200914490 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製造於聚氧化烯鏈介著胺基甲酸乙酯鍵 結而鍵結有反應性矽基之氧化烯聚合物之方法。 【先前技術】 以於聚氧化烯鏈之末端具有反應性矽基之聚合物（亦 稱改性矽酮聚合物。）爲硬化成分之硬化性組成物進行濕 氣硬化形成橡膠彈性優異之硬化物。因此，該硬化性組成 物廣用爲接著劑、塗佈劑、密封材。其中，以於聚氧化烯 鏈末端具有甲基二甲氧基甲矽烷基之改性矽酮聚合物爲硬 化成分之硬化性組成物，因其優異之拉伸物性，市場上廣 用爲密封材（參考專利文獻1。）。 又，含以具有聚氧化烯鏈與三烷氧基甲矽烷基之聚合 物爲硬化成分之硬化性組成物，其硬化速度快，且交聯密 度高’適宜作爲速硬化性接著劑、塗佈劑、密封材（參考 專利文獻2。）。 下述專利文獻3，記載於聚氧化烯鏈端介著胺基甲酸 乙酯鍵結鍵結有三烷氧基甲矽烷基之聚合物。作爲該聚合 物之製造方法之一’記載聚氧化丙烯多元醇與分子內具1 個異氰酸酯基之異氰酸酯取代型三烷氧基矽烷化合物進行 胺基甲酸乙醋化反應之方法’記載在該反應中，亦可使用 二丁基錫一月桂酸酯等胺基甲酸乙酯聚合觸媒。 一般之fe：基甲酸乙醋聚合觸媒，可舉例如二丁基錫二 -4- 200914490 月桂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯等有機錫化合物（如下述 專利文獻4 )或三乙烯二胺、三乙基胺等有機胺或其他鹽 等。 下述專利文獻5，作爲具含水解性矽基之有機聚合物 的硬化觸媒’記載有2_乙基己酸錫、心辛酸錫等羧酸錫（ II)、及二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫蘋果酸酯等有機 錫（IV )化合物係硬化速度及硬化物性優異。 [專利文獻1]特開平03-072527號公報 [專利文獻2]特開平03_047825號公報 [專利文獻3]特開平10_245482號公報 [專利文獻4]特開2003-89742號公報 [專利文獻5 ]專利第3 7 7 9 9 5 3號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 根據本發明者等知識，使用二丁基錫二月桂酸酯作爲 觸媒，製造「於聚氧化烯鏈介著胺基甲酸乙酯鍵鍵結反應 性矽基之聚合物」，有所得聚合物之儲藏安定性差之狀況 。儲藏安定性變差之原因，亦如上述專利文獻5記載般， 二丁基錫二月桂酸酯因爲可使用作爲「於聚氧化烯鏈介著 胺基甲酸乙酯鍵鍵結反應性矽基之聚合物」之硬化觸媒之 化合物，推量爲即使微量水分存在，藉由於該聚合物作爲 殘留觸媒所含之二丁基錫二月桂酸酯之作用，促進該聚合 物之反應性矽基與水分之反應，造成增黏。改良此儲藏安 -5- 200914490 定性之手法方面，一般爲，減少觸媒量、使用更低活性觸 媒等方法’但此方法有無法充分進行胺基甲酸乙酯化反應 、或反應過於耗時間等問題。因此，追求於聚氧化烯鏈介 著胺基甲酸乙酯鍵結而具有反應性矽基的聚合物之儲藏安 定性的改良。 本發明係爲解決前述情況而成者，提供可提升在聚氧 化烯鏈介著胺基甲酸乙酯鍵結而鍵結有反應性矽基之氧化 烯聚合物的儲藏安定性之氧化烯聚合物之製造方法。 [解決課題之手段] 爲解決該課題，本發明之氧化烯聚合物之製造方法係 爲製造於聚氧化烯鏈介著胺基甲酸乙酯鍵結而鍵結有反應 性矽基之氧化烯聚合物（p)的方法，其特徵係具有使含 有聚氧化烯鏈與羥基之含羥基聚合物（pp)、與以下述一 般式（1)所表示之含異氰酸酯基化合物（u)在環烷酸 鐵及/或辛酸鐵所組成之鐵觸媒（S )之存在下，進行胺 基甲酸乙酯化反應之步驟。 (Si(-X1)a(-R1)3-a)-Q1-NCO --(1) (式中，X1表示碳數1〜6之烷氧基，R1表示可具有取代 基的碳數1〜20之1價的有機基（除烷氧基以外）’Q1 表示碳數1〜20之2價的有機基’a表示1〜3之整數。 但是，R1複數存在時，複數的R1可互爲相同或相異’ χ1 200914490 複數存在時，複數的χ1可互爲相同或相異）。 [發明效果] 根據本發明之製造方法，可提升於聚氧化烯鏈介著胺 基甲酸乙酯鍵結而鍵結有反應性矽基之氧化烯聚合物之儲 藏安定性。 [實施發明之最佳形態] <含羥基聚合物（pP) > 本發明所用之含羥基聚合物（pP )係具有聚氧化烯鏈 與羥基之聚合物。 含羥基聚合物（pP)中聚氧化烯鏈以由碳數2〜6之 環氧化物之開環聚合所形成之氧化烯的聚合單位所成者爲 佳。具體上，以從環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、及環 氧己烷所成群所選出之1種以上環氧化物之開環聚合所形 成之氧化烯之聚合單位所成者更佳。環氧丙烷的開環聚合 所形成之氧化烯之聚合單位所成者特別佳。