200923023 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於導電膜形成用油墨及使用其之印刷配線 板的製造方法。 【先前技術】 近年’隨著電子製品的發展，含浸絶緣性的樹脂之印 刷配線板的需求持續增加，其中又以可撓性印刷配線板的 需求增加較爲顯著’印刷配線板係在電絶緣體層上形成所 望的電線圖型的導電膜者，電絶緣體層可使用苯酚樹脂、 環氧樹脂、聚酯、聚醯亞胺等的樹脂基材，或含浸此等的 任一者之玻璃布或紙系的基材、金屬系的基材、陶瓷系的 基材。 印刷配線板通常使用具有下述步驟之製造方法製造。 (i)於電絶緣體層的整面形成導電膜之步驟、 (Π)於導電層的整面塗佈光阻液，形成光阻膜之步驟 % (iii) 透過所望的配線圖型的光罩使光阻膜曝光之步驟 、 (iv) 使光阻膜進行顯影處理，形成所望的配線圖型的 光阻之步驟、 (v) 藉由蝕刻液蝕刻導電膜之步驟、 (vi) 去除光阻之步驟。 惟，上述方法，會有步驟多、廢棄物多、每個圖型皆 -5- 200923023 需要高價格的光罩等問題。 解決上述問題之方法，提議於電絶緣體層的表面上將 金屬微粒子分散液塗佈爲所望的配線圖型狀，而形成所望 的配線圖型的導電膜之方法（例如專利文獻1)。惟，以上 述方法所形成的導電膜，因爲與電絶緣體層的密著性不足 ，故電絶緣體層與導電膜之間必須形成中間材料層，因此 ，會有步驟增加、成本上昇等之問題。 專利文獻1 :特開2006-7 1 3 5號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明的目的係提供可形成與含聚醯亞胺的電絶緣體 層之間的密著性優異的導電膜之導電性形成用油墨、可用 較少的步驟製造具有與含聚醯亞胺的電絶緣體層之間的密 著性優異的導電膜的印刷配線板之印刷配線板之製造方法 [用以解決課題之手段] 亦即，本發明具有以下的要旨。 (1) 一種導電膜形成用油墨’其特徵係含有：在氣壓 〇 . 1 Μ P a的狀態下沸點爲1 5 0〜3 5 0 °C之非水溶性有機溶劑、 與分散於有機溶劑中之金屬微粒子及/或氫化金屬微粒子 、與依據JIS K 7 2 3 7的規定之胺價爲1〇〜190mgK〇H/g之 胺化合物。 -6- 200923023 (2) 如（1)所記載之導電膜形成用油墨，其中非水溶性 有機溶劑的量’相對於〗〇〇質量份的金屬微粒子及/或氫 化金屬微粒子而言爲65〜500質量份。 (3) 如（1)或（2)所記載之導電膜形成用油墨，其中金屬 微粒子及/或氫化金屬微粒子的量，在100質量％的導電膜 形成用油墨中爲5~60質量％。 (4) 如（1)〜（3)中任一項所記載之導電膜形成用油墨’ 其中胺化合物的量，相對於1 〇〇質量份的金屬微粒子及/ 或氫化金屬微粒子而言爲1~50質量份。 (5) 如（1)〜（4)中任一項所記載之導電膜形成用油墨之 製造方法，其係具有下述（a)〜（f)的步驟， (a) 將水溶性金屬化合物溶解於水而調製含有金屬離 子的水溶液之步驟： (b) 於該水溶液中加入酸而將pH調整爲3以下之步驟 » (c )於調整了 p Η的水溶液中’加入有機溶劑及胺化合 物後，攪拌此等而得到懸濁液之步驟； (d) —邊攪拌該懸濁液’ 一邊於懸濁液中加入還原劑 使金屬離子還原，使氫化金屬微粒子產生之步驟； (e) 接著使懸濁液分離成水層與油層後’回收油層作 爲氫化金屬微粒子的分散液之步驟； (f) 必要時，將氫化金屬微粒子的分散液形成爲金屬 微粒子的分散液之步驟。 (6) —種印刷配線板之製造方法，其爲具有含聚酿亞 -7- 200923023 胺的電絶緣體層、與直接連接於該電絶緣體層的導電膜之 印刷配線板的製造方法’其特徵係將上述（丨）至（4)項中任 一項之導電膜形成用油墨塗佈於電絶緣體層的表面而形成 塗膜，燒成該塗膜而形成導電膜。 (7)如（6)所記載之印刷配線板之製造方法，其係再具 有於該導電膜上施以鍍敷之步驟。 依據本發明的導電膜形成用油墨，可形成與含有聚酿 亞胺的電絶緣體層的密著性優異的導電膜。 依據本發明的印刷配線板之製造方法，可用較少的步 驟製造具有與含聚醯亞胺的電絶緣體層之間的密著性優異 的導電膜的印刷配線板之印刷配線板。 [實施發明之最佳形態] 本發明的導電膜形成用油墨，係含有：在氣壓 O.IMPa的狀態下沸點爲150〜3 50°C之非水溶性有機溶劑（ 以下亦稱爲有機溶劑）、與分散於有機溶劑中之金屬微粒 子及/或氫化金屬微粒子（以下亦將金屬微粒子及氫化金屬 微粒子，總稱爲本微粒子）、與依據JIS K723 7的規定之 胺價爲1 〇〜1 9 0 m g Κ Ο H / g之胺化合物（以下亦稱爲胺化合物 (有機溶劑） 有機溶劑必須爲非水溶性’非水溶性之意’係指於室 溫（2 0。(：）中溶於水】〇 〇 g中的溶解度爲0.5 g以下。 200923023 有機溶劑’以極性少者爲佳’極性少的有機溶劑，與 本發明中作爲分散劑用之胺化合物的親和性佳。 有機溶劑’以在形成導電膜時’不會因爲加熱而引起 熟分解者較佳。 有機溶劑的沸點，在氣壓O.IMPa的狀態下爲15〇〜35(rc ’較佳爲2 0 0〜2 8 0 °C ，有機溶劑的沸點若爲！ 5 〇 °c以上， 形成導電膜時，因爲有機溶劑比較長時間留於塗膜，而充 分地引起導電膜形成用油墨的胺化合物與電絶緣體層的聚 醯亞胺反應，結果，導電膜與電絶緣體層的密著性變優良 。右有機彳谷劑的沸點爲3 5 0 C以下，可縮短在形成導電膜 時的燒成時間。 有機溶劑，可列舉由癸烷（沸點1 74 t、不溶於水）、 十二烷（沸點2 1 6 °C、不溶於水）、十四烷（沸點2 3 5 t、不 溶於水）、癸烯（沸點1 7 1 °C、不溶於水）、十二烯（沸點2 ] 6 °C、不溶於水）、十四烯（沸點2 3 4 °C、不溶於水）、二戊燒 (沸點177°C、溶於水]00g的溶解度〇.〇〇ig(2〇t：))、蔽品 醇（沸點219°C、溶於水l〇〇g的溶解度〇.5g(2〇t：))及来（ 沸點】6 5 °C '不溶於水）所成的群中所選出的至少1種以 上。沸點爲在氣壓〇 . 1 Μ P a的狀態之値。 有機溶劑的量，係不使導電膜形成用油墨中的本微粒 子的濃度超出後述範圍之量，且相對於本微粒子〗〇 〇質量 份’以65〜500質量份較佳，]25〜500質量份爲更佳。有 機溶劑的量若相對於本微粒子1 0 0質量份爲6 5質量份以 上，導電膜形成用油墨的黏度、表面張力等的油墨特性變 200923023 優良，且操作性提昇；有機溶劑的量若相對於本微粒子 100質量份爲500質量份以下，可形成厚度足夠的導電膜 (本微粒子） 本微粒子，依適當用途可使用金屬微粒子及/或氫化 金屬微粒子’但由安定性、保存性方面而言，以氫化金屬 微粒子較佳。 金屬微粒子，可列舉金屬銅微粒子、金屬鎳微粒子、 金屬鈀微粒子等’由可形成導電性優異的導電膜之觀點而 言，以金屬銅微粒子或金屬鎳微粒子較佳，以金屬銅微粒 子爲更佳。 金屬微粒子，較佳爲藉由後述的濕式還原法製造。 氫化金屬微粒子，爲金屬原子與氫原子鍵結的金屬氫 化物的微粒子。氫化金屬微粒子，係在空氣環境中與金屬 微粒子比較下不易被氧化，安定且保存性優異。氫化金屬 微粒子，因爲具有以60〜100 °C分解爲金屬與氫的性質， 故在形成導電膜時，在幾乎不會因爲加熱而在微粒子表面 形成金屬氧化物皮膜下，因爲分解所生成的金屬微粒子彼 此藉由表面熔融現象的性質而快速地熔融、鍵結後，形成 導電性優異的導電膜。 氫化金屬微粒子，可列舉氫化銅微粒子、氫化鎳微粒 子 '氫化鈀微粒子等，由可形成導電性優異的導電膜之觀 點而言’以氫化銅微粒子或氫化鎳微粒子較佳，以氫化銅 -10· 200923023 微粒子更佳。 氫化金屬微粒子，較佳爲藉由後述的濕式還原法製造 〇 本微粒子的平均粒徑，爲50nm以下較佳，5〜3〇nm 更佳’若本微粒子的平均粒徑爲5 0 n m以下，可形成微細 的配線圖型，此外，因爲表面熔融溫度降低，故易引起表 面熔著’再者，可形成緻密的導電膜，且提高導電性。 本微粒子的平均粒徑，係使用穿透型電子顯微鏡 (TEM)或掃描型電子顯微鏡（SEM)，測量任意抽選的ι〇〇 個的本微粒子的粒徑，該粒徑經平均的値。 本微粒子的濃度，在導電膜形成用油墨！ 〇〇質量％中 ’以5〜60質量％爲佳，以10〜50質量％更佳，若本微粒子 的濃度爲5質量％以上，可形成厚度足夠的導電膜，且導 電性提高，若本微粒子的濃度爲60質量％以下，導電膜 形成用油墨的黏度、表面張力等油墨特性變優良，且操作 性提高。 (胺化合物） 胺化合物，爲具有胺基之有機化合物或其鹽，胺化合 物爲一級胺或二級胺’由易引起與電絶緣體層的聚醯亞胺 的反應之觀點而言，以一級胺較佳。 胺化合物，以高分子胺化合物爲佳，高分子胺化合物 ’以下述列舉之物爲佳，再者，此等列舉之物可從市售品 取得。 -11 - 200923023 BYK-Chemie Japan 公司製：Anti-Terra-U(長鏈狀聚 胺基醯胺與酸聚合物之鹽，胺價19mgKOH/g)、Anti-Terra-204(長鏈狀聚胺基醯胺的聚羧酸鹽，胺價36mgKOH/g)、 Disperbyk-101(長鏈狀聚胺基醯胺與極性酸酯之鹽，胺價 14mgKOH/g)、Disperbyk-106(具有酸性基之聚合物鹽，胺 價74mgKOH/g)、Disperbyk-108(含羥基之羧酸酯，胺價 7 1 mgKOH/g)、Disperbyk-1 09(醇胺醯胺，胺價 140mgKOH/g) 、Disperbyk-U2(對顏料具有親和性之丙烯酸系共聚物， 胺價3 6 m g Κ Ο H / g)、D i s p e r b y k -1 1 6 (對顏料具有親和性之 丙嫌酸系共聚物’ S女價 65mgKOH/g)、Disperbyk-130(不 飽和聚羧酸聚胺基醯胺，胺價I 90mgKOH/g)、Disperbyk-140(酸性聚合物的院基鞍鹽，胺價76mgKOH/g)、Disperbyk· 142(對顏料具有親和性之共聚物的磷酸酯鹽，胺價 43 mgKOH/g)、Disperbyk-145 (對顏料具有親和性之共聚物 的磷酸酯鹽，胺價71mgKOH/g)、Disperbyk-161(對顏料 具有親和性之嵌段共聚物，胺價IlmgKOH/g)、Disperbyk-1 6 2 (對顏料具有親和性之嵌段共聚物，胺價】3 m gκ〇 H/g) 、D i s p e r b y k - 1 6 4 (對顏料具有親和性之嵌段共聚物，胺價 1 8mgKOH/g)、Disperbyk-Ι 66(對顏料具有親和性之嵌段共 聚物，胺價20mgK〇H/g)、Disperbyk-167(對顏料具有親 和性之嵌段共聚物，胺價13mgK〇H/g；)、Disperbyk_168( 對顏料具有親和性之嵌段共聚物，胺價1〇mgK〇H/g)、 Disperbyk-2001 (改性丙稀酸系嵌段共聚物，胺價29mgKOH/g) 、Disperbyk-2020(改性丙烯酸系嵌段共聚物，胺價 -12- 200923023 38mgKOH/g)、Disperbyk-20 5 0(對顏料具有親和性之丙烯 酸系共聚物，胺價30mgKOH/g)、Disperbyk-2070(對顏料具 有親和性之丙烯酸系共聚物，胺價20mgKOH/g)、Disperbyk- 2150(對顏料具有親和性之嵌段共聚物’胺價5711^1^〇11/£) 〇 味之素-Fine-Techno公司製：阿基斯巴PB 822(鹼性 高分子分散劑、胺價13mgK0H/g)、阿基斯巴PB711(鹼性 高分子分散劑、胺價45mgKOH/g)。 楠本化成公司製：帝斯巴隆1 860(長鏈聚胺基醯胺與 高分子聚酯酸的鹽、胺價1 ImgKOH/g)、帝斯巴隆KS873N( 聚酯的胺鹽、胺價120mgKOH/g)、帝斯巴隆DA703-50(高 分子聚酯酸的醯胺胺鹽、胺價 40mgKOH/g)、帝斯巴隆 DA7400(高分子量聚酯的醯胺胺鹽、胺價40mgKOH/g)。
Ciba Specialty chemicals 公司製：EFKA-4401(改性 聚丙烯酸系高分子分散劑、胺價 50mgKOH/g)、EFKA-5044(不飽和聚酯聚醯胺、胺價16mgKOH/g)、EFKA- 5 2 0 7 (含羥基之不飽和羧酸、胺價85mgKOH/g)、EFKA-6225 ( 脂肪酸改性聚酯、胺價47mgKOH/g)、EFKA-43 3 0(丙烯基 嵌段共聚物系高分子分散劑、胺價28mgKOH/g)、EFKA_ 4047(改性聚尿烷系高分子分散劑、胺價〗7mgKOH/g)。 