TW200921968A - A proton conducting membrane for a fuel cell or a reactor based on fuel cell technology - Google Patents

Description

200921968 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於燃料電池或基於燃料電池技術之反 應器之質子傳導薄膜。 此處所謂的質子傳導薄膜是指其一側上具有接收質子 /鋥離子的能力且其另一側具有釋放相對應數目之質子的 能力的薄膜。當質子自一側進入薄膜時，另一個質子自另 一側被推出。此薄膜進一步地使得電子無法逆向通過且 h+/h3o+以外的其他離子通過是不合意的。 此處所謂的DMFC進一步瞭解為藉由液態曱醇驅動的 燃料電池（直接甲醇燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell))， 該燃料電池包含具有陽極的陽極側和用於陽極反應的觸 媒、具有陰極的陰極側和用於陰極反應的觸媒及將陽極側 和陰極側彼此隔開的中間薄膜。 【先前技術】 已經知道藉由直接甲醇驅動的燃料電池，可參考，例 如，Alexandre Hacquard, Improving and Understanding Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) Performance, (Worcester Polytechnic Institute 學院的 論文），其發表於 http://www.wpi.edu/Pubs/ETD/Available/etd-051205-1 S1955/unrestncted/A.Hacquaed.pdf 〇 在可獲致的優點中，可提 及者在於燃料是液體，因此而有助於迅速添加燃料，和在 於燃料電池（其可具有微型設計）和曱醇可以低成本製得， 及在於燃料電池可被設計用於數種不同的固定或行動式/ 可攜式應用。此外，DMFC型的燃料電池不損及環境，僅 200921968 排放水和二氧化碳；不形成硫或氮氧化物。 在前述論文中，所揭示的燃料電池令之陽極和陰極是 由石墨所構成，且二者與通道系統或類似物係位於陽極和 陰極彼此個自的一側上，在陽極上供應液態甲醇—水的混 合物，且在陰極上供應氧、純或空氣氧。介於陽極和陰極 之間的是質子傳導薄膜且分別介於薄膜及陽極和陰極之間 的是所謂的氣體擴散層。此外，在陽極側上的薄膜或氣體 擴散層是含有Pt及Ru的觸媒且在陰極側上則是僅含有h 觸媒。該lilt擴散層由碳布或碳紙所構成。在陽極側上， 氣體擴散層接收與甲醇於陽極觸媒上之氧化反應有關而形 成的C02並使其向上擴散至上端表面，於此處形成c〇2泡 沫在陰極側上，供應的氧氣通過氣體擴散層並與通過薄 膜的電子和質子反應’以形成水。類似於藉由直接甲醇驅 動的其它燃料電池所用的薄膜，此處的薄膜是由 Nafi〇n™(-種PTFE類型之石黃酸化的聚合物）所構成 '。觸媒 係以細微粉狀觸媒粒子和Nafi〇nTM溶液施用於呈有機溶劑 墨水形式之薄膜或氣體擴散層上），之後溶劑被蒸發。據述 基本上具有Nafion™網絡用以有效率地將質子運送至薄 膜。藉此而製得的氣體擴散層被進一步使用作為電極。 