TW200918573A - Process for the synthesis of oligo/polythiophenes by a "one-pot" synthesis route - Google Patents

Description

200918573 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種用於製備寡/聚嚷吩類之方法 【先前技術】 於最近15年中，隨著 發現，分子電子學之領域及+導電之化合物之 10 光學性質之化合物。通常睁解，分 :電::將不，妙為基礎之傳統之半導體單位。替: 子電子之構件將開啟用途之新領域，立中用 於塗布大_之適合性、結構撓性、於低溫度之加讀及 低費用係需要的。半導電之有機化合物目前係對於應用之 領域發展，諸如有機場效應電晶體（〇FETs)、有機發光二 極體（〇LEDS)、測感器及光電之元件。有機場效應電晶 體之單純之建造及整合入有機半導體電路中致使對於智 慧卡或價格標籤之不昂貴之解決變成可能’由於矽單元之 費用及撓性之缺乏，因此到目前為止以石夕技術之協助尚未 實現該目的。使用有機場效應電晶體作為於大規模撓性陣 列顯示器中之轉換元件，同樣地將係可能的。 所有之化合物具有連續之共軛單位，及係根據分子量 及結構分類成共輕聚合物與共輛寡聚物。寡聚物通常係與 聚合物區別’此由於寡聚物通常具有狹窄之分子量分布及 至多約10,000克/莫耳（Da)之分子量，而聚合物通常具 有相當較高之分子量及較寬廣之分子量分布之緣故。然 20 200918573 而，由於單體單位可相當可能地到達3〇〇至500克/莫耳之 分子里’如’例如’於(3,3”''_二己基）四。塞吩之案例中’因 此以重複單位之數目區別係較合理的。於以重複單位之數 目區別之案例中’仍然提及於2至約20之範圍内之寡聚 5 物。然而，於寡聚物與聚合物之間具有不固定之轉移。時 常’於此等化合物之處理中之差別亦係以於寡聚物與聚合 物之間之區別表示。寡聚物時常係可蒸發的及可係經由蒸 氣沈積方法而塗敷至基板◊不論彼等之分子結構，聚合物 時常表示’不再是可蒸發的及因此通常係經由其他方法而 10 塗敷之化合物。 對於南價值有機半導體電路之製造，一種重要之必備 條件係極純度之化合物。於半導體中，次序現象（order phenomena)扮演一種重要之角色。化合物之均勻排列之 阻礙及粒子界限之發展導致於半導體性質中之劇烈之降 15 低’致使已使用不屬於極高純度之化合物建造之有機半導 體電路通常無法使用。留下之雜質可，例如，將電荷注射 進入半導電之化合物中（、、摻雜〃）及因此降低開/關比率或 充當電荷閘及因此劇烈地降低移動性。此外，雜質可引發 半導電之化合物與氧之反應，及氧化之雜質可氧化半導電 20 之化合物及因此縮短可能之儲存、處理及操作時間。 最重要之半導電之聚合物或寡聚物包括聚/寡噻吩 類’其等之單體單位係’例如，3_己基嗔吩。於個別或複 數個噻吩單位之鍵聯以生成聚合物或寡聚物中，原則上以 聚合作用機構之意義區別兩種方法_單一偶合反應與多 200918573 重偶合反應，係必要的。 10 15 於單一偶合反應中，通常具有相同或不同結構之兩。塞 吩竹生物係於單一階段中互相偶合，以求生成一分子，美 因此於每種案例中係一個單位之該等兩種原料組成。於移 出、純化及另一種官能化作用之後，此種新分子可轉而充 當單體及因此開啟長鏈分子之途徑。此種方法通常導致精 確地一種寡聚物，目標分子，及因此導致無莫耳質量分布 及低副產物含量之產物。其亦提供經由不同原料之使用而 製造很顯明之嵌段共聚物之可能性。於此處之一種缺點 係’由於純化步驟及經濟之花費僅對於產物具有报高品質 要求之方法方可係合理的，因此僅可用很複雜之方法製備 由超過2單體單位組成之分子。 用於合成寡/聚。塞吩類之一種方法係於歐洲專利1 026 138中叙述。於實際之聚合作用中，使用一種以區位選擇 之方式製備之格任亞（Grignard)化合物作為單體（χ=鹵 素，R=取代基）： 4 i

對於該聚合作用，於催化循環中之聚合作用係經由具 有錄催化μ1](較佳地Ni(dppp)Cl2 )之協助之Kumada方法 而開始（交錯··偶合之置換反應）： 5 20 200918573 R 2η

MgX'