聚氧化烯鏈係 由2種以上氧化烯之聚合單位所成時，2種以上之氧化烯 的聚合單位的排列方式，可爲嵌段狀或無規狀。 含羥基聚合物（PP )之數平均分子量（Μη )，每羥 基1個之分子量以1000〜30000爲佳，3000〜20000更佳 〇 本發明中數平均分子量（Μη )(以下、單亦稱「Μη 」）。係指藉由膠體滲透層析法（GPC )，以四氫呋喃爲 200914490 移動相所測定之標準聚苯乙烯換算之數平均分子量（Μη )° 含羥基聚合物（ρρ)之數平均分子量在上述範圍’則 所得之氧化烯聚合物（ρ )之分子量係以黏度及硬化物之 機械物性觀點成爲良好範圍。 作爲含羥基聚合物（ΡΡ )，以複合金屬氰化物錯合物 之存在下，使具有活性氫原子之化合物與環氧化物進行開 環聚合得到之含羥基聚合物（ρΡ-η爲佳。 複合金屬氰化物錯合物以具有機配位基之複合金屬氰 化物錯合物爲佳。 有機配位基以醚系配位基或醇系配位基爲佳。醚系配 位基之具體例，可舉例如乙二醇二甲基醚（乙二醇二甲醚 )、二乙二醇二甲基醚（二乙二醇二甲醚）、三乙二醇二 甲基醚。醇系配位基之具體例，可舉例如tert-丁基醇、η-丁基醇、sec-丁基醇、iso-丁基醇、tert-戊基醇、iso-戊基 醇、乙二醇單-tert-丁基酸。 作爲複合金屬氰化物錯合物，以六氰鈷酸鋅特別佳。 具有活性氫原子之化合物以具有活性氫原子之有機化 合物爲佳，以具有羥基或胺基之化合物更佳，具有1〜4 個羥基之化合物特別佳。具有活性氫原子之化合物可使用 1種或2種以上。 具有活性氫原子之有機化合物具體例，可舉例如由乙 二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丨，6己二醇、氫化雙 酚A、新戊二醇、聚丁二烯乙二醇、二乙二醇、三乙二醇 -8- 200914490 、聚乙二醇、烯丙基醇、甲基丙烯醇、甘油、三羥甲基甲 烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等醇類；聚氧化丙烯單元醇 、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化乙烯單元醇 、聚氧化乙烯二醇、及聚氧化乙烯三醇所成群所選出之 Mn300〜1500之聚合物狀醇。 具有活性氫原子之化合物可使用1種或2種以上。使 用具有2種以上活性氫原子之化合物時，以使用具2個羥 基之聚合物狀醇及具有3個羥基之聚合物狀醇爲佳。 本發明中使用前述含羥基聚合物（pP-1 )時，可於純 化除去作爲聚合殘渣所含有之複合金屬氰化物錯合物後， 與含異氰酸酯基化合物（U)進行胺基甲酸乙酯化反應， 或不純化除去該複合金屬氰化物錯合物而與含異氰酸酯基 化合物（U )進行胺基甲酸乙酯化反應。 <含異氰酸酯基化合物（U) > 本發明所用之含異氰酸酯基化合物（U)係以下述一 般式（1)所表示之化合物。式中之a爲1〜3之整數。 (Si(-X1)a(-R1)3-a)-Q1-NCO ---(1) 式（1 )中，R1爲可具有取代基之碳數1〜20之1價 的有機基。但是，R1非烷氧基。 R1以碳數8以下之烷基、碳數8以下之氟烷基或苯 基爲佳，以甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基或苯 -9- 200914490 基更佳。同一分子中，Rl複數存在時，彼等複數的…可 互爲相同或相異。 式（1)中，X1表示碳數1〜6之烷氧基。具體例， 可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基己 氧基。甲氧基特別佳。又，同一分子中，χι複數存在時 ’彼等複數的X1可互爲相同或相異。 式（1)中，Q1表示碳數1〜20之2價的有機基。以 碳數1〜10之伸烷基爲佳，由易取得觀點，以三亞甲基、 亞甲基更佳。 含異氰酸酯基化合物（U)以在上式（1)中a爲3之 含異氰酸酯基化合物（U-1)爲佳。該含異氰酸酯基化合 物（U-1)以下述一般式（2)表示。 (Si(-X1)3)-Q1-NCO ---(2) 式（2)之X1及Q1亦包含其較佳型態’各自與式（1 )中者相同。 又含異氰酸酯基化合物（u_2 )方面’以上式（1 )中 ，&爲2且Q1係亞甲基者爲佳。 使用該含異氰酸酯基化合物（U-1 )或（U·2 ) ’可得 速硬化性優之氧化烯聚合物（P ) ° 含異氰酸酯基化合物（U -1 )之具體例’可舉例如1 -異氰酸酯甲基三甲氧基矽烷、2_異氰酸酯乙基三甲氧基砂 院、3_異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3 -異氰酸酯丁基三甲 -10- 200914490 氧基矽烷、3 -異氰酸酯戊基三甲氧基矽烷、1-異氰酸酯甲 基三乙氧基矽烷、2-異氰酸酯乙基三乙氧基矽烷、3-異氰 酸酯丙基三乙氧基矽烷' 1-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、 1-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷。其中，式（2)之X1以甲 氧基且Q1係三亞甲基者特別佳。使用該化合物，則由硬 化速度快之點來看爲優。 含異氰酸酯基化合物（U-2 )之具體例，可舉例如ί 一異氰酸酯甲基二甲氧基甲基矽烷。使用該化合物，則硬 化速度快，且硬化物延伸大之點爲優。 <胺基甲酸乙酯化聚合觸媒> 本發明中，製造於聚氧化烯鏈介著胺基甲酸乙酯鍵鍵 結反應性矽基之氧化烯聚合物（Ρ )時，使用環烷酸鐵及 /或辛酸鐵所組成之鐵觸媒（S )(以下、亦單稱鐵觸媒 (S))。環院酸鐵或辛酸鐵可各自單獨使用，或兩者倂 用。由儲藏安定性之點以環烷酸鐵更佳。 [環烷酸鐵] 上述環烷酸鐵爲環烷酸之鐵鹽所組成之鐵觸媒。環烷 酸係於石油原油中存在竣酸之代表物。化學構造非單一'， 爲分子量亦相異之酸的混合物，主要以飽和單環單羧酸 (Cn.iC2n_3COOH)、飽和複環（二環式）單羧酸 (Cn-i C2n-5COOH )、及飽和複環（三環式）單竣酸 (Cn^C^jCOOH )爲構成成分。本發明之構成環烷酸鐵 -11 - 200914490 之環烷酸以不含脂肪族之環烷酸爲佳，以飽和單環單羧酸 、飽和複環單羧酸等具環烷烴環之飽和單羧酸更佳。 與環烷酸形成鹽之鐵金屬（Fe )以2價以上之鐵爲佳 ，以2價之F e ( 11 )更佳。 環烷酸鐵可由市面上取得，如作爲具有環烷烴環的飽 和單羧酸之鐵（Π)鹽爲主成分之環烷酸鐵，可使用 Naftex鐵（製品名、日本化學產業公司製、Fe含有量： 5質量％之溶液）。 [辛酸鐵] 上述辛酸鐵爲辛酸（C4H9CH(C2H5)COOH)之鐵鹽所 組成之鐵觸媒。 與辛酸形成鹽之鐵金屬（Fe )以2價以上之鐵爲佳， 3價之Fe ( III )更佳。 辛酸鐵可由市面上取得，作爲辛酸之鐵（ΙΠ)鹽（2_ 乙基己基酸鐵），可使用如ΝΙΚΚΑ OCTHIX鐵（製品名 、曰本化學產業公司製、Fe含有量：6質量％)。 <製造方法> 本發明之製造方法係具有使上述含羥基聚合物（PP ) 與含異氰酸酯基化合物（U)在鐵觸媒（S)之存在下’ 進行胺基甲酸乙酯化反應之步驟。如於含羥基聚合物（pp )添加鐵觸媒（S )、攪拌後，加入含異氰酸酯基化合物 (U)，維持反應溫度進行胺基甲酸乙酯化反應。 -12- 200914490 又，亦可於含羥基聚合物（pP )添加含異氰酸酯基化 合物（u)，進行攪拌後，加入鐵觸媒（s )，維持於特 定之反應溫度進行胺基甲酸乙酯化反應。 該胺基甲酸乙酯化反應之反應溫度以50〜200 爲佳 ，7 0〜1 5 0。(：特別佳。胺基甲酸乙酯化反應以在惰性氣體 環境下、較佳爲氮氣體環境下進行爲佳。 經由該胺基甲酸乙酯化反應’可得到氧化烯聚合物（ P )。具體上可得「於含羥基聚合物（PP )的聚氧化烯鏈 ，介著胺基甲酸乙酯鍵結而導入反應性矽基之氧化烯聚合 物（P )」。該反應性矽基爲含異氰酸酯基化合物（u) 之對應「的基。具體上，可得於聚氧化 烯鏈，鍵結有來自含異氰酸酯基化合物（u)之「 (SiC-X^aC-Rbhd-QLNHCOO-」的氧化烯聚合物（p )。 氧化烯聚合物（P)於其側鏈或末端的取代基具有反 應性矽基。以在末端取代基具反應性矽基更佳。 鐵觸媒（S )之使用量相對於含羥基聚合物（pp )( 質量基準、以下相同）。以 〇.5ppm〜l〇〇ppm爲佳，1〜 50ppm更佳。該鐵觸媒（S)之使用量在上述範圍之下限 値以上，則胺基甲酸乙酯化反應可良好進行，在上限値以 下則可得氧化烯聚合物（P )良好之儲藏安定性。 又，作爲含羥基聚合物（pP)使用前述含羥基聚合物 (pP-1)時，該聚合物（pP-1)製造中使用之複合金屬氰 化物錯合物之使用量在1 0 0 p p m以上，則鐵觸媒（s )之 使用量以0.5〜50ppm爲佳’ 1〜20ppm更佳。又該複合金 -13- 200914490 屬氰化物錯合物之使用量未達lOOppm時，鐵觸媒（S ) 之使用量以0.5〜lOOppm爲佳，1〜50ppm更佳。 含羥基聚合物（pP)與含異氰酸酯基化合物（U)之 胺基甲酸乙酯化反應中，所使用之含羥基聚合物（pP)的 羥基總數與含異氰酸酯基化合物（U )之異氰酸酯基的合 計數之莫耳比（異氰酸酯基/羥基），以0.80〜1.1〇爲 佳，0.85〜1.05更佳。 該「異氰酸酯基/羥基」之値在上述範圍內，則所得 之氧化烯聚合物（P )的儲藏安定性變更好。理由爲「異 氰酸酯基/羥基」之値在上述範圍內，則所得氧化烯聚合 物（P)中就算羥基殘留，該羥基與氧化烯聚合物（P)中 之反應性矽基的交聯反應受抑制、而可抑制儲藏中之增黏 。又，認爲胺基甲酸乙酯化反應之副反應（脲化反應、異 氰脲酸酯化反應等。）