胺化合物的胺價’爲 10〜19〇mgKOH/g ’以 40~120 mgKOH/g較佳，胺化合物的胺價若爲l〇mgKOH/g以上’ 引起導電膜形成用油墨的胺化合物與電絶緣體層的聚醯亞 胺的充分的反應’胺化合物的胺價若爲]90mgKOH/g以下 -13- 200923023 ，無電絶緣體層的機械的強度降低，而且，可形成與電絶 緣體層的密著性優異的導電膜。 胺價的測量’係基於JIS K72 3 7如下述進行。 將胺基化合物溶解於硝基甲苯及乙酸的混合溶劑（ 以質量比而言〇-硝基甲苯/乙酸=900/2 00 )，於0.1莫耳/L 的過氯酸乙酸溶液中滴定結晶紫作爲指示藥，藉由所消耗 的〇. 1莫耳/L的過氯酸乙酸溶液的量計算出總胺價。 胺化合物的量，係不使導電膜形成用油墨中的本微粒 子的濃度超出前述範圍之量，且相對於本微粒子100質量 份，以1〜5〇質量份較佳，1~10質量份爲更佳。胺化合物 的量若相對於本微粒子1 〇〇質量份爲1質量份以上，可形 成密著性優異的導電膜；胺化合物的量若相對於本微粒子 1 00質量份爲50質量份以下，可形成導電性優良的導電 膜。 (其他的成份） 導電膜形成用油墨’必要時可含有習知的添加劑、有 機黏合劑等。 (導電膜形成用油墨的製造方法） 導電膜形成用油墨’例如準備（α )市售的本微粒子， 在胺化合物的存在下將本微粒子分散於有機溶劑中之方法 、（/3)可藉由使用濕式還原法製造含胺化合物之本微粒子 的分散液之方法等而製造。本發明係以（$ )方法較佳，特 -14- 200923023 別是具有下述步驟的方法較佳。 (a) 將水溶性金屬化合物溶解於水而調製含有金屬離 子的水溶液之步驟； (b) 於該水溶液中加入酸而將pH調整爲3以下之步驟 (c) 於調整了 pH的水溶液中，加入有機溶劑及胺化合 物後，攪拌此等而得到懸濁液之步驟； (d) —邊攪拌該懸濁液，一邊於懸濁液中加入還原劑 使金屬離子還原，使氫化金屬微粒子產生之步驟（濕式還 原法）； (e )接著使懸濁液分離成水層與油層後，回收油層作 爲氫化金屬微粒子的分散液之步驟； (f)必要時，將氫化金屬微粒子的分散液形成爲金屬 微粒子的分散液之步驟。 〇)步驟： 水溶性金屬化合物’可列舉金屬（銅、鎳、鈀等）的硫 酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物等。 水溶性金屬化合物的濃度，於水溶液1 0 0質量％中， 0.1〜30質量％較佳，5〜15質量％更佳。 水溶液中的水溶性金屬化合物的濃度若爲〇 . 1質量％ 以上，水的量的被抑制’此外’提高本微粒子的生產效率 ;水溶液中的水溶性金屬化合物的濃度若爲3 0質量％以 下，本微粒子的凝聚安定性優良。 (b)步驟： -15- 200923023 酸，可列舉枸櫞酸、馬來酸、丙二酸、乙酸、丙酸、 硫酸 '硝酸、鹽酸等；由防止與金屬離子形成安定的錯合 物後水進入金屬離子和水的吸附之觀點而言，以枸櫞酸、 馬來酸、丙二酸等較佳。 藉由將水溶液的ρ Η調整爲3以下，較佳爲調整爲 1〜2，水溶液中的金屬離子易藉由還原劑而被還原，易生 成氫化金屬微粒子。亦即，不易生成金屬微粒子，水溶液 的pH，由可於短時間生成氫化金屬微粒子的觀點而言， 以被調整至較佳。 (c) 步驟： 於（b)步驟所得到的水溶液中，加入有機溶劑及胺化 合物，藉由攪拌由含有金屬離子水溶液所成的水層、與由 含有胺化合物之有機溶劑所成的油層，得到懸濁液。 (d) 步驟 藉由於（c)步驟所得到的該懸濁液中加入還原劑，水 層中金屬離子在酸性下藉由還原劑被還原，氫化金屬微粒 子緩慢地成長，氫化金屬微粒子馬上藉由溶入油層中的胺 化合物被覆表面，被放進油層中而安定化。亦即，所生成 的氫化金屬微粒子的表面上配位胺化合物，氫化金屬微粒 子被胺化合物被覆。結果，導電膜形成用油墨中的氫化金 屬微粒子不易被氧化，此外，氫化金屬微粒子彼此的凝聚 被抑制。 還原劑，由具有大的還原作用而言，以金屬氫化物較 佳。金屬氫化物，可列舉氫化鋰錫、氫化硼鋰、氫化硼鈉 -16- 200923023 、氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣等，以氫化鋰鋁、氫化硼鋰、 氫化硼鈉等較佳。 還原劑的添加量，相對於金屬離子而言以】.5〜1 〇倍 當量數較佳，以1 . 5 ~6倍當量更佳。還原劑的添加量若爲 1 .5倍當量數以上’還原作用變充分，還原劑的添加量若 爲1 0倍當量數以下，氫化金屬微粒子的凝聚安定性變優 良。 