聚合物通常係經由索司勒（S〇xhlet)純化而以必要之 純度獲得。 10

於歐洲專利1 026 138中，反應同樣地係以致使首先 (儘可此疋置地）製備格任亞反應、然後經由將鎳催化劑 加入而聚合噻吩連同C-C鍵生成之一種方法實現。於金屬 鎂之使用之情況中’美國專利4521589陳述，於此處於鎳 催化劑之存在下，二_化之噻吩衍生物與鎂之反應係可能 的。然而，自先前技藝之處理，此僅當不能生成有機金屬 中間體（其等本身構成Kumada偶合反應之偶合試劑）時， 方應係可能的。例如，特別地如於歐洲專利1028136中使 用之烧基鎂_化物作為偶合試劑係適合的，如於世界智慧 財產權組織專利（WO)2006076150中敛述。於是，於與烧 基錤鹵化物、或與鎮於烧基鹵化物之存在下之反應中，將 預期寬廣之副產物範圍。 因此，於使用燒基鎮鹵化物、或鎂與催化數量之烧基 溴化物之情況中’反應性先質（例如，於Kumada反應中 之格任亞試劑）總是僅於地第一反應中生成，然後實質之 聚合作用於第二反應中，連同催化劑之添加進行，此對於 先前技藝方法係通常的。 然而，由於連續之反應係困難的或不可能的，及兩階 段方法總是引起於後來將催化劑加入及因此可產生可能 20 200918573 之污染或副反應之缺點，此種程序具有其時常幾乎不能使 用之缺點，特別地於工業方法中。 自提及之先前技藝之處理，因此本發明之目的係提供 一種方法，該方法至少部分地克服提及之缺點及致使具有 顯明之平均鏈長度及狹窄之分子量分布之聚噻吩類或寡 d塞吩類之製備能達成。 【發明内容】 此種目的係經由一種根據本發明之申請專利範圍第 項之方法而達成。於是，建議一種用於聚合至少一種具 有至少兩個脫離基之嘆吩衍生物之方法，該聚合作用藉由 有機金屬°塞吩化合物及至少一種催化劑而進行，其特徵為 包含該至少一種tr塞吩衍生物及該至少一種催化劑之混合 物係與至少一種金屬及/或至少一種有機金屬化合物掺和。 已發現’令人驚訝地，於此等聚合作用中，嗟吩衍生 物可係藉由根據本發明之方法而製備。未觀察到麻煩之副 產物。結果’於本發明之多種應用中，開啟以真實之一段 合成於技術上相當簡化之方法中製備聚噻吩之可能性。 _ 於本發明之情況中，應瞭解術語、、噻吩衍生物〃意表 :單-、二-或多取代之噻吩或未經取代之噻吩。較佳者係 、、’二烷基取代之噻吩衍生物，特別較佳着係3-燒基_取代之噢 吩衍生物。 土 於本發明之情況中’特別地應暸解術語、、脫離基"意 表”有籍由金屬或有機金屬化合物而反應以生成有機金 7 200918573 =合物之能力之任何基。特別較佳之脫離基係齒 素、&酸酯、磺酸酯及重氮基。 於本發明之-種較佳具體實施例中，該至少一種嘆吩 :生=含至少兩個不同之脫離基。於本發明之多種應用 中’此對於聚合物之較佳之區位選擇性之達成可係有用 的。 於本發明之一種選擇之較佳具體實施例中，該至少— 種噻吩衍生物之脫離基係相同的。 10 15 ,於本發明之情況中，應瞭解術語、、有機金屬之嘆吩化 合物特別地意表—種化合物，其中於嗟吩雜環上存在至 少一個鍵結於碳原子之一個之金屬-碳鍵。 應瞭解術語、、有機金屬之化合物,, 屬之烧基-金屬化合物。 特別地意表有機金 於°亥至少一種有機金屬之噻吩化合物之内之較佳之 金屬係錫,、_、鋅㈣。應注意，於本發狀範圍内，同 樣地將:視為金屬。於以包含狀進行根據本發明之方法 之情況中’脫離基較佳地係選自包含MgBr、MgI、MgC卜 Li或其混合物之群中。 於康本發明之方法中使用之有機金屬之化合物較 佳地係有機金屬之锡化合物（例如氣化三T錫）、或鋅化 合物（例如經活化之鋅（Zn”)、或硼烷化合物 (例如 B(〇Me3s' Moh)3)、或鎂化合物’更佳地有機金屬之鎮 化合物’更佳地式R_Mg_x之格任亞化合物， 其中R係烷基，最佳地C2 -烧基’ 8 20 200918573 減巾’更佳地α、Βι.或1，及特別地ΒΓ。 itM么兹ά _機孟屬之鎂化合物之情況中，加成作用較佳 化合物之溶液之計量之添加而實現，及溶劑 不兩要付5於該方法中之後期者。 5 10 15 ί \ 德八Ϊ敘述’於根據本發明之方法中，代替將至少一種有 =物加人，使用至卜種金屬係可能的，該金 又U係4自鋅、鎂、錫及狀鮮巾。於使用金屬鎮之 情況中，將催化數量之該至少一種有機鹵化物加入反應混 合物中。已麵，令人驚㈣並且有利地，自先前技藝之 知識預期之副產物不存在，及獲得具有很高之區位選擇性 及狹窄之莫耳質量分布之聚合物。 该至少一種金屬可係，例如及於此方面較佳地，以切 屑（turnings)、顆粒、粒子或薄片之形式加入及其後移出 (例如，經由過濾），或者以穩固之形式供應至反應室（例 如但不限於，經由金屬線、格子、篩網或可比較之物件之 暫時之沉浸入反應溶液中），或者以筒之形式（其係於内 部中以金屬裝備及可係流動通過），或者如於塔中之固定 床（其中金屬係以切屑之形式存在及係以溶劑覆蓋），於 該案例中一種或一種以上噻吩衍生物係當其流動通過該 筒或該塔時轉化。關於反應藉由塔及較佳之裝置之連續進 行之對應細節係由專利德國專利10304006 B3或者由 Reimschiissel, Jounal of Organic Chemistry, 1960，25, 2256-7之出版物揭示，其之用於製備格任亞試劑之具體實 施例或較佳具體實施例亦應用於此處敘述之根據本發明 9 20 200918573 之方法及係藉此以提及之方式併入。 或者，轉化成為格任亞試劑之連續之轉化作用亦可係 =以靜止混合器裝傷之管狀反應器中以高擾動進行，於該 2中’液柱㈣露於脈動，如自專利東德專利 ^)260276、東德專利26〇277及東德專利纖78而已為 二t所知：其等係藉此以提及之方式併人。於射敘述用 、^。任亞補之製備之具體實_同樣亦制於此處救 建之根據本發日狀方法之難频實施例。 十主、2元素鎂用於製備有機金屬之°塞吩化合物之使用之 =、令’反應較佳地以於方法内供應之敍於催化數量之 化I Ϊ有機1^物（較佳地燒基_化物，更佳地烧基漠 係地填乙烧)之存在下進行。未轉化之鎂較佳地 之留住裝置而移出，例如金屬或玻璃料（glass 15 20 合物應瞭解術語 '、催化劑〃特職意表催化活性之金屬化 南]明之—種較佳具體實施例巾，該至少一種催化 及/錢。於本發明之多種應用實例中，已發現此 催斗ί佳地，該至少—種催化劑包含至少—種選自鎳及把 ^之群令之化合物’該等催化劑具有選自三_第三丁基 惫π—金剛基膦、氣化i，3_雙(2,4,6_三甲基苯基㈣峻錠、 啐必1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)σ米讀或氯化i，3-二金剛基 Μ x錠或其混合物，·二氣化雙（三苯基膦基）鈀 10 200918573 (Pd(PPh3)Cl2)、乙酸!