但是，已經顯示Nafi〇n™不具有所欲的曱醇阻抗性， 而是會在曝於2M (約6%)曱醇時開始溶解。此外，已知因 為在陽極處甲醇的電化學氧化反應緩慢，DMFC類型的燃 料電池的電力密度過低及甲醇能夠遷徙通過pEM薄膜（聚 合物電解質薄膜）到達甲醇會被氧化的陰極處。此不僅造成 200921968 ·’’’、料耗知，同時，陰極處使用的鉑觸媒會被所形成的一氧 炭所母化，導致效能降低。反應的複雜性導致難以達到 令人滿意的產率。 【發明内容】 本發明的-個目的是提供質子傳導薄膜，其不會受到 DMFC電池中反應物之影響且不會使質子/銼離子以外的 離子穿透。 在前言所提到的薄膜中’本發明之目的是藉由由薄玻 璃板所構成的薄膜來達成的，該薄膜使得質子能夠自薄膜 的一侧遷徙到另一侧。實際上，玻璃不溶於水中且玻璃膜 因此也不會叉到DMFC電池中反應物之影響且質子/經離 子以外的離子無法穿透。 較佳地，破璃為-般的驗石灰玻璃。該玻璃價格低廉 卻能符合不溶解性和在所欲環境中之耐钮性的要求。 為使玻璃能夠傯墓暂工 ^ A , 刃傅¥質子，其經適當地摻以氣化銀。可 以使用其他摻雜劑，但氣化銀為習知者且較便宜。 適當地，對於在燃料電池或反應器中進行陽極反應或 陰極反應為必要的觸媒係融合於薄膜一側上的玻璃表面 中。較佳地，對於進行陽極反應為必要的觸媒係融合於薄 膜Γ側上的玻璃表面中及對於進行陰極反應為必要的觸媒 係融合於薄膜另一側上的姑减矣品士 # 、 的玻璃表面中。猎此保護觸媒 機械損傷，㈣料微型設計的可隸，提供高電、 【實施方式J ^ 在圖1的基本流程圖中顯示之dmfc類型的燃料電池 200921968 單元中’液恶曱醇在燃料電池中被逐步氧化成二氧化碳和 水。所示的燃料電池單元包含串聯的三個燃料電池丨、2 和3 ’用以進行在三個獨立步驟中之逐步氧化反應。各個 燃料電池包含陽極丨丨、陰極12和薄膜13，此三者個自彼 此分離。在陽極側上，在第一個步驟丨中，甲醇被氧化成 曱醛’在第2個步驟2中，所得的曱醛被氧化成甲酸，且 在第二個步驟3中，所得的曱酸被氧化成二氧化碳。在陰 極側上，新供應的過氧化氫在各個步驟丨_3中被還原而形 成水。氧化劑供應至不同的步驟係經適當地控制，使得在 每一個獨立的步驟中，陽極和陰極側上的反應係處於化學 汁1比平衡的狀態。藉此，反應可以被確實地進行和控制 以提南產率。 三個燃料電池1、2和3則以串聯電力連接。兩個電子 係自步驟一令的陽極u經由負冑15(以球形物的形式表示) 到達步驟三中的陰極％;兩個電子係自步驟三中的陽極… 至步驟二中的陰極Η,和兩個電子係自步驟二中的陽極Η 到達步驟-中的陰極12】。在所有的三個電池卜2和3中，2 所形成的質子/經離子伟自陽搞】彳空.泰2 + 離1目_ 11穿透相13到達陰極 ......%---r《ctaj圖，其 極η、12、中間薄膜13和流動通道16的較佳配置 陰極12和薄膜13係藉由薄板或薄片所形成戎 薄片彼此連接以形成包裝件或堆疊。此連接可例如藉= 顯示的連接棒機械連接、但較佳以未顯示的 8 200921968 聚矽氧烷類型）連接，以使得板/片固定在一起。在薄膜ο 和陽極η之間及在薄膜13和陰極12之間，表面結構Μ 之配置將提供最適當液體流動基本上遍及板的整個側。圖 1中所示的流動線（在獨立的燃料電池丨、2和3之間）是藉 由在板包裝件/堆疊中形成之流動連接所構成，但亦二 2所顯示之位於外部的流動連接所構成。 