將還原劑加入懸濁液時的溫度，以5〜60°C爲佳，以 10〜40 °C爲特別佳。該溫度若爲60 °C以下，氫化金屬微粒 子的分解被抑制。 (e) 步驟： 氫化金屬微粒子生成後，放置懸濁液，則水層與油層 分離。藉由回收該油層，可得到氫化金屬微粒子分散於有 機溶劑之分散液。該分散液，可直接作爲導電膜形成用油 墨使用，亦可加入添加劑等後作爲導電膜形成用油墨使用 〇 (f) 步驟： 將（e)步驟所得到的氫化金屬微粒子的分散液’以 60~200°C進行1 0分鐘〜2小時氮氣回流，可得到金屬微粒 子的分散液。該分散液，可直接作爲導電膜形成用油墨使 用，亦可加入添加劑等後作爲導電膜形成用油墨使用。 <印刷配線板> 圖】係表示印刷配線板的一例之截面圖，印刷配線板 -17- 200923023 1 〇具有電絶緣體層1 2、與直接連接於電絶緣體層1 2的導 電膜1 4。 電絶緣體層1 2，爲含聚醯亞胺之層，電絶緣體層12 ，可列舉聚醯亞胺薄膜、以層合薄膜的最表層被形成的聚 酿亞胺層' 以層合基板的最表層被形成的聚醒亞胺層、基 質樹脂爲聚醯亞胺的玻璃纖維強化複合材料、基質樹脂爲 聚醯亞胺之二氧化矽複合薄膜等。電絶緣體層12使用具 有可撓性之聚醯亞胺薄膜時，印刷配線板丨〇成爲可撓性 印刷配線板。 電絶緣體層12的厚度，以1〇〜3〇〇μηι較佳，以 10~200μηι 更佳 ° 聚醯亞胺，可列舉芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺的 反應物。芳香族四翔酸二酐，可列舉3,4,3，，4，-聯苯四翔 酸二酐、均苯四甲酸二酐等；芳香族二胺，可列舉對苯二 胺、4,4’-二胺基二苯基醚等。 聚醯亞胺’可含有無機塡充劑、無機螢光體、有機螢 光體等習知的添加劑。 導電膜1 4 ’係使用本發明的導電膜形成用油墨所形 成的金屬膜，導電膜14，可爲被覆電絶緣體層12的表面 整體之連續的膜’亦可爲所望的配線圖型之膜。 導電膜1 4的體積電阻率，以5 〇 〇 μ Ω c m以下較佳，以 1 OOpDcm以下爲更佳。 導電膜14的厚度’以〇乃〜⑺㈣較佳，以〇_5〜 爲更佳。 -18- 200923023 印刷配線板，如圖1所示，不限定爲僅在電絶緣體層 的單面上設置導電膜之單面印刷配線板，可爲於電絶緣體 層的雙面上設置導電膜之雙面印刷配線板，亦可爲複數層 合單面印刷配線板之多層印刷配線板。 印刷配線板1 0，係經由下述步驟所製造。 (I) 將本發明的導電膜形成用油墨塗佈於電絶緣體層 12的表面上後形成塗膜之步驟， (II) 燒成將該塗膜後形成導電膜14之步驟， (ΙΠ)必要時，於導電膜上施以鍍敷之步驟。 (I)步驟： 於該步驟中’可塗佈本發明的導電膜形成用油墨，使 其被覆電絶緣體層12的表面整體，於電絶緣體層12的表 面上塗佈本發明的導電膜形成用油墨成爲所望的配線圖型 狀。 塗佈方法，可列舉噴墨印刷法、點膠塗佈法、網版印 刷法、輥軋塗佈法 '氣動刮塗法、刮板塗佈法、棒塗法、 旋轉式照相凹版塗佈法、狹縫式塗佈法、噴霧塗佈法、滑 動塗佈法等習知的方法，由易塗佈成所望的配線圖型狀之 觀點而言，以噴墨印刷法較佳。 噴墨印刷法’爲使用噴墨印刷之方法，噴墨印刷中之 油墨噴出孔，通常爲1〜50μιη。 油墨滴液徑’從油墨噴出孔至被噴出後，於空間飛翔 時變化’附著於電絶緣體層】2的表面後，在電絶緣體層 -19- 200923023 1 2的表面擴散，剛噴出後的油墨的徑，與油墨噴出孔徑 同程度’附著於電絶緣體層1 2後，油墨的直徑擴大爲 5~]00μΐΏ。所以，導電膜形成用油墨中的本微粒子，在不 影響油墨黏性等下可凝聚，其凝聚徑爲2μηι以下較佳。 (11)步驟： 將形成塗膜的電絶緣體層12放進燒成爐內，在氮氣 等之惰性氣體環境下，將燒成爐內的溫度以1 〇。(： /分鐘的 速度昇溫至燒成溫度’將該溫度保持所定時間（以下稱爲 保持時間）後進行燒成，藉由該燒成，使本微粒子的熔著 進行，金屬所成的導電膜被形成。 燒成溫度爲 250〜450 °C較佳，300〜400 °C更佳， 3 0 0〜3 5 0 °C爲特別佳。燒成溫度若爲25 0 °C以上，充分地 引起導電膜形成用油墨的胺化合物與電絶緣體層的聚醯亞 胺的反應’結果’導電膜與電絶緣體層的密著性變優良。 