被抑制、難以生成該副反應造成之 反應性矽基、不易產生儲藏中增黏。 根據本發明，藉由在鐵觸媒（S)之存在下，使含羥 基聚合物（PP)與含異氰酸酯基化合物（u)進行胺基甲 酸乙酯化反應，得到儲藏安定性優異之「於聚氧化烯鏈介 著胺基甲酸乙酯鍵結而具有反應性矽基之氧化烯聚合物（ P)」° 又所得之氧化烯聚合物（P )硬化性良好，尤其使用 上式（1)中a爲3之含異氰酸酯基化合物（U-1)、或上 式（1)中a爲2，Q1係亞甲基之含異氰酸酯基化合物（ U-2 )所得之氧化烯聚合物（P )，速硬化性優異。 -14- 200914490 如此，作爲胺基甲酸乙酯化反應之觸媒藉由使用鐵觸 媒（S )，可得具良好硬化性與儲藏安定性之氧化烯聚合 物（P )。其理由雖不明確，但認爲本發明之鐵觸媒（S ) 在進行胺基甲酸乙酯化反應時顯示觸媒效果，且因無作爲 矽烷醇縮合觸媒之作用，可提高氧化烯聚合物（P)之儲 藏安定性。 <硬化性組成物> 經本發明之製造方法所得之氧化烯聚合物（P )適合 用作硬化性組成物之成分。氧化烯聚合物（P )可不需除 去作爲反應觸媒殘渣所含之鐵觸媒（S)而使用。 硬化性組成物除氧化烯聚合物（P )外，亦可適宜地 含有硬化觸媒、塡充劑、可塑劑、接著性賦予劑、脫水劑 、搖變性賦予劑、防老化劑等。又，氧化烯聚合物（P ) 以外，亦可倂用具有反應性矽基之成分。 硬化性組成物可爲預先含有硬化觸媒而以脫水條件保 存，在硬化時與大氣中潮濕成分反應而硬化之一液型，又 ，亦可爲在硬化前才混合硬化觸媒，藉由組成中及大氣中 之水分而硬化之二液型。 (硬化觸媒）
硬化觸媒係爲促進氧化烯聚合物（P)之反應性矽基 之水解反應及/或交聯反應之化合物。具體例，可舉例如 二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、等有機錫（IV -15- 200914490 )羧酸鹽；（n-C4H9)2Sn(SCH2COO)2、 (n-C8H17)2Sn(SCH2COO)2、（n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)2 ' (n-C8Hi7)2Sn(SCH2COOCH2CH2〇COCH2S)2 ' (n-C4H9)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、 (n-C8H17)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、 (n-C8H17)2Sn(SCH2COO(n-C8H17))2、及（n-C4H9)2SnS 等含 硫有機錫化合物；（n-C4H9)2SnO、及（n-C8H丨7)2SnO等有 機氧化錫；前述有機氧化錫與如乙基矽酸酯、馬來酸二甲 酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二辛酯、苯二甲酸二甲酯、苯 二甲酸二乙酯、及苯二甲酸二辛酯等所成群所選出之酯化 合物的反應生成物；（n-C4H9)2Sn(acac)2、 (η - C 8 Η 17) 2 S n( ac ac)2 ' (n- C4H9)2 S n (O C g Η 17) (ac ac) ' (n-C4H9hSn(OC(CH3)CHC〇2C2H5)2、 (n-C8H17)2Sn(0C(CH3)CHC02C2H5)2、 (n-C4H9)2Sn(0C8H17)(0C(CH3)CHC02C2H5)等螯合錫化合 物（但是，前述acac表示乙醯丙酮配位基， oc(ch3)chco2c2h5表示乙基乙醯基乙酸酯配位基。）； 前述螯合錫化合物與如由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、 及四丙氧基矽烷等所成群所選出之烷氧基矽烷之反應生成 物；以及（n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2、 及（n-C4H9)2(CH30)Sn0Sn(0CH3)(n-C4H9)2 等含有- SnOSn-鍵結之有機錫化合物等4價之錫化合物。 又，可舉例如雙（2-乙基己酸）錫、二（η-辛酸）錫 、二環烷酸錫、及二硬酯酸錫等2價錫羧酸鹽類；辛酸、 -16- 200914490 磷酸、P -甲苯磺酸、及苯二甲酸等酸性化合物類；丁基胺 、己基胺、辛基胺、癸基胺、及十二烷基胺等脂肪族單胺 類；乙二胺及己二胺等脂肪族二胺類；二乙烯三胺、三乙 烯四胺、及四乙烯五胺等脂肪族聚胺類；哌啶及哌嗪等雜 環式胺類；間苯二胺等芳香族胺類；單乙醇胺、二乙醇胺 '及三乙醇胺等烷醇胺類；三乙基胺等三烷基胺類；以及 作爲環氧樹脂硬化劑所使用之各種改性胺等胺化合物類； 含N- /3 (胺基乙基）T -胺基丙基三甲氧基矽烷、7 -胺基 丙基三甲氧基矽烷等含胺基之胺化合物等。 