巴（]]；) (pd(〇AcD、肆(三苯基膦) !巴（Pd(PPh3)4)、肆(三苯基膦)鎳（Ni(pph^) 、乙醯基醋 5 10 15 _酸鎳⑻（Ni(acac)2)、二氯(2,2，-二吡咬)鎳、二漠雙(三 苯基膦)錄（聯叫册2)、二氣化雙(二苯基膦基）丙烷鎳 (Ni(dppp)Cl2 )或二氣化雙（二苯基膦基）乙烷鎳 (Ni(dPpe)Cl2)或其混合物之群中之配位子。 添加之催化劑之數罝時常係視目標分子量而定 ，及於 每種情況巾以㈣之嘆吩衍生物之莫耳數量計，通常係於 -0.1至$20莫耳％之範圍内，較佳地於至$175莫 耳％之範_，更佳地於2以15莫耳％之範圍内。' 二舷之基定義：於專觀明書及申請專利範圍之内， -般之基，例如：烧基、料基、芳基、及其類似物，係 申請專利範®及敘述。於本發明之情況巾，㈣地 述，否則優先地使用於就大體而論敘述之群中之下列之 基： 烷基：線性及分枝之C1-C8-烷基， 長鏈燒基：線性及分枝之C5-C20-烷基， 烯基：C2-C8-烯基， 環烷基：C3-C8-環烷基， 烷氧基：C1-C6-烷氧基， 長鏈烷氧基：線性及分枝之C5-C20-烷氧基， 伸烷基：選自包含下列之群中： 亞曱基；1，1-亞乙基；1，2-伸乙基；i山亞丙基；} 基；1,3-伸丙基；2,2-亞丙基；丁_2_醇-1 4--| . 5 丙 ，基，丙-2-醇-1，3· 11 20 200918573 if ; 伸丁基；環己烧-1山二基；環己烧-1，2-二基； 烷-1，3_一基；環己烷-1,4_二基；環戊烷-U-二基；環 士烧-u-二基；及環戊烧二基， 方，：自具有低於3〇〇 Da之分子量之芳烴選出， 伸芳，：選自包含下列之群中：以伸苯基；^•伸苯基； 二彳.笨基’ 1’伸萘基；丨义伸萘基；i，4-伸萘基；W伸 2，1名基~2,3,伸苯基；:^絲以.伸苯基；i•經基_2,5_ 伸本基；及1-羥基j，6-伸苯基， 10 15 雜芳基：選自包含下列之群中：如定基；輕基；七井基； 二t基；料基；U，5'三铺；料縣；㈣淋醯基； 啥11亏琳基；咪絲；m苯㈣絲；射基；十坐 啶基；吡咯基；噻吩基；咔唑基；吲哚基；及異吲哚基， 其中雜芳基可隸由於所選擇之雜芳基之環中之任何原 子而鍵結至該化合物。 伸雜芳基：選自包含下狀群巾m啥琳二基； 吡唑基(pymzodiyl);吡唑二基；三唑二基；吡畊二基；噻吩 二基；及嘧啶二基，其中伸雜芳基係經由於所選擇之雜芳基 之環中之任何原子而作為於該化合物中之橋聯之官能；特別 較佳者係：咐•咬-2,3-二基；吡唆_2,4-二基；吡唆_2,5_二基； 吡啶-2,6-二基；吡啶-3,4-二基；吡啶-3,5-二基；喹啉_2,3_ 二基；喹啉-2,4-二基；喹啉_2,8_二基；異喹啉二基；異 喹啉-M-二基；吡唑-l，3_二基；吡唑_3,5_二基；三唑-3,5、_ 二基；三唑-1,3-二基；吡畊·2,5_二基；及咪唑_2，‘基；噻吩 -2,5-二基；噻吩-3,5-二基；一種^/卜雜環烷基：選自 12 20 200918573 包含：列之群中：哌啶基；哌啶；1，4-哌哜四氫噻吩; 環壬炫；⑷，11.四氮環十二； 2 氮環十五垸；K二氮硫環壬烧；二氮 5 10 15 20 一备％壬烷，以7，10-四氮環十二烷；I，4-二噚烷；147_ =硫環壬烧，·鱗。定；及四氫痕喃，其中㈣基可係經由 =選擇之雜芳基之環中之任何原子而鍵結至該cn 基：選自包含下列之群中：伸終❽基；伸痕 疋、_ .，亞哌°定-4,4-基；认伸哌°井-1，4-基；1，4-伸哌畊 ,3基’ 1,4伸娘〇井_2,5-基；认伸娘„井_2,6_基；^伸哌 ^1’2H4+辰和，3_基；M-伸心井]，4_基；伸四氮 笨硫-2,5-基；伸四氫苯參3,4_基；伸四氮苯硫_2,3_基；伸 四氫咬喃·2,5·基；伸四氫吱喃_3絲；伸四氫吱喃处基·， 伸。比較-2,5-基；伸^*比嘻唆_3,4_基；伸料唆_2,3_基；伸 如各唆-^,2-基；伸吼洛d3_基；亞轉唆乂2_基；m 三氮伸環壬-1，4·基；1，4,7_三氮伸環壬_2,3基；M，7_三氣 伸故壬-2,9·基；1，4,7·三氮伸環壬_3,8_基；M,7•三氮亞環 =-2,2-基；1，4,8，11-四氮伸環十四_M_基；四氮伸 環十四-U-基；1，4,8，11-四氣伸環十四办基；⑷’⑴ 四氮伸％十四-2,5·基；ι，4,8，ι!_四氮伸環十四_i，2_基； 1，4,8，11-四氣亞環十四:2,2-基；⑷瓜四氣伸環十二 基；1，4,7，10-四氮伸環十二_1/7—基；M，7，1〇-四說伸環十二 -1，2-基；1，4,7，1〇-四氮伸環十二_2,3_基；四氮亞環 十一-2,2-基，1，4,7，1〇，13-五氮伸環十五_1，4_基；1，4,7，1〇，13_ 13 200918573 五氮伸故十五-1，7-基；147 1Π ：r * 卜 ，，，10，13·五氮伸環十五-2,3-基； =7 氮伸環十五#基；m，7，iq,i3五氮亞環十 ㈣:;i，4_二氮_7|伸環壬*基；1，4-二氮待 I U 1,4_二氮^硫-伸環壬-2,3-基；1，4-二氣-7- n拉 ，土 ]，4 一虱~7-硫-亞環壬-2,2-基；1,4-二氮 一，伸%<壬:1’4_基’ 1，4-二氮_7_氧伸環壬姑基；！，冬 二氮-7-氧_伸環壬办基；认二氮氧伸環壬妙基； 1，4-二亂-7-氧-亞環壬_2,2_基；M_伸二十2,3基；μ伸二 口亏-2,6-基；认亞二口等处基；伸四氣娘喃％基；伸四 風旅喃♦基,·伸四氫㈣办基；亞四氫娘务2,2_基； 1，4,7-三硫伸環壬_2,3_基；Μ，7_三硫伸環壬_2,9_基；及 1，4,7-三硫亞環壬-2,2-基， 雜環燒基：選自包含下狀群卜鱗縣；轉咬基； 嗎福林基Κ基：料基；六亞曱亞胺；Μ㈣基； 15 四氫苯硫基；四氫吱喃基；丨从王氮環壬基；mu—四 氮ί衣十四基，1，4,7，10，13·五氮環十五基；α二氮冬硫-環 壬基；1，4_二氮-7-氧-環壬基；Μ，7，1()_四氧環十二基；Μ_ 二口号基；1，4,7-三硫環壬基；四氫哌喃基；及畤唑啶基，其 中該雜環烧基可係經由於所選擇之雜環烧基之環中之任 何原子而鍵結至該化合物。 鹵素：選自包含下列之群中：F ; Cl ; ]51:及1 , 鹵烷基：選自包含經單-、二_、三…多_及過齒化之線性及 分枝之C1-C8-烷基之群中，