根據本發明’由薄玻璃板構成的薄膜^ 3使得質子 離子能夠自薄膜13的一側遷徙至另一側。此玻璃可以有 利地以價格低廉的等級(如，鹼石灰玻璃和綠玻璃)所構 當這樣的玻璃製成薄玻璃時，其對於負載的回彈性和特定 耐久性將提南。數種不同的金屬可以作為玻㈣㈣I 但以使用氯化銀形式的銀為佳，因其價格合理且低廉 及破璃的低厚度有助於質子/經離子遷徙通過薄膜： 阻播了其他的離子和分子(例如曱醇)通過，、且 :二 ，此意謂來自陰極12的電子無法通過薄膜13 此=二據此’不會有"自陽極U遷徙至陰極& 气化二奸0為甲私遷徙而造成的燃料損失及不會有-:化反於陰極12處形成’該一氧化碳的生成可另 在此處視情況使用之鉑觸媒的效能。 牛氏 在圖2所顯示的較佳具 和薄臈13具有的厚度為低於二::極11、陰極12 具有-個平坦側且該表面結構：二=…極12 個側面最適化的液體流動)配 貫上於板的整 同時中間薄膜u的兩侧為平;曰的U上和陰極12上， Θ+坦的。在圖！顯示之燃料電 200921968 池單兀中，電池1的陰極的平坦側與電池2的陽極jl2 的平坦側鄰接，其它亦如此。易於瞭解燃料電池丨、2、3 可以具有陽極11、薄膜13和陰極12，其皆使得平坦側面 對在連接板上的表面結構丨6側且反之亦然，或者陽極Η 和陰極12之平坦側面對薄膜13且此二侧皆具有表面結構 16 ° 適田地，陽極11和陰極丨2是由具有導電性且對反應 物具阻抗性的薄金屬片材料(例如不銹鋼）所構成，該金屬 片材料具有厚度為0·6毫米至0.1毫米，以0·3毫米為佳。 薄膜13中的任何表面結構及陽極11和陰極12中的表面 結構可由具波狀截面的通道16所形成。適當地，通道 二寬度為2冤米至咼至3毫米且深度為〇 5毫米至低至〇叼 毫=。薄膜13 t的任何表面結構16係藉由例如蝕刻製得， ^陽極和陰極板H、12中之表面結構是藉由絕熱成形法（亦 稱為间衝擊成形法）製得。該成形法的—個例子係揭示於美 國專利案第6,821，471號中。 一 a圖3和4顯示不同表面結構或流動模式之結合，其將 貫質上於板的全部側面產生最適化的液體流動。在圖3中， ” >的通道已被重覆地於側邊鑽孔，使得整個表面結構是 由配置於格子圖案中的肩部（sh〇ulder)所構成，形成通道Μ ::柵狀圖案。最後，圖4顯示平行方式流動之曲折形通道 16。在包括不同的可能流徑的所有情況中，應儘量使得自 入口至出口的長度相等。 較佳地，玻璃板13具有一個平坦側且該平坦側適當地 200921968 具有觸媒（其對於在燃料電池或反應器中 極反應為必要的），較佳地，觸媒 ‘、或陰 " 合㈣膜—侧上的玻 离表面中。藉此，亦適當地，玻璃板13 $另一側是平坦 的且對於進行陽極反應為必要的觸媒係融合於薄膜另_側 上的玻螭表面中。如圖2中清楚顯示者，兩個薄膜13進 -步地顯示為具有觸媒^ 14位於兩側上，具有相同的薄 板形狀為一側是平坦的且一側具有表面結構之電極Η、Η 的燃料電池卜2、3的微型疊層構造是有利的，藉此可達 到高電力密度。 藉由使觸媒適當地融合於玻璃表面，保護其免於受到 機械損傷，同時，微型構造維持高電力密度。此融合係藉 由例如適當地在惰性環境中以雷射進行，且在融合之前， 為了要增加觸媒面積，必須使觸媒粒子例如藉由在球磨機 中研磨而變小。 當然，在所有的情況中，觸媒為被用來進行催化反應 者。用於圖1中顯示之甲醇驅動的燃料電池之觸媒的最適 化選擇是例如：該第一觸媒是由60-94% Ag、5-30% Te和 /或Ru和1-10%單獨的pt或Pt與八以和/或Ti02併用（以 約90 : 9 : 1的比例為佳）所形成，以使用於下面反應中， CH3OH ㈠ HCHO + 2H+ +2e- (a)