此等化合物可僅使用1種或倂用2種以上。倂用2種 類以上時，以如活性不同之有機錫（IV )化合物之倂用、 或有機錫（IV )化合物與胺化合物之倂用爲佳。 硬化觸媒相對於氧化烯聚合物（P ) 1 00質量份，以 使用0.001〜10質量份爲佳。藉由使硬化觸媒之使用量在 0.001質量份以上，可有效促進硬化性組成物之硬化速度 ，在1 〇質量份以下，則可防止機械物性或耐候性降低。 又，於硬化性組成物，除氧化烯聚合物（P )以外， 含具有反應性矽基之其他硬化成分時，硬化觸媒之使用量 ，相對於氧化烯聚合物（P )與其他硬化成分之合計丨〇〇 質量份’以在上述範圍爲佳。 (塡充劑） 作爲塡充劑，例如以脂肪酸或樹脂酸系有機物進行表 面處理之碳酸鈣、將前述碳酸鈣進而微粉末化之平均粒徑 -17- 200914490 l//m以下之膠質碳酸鈣、經沈降法製造之平如 //m的輕質碳酸15、平均粒徑1〜2〇#m之重 其他之碳酸鈣類、氣相二氧化矽、沈降性二氧 石夕酸、含水砂酸、碳黑、碳酸鎂、砂藻土、燒 土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機膨潤土、氧 鲜、活性辞華、Silas balloons、glasses organic resin balloons、木粉、紙漿、木綿片 桃穀粉、籾穀粉、石墨、鋁微粉末、及打火石 狀塡充劑；玻璃纖維、玻璃絲、碳纖維、克維 )纖維、及聚乙烯纖維等纖維狀塡充劑等。 尤其，使用上述 glasses balloons或 〇r balloons，可大幅縮小硬化性組成物之比重。 使用塡充劑時，其使用量相對於氧化烯聚 (含其他硬化成分時將其一倂合計）1 00質量ί 質量份以下爲佳’尤以5 0〜2 5 0質量份爲佳。 使用1種、或2種以上倂用。 (可塑劑） 作爲可塑劑可使用公知可塑劑’如苯二甲 苯二甲酸二丁酯、及苯二甲酸丁基节醋等苯二 己二酸二辛酯、琥珀酸雙（2-甲基壬酯）、癸 、及油酸丁酯等脂肪族碳酸酯類；季戊四醇醋 磷酸三辛酯及磷酸三甲苯酯等磷酸醋類；環氧 4,5-環氧六氫苯二甲酸二辛酯、及環氧硬酯酸 I粒徑1〜3 質碳酸鈣、 化矽、無水 成黏土、黏 化鐵、氧化 balloons 、 、雲母、核 粉末等粉體 :拉(kevlar gani c resin i合物（P ) 分，以1 0 0 0 塡充劑可僅 酸二辛酯、 甲酸酯類； 二酸二丁酯 等醇酯類； 化大豆油、 节酯等環氧 -18- 200914490 可塑劑類；氯化石蠟；2元酸與2價醇反應所得之聚酯類 等聚酯系可塑劑類；聚氧化丙烯乙二醇或其衍生物等聚酸 類；聚-α -甲基苯乙烯及聚苯乙烯等苯乙烯系之寡聚物類 :聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚合物、聚氯丙烯、聚異 丙烯、聚丁烯、氫化聚丁烯、及環氧化聚丁二烯等寡聚物 類等高分子可塑劑類。塡充劑可僅使用1種、或2種以上 倂用。 使用可塑劑時，其使用量相對於氧化烯聚合物（ρ ) (含其他硬化成分時爲將其一倂合計）1 00質量份’以 1 000質量份以下爲佳。 尤其，將硬化性組成物使用於接著劑等用途時’不使 用可塑劑係可使來自硬化物之滲漏量（液狀成分）少，塗 膜污染少等，故佳。 (接著性賦予劑） 藉由使用接著性賦予劑，可改良硬化性組成物與基材 之接著性。作爲接著性賦予劑’可舉例含（甲基）丙烯醯 氧基之矽烷類、含胺基之矽烷類、含锍基之矽烷類、含環 氧基之矽烷類、及含羧基之矽烷類等’亦即做爲矽烷偶合 劑所知之化合物。此等接著性賦予劑可僅使用1種、或2 種類以上倂用。 使用此等接著性賦予劑時’其使用量相對於氧化烯聚 合物（ρ )(含其他硬化成分時爲將其一倂合計）1 ο 0質 量份，以3 0質量份以下爲佳。接著性賦予劑之使用量超 -19- 200914490 過3 0質量份，則有硬化性組成物變硬且柔軟性變過小之 情形。 又，作爲接著性賦予劑，可倂用環氧樹脂、及所期望 之環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑。添加環氧樹脂於硬化性組 成物時，其使用量相對於氧化烯聚合物（Ρ )(含其他硬 化成分時爲將其一倂合計）1 00質量份，以1 00質量份以 下爲佳。環氧樹脂之使用量超過1 00質量份則有所得之硬 化物之硬度變高且柔軟性變過小之情形。 (脫水劑） 藉由使用脫水劑，可提高硬化性組成物之儲藏安定性 。尤其係爲使硬化性組成物僅由1液型組成、亦即由密封 容器取出至大氣中，藉由大氣中潮濕成分以使硬化成分硬 化之組成時，以使用脫水劑爲佳。 作爲脫水劑，可舉如原甲酸烷基類；原乙酸烷基類； 甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷 、及四乙氧基矽烷等水解性有機矽化合物；水解性有機鈦 化合物等。 