假鹵素·選自包含-CN、-SCN、-〇CN、N3、_CNO、-SeCN 14 20 200918573 之群中° 除非不同地陳述，否則下列之基係於一般之基定義之 内之更佳之基： 烷基：線性及分枝之C1-C6-烷基， 5 長键嫁基.線性及分枝之C5-C10-烧基，較佳地C6—C8-燒 基， 烯基：C3-C6-烯基， 環烷基：C6-C8_環烧基， 烷氧基：C1-C4-烧氧基， 0 長鏈烷氧基：線性及分枝之C5-C10-烷氧基，較佳地線性 之C6-C8-烷氧基， 伸烷基：選自包含下列之群中：亞甲基；丨，2_伸乙基；i，％ 伸丙基；丁-2-醇-1，4-二基；1,4-伸丁基；環己燒心士二基； 環己焼>-1,2-二基，環己烧-1，4-二基；環戊烧q山二基；及 5 環戊燒-1,2-二基， 芳基：選自包含下列之群中：苯基；聯苯；萘基；惹基； 及菲基， 〜土’ 伸芳基：選自包含下列之群中：1，2_伸笨基；丨，3_伸苯基； 〇 i，4-伸本基，1，2_伸奈基，伸萘基；2,3-伸萘基及經基 一2,6-伸苯基， 伸雜芳基：噻吩、吡咯、吡啶、嗒畊、嘧啶、吲哚、噻吩 并°塞吩， 齒素：選自包含下列之群中：Br及C1，更佳地Br。 於本發明之一種較佳具體實施例中，該至少一種售吩 200918573 衍生物包含至少一種下列通式之化合物：