燒成溫度若爲4 5 0 °C以下，聚醯亞胺的醯亞胺環的不必要 的開環反應被抑制’聚醯亞胺的劣化被抑制，印刷配線板 的機械的強度降低被抑制。 保持時間’以〇 . 5〜4小時爲佳，以0.5〜2小時較佳。 保持間間若爲〇 . 5小時以上，充分地引起導電膜形成用油 墨的胺化合物與電絶緣體層的聚醯亞胺的反應，結果，導 電膜與電絶緣體層的密著性變優良。保持時間若爲4小時 以下，聚醯亞胺的醯亞胺環的不必要的開環反應被抑制， 聚醯亞胺的劣化被抑制，印刷配線板的機械的強度降低被 -20- 200923023 抑制。 (111)步驟： 於導電膜上施以鍍敷時，可使用習知的方法，例如在 金屬熔化而離子化之水溶液（鍍放浴）中，將作爲陰極的處 理物，作爲陽極的與鍍敷相同的金屬，各自浸漬，在兩電 極流通電流，藉此鍍敷浴中的金屬離子移動至陰極，於處 理物表面交換電子後被還原爲原本的金屬而析出，生成鑛 敷層。 經上述說明的導電膜形成用油墨，因爲含有在氣壓 O.IMPa的狀態下沸點爲150〜3 5 0 °C之非水溶性有機溶劑、 與分散於有機溶劑中之金屬微粒子及/或氫化金屬微粒子 、與依據JIS K72 3 7的規定之胺價爲10〜190mgKOH/g之 胺化合物，故可形成具有與含有聚醯亞胺之電絶緣體層之 間的密著性優異的導電膜。 此外，本發明的印刷配線板的製造方法，因爲將本發 明的導電膜形成用油墨塗佈於電絶緣體層的表面而形成塗 膜，燒成該塗膜而形成導電膜，故可用較少的步驟製造具 有與含聚醯亞胺的電絶緣體層之間的密著性優異的導電膜 的印刷配線板之印刷配線板。 其理由如下述。 胺化合物爲一級胺時，如下述反應式（A)所表示，在 有機溶劑的存在下 < 存在於電絶緣體層的表層之聚醯亞胺 的醯亞胺環的一部份與胺化合物的胺基，於燒成溫度中引 -21 - 200923023 起反應，2個的醯胺鍵被形成。接著’如下述反應式（B) 所表示，藉由醯亞胺環被再度形成’聚醯亞胺的主鏈被分 段，引起聚醯亞胺的低分子量化。被低分子量化的聚醯亞 胺，與低分子量化前的聚醯亞胺比較下，因爲玻璃轉移溫 度低，易引起軟化，因此，本微粒子，有可能沈入電絶緣 體層中經軟化的聚醯亞胺中。像這樣本微粒子沈入電絶緣 體層的表層中，因爲定錨（anchoring)效果而提高導電膜與 電絶緣體層的密著性。
[化1] 〇 H2N-R
-22 - 200923023 胺化合物爲二級胺時’如下述反應式（C)所表示，因 爲在有機溶劑的存在下’存在於電絶緣體層的表層之聚酿 亞胺的醯亞胺環的一部份與胺化合物的胺基，於燒成溫度 中引起反應’ 2個的醯胺鍵被形成，而且醯亞胺環的—部 份成爲醯胺鍵之聚醯亞胺，與反應前的聚醯亞胺比較下， 醯亞胺鍵亦減少’故玻璃轉移溫度低，易引起軟化，因此 ’本微粒子’有可能沈入電絶緣體層中經軟化的聚醯亞胺 中。像這樣本微粒子沈入電絶緣體層的表層中，因爲定錨 (anchoring)效果而提高導電膜與電絶緣體層的密著性。 [化2]
【實施方式】 以下’藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並 不限定於此等實施例中之說明。 例〗~5及8爲實施例，例6及7爲比較例。 -23- 200923023 (本微粒子的鑑定） 本微粒子的鑑定，使用Rigaku機器公司製的RINT2500 進行。 (本微粒子的平均粒徑） 本微粒子的平均粒徑’係使用穿透型電子顯微鏡（曰 立製作所公司製，H-9000)或掃描型電子顯微鏡（日立製作 所公司製，S · 9 0 0 )，測量任意抽選的1 〇 〇個的本微粒子的 粒徑，該粒徑經平均後計算得到。 (導電膜、鍍銅的厚度） 導電膜的厚度，使用 DEKTAK3(Veeco metrology Group 公司製）測量。 此外，測量剝離強度時，形成於導電膜上的鍍銅的厚 度，使用數位式外徑測微器（mitutoyo公司製）測量。 (導電膜的體積電阻率） 導電膜的體積電阻率，使用四探針式電阻計（型式： lorestalP MCP-T25 0，三菱油化公司製）測量。 (密著性） 導電膜與聚醯亞胺薄膜的密著性，藉由剝離強度進行 判斷。 -24- 200923023 剝離強度的測量，使用島津製作所公司製的小型桌上 試驗機EZTest系列，依JIS C647 1所規定的方法進行。 [例1] 於玻璃容器內，將氯化銅（Π)二水合物5g用蒸餾水 1 5 0 g溶解，得到含有銅離子之水溶液，該水溶液的p Η爲 3_4。 該水溶液中，加入4 0質量％枸櫞酸水溶液9 0 g，攪拌 一段時間，使水溶液的pH成爲1 .7。 該水溶液中，加入混合胺化合物（楠本化成公司製， 帝斯巴隆I860，胺價llmgKOH/g)5g及蔽品醇（沸點219 °C，相對於水100g的溶解度0_5g(20°C))]0g之溶液，將 其激烈地攪拌成懸濁液。 一邊攪拌該懸濁液，一邊於該懸濁液中緩慢地滴入3 質量％氫化硼鈉水溶液1 5 0 g。 滴入結束後，將該懸濁液靜置1小時，分離爲水層與 油層後，僅回收油層，得到本微粒子分散於萜品醇的黑色 的導電膜形成用油墨，將該油墨放置1天的結果，該油墨 保持在黑色。 回收該油墨中的微粒子後用X線繞射進行鑑定的結 果，確認爲氫化銅微粒子。 對乾燥該油墨後所得到的微粒子粉末測量粒徑，平均 粒徑爲1 0 n m。 該油墨中的氫化銅微粒子的濃度爲20質量％。 -25- 200923023 使用 Musashi Engineering 公司製的 SHOTMASTER300， 將放置一天的油墨〇.5g’於厚度125 μηι的聚醯亞胺薄膜 的表面上，用點膠塗佈法塗佈成所望的配線圖型’形成塗 膜。 將形成塗膜的聚醯亞胺薄膜，放進燒成爐內，於氧濃 度爲40ppm的氮氣環境下，以3 5 0°C進行1小時燒成，得 到形成所望的配線圖型的導電膜之印刷配線板。導電膜的 厚度爲1 μιη，測量導電膜的體積電阻率，結果列示於表1 〇 該印刷配線板的導電膜上，使用硫酸銅鍍敷液施以鍍 銅，鍍敷條件爲電壓I.1V '電流密度3.5A/dm2 ’鍍銅的 厚度爲20μιη，測量附有鍍敷的導電膜的體積電阻率，以 及附有鍍敷的導電膜與聚醯亞胺薄膜之間的剝離強度，結 果列示於表1。 [例2] 將例1所得到的導電膜形成用油墨，以1 5 0 °C進行約 1小時的氮回流’ 1小時後，冷卻該分散液，降至2 5 °C以 下時回收’回收該分散液中的微粒子後，用X線繞射進 行鑑定的結果，確認爲金屬銅微粒子。 對乾燥該油墨後所得到的微粒子粉末測量粒徑，平均 粒徑爲I 1 η ιώ。 該油墨中的金屬銅微粒子的濃度爲22質量％。 除了使用該油墨以外，其餘與例]相同作法得到印刷 -26- 200923023 配線板，導電膜的厚度爲〗μηι，測量導電膜的體積電阻率 ，結果列示於表1。 該印刷配線板的導電膜上，與例1相同作法施以鍍銅 ，鍍銅的厚度爲2 0 μηι ’測量附有鑛敷的導電膜的體積電 阻率，以及附有鍍敷的導電膜與聚醯亞胺薄膜之間的剝離 強度，結果列示於表1。 [例3] 除了使用楠本化成公司製的帝斯巴隆KS873N(胺價 12 0mgKOH/g) ’取代楠本化成公司製的帝斯巴隆1860(胺 價1 1 m g Κ Ο H / g )以外’其餘與例I相同作法得到導電膜形 成用油墨。回收該油墨中微粒子後，用X線繞射進行鑑 定的結果’確認爲氫化銅微粒子。該氫化銅微粒子粉末的 平均粒徑爲1 lnm。 除了使用該油墨以外’其餘與例1相同作法得到印刷 配線板’導電膜的厚度爲1 μηι ’測量導電膜的體積電阻率 ，結果列示於表1。 該印刷配線板的導電膜上’與例丨相同作法施以鍍銅 ’鍍銅的厚度爲2 0 μηι ’測量附有鍍敷的導電膜的體積電 阻率’以及附有鍍敷的導電膜與聚醯亞胺薄膜之間的剝離 強度，結果列示於表1。 [例4]
Disperbyk- 除了使用 BYK-Chemie Japan公司製的 -27- 200923023 13 0(不飽和羧酸聚胺基醯胺，胺價190〇^]<：〇1^)，取代楠 本化成公司製的帝斯巴隆1 8 6 0 (胺價1 1 m g Κ Ο Η / g)以外， 其餘與例1相同作法得到導電膜形成用油墨。回收該油墨 中微粒子後’用X線繞射進行鑑定的結果，確認爲氫化 銅微粒子。該氫化銅微粒子粉末的平均粒徑爲Π nm。 除了使用該油墨以外，其餘與例1相同作法得到印刷 配線板，導電膜的厚度爲1 μ m，測量導電膜的體積電阻率 ，結果列示於表1。 