添加脫水劑於硬化性組成物時，其使用量相對於氧化 烯聚合物（Ρ )(含其他硬化成分時爲將其一倂合計）1 00 質量份，以3 0質量份以下爲佳。脫水劑之使用量超過3 〇 質量份，則有硬化性組成物之硬化變過慢之情形。 (搖變性賦予劑） -20- 200914490 藉由添加搖變性賦予劑，可防止流延。搖變性賦予劑 雖無特別限制，如氫化蓖麻子油、及脂肪酸醯胺等。於硬 化性組成物添加搖變性賦予劑時之使用量可依欲得防流延 性之量而適宜選擇。 (防老化劑） 藉由添加防老化劑，可提高耐候性及耐光性。防老化 劑雖未限定，一般可使用於聚胺基甲酸乙酯樹脂等所添加 之抗氧化劑、紫外線吸収劑、及光安定劑等所成群所選出 之添加劑。具體上’作爲防老化劑，已知受阻胺系、苯並 三唑系、二苯甲酮系、苯甲酸系、氰基丙烯酸酯系、丙烯 酸酯系、受阻酚系、磷系、及硫系之各種防老化劑，可由 此等中適宜地選擇較佳化合物，添加於本發明之硬化性組 成物。 (其他之添加劑） 硬化性組成物’除上述添加劑外，亦可適宜添加所期 望之添加劑。如可添加氧化鐵、氧化鉻、及氧化欽等無機 顏料、鈦菁藍及鈦菁綠等有機顏料、防霉劑、或發泡劑等 0 含本發明之氧化烯聚合物（P )之硬化性組成物作爲 被覆•密封用之硬化組成物’有用於建築用密封膠、防水 材、接著劑、塗佈劑。 ，含使用上式 尤其’作爲含異氰酸酯基化合物（U) -21 - 200914490 (1)中，a爲3之含異氰酸酯基化合物的化合物（u-l) 所得氧化烯聚合物（P )之硬化性組成物爲速硬化性優， 適用於做爲接著劑。 【實施方式】 [實施例] 以下使用實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不 限於此等實施例。 (合成例1:含羥基聚合物（PP1)之調製） 在配位基係tert -丁基醇之六氰鈷酸鋅觸媒之存在下 ，使聚氧化丙烯二醇（每1個羥基之Μη爲1 000 )與環氧 丙烷進行開環聚合，得到聚氧化烯二醇（每1個羥基之 Μη爲5000、羥價11.2mgKOH/g)(以下、稱含羥基聚合 物（pPl))。來自六氰鈷酸鋅觸媒之鈷原子及鋅原子的 合計殘留量約1 〇 p p m。 (合成例2 :含羥基聚合物（pP2 )之調製） 在配位基係tert-丁基醇之六氰鈷酸鋅觸媒之存在下 ，使聚氧化丙烯二醇（每1個羥基之Μη爲1000)與環氧 丙烷進行開環聚合，得到聚氧化烯二醇（每1個羥基之 Μη爲9000、羥價6.3mgKOH/g )(以下、稱含羥基聚合 物（pP2))。來自六氰鈷酸鋅觸媒之鈷原子及鋅原子合 計殘留量約1 0 p p m。 -22- 200914490 (實施例1 :氧化烯聚合物（P1 )之調製） 使用合成例1所得含羥基聚合物（p P 1 )，如表1所 示搭配製造氧化烯聚合物。表1中搭配量的單位爲「g」 〇 即’於耐壓反應器（內容積5L)中加入含羥基聚合 物（pPl) 3000g’邊使內溫維持ii〇°C邊進行減壓脫水。 接著，使反應器內環境以氮氣體取代，邊維持內溫在5(TC ，邊添加作爲鐵觸媒（S)之日本化學產業公司製、 Naftex鐵（製品名' 使以具環烷烴環之飽和單羧酸之鐵 (II)鹽（以下、稱環烷酸鐵）爲主成分之環烷酸鐵以鐵 含有量成爲5質量％之量含有的溶液）〇_〇9g (對於PP1， 「環烷酸鐵」約1 6.5ppm )，攪拌後，以NCO/OH (莫耳 比）成爲0.9 7之方式，投入以下式（3)所表示之含異氰 酸酯基化合物（U1)(純度95%) 125.2g。
Si(-OCH3)3-CH2CH2CH2NCO ---(3) 接著，使內溫維持於8 0 °C、8小時，使含羥基聚合物 (PP1)與含異氰酸酯基化合物（U1)進行胺基甲酸乙酯 化反應。反應完畢後，分析反應器內容物之結果，確認具 有氧化丙烯鏈與「（Si(-OCH3)3)-CH2CH2CH2NHCOO-」所 表示之取代基的氧化烯聚合物（P1)之生成。 -23- 200914490 (實施例2:氧化烯聚合物（P2)之調製） 實施例1中，使NATEX鐵（溶液）之搭配量變更爲 〇.〇3g (對於PP1，「環烷酸鐵」約5.5PPm)以外，與實 施例1同樣方法進行反應，得到具有氧化丙烯鏈與「 (Si(-OCH3)3)-CH2CH2CH2NHCOO-」所表示之取代基的氧 化烯聚合物（P 2 )。 (實施例3:氧化焴聚合物（P3)之調製） 實施例1中，將N A T E X鐵（溶液）之搭配量變更爲 〇.〇1 5g (對於pPl，「環烷酸鐵」約2_7ppm )以外，與實 施例1用同樣方法進行反應，得到具有氧化丙嫌鏈與以「 (Si(-〇CH3)3)-CH2CH2CH2NHCOO-」表示之取代基的氧化 烯聚合物（P 3 )。 (實施例4:氧化烯聚合物（P4)之調製） 實施例3中，取代含羥基聚合物（pP1) ’使用合成 例2所得含羥基聚合物（pP2 )，同時變更含異氰酸酯基 化合物（U1 )之搭配量爲70.4g以外，與實施例3同樣方 法進行反應，得到具氧化丙烯鏈與以「 (Si(-〇CH3)3)-CH2CH2CH2NHCOO-」表示之取代基的氧化 烯聚合物（P 4 )。 (實施例5 :氧化烯聚合物（P 5 )之調製） 取代實施例1中NATEX鐵（溶液）0.09§ ’變更爲作 -24- 200914490 爲鐵觸媒（S)之日本化學產業公司製的ΝΙΚΚΑ OCTHIX 鐵（製品名、含2 -乙基己基酸鐵（以下、稱辛酸鐵）成 爲鐵含有量爲6質量％之量之溶液）〇.〇9g (對於pP1，「 辛酸鐵」約1 5 ppm )以外，與實施例1同樣方法進行反應 ’得到具氧化丙烯鏈與以「 (Si(-0CH3)3)_CH2CH2CH2NHC00·」所表示之取代基的氧 化烯聚合物（P 5 )。 (比較例1 ) 取代實施例1中NATEX鐵（溶液）〇.〇9g，變更爲環 院酸銘溶液（日本化學產業公司製、製品名：Naftex鈷 、銘含有量6質量％之溶液）〇.l5g (對於pP1，「環烷酸 鈷」）約25PPm)以外，與實施例1同樣方法進行反應， 得到氧化烯聚合物（Ρ 6 )。 (比較例2〜6 ) 如表1所示組合，使用習知胺基甲酸乙酯聚合觸媒， 製造氧化稀聚合物（ρ7、Ρ8、ρ9、ρι〇、pii)。 即’取代實施例1之鐵觸媒（S )，在比較例2、3， 使用二丁基錫二月桂酸酯（試藥），在比較例4使用二辛 基錫蘋果酸酯（試藥），在比較例5使用辛酸鉍（試藥） ’在比較例6使用二辛基錫脂肪酸鹽（製品名·· SCAT-52Α’三共有機合成公司製）。觸媒之搭配量如表丨。其 他與實施例1同樣步驟進行。 -25- 200914490 (硬化性之評估） 有關實施例1〜5及比較例1〜6所得氧化烯聚合物 P 1〜P 1 1，分別以下述方法進行硬化性評估。 即，於聚合物3〇g，混合二辛基鄰苯二甲酸酯20g、 離子交換水0.1 5g、重質碳酸鈣（製品名：懷特SB :白石 鈣公司製）l〇g、有機錫觸媒（二丁基錫氧化物與二辛基 鄰苯二甲酸酯之加熱反應物、製品名：No918、三共有機 合成公司製）〇. 7 5 g，得到硬化性組成物。將所得硬化性 組成物投入不鏽鋼製容器，以氮氣流脫泡後，於1 〇〇°C烤 箱靜置，進行3 0分鐘熟成得到厚度9mm之硬化體。之後 ，使硬化體在室溫進行1 5分鐘左右冷卻’並測定硬化體 表面硬度。硬度測定係以使用電子硬度計DD2-C2型（高 分子計器公司製）測定5處，算出平均値之方法進行。測 定結果如表1。 (儲藏安定性之評估） 將實施例1〜5及比較例1〜6所得氧化烯聚合物P1 〜P 1 1分別以下述方法進行儲藏安定性評估。 即，以於氧化烯聚合物，添加作爲防老化劑之使季戊 四醇四[3- ( 3,5-二- tert-丁基-4-羥基苯基）丙酸](製品名 :IRGANOX1010、Ciba Specialty Chemicals 公司製）成 爲0.5質量％，進行加熱、均一溶解者移至l〇〇ml玻璃容 器者爲樣本，進行儲藏安定性試驗。 -26- 200914490 試驗首先測定樣本初期黏度（2 5 °c )後，使樣本加溫 至5 0 °C，在維持5 0 °C狀態分別測定2週後及4週後樣本 之黏度（儲藏後黏度）。黏度測定係使用E型黏度計（製 品名：VISCONIC EHD型、Tokimec公司製、轉軸爲No.4 )進行測定。黏度之測定溫度爲2 5 °C，使用從5 0。(：儲藏 樣本取出其一部份，冷卻至25 °C者於黏度測定用。 從所得初期黏度値與儲藏後黏度値，經下式（A )求 出增黏率（單位.％ )。其結果如表1。經時增黏率增加 程度愈小儲藏安定性愈良好。 增黏率（％)=(儲藏後黏度-初期黏度）/初期黏度x ；! 0 0 · · . (A) -27- 200914490
比較例6 (ΡΠ) 3000 125.2 τ—Η Ο s 1 比較例5 (Ρ10) 3000 125.2 ν〇 〇 17% 30% 比較例4 (P9) 3000 125.2 ο 17% 35% 比較例3 (P8) 3000 125.2 〇 16% 29% 比較例2 (P7) 3000 125.2 1··— 〇 19% 36% 比較例1 (P6) 3000 125.2 —— 〇 ^ 二 <N 實施例5 (P5) Γ 3000 125.2 〇 (N m 實施例4 (P4) 3000 寸 〇 0.015 實施例3 (P3) 3000 125.2 0.015 〇 1—1 iT) 實施例2 (P2) 3000 125.2 S 〇 實施例1 (Pi) 3000 125.2 〇 一寸 含羥基聚合物(pPl) 含羥基聚合物(pP2) 異氰酸酯矽烷(U1) 環院酸鐵 辛酸鐵 環烷酸鈷 II 稍氍 1 ] Π： 二辛基錫蘋 果酸酯 辛酸鉍 二辛基錫脂 肪酸鹽 50°C 2 週 50°C 4 週 硬度測定値 驩搂 增黏 率(％) -28- 200914490 如表1結果所示，本發明實施例1〜5所製造之氧化 烯聚合物（P1)〜（P5)與比較例1〜6相比，硬化體硬 度幾乎相同，儲藏安定性大幅提升。