R

其中R係選自包含氩、經基、鹵素、假齒素、甲醯基、竣 基及/或羰基衍生物類、烷基、長鏈烷基、烷氧基、長鏈= 氧基、環烷基、鹵烷基、芳基、伸芳基、！|芳基、雜芳基、 伸雜芳基、伸雜環烷基、雜環烷基、函雜芳基、烯基、鹵 烯基、炔基、_炔基、酮基、酮基芳基、_基酮基芳基、 酮基雜芳基、酮基烷基、||基酮基烷基、酮基烯基、鹵基 _基烯基、磷基烷基、膦酸酯類、磷酸酯類、膦、氧化騰、 碟醯基、鱗基芳基、續醯基、磺酸基烷基、磺酸基芳基、 磺酸酯、硫酸酯、砜、胺、聚醚、矽烷基烷基、矽烷基烷 基氧基之群中，其中’於適合之自由基之案例中，—個或 一個以上非相鄰之CH2基可係獨立地經由_〇_、、 -NR-、-SiRR-、-CO-、-COO-、-OCO-、-〇C〇-〇-、-S〇2-、 -S-CO-、-co-s-、-CY^CY2或_CsC-，及以致使氧及/或 硫原子不直接彼此鍵結之方式而取代（末端2CH3基係解 釋如於CH2_H之意義中之CH2基） 及其中X及X’各獨立地係脫離基，較佳地_素，更佳地C1、 Br或I及特別較佳地Br。 於本發明之一種較佳具體實施例中，嘆吩衍生物與至 少一種催化劑及/或金屬或有機金屬化合物之混合物包含 溶劑。 16 200918573 適合之溶劑係，例如，脂族烴（例如烷烴，特別地戊 烷、已烧、環己烧或庚烷）、未經取代或經取代之芳族烴（例 如本、甲本及一甲苯類）、及包含驗基之化合物（例如二乙 基醚、第三丁基甲基醚、二丁基醚、戊基醚類、二噚烷及 四氫呋喃（THF))、及前述族群之溶劑混合物（例如四氫 吱σ南輿甲苯之混合物）。於根據本發明之方法中，較佳者係 使用包合醚基之溶劑。很特別較佳者係四氫呋喃。然而， 對於本發明之多種工作實例，使用兩種或兩種以上之此等 溶劑之混合物作為溶劑，亦係可能的並且較佳的。例如， 使用優先地使用之四氫呋喃溶劑與烷烴，例如己烷（例如， 存在於原料諸如有機金屬化合物之市售之溶液巾），之混合 L:係可能的。於本發明之情況中所重要者係，選擇二：