Si02和Ti02與Ag併用’以使用於下面反應 HCHO + H20 ㈠ HCOOH + 2H+ +2e· (b)

Ag單獨或與Ti02和/或Te併用以使用於下面反應 HCOOH ^ C02+ 2H+ +2e' (c) 11 200921968 該第二觸媒然後是藉由例如碳粉（碳黑）、蒽醌和Ag和 酚系樹脂形成，以用於下面反應 H2〇2+ 2H+ +2e- 2H20 (d) 如前述者，最適化之用於第二個步驟的觸媒適當地由 Si02、Ti02和Ag所構成。在薄膜13是由玻璃所構成時， Si〇2已含於玻璃中，此意謂僅須分別施用Ti〇2和Ag。 對於曱醇轉化成乙醛之氧化反應的E0為約〇_9伏特， 乙經轉化成甲酸之氧化反應的E0為約0.4伏特，甲酸轉化 成二氧化碳之氧化反應的Εϋ為約0.2伏特，彼等一起於低 負載時產生共約1 · 5 -1 6伏特。轉化率良好時，可以自中間 的電池2排出熱。 恩酿(CAS編號84-65-1)是一種晶體粉末，其，熔點為286 °C且其不溶於水和醇中，但溶於硝基苯和苯胺中。此觸媒 的製法可為：藉由使碳粉（碳黑）、蒽醌和銀與例如酚系樹 脂混合，之後，其製成塗層並使其乾燥。之後塗層自載體 =離，經粉碎和細磨，之後，所得的粉末於適當溶劑中被 聚化’視所欲地施用，最後蒸發除去溶劑。 百热，觸媒亦 〜一 π々、戰。或 ，觸媒中之至少一者（如，含有蒽醌和銀者）可以位於 =^中間獨立載體（如，碳纖維觀）中。但是，這樣_ 思明擴散會變慢，此種變化雖然可行但是較不偏好。 同的觸媒可以進一步用於燃料電池類型的反應器中，以: =動反應’以從二氧化碳、水和電能中製造甲醇和過氣 12 200921968 【圖式簡單說明】 在上文中，參考較佳具體實例和附圖 本發明。 圖1是基本的流程圖’其顯示DMFC 元，其中液態尹醇在燃料電池中逐步氧化 和水。 圖2是根據圖1的燃料電池單元之截 極、中間薄膜和流動通道的較佳配置。 圖3-4是不同流動模式結合的平面圖 以被導引至各單元的内部。 【主要元件符號說明】 更詳細地描述 的燃料電池單 形成二氧化碳 圖，其顯示電 其中反應物可 1,2,3 燃料電池 111, 112, 113 陽極 12,, 122, 123 陰極 13 薄膜 15 負載 16 通道 13

Claims (1)

1. 200921968 十、申請專利範圍： 1 · 一種用於燃料電池或基於燃料電池技術之反應器之 質子傳導薄膜，其特徵在於：薄膜（13)是由薄玻璃板所構 成，該薄玻璃板使得質子/鋥離子能夠自薄膜的一侧遷徙 到另一側，及在於對於在燃料電池或反應器中進行陽極反 應或陰極反應為必要的觸媒係融合於薄膜(i 3) 一側上 璃表面中。 2_根據申請專利範圍第 的鹼石灰玻璃。 3.根據申請專利範圍第 摻有氯化銀。 1項之薄膜，其中玻璃是一般 1或2項之薄膜，纟中破璃係 4·根據申請專利範 極反應為必要的薄膜係 對於進行陰極反應為必 玻璃表面中。 α听丹T對於進行陽 融合於薄膜一側上的破璃表 要的觸媒係融合於薄膜另 符联另一側上的 十一、圓式： 如次頁。 14