、k，其組成及算出固體 成分中的無機微粒子的重量％係整理如表3，又，依照與實 施例1同樣的方法，所得到積層體的光學特性及塗膜強韋刃 性的評價結果係整理如表4。 比較例5 使用與上述實施例5同樣的方法，且使用聚酯型丙燦 酸酯（VI)代替聚丙烯酸胺基甲酸酯（III)並進行同樣的操 作’將所得到的最後塗料作爲1，其組成及算出固體成分中 的無機微粒子的重量％係整理如表3，又，依照與實施例1 同樣的方法，所得到積層體的光學特性及塗膜強韌性的評 價結果係整理如表4。 -41 - 200923033 比較例6 將下述調配（數値係重量份）使用塗料振動器分散9小 時。

Ti〇2粒子（平均粒徑20微米） 4 高分枝聚合物A(50%溶液） 1 MEK 8 甲苯 8 環己酮 4 D M A c 2 玻璃珠（1毫米直徑） 30 聚丙烯酸胺基甲酸p (Π)4〇%溶液 2.5 分散9小時後’追加添30毫克irgACURE-907(CIBA SPECIALTY CHEMICALS製）作爲光引發劑，並使用塗料振 動器分散數分鐘’來得到最後塗料m。算出最後塗料m的 組成及固體成分中的無機微粒子的重量％，且整理如表3。 接著，使用與實施例1同樣的方法，評價所得到積層體之 光學特性及硬化塗膜的強韌性，並整理如表4。 比較例7 使用與實施例1同樣的方法來調製最後塗料a。以乾 燥後厚度爲2微米的方式塗布在50微米厚的PET基材後， 在常溫放置1 _ 5分鐘’接著’在1 OOt的熱風乾燥機中使其 乾燥。藉由與實施例1同樣的方法，實施所得到積曆體的 光學特性及塗膜強韌性的評價’於在室溫放置1 · 5 _的 過程，塗膜完全白化’且即便1 _5分鐘後使用100它熱 ^ ， Vl、、風較 200923033 燥機強制乾燥’亦無法再次恢復成透明的塗膜。 比較例1〜4係未使用高分枝聚合物之情況，比較例5 係變更使用聚丙烯酸胺基甲酸酯而使用聚酯型丙烯酸酯之 情形，比較例係未預先分散處理高分枝聚合物，而將全部 塗料成分成批分散之情形，比較例7係塗布PET基材後， 未在1分鐘以內強制乾燥而是室溫放置5分鐘後，將其強 制乾燥的情形之例子。 200923033 f5'''' U ¥ 固體成分 中無機微 粒子重量 (%) 72.3 72.3 72.3 79.4 72.3 72.3 ! ί 72.3 79.5 36.8 00 CN 16.3 72.3 72.3 IRGACURE -907 1 ! 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 聚酯型丙 烯酸酯 (VI) 1 > 1 1 1 1 1 1 1 1 1 聚丙烯酸胺基甲酸酯※※ > 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 > 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 K-^ 1 1 1 1 Ϊ-^ 1 > 1 1 1 1 1 < 1-^ 1 1 1 1 1— 1 N~4 1 1 1 0.76 1 1 1 1 1 1 1 \ 1 溶劑 DMAc <N CN <Ν CN CN (Ν (S (Ν <Ν CN (N 環己酮 对 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 甲苯 1 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 MEK 00 〇0 00 00 00 00 00 00 00 00 〇0 00 00 高分枝聚合物※ U 1 1 〇 0.25 IT) 〇 IT) ο <Τ) ο 1 1 t 1 ( 1 1 〇 1 1 1 I 1 1 1 1 t 1 t < 〇 1 J 1 i 1 1 1 i < 1 o o 無機粒子 BaTi03 1 1 1 寸 寸 寸 寸 对 Ο 寸 Ο <Ν d 1 Ti02 厶 1 对 寸 寸 1 1 I I 1 1 I 1 1 寸 塗料記號 a -Ο 〇 "Ο <υ W) Π •― ••―1 以※※※ 。卿链^謚余芻链尔链^繼晅“龚劍戥蜜雄日龚剝※※※ 。«ΓLJi__φ链ilE¾筚¥ΓUi3r[I^^II氍发^E副餾¾l¾:aπIg趦fr«狴氍裝E:齡※※ —寸寸丨 200923033 [表4]