或一一 該處理較佳地係經由過遽出沈殺之產物 滌该產物然後於溶射溶解該產物而實現。 〜展鄉，以沈澱劑洗 實現。

實現， 17 200918573 作為萃取劑。 於本發明之-種較佳具體實施例中，使用該方法 備共聚物及/或嵌段聚合物。 & 5 10 15 用於共聚物及/絲段聚合物之製備，而且亦用於 之均勻聚合物，於本發明之一種較佳具體實施例中， 反應隹吩衍生物與至少-種純鼓/或金屬或有機金^ 化合物之混合物，然後以於相同之噻吩衍生物及/或至小一 種其他噻吩衍生物之基礎上之鏈延長之目的，將由對ς: 合作用活性之嗟吩單體組成之至少—種另外溶液、及/或由 a)至少一種具有兩個脫離基之噻吩單體與金屬或有機金 屬化合物組成之兩種溶液計量入，以製備嵌段共聚物妓 聚物。 一 於本發明之一種較佳具體實施例中，方法係批式地進 行。 於本發明之一種較佳具體實施例中，方法係連續地進 行0 於根據本發明用於連續地製備聚噻吩類之方法之一種 較佳具體實施例中，對於聚合作用活性之單體係經由於對 應之筒中或於具有靜止混合器之管狀反應器中（如於東德 專利260276、東德專利260277及東德專利260278中敘述）， 於第一模組中於對於聚合作用活性之催化劑之存在下混合 有機金屬試劑與至少一種具有兩個脫離基之噻吩衍生物或 經由於塔中反應該具有兩個脫離基之噻吩衍生物與金屬而 於當場聚合，如於德國專利10304006 B3中或者由 18 20 200918573

Reimschiissel, Jounal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7敘述。 於第二模組中，將至少一種另外（相同或至少一種不 同）單體計量入。較佳者係運送兩種計量之流’於每種案 例中一種用於由具有兩個脫離基之噻吩衍生物組成之溶液 及一種由有機金屬化合物組成之溶液。反應物流係經由混 合器而快速地混合。於一模組中混合及聚合作用之後，較 佳地，於另一模组中，將另外（相同或至少一種不同）單 體對應地計量入至少一次及聚合。 於本發明之多種具體實施例中，由於與先前技藝之批 式反應比較，連續之反應時常致使較高之時空產率及導致 具有狹窄分子量分布之明確之聚_及寡噻吩類，因此連續之 反應係特別有利的。因此，不昂貴之定義明確之聚_及寡噻 吩類時常係以令人驚訝地簡單之方式可獲得。 根據本發明之方法發揮作用以製備聚_及寡噻吩類。較 佳者係2 2至$5,0〇〇之聚合度或於鏈中之重複單位之數目 η之製備，特別地至$2,5〇〇,更佳地g1〇〇至 視單體之噻吩衍生物之分子量而定，分子量係▲〗，〇〇〇 至S300,000 ’較佳地22,〇〇〇至$1〇〇 〇〇〇，更佳地y，刪 至$80,000’特別較佳地21〇,000至$60,00〇。 於养噻吩類之情況中，較佳者係具有η^2至g20單體 單位之鏈長度之製備，較佳地^3至$ 1〇,更佳地至 八^較佳者係具有至S3之多分散指數PDI之狹窄之 刀子里分布，較佳地PDIS2，更佳地pDI^l.l至。 19 200918573 分42:== ’此由於，於多種應用中’平均 定義$長度可仏以技術上相當較簡單並且精確地 淳化尸αΙΓ由催化劑之數量藉㈣吩衍生物 '催化劑及 误化烷基鎮之—段反應而調節。 本方;事實相當地増加 種且製備之聚合物及寡聚物亦係重要的，於多 Ξίϊΐί ’該等脫離基其後可充當用於官能化作用或封 閉末鳊反應之取代作用位置。 15 之後===:!=於執行聚合作用 /υ，、驟令）之刖，反應係以具有僅一個脫 ^ 何生物實現。此可達成所謂封閉末端。呈有僅 二脫:，吩衍生物較佳地具有可進-步官能= Ά地於5位置中，其較佳地係選自磷基烧基、鱗酸 ，其=醋，、氧化膦、碟醯基、鱗芳基、雜基、續 ι 土、、〜酸基芳基、顧g|、硫酸自旨、贼其混合物 之鮮中。已發現’此對於本發明之多種應用係有利的。 適合於根據本發明之方法之實施之溫度通常係於2+ 20至S+2GG°C之範_，較佳地於g + 8G至$ +⑽。c之 範圍内及特別地^ 至g + 14Qt：。由於使用之溶劑之 20 20 200918573 低沸點，因此反應係於提高之壓力實現，較佳地於2丨至蕊 30巴，特別地於^2至$15巴及更佳地於$4至$1〇巴之範 圍内。 计！之添加之速率主要係視合適之停留時間或將達成 5 之轉化率而定 通常之停留時間係於25分鐘至$120分鐘之範圍内。 停留時間較佳地係於-10與S40分鐘之間，優先地於^2〇 至S40分鐘之範圍内。 關於此點，於本發明之範圍内之特別有利並且較佳者 1〇 係微型反應技術之使用。 藉由彳政型混合盗（# -混合)之使用，反應溶液係彼 此很快速地混合，其避免由於可能之徑向漠度梯度所導致 之分子量分布之變寬。此外，於微型反應器反應器） 中之微型反應技術（#-反應技術）致使能獲得比於習用之 15 連續裝置中者通常明顯地較狹窄之停留時間分布，其同樣 地避免分子量分布之變寬。 於一種特別較佳具體實施例中，根據本發明之方法係 使用A -反應技術裳置而連續地進行。 於催化劑與隹吩衍生物之混合物與有機金屬化合物或 20 金屬之反應之後，較佳者係於當場或預先於# -混合器之協 助下製備之有機金屬之噻吩衍生物之另一種計量之添加， 及於適合之控制溫度之延遲區中之轉化成為合適之產物。 特定言之’於多種應用中，對於合適之平均鏈長度之 受控制之達成之可能性，及亦對於具有狹窄之分子量分布 200918573 物二用中’本發明之使用對於有機金屬噻吩衍生 灼键、之兩階段計量添加策略容許（’合適之平 ，要之催化劑之數量中之很明顯 降低^ 5於數量之催化劑之平均分子量之重大之 10 本發明同樣地提供經由根據本發 隹吩類。 明之方法而獲得之寡 根fitΓ使用之那述之成分、及亦申請專利範圍者 及於工作實例t敘述者，不以彼等之大小、形狀组態、材 料選擇及技街設計之方式，經歷任何妓之例外條件，致 15 使可應用於使用之領域#已為吾人所知之選擇標準而無限 制0 自申明：：範圍附屬項（subclaims)及自隨後之附隨 圖之說明，本；明之標題項目之進-步之細節、特徵及優 點係明白的’其中以實例顯示根據本發明之方法之工作實 例。圖表不： 圖1至3 u於種聚喧吩，其係已根據本發明之 製備。 、 實例m#'完全舉例朗地瞭解及不構成本發明之任 何限制，本發明係完全由申請專利範圍定義。 22 20 200918573 【實施方式】 f倒Λ:聚-3-己基噻吩之製備： 5 反應物： 2,5-— >臭-3-己基σ塞吩 於己烷中之EtMgBr溶液 Ni(dppp)Cl2 : 四氫呋喃 反應方程式： 4.92克（15毫莫耳） 15.1毫升（15.1亳莫耳） 86毫克（0.16亳莫耳） 90毫升