由此，藉由使用本發 明之鐵觸媒（S)來製造氧化烯聚合物（P)，可不損硬化 性、使儲藏安定性大幅提升。 又比較例1中，就算以環烷酸鈷代替環烷酸鉛，增黏 爲與比較例1同程度。 以下、爲使用實施例1所製造之氧化烯聚合物（P1) ，製造硬化性組成物之例。 (製造例1 :硬化性組成物之調製） 於實施例1所製造之聚合物（PI) lOOg，添加重質碳 酸鈣（製品名：懷特SB、白石鈣公司製）75g、表面處理 碳酸鈣（製品名：白艷華CCR、白石工業公司製）75g、 作爲可塑劑之二辛基鄰苯二甲酸酯20g、作爲搖變性賦予 劑之脂肪酸醯胺（製品名：DISPARLON#65 00、楠本化成 公司製）3 g、作爲接著性賦予劑之胺基矽烷偶合劑（N-( 2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、信越化學工業 製）2g及環氧矽烷偶合劑（3-縮水甘油基氧基丙基三甲 氧基矽烷、信越化學工業公司製）1 g、作爲脫水劑之乙烯 基三甲氧基矽烷（信越化學工業公司製）3g、作爲防老化 劑之乙烯雙（氧基乙烯）雙[3- ( 5-tert-丁基-4-羥基-m-甲 苯基）丙酸](製品名：IRGANOX245、Ciba Specialty Chemicals公司製）lg，以3支輥使成爲均一混合物。 -29- 200914490 之後於該混合物加入作爲錫觸媒之二丁基錫氧化物與 二辛基鄰苯二甲酸酯之加熱反應物（製品名：No918、三 共有機合成公司製）2g，攪拌混合而得到硬化性組成物。 之後立刻製作JIS A5 7 87所記載之Η型試驗體，在室 溫7日、持續在5 0 °C進行7日熟成。之後，實施拉伸試驗 ，結果得到良好物性。 (製造例2 :硬化性組成物之調製） 於實施例1所製造之聚合物（PI) l〇〇g，添加重質碳 酸鈣（製品名：SuperS、九尾鈣公司製）75 g、表面處理 碳酸鈣（製品名：Calfine200M、九尾鈣公司製）65g、作 爲丙烯酸系可塑劑之分子量3 0 0 0之丙烯酸聚合物（製品 名：UP1000、東亞合成公司製）40g、與製造例1相同之 搖變性賦予劑3g、氧化鈦（製品名：R820、石原產業公 司製）1 〇g、作爲接著性賦予劑之與製造例1相同胺基矽 烷偶合劑2g及與製造例1相同之環氧矽烷偶合劑1 g、與 製造例1相同之脫水劑3 g、與製造例1相同之防老化劑 1 g、滑石（製品名：T滑石、竹原化學工業公司製）1 g、 聚丙稀腈系 organic resin balloons (製品名：MFL- 100SCA、松本油脂製藥公司製）3g，以 3支輥使成爲均 一混合物。 於該混合物加入作爲錫觸媒之dibutyltin bisacetylacetonate (製品名：NEOSTANNU220、日東化成 公司製）2g，進行攪拌混合得到硬化性組成物。 -30- 200914490 關於所得硬化性組成物，與製造例1同樣地測定拉伸 物性，得到良好物性。 (製造例3 :硬化性組成物之調製） 於實施例1所製造之聚合物（PI) 100g，添加與製造 例1相同之重質碳酸鈣20g、與製造例1相同之表面處理 碳酸鈣120g、作爲可塑劑之分子量3000的聚氧化丙烯二 醇4〇g、作爲搖變性賦予劑之氫化蓖麻子油（製品名： DISPARLON#3 05、楠本化成公司製）3g、作爲脫水劑之 乙基矽酸酯（試藥）3 g、作爲防老化劑之季戊四醇四[3 -(3,5-二-tert- 丁基-4-羥基苯基）丙酸](製品名： IRGANOX1010、Ciba Specialty Chemicals 公司製）lg、 及雙（2,2,6,6-四甲基_4_吡啶）癸二酸酯（製品名： Tinuvin 770、Ciba Specialty Chemicals 公司製）lg、雲 母（MK-200: CO-OP chemical 公司製）〇.5g、與製造例 2 相同之organic resin balloons之3g，使用3支輕使成均 一混合物。 於該混合物，添加預先使雙（2 -乙基己酸）錫3 g與 十二烷基胺1 g混合之溶液4g作爲硬化觸媒，進行攪拌混 合而得到硬化性組成物。 關於所得硬化性組成物，與製造例1同樣測定拉伸物 性，爲得到良好物性。 [產業上利用可能性] -31 - 200914490 根據本發明之製造方法’可提升於聚氧化烯鏈 基甲酸乙酯鍵結而鍵結有反應性矽基之氧化烯聚合 藏安定性。 本發明之含氧化烯聚合物（p)之硬化性組成 於作爲被覆•密封用硬化組成物、作爲建築用密封 水材、接著劑、塗佈劑。 又，2007年6月12日申請之日本專利2007-號說明書、申請專利範圍及摘要之全內容在此引用 本發明說明書之揭示。 介著胺 物之儲 物有用 膠、防 155448 ，作爲 -32-