該印刷配線板的導電膜上，與例1相同作法施以鍍銅 ’鍍銅的厚度爲20μιη，測量附有鍍敷的導電膜的體積電 阻率，以及附有鍍敷的導電膜與聚醯亞胺薄膜之間的剝離 強度，結果列示於表1。 [例5] 除了使用十四烷（沸點2 5 3 t，不溶於水），取代萜品 醇（沸點2 1 9 °C，相對於水1 0 0 g的溶解度0.5 g (2 0 °C ))以外 ，其餘與例1相同作法得到導電膜形成用油墨。回收該油 墨中微粒子後，用X線繞射進行鑑定的結果，確認爲氫 化銅微粒子。該氫化銅微粒子粉末的平均粒徑爲1 0 n m。 除了使用該油墨以外，其餘與例1相同作法得到印刷 配線板，導電膜的厚度爲1 μπι，測量導電膜的體積電阻率 ，結果列示於表I。 該印刷配線板的導電膜上’與例1相同作法施以鍍銅 ’鍍銅的厚度爲2 ΟμίΏ ’測量附有鍍敷的導電膜的體積電 -28- 200923023 阻率’以及附有鍍敷的導電膜與聚醯亞胺薄膜 強度，結果列示於表1。 [例6(比較例）] 除了使用川硏Fine Chemicals公司製£ KF 1 000(胺價OmgKOH/g)，取代楠本化成公司 隆1 8 6 0 (胺價1 1 m g Κ Ο H / g)以外，其餘與例1 到導電膜形成用油墨。回收該油墨中微粒子後 繞射進行鑑定的結果’確認爲氫化銅微粒子。 末的平均粒徑爲10nm。 除了使用該油墨以外，其餘與例I相同作 配線板，導電膜的厚度爲1 μ m，測量導電膜的 ，結果列示於表1。 該印刷配線板的導電膜上，與例1相同作 ’鍍銅的厚度爲2 0 μ m，測量附有鍍敷的導電 阻率’以及附有鍍敷的導電膜與聚醯亞胺薄膜 強度，結果列示於表1。 [例7(比較例）] 除了使用二甲苯（沸點139 °C(m_二甲苯） 1 0 0 g的溶解度〇 . 〇 2 g (2 0°C )) ’取代萜品醇（沸黑f 對於水100g的溶解度0.5g(2〇t ))以外，其餘 作法得到導電膜形成用油墨。回收該油墨中微 X線繞射進行鑑定的結果，確認爲氫化銅微粒 之間的剝離 I勺細濃阿庫 製的帝斯巴 相同作法得 :’用X線 該微粒子粉 法得到印刷 體積電阻率 法施以鍍銅 膜的體積電 之間的剝離 ，相對於水 i 2 1 9 °c，相 與例1相同 粒子後，用 子。該氫化 -29- 200923023 銅微粒子粉末的平均粒徑爲1 〇nm。 除了使用該油墨以外’其餘與例丨相同作法得到印刷 配線板’導電膜的厚度爲1 μηι ’測量導電膜的體積電阻率 ，結果列示於表1。 該印刷配線板的導電膜上，與例丨相同作法施以鍍銅 ’鍍銅的厚度爲，測量附有鍍敷的導電膜的體積電 阻率’以及附有鍍敷的導電膜與聚醜亞胺薄膜之間的剝離 強度，結果列示於表1。 [例8] 除了使用玻璃基板’取代聚醯亞胺薄膜以外，其餘與 例1相同作法得到印刷配線板，導電膜的厚度爲I μιη，測 量導電膜的體積電阻率，結果列示於表i。 該印刷配線板的導電膜上，與例1相同作法施以鍍銅 ，鍍銅的厚度爲20μιη’測量附有鍍敷的導電膜的體積電 阻率’以及附有鍍敷的導電膜與聚醯亞胺薄膜之間的剝離 強度，結果列示於表1。 -30- 200923023 [表1 ] 電絕緣 體層 胺化合物 有機溶劑 導電膜 附有鍍敷導電膜 胺價 沸點 體積電阻率 體積電阻率 剝離強度 (°C ) (μΩοιτι) (μ Ω cm) (kgf/cm) 例1 聚醯亞胺 11 219 17 1.9 0.11 例2 聚醯亞胺 11 219 20 1.9 0.10 例3 聚醯亞胺 120 219 16 1.9 0.22 例4 聚醯亞胺 190 219 20 1.9 0.09 例5 聚醯亞胺 11 253 21 1.9 0.12 例6 聚醯亞胺 0 219 20 1.9 0.02 例7 聚醯亞胺 11 139 14 1.9 0.03 例8 玻璃 11 219 14 1.9 0 產業上的可利用性 依據本發明的導電膜形成用油墨，可在不使用遮罩薄 膜下形成所望的配線圖型的導電膜，可用較少的步驟形成 印刷配線板。此外，依據本發明的導電膜形成用油墨，可 製造具有與含有聚醯亞胺的電絶緣體層之間的密著性優異 的導電膜之印刷配線板。 【圖式簡單說明】 [圖1 ]表示印刷配線板的一例之截面圖。 【主要元件符號說明】 1 0 :印刷配線板 1 2 :電絶緣體層 1 4 :導電膜 -31 -