326克/莫耳 10 實驗之機械裝置： 小型3頸燒瓶，回流冷凝器，Schienk技術 反應溫度50°C，期間：4小時 I5 於惰性氣體條件下，最初以2,5-二溴-3-己基噻吩、9〇 毫升之四氫呋喃及鎳催化劑裝載反應燒瓶，然後使用 Schienk技術將於己烷中之EtMgBr加入。於邓它授掉混合 物歷時約4小時。 為了終止反應，用於驟冷，將約5_1〇倍體積之曱醇加 20 入。留下沈澱之固體以靜置過夜及過遽出。 以己烷於索司勒萃取之協助下純化該獲得之固體（寡 聚物移出），然後於二氯甲烷中萃取。獲得18克之固π %產率）。 23 200918573 圖1表示，於索司勒萃取之後於凝膠滲透層析術 (GPC)光譜中之莫耳質量分布。具有於約18,500道耳吞 之尖峰（對照於聚苯乙烯標準測量，四氫呋喃作為溶析液） 之狹窄之莫耳質量分布係清楚可察覺的。 5 圖2及圖3表示反應產物之1H NMR光譜之部分，一次 於占=7.4至（5= 6.8之範圍内（即於噻吩之4-Η環質子之區 域中），一次於(5 = 3.0至(5 = 2.4之範圍内（即於鄰接噻吩 之CH2基之區域中）（於CDC13中於400 MHz記錄，以TMS 作為内標準）。 1〇 如自圖2及特別地自圖3可清楚地觀察到，已達成高之 區位選擇性，其係>90%。 【圖式簡單說明】 圖1根據本發明之實例1之聚噻吩之莫耳質量分布 15 圖2根據本發明之實例1之聚噻吩之NM R光譜之一部 分，於5 = 7.4至5 = 6.8之範圍内；及 圖3根據本發明之實例1之聚噻吩之NMR光譜之一部 分，於3 = 3.0至5 = 2.4之範圍内。 20 【主要元件符號說明】 無 24

Claims (2)