實施例/ 比較例 塗料記號 光學特性(積層體） 塗膜強韌性 總光線透射率(％) 霧度(％) 折射率 實施例1 a 83.7 8.6 1.86 ◎ 實施例2 b 84,6 4,2 1.86 ◎ 實施例3 c 84.2 3.6 1.86 ◎ 實施例4 d 86.8 1.2 1.78 ◎ 實施例5 e 87 1.3 1.73 ◎ 實施例6 f 86.9 1.6 1.74 〇 實施例7 g 86.6 1.5 1.74 〇 比較例1 h 塗膜不均勻而無法正確地測定 Δ 比較例2 85.4 8.7 1.6 ◎ 比較例3 j 86 4.2 1.58 ◎ 比較例4 k 85.2 1.9 1.54 ◎ 比較例5 1 86.8 1.8 1.73 X 比較例6 m 84.2 65 1.83 Δ 比較例7 a 91.4 93.2 無法測定 X 產業上之利用可能性 如表4所示之評價結果，使用含有本發明的高分枝聚 合物之組成物，能夠以高P/B(P :顏料、B :黏合劑）比條件 分散，藉由並用聚胺基甲酸酯樹脂，能夠提升塗膜的強韌 性。在P E T薄膜等的透明基材上塗布乾燥所得到的塗膜， 儘管高濃度地含有無機微粒子，積層體之彎曲性優良，能 夠發揮充分反映無機微粒子所具有的高折射率之光學特 性。 -45 - 200923033 【圖式簡單說明】 4fff 〇 j \ w 【主要元件符號說明】 te 。

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Claims (1)

1. 200923033 十、申請專利範圍： 1. 一種積層體之製法，其至少具有以下製程：在含有有機 溶劑之溶液中使用ab2型分子的縮聚物之高分枝聚合物 來分散無機微粒子之製程；藉由在該分散液至少添加聚 胺基甲酸酯樹脂並再次分散來製造塗布液之製程；將該 塗布液塗布在基材之製程；及在塗布後1分鐘以內開始 乾燥有機溶劑之製程。 2. —種積層體，其特徵係在基材上層積含有以無機微粒 子、AB2型分子的縮聚物之高分枝聚合物及聚胺基甲酸酯 樹脂作爲必要成分之層而構成之積層體，其中積層體全 體的霧度爲1 〇 %以下。 · 3 .如申請專利範圍第2項之積層體，其中聚胺基甲酸酯樹 脂係在分子側鏈具有碳數1 〇以上之烴基。 4.如申請專利範圍第2或3項之積層體，其中AB2型分子 的縮聚物之高分枝聚合物及/或聚胺基甲酸酯樹脂，係在 分子中具有藉由活性能量線而反應之基。 5 · —種塗布液組成物，其係至少含有有機溶劑、A B 2型分子 的縮聚物之高分枝聚合物、無機微粒子及聚胺基甲酸酯 樹脂。 6 .如申請專利範圍第5項之塗布液組成物’其中無機微粒 子係選自鉻、鈦、鋁、二氧化矽、鈹、銅、鍺、鎂、飴、 鋅、鉛及銃之至少1種元素的氧化物。 7 ·如申請專利範圍第5項之塗布液組成物’其中無機微粒 子係氧化鈦或/及欽酸鋇。 -47 - 200923033 8 .如申請專利範圍第5項之塗布液組成物，其中在高分枝 聚合物的末端之一部分鍵結有碳數1 0以上之脂肪族烴基 或碳數10以上之聚嫌氧基（polyalkylene oxy)。 9 .如申請專利範圍第5項之塗布液組成物，其中在高分枝 聚合物的末端之一部分鍵結有具有芳香環骨架之烴基。 1 0 ·如申請專利範圍第5項之塗布液組成物，其中聚胺基甲 酸酯樹脂在分子側鏈具有碳數1 0以上的烴基。 1 1 .如申請專利範圍第5項之塗布液組成物，其中AB2型分 子的縮聚物之高分枝聚合物或/及聚胺基甲酸酯樹脂，係 在分子中具有藉由活性能量線而反應之基。 1 2 .如申請專利範圍第5項.之塗布液組成物，其中高分枝聚 合物與無機微粒子的重量比率爲20: 1〜3: 1。 1 3 ·如申請專利範圍第5項之塗布液組成物，其中相對於高 分枝聚合物、聚胺基甲酸酯樹脂及添加劑之總重量，無 機微粒子的重量比率爲30%以上。 200923033 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：