1. 200918573 七、申請專利範圍： 1. -種用於聚合至少—種具有至少兩個脫離基之σ塞吩 衍生物之方法，該聚合作用藉由有機金屬售吩化合物 及至少-種催化劑而進行，其特徵為包含該至少一種 5 射衍生物及該至少—_化狀混合物係斑至少 一種金屬及/或至少—種有機金屬化合物摻和。 2. 如申請專利範圍第！項之方法，其特徵為該至少一種 噻吩衍生物包含至少一個選自#素、硫酸醋、石黃酸醋 及重氮基之群中之脫離基。 1〇 3·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為該至少 種嗟1^仿生物之脱離基係相同的。 4.如申請專利範圍第！至3項中任一項之方法，其特徵 為該有機金屬噻吩化合物包含至少一種 錫及爛之群中之金屬。 ' 15 5.如申請專利範圍第1至3射任-項之方法，其特徵 為包含該至少-種售吩衍生物及該至少—種催化劑 之混合物係與至少-種選自鋅、鎮、錫及领 金屬摻和。 )〇 6·如申請專利範圍第5項之方法，其特徵為於至少一種 有機11化物之存在下，該至少一種金屬係鎂。 7.如申請專利範圍第1至6»項中任一項之方沐甘& 貝之万去，其特徵 為s亥至少一種催化劑包含鎳及/或鈀。 8‘如申請專利範圍第1至7項令任一項之方法，其特徵 為該至少一種噻吩衍生物包含至少一種下列通式: 25 200918573 化合物： R

   其中R係選自包含氣、輕基、齒素、擬卣素、曱驢基、 羧基及/或羰基衍生物類、烷基、長鏈烷基、烷氧基、 5 長鏈烷氧基、環烷基、鹵烷基、芳基、伸芳基、鹵芳 基、雜芳基、伸雜芳基、伸雜環烷基、雜環烧基、鹵 雜^•基、稀基、_稀基、快基、齒炔基、酮基、酮基 芳基、i基酮基芳基、酮基雜芳基、酮基烷基、鹵基 酮基烷基、酮基烯基、齒基酮基烯基、磷基烷基、膦 10 酸酯類、磷酸酯類、膦、氧化膦、磷醯基、磷基芳基、 磺醯基、磺酸基烷基、磺酸基芳烯基、磺酸酯、硫酸 酯、砜、胺、聚醚、矽烷基烷基、矽烷基烷基氧基之 群中’其中’於適合之基團之情形下，一個或一個以 上非相鄰之CH2基可係獨立地經由_〇—、各、、
2. 15 -NR-' -SiRR- > -CO- - -COO-' -〇C〇- > -OCO-O- > -S02- > -S-CO-、-CO-S-、-CYi=CY2或-CeC-，及以致使氡 及/或硫原子不直接彼此鍵結之方式而取代（末端之 CH3基係解釋如於CH2_H之意義中之CH2基） 及其中X及X'各獨立地係脫離基，較佳地齒素，更 20 佳地Cl、Br或I及特別較佳地ΒΓ。 9. 如申清專利範圍弟1至8項中任一項之方法，其特徵 為該至少一種催化劑包含至少—種選自鎳及鈀催化 26 200918573 5 10 劑之群中之化合物，該等催化劑具有選自三-第三丁 基膦、三金剛基膦、氯化1,3-雙(2,4,6_三曱基苯基) 味唾錠、氣化U-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唾錠或氣化 ^3-二金剛基咪唑錠或其混合物；二氣化雙(三苯基膦 ^)鈀（Pd(pph3)ci2)、乙酸鈀⑻（Pd(〇Ac)2)、肆(三 笨基膦)鈀（Pd(Pj?h3)4)、肆(三苯基膦)鎳（Ni(pph3)4)、 乙醯基醋酮酸鎳（π) (Ni(acac)2)、二氯(2,2，_二吡啶） 錄、一漠雙(三苯基膦)鎮（Ni(PPii3)2Br2)、二氯化雙(二 苯基膦基）丙烷鎳（Ni(dppp)Cl2)或二氯化雙(二苯基 膦基）乙烷鎳（Ni(dppe)Cl2)或其混合物之群中之配 位子。 15 10. 11. 12. 如申凊專利範圍第項1至9項中任一項之方法，其特 徵為該方法係批式地進行。 如申請專利範圍第49項中任一項之方法，其特徵 為該方法係連續地進行。 20 14. 15. 16. 如申請專利範圍第1 i = , tS>於1項中任M之方法，其係 於2+20至g+2〇(rc進行。 如申請專利範圍第1至 於d至㈣巴進行。U項中任一項之方法，其係 ：：種如中請專利範圍第4 13項中任 养噻吩。 項製備之聚/ 如申請專利範圍第14 20單體單位之鏈長度 如申請專利範圍第14 項之募噻吩，其具有η^2至$ 〇 或15項之寡噻吩，其具有$ 1 27 200918573 至S3之多分散指數PDI。 17.如申請專利範圍第14項之寡噻吩，其具有^1，〇〇〇至 $30,000之分子量。 28